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WO2007036476A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen in einem rohrreaktor mit dynamischen mischungszonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen in einem rohrreaktor mit dynamischen mischungszonen Download PDF

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Publication number
WO2007036476A1
WO2007036476A1 PCT/EP2006/066571 EP2006066571W WO2007036476A1 WO 2007036476 A1 WO2007036476 A1 WO 2007036476A1 EP 2006066571 W EP2006066571 W EP 2006066571W WO 2007036476 A1 WO2007036476 A1 WO 2007036476A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zone
deactivator
initiator
tubular reactor
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/066571
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Knut ZÖLLNER
Jens Assmann
Claudius Schwittay
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2007036476A1 publication Critical patent/WO2007036476A1/de

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    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyoxymethylene homopolymers or copolymers (POM) in a tubular reactor, characterized in that the tubular reactor has the following zones:
  • the maximum diameter of the tubular reactor in the initiator mixing zone I is at most 90% of the maximum diameter in the polymerisation zone II.
  • the invention further relates to the polyoxymethylene homopolymers or copolymers obtainable by this process, and to the use of said tubular reactor for the preparation of polyoxymethylene homo- or copolymers.
  • Polyoxymethylene polymers are obtained by polymerization of 1,3,5-trioxane (trioxane for short) or another formaldehyde source, comonomers such as 1,3-dioxolane, 1,3-butanediol formal or ethylene oxide being used to prepare copolymers be used.
  • the polymerization is usually carried out cationically;
  • strong protic acids for example perchloric acid, or Lewis acids, such as tin tetrachloride or boron trifluoride, are metered into the reactor as initiators (catalysts). Subsequently, the reaction is usually stopped by metering in ammonia, amines, alkali metal alcoholates or other basic deactivators.
  • melt polymerization of POM in a tubular reactor is known.
  • a particular problem in melt polymerization is the addition of the terminating agent.
  • very small amounts of a low molecular weight component (deactivating agent) must be present. tor) are mixed effectively with a high-viscosity polymer melt. If the termination is too early, the desired molecular weight can not be established; if terminated too late, side reactions that degrade the polymer chains and form undesirable end groups, see Shieh et al., J. Pol. Res., 2003, Vol. 10, pages 151-160.
  • EP 638 357 A2 discloses the preparation of polyacetals in a flow tube reactor in which the process zones (mixing of monomer and initiator, polymerization, deactivation, and chain end degradation or end-capping) merge into one another.
  • the reactor is composed of a mixing zone for monomer and initiator, a polymerization zone, a deactivator mixing zone, and a deactivation and stabilization zone and equipped with static mixing elements along the entire length.
  • the static mixing elements and the reactor diameter in the zones are to be dimensioned such that certain retention times are met. Further details on the reactor diameter are not made.
  • EP 638 599 A2 teaches the preparation of POM in a tubular reactor with static mixing elements. According to page 3 line 19-21, such a reactor is preferable to other aggregates such as kneaders, extruders or stirred kettles, ie units with moving internals. Also in this reactor, the zones are flowing into each other and there are certain residence times to be met. Details on the reactor diameter are missing.
  • EP 80 656 A1 describes the preparation of oxymethylene polymers in an apparatus without flowing transitions, namely a polymerization reactor (extruder, kneader, stirred tank, gear pump, flow tube with or without static mixing elements) and a deactivation reactor, which from the polymerization reactor by built-in bottlenecks, which the flow rate locally increase the polymer melt, is spatially separated.
  • the deactivation reactor may contain special kneading elements. Different diameters of the two reactors are not mentioned; rather, the example teaches identical diameters.
  • Mixing elements composed of a mixing zone, a polymerization zone and a deactivation zone, wherein the reactor diameter in the mixing zone is ⁇ 90% of the diameter in the polymerization zone. Dynamic (moving) mixing elements are not mentioned.
  • the object was to provide an improved process for the preparation of polyoxymethylene homo- and copolymers.
  • the addition of the polymerization initiator or the deactivator should be optimized.
  • the polyoxymethylene homopolymers or copolymers are known as such and are commercially available. They are usually prepared by polymerization of formaldehyde or, preferably, trioxane; Comonomers are also used in the preparation of copolymers. The monomers are preferably selected from trioxane and other cyclic or linear formals or other sources of formaldehyde.
  • such POM polymers have at least 50 mol% of repeating units -CH 2 O- in the main polymer chain.
  • Suitable polyoxymethylene copolymers are, in particular, those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10, mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol% of recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 to C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 to C 4 AIkVl- or C 1 to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 3-butylene oxide, 1, 3-dioxane, 1, 3-dioxolane and 1, 3-dioxepane may be mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepan called comonomer.
  • 1, 3-dioxolane and 1, 3-dioxepane are particularly preferred comonomers.
  • Oxymethylenterpolymerisate for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Z is a chemical bond
  • -O-, -ORO- R is d- to Cs-alkylene or C3 to Cs-cycloalkylene
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • the molecular weights of the polymer can be adjusted to the desired values by the regulators customary in the trioxane polymerization, and by the reaction temperature and residence time.
  • Suitable regulators are acetals or formals of monohydric alcohols, the alcohols themselves, and the small amounts of water acting as chain transfer agents, the presence of which is generally never complete. constantly avoiding, in question.
  • the regulators are used in amounts of 10 to 10,000 ppmw (parts per million by weight), preferably from 20 to 5,000 ppmw. Methylal and butylal are preferred regulators.
  • the polymerization is initiated cationically.
  • Polymerization initiators are the cationic initiators customary in the trioxane polymerization.
  • Proton acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and aryl sulfonic acids, e.g. Perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric acid pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like compounds, e.g. Boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate.
  • Proton acids are preferably used as the polymerization initiator. Particularly preferred is perchloric acid.
  • the initiators are used in amounts of about 0.01 to 1000 ppmw, preferably 0.01 to 500 ppmw and in particular from 0.01 to 200 ppmw, based on the monomers used. In general, it is advisable to add the initiator in dilute form in order to be able to precisely meter and homogeneously distribute said small amounts of initiator. Suitable are e.g. Dilutions with an initiator content of 0.005 to 5 wt .-%. Suitable diluents or solvents are u.a. aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons e.g.
  • the stabilization components may contain sterically hindered phenols as described in EP-A 129369 or EP-A 128739.
  • the polymerization mixture is deactivated, preferably without a phase change takes place.
  • the deactivation of the initiator residues takes place by adding a deactivator (terminating agent) to the reaction mixture.
  • Suitable deactivators are e.g. Ammonia, aliphatic and aromatic amines, basic salts such as soda and borax, and organic compounds of alkali metals or alkaline earth metals. These are usually added to the polymers in amounts of preferably up to 1% by weight.
  • the organic compounds of the (alkaline) alkali metals include the corresponding salts of (cyclo) aliphatic, araliphatic or aromatic matic carboxylic acids having preferably up to 30 carbon atoms and preferably one to four carboxyl groups.
