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WO2006061881A1 - 油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管 - Google Patents

油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管 Download PDF

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WO2006061881A1
WO2006061881A1 PCT/JP2004/018177 JP2004018177W WO2006061881A1 WO 2006061881 A1 WO2006061881 A1 WO 2006061881A1 JP 2004018177 W JP2004018177 W JP 2004018177W WO 2006061881 A1 WO2006061881 A1 WO 2006061881A1
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WO
WIPO (PCT)
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stainless steel
martensitic stainless
content
steel pipe
less
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Application number
PCT/JP2004/018177
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hisashi Amaya
Kunio Kondo
Masakatsu Ueda
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Metal Industries, Ltd.
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Priority to BRPI0419207A priority patent/BRPI0419207B1/pt
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Priority to JP2006546572A priority patent/JP4556952B2/ja
Priority to US11/792,524 priority patent/US9090957B2/en
Priority to PCT/JP2004/018177 priority patent/WO2006061881A1/ja
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Priority to EP04822568A priority patent/EP1840237B1/en
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Priority to ES04822568T priority patent/ES2410883T3/es
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the present invention relates to a martensitic stainless steel pipe, and more particularly to a martensitic stainless steel pipe for oil wells used in a wet carbon dioxide environment.
  • Oil and natural gas produced from oil wells and gas wells contain corrosive gases such as carbon dioxide and hydrogen sulfide.
  • a martensitic stainless steel pipe having high corrosion resistance is used as an oil well pipe.
  • 13Cr stainless steel pipes, such as API13Cr steel are frequently used.
  • 13Cr stainless steel pipes have carbon dioxide corrosion resistance by containing about 13% Cr, and have a martensitic structure by containing about 0.2% C.
  • the structure can be maintained in martensite even if the C content is low. Therefore, the super 13Cr martensitic stainless steel pipe has the high strength and high toughness necessary for use in a high temperature humid CO2 environment.
  • tempered omitted martensitic stainless steel pipe An omitted super 13Cr martensitic stainless steel pipe (hereinafter referred to as tempered omitted martensitic stainless steel pipe) has been developed. Tempered omission martensitic stainless steels are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-183781, 2003-193203, and 2003-129190. According to these documents, the desired strength and toughness can be obtained even if tempering is omitted.
  • Such a subsurface Cr-deficient region 60 is formed after hot working. Specifically, when the mill scale is formed after rolling, it is absorbed by the sub-surface Cr force mill scale to form a Cr-deficient region 60, or by graphite used as a lubricant during rolling. Cr carbide 50 is formed, and Cr deficient region 60 is formed around Cr carbide 50 and the like. Since conventional super 13Cr martensitic stainless steel pipes are tempered after rolling, the Cr-deficient region 60 under the surface disappears due to the diffusion of Cr during tempering. Since tempering is not performed on martensitic stainless steel pipes, a large number of Cr-deficient regions 60 are considered to remain below the surface.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-193204 discloses a tempered omission martensitic stainless steel having high SCC resistance.
  • a smooth specimen that is, a specimen whose surface is polished is used.
  • SCC resistance has not been evaluated for specimens containing a Cr-deficient region below the surface.
  • the present inventors conducted an SCC test using a specimen containing a Cr-deficient region below the surface, and as a result, the SCC resistance of the specimen containing the Cr-deficient region was It was found to be lower than the smooth specimen.
  • An object of the present invention is to provide an oil well martensitic stainless steel pipe having high SCC resistance even if it has a Cr-deficient region below the surface.
  • the present inventors do not form a passive film, and if the Ni content is 0.5% or less by mass% and the Mn content is 1.5% to 5% by mass%, It was newly found that even if it has a Cr-deficient region under the surface, it exhibits high SCC resistance. Hereinafter, these requirements will be described.
  • the present inventors do not form a passive film, which does not suppress the generation of SCC by the passive film formed on the surface of the steel, and at a low corrosion rate.
  • the passive film can be strengthened with an additive such as Mo or Cu, but a part of the passive film may be affected by external factors such as wire or sand particle collisions or salt ions. But It may be destroyed.
  • the missing surface 3 of the passive film 2 becomes the anode and the passive film 2 becomes the force sword. .
  • the corrosion current concentrates on the surface 3 and local corrosion tends to occur. In other words, SCC sensitivity increases. If the passive film 2 is not formed, the concentration of the corrosion current can be prevented, so that the occurrence of local corrosion can be suppressed. In a wet carbon dioxide environment, if the upper limit of the Cr content is 13% by mass, and the Mo content and the Cu content are each 2% by mass or less, the passive film 2 is not formed.
  • Ni content is 0.5% or less by mass%
  • the surface can be unevenly corroded by forming a region having a high dissolution amount and a region having a low dissolution amount on the steel surface as viewed microscopically. If non-uniform corrosion progresses, SCC may occur at the boundary between the high and low dissolution areas.
  • the present inventors have immersed a plurality of martensitic stainless steels having a Cr-deficient region below the surface in a saturated aqueous solution of sodium chloride (NaCl), and the metal ions eluted with steel strength. And the relationship between the amount of dissolution on the steel surface was investigated.
  • the survey used several martensitic stainless steels that did not form a passive film with a Cr content of 9-1113%, a Mo content and a Cu content of 2% or less. In addition, the Ni content was changed for each steel.
  • Ni ions that have also been eluted with surface force suppress the pH drop of the solution. Therefore, the pH of the solution on the surface regions 12 and 13 from which the nickel ions are eluted is higher than the pH of the solution on the surface regions 10 and 11. As a result, as shown in FIG. 6, the dissolution amount of the surface regions 12 and 13 is small, and the dissolution amount of the surface regions 10 and 11 is large. For this reason, the surface regions 10 and 11 Corrosion progresses and the surface is corroded unevenly. If microscopically uneven corrosion proceeds, the amount of dissolution is large as shown in region 15, and SCC is likely to occur at the boundary between the region and the region.
  • the Mn content is adjusted to 1.5-5% by mass%.
  • Ni is a cause of SCC, so it is preferable to reduce its content. However, if the content of Ni, an austenite forming element, is reduced, not only martensite but also ⁇ ferrite is formed. The formation of ⁇ ferrite not only decreases the strength and toughness of the steel, but can also generate SCC starting from the heterogeneous interface between martensite and ferrite.
