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WO2006058679A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen - Google Patents

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Publication number
WO2006058679A1
WO2006058679A1 PCT/EP2005/012673 EP2005012673W WO2006058679A1 WO 2006058679 A1 WO2006058679 A1 WO 2006058679A1 EP 2005012673 W EP2005012673 W EP 2005012673W WO 2006058679 A1 WO2006058679 A1 WO 2006058679A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zone
polymerization
diameter
deactivation
reactor
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/012673
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Assmann
Knut ZÖLLNER
Johannes Heinemann
Elmar STÖCKELMANN
Achim Stammer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to CN200580041026XA priority Critical patent/CN101068840B/zh
Priority to US11/720,414 priority patent/US7863393B2/en
Priority to KR1020077014888A priority patent/KR101246508B1/ko
Priority to JP2007541858A priority patent/JP5502280B2/ja
Priority to EP05815897A priority patent/EP1819745A1/de
Publication of WO2006058679A1 publication Critical patent/WO2006058679A1/de

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/22—Copolymerisation of aldehydes or ketones with epoxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of polyoxymethylenes and the POM polymers obtainable in this process.
  • a particular problem in the melt polymerization is the addition of the terminator.
  • a low molecular weight component in very small amounts inorganic salts or organic bases
  • the terminating agents are always introduced according to the prior art with an auxiliary (water, alcohols but also other solvents) in the reaction mixture, see, e.g. DE-A 37 03 790.
  • the amount introduced is ideally matched to the amount of initiator, since excess base (no vapor pressure) can not be removed. You can also work in excess. In either case, it is desirable to minimize the amount of terminator in order to improve product quality.
  • Another object was to produce polyoxymethylene homopolymers or copolymers which contain the lowest possible levels of low molecular weight POM.
  • a process for the preparation of polyoxymethylenes by polymerization of the monomers a) in the presence of cationic initiators b) and optionally in the presence of regulators c) and subsequent deactivation and separation of the polymer was found, characterized in that the polymerization in a tubular reactor with static Performs mixing elements, which has a mixing zone, a polymerization zone and a deactivation zone and the diameter of the tubular reactor in the mixing zone is ⁇ 90% of the diameter in the polymerization zone.
  • the process may in principle be performed on any high mixing efficiency reactor, such as, for example, trays, ploughshare mixers, tubular reactors, lump reactors, kneaders, stirred reactors, extruders and belt reactors.
  • trays ploughshare mixers
  • tubular reactors such as, for example, trays, ploughshare mixers, tubular reactors, lump reactors, kneaders, stirred reactors, extruders and belt reactors.
  • Suitable reactors include: Kenics (Chemineer Inc.); interfacial surface generator lSG and low pressure drop mixer (Ross Engineering Ine); SMV, SMX, SMXL, SMR (Sulzer Koch-Glitsch); Inliner series 45 (Lightnin Inc.); CSE mixer (Fluentec Georg AG).
  • these polymers have at least 50 mole percent of repeating units - CH 2 O - in the polymer backbone.
  • the homopolymers are generally prepared by the polymerization of monomers a) such as formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10 mol% and very particularly preferably 0, 5 to 3 mol% of recurring units.
  • R 1 to R 4 are independently a hydrogen atom, a C 1 -Ws C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a - CH 2 -, -CH 2 O -, a C 1 to C 4 alkyl or C 1 to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these ring opening groups of cyclic ethers can be introduced into the copolymers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 3-butylene oxide, 1, 3-dioxane, 1, 3-dioxane and 1, 3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepan called comonomers.
  • Oxymethylenterpolymerisate for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • End-group stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C or -O-CH 3 bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and weight average molecular weights M.sub.w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000.
  • POM copolymers having a nonuniformity (M w / M n ) of from 2 to 15, preferably from 3 to 12, particularly preferably from 3.5 to 9.
  • the measurements are generally carried out by (GPC) SEC (size exclusion
  • the M n value (number average molecular weight) is generally determined by (GPC) SEC (size exclusion chromatography).
  • the POM polymers obtainable by the process preferably have a unimodal molecular weight distribution, the low molecular weight fraction being low.
  • the polyoxymethylene homopolymers or copolymers have in particular quotients of the d 50 / d 10 values (based on M w ) of 2.25 to 5.5, preferably of 2.75 to 5 and in particular 3.2 to 4.5.
  • the quotient of the dgo / dsr values (based on M w ) is preferably from 1.25 to 3.25, preferably from 1.75 to 2.75 and in particular from 2 to 2.5.
  • the POM polymers have very low proportions of low molecular weight fractions and preferably an asymmetric, unimodal distribution curve, the difference of the abovementioned quotients d 50 / d 10 to d 10 / d 5 o being at least 0.25, preferably 1 to 3 and in particular 1 , 0 to 2.3.
  • a d 50 value is understood by the skilled person to mean the value at which 50% of the polymer has a smaller M w and correspondingly 50% has a larger M w .
  • the crude polyoxymethylenes obtainable by the process according to the invention preferably have a residual formaldehyde content in accordance with VDA 275 in the granules of not more than 3%, preferably not more than 1%, preferably not more than 0.05%.
  • the process of the invention is preferably used for the homo- and the copolymerization of trioxane.
  • monomer a it is possible in principle to use any of the monomers described above, for example tetroxane or (para) formaldehyde.
