JPH09512571A - 分解が容易なスター−ブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分子量に制限のあるポリカプロラクトンブロックとポリラクチドブロックとを含むスター‐ブロックコポリマーは、強靭で、容易に分解されるポリマーである。非結晶性であって、室温近くのあるいは室温より低いガラス転移温度を有するこのようなコポリマーは多くの包装および他の応用で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 分解が容易なスター‐ブロックコポリマー 発明の分野 本明細書には、加水分解および生分解が容易なカプロラクトンとラクチドとの スター‐ブロックコポリマーが記載されている。このコポリマーは分子量が比較 的小さいとはいえ、強靭なエラストマー様の物質である。 技術的背景 ポリマー特に熱可塑性プラスチックは理論的にはリサイクル可能であるが、リ サイクルされるプラスチックスを収集し、分類しそして精製する費用のためしば しばリサイクルされない。従って、ほとんどのプラスチックスおよびエラストマ ーのような他のプラスチックスは他のゴミとともに例えば埋立地で処分されるが 、その場合これらは化学的に安定であり、また分解は最少である。埋立地などで 安定なポリマーの量を減少する一つの方法は、加水分解、生分解あるいは類似の プロセスによるなどして分解可能なポリマーを製造することである。 適当な条件下でポリラクチドは生分解性であることが知られておりまたこの反 復単位を含むポリマーはこの故に好ましいと考えられている。しかしながらほと んどのポリラクチドポリマーは可塑性である、つまりそのガラス転移温度（Tg） は室温より高くまたそれらは結晶性であろう。ラクチド反復単位を有しながらエ ラストマー様の特性を有するポリマーはまた好ましいものでありうる。 米国特許5,210,108はラクチド反復単位を含む星状のポリマーか らつくられる発泡物につき述べている。生成される発泡物は剛性があり、エラス トマー的でない。 D.W．Grijpmaらは、Makromol．Chem．Rapid Commun．14巻（1992年）の155〜1 61ページに、ポリラクチドブロックと、トリメチレンカーボネートまたはトリメ チレンカーボネートと別なラクトンブロックとの混合物とを有するスターブロッ クコポリマーの合成につき報告している。これらのコポリマーはポリラクチドの Tgが50〜55℃である。 発明の概要 本発明は一つの中心核、中心核に結合しているポリカプロラクトンの３〜約20 本の内部腕状体およびこれらの内部腕状体に結合しているポリラクチドの外部腕 状体から実質的になるスター‐ブロックコポリマーであって、 上記のポリラクチドがこのコポリマーの少なくとも50wt％であり、 上記のポリカプロラクトンがこのコポリマーの約10〜約50wt％であり、 これらのポリカプロラクトンとポリラクチドとが融解処理に際して結晶化せず ，そして このポリラクチドが35℃より低いガラス転移温度を有するような、上記スター ブロックコポリマーに関する。 発明の詳細 本発明のコポリマーはポリカプロラクトンブロックとポリラクチドブロックと を含むスター‐ブロックコポリマーである。このコポリマーは中心核をまた含む もので、これはしばしばコポリマーの 「出発点」である。もとはといえばこの中心核は多官能性の物質であり、それは スターコポリマーが有するといわれる腕状体と同じ数の官能基を通常有する。本 例においては官能基とはそれ自体で、あるいは基の反応によって一つのコポリマ ー鎖（スターの腕状体）の開始のための部位を形づくる基を意味する。この場合 、この部位はカプロラクトンの重合を開始するであろう。 中心核のために好適な官能基にはヒドロキシル、アミノおよびスルフヒドリル の各基がある。これらの基はカプロラクトンの重合を開始するために標準的な方 法で使用される。