  • Martensitic stainless steel pipe for oil wells according to the present invention, the mass 0/0, C:. 0. 005- 0 l%, Si: 0. 05- 1%, ⁇ : 1. 5- 5%, P: 0.05% or less, S: 0.01% or less, Cr: 9 to 13%, Ni: 0.5% or less, Mo: 2% or less, Cu: 2% or less, A1: 0.001—0 1%, N: 0.001-0. 1%, with the balance being Fe and impurities, including Cr-deficient region below the surface.
  • the Cr-deficient region below the surface is a portion in the steel where the Cr concentration is 8.5% by mass or less.
  • the surface force also has a depth of less than 100 m toward the steel.
  • Cr-deficient regions are formed, for example, around Cr carbide or at grain boundaries.
  • the Cr deficient region is specified by the following method.
  • Thin film specimens are prepared for both the internal surface force of the martensitic stainless steel pipe for oil wells and any partial force of depth less than 100 m toward the steel interior.
  • the thin film sample is produced by, for example, a focused ion beam processing apparatus (FIB).
  • Transparent A thin film specimen is observed using a scanning electron microscope (TEM), and the Cr concentration in the observation area is analyzed by an energy analysis X-ray analyzer (EDS) attached to the TEM to confirm the existence of a Cr-deficient area. it can.
  • TEM scanning electron microscope
  • EDS energy analysis X-ray analyzer
  • the martensitic stainless steel pipe for oil wells according to the present invention does not form a passive film on the surface in a high temperature wet carbon dioxide environment. In addition, it limits the Ni content, which is a factor in forming force swords. For this reason, as shown in FIG. 7, the martensitic stainless steel for oil wells of the present invention has a Cr-deficient region below the surface, even in a high-temperature humid carbon dioxide environment! The surface can be uniformly eroded at a slow corrosion rate. In addition, increasing the content of Mn, the same austenite-forming element as Ni, makes the structure martensite and suppresses the formation of ⁇ ferrite. Therefore, the occurrence of SCC starting from the heterogeneous interface can be suppressed. As a result, the martensitic stainless steel pipe for oil wells of the present invention has high SCC resistance.
  • the martensitic stainless steel pipe for oil wells according to the present invention further includes Ti: 0.05-0.5%, V: 0.005-0.5%, Nb: 0.005-0.00. Contains 1% or more of 5%, Zr: 0.005—0.5%.
  • the martensitic stainless steel pipe for oil wells further comprises B: 0.0 002—0.005%, Ca: 0.0003—0.005%, Mg: 0.003—0.00. 005%, rare earth element (REM): Contains one or more of 0.0003-0.005.
  • B 0.0 002—0.005%
  • Ca 0.0003—0.005%
  • Mg 0.003—0.00. 005%
  • the additive of these elements improves the hot workability of the steel. Note that the strength of these elements does not affect the SCC resistance.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram schematically showing the structure of 13Cr stainless steel.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram schematically showing the structure of super 13Cr martensitic stainless steel.
  • FIG. 3 A conceptual diagram schematically showing the structure of martensitic stainless steel omitting tempering.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining the occurrence of SCC in martensitic stainless steel with a passive film.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing the initial stage of corrosion of steel containing Ni and Cr.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing the corrosion state of steel containing Ni and Cr.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram showing a corrosion state of a martensitic stainless steel pipe for an oil well according to the present invention.
  • An oil well martensitic stainless steel pipe according to an embodiment of the present invention has the following composition.
  • “%” related to elements means “% by mass”.
  • C contributes to an increase in steel strength.
  • the C content is too high, Cr carbide precipitates excessively and SCC is generated starting from Cr carbide. Therefore, the C content is 0.005-0
  • the preferred C content is 0.01-0.07%.
  • a more preferable C content is 0.01 to 0.05%.
  • Si is effective for deoxidizing steel.
  • Si is a ferrite-forming element, if the Si content is too high, ⁇ ferrite is generated and the toughness of the steel is reduced. Therefore, Si content is 0
  • Mn is an austenite forming element and contributes to the martensitic structure of the structure.
  • Mn contributes to the improvement of SCC resistance. Mn suppresses the formation of ⁇ ferrite and prevents the occurrence of SCC starting from the heterogeneous interface between ⁇ ferrite and martensite.
  • the preferred Mn content is 1.7-5%, and the more preferred Mn content is 2.0. One 5%.
  • P is an impurity. Since P is a ferrite-forming element, it produces ⁇ -ferrite and lowers the toughness of steel. Therefore, it is preferable that the soot content is as low as possible.
  • the soot content is 0.0
  • S is an impurity.
  • S is a ferrite-forming element that produces ⁇ -ferrite in the steel and reduces the hot workability of the steel. Therefore, the S content is preferably as low as possible.
  • S content should be 0.01% or less. Preferably, it is made 0.005% or less.
  • Cr contributes to improvement of corrosion resistance in a humid carbon dioxide environment. In addition, the corrosion rate when the steel surface corrodes completely can be reduced.
  • Cr is a ferrite-forming element, so if it is contained in excess, ⁇ -ferrite is formed and hot workability and toughness are reduced. Moreover, if Cr is contained excessively, a passive film is formed. Therefore, the Cr content is 9-13%.
  • Ni is an impurity.
  • Ni ions reduce SCC resistance to suppress the pH drop of the solution. Therefore, the Ni content in the martensitic stainless steel pipe according to the present embodiment is preferably as low as possible. Therefore, the Ni content is 0.5% or less.
  • the Ni content is 0.25% or less, more preferably 0.15% or less. More preferably, it is 0.1% or less.
  • the martensitic stainless steel pipe for oil well pipes according to the present invention is characterized in that it does not form a passive film and is totally corroded at a low corrosion rate. Since Mo and Cu have the effect of stabilizing and strengthening the passive film, the contents of Mo and Cu are preferably as low as possible. Therefore, both Mo and Cu contents should be 2% or less. Preferably, the Mo content is 1% or less and the Cu content is 1% or less. [0047] A1: 0. 001— 0.1%
  • Al is effective as a deoxidizer.