  • salts with different acid radicals such as, for example, alkali metal paraffin, alkali metal olefin and alkali arylsulfonates or also phenolates and also alcoholates, such as, for example, methanolates, ethanolates, glycolates, can be used according to the invention.
  • sodium salts of mono- and polycarboxylic acids in particular the aliphatic mono- and polycarboxylic acids, preferably those having 2 to 18 carbon atoms.
  • Atoms in particular having 2 to 6 carbon atoms and up to four, preferably up to two carboxyl groups, and sodium alcoholates having preferably 2 to 15, in particular 2 to 8 carbon atoms used.
  • particularly preferred representatives are sodium acetate, sodium propionate, sodium butyrate, sodium oxalate, sodium malonate, sodium succinate, sodium methoxide, sodium ethoxide, Natirumglykonat.
  • sodium methoxide which is used particularly advantageously in an amount of one to 20 times equimolar to the initiator. It is also possible to use mixtures of various (earth) alkali metal compounds, wherein hydroxides can also be used.
  • alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical.
  • metals called its Li, Mg and Na, with n-butyllithium being particularly preferred.
  • Preferred deactivators are those of the formula 1
  • R 1 , R 3 and R 4 independently of one another denote hydrogen or a C 1 -C 10 -alkyl group
  • R 2 is hydrogen or a C 1 -C 10 -alkyl group or -OR 5 ,
  • R 5 is hydrogen or Ci-io-alkyl.
  • Preferred radicals R 1 to R 5 are independently hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl.
  • deactivators of formula 1 are substituted N-containing heteroaromatic cycles, in particular derivatives of piperidine, with triacetonediamine (4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) being particularly preferred.
  • the deactivator is, based on the throughput of trioxane in amounts of 0.001 to 25 ppmw, preferably 0.01 to 5 ppmw, in particular 0.05 to 2 ppmw added.
  • the deactivator is preferably present diluted in one of the following carriers or solvents.
  • the concentration of the deactivator in the vehicle or in the solvent is 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, in particular 0.05 to 2, very particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%.
  • the deactivator is preferably added in an aprotic, non-aromatic solvent, for example the abovementioned monomers and comonomers, such as dioxolane, trioxane, butanediol formal, ethylene oxide or oligomeric to polymeric polyacetals.
  • an aprotic, non-aromatic solvent for example the abovementioned monomers and comonomers, such as dioxolane, trioxane, butanediol formal, ethylene oxide or oligomeric to polymeric polyacetals.
  • the deactivator is added to the polymerization mixture in a carrier substance having ether structural units.
  • carrier substances which have the same structural units which are present in the particular POM polymer to be produced are suitable. These include, in particular, the monomers listed above as well as oligomeric to polymeric polyoxymethylene or polyacetals.
  • the deactivator is preferably added in liquid form at temperatures of 140 to 220 ° C; in oligomeric or polymeric POM as a carrier substance, for example in the form of a polymer melt.
  • the process is carried out in a tubular reactor which has several zones and in which certain zones are provided with internals.
  • internals see below.
  • the tube reactor viewed in the flow direction, contains an initiator mixing zone I, a polymerization zone II, a deactivator mixing zone IM and a deactivating zone IV.
  • the deactivation is not separated by built-in bottlenecks, which increase the flow rate locally, or by blocking elements of the polymerization.
  • such bottlenecks or damming elements are present in order to separate the deactivation, for example in the form of a connecting tube between two zones.
  • the pressure, residence time and shear in a zone can vary widely depending on whether the zone contains internals or not (see below).
  • the following ranges of pressure, residence time or shear include zones with and without internals.
  • the lengths or length / inner diameter ratios of the individual zones depend in the usual way on the throughput of the reactor and the desired residence time.
  • the shear in a static mixer is calculated according to:
  • the viscosity is calculated according to:
  • the monomers are mixed with the polymerization initiator and - if used - the regulator.
  • Monomers, initiators and, if appropriate, regulators may be premixed in any desired manner or may also be added to the polymerization reactor separately from one another.
  • the monomers for example trioxane, are preferably metered in the molten state, for example at 60 to 180, in particular 62 to 170 and particularly preferably 120 to 160 ° C. (temperature of the reaction mixture during metering).
  • the pressure is usually 2 to 100, preferably 20 to 80 bar.
  • the residence time in zone I is usually 1 to 300, preferably 5 to 60 s.
  • the shear is usually at 5 to 1000, preferably 10 to 750 and in particular 20 to 500 1 / s.
  • the viscosity of the reactor contents in zone I is usually 0.1 mPa.s to 100 Pa.s, preferably 0.1 mPa.s to 20 Pa.s.
  • the preferred minimum distance is 1 D, where D is the diameter of the reactor at the given location.
  • the mixture obtained in the initiator mixture zone I is converted to the polyoxymethylene.
  • the polymerization is preferably carried out to a conversion of at least 30, in particular at least 60%.
  • the polymerization is carried out at the temperatures customary for POM preparation, for example 130 to 200, preferably 130 to 170 ° C.
  • the pressure is usually 5 to 200, preferably 10 to 100 bar.
  • the residence time in zone II is usually 0.1 to 40, preferably 1 to 20 min.
  • the shear is usually from 1 to 300, preferably from 2 to 100 and in particular from 3 to 50 1 / s.
  • the viscosity of the reactor contents in zone II is usually 1 to 1000, preferably 10 to 500 and in particular 100 to 400 Pa-s.
  • Zone IM serves to mix in the deactivator in the zone II leaving reaction mixture containing polymer and unreacted monomers.
  • Zone IM is usually operated at 130 to 230, preferably 150 to 220 ° C.
  • the pressure is usually 1 to 100, preferably 5 to 50 bar.
  • the residence time in zone IM is usually 1 to 600, preferably 5 to 150 s.
  • the residence time in zone III is preferably at most 75%, in particular at most 50% and particularly preferably at most 25% of the residence time in deactivation zone IV.
  • the shear in zone IM is usually at 5 to 100, preferably 10 to 50 1 / s.
  • the viscosity of the reactor contents in zone IM is usually 10 to 1500 Pa ⁇ s, preferably 20 to 800 Pa ⁇ s.
  • Zone IV the reaction mixture is deactivated by the deactivator. Preferably, the deactivation takes place without a phase change.
  • Zone IV is usually operated at 150 to 220 ° C.
  • the pressure is usually 5 to 100, preferably 5 to 50 bar.
  • the residence time in zone IV is usually 0.5 to 20, preferably 1 to 10 min.
  • the shear is usually at 0.1 to 500, preferably 1 to 100 and in particular 3 to 75 1 / s.
  • the viscosity of the reactor contents in zone IV is usually 1 to 1000, preferably 100 to 800 and in particular 150 to 600 Pa-s.
  • a) has at least one of zones initiator mixing zone I and deactivator mixing zone IM moving (dynamic) internals.
  • the deactivator mixing zone IM but not the initiator mixing zone I has moving internals.
  • the initiator mixture zone I but not the deactivator mixing zone IM, has moving internals.