例えば第１錫オクトエートのような触媒が使用できる。このよ うな重合は欧州特許出願第117,538号中に記載されており、この特許出願は参照 によって本明細書に加入されている。重合は単味で（溶媒なしで）あるいは溶媒 の存在で実施されてよい。 この場合、ポリカプロラクトンはモノマーであるイプシロン‐カプロラクトン からつくられる。ポリカプロラクトンは本発明のコポリマーの「内部腕状体」を 形づくる。内部腕状体は中心核にくっついているかあるいは結合しているポリマ ーである。ポリカプロラクトンのTgは極めて低い（０℃より低い）ので、この特 性は本発明の製品の剛性に一般に影響を与えない。しかしながらポリカプロラク トンは、もし分子量が十分に大きいならば部分的に結晶化する。従って融解処理 に際して結晶化が起きないようにポリカプロラクトンブロックの分子量は十分に 小さくなければならない。ポリカプロラクトンの内部腕にとって有用な分子量範 囲は約800〜約4000の数平均分子量である。ポリカプロラクトンがコポリマーの 約10〜約40wt％であるのが好ましく、約15〜約30wt％であるのが一層好ましく、 また約18〜約22wt％であるのが特に好ましい。 カプロラクトンが重合される場合、末端基は通常ヒドロキシル基であり、これ はラクチドの重合を開始するのを助けるために使用できる。従ってラクチドポリ マーブロックは、ポリカプロラクトンブロックの末端に結合する（くっつく）よ うになり、この場合これは外部腕と称される。ポリラクチドブロックを形成する には、Ｄ型、Ｌ型またはメソ型のラクチドまたはこれらの任意の組合わせを用い ることができる。ラクチドホモポリマーは半結晶性であり、約55〜60℃のTgを有 する。従ってTgが35℃またはそれより低い、望ましくは30℃またはそれより低い ためにポリラクチドブロックは十分に小さい（分子量が小さい）ことが必要であ る。ポリラクチドブロックの典型的に有用な寸法の範囲は数平均分子量で約1,00 0〜約12,000であるが、この範囲はポリカプロラクトンブロックの寸法に応じて ある程度かわる。各ポリラクチドブロックの数平均分子量は約3,000またはそれ 以上であるのが好ましい。ポリラクチドがコポリマーの少なくとも70wt％である のもまた好ましい。 ポリラクチドブロックはラクチドそのものの重合によって生成される。この重 合は多くの方法で実施できるが、普通は触媒によって実施される。第１錫オクト エートは有用な触媒であるが、好ましい触媒は米国特許5,028,667および5,292,8 59中に記載のような選択された稀土類金属化合物であり、これらの特許は参照に よって本明細書に加入されている。後者の特許中に開示されている触媒は特に好 ましい。この重合は単味であるいは触媒の存在下で実施されるが単味での重合（ 溶媒が存在しない）が好ましい。重合温度は決定的ではなく、０°〜約200℃が 好ましい範囲である。カプロラクトンとラ クチドとの重合は同一の反応器内で逐次操作として実施でき、あるいはポリカプ ロラクトン（中心核につながった）スターポリマーが単離され、次いで重合され るラクチドと混合して最終的なコポリマーを生成させてよい。 本発明のスター‐ブロックコポリマーは３〜20個、望ましくは３〜10個、一層 望ましくは３〜６個そして特に望ましくは４個の腕状体を有する。 本明細書に述べるコポリマーは多くの用途に好適な比較的強靭なエラストマー 様の物質である。