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WO2006100844A1 - 生分解性を有する水環境応答型ポリマー、その製造方法および水崩壊性材料 - Google Patents

生分解性を有する水環境応答型ポリマー、その製造方法および水崩壊性材料 Download PDF

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Publication number
WO2006100844A1
WO2006100844A1 PCT/JP2006/302278 JP2006302278W WO2006100844A1 WO 2006100844 A1 WO2006100844 A1 WO 2006100844A1 JP 2006302278 W JP2006302278 W JP 2006302278W WO 2006100844 A1 WO2006100844 A1 WO 2006100844A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
aliphatic
block copolymer
disintegrating
unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/302278
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsuo Kobata
Akito Watanabe
Tsuneyuki Ohkubo
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to JP2007509160A priority Critical patent/JP4870071B2/ja
Publication of WO2006100844A1 publication Critical patent/WO2006100844A1/ja

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    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences

Definitions

  • Biodegradable water environment responsive polymer method for producing the same, and water-disintegrating material
  • the present invention relates to a biodegradable block copolymer containing a unit containing an aliphatic polyoxyalkylene moiety and an aliphatic polyalkylene carbonate unit as constituent units. More specifically, the present invention relates to a biodegradable block copolymer capable of controlling water environment responsiveness.
  • Polyolefin, aromatic polyester, and the like generally have excellent moldability and mechanical properties, and are used in large quantities as fibers, films, plastics, and the like.
  • these polymers are not decomposed in the natural environment, environmental problems have become apparent along with an increase in polymer waste in recent years. For this reason, the development of biodegradable polymers that can be decomposed in the natural environment by microorganisms has attracted attention.
  • biodegradable polymers it is particularly useful that a polymer having water environment responsiveness is decomposed in a natural environment after disposal in the environment of use.
  • water environment responsiveness in the present specification is hydrogel-forming property and Z or water-disintegrating property.
  • Hydrogel refers to a finite water-swelled body, that is, an absorbent body.
  • a linear hydrophilic polymer having water solvation property is given a three-dimensional network structure by crosslinking. It is known to be obtained by insolubilization.
  • water disintegration indicates a property of swelling or disintegrating by contact with a large amount of water.
  • polyvinyl alcohol-based and polyacrylate-based polymers are well known as hydrogels.
  • these polymers are crosslinked by chemical bonds, it was difficult to impart water disintegration properties. Therefore, in order to control water environment responsiveness
  • a method of forming a pseudo-crosslinked portion by hydrophobic-hydrophilic interaction has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • biodegradable polymers using aliphatic polyester in the hydrophobic part have been developed (see, for example, Patent Documents 3 to 7).
  • hydrophobic components such as aliphatic polyesters have insufficient hydrophobic bonding strength in an aqueous environment. Therefore, it is limited to medical uses such as drug release control agents for drug delivery and therapeutic films, and obtains practical cross-linking strength required for industrially large products such as flashable materials. I could't do it. In addition, depending on the application, it has been difficult to control to satisfy either or both of the required water-absorbing and water-disintegrating properties.
  • a polybulal alcohol-based polymer for example, Patent Documents 8 and 9
  • polybulualcohol-based polymers are water-soluble, depending on their intended use, for example, a water repellent coating is required, the amount of absorption is not sufficient, and the strength at the time of absorption is low.
  • problems such as strength, reduced strength when absorbing water, surface absorption and dissolution, stickiness, etc.
  • absorbent articles, toilet cleaning articles, packaging materials, etc. It was inconvenient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-32568
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-298261
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-100343
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-272732
  • Patent Document 5 Special Table 2000-500803 Publication
  • Patent Document 6 Special Table 2002-525404
  • Patent Document 7 Special Table 2002-513055
  • Patent Document 8 JP 2002-284954 A
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 4-208155
  • An object of the present invention is to provide a novel biodegradable polymer having practical water environment responsiveness and practically sufficient crosslinking strength, a method for producing the same, and a water-disintegrating absorbent article comprising the polymer, It is to provide water disintegrating toilet cleaning articles and water disintegrating packaging materials.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, an aliphatic polymer having an aliphatic polyoxyalkylene moiety is used as a base polymer, and an aliphatic polyalkylene carbonate that is incompatible with the polymer is used as a cross-linking moiety, thereby producing a practical water environment responsiveness. The inventors discovered that a new degradable polymer could be obtained, and completed the present invention.
  • the biodegradable block copolymer according to the present invention includes a unit (P) containing an aliphatic polyoxyalkylene moiety represented by the following general formula (1) and the following general formula (2): And an aliphatic polyalkylene carbonate unit (Q) represented as a structural unit.
  • m and n are each an integer of 1 or more, m + n ⁇ 3 is satisfied, k is 0 or 1, and A is the number average molecular weight 300 to 20,000 Is a structural unit derived from aliphatic polyoxyalkylenediol, and B is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms in total. And E is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the biodegradable block copolymer according to the present invention preferably further contains a structural unit derived from the chain extender (S).
  • the biodegradable block copolymer according to the present invention comprises the unit (P) or the unit (
  • Bonding strength between Q) and chain extender (S) It is preferably an ester bond, a carbonate bond or a urethane bond.
  • a in the unit (P) is a unit derived from polyethylene glycol
  • E in the unit (Q) is an ethylene group.
  • the method for producing a biodegradable block copolymer according to the present invention comprises a diol (R) containing an aliphatic polyoxyalkylene moiety represented by the following general formula (3), and a general formula (4) It is characterized in that it is linked to an aliphatic polyalkylene carbonate (T) represented by a chain extender (S).
  • m and n are each an integer of 1 or more, m + n ⁇ 3 is satisfied, k is 0 or 1, and A is a number average molecular weight of 300 to 20,000
  • the structural unit is derived from an aliphatic polyoxyalkylenediol, B is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and E is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the disposable water-disintegrating absorbent article, the disposable water-disintegrating toilet cleaning product and use !, the disposable water-disintegrating packaging material are substantially the same as the biodegradable block copolymer of the present invention. Become.
  • Preferable embodiments of the water-disintegrating absorbent article include disposable diapers, sanitary napkins, panty liners, tampon applicators, and the like.
  • Preferable embodiments of the water-disintegrating toilet cleaning article include, for example, a toilet tally jung wiper and a toilet cleaning brush.
  • Preferable embodiments of the water-disintegrating packaging material include, for example, a toilet seat sheet, a packaging material for a toilet balance, a toilet paper core, and a packaging material for a toilet air freshener.
  • the present invention there is practical water environment responsiveness and it is possible to control it, it has practically sufficient crosslinking strength, and has an influence on the natural environment.
  • a small biodegradable polymer is obtained.
  • the polymers of the present invention are biodegradable, absorbent materials or water-disintegrating materials, as well as disposable absorbent articles having both absorbent and water-disintegrating properties that can be flushed and discarded. It can be applied to so-called flashable materials and is extremely valuable industrially.
  • the biodegradable block copolymer according to the present invention is represented by a unit (P) containing an aliphatic polyoxyalkylene moiety represented by the following general formula (1) and a general formula (2) below. And an aliphatic polyalkylene carbonate unit (Q) as a constituent unit.
  • m and n are each an integer of 1 or more, m + n ⁇ 3 is satisfied, k is 0 or 1, and A is a number average molecular weight of 300 to A structural unit derived from an 20,000 aliphatic polyoxyalkylenediol, B is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and E is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. It is.
  • the unit (P) having an aliphatic polyoxyalkylene part A in the present invention is a fatty acid composed of a structural unit derived from an aliphatic polyoxyalkylene, or a unit derived from an aliphatic polyoxyalkylene part A and an aliphatic dicarboxylic acid. It is a structural unit derived from a group polyester.
  • An aliphatic polyester having an aliphatic polyoxyalkylene part A can be produced, for example, by a polyester reaction between a polyalkylene glycol having a primary hydroxyl group at both ends and an aliphatic dicarboxylic acid or an anhydride thereof. is there.
  • the aliphatic polyester having the aliphatic polyoxyalkylene part A those having hydroxyl groups at both ends are preferable.
  • the aliphatic polyoxyalkylene moiety is known to undergo biodegradation by undergoing oxidative degradation by an oxidoreductase.
  • ester bonds are widely known to be biodegradable by hydrolases collectively called esterases, which is why aliphatic polyester polymers are widely studied as biodegradable materials. Therefore, the unit ( ⁇ ) containing an aliphatic polyoxyalkylene moiety used in the present invention is also biodegradable.
  • the aliphatic polyalkylene glycol contained in the unit (P) those having hydrophilicity are preferred, for example, polyethylene glycol, polypropylene dalcol, polytetramethylene glycol and the like. Can do. Particularly, the viewpoint of hydrophilicity and biodegradability Polyethylene glycol is preferable. Further, the molecular weight thereof is in the range of number average molecular weight force of 300 to 20,000, preferably ⁇ or 400 to 10,000, more preferably ⁇ 500 to 6,000.