  • excessive A1 content increases non-metallic inclusions in the steel and lowers the toughness and corrosion resistance of the steel. Therefore, the A1 content should be 0.001—0.1%.
  • N 0. 001— 0.1%
  • N is an austenite-forming element that suppresses the formation of ⁇ -ferrite and makes the steel structure martensite.
  • the strength increases excessively and the toughness decreases. Therefore, to ⁇ content ⁇ or 0. 001 0. 1 0/0.
  • the balance is composed of Fe and impurities.
  • the oil well martensitic stainless steel pipe according to the present embodiment further contains at least one of Ti, V, Nb, and Zr as required.
  • Ti, V, Nb, and Zr as required.
  • the oil well martensitic stainless steel pipe according to the present embodiment further contains at least one of B, Ca, Mg, and REM as required.
  • B, Ca, Mg, and REM as required.
  • B 0. 0002—0.005%
  • Ca 0. 0003—0. 005%
  • Mg 0. 0003—0. 005%
  • REM 0. 0003—0. 005%
  • All of these elements contribute to the improvement of hot workability of steel. If the content of each element is within the above range, the effect can be obtained effectively. If these elements are excessively contained, the toughness of the steel is lowered, and further, the corrosion resistance in a corrosive environment is lowered.
  • One of the elements are also preferably ⁇ content ⁇ or 0. 0005-0. Is a 003 0/0, which is a further [this preferred ⁇ content ⁇ or 0.00 05-0. 002%. [0054] 2. Manufacturing Method
  • Molten steel having the above chemical composition is produced by blast furnace or electric furnace melting.
  • the molten steel produced is degassed.
  • the degassing treatment may be an AOD (Argon Oxygen Decarburization) method or a VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) method. Combine the AOD method and the VOD method.
  • the degassed molten steel is made into a continuous forging material by a continuous forging method.
  • slabs and blooms are billets.
  • the molten steel is made into an ingot by the ingot-making method.
  • Slabs, blooms, and ingots are hot-worked into billets.
  • the billet may be formed by hot rolling, or may be formed by hot forging.
  • a billet obtained by continuous forging or hot working is hot worked to obtain a martensitic stainless steel pipe for oil wells.
  • Mannesmann method is implemented as hot working. Specifically, the Mannesmann mandrel mill method, the Mannesmann plug mill method, the Mannesmann pilger mill method, the Mannesmann Assel mill method, etc. will be implemented.
  • hot-extrusion such as the Gene-Segenel method may be performed 1 or a forged pipe manufacturing method such as the Erhardt method may be performed.
  • the billet heating temperature during hot working is preferably 1100-1300 ° C. If the heating temperature is too low, hot working will be performed, and if the heating temperature is too high, ⁇ flight will be generated and the mechanical properties and corrosion resistance will be reduced.
  • the material finishing temperature during hot working is preferably 800–1150 ° C! /.
  • the steel pipe after hot working is cooled to room temperature.
  • the cooling method may be air cooling or water cooling.
  • the steel pipe after cooling is not tempered.
  • solution heat treatment may be performed. Specifically, after cooling to room temperature, the steel pipe is heated to 800-1100 ° C, soaked for a predetermined time, and then cooled. The soaking time is preferably 3-30 minutes, but is not particularly limited. Note that tempering after solution heat treatment is not performed.
  • a Cr-deficient region is generated below the surface of the oil well martensitic stainless steel pipe manufactured by the above process, and a mill scale is generated on the surface.
  • the mill scale may be removed by shot blasting or the like.
  • Example 1 Test materials having the chemical composition shown in Table 1 were manufactured, and the strength, toughness and SCC resistance of each test material were investigated.
  • Molten steel of test materials 1, 3-15 was forged into ingots.
  • the manufactured ingot is 1250. Heated at C for 2 hours. After heating, the ingot was forged by a forging machine into a round billet. The round billet was heated at 1250 ° C for 1 hour, and the heated round billet was drilled and rolled by the Mannesmann mandrel mill method into a plurality of seamless steel pipes (oil well pipes). The seamless steel tube after rolling was air-cooled and used as a test material. Mill scale was adhered on the inner surface of the air-cooled specimen.
  • Sample 2 was produced as follows. Steel with the chemical composition shown in Table 1 was melted and made into seamless steel pipes in the same process as other test materials. Thereafter, the seamless steel pipe was subjected to a solution treatment. Specifically, after soaking the seamless steel pipe at 1050 ° C for 10 minutes, the soaked seamless steel pipe was quenched.
  • each sample material has two types of seamless steel pipes.
  • test piece was 75 mm long, 10 mm wide and 2 mm thick in the longitudinal direction of the seamless steel pipe, and one side of the test piece (75 mm x 10 mm) was the inner surface of the steel pipe.
  • a test piece having a surface with a scale attached (surface with a mill scale) is made from a steel plate with a mill scale, and a test piece having a surface (descaled surface) from which the scale has been peeled off by shot blasting is made into a descaled steel. Force was also created.
  • a four-point bending test was performed on each test piece. Specifically, 100% actual stress was applied to the test piece according to ASTM G39 equation. At this time, tensile stress was applied to the mill scaled surface and descaled surface. Then 30bar CO
  • test piece was cracked or not was judged by visual observation and optical microscope observation of a 100-fold cross section.
  • chemical composition of the surface is analyzed using an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (
  • Table 2 shows the test results.
  • the unit of yield stress in Table 2 is MPa.
  • the CC property “ ⁇ ” indicates that the crack was ineffective, and “X” indicates that the crack occurred.
  • specimen 6-8 containing one or more of Ti, V, Nb, and Zr is tougher than specimen 11-5. But it ’s high. Specifically, the vTrs of Specimens 6-8 were more than 10 ° C higher than the vTrs of the other specimens.