  • the monomers for example trioxane, are preferably metered in the molten state, generally at temperatures of 60 to 180 ° C.
  • the molecular weights of the polymer can optionally be adjusted to the desired values by the regulators c) customary in the (trioxane) polymerization.
  • Suitable regulators are acetals or formals of monohydric alcohols, the alcohols themselves and the small amounts of water acting as chain transfer agents whose presence generally can never be completely avoided.
  • the regulators are used in amounts of from 10 to 10,000 ppm, preferably from 50 to 5,000 ppm.
  • Initiators b) (also referred to as catalysts) are the cationic initiators customary in (trioxane) polymerization.
  • Proton acids are suitable, such as fluorinated or chlorinated alkyl- and arylsulfonic acids, eg perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, for example tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like compounds, for example boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate.
  • the catalysts (initiators) are used in amounts of about 0.001 to 1000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular from 0.05 to 10 ppm.
  • Suitable solvents for this purpose are inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers, etc. can be used. Particular preference is given to triglyme as solvent (triethylene glycol dimethyl ether) and 1,4-dioxane.
  • Monomers and comonomers a), initiators b) and, if appropriate, regulator c) can be premixed in any desired manner or else added separately to the polymerization reactor.
  • the components a), b) and / or c) may contain sterically hindered phenols for stabilization as described in EP-A 129369 or EP-A 128 739.
  • the polymerization is carried out in a tubular reactor which has a mixing zone, a polymerization zone and a deactivation zone.
  • the diameter of the tube reactor in the mixing zone is according to the invention ⁇ 90%, preferably 10 to 90%, preferably 10 to 70%, in particular 10 to 60% of the diameter of the polymerization zone, u.z. each related to the largest diameter in the polymerization zone.
  • the number of webs of the static mixing elements in the mixing zone is 0 to 500%, preferably 0 to 300% and in particular 0 to 100% higher than in the polymerization zone.
  • the mixing zone can be divided into sections of different diameters. Preferably, the diameter of the entire mixing zone in the reactor is the same.
  • the residence time in the mixing zone is preferably from 1 to 300 seconds, in particular 5 to 60 seconds.
  • the shear in the reactor in the mixing zone is preferably 5 to 1000, preferably 10 to 750 and in particular 20 to 500 1 / s.
  • the shear in the static mixer is calculated according to:
  • the viscosity is preferably 0.1 mPas to 100 Pas, preferably 0.1 mPas to 10 Pas.
  • NeRe static mixer index - Newton Reynolds number
  • the residence time for the polymerization is preferably 0.1 to 40 minutes, in particular 1 to 20 minutes.
  • the polymerization is preferably carried out to a conversion of at least 30%, in particular more than 60%.
  • the polymerization zone can be divided into sections of different diameters, in particular 2 to 10 sections, preferably 2 to 5 sections.
  • the smallest diameter is to the largest diameter preferably 20 to 100%, in particular 30 to 90% and particularly preferably 45 to 75%.
  • the shear in the polymerization zone is preferably 1 to 300, preferably 2 to 100 and in particular 3 to 50 1 / s.
  • the viscosity is preferably 1 to 1000, preferably 10 to 500 and in particular 100 to 400 Pas.
  • the polymerization mixture is deactivated directly after the polymerization, preferably without a phase change taking place.
  • the deactivation of the catalyst residues is usually carried out by adding at least one deactivator d).
  • Suitable deactivators are e.g. Ammonia, aliphatic and aromatic amines, basic salts such as soda and borax. These are usually added to the polymers in amounts of preferably up to 1% by weight.
  • the organic compounds of the (alkaline) alkali metals include the corresponding salts of (cyclo) aliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids having preferably up to 30 carbon atoms and preferably 1 to 4 carboxyl groups.
  • salts with other acidic residues such as Alkali-paraffin, alkali-olefin and alkali arylsulfonates or else phenolates and also alcoholates, such as e.g. Methanolates, ethanolates, glycolates can be used according to the invention.
  • sodium salts of mono- and polycarboxylic acids in particular the aliphatic mono- and polycarboxylic acids, preferably those having 2 to 18 carbon atoms, in particular having 2 to 6 carbon atoms and up to four, preferably up to two carboxyl groups, and sodium alcoholates with preferably 2 to 15, especially 2 to 8 carbon atoms used.
  • particularly preferred representatives are sodium acetate, sodium propionate, sodium butyrate, sodium oxalate, sodium malonate, sodium succinate, sodium methoxide, sodium ethoxide, Natirumglykonat.
  • Very particular preference is given to sodium methoxide, which is used particularly advantageously in an amount of 1-5 times equimolar to the component b) used. It can too Mixtures of various (alkaline) alkali metal compounds are used, wherein also hydroxides are used.
  • alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators d) which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical.
  • deactivators d particularly preferred metals called its Li, Mg and Na, with n-butyllithium being particularly preferred.
  • Preferred deactivators d) are those of the formula I.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen or a Ci-C 10 alkyl group and
  • R 2 is hydrogen or a dC 10 alkyl group or OR 5 .
  • Preferred radicals R 1 to R 5 are, independently of one another, hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl.
  • deactivators d) are substituted N-containing heterocycles, in particular derivatives of piperidine, with triacetonediamine (4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) being particularly preferred.
