JP3915371B2 - 耐熱水性に優れるラミネート用接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期接着性が良好であり、かつ耐熱性、耐水性、耐油性、耐熱水性、および耐アルカリ性に優れるラミネート用接着剤組成物に関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるポリオールとポリイソシアネートよりなる二液反応型ドライラミネート用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドライラミネーションとは、一方の基材面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の基材と加熱、圧着しながら積層する技術である。この技術は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、食品や洗剤等の包装材料の製造に広く用いられており、主として有機溶剤型の接着剤が使用されている。
【０００３】
これらの機能を持たせるためにドライラミネート用接着剤としては従来、主として二液反応型ポリウレタン系接着剤が使用されている。二液反応型接着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール成分）とイソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート成分）とからなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化する。
【０００４】
実用に供されている代表的な主剤としては、ポリオールとジカルボン酸より得られる末端水酸基のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートより得られるポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物と有機ジイソシアネートから得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げられ、これらはいずれも炭素数３以上の側鎖を有しない２官能のポリオールである。
【０００５】
一方硬化剤としては、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートが使用され、又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物が主として使用されている。
【０００６】
この接着剤は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔、およびＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムとをラミネートし複合フィルムを作成するために使用され、この複合フィルムを用いて主に食品用途となる包装材料を製造する。包材が食品等の包装用途に用いられる場合、用途によっては殺菌処理のためにボイル、レトルト等の高温処理があるが、耐熱性や耐水性、耐熱水性が低い接着剤を使用した包材の場合、デラミネーションや破袋が生じる場合がある。また、その内容物によっては経時的なラミネート強度の低下やデラミネーションが生じる場合がある。このためラミネートに用る接着剤には、耐熱性、耐水性、耐油性、耐アルカリ性等が必要となる。
【０００７】
しかしながら、従来の接着剤は、複合フィルムの耐熱性、耐水性、耐油性、耐熱水性、および耐アルカリ性をある程度向上させるためには、接着剤のガラス転移温度を室温以上に上げなくてはならず、その結果ラミネート直後の基材フィルム同士の初期接着性は必然的に低下するため、トンネリング等のラミネート浮きが発生する問題がある。更に残留溶剤が増えてしまう。このため、残留溶剤が少なく、初期接着性が良好であり、かつ耐熱性、耐水性、耐油性、耐熱水性、および耐アルカリ性に優れる接着剤は未だ得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を解決するための有用なラミネート用接着剤を提供することにある。つまり本発明は、初期接着性が良好であり、かつ耐熱性、耐水性、耐油性、耐熱水性、および耐アルカリ性に優れる新規ラミネート用接着剤を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果本発明に到達した。すなわち本発明の構成は、動的貯蔵弾性率と動的損失弾性率との比であるｔａｎδの極大値が−２０℃から１５０℃までの間に少なくとも２点以上を有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物である。ｔａｎδとは、約１００μｍの厚さのラミネート用接着剤組成物硬化塗膜を、引張り式動的粘弾性測定装置を用いて振動数１０Ｈｚの条件下、その動的貯蔵弾性率および動的損失弾性率を測定し、動的損失弾性率を動的貯蔵弾性率で除した値である。
【００１０】
本発明の構成は、分子量７０以上の側鎖を有することを特徴とする前記のラミネート用接着剤組成物である。又、本発明の構成は、分子量７０以上の側鎖中に炭素数が少なくとも６以上のアルキル鎖を有することを特徴とする前記のラミネート用接着剤組成物である。又、本発明の構成は、分子量７０以上の側鎖の分岐点濃度が接着剤固形分当たり０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする前記のラミネート用接着剤組成物である。
【００１１】
更に、本発明の構成は、主としてポリオールとポリイソシアネートとから成ることを特徴とする前記のラミネート用接着剤組成物であり、前記したポリオールがポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール又はそれらの混合物であるラミネート用接着剤組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
接着剤硬化塗膜が−２０℃から１５０℃までの範囲に２点以上のｔａｎδ値の極大値を持つようにする方法は以下の何れの方法でも可能である。例えば、意図的に接着剤樹脂に側鎖を持たせる方法や、ｔａｎδ値の極大値の異なる二種以上の樹脂をブレンドする方法が挙げることができる。
【００１３】
側鎖を持たせる方法の一つとしては、少なくとも２個以上の反応基を有し、かつ、側鎖を有する化合物、例えばメチルペンタンジオールやブチルエチルプロパンジオール、ダイマージオール、ダイマー酸のような多官能モノマーあるいはその誘導体を樹脂組成物として１種以上使用する方法が挙げられる。前述の多官能モノマーの反応基としては水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基等の官能基であり、且つその主樹脂の重合法に適していれば、何れも使用できる。なかでも、ダイマー酸やダイマージオールを使用した場合、残留溶剤が少なく、初期接着力のある接着剤塗膜が得られるので好ましい。