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Abstract

　本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．１％、Ｓｉ：０．０５～１％、Ｍｎ：１．５～５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９～１３％、Ｎｉ：０．５％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｃｕ：２％以下、Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｎ：０．００１～０．１％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、表面下にＣｒ欠乏領域を有する。本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管は表面に不動態皮膜を形成せず、遅い速度で全体腐食する。さらにＮｉ含有量を低減することにより不均一な腐食の発生を防止する。そのため、Ｃｒ欠乏領域を有していてもＳＣＣの発生を抑制できる。

Description

明 細 書
油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管
技術分野
[0001] 本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼管に関し、さらに詳しくは、湿潤炭酸ガス 環境で使用される油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管に関する。
背景技術
[0002] 油井やガス井から産出される石油や天然ガスは炭酸ガスや硫化水素等の腐食性 ガスを含む。このような湿潤炭酸ガス環境には高 、耐食性を有するマルテンサイト系 ステンレス鋼管が油井管として使用される。具体的には、 API13Cr鋼に代表される 1 3Crステンレス鋼管が多用されている。 13Crステンレス鋼管は 13%程度の Crを含有 することにより耐炭酸ガス腐食性を有し、 0. 2%程度の Cを含有することによりマルテ ンサイト組織を有する。
[0003] 近年、油井やガス井は深井戸化が進んで!/、る。湿潤炭酸ガス環境の深井戸で使用 される油井管には、 655MPa以上の高強度及び高靭性が求められる。さらに、 80— 150°Cと!ヽつた高温の湿潤炭酸ガス環境では活性溶解型の応力腐食割れ (Active Path Corrosion type SCC :以下、 SCCと称する）の発生が危惧されるため、高い耐 S CC性が求められる。
[0004] 13Crステンレス鋼管を高温湿潤炭酸ガス環境の深井戸で使用することは、以下の 点で問題である。
[0005] (1) C含有量が高いため、 655MPa以上に強度を上げれば必要な靭性が得られな い。
[0006] (2) 13Crステンレス鋼管は製造工程において焼き入れ及び焼き戻しを実施するが 、図 1に示すように焼き戻し後の組織に Cr炭化物 50を形成する。さらに Cr炭化物 50 の周辺や粒界に Cr含有量の低 、領域である Cr欠乏領域 60を形成する。 Cr欠乏領 域 60は SCC感受性を高める。そのため、 Cr欠乏領域 60を有する 13Crステンレス鋼 管は、高温湿潤炭酸ガス環境の深井戸での使用に必要な耐 SCC性が得られな 、。
[0007] そこで、高温炭酸ガス環境の深井戸でも使用可能なマルテンサイト系ステンレス鋼 管としてスーパー 13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が開発された。スーパー 13C rマルテンサイト系ステンレス鋼管は、 Moや Cu等の合金元素の添カ卩により表面に不 動態皮膜を形成するだけでなく C含有量を 0. 1%以下にすることにより、 13Crステン レス鋼管よりも高い耐 SCC性を有する。 C含有量が低いため、焼き戻しの条件を適切 に設定すれば図 2に示すように焼き戻し後の組織中に Cr炭化物がほとんど析出せず 、その結果 Cr欠乏領域がほとんど発生しな 、からである。
[0008] また、オーステナイト形成元素である Cの代わりとなるオーステナイト形成元素として Niを多量に含有することにより、 C含有量が低くても組織をマルテンサイトに維持でき る。そのため、スーパー 13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管は高温湿潤炭酸ガス 環境での使用に必要な高強度及び高靭性を有する。
[0009] ところで、従来のスーパー 13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管では所望の強度を 得るために焼き入れ及び焼き戻しが実施されていたが、近年、製造コストの低減を目 的に圧延後の焼き戻しを省略したスーパー 13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管（以 下、焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼管と称する）が開発されている。焼き 戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼は特開 2003— 183781号公報、特開 2003— 193203号公報、特開 2003— 129190号公報に開示されている。これらの文献によ れば、焼き戻しを省略しても所望の強度及び靭性が得られるとして 、る。
[0010] し力しながら、焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼管は従来のスーパー 13C rマルテンサイト系ステンレス鋼管よりも耐 SCC性が劣ることが本発明者らの調査でわ 力つた。図 3に示すように、焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼管の表面から 100 m程度の深さの領域よりも内部では Cr欠乏領域が発生しないものの、表面か ら 100 μ m程度の深さの領域中に Cr欠乏領域 60が発生するためである。
[0011] このような表面下の Cr欠乏領域 60は熱間加工後に形成される。具体的には、圧延 後ミルスケールが形成されるときに表面下の Cr力ミルスケールに吸収されることにより Cr欠乏領域 60が形成されたり、圧延時に潤滑剤として使用される黒鉛により表面下 に Cr炭化物 50が形成され、 Cr炭化物 50の周囲等に Cr欠乏領域 60が形成される。 従来のスーパー 13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管は圧延後に焼き戻しを実施す るため、焼き戻し中に Crが拡散することにより表面下の Cr欠乏領域 60が消滅するが 、焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼管では焼き戻しを実施しないため、表面 下に多数の Cr欠乏領域 60が残存すると考えられる。
