DE2509924B2 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form - Google Patents

Description

Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 13,5-Trioxan, mit geeigneten Comomoneren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgL US-PS 30 027 352 und 38 03 094). Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren Hegt (vgl. US-PS 33 71 066).

Gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weitere Verbesserung wichtiger Produkteigenschaften, nämlich eine beträchtliche Erhöhung des Trockenstoffgehaltes sowie eine erhebliche Steigerung des Schüttgewichts. Hierdurch wird eine Verminderung des Energiebedarfs erzielt, die wiederum die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht.

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung eines Verfahrens zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, nach Patent P 24 52 737.5-43, durch Vermischen einer Lösung oder feinen DispeVsionen des POM mit einem turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, wobei die Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol-Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T₁) liegt, zunächst in Stufe I durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/ Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von O bis 1O⁰C oberhalb T₅, dann in Stufe II das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb T_s gekühlt wird und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanol/Wasser-Gemisch verwendet wird, dessen Methanolanteil mehr als 95 Gewichtsprozent beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxyir.ethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt worden sind.

Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Polyoxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiicn noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, z. B. bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C,

hergestellt (vgl. ζ. Β. US-Patentschrift 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäuretert butylesier (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluoriddi-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethy'oxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat und Acetyihexafluoroarsenat, verwendet.

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 :20 000 verdünnt.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff geeignet

Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.

Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel

CH₂ — [CR¹H]_x — [O — (CR²H)₁I₁- O

geeignet, in der (A) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ gleich NuILy gleich I,2oder3undzgleich2istoder(c) *i gleich Null, y gleich 1 und ζ gleich 3,4, 5 oder 6 ist, oder (B) R' einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R² die obengenannte Bedeutung hat

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 13,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl- 1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und l,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly(13-Dioxolan) und PoIy(1,3-Dioxepan).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dirnethylacetal, -diäthy'acetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 190⁰C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 18O⁰C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 180° C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160⁰C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150⁰C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140⁰C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gew.-% Oxymethylenpolymere enthält.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Methanol/Wasser-Gemisch, dessen Methanolgehalt mehr als 95, vorzugsweise 95,5 bis 99,9 und insbesondere 96 bis 99 Gew.-% beträgt. Das Methanol/Wasser-Gemisch kann die basisch reagierende Verbindung in einer

Menge von 50 bis 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm (bezogen auf das Methanol/Wasser-Gemisch) enthalten.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 60⁰C oberhalb der ;> Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55°C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist

Als Kühlmittel und Fällungsmaterial dient eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% ι ο eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gew.-% eines Methanol/Wasser-Gemisches, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie dies des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von höchstens 1, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 5⁹C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.

Als Sintertemperatur (T_s) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Wasser-Gemisehen suspendierten festen Polymerpartikeln an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittel. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140, insbesondere 125 bis i 35° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung oder feine Dispersion des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in eine Teilmenge des Kühlmittels, das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis C⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 4° C oberhalb der Sintertemperatur. Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden wird das erhaltene Gemisch mit der restlichen Teilmenge des strömenden Kühlmittels vermischt, wobei das daraus resultierende Gemisch eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5⁰C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren aufweist; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis 4° C unterhalb der Sintertemperatur.

Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise die POM-Lösung oder — Dispersion in einem Rohr mit einer Kühlmittel-Teilmenge vermischt, und das erhaltene Gemisch wird <io in einem Autoklav mit der restlichen Kühlmittel-Teilmenge gemischt. Hierbei wird die körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Autoklav entfernt, wie das Gemisch aus Ausgangsmaterial und erster Kühlmittel-Teilmenge zugeführt (15 wird. Gegebenenfalls kann ein Teilstrom der aus dem Autoklav entnommenen Suspension zurückgeführt und als erste Kühlmittel-Teilmenge eingesetzt werden.

wobei die Konzentration der Suspension gegebenenfalls durch Zugabe eines Methanol/Wasser-Gemisches im erfindungsgemäßen Rahmen eingestellt wird Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher das Kühlmittel im Kreislauf geführt wird und körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial und gegebenenfalls zusätzliches Methanol/ Wasser-Gemisch zugeführt werden. Es ist empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, z.B. unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der PartiaJdruck des Inertgases beträgt dann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 bar.