  • the process is characterized in that the initiator mixing zone I or the deactivator mixing zone IM or both zones I and IM contain a device which is selected from mixing pumps, gear pumps, kneaders, extruders, rotor and stator equipped inline mixers, cone mixers or stirred kettles.
  • a device which is selected from mixing pumps, gear pumps, kneaders, extruders, rotor and stator equipped inline mixers, cone mixers or stirred kettles.
  • a mixing pump or a gear pump Preference is given to using a mixing pump or a gear pump.
  • Such pumps are described, for example, in DE 19614894 A1, US 5005982 A, JP 63077526 A, JP 87050671 B, JP 82041291, SU 901628, DT 2355230, JP 09271654 A and DT 2550069, and others. available from the companies Zimmer, Witte or Maag. Preferred are u.a. Pumps with holes with teeth.
  • Kneaders or extruders are u.a.
  • Two-shaft machines for example the counter-run models ORP (LIST) or Reavisc® or Reasol® (Buss-SMS), or the Co frustrationr models CKR or CRP (LIST) or Reaflow® or Reacom® ( Fa. Buss-SMS).
  • ORP Counter-run models ORP
  • Reavisc® or Reasol® Buss-SMS
  • Coston® or CRP LIST
  • Reaflow® or Reacom® Fa. Buss-SMS
  • single-shaft machines for example DTB (Discotherm® B) or Reactotherm® from Krauss Maffei or Buss-SMS. Such devices are also available in continuous operation.
  • Suitable inline mixers, cone mixers or stirred kettles are likewise commercially available and known to the person skilled in the art.
  • Suitable kneaders or mixers are also described in Saechtling (ed.): Kunststoff-Handbuch, 27th Edition, Hanser-Verlag, Kunststoff, 1998, on pages 202-213.
  • the dimensioning of the moving internals and their speed of movement for example, the size and speed of the mixing or gear pump, the size and rotation or stroke number of the kneader, the diameter and speed of the extruder screws, the size and speed of the rotor-stator system in the inline mixer or the cone in the cone mixer, or the shape and speed of the stirrer in the stirred tank, are more common
  • these substances to be mixed are the monomers, the initiator and optionally the regulator; in the deactivator mixing zone IM, it is the reaction mixture containing polymer and (residual) monomers, and the deactivator.
  • the fixtures or devices may be the same or different.
  • a mixing or gear pump can be used in zone I and a kneader or extruder in zone IM.
  • the tube reactor can also contain unmoved (static) internals.
  • the zones of initiator mixture zone I, polymerization zone II and deactivation zone IV has stationary (static) internals.
  • a zone may contain stationary and moving installations. However, this is not preferred, i. the zone I or IM preferably contains either moving or stationary installations.
  • Static mixers for example superimposed, twisted sheet metal elements (Kenics mixers from Chemineer Ine), plates with inclined bores, for example, interfacial surface generator (ISG) and low pressure drop mixer (both from Ross Engineering Ine) are preferably suitable as immobile internals. ; Metal fabric packages (for example SMV mixer from Sulzer) or mixers of the type SMV, SMX, SMXL or SMR (from Sulzer Koch-Glitsch); Inliner series 45 (from Fa. Lightnin Inc.); and CSE mixer (from Fa. Fluitec Georg AG). The said mixers and manufacturers are to be understood as examples; Other products can be used.
  • the number of bars, sheet-metal elements, perforated plates or other mixing elements (hereinafter referred to collectively as bars) in zone I is preferably 0 to 500, in particular 0 to 300 and preferably 0 to 100% higher than in zone M.
  • the number of bridges in zone IV is preferably from 0 to 500, in particular from 0 to 300 and preferably from 50 to 200%, higher than in zone M.
  • the zones I to IV may have different diameters. This is preferably the case.
  • the zones I to IV can each be divided into sections of different diameters.
  • the initiator mixture zone I usually consists of one to four sections, preferably of one section. According to the invention
  • the maximum diameter of the tube reactor in the initiator mixture zone I is at most 90% of the maximum diameter in the polymerization zone II.
  • the maximum diameter in zone I is preferably from 10 to 90, in particular from 20 to 90, particularly preferably from 30 to 90 and preferably from 50 to 85% of the maximum diameter in zone II.
  • the polymerization zone II contains in particular two to ten sections, preferably two to five sections.
  • the diameter of the smallest section in zone II is preferably 20 to 100%, in particular 30 to 90% and particularly preferably 45 to 75% of the diameter of the largest section of zone II.
  • the deactivator blending zone IM usually contains a section.
  • the deactivation zone IV usually has one to five, preferably two sections.
  • the diameter of the smallest section in zone IV is generally 20 to 100%, preferably 30 to 90% and in particular 50 to 90% of the diameter of the largest section of zone IV.
  • the first section contains a 20 to 500, preferably 50 to 300 and in particular 50 to 200% higher number of webs than the polymerization zone II and the second section a -100 to +500, - 100 to +300 and preferably -100 to +200% higher number of bridges than the polymerization zone II.
  • the shear in the smallest diameter section preferably the first section following the polymerization zone, is 10 to 200, preferably 15 to 100 and most preferably 20 to 75 1 / s.
  • the shears usually correspond to the above values.
  • the maximum diameter of the tubular reactor in the polymerization zone II is at most 95%, in particular 20 to 95, particularly preferably 30 to 90 and in particular 50 to 85% of the maximum diameter in the deactivation zone IV, ie the largest section in zone II is smaller than the largest section in zone IV.
  • the maximum diameter of the tubular reactor in the deactivation zone IV is at most 95%, in particular 20 to 95, more preferably 30 to 90 and in particular 50 to 85% of the maximum diameter in the polymerization zone II, i. the largest section in zone II is larger than the largest section in zone IV.
  • the maximum diameter of the tubular reactor in the polymerization zone II and in the deactivation zone IV are identical.
  • Whether embodiment i), ii) or iii) is more advantageous depends i.a. from the residence time and the temperature profile in the tubular reactor.
  • the reaction mixture leaving the deactivation zone IV usually also contains unreacted monomers, so-called residual monomers, in addition to the polymer (POM).
  • residual monomers in addition to the polymer (POM).
  • the POM is separated from the reaction mixture. This is done in a manner known per se, e.g. by separating the residual monomers from the POM in a residual monomer removal.
  • Suitable degassing devices are for this purpose, for example strand degassers, degassing extruders, degassing pots (flash pots) or combinations of such degassing devices. They are for example operated at 150 to 250, preferably 160 to 220 ° C and usually at reduced pressure, e.g. at 0.1 to 900, in particular 3 to 500 mbar.
  • the polymer in the deactivation zone IV or after, e.g. During the residual monomer removal or degassing, the polymer can be provided with conventional additives.
  • the addition of additive can be carried out with the concomitant use of solvents or without solvents. Suitable additives are, for example
  • Polyamides in particular mixed polyamides, alkaline earth metal silicates and alkaline earth glycerophosphates, esters or amides of saturated aliphatic carboxylic acids, ethers derived from alcohols and ethylene oxide, non-polar polypropylene waxes, nucleating agents, Fillers, impact-modifying polymers, in particular those based on ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers, flame retardants, plasticizers, adhesion promoters, dyes and pigments,
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • additives depends on the additive used and the effect desired. The person skilled in the usual amounts are known. If used, the additives are added in the customary manner, for example individually or together, as such, as a solution or suspension or preferably as a masterbatch.