  • the unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid is derived from an aliphatic dicarboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Preferred examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid and sebacic acid. In the reaction of the polyester ester, there is no problem even if these aliphatic dicarboxylic acid anhydrides are used.
  • a known publicly-known method can be used for the polyester reaction.
  • the generated water is removed by a method using an azeotropic solvent or a method of heating under reduced pressure in the presence of a titanium organic compound such as titanium isopropoxide, titanium isobutoxide, or titanium oxyacetyl cetate as a catalyst. It is efficient to make it react.
  • a raw material polyalkylene glycol and aliphatic dicarboxylic acid are used in a reactor equipped with a Dean-Stark device (water separator) in the presence of a catalyst such as jetylbenzene.
  • the mixture is refluxed with a boiling solvent, and the polyester is reacted while removing the produced water.
  • the solvent can be distilled off, and the reaction can be continued while the temperature is further increased under reduced pressure to remove the produced water, thereby allowing high molecular weight.
  • the ratio of the amount of hydroxyl group of the starting polyalkylene glycol and the amount of aliphatic dicarboxylic acid greatly affects the molecular weight of the resulting aliphatic polyester.
  • the resulting aliphatic polyester preferably has at least one, preferably both ends, hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group amount Z carboxylic acid amount ratio for making at least one of the aliphatic polyesters a hydroxyl group is preferably in the range of 1.05-1.50, more preferably 1.10-1.30. Hydroxyl amount If the Z carboxylic acid content ratio is less than 1.05, unreacted carboxylic acid groups remain, which may adversely affect block copolymerization in the subsequent process. The molecular weight of polyester is lowered, and water absorption and strength are reduced. Adverse effects on water environment responsiveness are expected.
  • the aliphatic polyalkylene carbonate unit (Q) in the present invention is a structural unit derived from an aliphatic polyalkylene carbonate.
  • the aliphatic polyalkylene strength carbonate includes polyethylene carbonate and polypropylene carbonate. As described in Polymer Bulletin, 42, 419 (1999), the biodegradability of aliphatic polyalkylene carbonates has already been reported! RU
  • the aliphatic polyalkylene carbonate As a method for producing the aliphatic polyalkylene carbonate, a publicly known method can be used. For example, as described in JP-A-3-28227, it can be produced by copolymerization of carbon dioxide and epoxide in the presence of a zinc-based catalyst. Both ends of the purified aliphatic polyalkylene carbonate from which the catalyst has been separated are primary hydroxyl groups.
  • the aliphatic polyalkylene carbonate in order to improve the dispersibility of the aliphatic polyalkylene carbonate block, the aliphatic polyalkylene carbonate has a low molecular weight. Specifically, the number average molecular weight is 50,000 or less, preferably 300 to The power of 30,000 is desirable.
  • the aliphatic polyalkylene carbonate obtained by the above synthesis reaction generally has a high molecular weight of 100,000 or more. Therefore, by utilizing the fact that aliphatic polyalkylene carbonate undergoes hydrolysis to lower the molecular weight (decompose) under basic catalysis, the synthesized aliphatic polyalkylene carbonate is hydrolyzed as necessary to reduce the molecular weight. Then, it can be subjected to block copolymerization.
  • composition ratio of the unit (P) containing the aliphatic polyoxyalkylene part and the aliphatic polyalkylene carbonate unit (Q) is expressed by weight ratio with respect to the unit (P) 100.
  • HQ is preferably 1 to: L000, more preferably 3 to 900.
  • a unit derived from a chain extender (S) is added to a biodegradable copolymer comprising a unit (P) containing an aliphatic polyoxyalkylene moiety and an aliphatic polyalkylene carbonate unit (Q).
  • the chain extender (S) is not particularly limited as long as it extends the polymer chain by linking the same or different polymer chains to the unit (P) and the unit (Q)! However, it is preferable to have a plurality of functional groups that react with a hydroxyl group.
  • the connecting bond between the hydroxyl group and the chain extender (S) is an ester bond, a carbonate bond or a urethane bond.
  • Examples of those in which the linking bond becomes an ester group include:
  • a linking agent having two acid chloride groups in the molecule such as oxalyl dichloride, succinyl dichloride, adiboyl dichloride, sebacoyl dichloride, dodecanedioyl dichloride;
  • Aliphatic dicarboxylic acid diaryl esters such as succinic acid diphenyl, glutaric acid diphenyl, adipic acid diphenyl, and sebacic acid diphenyl
  • linking bond becomes a carbonate bond examples include jetyl carbonate, dipropinolecarbonate, dibutinolecarbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate, and the like.
  • the linkage bond becomes a urethane bond as methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hepta.
  • Examples include methylene diisocyanate and otatamethylene diisocyanate.
  • a general urethane reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, or bismuth tris (2-ethylhexanoate) can be used as necessary.
  • the chain extender (c) The ratio of the functional group amount to the total hydroxyl group amount (functional group amount Z total hydroxyl group amount) affects the molecular weight of the resulting block copolymer. Higher molecular weight is obtained as the ratio is closer to 1.0. In terms of improving mechanical strength and dispersibility, it is close to 1.0, and it is preferable to link them under conditions.
  • the weight ratio of each unit of the block copolymer to the chain extender (C) varies depending on the number average molecular weight and composition ratio of each unit.
  • the amount of C) is preferably 0.5-50. If the amount of the chain extender (C) is too large, the water environment responsiveness of the block copolymer is lowered.
  • the biodegradable block copolymer according to the present invention includes a diol (R) containing an aliphatic polyoxyalkylene moiety represented by the following general formula (3) and a fat represented by the following general formula (4). It can be produced by linking a group polyalkylene carbonate (T) with a chain extender (S).
  • m and n are each an integer of 1 or more, m + n ⁇ 3 is satisfied, k is 0 or 1, and A is a number average molecular weight of 300 to A structural unit derived from an 20,000 aliphatic polyoxyalkylenediol, B is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and E is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. It is.
  • a chain extender such as oxalyl dichloride having two acid chloride groups in the molecule
  • each unit is placed in a round bottom flask equipped with a stir bar, stirred under heating and mixed in advance. Inject disodium oxalyl with a syringe.
  • the reaction is carried out under a nitrogen stream, and the reaction is continued while removing the generated hydrogen chloride.
  • a solvent such as toluene that dissolves each unit may be used. Cooling power after the reaction is completed and removing the polymer from the reactor The polymer is hygroscopic, so if necessary, The polymer is handled under dry conditions using a nitrogen box or the like.
  • the aliphatic polyalkylene carbonate unit (Q), which is a constituent of the biodegradable block copolymer of the present invention, is not compatible with the unit (P) containing an aliphatic polyoxyalkylene moiety. Therefore, the units (Q) aggregate or fuse between the polymers to form physical crosslinks.
  • the water absorption in the water environment responsiveness of the biodegradable block copolymer is determined by the molecular weight of the aliphatic polyoxyalkylene part that is the water absorbing part, the content in the copolymer, and the degree of crosslinking of physical crosslinking.
  • the degree of crosslinking of physical crosslinking depends on the content of the unit (Q) in the copolymer and the molecular weight of the unit (Q).
  • the water disintegration is determined by the degree of physical crosslinking.
  • the practical cross-linking strength shown in the present invention is a cross-linking strength comparable to a covalent bond that is a cross-linked portion of a polyvinyl alcohol-based or polyacrylate-based polymer cross-linked product. Since the polymer has a practical crosslinking strength, it is well known as an industrial hydrogel, but does not exhibit water disintegration and biodegradability. Crosslinking by a covalent bond cannot provide water-disintegrating and biodegradable properties. Therefore, there is a method of forming a pseudo-crosslinked part by a hydrophobic-hydrophilic interaction as a hydrogel having a crosslinked structure, not by a covalent bond. Are known. According to this method, it is possible to have water disintegration by a large amount of water. In general, a technique of introducing a specific group of monovalent hydrophobic groups, called a hyde mouth form, into a water-soluble polymer skeleton is often used.
  • the strength of the hydrophobic bond by the hydrophore is largely different between the respective molar capacities of the water as the solvent and the associated hydrophobic group, and the solubility. In the presence of large differences, strong hydrophobic associations are possible. Therefore, as described in JP-A-10-298261, the most preferred hydrophobes are alkyl, aryl, and aralkyl hydrocarbon groups, and long-chain and branched hydrophobic groups are more effective. It is. However, since such hide-mouthed forbes are not biodegradable, as a solution, studies have been conducted on biodegradable aliphatic polyester as a hydrophobic component. Hydrophobic hydrophobicity is very difficult to give, and the hydrophobic binding force is insufficient. Strength cannot be achieved.