[0012] 特開 2003— 193204号公報では、高い耐 SCC性を有する焼き戻し省略マルテン サイト系ステンレス鋼が開示されている。しかしながら、この公報での耐 SCC性の評 価試験では平滑試験片、すなわち、表面を研磨した試験片が使用されている。つま り、表面下の Cr欠乏領域を含む試験片で耐 SCC性を評価していない。本発明者ら が表面下の Cr欠乏領域を含む試験片を用いて上記公報に開示された条件に基づ Vヽて SCC試験を実施した結果、 Cr欠乏領域を含む試験片の耐 SCC性は平滑試験 片よりも低いことを知見した。
[0013] よって、表面下に多数の Cr欠乏領域を含む焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレ ス鋼管を高温湿潤炭酸ガス環境の深井戸に使用すれば、 SCCが発生する可能性が ある。
[0014] 表面下の Cr欠乏領域を除去する方法として、ショットブラスト及び Z又は酸洗の実 施が考えられる。し力しながら、これらの処理を実施すれば製造コストが増大する。ま た、これらの処理を実施しても処理条件によっては表面下の Cr欠乏領域が残存する 場合もあり得る。
発明の開示
[0015] 本発明の目的は、表面下に Cr欠乏領域を有していても高い耐 SCC性を有する油 井用マルテンサイト系ステンレス鋼管を提供することである。
[0016] 本発明者らは、不動態皮膜を形成せず、 Ni含有量を質量％で 0. 5%以下にし、 M n含有量を質量％で 1. 5%— 5%にすれば、表面下に Cr欠乏領域を有していても高 ぃ耐 SCC性を示すことを新たに見出した。以下、これらの要件について説明する。
[0017] (1)不動態皮膜を形成しな 、
本発明者らは、湿潤炭酸ガス環境下においては、鋼の表面に形成された不動態皮 膜により SCCの発生を抑制するのではなぐ不動態皮膜を形成せずに、低い腐食速 度で表面を均一に全面腐食させることにより SCCの発生を抑制できると考えた。不動 態皮膜を形成する場合、 Moや Cu等の添カ卩により不動態皮膜を強固にしても、ワイ ヤーや砂粒の衝突といった外的要因や塩ィ匕物イオン等により不動態皮膜の一部が 破壊される場合がある。図 4に示すように、マルテンサイト系ステンレス鋼 1の不動態 皮膜 2の一部が破壊されたとき、不動態皮膜 2の欠落した表面 3がアノードになり、不 動態皮膜 2が力ソードになる。その結果、表面 3に腐食電流が集中し局部腐食が発 生しやすくなる。つまり、 SCC感受性が増大する。不動態皮膜 2を形成しなければ、 腐食電流の集中を防止できるため、局部腐食の発生を抑制できる。湿潤炭酸ガス環 境下においては、 Cr含有量の上限値を質量％で13%、 Mo含有量及び Cu含有量 をそれぞれ質量％で 2%以下にすれば、不動態皮膜 2は形成されない。
[0018] (2) Ni含有量を質量％で 0. 5%以下にする
不動態皮膜を形成しない場合であっても、ミクロ的に見て鋼表面上に溶解量の多 い領域と溶解量の少ない領域とが形成されることにより表面が不均一に腐食され得る 。不均一な腐食が進行すれば、溶解量の多い領域と少ない領域との境界で SCCが 発生する可能性がある。
[0019] そこで本発明者らは、表面下に Cr欠乏領域を有する複数のマルテンサイト系ステ ンレス鋼を飽和濃度の塩ィ匕物水溶液 (NaCl)に浸漬させ、鋼力 溶出した金属ィォ ンと鋼表面の溶解量との関係について調査した。調査には、 Cr含有量が 9一 13%、 Mo含有量及び Cu含有量が 2%以下の不動態皮膜を形成しない複数のマルテンサ イト系ステンレス鋼を用いた。また、各鋼で Ni含有量を変化させた。
[0020] 調査の結果、本発明者らは、不動態皮膜を形成せず、かつ、 Ni含有量を質量％で 0. 5%以下にすれば、表面下に Cr欠乏領域が存在しても SCCの発生を抑制できる ことを新たに見出した。
[0021] 図 5を参照して、不動態皮膜を有しないマルテンサイト系ステンレス鋼の表面は全 面腐食される。このとき、鋼の表面力ゝら溶出した Feイオン及び Crイオンは溶液の pH を低下させる。そのため、 Feイオン及び Crイオンが溶出した表面領域 10及び 11上 の溶液の pHは低下する。
[0022] 一方、表面力も溶出した Niイオンは溶液の pH低下を抑制する。そのため、 Niィォ ンが溶出した表面領域 12及び 13上の溶液の pHは、表面領域 10及び 11上の溶液 の pHよりも高くなる。その結果、図 6に示すように表面領域 12及び 13の溶解量は少 なぐ表面領域 10及び 11の溶解量は多くなる。そのため、表面領域 10及び 11で腐 食が進行し、表面が不均一に腐食される。ミクロ的に見て不均一な腐食が進行すれ ば、領域 15に示すように溶解量が多!、領域と少な 、領域との境界で SCCが発生し やすくなる。
[0023] 以上のように、不動態皮膜を有しな!/、マルテンサイト系ステンレス鋼の場合、 Niによ り不均一な腐食が進行し、 SCCを発生させる。要するに、 SCC感受性は Cr欠乏領 域よりも Ni含有量により強く依存する。そのため、 Ni含有量を抑えれば表面下に Cr 欠乏領域を有して 、ても局部腐食の発生を抑制でき、 SCCの発生を防ぐことができ る。
[0024] (3) Mn含有量を質量％で 1. 5— 5%にする。
Niは SCCの発生要因となるため、その含有量を低くするのが好ましい。しかしなが ら、オーステナイト形成元素である Niの含有量を減らせばマルテンサイトだけでなく δフェライトが形成される。 δフェライトの形成は、鋼の強度及び靭性を低下させるだ けでなく、マルテンサイトとフェライトとの異相界面を起点とした SCCを発生し得る。
[0025] そこで、 Ni含有量を減らす代わりに Niと同じオーステナイト形成元素である Μηの 含有量を高くすることにより δフェライトの生成を抑制し、異相界面を起点とした SCC の発生を抑制する。
[0026] 以上の検討の結果、本発明者らは以下の発明を完成させた。
[0027] 本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管は、質量0 /0で、 C : 0. 005— 0 . l%、Si: 0. 05— 1%、Μη: 1. 5— 5%、P : 0. 05%以下、 S : 0. 01%以下、 Cr: 9 一 13%、 Ni: 0. 5%以下、 Mo : 2%以下、 Cu: 2%以下、 A1: 0. 001—0. 1%、 N: 0 . 001-0. 1%を含有し、残部は Fe及び不純物力 なり、表面下に Cr欠乏領域を含 む。