  • the final POM molding composition can be prepared in a single step, e.g. mixing the POM and the additives in an extruder, kneader, mixer or other suitable mixing device with melting of the POM, discharges the mixture and then usually granulated.
  • a single step e.g. mixing the POM and the additives in an extruder, kneader, mixer or other suitable mixing device with melting of the POM, discharges the mixture and then usually granulated.
  • it has proven to be advantageous to premix some or all of the components first in a dry mixer or another mixing apparatus "cold" and the resulting mixture in a second step with melting of the POM - optionally with the addition of other components - in an extruder or other it may be advantageous to premix at least the POM and the antioxidant (if used).
  • the extruder or the mixing device can be provided with degassing devices, for example, to remove residual monomers or other volatile constituents in a simple manner.
  • the homogenized mixture is discharged as usual and preferably granulated.
  • polyoxymethylene homopolymers or copolymers obtainable by the process according to the invention are likewise provided by the invention.
  • End-group stabilized polyoxymethylene polymers having predominantly CC or -O-CHa bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene polymers have melting points of at least 150 ° C and weight average molecular weights M w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000. Particular preference is given to POM polymers having a nonuniformity (weight average M w / number average M n ) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, particularly preferably 3 to 9.
  • the measurements are generally carried out by gel permeation chromatography (GPC) or SEC (size exclusion chromatography), the M n value (number average molecular weight) is generally determined by GPC / SEC.
  • Detector differential refractometer e.g., Agilent G1362A
  • the dso value is w have the Mw value at which 50% of the polymer having a smaller M w corresponding to 50% and a larger M.
  • the dio value is the M w value at which 10% of the polymer has a smaller M w and 90% has a larger M w .
  • the dgo value is the M w value at which 90% of the polymer w a smaller M and 10% have a larger Mw.
  • the quotient dso / d-io is preferably 2.25 to 5.5, preferably 2.75 to 5 and in particular 3.2 to 4.5.
  • the quotient dgo / dso is preferably from 1.25 to 3.25, preferably from 1.75 to 2.75 and in particular from 2 to 2.5. All D values or quotients refer to the M w .
  • the POM polymers have very low proportions of low molecular weight fractions and preferably an asymmetric, unimodal distribution curve, the difference of the above-mentioned. Ratios expressed as dso / dio minus dgo / dso, at least 0.25, preferably 1 to 3 and especially 1, 0 to 2.3.
  • the polyoxymethylenes obtainable by the process according to the invention preferably have a residual formaldehyde content in accordance with regulation VDA 275 in the granules of not more than 500, preferably not more than 100, preferably not more than 10 ppmw.
  • Another subject of the invention is the use of a tubular reactor described above for the preparation of Polyoxymethylenhomo- or copolymers.
  • the inventive method is characterized by a rapid and uniform mixing of the initiator or the deactivator in the reaction mixture. This reduces the required amount of deactivator.
  • the residence time distribution narrows in the deactivator mixing zone IM, and the distribution of polymer chain lengths becomes more uniform.
  • the embodiment of the invention with moving internals in zone IM has the further advantage that the initiator mixing in zone I and the polymerization in zone II can be carried out at lower pressure.
  • the zones I and II can be designed for lower pressures; In particular, one can use weaker, cheaper pumps and reactor components with lower pressure resistance. This improves the economy of the process.
  • a liquid mixture of 98 parts by weight of trioxane, 2 parts by weight of 1, 3-dioxolane as a comonomer and 40 ppmw methylal as a regulator was fed at 5 kg / h a tubular reactor, wherein the methylal premixed with the comonomer.
  • the initiator used was a 0.1% strength by weight solution of 70% strength by weight perchloric acid in 1,4-dioxane.
  • Triacetonediamine in the form of a 0.1% by weight solution in 1,3-dioxolane was used as the deactivator.
  • Gear mixing pump as moving internals, type 4,7-1 from Witte, modifi- graced, with perforated teeth;
  • the desactivator solution was metered into the inlet flange of the pump; the required amount of deactivator Y is given in the table
  • the polymer leaving the tube reactor was freed from the residual monomers in a flash degasser.
  • the product was granulated. On the granules obtained, the melt volume rate MVR was determined according to ISO 1 133 at 190 ° C melt temperature and 2.16 kg nominal load.
  • Example 2 The procedure was as described in Example 1, but no deactivator mixing zone IM was present. Instead, the deactivator solution was metered with a piston pump directly into the flange, which connected the zones Il and IV.
  • zone I In the process according to the invention (pump as a deactivator mixing zone), zone I could be operated at a considerably lower pressure, and the required amount of deactivator was only about half, compared to the noninventive method without deactivator mixing zone.
  • the POM obtained according to the invention had a significantly lower melt volume rate - ie a significantly higher viscosity - than the POM not according to the invention.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) in einem Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor folgende Zonen aufweist: I) eine Initiatormischungszone I, worin geeignete Monomere mit einem Polymerisationsinitiator vermischt werden, II) eine Polymerisationszone II, worin die erhaltene Mischung zum POM umgesetzt wird, III) eine Desaktivatormischungszone III, worin ein Desaktivator in die Reaktionsmischung eingemischt wird und IV) eine Desaktivierungszone IV, worin die Reaktionsmischung durch den Desaktivator desaktiviert wird, wobei a) mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I und Desaktivatormischzone III bewegte (dynamische) Einbauten aufweist, und b) der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Initiatormischungszone I maximal 90 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone II beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen in einem Rohrreaktor mit dynamischen Mischungszonen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder - copolymeren (POM) in einem Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor folgende Zonen aufweist:
I) eine Initiatormischungszone I, worin geeignete Monomere mit einem Polymerisationsinitiator vermischt werden, II) eine Polymerisationszone II, worin die erhaltene Mischung zum POM umgesetzt wird,
IM) eine Desaktivatormischungszone IM, worin ein Desaktivator in die Reaktionsmi- schung eingemischt wird und
IV) eine Desaktivierungszone IV, worin die Reaktionsmischung durch den Desaktivator desaktiviert wird,
wobei
a) mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I und Desaktivatormischzone IM bewegte (dynamische) Einbauten aufweist, und b) der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Initiatormischungszone I maximal 90 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone Il be- trägt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, sowie die Verwendung des genannten Rohrreaktors zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.
Polyoxymethylenpolymere (POM, auch Polyacetale genannt) werden durch Polymerisation von 1 ,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan) oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten, wobei zur Herstellung von Copolymeren Comonomere wie 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3- Butandiolformal oder Ethylenoxid mitverwendet werden. Die Polymerisation wird übli- cherweise kationisch durchgeführt; dazu werden starke Protonensäuren, beispielsweise Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren wie Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid, als Initiatoren (Katalysatoren) in den Reaktor dosiert. Anschließend bricht man die Reaktion üblicherweise durch Zudosieren von Ammoniak, Aminen, Alkalimetallalkoholaten oder anderen basischen Desaktivatoren ab.