  • the present invention utilizes the fact that the aliphatic polyalkylene carbonate unit (Q) is not compatible with the unit (P) containing the aliphatic polyoxyalkylene moiety, and thus the aliphatic polyalkylene carbonate unit between molecules. Units (Q) aggregate or fuse together to form a bridge. In order to separate the cross-linked parts, a force to tear the polymer itself is required, so that a strong cross-linking strength can be given.
  • the biodegradable block copolymer of the present invention has thermoplasticity, and publicly known methods for molding thermoplastic resin such as pelletization, film formation, and nonwoven fabric can be applied.
  • thermoplastic resin such as pelletization, film formation, and nonwoven fabric
  • a polymer film having a desired thickness and size can be obtained by placing the crushed polymer in a mold heated to 60 to 100 ° C, which is equal to or higher than the melting point of the polymer, and pressing it with a hot press.
  • the resin component is introduced into the extruder and the die force such as a T-die attached to the tip of the extruder is turned into a film with a desired thickness.
  • Films can also be formed by extrusion.
  • the nonwoven fabric can be produced using a melt blown apparatus already known in, for example, Industrial 'and' Engineering 'Chemistry, 48 ⁇ , No. 8, P1342-1346 (1956). That is, polymer pellets are melt-kneaded with a melt extruder, the melted polymer is measured with a gear pump, guided to a meltblown spinning nozzle, discharged, and spun by blowing it with a heated air stream, and this is collected by a collecting device It is obtained by depositing on a non-woven fabric and winding it up. Further, if necessary, the adhesive strength between the fibers may be improved by thermocompression bonding of some or all of the fibers to improve the strength of the nonwoven fabric. The temperature, pressure, processing speed, embossing roll pattern and the like of the heating roll in the thermocompression bonding process can be appropriately selected according to the purpose.
  • a polymer having water environment responsiveness that is, absorption and water disintegration, and biodegradability can be obtained, and can be advantageously used as a plastic, fiber, film, sheet or the like.
  • water environment responsiveness By controlling the water environment responsiveness, it can be used as absorbent articles and water-disintegrating materials, specifically water-disintegrating absorbent articles, water-disintegrating toilet cleaning articles, and water-disintegrating packaging materials.
  • the water-disintegrable absorbent article in the present invention refers to an article that exhibits water absorbency, exhibits disintegrability in a large amount of water, and can be discarded as it is after being used in a toilet or the like.
  • the water-disintegrating absorbent article examples include products such as diapers, sanitary napkins, panty liners, tampon applicators, and incontinence products.
  • the polymer can be used in a water absorbing part for absorbing and holding urine and blood.
  • the low water-absorbing polymer of the present invention can also be used in other structures and components of absorbent articles. And after use, it can be flushed directly to the toilet etc., taking advantage of water disintegration and biodegradability.
  • the water-disintegrable toilet cleaning article in the present invention refers to an article for toilet cleaning and exhibiting disintegration in a large amount of water.
  • Preferred examples include products such as toilet tally wipers and toilet cleaning brushes. After use, these can be discarded as they are.
  • the water-disintegrable packaging material in the present invention is a packaging material that exhibits disintegration in a large amount of water.
  • Specific examples include packaging materials for toilets such as toilet seat sheets, toilet paper packaging materials, toilet paper cores, and toilet air freshener packaging materials. After use, these can be discarded as they are.
  • the obtained polyester was subjected to GPC measurement (a calibration curve was created from eluent DMF and standard polyethylene oxide).
  • the weight average molecular weight was 22, 0. 00 and the number average molecular weight was 12,000.
  • the terminal hydroxyl value was 9.55 KOHmgZg, and the acid value was 1.27 KOHmgZg.
  • PEC S-1 polyethylene carbonate having hydroxyl groups at both ends was synthesized by the following method, and the resulting PEC S-1 was oligomerized to produce an aliphatic poly Alkylene carbonate (PEC S-2) was synthesized.
  • An autoclave with an internal volume of 3000 cc is charged with 893.90 g of 1,3-dioxolan containing 89 ppm of water, 2.40 g of the above zinc-containing catalyst and 219.OOg of ethylene oxide, and carbon dioxide pressure at room temperature is 1.5 MPa. I added to become. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and polymerization was carried out for 2 hours. Immediately after the temperature rise, the pressure increased to 2.7 MPa. With the force reaction, carbon dioxide was consumed and the pressure dropped. After completion of the polymerization, the autoclave was cooled and then depressurized, and the polymerization solution was taken out. The polymerization solution was in a state where the polymer was completely dissolved.
  • the extracted polymer solution was filtered through a filter having a pore size of 1 micron to remove the solid zinc-containing catalyst, and the filtrate was dried to obtain a polymer.
  • the polymer yield was 217.70 g.
  • the obtained polyethylene carbonate (PEC S-1) had a number average molecular weight of 48,000 as measured by GPC.
  • the obtained polyethylene carbonate (PEC S-1) was converted to an oligomer by hydrolysis under a base catalyst. Specifically, in a 2000 ml round bottom flask with a stir bar, 78.56 g of the above-mentioned polyethylene carbonate (PEC S-1), 1.75 g of an aqueous sodium carbonate solution as a catalyst, 175 ml of water and 700 ml of 1,3-doxolane, The mixture was stirred at 70 ° C for 7 hours. After standing to cool A catalyst neutralizing amount of sulfuric acid was added, and dioxolane was distilled off under reduced pressure. The resulting reaction product was placed in a separatory port and extracted twice with 400 ml of methylene chloride.
  • the obtained oil layer was washed 6 times with 200 ml of water and then dried over magnesium sulfate, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • the obtained polyethylene carbonate oligomer (PEC S-2) was 27.50 g.
  • the number average molecular weight of the oligomer (PEC S-2) was reduced to 5200.
  • the amount of carbon adjacent to the hydroxyl group and the amount of carbon in the main chain were determined by 13 C-NMR, and the amount of terminal hydroxyl group was calculated. As a result, it was 0.36 mmol Zg.
  • 30 ml of toluene was mixed at 90 ° C.
  • 0.48 g (2.87 mmol) of hexamethylene diisocyanate was added as a chain extender with a syringe
  • 50 mg of dibutyltin dilaurate was charged with a syringe as a catalyst.
  • the mixture was stirred at 90 ° C for 4 hours.
  • Polyester (P-1) 15.35 g produced in Production Example 1 in a 100 ml round bottom flask with a stir bar
  • oligomer (PEC S-2) 15.09 g (weight ratio 5: 5) produced in Production Example 2
  • solvent As a mixture, 30 ml of toluene was mixed at 90 ° C. To this was added 0.72 g (4.31 mmol) of hexamethylene diisocyanate as a chain extender with a syringe, and 50 mg of dibutyltin dilaurate as a catalyst was further charged with a syringe. The mixture was stirred at 90 ° C for 4 hours.
  • the obtained oil layer was washed 6 times with 200 ml of water and then dried over magnesium sulfate, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • the obtained polyethylene carbonate oligomer (PEC S-3) was 77.86 g.
  • the number average molecular weight of the oligomer (PEC S-3) was reduced to 10,800. Determine the amount of carbon adjacent to the hydroxyl group and the amount of carbon in the main chain by 13 C-NMR. For this reason, the amount of terminal hydroxyl groups was calculated to be 0.20 mmol Zg.
  • the block copolymer (8) 36 After adding 0.30 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant and mixing it, the block copolymer (8) 36. Obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 83,000, and the number average molecular weight was 21,000.
  • a 200 ml round bottom flask with a stir bar was charged with 100.OOg of commercially available polyethylene glycol (“# 20000” manufactured by MERCK, molecular weight 20,000) under 150 mm under reduced pressure of 5 mmHg. The mixture was stirred at C for 3 hours and dried. The obtained dry polyethylene glycol had a terminal hydroxyl value of 5.95 KOHmgZg.
  • 40.20 g of the dried polyethylene glycol and 10.07 g (weight ratio 8: 2) of the oligomer (PEC S-3) prepared in Production Example 3 were charged as a solvent. 50 ml of toluene was mixed at 90 ° C.
  • the mixture was stirred at 90 ° C for 4 hours. After adding 0.30 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant and mixing, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 48.30 g of a block copolymer (11). .
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 233,000, and the number average molecular weight was 76,000.
  • the mixture was stirred at 90 ° C for 4 hours. After adding 0.30 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant and mixing, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 48.40 g of a block copolymer (11). .
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 117,000, and the number average molecular weight was 48,000.
  • Each of the synthesized block copolymers (1) to (12) was hot-pressed at 80 ° C. to prepare a film having a side of 5 cm and a thickness of 300 ⁇ m. Put this film in a 500m 1 beaker filled with water, take out the film at regular intervals, wipe off the water adhering to the surface, measure the weight, and measure the amount of water absorbed in the polymer did. The water absorption is measured until the film collapses, and the weight of the water finally absorbed is the weight of the first film. The amount of absorption with respect to (% by weight). The results are shown in Table 1.