【００１４】
また、側鎖を持たせる方法の第二としては、少なくとも３個以上の反応基を有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン等の多官能モノマーあるいはその誘導体を樹脂組成物として１種以上使用する方法が挙げられる。
【００１５】
ここで、ダイマー酸とはオレイン酸、リノール酸などのＣ１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を添加し飽和させたものなど種々のものが市販されている。代表的なものは、Ｃ１８のモノカルボン酸０〜５重量％、Ｃ３６のダイマー酸７０〜９８％およびＣ５４のトリマー酸０〜３０重量％からなるものである。また、ダイマージオールとは上記で説明したダイマー酸を還元させて得られるものである。
【００１６】
本文において、側鎖とは硬化反応時に重合反応し得る官能基を鎖の末端に有していない分岐鎖のことを指すが、前述の側鎖を持たせる方法の第二としては、硬化反応時に反応点として使われる少なくとも２点を除く側鎖の官能基を、重合反応しない官能基に変換する必要がある。そのためには一官能化合物、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のモノアルコール類やモノアミン類、モノイソシアネート類等を用いて官能基変換することが考えられ、例えばエステル化、アミド化、ウレタン化等の公知の方法での官能基変換が可能である。
【００１７】
ｔａｎδ値の極大値の異なる樹脂をブレンドする方法の場合、ブレンドする樹脂同士に相溶性があれば何れの樹脂でも可能である。例えば、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリウレタンポリオール樹脂、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオール樹脂のうち少なくとも二種以上のブレンド系や、前述の単独あるいはブレンドした樹脂にエポキシ樹脂、エポキシポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂等のブレンド系が挙げられる。
【００１８】
側鎖の分子量があまりに小さい場合、その側鎖に由来する動的損失弾性率の変化が小さいため、耐熱性等の性能が低く、また基材へ馴染み難いため初期接着力が小さくなる傾向がある。そのため側鎖の大きさは分子量７０以上が好ましく、更には分子量８０以上が好ましい。
【００１９】
分子量７０以上の側鎖の組成は、公知のものであれば何れも使用できる。接着剤樹脂がラミネート基材、特にポリオレフィンフィルムへ馴染み易くするため、炭素数６以上のアルキル鎖を側鎖として有することが好ましい。中でも、側鎖として分子内に炭素数６以上のアルキル基２個を有するダイマー酸およびその誘導体を使用することが望ましい。
【００２０】
分子量７０以上の側鎖の分岐点濃度が少ないと、動的粘弾性率の変化が小さく、所望の物性が得られないため、この分岐点濃度は、接着剤固形分当たり０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上含むことが好ましい。
【００２１】
更に、本発明に用いられるラミネート用接着剤は、主としてポリオールとポリイソシアネートから成ることを特徴としており、ポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールを反応して得られるポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールをポリイソシアネートで架橋したポリエステルポリウレタンポリオール、ポリオールとポリイソシアネートを反応して得られるポリエーテルポリオール、更に前述のポリオールを２種以上ブレンドあるいは／また架橋したポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールを用いることができる。
【００２２】
多塩基酸としては公知であればいずれの原料をも使用することができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。本発明では、分子量７０以上の側鎖を生成させるためジカルボン酸の一部あるいは全てにてダイマー酸を使用することが好ましい。
【００２３】
多価アルコールとしては公知で有ればいずれをも使用することができる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したポリエーテル類等の多価アルコール成分を単独であるいは二種以上の混合物として使用できる。本発明は、ある温度範囲に少なくとも２点以上のｔａｎδ値を持たせるために、側鎖をもつグリコール類を使用することが好ましい。具体的にはネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ダイマージオール等のアルキル側鎖をもつグリコール類が挙げられる。
【００２４】
上記ポリエステルはウレタン化を行いポリエステルポリウレタンとして使用することもできる。ウレタン化に用いられる有機ジイソシアネート類としては、芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子グリコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジイソシアネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。ウレタン化の際、前記のポリエステル以外に前記の多価アルコール、後述のポリエーテルポリオールを使用することができる。また、これらのポリエステル、ポリウレタンには、前記の多価アルコールや後述のポリエーテルポリオール成分をブレンドして使用することもできる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２６】
本発明のラミネート用接着剤において、更に別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
【００２７】
ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
【００２８】
上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい
【００２９】