Die Schmelzepolymerisation von POM in einem Rohrreaktor ist bekannt. Ein besonderes Problem bei der Schmelzepolymerisation stellt die Zugabe des Abbruchmittels dar. Hier müssen sehr geringen Mengen einer niedermolekularen Komponente (Desaktiva- tor) mit einer hochviskosen Polymerschmelze effektiv vermischt werden. Erfolgt der Abbruch zu früh, kann das erwünschte Molekulargewicht nicht aufgebaut werden; bei einem zu spätem Abbruch setzen Nebenreaktionen ein, welche die Polymerketten abbauen und unerwünschte Endgruppen bilden, siehe Shieh et al., J. Pol. Res., 2003, Vol. 10, Seiten 151-160.
Die EP 638 357 A2 offenbart die Herstellung von Polyacetalen in einem Strömungsrohr-Reaktor, bei dem die Verfahrenszonen (Mischen von Monomer und Initiator, Polymerisation, Desaktivierung, und Kettenendenabbau bzw. Endgruppenverschluss) fließend ineinander übergehen. Der Reaktor ist aus einer Mischungszone für Monomer und Initiator, einer Polymerisationszone, einer Desaktivatoreinmischzone, und einer Desaktivierungs- und Stabilisierungszone aufgebaut und auf der gesamten Länge mit statischen Mischelementen bestückt. Die statischen Mischelemente und der Reaktordurchmesser in den Zonen sind derart zu dimensionieren, dass bestimmte Verweilzei- ten eingehalten werden. Nähere Angaben zum Reaktordurchmesser werden nicht gemacht.
Die EP 638 599 A2 lehrt die Herstellung von POM in einem Rohrreaktor mit statischen Mischelementen. Ein solcher Reaktor ist gemäß Seite 3 Zeile 19-21 anderen Aggrega- ten wie Knetern, Extrudern oder Rührkesseln - also Aggregaten mit bewegten Einbauten - vorzuziehen. Auch bei diesem Reaktor gehen die Zonen fließend ineinander über und es sind bestimmte Verweilzeiten einzuhalten. Genauere Angaben zum Reaktordurchmesser fehlen.
Die EP 80 656 A1 beschreibt die Herstellung von Oxymethylenpolymeren in einer Apparatur ohne fließende Übergänge, nämlich einem Polymerisationsreaktor (Extruder, Kneter, Rührkessel, Zahnradpumpe, Strömungsrohr mit oder ohne statischen Mischelementen) und einem Desaktivierungsreaktor, der vom Polymerisationsreaktor durch eingebaute Engpässe, welche die Strömungsgeschwindigkeit der Polymerschmelze lokal erhöhen, räumlich abgetrennt ist. Der Desaktivierungsreaktor kann besondere Knetelemente enthalten. Unterschiedliche Durchmesser der beiden Reaktoren werden nicht erwähnt, vielmehr lehrt das Beispiel identische Durchmesser.
Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Aktenzeichen 102004057867.2 vom 30.1 1.04 offenbart die POM-Herstellung in einem Rohrreaktor mit statischen
Mischelementen, aufgebaut aus einer Mischungszone, einer Polymerisationszone und einer Desaktivierungszone, wobei der Reaktordurchmesser in der Mischungszone < 90 % des Durchmessers in der Polymerisationszone ist. Dynamische (bewegte) Mischelemente werden nicht erwähnt. Es bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxy- methylenhomo- und -copolymeren bereit zu stellen. Insbesondere sollten die Zugabe des Polymerisationsinitiators bzw. des Desaktivators optimiert werden.
Außerdem sollten sich mit dem Verfahren ein POM herstellen lassen, das eine hohe Viskosität (geringe Schmelzevolumenrate = melt volume rate, MVR) aufweist.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, die eingangs genannten Polymere und die eingangs genannte Verwendung, gefunden. Bevorzugte Ausführungs- formen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Alle erwähnten Druckangaben sind Absolutdrucke.
Polyoxymethylencopolymere
Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Sie werden üblicherweise durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der Herstellung von Copolymeren werden außerdem Comonomere mitverwendet. Bevorzugt sind die Monomere ausgewählt aus Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen bzw. sonstigen Formaldehyd- Quellen.
Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 ιmol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Geeignete Polyoxymethylencopolymere sind insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
Figure imgf000004_0001
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine d- bis C4-AIkVl- oder d- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ring- Öffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel
Figure imgf000005_0001
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Como- nomere genannt. 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan sind besonders bevorzugte Como- nomere.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
CH2 — Z — CH2
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0002
und/oder
Ov^O 0^0
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich d- bis Cs-Alkylen oder C3- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Regler und Initiatoren
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und -ver- weilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie voll- ständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppmw (parts per million by weight), vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppmw, eingesetzt. Methylal und Butylal sind bevorzugte Regler.
Bevorzugt initiiert man die Polymerisation kationisch. Als Polymerisationsinitiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepen- tafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Bevorzugt verwendet man Protonensäuren als Polymerisationsinitiator. Besonders bevorzugt ist Perchlorsäure.
Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1000 ppmw, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppmw und insbesondere von 0,01 bis 200 ppmw, bezogen auf die eingesetzten Monomere, verwendet. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, um die genannten geringen Initiatormengen präzise dosieren und homogen verteilen zu können. Geeignet sind z.B. Verdünnungen mit ei- nem Initiatorgehalt von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel eignen sich u.a. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, 1 ,4-Dioxan; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe; Glykolether wie Triglyme (Triethylenglykoldimethylether); cyklische Carbonate wie Propylencarbonat; oder Lac- tone wie gamma-Butyrolacton.
Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterisch gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.
Desaktivatoren
Anschließend an die Polymerisation wird die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt durch Zugabe eines Desaktivators (Abbruchmittels) zum Reaktionsgemisch.
Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak, aliphatische und aromatische Amine, basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, sowie organische Verbindungen der Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle. Diese werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% zugesetzt.
Zu den organischen Verbindungen der (Erd)Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums, gehören die entsprechenden Salze von (cyclo)aliphatischen, araliphatischen oder aro- matischen Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise ein bis vier Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind: Alkalimetallsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1 ,10-Decandi- carbonsäure, M-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1 ,2,3-Propantricarbon- säure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Trimellithsäure, 1 ,2,3,4-Cyclopentantetra- carbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure, substituierten Benzoesäuren, Dimersäu- re und Trimersäure sowie neutrale und teilneutrale Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten Säureresten, wie z.B. Alkali-Paraffin-, Alkali-Olefin- und Alkali-Arylsulfonate oder auch Phenolate sowie Alko- holate, wie z.B. Methanolate, Ethanolate, Glykolate, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Natriumsalze von Mono-und Polycarbonsäuren, insbesondere die aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18 C-
Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkoholate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natrium- acetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriuimmalonat, Natrium- succinat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natirumglykonat. Ganz besonders bevorzugt ist Natriummethanolat, welches besonders vorteilhaft in einer Menge von ein- bis 20-fach äquimolar zum Initiator eingesetzt wird. Es können auch Gemische verschiedener (Erd-)Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden, wobei auch Hydroxide einsetzbar sind.