  • the deactivator is, based on the throughput of trioxane in amounts of 0.001 to 25 ppm, preferably 0.01 to 5 ppm, in particular 0.05 to 2 ppm added.
  • the deactivator is preferably present diluted in one of the following carrier / solvent.
  • the concentration of the deactivator in the carrier / solvent is 0.001 to 10%, preferably 0.01 to 5%, in particular 0.05 to 2%, very particularly preferably 0.1 to 1%.
  • the diameter of the tube reactor in the deactivation zone is according to the invention ⁇ 95%, preferably from 20 to 95%, in particular from 30 to 90% and particularly preferably from 50 to 85% of the diameter in the polymerization zone.
  • the number of webs of the static mixing elements in the deactivation zone is 0 to 500%, preferably 50 to 300% and in particular 50 to 200% higher than in the polymerization zone.
  • the deactivation zone can be divided into sections of different diameters, in particular from 1 to 5 sections, preferably 2 sections.
  • the diameter of the smallest portion is in this case 20 to 100%, preferably 30 to 90% of the diameter of the largest portion, and in particular 50 to 90%.
  • the first section contains a 20 to 500, preferably 50 to 300 and in particular 50 to 200% higher number of bars than in the polymerization zone and the second section a -100 to 500 , -100 to 300 and preferably -100 to 200% higher number of bars than in the polymerization zone.
  • the shear in the deactivation zone is preferably 0.1 to 500, preferably 1 to 100 and in particular 3 to 75 1 / s.
  • the shear in the smallest diameter section, preferably the 1st section following the polymerization zone is 10 to 200, preferably 15 to 100 and more preferably 20 to 75 1 / s.
  • the viscosity is preferably 1 to 1000, preferably 100 to 800 and in particular 150 to 600 Pas.
  • the residence time in the deactivation zone is preferably from 0.5 to 20 minutes, in particular from 1 to 10 minutes.
  • the deactivator d) is preferably added in an aprotic, non-aromatic solvent, for example the abovementioned monomers and comonomers, such as dioxolane, trioxane, butanediol formal, ethylene oxide or oligomeric to polymeric polyacetals.
  • an aprotic, non-aromatic solvent for example the abovementioned monomers and comonomers, such as dioxolane, trioxane, butanediol formal, ethylene oxide or oligomeric to polymeric polyacetals.
  • the deactivator d) is added to the polymerization mixture in a carrier with ether structural units.
  • Carrier substances which have the same structural units which are present in the particular POM polymer to be produced are preferably suitable. These are in particular the monomers a) listed above and oligomeric to polymeric polyoxymethylene or polyacetals.
  • the preferably liquid addition takes place at temperatures of 140 to 220 0 C. If oligomeric or polymeric POM polymers are used as carrier substances, addition in liquid form at temperatures of 160 to 220 ° C. is likewise preferred. Such polymers may optionally contain conventional additives. For metering such melts of the carrier substances which contain the deactivators d), devices such as side extruder, plug screw, melt pump, etc. are preferably used.
  • the resulting polymer is transferred to a degassing device.
  • the stopping agent (deactivator) can be better dosed and mixed.
  • the POM obtainable by the process according to the invention has quality advantages such as improved thermal stability, color, lower chain degradation, good flowability and mechanics.
  • polyacetals with multimodal, preferably bimodal molecular weight distributions.
  • Trioxane stream is polymerized in parallel tubular reactors (at least 2) and fractions of different molar mass are formed, which are then mixed.
  • the desired polymer can be prepared by one or a combination of parameters, which is then mixed again before or after the mixing zone with the terminating agent, after the deactivating zone or in the degassing step or on the extruder. It is also possible to mix substreams at said locations.
  • the tubular reactor consisted of a reaction zone and a termination zone.
  • the reaction zone again consisted of 3 sections with different diameters (1st reactor shot 12 mm, 2nd reactor shot 15 mm, 3rd reactor shot 27 mm).
  • the demolition zone consisted of 2 sections with different diameters (1st reactor shot 8-flight 17 mm, 2nd reactor shot 4-flight 27 mm).
  • the pipeline between reactor and degassing also functioned as a demolition zone.
  • triacetonediamine was metered in as a terminating agent (as a 0.1% strength by weight solution in 1,3-dioxolane) in the demolition zone of the reactor and mixed in via a static mixer so that the terminating agent was in 10 times the weight - surplus to perchloric acid was present.
  • the product (crude POM) was released via a control valve into a degassing pot to a pressure of 3 bar, whereby the volatile components were separated from the polymer melt. Residues of trioxane and formaldehyde remained in the polymer melt.
  • the product was discharged and subjected to GPC.
  • the tube reactor consisted of a smooth tube equipped with metering devices for the initiator and the stopper.
  • the metering devices were mounted at an angle of 60 ° to the flow direction.
  • the diameter of the tube is 12 mm.
  • Static mixing elements were added to mix in the initiator and the terminator.
  • the temperature in the reactor is controlled by a double jacket in the reaction zone (165 ° C) and the termination zone (195 ° C).
  • triacetonediamine was metered in as a terminating agent (as a 0.1% strength by weight solution in 1,3-dioxolane) in the demolition zone of the reactor and mixed in via a static mixer, so that the terminator in 10 times the substance - surplus to perchloric acid was present.