この多くの用途には牛乳の小袋、ジュースの小袋のような液状 食品の包装用、冷蔵される液体のためのコートされたボール紙用のコーティング 、および加工肉用のラップ；箱詰め食品用の外側ラップのような乾燥食品用の包 装用、多層包装フィルムの一部および冷凍食品用のコートされたボール紙上のコ ーティング；ファーストフードのための、例えば飲用コップ用のコートされたボ ール紙のためのコーティング；オムツ用の不織吸収材、オムツ用の柔らかく屈曲 性の裏打材、化粧品およびパーソナルケア製品のためのフィルム外皮のような他 の消費者製品；マルチング用フィルムのような農業用製品；屈曲性の創傷用包帯 および低モジュラスの外科用インプラントのような医療用製品；フォームまたは ブロー成形に使用するポリマーのような、別なポリマーのための強靭化添加剤お よび伸度およびねばり強さを改善するために繊維中に紡ぎ込まれるポリマー用変 性剤；ならびに添加剤、動物飼料補給物のためのフィルム外皮、および人工雪の ような他の用途が含まれる。本明細書に開示したコポリマーはその生分解性、強 靭さ、引裂き強さおよびソフトな感触を理由とするような用途において特に有用 で ある。 本発明のコポリマーは結晶性であってはならず、つまり融解処理に際して示差 走査熱量分析（下記のTgに関する試験を参照）によって試験する時に３Ｊ／ｇよ り大きい融解転移を有すべきでない。このような試験のための試料は問題とする コポリマーのいくらかを厚さ3.2ミリの板に射出成形することにより用意され、 鋳型温度は約10℃であり、またコポリマーは約150℃の融解温度（スクリュー胴 の出口での）を有する。 本発明では、分子量の測定はポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラ フィーによる。ポリラクチドの外部腕状体の平均分子量は、コポリマーの数平均 分子量にコポリマー中のポリラクチドの重量分率を乗じ、コポリマー中の腕状体 の名目的な数によって除した値である。同様に、ポリカプロラクトン内部腕状体 の平均分子量は、コポリマーの数平均分子量にコポリマー中のポリカプロラクト ンの重量分率を乗じ、コポリマー中の腕状体の名目的な数によって除した値であ る。 コポリマー（特にポリラクチドブロック）のガラス転移温度（Tg）は以下の手 順で測定する。約0.5ｇのコポリマーを５mlの塩化メチレン中に溶解しそして得 られる溶液を迅速に撹拌されている50mlのメタノール中に滴状に添加する（これ は可塑化剤として働く、コポリマー中の遊離のラクチドをすべて除去するために 行われる）。沈澱した綿毛状物を濾過および（または）傾瀉により収集しそして 室温で真空乾燥する。残余のラクチドがコポリマー中に残らないことを確認する ために¹H-NMRを300MHzで使用した。覆いをし、密封した標準的アルミニウムの皿 に５〜10mgの試料を入れTA Instrumentsの 2100分析器を使用して示差走査熱量分析（DSC）を実施した。加熱速度は10℃／ 分である。Tgは段階的転移の中点として測定する。コポリマー中のポリラクチド のTgは30℃またはそれより低いのが好ましい。 以下の実施例では、Mnは数平均分子量でありまたはMwは重量平均分子量である 。 分析に関する一般的詳細 ポリスチレン較正標準を用い25℃のTHF溶液中での寸法排除クロマトグラフィ ー（SEC、GPC）により分子量を測定した。残留するラクチドモノマーおよびカプ ロラクトンの全含有率は300MHzでの¹H-NMRにより測定する。フルスケールの負荷 範囲を9.1kgにそしてクロスヘッドの速度を毎分5.1cmにし、Laboratory Microsy stems試験機を用いて物理的特性を測定した。報告される数値は少なくとも５回 の測定の平均値である。個々のポリマー試料の流動特性に応じて150〜180℃およ び6.9〜34.5MPaの圧力において圧縮成形してフィルム試料（厚さ0.025〜0.050ミ リ）を用意した。 実施例 １ カプロラクトンが14％の４腕型スターブロックポリラクチドの合成 ７ｇのポリカプロラクトンテトロール（Union CarbideのLot＃17360-10、Mn 7 240）、41.3ｇのＬ‐ラクチドおよび1.7ｇのD,L‐ （Atlantic Research Corp.）内にアルゴン下で装入した。