Weiterhin sind Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seinen Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium insbesondere bevorzugt ist.
Bevorzugte Desaktivatoren sind solche der Formel 1
Figure imgf000007_0001
worin bedeuten: R1, R3, und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe,
R2 Wasserstoff oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe oder -O-R5,
R5 Wasserstoff oder Ci-io-Alkyl. Bevorzugte Reste R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine d- C4-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl.
Besonders bevorzugte Desaktivatoren der Formel 1 sind substituierte N-haltige Hete- rozyklen, insbesondere Derivate des Piperidins, wobei Triacetondiamin (4-Amino- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin) besonders bevorzugt ist.
Der Desaktivator wird, bezogen auf den Durchsatz an Trioxan in Mengen von 0,001 bis 25 ppmw, bevorzugt 0,01 bis 5 ppmw, insbesondere 0,05 bis 2 ppmw zudosiert. Der Desaktivator liegt vorzugsweise verdünnt in einer der nachstehend genannten Trägersubstanzen bzw. Lösungsmittel vor. Die Konzentration des Desaktivators in der Trägersubstanz bzw. im Lösungsmittel beträgt 0,001 bis 10, bevorzugt 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%.
Bevorzugt wird der Desaktivator in einem aprotischen, nicht aromatischen Lösungsmittel zugegeben, beispielsweise den vorstehend genannten Monomeren und Comono- meren wie Dioxolan, Trioxan, Butandiolformal, Ethylenoxid oder oligomere bis polyme- re Polyacetale.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Desaktivator in einer Trägersubstanz, die Etherstruktureinheiten aufweist, in die Polymerisationsmischung gegeben. Vorzugsweise eignen sich Trägersubstanzen, die dieselben Struktureinheiten aufweisen, die im jeweilig herzustellenden POM- Polymerisat vorhanden sind. Hierunter sind insbesondere die vorstehend aufgeführten Monomeren zu verstehen sowie oligomeres bis polymeres Polyoxymethylen oder Polyacetale.
Der Desaktivator wird bevorzugt in flüssiger Form bei Temperaturen von 140 bis 220°C zugegeben; bei oligomeren bzw. polymerem POM als Trägersubstanz beispielsweise in Form einer Polymerschmelze.
Ausgestaltung des Reaktors
Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einem Rohrreaktor durchgeführt, der mehrere Zonen aufweist und worin bestimmte Zonen mit Einbauten versehen sind. Zu den Einbauten siehe weiter unten.
Erfindungsgemäß enthält der Rohrreaktor in Strömungsrichtung gesehen eine Initia- tormischungszone I, eine Polymerisationszone II, eine Desaktivatormischungszone IM und eine Desaktivierungszone IV. In einer möglichen Ausführungsform und im Unterschied zur erwähnten EP 80 656 A1 ist die Desaktivierung nicht durch eingebaute Engpässe, welche die Strömungsgeschwindigkeit lokal erhöhen, oder durch Stauelemente von der Polymerisation abgetrennt. In einer anderen ebenfalls möglichen Ausführungsform sind solche Engpässe oder Stauelemente vorhanden, um die Desaktivierung abzutrennen, beispielsweise in Form eines Verbindungsrohres zwischen zwei Zonen.
Der Druck, die Verweilzeit und die Scherung in einer Zone können je nachdem, ob die Zone Einbauten enthält oder nicht (siehe weiter unten), in weiten Grenzen variieren. Die nachfolgend genannten Druck-, Verweilzeit- bzw. Scherung-Bereiche umfassen Zonen mit und ohne Einbauten. Die Längen bzw. Länge/Innendurchmesser- Verhältnisse der einzelnen Zonen hängen in üblicher Weise vom Durchsatz des Reaktors und der gewünschten Verweilzeit ab.
Die Berechnung der Scherung in einem statischen Mischer erfolgt gemäß:
γ = k-v / D
Die Viskosität berechnet sich nach:
η = (Δp- D2) / (NeRe- L-v)
worin bedeuten: y: Scherung [1/s] k: Herstellerkonstante für den statischen Mischer v: Strömungsgeschwindigkeit im Mischer
D: Durchmesser des Mischers η: Viskosität
Δp: Druckverlust über den Mischer NeRe: Kennzahl des statischen Mischers = Newton-Reynolds-Zahl
L: Länge des Mischers
In der Initiatormischungszone I werden die Monomere mit dem Polymerisationsinitator und - sofern mitverwendet - dem Regler, vermischt. Monomere, Initiatoren und ggf. Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.
Die Monomeren, beispielsweise Trioxan, werden bevorzugt im geschmolzenen Zustand zudosiert, z.B. bei 60 bis 180, insbesondere 62 bis 170 und besonders bevorzugt 120 bis 160°C (Temperatur der Reaktionsmischung bei der Dosierung). Der Druck beträgt üblicherweise 2 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 bar. Die Verweilzeit in Zone I beträgt üblicherweise 1 bis 300, bevorzugt 5 bis 60 s. Die Scherung liegt in der Regel bei 5 bis 1000, bevorzugt 10 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 1/s. Die Viskosität des Reaktorinhalts in Zone I beträgt üblicherweise 0,1 mPa -s bis 100 Pa -s, bevorzugt 0,1 mPa- s bis 20 Pa - s.
Um den Anteil an instabilen Endgruppen im POM zu minimieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Initiator im Regler vor dessen Zugabe zu den Monomeren zu lösen. Außerdem kann es vorteilhaft sein, den Initiator an unterschiedlichen Stellen des Rohrreaktors zu dosieren. Der bevorzugte Mindestabstand beträgt hierbei 1 D, wobei D der Durchmesser des Reaktors an der gegebenen Stelle ist.
In der Polymerisationszone Il wird die in der Initiatormischungszone I erhaltene Mischung zum Polyoxymethylen umgesetzt. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 30, insbesondere mindestens 60 % geführt. Man poly- merisiert bei den für die POM-Herstellung üblichen Temperaturen, beispielsweise 130 bis 200, bevorzugt 130 bis 170°C. Der Druck beträgt üblicherweise 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 bar.
Die Verweilzeit in Zone Il beträgt üblicherweise 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20 min. Die Scherung liegt in der Regel bei 1 bis 300, bevorzugt 2 bis 100 und insbesondere 3 bis 50 1/s. Die Viskosität des Reaktorinhalts in Zone Il beträgt üblicherweise 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 500 und insbesondere 100 bis 400 Pa -s.
Die Desaktivatormischungszone IM dient dem Einmischen des Desaktivators in die Zo- ne Il verlassende Reaktionsmischung enthaltend Polymer und nicht umgesetzte Monomere. Zone IM wird in der Regel bei 130 bis 230, bevorzugt 150 bis 220°C betrieben. Der Druck beträgt üblicherweise 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 bar.