  • the synthesized block copolymers (1) to (12) were each hot-pressed at 80 ° C to produce a film with a side of 5 cm and a thickness of 300 ⁇ m.
  • a 300 ml beaker was charged with 300 ml of water and stirred with a stirrer at 200 rpm.
  • a film of each block copolymer was put in, and the time until the film collapsed was visually measured up to 48 hours. If the film did not collapse within 48 hours, it was determined that it did not collapse. The results are shown in Table 2. [0065] [Table 2]
  • the block copolymer of the present invention has flashability that disintegrates in a large amount of water, and the water disintegrability can be controlled by changing the polymer composition.
  • the block copolymers (2), (3), (4), (7) and (9) to (12) have practically sufficient water disintegration and absorption properties. It could be used as a disintegrating toilet cleaning article and a water disintegrating packaging material.

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Abstract

　本発明の課題は、実用性のある水環境応答性および実用上十分な架橋強度を有する新規な生分解性ポリマーおよびその製造方法、ならびに、該ポリマーからなる水崩壊性吸収物品、水崩壊性トイレ洗浄物品および水崩壊性包装材料を提供することにある。 　本発明の生分解性ポリマーは、特定の脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニットと、特定の脂肪族ポリアルキレンカーボネートとを構成単位として含むことを特徴とする。このように、脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有する脂肪族ポリマーをベースポリマーとし、該ポリマーと相溶性のない脂肪族ポリアルキレンカーボネート部分で高分子間を強固に架橋することにより、実用性のある水環境応答性および実用上十分な架橋強度を有する生分解性ブロック共重合体が得られる。                                                                                       

Description

明 細 書
生分解性を有する水環境応答型ポリマー、その製造方法および水崩壊 性材料
技術分野
[0001] 本発明は、脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニットと、脂肪族ポリアルキ レンカーボネートユニットとを構成単位として含む生分解性ブロック共重合体に関す る。さらに詳しくは、水環境応答性の制御が可能な生分解性ブロック共重合体に関す る。
背景技術
[0002] ポリオレフインや芳香族ポリエステル等は、一般的に優れた成形性および機械特性 を有し、繊維、フィルムまたはプラスチック等として大量に使用されている。しかし、こ れら高分子は自然環境下では分解されないことから、近年、高分子廃棄物の増加と 共に環境問題が顕在化している。そのため、微生物等により自然環境下で分解され る生分解性ポリマーの開発が注目されている。生分解性ポリマーの中でも特に水環 境応答性を有するポリマーはその使用環境において、廃棄後に自然環境下で分解 されることは極めて有用である。
[0003] ここで、本明細書における「水環境応答性」とは、ヒドロゲル形成性および Zまたは 水崩壊性である。「ヒドロゲル」とは、有限の水膨潤体、すなわち吸収体のことを示し、 一般的には、水溶媒和性を有する線状の親水性ポリマーに、架橋により三次元網目 構造性を持たせて不溶ィ匕することにより得られることが知られている。また「水崩壊性 」とは、大量の水と接触することにより膨潤または崩壊する性質を示す。水環境応答 性を制御することにより、おむつ、女性用ナプキン、失禁用製品のような使い捨て吸 収性物品であって、水で流して捨てることができる、いわゆるフラッシャブル材料を得 ることが可能となる。
[0004] 従来、ヒドロゲルとしてポリビニルアルコール系およびポリアクリル酸塩系のポリマー 力 く知られている。しかしながら、これらのポリマーは化学結合による架橋であるた め、水崩壊性を付与することは困難であった。そこで、水環境応答性を制御するため に、疎水一親水相互作用による擬架橋部を形成する方法が提案されている（たとえ ば、特許文献 1および 2参照)。また、生分解性とするため、疎水部分に脂肪族ポリエ ステルを用いた生分解性ポリマーが開発されている（たとえば、特許文献 3〜7参照）
[0005] し力しながら、脂肪族ポリエステル程度の疎水成分では、水環境における疎水結合 力が不十分であった。そのため、薬物伝送のための薬剤放出制御剤や治療用フィル ムなどの医療用途等に限定され、工業的に適用範囲の大きな製品、例えばフラッシ ャブル材料等に要求される実用的な架橋強度を得ることはできな力つた。また、用途 に応じて、要求される水環境適応性の吸水性および水崩壊性の 、ずれか一方また は両方を満たすようにコントロールすることは困難であった。
[0006] 従来、吸水性、水崩壊性または生分解性の熱可塑性ポリマーとしては、ポリビュル アルコール系のポリマー（たとえば、特許文献 8および 9)が知られている。しかしなが ら、ポリビュルアルコール系ポリマーは水溶性であるため、その使用用途によっては、 例えば、撥水剤コーティング等が必要であったり、吸収量が十分でなかったり、吸収 時の強度が小さ力つたり、水を吸収した時の強度が低下したり、表面が吸湿して溶解 したり、ベたついたりする等の問題があり、吸収性物品、トイレ洗浄用用物品、包装材 としては不都合であった。
特許文献 1：特公平 3— 32568号公報
特許文献 2：特開平 10— 298261号公報
特許文献 3 :特開平 9— 100343号公報
特許文献 4：特開平 9— 272732号公報
特許文献 5：特表 2000 - 500803号公報
特許文献 6：特表 2002— 525404号公報
特許文献 7：特表 2002— 513055号公報
特許文献 8：特開 2002 - 284954号公報
特許文献 9：特開平 4 - 208155号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明の目的は、実用性のある水環境応答性および実用上十分な架橋強度を有 する新規な生分解性ポリマーおよびその製造方法、ならびに、該ポリマーからなる水 崩壊性吸収物品、水崩壊性トイレ洗浄物品および水崩壊性包装材料を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、脂肪族 ポリオキシアルキレン部を有する脂肪族ポリマーをベースポリマーとし、該ポリマーと 相溶性のない脂肪族ポリアルキレンカーボネートを架橋部分とすることにより、実用性 のある水環境応答性を有する生分解性の新規ポリマーが得られることを見出し、本発 明を完成させるに至った。
[0009] すなわち、本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、下記一般式（1)で表される 脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット (P)と、下記一般式（2)で表される 脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット (Q)とを構成単位として含むことを特徴と する。
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
式（1)および（2)中、 mおよび nはそれぞれ 1以上の整数であり、かつ、 m+n≥3を 満たし、 kは 0または 1であり、 Aは数平均分子量 300〜20, 000の脂肪族ポリオキシ アルキレンジオール由来の構成単位であり、 Bは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水 素基であり、 Eは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水素基である。
本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、連鎖延長剤 (S)由来の構成単位をさ らに含むことが好ましい。
[0012] 本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、前記ユニット (P)または前記ユニット（
Q)と、連鎖延長剤（S)との結合力 エステル結合、カーボネート結合またはウレタン 結合であることが好ましい。
本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、前記ユニット（P)中の Aがポリエチレン グリコール由来のユニットであり、前記ユニット（Q)中の Eがエチレン基であることが好 ましい。
[0013] 本発明に係る生分解性ブロック共重合体の製造方法は、下記一般式 (3)で表され る脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するジオール (R)と、下記一般式 (4)で表さ れる脂肪族ポリアルキレンカーボネート (T)とを連鎖延長剤（S)で連結することを特 徴とする。
[0014] [化 2]
Figure imgf000005_0001
式（3)および (4)中、 mおよび nはそれぞれ 1以上の整数であり、かつ、 m+n≥3を 満たし、 kは 0または 1であり、 Aは数平均分子量 300〜20, 000の脂肪族ポリオキシ アルキレンジオール由来の構成単位であり、 Bは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水 素基であり、 Eは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水素基である。 本発明に係る使い捨ての水崩壊性吸収物品、使い捨ての水崩壊性トイレ清浄用物 品および使!、捨ての水崩壊性包装材は、前記本発明の生分解性ブロック共重合体 力 実質的になる。