Die gesamte mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Kühl- und Fällungsmittei beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Stunden.

Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Menge, in die die Polymer-Lösung oder -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im allgemeinen 1 :2 bis 1 :35, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :20. Das Volumenverhältnis dieser ersten Kühlmittel-Teilmenge zur restlichen Kühlmittel-Teilmenge liegt im Bereich von 1 :2 bis 1 :50, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 :10.

Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis 120°C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoff-Atmosphäre, ist empfehlenswert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 03 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5gew.-%igen Lösung des Polymeren in y-ButyroIacton, das 2 Gew.-% Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 14O⁰C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180⁰C, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190⁰C und einer Belastung von 2,16 kg). Das körnige Produkt enthält in einer Menge von vorzugsweise höchstens 15 Gew.-% Teilchen mit einem Korndurchmesser von maximal 0,2 mm, während mindestens 50 Gew.-% der Teilchen einen Korndurchmesser von mindestens 0,4 mm aufweisen (Siebanalyse). Das Schüttgewicht des körnigen Oxymethylenpolymeren beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 7O⁰C getrockneten Polymeren nach einer 2minütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme. Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250° C, vorzugsweise bei 180 bis

210°C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Biphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mil aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffe tome enthalten, verwendet, z. B.

Ester der w-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-pentansäure,

0-(3-Methyl-5-tert-butyI-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure,

(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-

essigsäure,

/?-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure oder

(3.5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-

essigsäure mit Äthylenglykol.

PropandioH 1,2),Propandiol-( 1,3).

Butandiol-(1,4), Hexandiol-{1,6),

1,1,1 -Trimethyloläthan oder

Pentaerythrit

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxygruppenhaltigen. ein- zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mangelsäure. Apfelsäure oder Zitronensäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel

NC—NH-C—NH-R

NH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Cyanoguanidin. N-Cyano-N'-methyl-guanidin. N-Cyanc-N'-äthylguanidin. N-Cyano-N'-iso-propylguanidm, N-Cyano-N'-tertbutylguanidin oder N.N'-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent. bezogen auf dieGesanttmischung,eingesetzt

Ferner können dem eifindungsgemäß hergestellten OxymethylenpoTymeren noch bekannte Lächtstabüisatoren ■wie Benzopnenon-, Acetophenon- OdCr₁ Triazmdemate zugesetzt -werden. Andere übliche Zusätze -ms Taiässtofe, JKgmeiäe, ¥ersör3aings- sind iFuBstöSe können sbenfalte zugegeben werden. .

Die Ox5Tnethyler^o'h/meT£n lassen sich durch alle iür theranoplaBtiscne KainststoHeiübUchen Verfahren verarbeiten, z.H. durch SpuU^ieBen, Strangpressen, SExtrusicaisblHsen,Scnnralzsplimen ami ITiefeienen. Sie eigner. sich sis Material zur Herstellung van Halbzeug und Fertigteilen ine ftamfl&ipeitn, z.B. Barren, StSben, Platten, !Bändern, Borsten, Faden, fasern, fahnen, Folien, atohrcn unä Schlauchen, sowie Haush»ltsarii-Scem, z.B. Senaten sand !Bechern, aind Maschinenteilen, s.S. ijehluBen anti ZanTnSdecn. Sie sind vor Altem säs

Beispiel 1

25 kg eines Copolymeren aus 98 Gew.-°/o Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165°C und einem Schmelzindex /2-25 g/10 min werden mit 75 kg eines Gemisches aus 95,5 Gew.-% Methanol, 4,4 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Triäthylamin gemischt. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff 5

ίο !Minuten lang auf eine Temperatur von 185°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht

Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension von lÖkg eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in 90 kg eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung vermischt Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2mr' durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur (Ti) von 13TC auf (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 133° C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur (T₂) 136° C beträgt, wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklav in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur (Ti) von 131°C gehalten wird, vermischt.