10分間撹拌の後、La （2,2,6,6‐テトラメチルヘプタン‐3,5‐ジオネート）₃・ビス（エトキシエチ ルエーテル）触媒の0.45Ｍ溶液（Unocal の140Solvent 66／3、以下AMSCO 140と称する）を0.657ml注射器で添加した。15 分後、淡黄色の粘稠なポリマー融解物を流下させそして水中で急冷した。ラクチ ドの転化率およびカプロラクトンの含有率は¹H-NMRによるとそれぞれ92.4％およ び11％であり、またTgは27℃であった。Mnは40,000であり、またMw／Mnは1.4で あった。圧縮成形されたフィルムにつき測定したところ、引張り強度、伸び％お よびモジュラス（これらを以下TEMと称する）はそれぞれ103MPa、137％、448MPa であった。 実施例 ２ カプロラクトンが10％の３腕型スターブロックポリラクチドの合成 ５ｇのポリカプロラクトントリオール（Union CarbideのLot＃16874-95、Mn 5 260）、43.2ｇのＬ‐ラクチドおよび1.8ｇのD,L‐ 機（Atlantic Research Corp.）中にアルゴン下で装入した。10分間撹拌の後、L a（2,2,6,6‐テトラメチルヘプタン‐3,5‐ジオネート）₃・ビス（エトキシエチ ルエーテル）触媒の0.45Ｍ溶液（AMSCO 140）を0.687ml注射器により添加した。 15分後、淡黄色の粘稠なポリマー融解物を流下させそして水中で急冷した。Tgは 19℃であった。Mnは39,000であり、またMw／Mnは1.6であった。TEMは3.5MPa、21 0％、82.7MPaであった。 実施例 ３ カプロラクトンが20％の３腕型スターブロックポリラクチドの合成 10ｇのポリカプロラクトントリオール（Union CarbideのLot＃ 16874-95、Mn 5260）、38.4ｇのＬ‐ラクチドおよび1.6ｇのD,L‐ 機（Atlantic Research Corp.）中にアルゴン下で装入した。10分間撹拌の後、L a（2,2,6,6‐テトラメチルヘプタン‐3,5‐ジオネート）₃・ビス（エトキシエチ ルエーテル）触媒の0.45Ｍ溶液（AMSCO 140）を0.615ml注射器により添加した。 15分後、淡黄色の粘稠なポリマー融解物を流下させそして水中で急冷した。Tgは 20℃であった。Mnは63,000であり、またMw／Mnは1.2であった。TEMは3.5MPa、12 3％、110MPaであった。 実施例 ４ カプロラクトンが20％の４腕型スターブロックポリラクチドの合成 10ｇのポリカプロラクトンテトロール（Union CarbideのLot＃17360-10、Mn 7 240）、38.4ｇのＬ‐ラクチドおよび1.6ｇのD,L‐ 機（Atlantic Research Corp.）中にアルゴン下で装入した。10分間撹拌の後、L a（2,2,6,6‐テトラメチルヘプタン‐3,5‐ジオネート）₃・ビス（エトキシエチ ルエーテル）触媒の0.45Ｍ溶液を0.615ml注射器により添加した。15分後、淡黄 色の粘稠なポリマー融解物を流下させそして水中で急冷した。Tgは10℃であった 。Mnは36,400であり、またMw／Mnは1.3であった。TEMは11.7MPa、247％、303MPa であった。 実施例 ５ ガラス転移対組成に関する研究 窒素で充満されたグローブボックス内にあり、ゴムの隔膜で密封 されそして144℃または166℃の蒸気浴中で加熱された火焔で乾燥さ ル（腕状体数＝４、Union CarbideのLot＃17360-10、Mn 7240）とラクチドとを 装入した。融解したモノマー混合物が定温に達するように５分間おいた後、激し く撹拌しつつ長針のマイクロ注射器によりLa（2,2,6,6‐テトラメチルヘプタン ‐3,5‐ジオネート）₃・ビス（エトキシエチルエーテル）触媒を添加した。高粘 度によって確認されるように重合が完結した時、少量の試料を取り出し、水中で 急冷しそして乾燥した。