[0016] 前記水崩壊性吸収物品の好ましい態様としては、たとえば、使い捨ておむつ、生理 用ナプキン、パンティーライナーおよびタンポンアプリケーターなどが挙げられる。 前記水崩壊性トイレ清浄用物品の好ましい態様としては、たとえば、トイレ用タリー ユングワイパーおよびトイレ用洗浄ブラシなどが挙げられる。
前記水崩壊性包装材の好ましい態様としては、たとえば、便座シート、トイレットべ 一パー用の包装材、トイレットペーパーの芯およびトイレ用芳香剤の包装材などが挙 げられる。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、実用性のある水環境応答性を有し、かつ、それをコントロールす ることが可能であり、実用上十分な架橋強度を有するとともに、自然環境への影響が 小さい生分解性ポリマーが得られる。本発明のポリマーは、生分解可能であり、吸収 性材料または水崩壊性材料、さらには吸収性および水崩壊性の両方を有する使い 捨て吸収性物品であって、水で流して捨てることができる、いわゆるフラッシャブル材 料に応用することができ、工業的に極めて価値がある。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、下記一般式（1)で表される脂肪族ポリ ォキシアルキレン部を含有するユニット（P)と、下記一般式（2)で表される脂肪族ポリ アルキレンカーボネートユニット（Q)とを構成単位として含む。
[0019] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0020] 式（1)および（2)中、 mおよび nはそれぞれ 1以上の整数であり、かつ、 m+n≥3を 満たし、 kは 0または 1であり、 Aは数平均分子量 300〜20, 000の脂肪族ポリオキシ アルキレンジオール由来の構成単位であり、 Bは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水 素基であり、 Eは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水素基である。
本発明における脂肪族ポリオキシアルキレン部 Aを有するユニット（P)は、脂肪族ポ リオキシアルキレンに由来する構成単位、または脂肪族ポリオキシアルキレン部 Aと 脂肪族ジカルボン酸由来のユニットとからなる脂肪族ポリエステルに由来する構成単 位である。
[0021] 脂肪族ポリオキシアルキレン部 Aを有する脂肪族ポリエステルは、たとえば、両末端 に 1級の水酸基を有するポリアルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸もしくはその 無水物とのポリエステルィ匕反応により製造可能である。脂肪族ポリオキシアルキレン 部 Aを有する脂肪族ポリエステルとしては両末端に水酸基を有するものが好ましい。 脂肪族ポリオキシアルキレン部は、 J. Ferment. Technol. , 53, 757 (1975年） に記載されているように、酸化還元酵素により酸化分解を受けて生分解することが知 られている。また、エステル結合も、エステラーゼと総称される加水分解酵素により、 生分解性を有することが広く知られており、脂肪族ポリエステル系ポリマーが生分解 性材料として広く検討されている所以でもある。従って、本発明で用いられる脂肪族 ポリオキシアルキレン部を含有するユニット (Ρ)も生分解性を有する。 [0022] 上記ユニット (P)に含有される脂肪族ポリアルキレングリコールとしては、親水性を 有しているものが好ましぐ例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダルコ一 ル、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。特に親水性および生分解 性の観点力 ポリエチレングリコールが好ましい。また、その分子量は、数平均分子 量力 300〜20, 000、好ましく ίま 400〜10, 000、さらに好ましく ίま 500〜6, 000の 範囲である。
[0023] 上記脂肪族ジカルボン酸由来のユニットは、炭素数が 1〜18、好ましくは 2〜10の 脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する。好ましい脂肪族ジカル ボン酸としては、たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸およびセバシ ン酸を挙げることができる。ポリエステルイ匕の反応に際しては、これら脂肪族ジカルボ ン酸の無水物を使用しても何ら差し支えな 、。
[0024] ポリエステルィ匕反応は公知公用の方法を用いることができる。たとえば、触媒として 、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムォキシァセチルァ セトネート等のチタンの有機化合物の存在下、共沸溶媒を用いる方法や減圧下加熱 する方法等により、生成水を取り除きながら反応させることが効率的である。
具体的には、第一段階として、原料ポリアルキレングリコールおよび脂肪族ジカル ボン酸を、 Dean-Stark装置 (水分離器)を取り付けた反応器を用いて、触媒存在下 、ジェチルベンゼン等の共沸溶媒で還流し、生成水を取り除きながらポリエステルィ匕 の反応を行う。原料が消失した後、第二段階として、溶媒を留去し、減圧下さらに温 度を上げて生成水を取り除きながら反応を «続することにより高分子量ィ匕が可能であ る。この際の原料のポリアルキレングリコールの水酸基量と脂肪族ジカルボン酸の酸 量との比は、得られる脂肪族ポリエステルの分子量に大きく影響する。
[0025] 得られる脂肪族ポリエステルは、少なくとも一方、好ましくは両方の末端が水酸基で あることが好ましい。脂肪族ポリエステルの少なくとも一方を水酸基とするための水酸 基量 Zカルボン酸量比は、好ましくは 1. 05-1. 50、さらに好ましくは 1. 10-1. 30 の範囲である。水酸基量 Zカルボン酸量比が 1. 05より小さいと未反応のカルボン酸 基が残存するため、後工程でのブロック共重合に悪影響を及ぼすことがあり、 1. 50 より大きいと得られる脂肪族ポリエステルの分子量が低くなり、吸水性や強度の低下 等、水環境応答性への悪影響が予想される。
[0026] 次に、本発明における脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Q)は、脂肪族ポ リアルキレンカーボネート由来の構成単位である。好まし 、脂肪族ポリアルキレン力 ーボネートとしては、ポリエチレンカーボネートおよびポリプロピレンカーボネートが挙 げられる。脂肪族ポリアルキレンカーボネートに関しては、 Polymer Bulletin, 42, 419 (1999年）に記載されて 、るように、その生分解性が既に報告されて！、る。
[0027] 脂肪族ポリアルキレンカーボネートの製造方法としては公知公用の方法を用いるこ とができる。たとえば、特開平 3-28227号公報に記載されているように、亜鉛系触媒 の存在下、炭酸ガスとエポキシドとの共重合により製造することができる。触媒を分離 した精製後の脂肪族ポリアルキレンカーボネートの両末端は 1級の水酸基である。 本発明では、脂肪族ポリアルキレンカーボネートブロックの分散性を向上させるため 、脂肪族ポリアルキレンカーボネートは低分子量であること、具体的には、数平均分 子量が 50, 000以下、好ましくは 300〜30, 000であること力望ましい。しかしながら 、上記合成反応で得られる脂肪族ポリアルキレンカーボネートは、一般的には 100, 000以上の高分子量である。そこで、脂肪族ポリアルキレンカーボネートが、塩基触 媒下、加水分解を受けて低分子量化 (分解)することを利用し、合成した脂肪族ポリ アルキレンカーボネートを必要に応じて加水分解により低分子量ィ匕させた後、ブロッ ク共重合に供することも可能である。
[0028] 脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット（P)と脂肪族ポリアルキレンカー ボネートユニット (Q)との構成比は、重量比で表すと、ユニット（P) 100に対してュ-ッ HQ)は、好ましくは 1〜： L000、さらに好ましくは 3〜900である。
本発明では、脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット (P)と脂肪族ポリア ルキレンカーボネートユニット (Q)とを含んでなる生分解性共重合体に、連鎖延長剤 (S)由来のユニットが含まれていてもよい。前記連鎖延長剤（S)は、ユニット（P)およ びユニット (Q)に対し、同種または異種の高分子鎖同士を連結して高分子鎖を延長 させるものであれば特に限定されな!、が、水酸基と反応する官能基を複数有するも のが好ましい。また、前記水酸基と連鎖延長剤（S)との連結結合が、エステル結合、 カーボネート結合またはウレタン結合となるものが好ましい。 [0029] 連結結合がエステル基となるものとしては、たとえば、
二塩化ォキサリル、二塩化スクシニル、二塩化アジボイル、二塩化セバコイル、二塩 化ドデカンジオイル等の分子内に 2つの酸クロリド基を有する連結剤；
N, N，-サクシルビスカプロラタタム、 N, N，-アジピルビスブチロラタタム、 N, N，-ス ベリルビス力プロラタタム、 N, N，-サクシルビスピペリドン、 N, N，-アジピルビスピぺ リドン等の N, N，-ァシルビスラタタム化合物；
コハク酸ジフエ-ル、グルタル酸ジフエ-ル、アジピン酸ジフエ-ル、セバシン酸ジフ ェ-ル等の脂肪族ジカルボン酸ジァリールエステル
などが挙げられる。
[0030] 連結結合がカーボネート結合となるものとしては、ジェチルカーボネート、ジプロピ ノレカーボネート、ジブチノレカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ ート、ジフエ-ルカーボネートなどが挙げられる。
連結結合がウレタン結合となるものとしては、メチレンジイソシァネート、エチレンジ イソシァネート、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、ペンタメ チレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ヘプタメチレンジイソシァネ ート、オタタメチレンジイソシァネートなどが挙げられる。ウレタン反応の場合は必要に 応じて、触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ビスマストリス（ 2-ェチルへキサノエート)等の一般的なウレタン反応触媒を用いることもできる。
[0031] 上記連鎖延長剤 (C)で、末端水酸基を有する脂肪族ポリオキシアルキレンもしくは 脂肪族ポリエステルと、末端水酸基を有する脂肪族ポリアルキレンカーボネートとを 結合させる際に、その連鎖延長剤 (c)の官能基量と総水酸基量との比 (官能基量 Z 総水酸基量）は、生成するブロック共重合体の分子量に影響する。前記の比が 1. 0 に近いほど高分子量のものが得られる。機械的強度や分散性向上の面から 1. 0に 近 、条件で連結させることが好まし 、。