Die Verweilzeit in Zone IM beträgt üblicherweise 1 bis 600, bevorzugt 5 bis 150 s. Be- vorzugt beträgt die Verweilzeit in Zone IM maximal 75 %, insbesondere maximal 50 % und besonders bevorzugt maximal 25 % der Verweilzeit in der Desaktivierungszone IV.
Die Scherung in Zone IM liegt in der Regel bei 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 50 1/s. Die Viskosität des Reaktorinhalts in Zone IM beträgt üblicherweise 10 bis 1500 Pa -s, be- vorzugt 20 bis 800 Pa • s.
In der Desaktivierungszone IV wird die Reaktionsmischung durch den Desaktivator desaktiviert. Bevorzugt erfolgt die Desaktivierung ohne eine Phasenänderung. Zone IV wird üblicherweise bei 150 bis 220°C betrieben. Der Druck beträgt üblicherweise 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 bar. Die Verweilzeit in Zone IV beträgt üblicherweise 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 min. Die Scherung liegt in der Regel bei 0,1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100 und insbesondere 3 bis 75 1/s. Die Viskosität des Reaktorinhalts in Zone IV beträgt üblicherweise 1 bis 1000, bevorzugt 100 bis 800 und insbesondere 150 bis 600 Pa -s.
Ebenfalls erfindungsgemäß'
a) weist mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I und Desaktivator- mischzone IM bewegte (dynamische) Einbauten auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Desaktivatormischungszone IM, nicht jedoch die Initiatormischungszone I bewegte Einbauten auf.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist die Initiatormischungs- zone I, nicht jedoch die Desaktivatormischungszone IM bewegte Einbauten auf.
Insbesondere ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatormischungszone I oder die Desaktivatormischungszone IM oder beide Zonen I und IM eine Vorrichtung enthalten, die ausgewählt ist aus Mischpumpen, Zahnradpumpen, Knetern, Extru- dem, mit Rotor und Stator versehenen Inlinemischern, Konusmischern oder Rührkesseln.
Bevorzugt verwendet man eine Mischpumpe oder eine Zahnradpumpe. Solche Pumpen sind beispielsweise beschrieben in DE 19614894 A1 , US 5005982 A, JP 63077526 A, JP 87050671 B, JP 82041291 , SU 901628, DT 2355230, JP 09271654 A und DT 2550069, und u.a. von den Firmen Zimmer, Witte oder Maag erhältlich. Bevorzugt sind u.a. Pumpen mit Löcher aufweisenden Zähnen.
Als Kneter bzw. Extruder eignen sich u.a. Zweiwellenmaschinen, beispielsweise die Gegenläufer-Modelle ORP (Fa. LIST) oder Reavisc® bzw. Reasol® (Fa. Buss-SMS), oder die Coläufer-Modelle CKR bzw. CRP (Fa. LIST) oder Reaflow® bzw. Reacom® (Fa. Buss-SMS). Ebenfalls in Betracht kommen Einwellenmaschinen, beispielsweise DTB (Discotherm® B) oder Reactotherm® von Fa. Krauss Maffei bzw. Buss-SMS. Derartige Vorrichtungen sind auch in kontinuierlich arbeitender Ausführung erhältlich.
Geeignete Inlinemischer, Konusmischer bzw. Rührkessel sind ebenfalls handelsüblich und dem Fachmann bekannt. Geeignete Kneter bzw. Mischer werden auch in Saecht- ling (Hg.): Kunststoff-Handbuch, 27. Ausgabe, Hanser-Verlag München, 1998, auf den Seiten 202-213 beschrieben.
Die Dimensionierung der bewegten Einbauten und ihre Bewegungsgeschwindigkeit, beispielsweise die Größe und Drehzahl der Misch- bzw. Zahnradpumpe, die Größe und Dreh- oder Hubzahl des Kneters, der Durchmesser und die Drehzahl der Extruderschnecken, die Größe und Drehzahl des Rotor-Stator-Systems im Inlinemischer bzw. des Konus im Konusmischer, bzw. die Gestalt und Drehzahl des Rührers im Rührkessel, richten sich in üblicher weise u.a. nach den Viskositäten der zu vermi- sehenden Stoffe und den Mengen(strömen) dieser Stoffe. In der Initiatormischungszone I sind diese zu vermischenden Stoffe die Monomere, der Initiator und ggf. der Regler; in der Desaktivatormischungszone IM sind es die Reaktionsmischung enthaltend Polymer und (Rest)monomere, und der Desaktivator.
Sofern beide Zonen I und IM bewegte Einbauten aufweisen, können die Einbauten bzw. Vorrichtungen gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man in Zone I eine Misch- oder Zahnradpumpe, und in Zone IM einen Kneter oder Extruder verwenden.
Zusätzlich zu den bewegten (dynamischen) Einbauten kann der Rohrreaktor auch un- bewegte (statische) Einbauten enthalten. Besonders bevorzugt weist mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I, Polymerisationszone Il und Desaktivierungszone IV unbewegte (statische) Einbauten auf.
Eine Zone kann unbewegte und bewegte Einbauten enthalten. Bevorzugt ist dies je- doch nicht, d.h. die Zone I oder IM enthält vorzugsweise entweder bewegte oder unbewegte Einbauten.
Als unbewegte Einbauten eignen sich vorzugsweise statische Mischer, beispielsweise aufeinaderfolgende, verdrillte Blechelemente (Kenics-Mischer von Fa. Chemineer Ine), Platten mit Schrägbohrungen, beispielsweise Interfacial Surface Generator (ISG) und low pressure drop mixer (beide von Fa. Ross Engineering Ine); Metallgewebepackungen (z.B. SMV-Mischer von Fa. Sulzer) oder Mischer des Typs SMV, SMX, SMXL oder SMR (von Fa. Sulzer Koch-Glitsch); Inliner series 45 (von Fa. Lightnin Inc.); und CSE- Mischer (von Fa. Fluitec Georg AG). Die genannten Mischer und Herstellerfirmen sind als Beispiele zu verstehen; es können auch andere Produkte verwendet werden.
Sofern die Initiatormischungszone I und die Polymerisationszone Il unbewegte Einbauten aufweisen, ist bevorzugt die Anzahl der Stege, Blechelemente, durchbohrten Platten bzw. sonstigen Mischelemente (nachfolgend zusammenfassend als Stege bezeich- net) in Zone I um 0 bis 500, insbesondere 0 bis 300 und vorzugsweise 0 bis 100 % höher als in Zone M.
Sofern die Desaktivierungszone IV und die Polymerisationszone Il unbewegte Einbauten aufweisen, ist bevorzugt die Anzahl der Stege in Zone IV um 0 bis 500, insbeson- dere 0 bis 300 und vorzugsweise 50 bis 200 % höher als in Zone M. Die Zonen I bis IV können unterschiedliche Durchmesser aufweisen. Bevorzugt ist dies der Fall. Außerdem können die Zonen I bis IV jeweils in Abschnitte unterschiedlichen Durchmessers aufgeteilt sein.