次にポリマーをジクロロメタン中に室温で溶解し、そし て残留するラクチドモノマーを除去するために、急速に撹拌しつつ５容のメタノ ール中で沈澱させた。組成および分析結果を下記に示す。 実施例 ６ カプロラクトンが22％の４腕型スターブロックポリラクチドの合成 11ｇのポリカプロラクトンテトロール（Union CarbideのLot＃17360-10、Mn 7 240）および39ｇのＬ‐ラクチドを、慎重に乾燥さ Corp.）中にアルゴン下で装入した。10分間撹拌の後、La（2,2,6,6‐テトラメチ ルヘプタン‐3,5‐ジオネート）₃・ビス（エトキシエチルエーテル）触媒の0.45 Ｍ溶液（AMSCO 140）を0.615ml注射器により添加した。15分後、淡黄色の粘稠な ポリマー融解物を流下させそして水中で急冷した。¹H-NMRによるラクチドの転化 率およびカプロラクトンの含有率はそれぞれ95.1％および22％であり、そしてTg は18℃であった。Mnは34,200であり、またMw／Mnは1.3であった。TEMは13.1MPa 、94％、351MPaであった。 実施例 ７ カプロラクトンが24％の４腕型スターブロックポリラクチドの合成 12ｇのポリカプロラクトンテトロール（Union CarbideのLot＃17360-10、Mn 7 240）および38ｇのＬ‐ラクチドを、慎重に乾燥さ Corp.）中にアルゴン下で装入した。10分間撹拌の後、La（2,2,6,6‐テトラメチ ルヘプタン‐3,5‐ジオネート）₃・ビス（エトキシエチルエーテル）触媒の0.45 Ｍ溶液（AMSCO 140）を0.615ml注射器により添加した。15分後、淡黄色の粘稠な ポリマー融解物を流下させそして水中で急冷した。¹H-NMRによるラクチドの転化 率およびカプロラクトンの含有率はそれぞれ92.8％および25％であり、そしてTg は16℃であった。Mnは32,200であり、またMw／Mnは1.3であった。TEMは9.7MPa、 84％、214MPaであった。 実施例 ８ カプロラクトンが20％の４腕型スターブロックポリラクチドの合成 10ｇのポリカプロラクトンテトロール（Union CarbideのLot＃17360-10、Mn 7 240）および40ｇのＬ‐ラクチドを、慎重に乾燥さ Corp.）中にアルゴン下で装入した。15分間撹拌の後、La（2,2,6,6‐テトラメチ ルヘプタン‐3,5‐ジオネート）₃・ビス（エトキシエチルエーテル）触媒の0.45 Ｍ溶液（AMSCO 140）を0.615ml注射器により添加した。15分後、淡黄色の粘稠な ポリマー融解物を流下させそして水中で急冷した。¹H-NMRによるラクチドの転化 率およびカプロラクトンの含有率はそれぞれ94.8％および21％であり、そしてTg は23℃であった。Mnは38,300であり、またMw／Mnは1.4であった。TEMは14.5MPa 、316％、503MPaであった。 実施例 ９ カプロラクトンが20％の４腕型スターブロックポリラクチド（錫オクトエート触 媒）の合成 窒素で充満されたグローブボックス内にあり、ゴムの隔膜で密封されそして16 6℃の蒸気浴中で加熱された、火焔で乾燥された CarbideのLot＃17360-10、Mn 7240）と４ｇのＬ‐ラクチドとを装入した。融解 したモノマー混合物が定温に達するように５分間おいた後、激しく撹拌しつつ長 針のマイクロ注射器により、第１錫オクトエート触媒のトルエンの0.49Ｍ溶液37 マイクロリットルを添加した。高粘度によって確認されるように重合が完結した 時、少量の試 料を取り出し、水中で急冷しそして乾燥した。¹H-NMRによるラクチドの転化率お よびカプロラクトンの含有率はそれぞれ94.3％および17.8％であり、そしてTgは 25℃であった。