[0032] ブロック共重体の各ユニットと連鎖延長剤（C)との重量比は、各ユニットの数平均分 子量や組成比に応じて異なる力 各ユニット総重量 100に対して連鎖延長剤（C)の 量は好ましくは 0. 5〜50である。あまりにも連鎖延長剤（C)の量が多すぎるとブロック 共重合体の水環境応答性が低下する。 本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、下記一般式 (3)で表される脂肪族ポリ ォキシアルキレン部を含有するジオール (R)と、下記一般式 (4)で表される脂肪族ポ リアルキレンカーボネート (T)とを連鎖延長剤（S)で連結することによって製造するこ とがでさる。
[0033] [化 4]
Figure imgf000011_0001
HO、 0 0 Η
0
m ( 4 )
[0034] 式（3)および (4)中、 mおよび nはそれぞれ 1以上の整数であり、かつ、 m+n≥3を 満たし、 kは 0または 1であり、 Aは数平均分子量 300〜20, 000の脂肪族ポリオキシ アルキレンジオール由来の構成単位であり、 Bは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水 素基であり、 Eは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水素基である。
末端水酸基を有する脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有し、両末端が水酸基で あるジオール (R)と、末端水酸基を有する脂肪族ポリアルキレンカーボネート (T)とを 連鎖延長剤（C)で連結する反応について具体的に説明する。例えば、分子内に 2つ の酸クロリド基を有する二塩化ォキサリル等の連鎖延長剤を用いる場合、攪拌棒を付 けた丸底フラスコに各ユニットを入れ、加熱下攪拌して予め混合させた後、シリンジ等 で二塩ィ匕ォキサリルを注入する。反応は窒素気流下で行い、発生する塩化水素を取 り除きながら反応を継続する。この際、連結反応に不活性であれば、各ユニットを共 に溶解するトルエン等の溶媒を用いても差し支えない。反応終了後は冷却して反応 器内からポリマーを取り出す力 ポリマーは吸湿性を有しているので、必要であれば 窒素ボックス等を用い、乾燥条件下でポリマーを取り扱う。
[0035] 本発明の生分解性ブロック共重合体の構成物である脂肪族ポリアルキレンカーボ ネートユニット (Q)は、脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット (P)と相溶 性を持たないため、高分子間でユニット (Q)が集合または融着し、物理架橋を形成 する。
生分解性ブロック共重合体の水環境応答性における吸水性に関しては、吸水部分 である脂肪族ポリオキシアルキレン部の分子量および共重合体中における含有度、 さらに物理架橋の架橋度により決定される。この際、物理架橋の架橋度は、ユニット（ Q)の共重合体中における含有度およびユ ット (Q)の分子量に依存する。また、水 崩壊性に関しては物理架橋の架橋度により決定される。
[0036] 本発明で示す実用的な架橋強度とは、ポリビニルアルコール系やポリアクリル酸塩 系ポリマー架橋体の架橋部分である共有結合に匹敵する架橋強度である。前記ポリ マーは実用的な架橋強度を有しているので、工業的なヒドロゲルとしてよく知られて いるが、水崩壊性および生分解性を示さない。共有結合による架橋では水崩壊性お よび生分解性を持たせることができな 、ので、共有結合によらな 、架橋構造を有する ヒドロゲルとして、疎水一親水相互作用により擬架橋部を形成させる方法が知られて いる。この方法によれば大量の水による水崩壊性を持たせることが可能である。一般 的には、ハイド口フオーブと称する一価疎水基の特定の集群を、水溶性ポリマー骨格 に導入する手法がよく用いられる。
[0037] 特公平 3-32568号公報によると、前記ハイドロフオーブによる疎水結合の強さは、 溶媒である水と会合した疎水基とのそれぞれのモル容量間の大きな相違、ならびに 各溶解度間の大きな差異が存在する場合において、強固な疎水会合が可能となる。 従って、最も好ましいハイドロフオーブは、特開平 10-298261号公報に記載されて いるように、アルキル、ァリール、ァラルキルの炭化水素基であり、長鎖状でかつ分岐 状の疎水基がより効果的である。し力しながら、このようなハイド口フォーブは生分解 性を有していないため、解決策として生分解性の脂肪族ポリエステルを疎水成分とす る検討も行われている力 脂肪族ポリエステルでは、ハイドロフオーブとしての疎水性 を与えることは非常に困難であり、疎水結合力が不十分であるため、実用的な架橋 強度は達成できない。
[0038] 本発明では、脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット (Q)が、脂肪族ポリオキシ アルキレン部を含有するユニット (P)と相溶性を持たないことを利用し、分子間で脂 肪族ポリアルキレンカーボネートユニット (Q)が集合または融着して架橋部を形成す る。架橋部を引き離すためにはポリマーそのものを引き裂く力が必要となるため、強 力な架橋強度を与えることが可能となる。
[0039] 本発明の生分解性ブロック共重合体は、熱可塑性を有しており、ペレット化、フィル ム化および不織布等、公知公用の熱可塑性榭脂の成型法が適用可能である。 例えば、フィルム化を行う場合は、ポリマーの融点以上の 60〜100°Cに加熱した金 型に砕片化したポリマーを入れ、熱プレス機によりプレスすることで所望の厚さ、大き さのポリマーフィルムを得ることが可能である。また、ニーダーミキサーやロールなど 従来公知の混練装置によりポリマーを溶融混練した後、榭脂成分を押出機に導入し 、押出機先端に取り付けられた Tダイなどのダイ力 所望の厚さのフィルムに押出す る方法でもフィルム化可能である。
[0040] 不織布は、例えば、インダストリアル 'アンド 'エンジニアリング 'ケミストリー、 48卷、 第 8号、 P1342〜1346 (1956年）において既に公知であるメルトブローン装置を用 いて製造することができる。すなわち、溶融押出機でポリマーペレットを溶融混練し、 溶融したポリマーをギアポンプで計量し、メルトブローン紡糸ノズルに導 、て吐出させ 、これを加熱した空気流で吹き飛ばすことで紡糸し、これを捕集装置上に堆積させ不 織布化し、これを巻き取ることで得られる。また、必要に応じて、一部もしくは全ての繊 維を熱圧着することにより、繊維間の接着力を向上させ、不織布強度の向上を行って もよい。熱圧着処理における加熱ロールの温度、圧力、処理速度、エンボスロール模 様等は目的に応じて適宜選択することができる。
[0041] 本発明により水環境応答性、すなわち吸収性および水崩壊性、ならびに生分解性 を併せ持ったポリマーが得られ、プラスチック、繊維、フィルム、シート等として有利に 用いることができる。水環境応答性のコントロールにより、吸収性物品や水崩壊性材 料、具体的には、水崩壊性吸収物品、水崩壊性トイレ清浄用物品、水崩壊性包装材 として用いることができる。 [0042] 本発明における水崩壊性吸収物品とは、吸水性を示し、かつ、大量の水中では崩 壊性を示し、使用後にそのままトイレ等に流して廃棄することが可能なものをいう。水 崩壊性吸収物品としては、たとえば、おむつ、生理用ナプキン、パンティーライナー、 タンポンアプリケーター、失禁用製品のような製品が挙げられる。本発明のポリマーの 吸水性を生力して、該ポリマーを、尿や血液を吸水し保持する吸水部に用いることが できる。ない、本発明の吸水性の低いポリマーは、吸収性物品のその他の構造物や 構成物に用いることもできる。そして、使用後は、水崩壊性および生分解性を生かし て、トイレなどにそのまま流すことができる。
[0043] 本発明における水崩壊性トイレ清浄用物品とは、トイレの洗浄用物品であり、かつ、 大量の水中で崩壊性を示すものをいう。好ましい具体例としては、トイレ用タリーニン グワイパー、トイレ用洗浄ブラシといった製品が挙げられる。これらも使用後は、その ままトイレ等に流して廃棄することが可能である。
本発明における水崩壊性包装材とは、大量の水中では崩壊性を示す包装材を 、う 。具体例としては、便座シート、トイレットペーパー用の包装材、トイレットペーパーの 芯、トイレ用芳香剤の包装材といったトイレ周りの製品の包装材が挙げられる。これら も使用後は、そのままトイレ等に流して廃棄することが可能である。
[0044] [実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に よって限定されるものではない。
<製造例 1 > 脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有する両末端が水酸基であるポ リエステル (R-1)の合成
Dean-Stark装置 (水分離器)を取り付けた 3000mlの攪拌棒付丸底フラスコに、 無水コハク酸 90. 40g (0. 904mol)、分子量 1000の関東化学 (株）製「ポリエチレン グリコール 1000」 990. 10g (0. 990mol)、触媒としてチタニウムイソプロポキシド 1. 63gを入れた。これに共沸溶媒としてジェチルベンゼン 800mlをカ卩え、 8時間還流し た。次に、溶媒を減圧下留去し、 5mmHgの減圧下、 200°Cで 5時間攪拌し、ポリエ ステル化反応を行った。冷却後、得られたポリエステルを GPC測定 (溶離液 DMF、 標準ポリエチレンォキシドから校正曲線を作成)した結果、重量平均分子量は 22, 0 00であり、数平均分子量は 12, 000であった。また、末端水酸基価は 9. 55KOHm gZg、酸価は 1. 27KOHmgZgであった。
[0045] <製造例 2> 両末端が水酸基である脂肪族ポリアルキレンカーボネート (PEC S -2)の合成
特開平 3-28227号明細書に従 、、下記の方法で両末端が水酸基であるポリェチ レンカーボネート（PEC S- 1)を合成し、得られた PEC S-1をオリゴマー化して脂 肪族ポリアルキレンカーボネート（PEC S-2)を合成した。
[0046] (1)触媒調製
市販の酸化亜鉛 10. 4g、ダルタル酸 16. 3g、硫化亜鉛 0. 25gおよびジォキサン 2 3. lgを、直径 15. 8mmのステンレス製ボール 30個および直径 19mmのステンレス 製ボール 30個が収容された内容積 500mlのステンレス製ボールミル内筒に仕込み 、遊星ボールミルにて加速度 3. 5Gで 9時間粉砕接触させた。得られた接触処理物 を 150°C、 3hrで減圧乾燥させて、亜鉛含有触媒を得た。
[0047] (2)重合
内容積 3000ccのオートクレーブに、 89ppmの水分を含有する 893. 90gの 1, 3- ジォキソラン、上記亜鉛含有触媒 2. 40gおよびエチレンオキサイド 219. OOgを仕込 み、室温にて炭酸ガスを圧力 1. 5MPaとなるよう加えた。その後、 80 °Cまで昇温し、 2時間重合を行った。昇温直後には、 2. 7MPaまで圧力は上昇した力 反応とともに 炭酸ガスが消費され圧力は降下した。重合終了後、オートクレープを冷却した後、脱 圧し、重合液を取り出した。重合液は、ポリマーが完全に溶解した状態であった。取り 出したポリマー溶液を、孔径 1ミクロンのフィルタ一により濾過し、固体である亜鉛含有 触媒を除去し、濾液を乾燥してポリマーを得た。ポリマーの収量は 217. 70gであつ た。また、得られたポリエチレンカーボネート（PEC S-1)の GPC測定による数平均 分子量は 48, 000であった。