  • the product was released via a control valve into a degassing pot to a pressure of 3 bar, whereby the volatile components were separated from the polymer melt. Residues of trioxane and formaldehyde remained in the polymer melt.
  • the product was discharged and subjected to GPC.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern c) und anschließender Desaktivierung und Abtrennung des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Rohrreaktor mit statischen Mischelementen vornimmt, welcher eine Mischungszone, eine Polymerisationszone und eine Desaktivierungszone aufweist und der Durchmesser des Rohrreaktors in der Mischungszone < 90 % des Durchmessers in der Polymerisationszone beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen und die hierbei erhältlichen POM-Polymerisate.
Die SchmeJzepolymerisation von POM in einem Rohrreaktor ist bekannt. Es wurden z.B. Rohrreaktoren tn unterschiedlicher Gestaltung beschrieben: zum einen mit „flie- ßendem Übergang", also geometrisch nicht ausgezeichneten Mischzonen (EP-
A 638 599, EP-A 638 357), andererseits mit räumlicher Trennung zwischen Reaktionsund Abbruchzone (EP-A 80 656). Beide Methoden stellen Ansätze dar, um die ausreichende Mischung unterschiedlicher Mengenströme bzw. unterschiedlich viskoser Flüssigkeiten zu gewährleisten.
Ein besonderes Problem stellt bei der Schmelzepolymerisation die Zugabe des Abbruchmittels dar. Hier muss eine niedermolekulare Komponente in sehr geringen Mengen (anorganische Salze oder organische Basen) mit der (hoch-)viskosen Polymerschmelze effektiv vermischt werden.
Der Stand der Technik setzt vorwiegend zur Lösung des Problems an der Gestaltung des Reaktors an:
Optimierung der Verweilzeit in der Abbruchzone (EP-A 638 599, EP-A 638 357) - Den Einbau von Engpässen und die Variation der Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor (EP-A 80 656).
Die Abbruchmittel werden nach dem Stand der Technik stets mit einem Hilfsmittel (Wasser, Alkohole aber auch andere Lösungsmittel) in das Reaktionsgemisch einge- tragen, siehe z.B. DE-A 37 03 790.
Handelt es sich um organische Abbruchreagenzien, so stellt dieses in jedem Fall einen Fremdstoff in der Polymerschmelze dar, i.e. das Abbruchmittel bringt neue Struktureinheiten in das Endprodukt ein. Zusätzliche Struktureinheiten können eingebracht wer- den, wenn das organische Abbruchm/ttel zudem in einem Lösungsmittel vorliegt. Die Stabilität der Ketten und Farbeigenschaften sind dabei nachteilig.
Handelt es sich um anorganische Abbruchreagenzien, so ist die eingebrachte Menge idealerweise genau auf die Menge an Initiator abgestimmt, da überschüssige Base (kein Dampfdruck) nicht entfernt werden kann. Man kann auch im Üherschuss arbeiten. In beiden Fällen ist es wünschenswert, die Menge des Abbruchmittels zu minimieren, um die Produktqualität zu verbessern.
Zudem ist es wünschenswert, die Menge an Fremdstoffen (Lösungsmittel, niedermole- kulare Flüssigkeiten) zu minimieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welches folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist:
Optimierung der Zugabe und homogenere Verteilung des Abbruchmittels in der
Polymer-Schmelze, verbesserte Qualität des Endproduktes,
Reduzierung der Fremdstoffe in der Synthese, - Optimierung der Verweilzeit in der Abbruchzone des Reaktors, bessere Reproduzierbarkeit der Polymereigenschaften, aliphatische Lösungsmittel verbessern die Farbe des Polymeren, aprotische Lösungsmittel erzielen stabilere Endgruppen des Polymers.
Eine weitere Aufgabe war es, Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate herzustellen, welche möglichst geringe Anteile an niedermolekularem POM enthalten.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern c) und anschließender Desaktivierung und Abtrennung des Polymeren gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Rohrreaktor mit statischen Mischelementen vornimmt, welcher eine Mischungszone, eine Polymerisationszone und eine Desaktivierungszone aufweist und der Durchmesser des Rohrreaktors in der Mischungszone < 90 % des Durchmessers in der Polymerisationszone beträgt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Weiterhin wurden POM-Polyrnerisate gefunden, welche eine asymmetrische Molmas- senverteilung aufweisen.
Das Verfahren kann grundsätzlich auf jeglichen Reaktoren mit hoher Mischwirkung durchgeführt werden, wie beispielsweise Schalen, Pflugscharmischern, Rohrreaktoren, List-Reaktoren, Knetern, Rührreaktoren, Extrudern und Bandreaktoren.
Geeignete Reaktoren sind beispielsweise: Kenics (Chemineer Inc.); interfacial surface Generator-lSG und low pressure drop mixer (Ross Engineering Ine); SMV, SMX, SMXL, SMR (Sulzer Koch-Glitsch); Inliner series 45 (Lightnin Inc.); CSE-Mischer (Flui- tec Georg AG).
Die entstehenden POM-Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten - CH2O - in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch die Polymerisation von Monomeren a) wie Formaldehyd oder Trioxan herstellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, insbeson- dere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.
Figure imgf000004_0001
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-Ws C4-Alkyl- gruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine - CH2-, -CH2O -, eine C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
Figure imgf000004_0002
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
und/oder
Figure imgf000005_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=Cr bis C8-Alkylen oder C3- bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 1500C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000.
Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 3 bis 12, besonders bevorzugt von 3,5 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über (GPC) SEC (size exclusion chromatography), der Mn- Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels (GPC) SEC (size exclusion chromatography).
Die gemäß dem Verfahren erhältlichen POM-Polymerisate weisen bevorzugt eine unimodale Molekulargewichtsverteilung auf, wobei der niedermolekulare Anteil gering ist.
Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate weisen insbesondere Quotienten der d50/d10-Werte (bezogen auf Mw) von 2,25 bis 5,5, vorzugsweise von 2,75 bis 5 und insbesondere 3,2 bis 4,5 auf. Der Quotient der dgo/dsrWerte (bezogen auf Mw) beträgt vorzugsweise 1 ,25 bis 3,25, bevorzugt 1 ,75 bis 2,75 und insbesondere 2 bis 2,5. Die POM-Polymerisate weisen sehr geringe Anteile an niedermolekularen Anteilen auf und vorzugsweise eine asymmetrische, unimodale Verteilungskurve auf, wobei die Differenz der o.g. Quotienten d50/d10 zu dgo/d5o mindestens 0,25, bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 ,0 bis 2,3 beträgt.
Die Molmassenbestimmung durch GPC (Gelpermeationschromatographie):
Elutionsmittel: Hexafluorisopropanol + 0,05 % Trifluoressigsäure-Kalliumsalz Säulentemperatur: 400C Durchflussgeschwindigkeit: 0,5 mUmin
Detektor: Differentialrefraktometer Agilent G1362A.
Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten PMMA-Standards der Fa. PSS mit Molekulargewichten von M = 505 bis M = 2.740.000. Außerhalb dieses Intervalls liegende EIu- tionsbereiche wurden durch Extrapolation geschätzt.
Unter einem d50 Wert versteht der Fachmann in der Regel den Wert, bei welchem 50 % des Polymerisates ein kleineres Mw aufweisen und entsprechend 50 % ein größeres Mw aufweisen.
Bevorzugt weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Roh- Polyoxymethylene einen Restformaldehydgehalt gemäß VDA 275 im Granulat von maximal 3 %, bevorzugt maximal 1 %, vorzugsweise maximal 0,05 % auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt für die Homo- und die Copolymerisa- tion von Trioxan angewandt. Als Monomeres a) kann aber grundsätzlich jegliches vorstehend beschriebene Monomere, beispielsweise auch Tetroxan oder (Para)Form- aldehyd eingesetzt werden.
Die Monomeren, beispielsweise Trioxan, werden bevorzugt im geschmolzenen Zustand zudosiert, im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 1800C.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung bei der Dosierung 62 bis 1700C, insbesondere 120 bis 1600C.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der (Trioxan) Polymerisation üblichen Regler c) auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwe- senheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 5 000 ppm, eingesetzt. Als Initiatoren b) (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der (Trioxan)poly- merisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluor- methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluoro- phosphat. Die Katalysatoren (Initiatoren) werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,05 bis 10 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter Form zu- zusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglym als Lösungsmittel (Triethylengly- koldimethylether) sowie 1 ,4-Dioxan.
Monomere sowie Comonomere a), Initiatoren b) und gegebenenfalls Regler c) können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden. Ferner können die Komponenten a), b) und/oder c) zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128 739 beschrieben .
Um den Anteil an instabilen Endgruppen zu minimieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen den Initiator b) im Regler c) vor dessen Zugabe zum Monomeren a) und gegebenenfalls Comonomer a) zu lösen.
Als vorteilhaft hat sich herausgestellt, den Initiator an unterschiedlichen Stellen des Rohrreaktors zu dosieren. Der bevorzugte Mindestabstand beträgt hierbei 1 D (D = Durchmesser des Reaktors an der gegebenen Stelle).
Die Polymerisation wird in einem Rohrreaktor durchgeführt, welcher eine Mischungszone, eine Polymerisationszone und eine Desaktivierungszone aufweist.
Der Durchmesser des Rohrreaktors in der Mischungszone beträgt erfindungsgemäß < 90 %, bevorzugt 10 bis 90 %, vorzugsweise 10 bis 70 %, insbesondere 10 bis 60 % des Durchmessers der Polymerisationszone, u.z. bezogen jeweils auf den größten Durchmesser in der Polymerisationszone.
Insbesondere ist die Anzahl der Stege der statischen Mischelemente in der Mischungszone 0 bis 500 %, bevorzugt 0 bis 300 % und insbesondere 0 bis 100 % höher als in der Polymerisationszone. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Mischungszone in Abschnitte unterschiedlichen Durchmessers aufgeteilt sein. Bevorzugt ist der Durchmesser der gesamten Mischungszone im Reaktor gleich.
Die Verweilzeit in der Mischungszone beträgt vorzugsweise von 1 bis 300 Sekunden, insbesondere 5 bis 60 Sekunden.
Die Scherung im Reaktor in der Mischungszone beträgt bevorzugt 5 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 1/s.
Die Berechnung der Scherung im statischen Mischer erfolgt gemäß:
T ~ D
y: Scherung [1/s] k: Herstellerkonstante für den statischen Mischer
Die Viskosität beträgt vorzugsweise 0,1 mPas bis 100 Pas, bevorzugt 0,1 mPas bis 10 Pas.