[0028] ここで、表面下の Cr欠乏領域とは鋼中で Cr濃度が質量％で 8. 5%以下である部 分であり、たとえば表面力も鋼内部に向かって 100 m未満の深さに点在する。 Cr 欠乏領域はたとえば Cr炭化物の周辺に形成されたり、粒界に形成される。 Cr欠乏領 域はたとえば以下の方法で特定する。油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管の内 表面力も鋼内部に向かって 100 m未満の深さの任意の部分力も薄膜試料を作製 する。薄膜試料はたとえば集束イオンビーム加工装置 (FIB)により作製される。透過 型電子顕微鏡 (TEM)を用いて薄膜試験片を観察し、 TEMに装着したエネルギ分 析型 X線分析装置 (EDS)で観察領域の Cr濃度を分析することにより、 Cr欠乏領域 の存在を確認できる。
[0029] 本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管は、高温湿潤炭酸ガス環境に おいて表面上に不動態皮膜を形成しない。さらに、力ソードの形成要因となる Niの含 有量を制限する。そのため、図 7に示すように、本発明の油井用マルテンサイト系ステ ンレス鋼は表面下に Cr欠乏領域を有して 、ても高温湿潤炭酸ガス環境にお!、て局 部腐食の発生を抑制でき、その表面は低速の腐食速度で全体が均一に腐食される 。さらに、 Niと同じオーステナイト形成元素である Mnの含有量を多くすることにより組 織をマルテンサイトにし、 δフェライトの形成を抑制する。そのため、異相界面を起点 とした SCCの発生も抑制できる。以上の結果、本発明の油井用マルテンサイトステン レス鋼管は高 、耐 SCC性を有する。
[0030] 好ましくは、本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管はさらに、 Ti: 0. 0 05—0. 5%、V: 0. 005—0. 5%、Nb : 0. 005—0. 5%、Zr: 0. 005—0. 5%のう ちの 1種以上を含有する。
[0031] この場合、これらの元素は鋼中の Cと結合して微細炭化物を生成する。そのため、 鋼の靭性が向上する。なお、これらの元素の添力卩は耐 SCC性に影響しない。
[0032] 好ましくは、本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管はさらに、 B: 0. 0 002—0. 005%、 Ca : 0. 0003—0. 005%、 Mg : 0. 003—0. 005%、希土類元 素（REM) : 0. 0003—0. 005のうちの 1種以上を含有する。
[0033] この場合、これらの元素の添カ卩は鋼の熱間加工性を向上させる。なお、これらの元 素の添力卩は耐 SCC性に影響しな 、。
図面の簡単な説明
[0034] [図 1] 13Crステンレス鋼の組織を模式的に示した概念図である。
[図 2]スーパー 13Crマルテンサイト系ステンレス鋼の組織を模式的に示した概念図 である。
[図 3]焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼の組織を模式的に示した概念図で ある。 [図 4]不動態皮膜を形成したマルテンサイト系ステンレス鋼での SCCの発生を説明す るための概念図である。
[図 5]Ni及び Crを含む鋼の腐食の初期段階の状態を示す概念図である。
[図 6]Ni及び Crを含む鋼の腐食状態を示す概念図である。
[図 7]本発明の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管の腐食状態を示す概念図で ある。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
[0036] 1.化学組成
本発明の実施の形態による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管は、以下の組成 を有する。以降、元素に関する％は質量％を意味する。
[0037] C : 0. 005—0. 1%
Cは鋼の強度の増加に寄与する。一方、 C含有量が多すぎると Cr炭化物が過剰に 析出し、 Cr炭化物を起点とした SCCが発生する。そのため、 C含有量は 0. 005— 0
. 1%にする。好ましい C含有量は 0. 01-0. 07%である。さらに好ましい C含有量 は 0. 01—0. 05%である。
[0038] Si: 0. 05—1%
Siは鋼の脱酸に有効である。一方、 Siはフェライト形成元素であるため、 Si含有量 が多すぎると δフェライトが生成され、鋼の靭性が低下する。そのため、 Si含有量は 0
. 05— 1%にする。
[0039] Mn: l. 5—5%
Mnはオーステナイト形成元素であり、組織のマルテンサイトイ匕に寄与する。本発明 ではオーステナイト形成元素である Ni含有量を抑えるため、鋼の組織をマルテンサイ トにし強度及び靭性を得るために Mn含有量を多くするのが好ま U、。
[0040] さらに、 Mnは耐 SCC性の向上にも寄与する。 Mnは δフェライトの生成を抑制し δ フェライトとマルテンサイトとの異相界面を起点とした SCCの発生を防止する。
[0041] 一方、過剰に Mnを含有すれば靭性が低下する。そのため Mn含有量は 1. 5— 5
%である。好ましい Mn含有量は 1. 7— 5%であり、さらに好ましい Mn含有量は 2. 0 一 5%である。
[0042] P : 0. 05%以下
Pは不純物である。 Pはフェライト形成元素であるため、 δフェライトを生成し、鋼の 靭性を低下する。そのため、 Ρ含有量はなるべく低い方が好ましい。 Ρ含有量は 0. 0
5%以下にする。好ましくは 0. 02%以下にする。
[0043] S : 0. 01%以下
Sは不純物である。 Sはフェライト形成元素であり、鋼中に δフェライトを生成し、鋼 の熱間加工性を低下する。そのため、 S含有量はなるべく低い方が好ましい。 S含有 量は 0. 01%以下にする。好ましくは、 0. 005%以下にする。
[0044] Cr: 9一 13%
Crは湿潤炭酸ガス環境で耐食性の向上に寄与する。また、鋼の表面が全面腐食 するときの腐食速度を遅くすることができる。一方、 Crはフェライト形成元素であるた め、過剰に含有すれば δフェライトを生成し熱間加工性や靭性を低下する。また、 Cr を過剰に含有すれば不動態皮膜を形成する。そのため、 Cr含有量を 9一 13%にす る。
[0045] Ni: 0. 5%以下
本発明において Niは不純物である。先述のとおり、 Niイオンは溶液の pH低下を抑 制するため耐 SCC性を低下する。そのため、本実施の形態によるマルテンサイト系ス テンレス鋼管では Ni含有量はなるべく低い方が好ましい。よって、 Ni含有量を 0. 5 %以下にする。好ましくは、 Ni含有量は 0. 25%以下であり、さらに好ましくは 0. 15 %以下である。さらに好ましくは 0. 1%以下である。