[0048] 得られたポリエチレンカーボネート（PEC S-1)を塩基触媒下、加水分解によりオリ ゴマー化を行った。具体的には、 2000mlの攪拌棒付丸底フラスコに、上記ポリェチ レンカーボネート（PEC S— 1) 78. 56g、触媒として炭酸ナトリウム水溶液 1. 75g、 水 175mlおよび 1, 3-ジォキソラン 700mlを入れ、 70°Cで 7時間攪拌した。放冷後、 触媒中和量の硫酸を加え、ジォキソランを減圧留去した。得られた反応物を分液口 ートに入れ、塩化メチレン 400mlで 2回抽出した。得られた油層を水 200mlで 6回洗 浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減 圧留去した。得られたポリエチレンカーボネートオリゴマー（PEC S- 2)は 27. 50g であった。 GPC測定の結果、オリゴマー（PEC S-2)の数平均分子量は 5200に減 少していた。 13C-NMRにより、水酸基隣接炭素量と主鎖中の炭素量とを求め、末端 水酸基量を算出した結果、 0. 36mmolZgであった。
[0049] 〔実施例 1〕ブロック共重合体（1)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例 1で製造したポリエステル (P- 1) 27. 30 g、製造例 2で製造したオリゴマー（PEC S-2) 3. 00g (重量比 9： 1)、溶媒としてトル ェン 30mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソシ ァネート 0. 46g (2. 75mmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウ レートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。後に熱プレスによるフ イルム化を行うため、酸化防止剤として 2, 6-ジ- tert-ブチル - 4-メチルフエノール 0. 30gを加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（1) 30. 60gを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は 136, 000、数平均分子量は 49 , 000であった。
[0050] 〔実施例 2〕ブロック共重合体（2)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに製造例 1で製造したポリエステル (P-1) 24. 37g 、製造例 2で製造したオリゴマー（PEC S-2) 6. 18g (重量比 8： 2)、溶媒としてトル ェン 30mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソシ ァネート 0. 48g (2. 87mmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウ レートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。酸化防止剤として 2, 6 -ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、トルエンを減圧 留去することで、ブロック共重合体（2) 30. 90gを得た。得られたポリマーの重量平均 分子量は 126, 500、数平均分子量は 44, 000であった。
[0051] 〔実施例 3〕ブロック共重合体（3)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに製造例 1で製造したポリエステル (P-1) 21. 37g 、製造例 2で製造したオリゴマー（PEC S-2) 9. 09g (重量比 7： 3)、溶媒としてトル ェン 30mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソシ ァネート 0. 51g (3. OOmmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウ レートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。酸化防止剤として 2, 6 -ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、トルエンを減圧 留去することで、ブロック共重合体（3) 31. OOgを得た。得られたポリマーの重量平均 分子量は 92, 000、数平均分子量は 34, 000であった。
[0052] 〔実施例 4〕ブロック共重合体 (4)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに製造例 1で製造したポリエステル (P-1) 15. 35g 、製造例 2で製造したオリゴマー（PEC S - 2) 15. 09g (重量比 5 : 5)、溶媒としてト ルェン 30mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソ シァネート 0. 72g (4. 31mmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラ ゥレート 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。酸化防止剤として 2, 6 -ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、トルエンを減圧 留去することで、ブロック共重合体 (4) 31. 10gを得た。得られたポリマーの重量平均 分子量は 82, 000、数平均分子量は 23, 000であった。
[0053] <製造例 3 > 両末端が水酸基である脂肪族ポリアルキレンカーボネート (PEC S -3)の合成
製造例 2で合成したポリエチレンカーボネート (PEC S-1)を用い、塩基触媒下、 加水分解によりオリゴマー化を行った。 2000mlの攪拌棒付丸底フラスコに、上記ポリ エチレンカーボネート（PEC S- 1) 100. 99g、触媒として炭酸ナトリウム水溶液 1. 7 0g、水 180mlおよび 1, 3-ジォキソラン 820mlを入れ、 60°Cで 6時間攪拌した。放冷 後、触媒中和量の硫酸を加え、ジォキソランを減圧留去した。得られた反応物を分液 ロートに入れ、塩化メチレン 400mlで 2回抽出した。得られた油層を水 200mlで 6回 洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンをロータリーエバポレーターで 減圧留去した。得られたポリエチレンカーボネートオリゴマー（PEC S- 3)は 77. 86 gであった。 GPC測定の結果、オリゴマー（PEC S- 3)の数平均分子量は 10, 800 に減少していた。 13C-NMRにより、水酸基隣接炭素量および主鎖中の炭素量を求 め、末端水酸基量を算出した結果、 0. 20mmolZgであった。
[0054] 〔実施例 5〕ブロック共重合体（5)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例 1で製造したポリエステル (P- 1) 27. 03 g、製造例 3で製造したオリゴマー（PEC S-3) 3. 12g (重量比 9： 1)、溶媒としてトル ェン 30mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソシ ァネート 0. 35g (2. l lmmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウ レートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。酸化防止剤として 2, 6 -ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、トルエンを減圧 留去することで、ブロック共重合体（5) 30. 40gを得た。得られたポリマーの重量平均 分子量は 87, 000、数平均分子量は 33, 000であった。
[0055] 〔実施例 6〕ブロック共重合体 (6)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例 1で製造したポリエステル (P- 1) 24. 70 g、製造例 3で製造したオリゴマー（PEC S-3) 6. 14g (重量比 8： 2)、溶媒としてトル ェン 30mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソシ ァネート 0. 37g (2. 19mmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウ レートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。酸化防止剤として 2, 6 -ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、トルエンを減圧 留去することで、ブロック共重合体 (6) 30. 80gを得た。得られたポリマーの重量平均 分子量は 116, 000、数平均分子量は 41, 000であった。
[0056] 〔実施例 7〕ブロック共重合体（7)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例 1で製造したポリエステル (P- 1) 21. 66 g、製造例 3で製造したオリゴマー（PEC S-3) 9. 31g (重量比 7 : 3)、溶媒としてトル ェン 30mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソシ ァネート 0. 37g (2. 19mmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウ レートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。酸化防止剤として 2, 6 -ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、トルエンを減圧 留去することで、ブロック共重合体（7) 31. OOgを得た。得られたポリマーの重量平均 分子量は 107, 000、数平均分子量は 34, 000であった。 [0057] 〔実施例 8〕ブロック共重合体 (8)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例 1で製造したポリエステル (P-1) 18. 54 g、製造例 3で製造したオリゴマー（PEC S-3) 18. 68g (重量比 5： 5)、溶媒としてト ルェン 30mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソ シァネート 0. 49g (2. 89mmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラ ゥレートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。酸化防止剤として 2 , 6-ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、トルエンを減 圧留去することで、ブロック共重合体 (8) 36. l lgを得た。得られたポリマーの重量平 均分子量は 83, 000、数平均分子量は 21, 000であった。