Die Berechnung der Viskosität erfolgt gemäß: ApD2 η =
NeReLv
η: Viskosität
Δp: Druckverlust über das Mischelement D: Durchmesser des statischen Mischers
NeRe: Kennzahl des statischen Mischers - Newton-Reynolds-Zahl
L: Länge des statischen Mischers
V: Strömungsgeschwindigkeit im Mischer
Die Verweilzeit für die Polymerisation beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 min, insbesondere 1 bis 20 min. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 30 %, insbesondere mehr als 60 % geführt.
Im allgemeinen hat sich eine Fahrweise bewährt, bei der man einen Druck bei der Po- lymerisation von 5 bis 200 bar abs, bevorzugt 10 bis 100 bar abs einstellt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Polymerisationszone in Abschnitte unterschiedlichen Durchmessers aufgeteilt sein, insbesondere 2 bis 10 Abschnitte, bevorzugt 2 bis 5 Abschnitte. Der kleinste Durchmesser beträgt zum größten Durchmesser vorzugsweise 20 bis 100 %, insbesondere 30 bis 90 % und besonders bevorzugt 45 bis 75 %.
Die Scherung in der Polymerisationszone beträgt vorzugsweise 1 bis 300, bevorzugt 2 bis 100 und insbesondere 3 bis 50 1/s. Die Viskosität beträgt vorzugsweise 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 500 und insbesondere 100 bis 400 Pas.
Erfindungsgemäß wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt.
Die Desaktivierung der Katalysatorreste erfolgt in der Regel durch Zugabe von mindestens einem Desaktivator d).
Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak, aliphatische und aromatische Amine, basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax. Diese werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% zugesetzt.
Zu den organischen Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums gehören die entsprechenden Salze von (cyclo)aliphatischen, araliphatischen oder aro- matischen Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 4 Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind: Alkalimetallsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1 ,10-Decandi- carbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1 ,2,3-Propantricarbon- säure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Trimellithsäure, 1 ,2,3,4-Cyclopentantetra- carbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure, substituierten Benzoesäuren, Dimersäu- re und Trimersäure sowie neutrale und teilneutrale Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten Säureresten, wie z.B. Alkali-Paraffin-, Alkali-Olefin- und Alkali-Arylsulfonate oder auch Phenolate sowie Alko- holate, wie z.B. Methanolate, Ethanolate, Glykolate, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Natriumsalze von Mono-und Polycarbonsäuren, insbesondere die aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18 C- Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkoholate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natrium- acetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriuimmalonat, Natrium- succinat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natirumglykonat. Ganz besonders bevorzugt ist Natriummethanolat, welches besonders vorteilhaft in einer Menge von 1- 5 fach äquimolar zur eingesetzten Komponente b) eingesetzt wird. Es können auch Gemische verschiedener (Erd-)Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden, wobei auch Hydroxide einsetzbar sind.
Weiterhin sind Erdalkalialkyle als Desaktivatoren d) bevorzugt, welche 2 bis 30 C- Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seinen Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium insbesondere bevorzugt ist.
Bevorzugte Desaktivatoren d) sind solche der Formel I
R'
/
2 R
wobei R1, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Ci-C10-Alkylgruppe und
R2 Wasserstoff oder eine d-C10-Alkylgruppe oder O-R5 bedeutet.
Bevorzugte Reste R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1- C4-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl.
Insbesondere bevorzugte Desaktivatoren d) sind substituierte N-haltige Heterozyklen, insbesondere Derivate des Piperidins, wobei Triacetondiamin (4-Amino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin) besonders bevorzugt ist.
Der Desaktivator wird, bezogen auf den Durchsatz an Trioxan in Mengen von 0,001 bis 25 ppm, bevorzugt 0,01 bis 5 ppm, insbesondere 0,05 bis 2 ppm zudosiert. Der Desak- tivator liegt vorzugsweise verdünnt in einem der nachstehend genannten Träger/- Lösungsmittel vor. Die Konzentration des Desaktivators im Träger/Lösungsmittel beträgt 0,001 bis 10 %, bevorzugt 0,01 bis 5 %, insbesondere 0,05 bis 2 %, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 %.
Der Durchmesser des Rohrreaktors in der Desaktivierungszone beträgt erfindungsgemäß < 95 %, vorzugsweise von 20 bis 95 %, insbesondere von 30 bis 90 % und besonders bevorzugt von 50 bis 85 % des Durchmessers in der Polymerisationszone.
Insbesondere ist die Anzahl der Stege der statischen Mischelemente in der Desaktivie- rungszone 0 bis 500 %, bevorzugt 50 bis 300 % und insbesondere 50 bis 200 % höher als in der Polymerisationszone. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Des- aktivierungszone in Abschnitte unterschiedlichen Durchmessers aufgeteilt sein, insbesondere von 1 bis 5 Abschnitte, bevorzugt 2 Abschnitte. Der Durchmesser des kleins- ten Abschnittes beträgt hierbei 20 bis 100 %, vorzugsweise 30 bis 90 % vom Durchmesser des größten Abschnittes, und insbesondere 50 bis 90 %.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Desaktivierungszone in 2 Abschnitten enthält der 1. Abschnitt eine 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 und insbe- sondere 50 bis 200 % höhere Anzahl an Stegen als in der Polymerisationszone und der 2. Abschnitt eine -100 bis 500, -100 bis 300 und vorzugsweise -100 bis 200 % höhere Anzahl an Stegen als in der Polymerisationszone.