Von der erhaltenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklav entnommen und mit der oben erwähnten Polymerlösung vermischt Die Polymerkonzentration der in dem Autoklav befindlichen Suspension wird durch Zugabe von 1,9 Liter pro Minute eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung annähernd konstant gehalten. Die Füllmenge des Autoklavs wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie das Gemisch aus Polymerlösung und Methanol/

ac Wasser/Triäthylamin-Gemisch zugegeben wird, etwa konstant gehalten.

Aus der ausgeschleusten Suspension, die auf Raumtemperatur gekühlt wird, wird das erhaltene körnige Polymer durch Zentrifugieren abgetrennt. Das Produkt

4?' wird bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff getrocknet: der Trockenst off gehalt des zentrifugierten Produktes beträgt 50 Gew.-%. Das Schüttgewicht des getrockneten Polymeren beträgt 410 g/l. 77 Gew.-% der Polymerpartikeln weisen Durchmesser oberhalb 0,4 mm

5» auI,4Gew..-%liabenDurchmesser unterhalb 0,2 mm.

Beispiel 2

Beispiel 1 iwird mit folgenden Abänderunget

wiederholt: Ais lösungsmittel itmd Kühlmittel twäud sät Gemisch aus 97,5 Gew--% Methanol, 2A €3©sMM Wasser und «9,1 Gew.-% Triethylamin verwendet Pi< Temperaturen %, T₂ fozw. T₃ betragen 4^°C i37% iizw.. U32°C während «die SmtertstnpsBeur 4es f blyme ran 134°C betragt 0er T;rockenstotfgenalt wird su &

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sem oberhalb t),4 mm und zu 5 Gew,-% mit Durchmes sem untetihalbiOi mm war.

Vergleichsbeispiel

3D Gewichtstefle <emes CoDOlymeren mis ^98 G^y/Λ Tiäoxan und 2 <3ew,-% Ätiiylencaiä <mh «met ICSV-Wert von «ifö dl/g, «inem i

von 165°C und einem Schmelzindex /₂ = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60Gew.-% Methanol, 39,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160⁰C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135° C abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gew.-% Methanol und 40 Gew.-% Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125⁰C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.)

Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen von Fällungsmittel getrennt. (Ein Abtrennen des

5 Oxymethylenpolymeren durch Zentrifugieren ist aufgrund des hohen Feinanteils nicht möglich.) Der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33%. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70⁰C unter Stickstoff weisen die körnigen Polymerteilchen zu 80 Gew.-% einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm und zu 5 Gew.-% einen Durchmesser von mehr als 0,4 mm auf. Das Schüttgewicht des trockenen Produkts beträgt 270 g/l.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Körniges Oxymethylenpolymer (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiteu mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, nach Patent P 24 52 737.5-43, das dadurch hergestellt worden ist, indem eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des POM (Ts) liegt, zunächst in Stufe I durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von 0 bis 10⁰C oberhalb T_s gekühlt wurde, dann in Stufe II das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10° C unterhalb T₅ gekühlt wurde und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanol/Wasser-Gemisch verwendet wurde, dessen Methanolanteil mehr als 95 Gewichtsprozent betrug.

2. Körniges Oxymethylenpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von mehr als 300 g/l aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, nach Patent P 24 52 7375-43, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, wobei die Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol'Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T_s) liegt, zunächst in Stufe I durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von 0 bis 10⁰C oberhalb T₅ gekühlt wird, dann in Stufe II das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10° C unterhalb T₅ gekühlt wird und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanol/Wasser-Gemisch verwendet wird, dessen Methanolanteil mehr als 95 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine 3- bis 35gewichtsprozentige Lösung oder Dispersion des POM verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol/Wasser-Gemisch eine basisch reagierende Verbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel eine Temperatur von höchstens 1°Cunterhalb T_s aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus der Lösung oder fts Dispersion des POM und der ersten Kühlmittel-Teilmenge 0,5 bis 5 Sekunden lang auf einer Temperatur von O bis 10°C oberhalb T_s gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von POM-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Teilmenge, in die sie zunächst eingebracht wird, 1 :2 bis 1 :35 beträgt