[0058] 〔実施例 9〕ブロック共重合体（9)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例 1で製造したポリエステル (P- 1) 24. 27 g、製造例 2で製造したオリゴマー（PEC S-2) 6. 15g (重量比 8： 2)、溶媒としてトル ェン 30mlを加え 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤として二塩化アジボイル 0. 56 g (3. 05mmol)をシリンジで装入した。 90°Cで 5時間攪拌後、酸ィ匕防止剤として 2, 6 -ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、トルエンを減圧 留去することで、重合体（9) 30. 30gを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は 54, 000であった。
[0059] 〔実施例 10〕ブロック共重合体（10)の合成
200mlの攪拌棒付丸底フラスコに、市販のポリエチレングリコール（MERCK社製「 # 20000」、分子量 20, 000) 100. OOgを仕込み、 5mmHgの減圧下、 150。Cで 3 時間攪拌し乾燥した。得られた乾燥ポリエチレングリコールの末端水酸基価は 5. 95 KOHmgZgであった。次に、 100mlの攪拌棒付丸底フラスコに、前記乾燥ポリェチ レングリコール 40. 20gおよび製造例 3で製造したオリゴマー（PEC S- 3) 10. 07g ( 重量比 8 : 2)を仕込み、溶媒としてトルエン 50mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖 延長剤としてへキサメチレンジイソシァネート 0. 52g (3. 09mmol)をシリンジで加え 、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時 間攪拌した。酸化防止剤として 2, 6-ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g 加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（10) 50. 30g を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は 150, 000、数平均分子量は 18, 00 0であった。
[0060] 〔実施例 11〕ブロック共重合体（11)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに、実施例 10の乾燥ポリエチレングリコール (分子 量： 20, 000、末端水酸基価： 5. 95KOHmg/g) 35. 32gおよび製造例 3で製造し たオリゴマー（PEC S-3) 15. Olg (重量比 7 : 3)を仕込み、溶媒として 1, 3—ジォキ ソラン 50mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソシ ァネート 0. 53g (3. 17mmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウ レートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。酸化防止剤として 2, 6 -ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、溶媒を減圧留去 することで、ブロック共重合体（11) 48. 30gを得た。得られたポリマーの重量平均分 子量は 233, 000、数平均分子量は 76, 000であった。
[0061] 〔実施例 12〕ブロック共重合体（ 12)の合成
100mlの攪拌棒付丸底フラスコに、実施例 10の乾燥ポリエチレングリコール (分子 量： 20000、末端水酸基価： 5. 95KOHmg/g) 25. 34gおよび製造例 3で製造し たオリゴマー（PEC S-3) 25. 03g (重量比 5 : 5)を仕込み、溶媒として 1, 3—ジォキ ソラン 50mlをカ卩ぇ 90°Cで混合した。これに連鎖延長剤としてへキサメチレンジイソシ ァネート 0. 57g (3. 41mmol)をシリンジでカ卩え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウ レートを 50mgをシリンジで装入した。 90°Cで 4時間攪拌した。酸化防止剤として 2, 6 -ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノールを 0. 30g加えて混合した後、溶媒を減圧留去 することで、ブロック共重合体（11) 48. 40gを得た。得られたポリマーの重量平均分 子量は 117, 000、数平均分子量は 48, 000であった。
[0062] (吸水量の測定）
上記合成したブロック共重合体（1)〜（12)をそれぞれ 80°Cで熱プレスし、一辺 5c mの正方形で厚さ 300 μ mのフィルムを作製した。このフィルムを、水を張った 500m 1のビーカーに入れ、一定時間ごとにフィルムを取り出して、表面に付着した水をふき 取った後、重量を測定し、ポリマー中に吸水した水の量を測定した。吸水量の測定は フィルムが崩壊するまで行い、最終的に吸水した水の重量を、最初のフィルムの重量 に対する吸収量 (重量％)とした。結果を表 1に示す。
[0063] [表 1] 表 1
Figure imgf000021_0001
[0064] 表 1に示すように、ポリエチレンカーボネート (PEC)を含有させることで架橋により 不溶化し、吸水性ポリマーとなることが判明した。また、 PECオリゴマー含量や PEC オリゴマーの分子量等のポリマー組成の変化により、ブロック共重合体の吸水性を制 御することができる。
(水崩壊性の測定）
合成したブロック共重合体（1)〜（12)をそれぞれ 80°Cで熱プレスし、一辺 5cmの 正方形で厚さ 300 μ mのフィルムを作製した。 300mlのビーカーに水 300mlを入れ 、攪拌機で 200rpmで攪拌した。各ブロック共重合体のフィルムを投入し、 目視でフィ ルムが崩壊するまでの時間を最大 48時間まで測定した。 48時間以内にフィルムが 崩壊しな力つたものは崩壊せずとした。結果を表 2に示す。 [0065] [表 2]
表 2
Figure imgf000022_0001
[0066] 表 2に示すように、本発明のブロック共重合体は、大量の水中で崩壊するフラッシャ ブル性を有しており、また、ポリマー組成の変化により水崩壊性を制御することができ る。
ブロック共重合体 (2)、 （3)、 （4)、 （7)および (9)〜（12)は実用上十分な水崩壊性 および吸収性を有しており、水崩壊性物品、水崩壊性トイレ洗浄用物品、水崩壊性 包装材として用いることができた。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット (P)と 、下記一般式（2)で表される脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Q)とを構成 単位として含むことを特徴とする生分解性ブロック共重合体。 [化 1]
[式（1)および（2)中、 mおよび nはそれぞれ 1以上の整数であり、かつ、 m+n≥3を 満たし、 kは 0または 1であり、 Aは数平均分子量 300〜20, 000の脂肪族ポリオキシ アルキレンジオール由来の構成単位であり、 Bは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水 素基であり、 Eは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水素基である。 ]
[2] 連鎖延長剤（S)由来の構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項 1に記載の生 分解性ブロック共重合体。
[3] 前記ユニット (P)または前記ユニット (Q)と、連鎖延長剤（S)との結合力 エステル 結合、カーボネート結合またはウレタン結合であることを特徴とする請求項 2に記載の 生分解性ブロック共重合体。
[4] 前記ユニット（p)中の Aがポリエチレングリコール由来のユニットであり、前記ュ-ッ ト（Q)中の Eがエチレン基であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の生分解性 ブロック共重合体。
[5] 下記一般式（3)で表される脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するジオール (R) と、下記一般式 (4)で表される脂肪族ポリアルキレンカーボネート (T)とを連鎖延長 剤（S)で連結することを特徴とする請求項 1に記載の生分解性ブロック共重合体の製 造方法。
[化 2]
Figure imgf000024_0001
HO、 0 0 ,ΟΗ
0
m ( 4 )
[式（3)および (4)中、 mおよび nはそれぞれ 1以上の整数であり、かつ、 m+n≥3を 満たし、 kは 0または 1であり、 Aは数平均分子量 300〜20, 000の脂肪族ポリオキシ アルキレンジオール由来の構成単位であり、 Bは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水 素基であり、 Eは全炭素数が 1〜18の脂肪族炭化水素基である。 ]
[6] 請求項 1に記載の生分解性ブロック共重合体力 実質的になる使い捨ての水崩壊 性吸収物品。
[7] 前記水崩壊性吸収物品が、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、パンティーライナ 一およびタンポンアプリケーター力 なる群より選ばれることを特徴とする請求項 6に 記載の水崩壊性吸収物品。
[8] 請求項 1に記載の生分解性ブロック共重合体力 実質的になる使い捨ての水崩壊 性トイレ清浄用物品。
[9] 前記水崩壊性トイレ清浄用物品が、トイレ用クリーニングワイパーおよびトイレ用洗 浄ブラシ力 なる群より選ばれることを特徴とする請求項 8に記載の水崩壊性トイレ清 浄用物品。
[10] 請求項 1に記載の生分解性ブロック共重合体力 実質的になる使い捨ての水崩壊 性包装材。
[11] 前記水崩壊性包装材が、便座シート、トイレットペーパー用の包装材、トイレットべ 一パーの芯およびトイレ用芳香剤の包装材カ なる群より選ばれることを特徴とする 請求項 10に記載の水崩壊性包装材。
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