Die Scherung in der Desaktivierungszone beträgt vorzugsweise 0,1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 100 und insbesondere 3 bis 75 1/s. Bei der bevorzugten Ausführungsform in mehreren Abschnitten (1 bis 5, vorzugsweise 2) beträgt die Scherung im Abschnitt mit dem kleinsten Durchmesser, vorzugsweise der 1. Abschnitt folgend auf die Polymerisationszone, 10 bis 200, vorzugsweise 15 bis 100 und besonders bevorzugt 20 bis 75 1/s. In den folgenden Abschnitten entsprechend den vorstehenden Werten.
Die Viskosität beträgt bevorzugt 1 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 800 und insbesondere 150 bis 600 Pas.
Die Verweilzeit in der Desaktivierungszone beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 20 Min., insbesondere von 1 bis 10 Min.
Bevorzugt wird der Desaktivator d) in einem aprotischen, nicht aromatischen Lösungsmittel zugegeben, beispielsweise den vorstehend genannten Monomeren und Comonomeren wie Dioxolan, Trioxan, Butandiolformal, Ethylenoxid oder oligomere bis polymere Polyacetale.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Desaktivator d) in einer Trägersubstanz mit Etherstruktureinheiten in die Po- iymerisationsmischung zugegeben.
Vorzugsweise eignen sich Trägersubstanzen, die dieselben Struktureinheiten aufweisen, die im jeweilig herzustellenden POM-Polymerisat vorhanden sind. Hierunter sind insbesondere die vorstehend aufgeführten Monomeren a) zu verstehen sowie oligome- res bis polymeres Polyoxymethylen oder Polyacetale.
Die vorzugsweise flüssige Zugabe erfolgt bei Temperaturen von 140 bis 2200C. Werden als Trägersubstanzen oligomere oder polymere POM-Polymerisate verwendet, ist eine Zugabe in flüssiger Form bei Temperaturen von 160 bis 2200C ebenso bevorzugt. Derartige Polymerisate können gegebenenfalls übliche Additive enthalten. Zur Dosierung derartiger Schmelzen der Trägersubstanzen, welche die Desaktivatoren d) enthalten, werden vorzugsweise Vorrichtungen wie Seitenextruder, Stopfschnecke, Schmelzepumpe etc eingesetzt.
Anschließend überführt man in der Regel das entstandene Polymerisat in eine Entgasungsvorrichtung.
Anschließend kann das entsprechende Polyoxymethylenpolymerisat mit üblichen Additiven wie Stabilisatoren, Kautschuken, Füllstoffen usw. in üblicherweise weitervera.r- beitet werden.
Durch die erfindungsgemäße Fahrweise kann das Abbruchmittel (Desaktivator) besser dosiert und eingemischt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche POM weist Qualitätsvorteile auf wie verbesserte thermische Stabilität, Farbe, geringeren Kettenabbau, gute Fließ- fähigkeit und Mechanik.
Gemäß der erfindungsgemäßen Fahrweise ist es auch möglich, Polyacetale mit multimodalen, vorzugsweise bimodalen Molmassenverteilungen herzustellen. Der. z.B. Tri- oxanstrom wird dazu in parallelen Rohrreaktoren (mindestens 2) polymerisiert und es entstehen Fraktionen unterschiedlicher Molmasse, welche anschließend gemischt werden. In den separaten Strängen kann durch einen oder einer Kombination von Parametern das gewünschte Polymer hergestellt werden, das dann vor oder nach der Mischzone mit dem Abbruchmittel, nach der Desaktivierungszone oder im Entgasungsschritt oder auf dem Extruder wieder vermischt wird. Es ist auch möglich, Teil- ströme an den genannten Stellen zu vermischen.
Erfindungsgemäßes Beispiel
Eine Mischung aus 96,495 Gew.-% flüssiges Trioxan, 3,5 Gew.-% Dioxolan und 0,005 Gew.-% Methylal wurde auf 1600C erwärmt und in einen Rohrreaktor mit statischen Mischern (4-Stegler und 8 Stegler) gepumpt.
Der Rohrreaktor bestand aus einer Reaktionszone und einer Abbruchzone. Die Reaktionszone bestand wiederum aus 3 Teilstücken mit unterschiedlichem Durchmesser (1. Reaktorschuss 12 mm, 2. Reaktorschuss 15 mm, 3. Reaktorschuss 27 mm). Die Abbruch∑one setzte sich aus 2 Teilstücken mit unterschiedlichem Durchmesser (1. Reaktorschuss 8-Stegler 17 mm, 2. Reaktorschuss 4-Stegler 27 mm) zusammen. Die Rohrleitung zwischen Reaktor und Entgasungsstufe fungierte ebenfalls als Abbruchzone.
Durch Zugabe von X ppm Perchlorsäure (als 0,01 gew.-%ige Lösung in 1 ,4-Dioxan) startete man die Polymerisation, der Druck am Ausgang des Reaktors über ein Regelventil eingestellt und beträgt 20 bar. Die Temperatur in der Reaktionszone (165°C) und der Abbruchzone (1950C) wird über einen Doppelmantel geregelt.