また、本発明のラミネート用接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００３１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００３２】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００３３】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
更に、本発明のラミネート用接着剤において、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもできる。
【００３５】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の接着剤の硬化剤として使用されるポリイソシアネートは、従来の技術の項で前記した従来の二液反応型ポリウレタン系接着剤の硬化剤として使用されるポリイソシアネート類と同じものが使用できる。
【００３７】
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤は主剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルを使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明の接着剤は、公知であればいずれの塗工方法で塗布されても差し支えないが、一般的にはグラビアロール塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は、固形分で１．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ２の塗工条件で使用される。通常、溶剤型では塗布量を約１．０〜４．０ｇ／ｍ２、無溶剤型では約０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度で使用するとよい。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、例中「分岐点濃度」とあるのは「分子量７０以上の側鎖の分岐点濃度」を示しており、「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００４０】
〔調整例１〕 ポリオールＡ（分岐点濃度：１．６９ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルポリウレタン樹脂）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の３４．０部、１，６−ヘキサンジオールの１９．９部、ペスポールＨＰ−１０００（東亜合成社製脂肪酸ダイマージオール、ＯＨ価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４６．１部および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
【００４１】
得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの５．６部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｔ−Ｕ＾２のポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリオールＡとする。
【００４２】
〔調整例２〕 ポリオールＢ（分岐点濃度：１．３２ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルポリウレタン樹脂）
調整例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器に、イソフタル酸の３４．０部、エチレングリコールの７．７部、１，６−ヘキサンジオールの２２．３部、エンポール１０６１（ヘンケルジャパン社、ダイマー脂肪酸 酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３６．０部および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
【００４３】
得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの５．８部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｕのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリオールＢとする。
【００４４】
〔調整例３〕 ポリオールＣ（分岐点濃度：１．０９ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルポリウレタン樹脂）
調整例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器に、イソフタル酸の３４．０部、１，６−ヘキサンジオールの３５．８部、エンポール１０６１（ヘンケルジャパン社、ダイマー脂肪酸 酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０．２部および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
【００４５】
得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの７．０部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｕ−Ｖのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリオールＣとする。
【００４６】
〔調整例４〕 ポリオールＤ（分岐点濃度：０．６３ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルポリウレタン樹脂）
調整例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器に、イソフタル酸の４５．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１９．１部、１，６−ヘキサンジオールの７．６部、エンポール１０６１（ヘンケルジャパン社、ダイマー脂肪酸 酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１６．９部および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの３．４部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い、これを酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｕのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリオールＤとする。