[0046] Mo : 2%以下
Cu: 2%以下
本発明における油井管用マルテンサイト系ステンレス鋼管は不動態皮膜を形成せ ず、低い腐食速度で全面腐食される点を特徴とする。 Mo及び Cuは不動態皮膜を安 定ィ匕し強固にする作用を有するため、 Mo及び Cuの含有量はなるべく低い方が好ま しい。そのため、 Mo及び Cuの含有量は共に 2%以下にする。好ましくは、 Mo含有 量は 1 %以下であり、 Cu含有量は 1 %以下である。 [0047] A1: 0. 001— 0. 1%
Alは脱酸剤として有効である。一方、過剰な A1の含有は鋼中の非金属介在物を増 加させ、鋼の靭性及び耐食性を低下する。そのため、 A1含有量は 0. 001— 0. 1% にする。
[0048] N: 0. 001— 0. 1%
Nはオーステナイト形成元素であり、 δフェライトの生成を抑制し鋼の組織をマルテ ンサイトにする。一方、過剰に Νを含有すれば強度が過剰に上昇し靭性が低下する。 そのため、 Ν含有量 ίま 0. 001— 0. 10/0にする。好まし ヽ Ν含有量 ίま 0. 01-0. 08
%である。
[0049] なお、残部は Fe及び不純物で構成される。
[0050] 本実施の形態による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管はさらに、必要に応じ て Ti、 V、 Nb、 Zrのうち 1種以上を含有する。以下、これらの元素について説明する。
[0051] Ti: 0. 005—0. 5%、 V: 0. 005—0. 5%、 Nb : 0. 005—0. 5%、 Zr: 0. 005— 0 . 5%
これらの元素は、いずれも Cと結合して微細な炭化物を生成し、鋼の靭性を向上す る。さらに、 Cr炭化物の生成を抑制するため、固溶 Cr量の低減を防止する。各元素 の含有量をそれぞれ 0. 005—0. 5%とすれば、これらの効果を有効に得ることがで きる。なお、過剰な添カ卩は炭化物の発生量を増加させ、鋼の靭性を低下させる。
[0052] 本実施の形態による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管はさらに、必要に応じ て B、 Ca、 Mg、 REMのうち 1種以上を含有する。以下、これらの元素について説明 する。
[0053] B: 0. 0002—0. 005%、 Ca: 0. 0003—0. 005%、 Mg : 0. 0003—0. 005%、 REM : 0. 0003—0. 005%
これらの元素はいずれも鋼の熱間加工性の向上に寄与する。各元素の含有量を上 記範囲とすればその効果を有効に得ることができる。なお、これらの元素を過剰に含 有すると鋼の靭性が低下し、さらに、腐食環境における耐食性が低下する。いずれの 元素も好まし ヽ含有量 ίま 0. 0005-0. 0030/0であり、さら【こ好まし ヽ含有量 ίま 0. 00 05—0. 002%である。 [0054] 2.製造方法
上記化学組成の溶鋼を高炉又は電炉溶解により製造する。製造した溶鋼を脱ガス 処理する。脱ガス処理は AOD (Argon Oxygen Decarburization)法でもよいし、 VOD (Vacuum Oxygen Decarburization)法でもよい。 AOD法と VOD法とを糸且み合わせて ちょい。
[0055] 脱ガス処理した溶鋼を連続铸造法により連続铸造材にする。連続铸造材とはたとえ ばスラブやブルームゃビレットである。又は、溶鋼を造塊法によりインゴットにする。
[0056] スラブやブルーム、インゴットを熱間加工してビレットにする。このとき、熱間圧延に よりビレットにしてもよいし、熱間鍛造によりビレットにしてもよい。
[0057] 連続铸造又は熱間加工により得られたビレットを熱間加工して油井用マルテンサイ ト系ステンレス鋼管にする。熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には マンネスマン マンドレルミル方式、マンネスマン プラグミル方式、マンネスマンーピ ルガ一ミル方式、マンネスマン アッセルミル方式等を実施する。熱間加工としてュジ ーンーセジュネル方式等の熱間押出を実施してもよ 1、し、エルハルト方式等の鍛造管 製造方法を実施してもよい。熱間加工時におけるビレットの加熱温度は 1100— 130 0°Cが好ましい。加熱温後が低すぎると熱間加工しに《なり、加熱温度が高すぎると δフ ライトが生成され、機械的性質や耐食性を低下するからである。熱間加工時の 素材の仕上温度は 800— 1150°Cが好まし！/、。
[0058] 熱間加工後の鋼管を常温まで冷却する。冷却方法は空冷でも水冷でもよい。
[0059] 冷却後の鋼管には焼き戻し処理を実施しない。なお、熱間圧延後の鋼管を常温ま で冷却した後、溶体化熱処理を実施してもよい。具体的には、常温まで冷却後、鋼 管を 800— 1100°Cまで加熱し、所定時間均熱した後冷却する。均熱時間は 3— 30 分が好ましいが、特に制限されない。なお、溶体化熱処理後の焼き戻しは実施しな い。
[0060] 以上の工程により製造された油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管の表面下には Cr欠乏領域が生成し、表面上にミルスケールが生成する。ミルスケールはショットブ ラスト等により除去されてもよい。
実施例 1 表 1に示す化学組成を有する供試材を製造し、各供試材の強度、靭性及び耐 SC C性を調査した。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
*本発明の範囲外
[0062] 表 1に示す化学組成を有する鋼を溶製した。表 1に示すように、供試材 1一 11は本 発明の化学組成の範囲内であった。また、供試材 1及び 2は同じィ匕学組成であった。 一方、供試材 12— 15はいずれかの元素の含有量が本発明の範囲外であった。
[0063] 供試材 1, 3— 15の溶鋼を铸造してインゴットにした。製造したインゴットを 1250。C で 2時間加熱した。加熱後、インゴットを鍛造機により鍛伸し丸ビレットにした。丸ビレ ットを 1250°Cで 1時間加熱し、加熱した丸ビレットをマンネスマン マンドレルミル方 式により穿孔及び圧延して複数の継目無鋼管 (油井管）にした。圧延後の継目無鋼 管を空冷し供試材にした。空冷した供試材の内表面上にはミルスケールが付着して いた。
[0064] また、供試材 2を次のように製造した。表 1に示す化学組成を有する鋼を溶製し、他 の供試材と同じ工程で継目無鋼管にした。その後、継目無鋼管を溶体化処理した。 具体的には、継目無鋼管を 1050°Cで 10分均熱後、均熱した継目無鋼管を急冷し た。