Nach einer Verweilzeit von 2 min wurde in der Abbruchzone des Reaktors Triacetondi- amin als Abbruchmittel (als 0,1 gew.-%ige Lösung in 1 ,3-Dioxolan) eindosiert und über einen statischen Mischer eingemischt, so dass das Abbruchmittel im 10fachen Stoff- mengenüberschuss zur Perchlorsäure vorlag.
Nach einer weiteren Verweilzeit von 3 min wurde das Produkt (Roh-POM) über ein Regelventil in einen Entgasungstopf auf einen Druck von 3 bar entspannt, wodurch die flüchtigen Komponenten von der Polymerschmelze abgetrennt wurden. In der Polymerschmelze verblieben Reste an Trioxan und Formaldehyd.
Das Produkt wurde ausgetragen und einer GPC unterzogen.
Vergleichsbeispiel 2,3
Eine Mischung aus 96,495 Gew.-% flüssiges Trioxan, 3,5 Gew.-% Dioxolan und 0,005 Gew.-% Methyia! wurde auf 1600C erwärmt und in einen Rohrreaktor mit stati- sehen Mischern gepumpt.
Der Rohrreaktor bestand aus einem glattem Rohr, das mit Dosiervorrichtungen für den Initiator und das Abbruchmittel ausgestattet war. Die Dosiervorrichtungen wurden in einem Winkel von 60° zur Strömungsrichtung angebracht. Der Durchmesser des Roh- res beträgt 12 mm. Zur Einmischung des Initiators und des Abbruchmittels wurden statische Mischelemente angebracht. Die Temperatur im Reaktor wird über einen Doppelmantel in der Reaktionszone (165°C) und der Abbruchzone (195°C) geregelt.
Durch Zugabe von X ppmw Perchlorsäure (als 0,01 gew.-%ige Lösung in 1 ,4-Dioxan) startete man die Polymerisation, der Druck im Reaktor betrug P bar.
Nach einer Verweilzeit von 2 min wurde in der Abbruchzone des Reaktors Triacetondi- amin als Abbruchmittel (als 0,1 gew.-%ige Lösung in 1 ,3-Dioxolan) eindosiert und über einen statischen Mischer eingemischt, so dass das Abbruchmittel im 10fachen Stoff- mengenüberschuss zur Perchlorsäure vorlag. Nach einer weiteren Verweilzeit von 3 min wurde das Produkt (Roh-POM) über ein Regelventil in einen Entgasungstopf auf einen Druck von 3 bar entspannt, wodurch die flüchtigen Komponenten von der Polymerschmelze abgetrennt wurden. In der Polymerschmelze verblieben Reste an Trioxan und Formaldehyd.
Das Produkt wurde ausgetragen und einer GPC unterzogen.
Figure imgf000014_0001
Mit 0,05 ppmw Startermenge erfolgte lediglich im erfindungsgemäßen Reaktor eine Polymerisation, im Vergleichsbeispiel 1 wurde lediglich eine Trübung des Trioxans beobachtet. Eine 20fache Erhöhung der Starterkonzentration im Vergleichsbeispiel führte zur Polymerisation, allerdings wird nur niedermolekulares Produkt erhalten. Der erfindungsgemäße Rohrreaktor hingegen ermöglicht es, Polyacetale hoher Molmasse mit äußerst geringen Startermengen herzustellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) sowie gegebenen- falls in Gegenwart von Reglern c) und anschließender Desaktivierung und Abtrennung des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Rohrreaktor mit statischen Mischelementen vornimmt, welcher eine Mischungszone, eine Polymerisationszone und eine Desaktivierungszone aufweist und der Durchmesser des Rohrreaktors in der Mischungszone < 90 % des Durchmessers in der Polymerisationszone beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Desaktivierungszone des Reaktors < 95 % des Durchmessers der Polymerisationszone beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Desaktivierungszone aus 1 bis 5 Abschnitten aufgebaut ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser des kleinsten Abschnitts in der Desaktivierungszone 30 bis 95 % vom Durchmesser des größten Abschnittes beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Stege in den statischen Mischelementen in der Mischungszone 0 bis 500 % höher als in der Polymerisationszone ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Stege in den statischen Mischelementen in der Desaktivierungszone 20 bis 500 % höher als in der Polymerisationszone ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Des- aktivator in einem aprotischen, nicht aromatischen Lösungsmittel zugegeben wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Des- aktivator d) in einer Trägersubstanz mit Etherstruktureinheiten in die Polymerisationsmischung zugegeben wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Trä- ger dieselben Struktureinheiten aufweist, die im hergestellten Polyoxymethylen- polymerisat enthalten sind.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägersubstanz ein oligomeres oder polymeres Polyoxymethylen eingesetzt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Desaktivator, bezogen auf den Durchsatz an Trioxan, in Mengen von 0,001 bis
25 ppm zugegeben wird.
12. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate, erhältlich gemäß den Verfahrensbedingungen der Ansprüche 1 bis 11 , wobei der Quotient der d5o/d10-Werte (be- zogen auf Mw) von 2,25 bis 5,5 beträgt.
13. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate nach Anspruch 12, wobei der Quotient der dgo/d5O-Werte (bezogen auf Mw) von 1 ,25 bis 3,25 beträgt.
14. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate, nach den Ansprüchen 12 oder 13, wobei die Differenz der Quotienten der d50/d10 zu d9o/d5o mindestens 0,25 beträgt.
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