【００４７】
〔調整例５〕 ポリオールＥ（分岐濃度：０．２８ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂）
調整例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器に、イソフタル酸の１８．５部、テレフタル酸の１８．５部、アジピン酸の２０．３部、エチレングリコールの９．０部、ネオペンチルグリコールの１７．７部、エンポール１０６１（ヘンケルジャパン社、ダイマー脂肪酸 酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の７．０部および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了しこれを酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｔ−Ｕのポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリオールＥとする。
【００４８】
〔比較調整例１〕 ポリオールＦ（分岐点濃度：０．００ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルポリウレタン樹脂）
調整例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器に、イソフタル酸の３８．８部、アジピン酸の７．７部、セバチン酸の１５．２部、エチレングリコールの６．２部、ネオペンチルグリコールの１９．６部、１，６−ヘキサンジオールの１２．５部、および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
【００４９】
得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの５．０部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％時のガードナー粘度Ｕのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリオールＦとする。
【００５０】
〔比較調整例２〕 ポリオールＧ（分岐点濃度：０．００ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂）
調整例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器に、イソフタル酸の２３．１部、テレフタル酸の２３．１部、アジピン酸の１６．５部、エチレングリコールの１０．３部、ネオペンチルグリコールの９．９部、１，６−ヘキサンジオールの１７．１部および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了しこれを酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｊ−Ｋのポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリオールＧとする。
【００５１】
下記の表１〜４のポリイソシアネートとしては以下のものを使用した。
【００５２】
ポリイソシアネート１は、ＩＰＤＩ（イソフォロンジイソシアネート）のイソシアヌレート体からなるポリイソシアネートであり、ヒュルスジャパン株式会社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０を酢酸エチルで不揮発分７５％に希釈したものを使用した。不揮発分は７５．０％、ＮＣＯ％（溶液）は１３．１％、Ｂ型粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
ポリイソシアネート２は、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）のトリメチロールプロパンのアダクト体からなるポリイソシアネートであり、武田薬品工業株式会社製のタケネートＤ−１１０Ｎを使用した。不揮発分は７５．１％、ＮＣＯ％（溶液）は１１．５％、Ｂ型粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
上記の接着剤のポリオール並びにポリイソシアネートを用いて、動的粘弾性測定並びに初期接着力測定、耐熱水性試験を行った。これらの試験を行うための接着剤硬化塗膜の作成方法および、初期接着力・熱間接着力の測定方法、耐熱水性試験および耐内容物試験方法をそれぞれ以下に示す。
【００５５】
動的粘弾性測定を行うための接着剤硬化塗膜の作成方法
３０μｍのＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム（二村化学工業株式会社製ＦＯＲ）の未処理面に、下記の表１および表２に示したように接着剤を配合し、接着剤塗膜の厚さが固形分換算で約１００μｍとなるように接着剤をアプリケーターで塗布して、接着剤塗膜を作成した。これを５０℃に加温されたデシケーター中で５日間養生し、動的粘弾性測定を行うための接着剤硬化塗膜検体を得た。
【００５６】
表３および４の検体である構成１、２、及び３の複合フィルムの製造方法を以下に示す。表３および４に示したように主剤、硬化剤、および希釈溶剤である酢酸エチルを配合した接着剤配合液を、テストラミネーター（武蔵野機械（株）製）を用いて、塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ２となるようにＯＮｙ（二軸延伸ナイロン）フィルム（エンブレム）に塗布し、温度８０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたＯＮｙの接着剤面とＬＬＤＰＥ（無延伸直鎖低密度ポリエチレン）フィルムとラミネートし、ＯＮｙ／ＬＬＤＰＥの２層からなる構成１の複合フィルムを得た。次いで、この構成１の複合フィルムを５０℃×４日間のエージンングを行い接着剤の硬化を行って２層の複合フィルムを得た。
【００５７】
表３および４に示したように主剤、硬化剤、および希釈溶剤である酢酸エチルを配合した接着剤配合液を、該テストラミネーターを用いて、塗布量３．５ｇ（固形分）／とｍ２となるようにＰＥＴ（ポリエステル）フィルムに塗布し、温度８０℃に設定したドライヤーで接着剤を乾燥し、接着剤が塗布されたＰＥＴの接着剤面とＯＮｙフィルム（ＯＮＢＣ−ＲＴ）とラミネートし、ＰＥＴ／ＯＮｙの２層からなる複合フィルムを作成した。