[0065] 各供試材において、製造した複数の継目無鋼管のうちのいくつかはショットブラスト により内表面上のミルスケールを剥離した (以下、この継目無鋼管をデスケールド鋼と 称する）。その他の継目無鋼管はその内表面上にミルスケールを付着したままにした (以下、ミルスケール付鋼と称する)。要するに、各供試材で 2種類の継目無鋼管を準 備し 7こ。
[0066] ミルスケール付鋼及びデスケールド鋼の内表面下の Cr欠乏領域の有無を調査した 。具体的には、ミルスケール付鋼の内表面から 100 /z m以内の部分力も薄膜試料を 集束イオンビーム加工装置 (FIB)により作製した。透過型電子顕微鏡 (TEM)を用 いて薄膜試料を観察し、 TEMに装着したエネルギ分析型 X線分析装置 (EDS)によ り 1. 5nmのビーム径で観察領域の Cr濃度を分析した。 TEM観察の結果、全ての継 目無鋼管の内表面下に Cr欠乏領域が存在した。
[0067] 製造した各供試材を用いて、各供試材の強度及び耐 SCC性を調査した。
[0068] 1.強度試験
各供試材の強度を調査するために各供試材からそれぞれ JIS Z2201に基づく 4 号引張試験片を作製した。丸棒引張試験片を用いて JIS Z2241に基づいて引張試 験し、降伏応力（MPa)を求めた。
[0069] 2.耐 SCC性試験
各供試材のミルスケール付鋼及びデスケールド鋼カゝらそれぞれ 4点曲げ試験片を 作製し、高温炭酸ガス環境で応力腐食割れ試験を実施した。
[0070] 試験片の形状は、継目無鋼管の長手方向に長さ 75mm、幅 10mm、厚さ 2mmとし 、試験片の 1面（75mm X 10mm)は鋼管の内表面とした。要するに、スケールが付 着した面 (ミルスケール付面）を有する試験片をミルスケール付鋼カゝら作製し、ショット ブラストによりスケールを剥離された面 (デスケールド面)を有する試験片をデスケー ルド鋼力も作製した。
[0071] 各試験片に 4点曲げ試験を実施した。具体的には、 ASTM G39式に従って 100 %の実応力を試験片に付加した。このとき、ミルスケール付面及びデスケールド面に 引張応力が力かるようにした。その後、 30barの CO
2ガスが飽和した 25%の NaCl水 溶液に浸し、 100°Cに維持した。試験時間は 720時間とした。
[0072] 試験後、目視及び 100倍の断面の光学顕微鏡観察により、試験片に割れが発生し ている力否力判断した。また、試験後の試験片の表面に不動態皮膜が形成されてい るカゝ否かを判断するために、表面の化学組成をエネルギ分散型蛍光 X線分析装置（
EDX)で分析し、表面に形成された化合物を X線解析した。
[0073] 3.試験結果
試験結果を表 2に示す。ここで、表 2中の降伏応力の単位は MPaである。また、耐 S
CC性の「〇」は割れが無力つたことを示し、「 X」は割れが発生したことを示す。
[表 2]
Figure imgf000017_0001
[0074] 供試材 1一 11はいずれも降伏応力が 758MPaよりも高くなり、焼き戻しを省略して も油井管として十分な強度を有していることがわ力つた。なお、溶体化処理を実施し た供試材 2も高 ヽ強度を示した。
[0075] さらに供試材 1一 11について靭性を調査した結果、 Ti、 V、 Nb、 Zrのうちの 1種以 上を含有する供試材 6— 8は供試材 1一 5よりも靭性が高カゝつた。具体的には、供試 材 6— 8の vTrsはその他の供試材の vTrsよりも 10°C以上高かった。
[0076] また、製管後の供試材 1一 11の疵の有無を目視で判断することにより加工性を評 価した結果、 B、 Ca、 Mg、 REMのうちの 1種以上を含有する供試材 9一 11は供試材 1一 8よりも高い力卩ェ性を示した。
[0077] さらに、供試材 1一 11のスケール付鋼及びデスケールド鋼はいずれも耐 SCC性試 験で割れが発生せず、高い耐 SCC性を示した。 SCC試験後の EDX及び X線解析 の結果、供試材 1一 11には不動態皮膜が形成されていな力つた。具体的には SCC 試験後の供試材 1一 11の試験片表面には腐食により生成したと考えられる Cr系及 び Fe系のアモルファスが形成されて!、た。
[0078] 一方、供試材 12— 15では、スケール付鋼及びデスケールド鋼いずれにおいても S CCが発生した。具体的には、供試材 12では、 C含有量が高いために強度が上がり すぎ、かつ、 Mn含有量が低いために δフェライトの形成に起因すると考えられる SC Cが発生した。供試材 13では、 Mo含有量が高いため、不安定な不動態皮膜の形成 に起因するものと思われる SCCが発生した。供試材 14では、 Ni含有量が高いため S CCが発生した。供試材 15では、 Ni含有量、 N含有量及び Cu含有量が高いため SC Cが発生した。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施す るための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることな ぐその趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施するこ とが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 質量0 /0で、 C:0.005—0. 1%、 Si:0.05—1%, Mn:l.5—5%, P:0.05%以 下、 S:0.01%以下、 Cr:9一 13%、 Ni:0.5%以下、 Mo:2%以下、 Cu:2%以下、 A1:0.001—0.1%、N:0.001—0.1%を含有し、残部は Fe及び不純物からなり 表面下に Cr欠乏領域を有することを特徴とする油井用マルテンサイト系ステンレス 鋼管。
[2] 請求項 1に記載の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼であってさらに、 Ti:0.005 一 0.5%、V:0.005—0.5%、Nb:0.005—0.5%、Zr:0.005—0.5%のうち の 1種以上を含有することを特徴とする油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管。
[3] 請求項 1又は請求項 2に記載の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼であってさら に、 B:0.0002—0.005%、 Ca:0.0003—0.005%、 Mg:0.0003—0.005% 、希土類元素： 0.0003— 0.005のうちの 1種以上を含有することを特徴とする油井 用マルテンサイト系ステンレス鋼管。
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