Mnは49,100であり、またMw／Mnは1.2であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年４月２日 【補正内容】 請求の範囲 １．一つの中心核、中心核に結合している不定形のポリカプロラクトンの３〜約 20本の内部腕状体およびこれらの内部腕状体に結合しているポリラクチドの外部 腕状体から実質的になるスター‐ブロックコポリマーであって、 （ａ） ポリカプロラクトン内部腕状体が融解処理に際して結晶化せず、数 平均分子量800〜4,000を有しまた上記スター‐ブロックコポリマーの15〜30wt％ を占め、そして （ｂ） ポリラクチド外部腕状体が融解処理に際して結晶化せず、数平均分 子量1,000〜12,000を有し、上記スター‐ブロックコポリマーの85〜70wt％を占 めかつ35℃より低いTgを有する 上記スター‐ブロックコポリマー。 ２．ポリカプロラクトンがスター‐ブロックコポリマーの約18〜約22wt％である 請求項１記載のスター‐ブロックコポリマー。 ３．ポリラクチドの外部腕状体の各々の数平均分子量が少なくとも3,000である 請求項１記載のスター‐ブロックコポリマー。 ４．スター‐ブロックコポリマーが３〜10個の腕状体を有する請求項１記載のス ター‐ブロックコポリマー。 ５．スター‐ブロックコポリマーが３〜６個の腕状体を有する請求項４記載のス ター‐ブロックコポリマー。 ６．スター‐ブロックコポリマーが４個の腕状体を有する請求項５記載のスター ‐ブロックコポリマー。 ７．スター‐ブロックコポリマーが４個の腕状体を有する請求項２記載のスター ‐ブロックコポリマー。 ８．ポリラクチドの外部腕状体のガラス転移温度が30℃またはそれ より低い請求項１記載のスター‐ブロックコポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一つの中心核、中心核に結合しているポリカプロラクトンの３〜約20本の内 部腕状体およびこれらの内部腕状体に結合しているポリラクチドの外部腕状体か ら実質的になるスター‐ブロックコポリマーであって、 上記のポリラクチドがこのコポリマーの少なくとも50wt％であり、 上記のポリカプロラクトンがこのコポリマーの約10〜約50wt％であり、 これらのポリカプロラクトンとポリラクチドとが融解処理に際して結晶化せ ず、そして このポリラクチドが35℃より低いガラス転移温度を有する 上記スターブロックコポリマー。 ２．ポリカプロラクトンの内部腕状体の各々の数平均分子量が約800〜約4000で ある請求項１記載のスター‐ブロックコポリマー。 ３．ポリカプロラクトンがスター‐ブロックコポリマーの約15〜30wt％である請 求項１記載のスター‐ブロックコポリマー。 ４．ポリカプロラクトンがスター‐ブロックコポリマーの約18〜22wt％である請 求項２記載のスター‐ブロックコポリマー。 ５．ポリラクチドの外部腕状体の各々の数平均分子量が約1000〜約12000である 請求項１記載のスター‐ブロックコポリマー。 ６．ポリラクチドの外部腕状体の各々の数平均分子量が約3000またはそれより大 きい請求項５記載のスター‐ブロックコポリマー。 ７．ポリラクチドがコポリマーの少なくとも70wt％である請求項１ 記載のスター‐ブロックコポリマー。 ８．スター‐ブロックコポリマーが３〜10個の腕状体を有する請求項１記載のス ター‐ブロックコポリマー。 ９．スター‐ブロックコポリマーが３〜６個の腕状体を有する請求項８記載のス ター‐ブロックコポリマー。 10．スター‐ブロックコポリマーが４個の腕状体を有する請求項９記載のスター ‐ブロックコポリマー。 11．スター‐ブロックコポリマーが４個の腕状体を有する請求項４記載のスター ‐ブロックコポリマー。 12．ガラス転移温度が30℃またはそれより低い請求項１記載のスター‐ブロック コポリマー。 13．ガラス転移温度が30℃またはそれより低い請求項11記載のスター‐ブロック コポリマー。