【００５８】
このＰＥＴとＯＮｙとをラミネートした複合フィルムのＯＮｙ面に、塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ２となるように当該接着剤を塗布、乾燥し、これとアルミ箔（Ｏ材）とをラミネートし、ＰＥＴ／ＯＮｙ／アルミ箔の３層からなる複合フィルムを作成した。
【００５９】
このＰＥＴ、ＯＮｙ、アルミ箔とをラミネートした３層の複合フィルムのアルミ箔面に、塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ２となるように当該接着剤を塗布、乾燥し、これとＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムとをラミネートし、ＰＥＴ／ＯＮｙ／アルミ箔／ＣＰＰの４層からなる複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを５０℃×４日間のエージンングを行い接着剤の硬化を行って構成２の４層の複合フィルムを得た。
【００６０】
先に得たＰＥＴ、ＯＮｙ、アルミ箔とをラミネートした複合フィルムのアルミ箔面に、塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ２となるように当該接着剤を塗布、乾燥し、これとＬＬＤＰＥ（無延伸直鎖低密度ポリエチレン）フィルムとをラミネートし、ＰＥＴ／ＯＮｙ／アルミ箔／ＬＬＤＰＥの４層からなる複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを５０℃×４日間のエージンングを行い接着剤の硬化を行って構成３の４層の複合フィルムを得た。
【００６１】
フィルムは以下のものを使用した。

【００６２】
以下、接着剤の評価方法▲１▼〜▲５▼を以下に説明する。
▲１▼動的粘弾性（ｔａｎδ値）
ＯＰＰフィルムの未処理面に作成した膜厚約１００μｍの接着剤硬化塗膜をＰＰフィルムから剥離した後、引張り式動的粘弾性測定装置(セイコー製)を用いて、−５０℃〜２００℃の温度範囲で振動数１０Ｈｚの条件下、その接着剤硬化塗膜の動的貯蔵弾性率および動的損失弾性率を測定し、その動的損失弾性率の値を動的貯蔵弾性率の値で除した値をｔａｎδ値とし、その極大値を示す温度を表１および表２に示す。
【００６３】
▲２▼初期接着強度
構成１をラミネートし２０℃で１０分放置した後、雰囲気温度２５℃で引張り試験機（島津製作所製）を用いて、剥離速度を３ｍｍ／分の剥離速度で測定したＴ型剥離での引張り強度を初期接着強度とし、表３および表４に示す。接着強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとする。
【００６４】
▲３▼常態接着強度
ラミネートフィルムを、雰囲気温度２５℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法で測定した際の引張り強度を接着強度とし、表３および表４に示す。構成２および３については、アルミ箔とシーラントフィルム（ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰ）間を測定した。接着強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとする。
【００６５】
▲４▼熱間接着強度
ラミネートフィルムを、雰囲気温度１００℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、おおよそＴ型の剥離方法で測定した際の引張り強度を熱間接着強度とし、表３および表４に示す。構成２および３についてのみ測定し、測定個所はアルミ箔とシーラントフィルム間とした。接着強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとする。
【００６６】
▲５▼耐熱水性
エージングが終了した構成２および構成３のラミネート物を用いて、１２０ｍｍ×９０ｍｍの大きさのパウチを作成し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填した。構成２のパウチについては９８℃の熱水中で１時間の煮沸殺菌消毒を、構成３のパウチについては１３５℃で３０分間のレトルト殺菌処理をした後のパウチの外観を目視で評価した。この試験のデラミの有無で、ラミネート用接着剤の耐熱水性（Ｎｙｌ／ＡｌおよびＡｌ／ＬＬＤＰＥ間）とする。評価結果を表３および表４に示す。
【００６７】
▲６▼耐内容物性
エージングが終了した構成２および構成３のラミネート物を用いて、１２０ｍｍ×９０ｍｍの大きさのパウチを作成し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填した。構成２のパウチについては９８℃の熱水中で１時間の煮沸殺菌消毒を行った後、５０℃の恒温槽中で１週間保存した。構成３のパウチについては１３５℃で３０分間のレトルト殺菌処理をした後、５０℃の恒温槽中で２週間保存した。上記の通り保存したパウチの外観を目視で評価した。この試験のデラミの有無で、ラミネート用接着剤の耐内容物性とする。評価結果を表３および表４に示す。
【００６８】
表３、４の記号の説明を下記に示す。
デラミ有り ；パウチにデラミネーションが発生
デラミ無し ；パウチにデラミネーション発生なし
【００６９】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００７０】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、初期接着力が強く、熱間接着強度および耐熱水性に優れているため、ラミネート加工後にトンネリング等のデラミネーションの発生を抑えることが可能であり、かつ、ホット充填時やボイル・レトルト等による加熱殺菌処理時でのデラミネーションや破袋の発生を抑えることが可能となった。

Claims (1)

1. ポリエステルポリウレタンポリオール及びポリイソシアネートからなるラミネート用接着剤組成物であって、該ポリエステルポリウレタンポリオールが、ダイマー酸又はダイマージオールに由来する炭素数６以上のアルキル鎖を有する分子量７０以上の側鎖を有し、分子量７０以上の側鎖の分岐点濃度が、接着剤組成物の固形分１グラム当たり０．２ミリモル（以後、ｍｍｏｌ／ｇ）以上であり、該接着剤組成物の硬化皮膜が、動的貯蔵弾性率と動的損失弾性率との比であるｔａｎδの極大値を、−２０℃から１５０℃までの間に少なくとも２点以上有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物。