Die Initiatormischungszone I besteht üblicherweise aus einem bis vier Abschnitten, bevorzugt aus einem Abschnitt. Erfindungsgemäß
b) beträgt der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Initiatormischungszone I maximal 90 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone II.
Bevorzugt beträgt der maximale Durchmesser in Zone I 10 bis 90, insbesondere 20 bis 90, besonders bevorzugt 30 bis 90 und vorzugsweise 50 bis 85 % des maximalen Durchmessers in Zone II.
Die Polymerisationszone Il enthält insbesondere zwei bis zehn Abschnitte, bevorzugt zwei bis fünf Abschnitte. Der Durchmesser des kleinsten Abschnitts in Zone Il beträgt vorzugsweise 20 bis 100 %, insbesondere 30 bis 90 % und besonders bevorzugt 45 bis 75 % des Durchmessers des größten Abschnitts von Zone II.
Die Desaktivatoreinmischungszone IM enthält üblicherweise einen Abschnitt.
Die Desaktivierungszone IV weist üblicherweise einen bis fünf, bevorzugt zwei Abschnitte auf. Der Durchmesser des kleinsten Abschnittes in Zone IV beträgt in der Re- gel 20 bis 100 %, vorzugsweise 30 bis 90 % und insbesondere 50 bis 90 % des Durchmessers des größten Abschnitts von Zone IV.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Desaktivierungszone IV in zwei Abschnitten enthält der erste Abschnitt eine 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 und insbesondere 50 bis 200 % höhere Anzahl an Stegen als die Polymerisationszone Il und der zweite Abschnitt eine -100 bis +500, -100 bis +300 und vorzugsweise -100 bis +200 % höhere Anzahl an Stegen als die Polymerisationszone II.
Bei der bevorzugten Ausführungsform von Zone IV in mehreren Abschnitten beträgt die Scherung im Abschnitt mit dem kleinsten Durchmesser, vorzugsweise der erste Abschnitt folgend auf die Polymerisationszone, 10 bis 200, vorzugsweise 15 bis 100 und besonders bevorzugt 20 bis 75 1/s. In den folgenden Abschnitten entsprechen die Scherungen üblicherweise den vorstehenden Werten.
In einer bevorzugten Ausführungsform i) beträgt der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Polymerisationszone Il maximal 95 %, insbesondere 20 bis 95, besonders bevorzugt 30 bis 90 und insbesondere 50 bis 85 % des maximalen Durchmessers in der Desaktivierungszone IV, d.h. der größte Abschnitt in Zone Il ist kleiner als der größte Abschnitt in Zone IV.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ii) beträgt der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Desaktivierungszone IV maximal 95 %, insbesondere 20 bis 95, besonders bevorzugt 30 bis 90 und insbesondere 50 bis 85 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone II, d.h. der größte Abschnitt in Zone Il ist größer als der größte Abschnitt in Zone IV.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform iii) sind der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Polymerisationszone Il und in der Desaktivierungszone IV i- dentisch.
Ob Ausführungsform i), ii) oder iii) vorteilhafter ist, hängt u.a. von der Verweilzeit und dem Temperaturprofil im Rohrreaktor ab.
Abtrennung des POM und Zugabe von Additiven
Die Reaktionsmischung, welche die Desaktivierungszone IV verlässt, enthält üblicher- weise neben dem Polymer (POM) auch nicht umgesetzte Monomere, sog. Restmono- mere. Bevorzugt wird nach der Desaktivierungszone IV das POM aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. indem man in einer Restmonomerabtrennung die Restmonomere vom POM separiert.
Dazu eignen sich gebräuchliche Entgasungsvorrichtungen, beispielsweise Strangent- gaser, Entgasungsextruder, Entgasungstöpfe (Flashtöpfe) oder Kombinationen solcher Entgasungsvorrichtungen. Sie werden beispielsweise bei 150 bis 250, bevorzugt 160 bis 220°C und meist bei Unterdruck betrieben, z.B. bei 0,1 bis 900, insbesondere 3 bis 500 mbar.
In der Desaktivierungzone IV oder danach, z.B. während der Restmonomerabtrennung bzw. Entgasung, kann das Polymer mit üblichen Additiven versehen werden. Die Additivzugabe kann unter Mitverwendung von Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Additive sind beispielsweise
Talkum,
Polyamide, insbesondere Mischpolyamide, Erdalkalisilikate und Erdalkaliglycerophosphate, Ester oder Amide gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, - Ether, die sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, unpolare Polypropylenwachse, - Nukleierungsmittel, Füllstoffe, schlagzäh modifizierende Polymere, insbesondere solche auf Basis von Ethylen- Propylen (EPM)- oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuken, Flammschutzmittel, - Weichmacher, Haftvermittler, Farbstoffe und Pigmente,
Formaldehyd-Fänger, insbesondere aminsubstituierte Triazinverbindungen, Zeo- lithe oder Polyethylenimine - Antioxidantien, insbesondere solche mit phenolischer Struktur, Benzophenonde- rivate, Benzotriazolderivate, Acrylate, Benzoate, Oxanilide und sterisch gehinderte Amine (HALS = hindered amine light stabilizers).
Diese Zusatzstoffe sind bekannt und beispielsweise in Gächter/Müller, Plastics Additi- ves Handbook, Hanser Verlag München, 4. Auflage 1993, Reprint 1996 beschrieben.
Die Menge der Additive hängt vom verwendeten Additiv und der gewünschten Wirkung ab. Dem Fachmann sind die üblichen Mengen bekannt. Die Additive werden, falls mitverwendet, in üblicher Weise zugefügt, beispielsweise einzeln oder gemeinsam, als solche, als Lösung bzw. Suspension oder bevorzugt als Masterbatch.
Man kann die fertige POM-Formmasse in einem einzigen Schritt herstellen, indem z.B. man das POM und die Additive in einem Extruder, Kneter, Mischer oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung unter Aufschmelzen des POM vermischt, die Mischung austrägt und anschließend üblicherweise granuliert. Jedoch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einige oder alle der Komponenten zunächst in einem Trockenmischer oder einem anderen Mischapparat „kalt" vorzumischen und die erhaltene Mischung in einem zweiten Schritt unter Aufschmelzen des POM - ggf. unter Zugabe weiterer Komponenten - in einem Extruder oder sonstigen Mischvorrichtung zu homogenisieren. Insbe- sondere kann es vorteilhaft sein, zumindest das POM und das Antioxidans (falls mitverwendet) vorzumischen.
Der Extruder bzw. die Mischvorrichtung kann mit Entgasungsvorrichtungen versehen sein, beispielsweise um Restmonomere oder sonstige flüchtige Bestandteile auf einfa- che Weise zu entfernen. Die homogenisierte Mischung wird wie üblich ausgetragen und vorzugsweise granuliert.
Erhaltene Polyoxymethylene
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylenhomo- oder - copolymere sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymere, die an den Kettenenden überwiegend C-C-oder -O-CHa-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylenpolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM- Polymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (Gewichtsmittel Mw / Zahlenmittel Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) bzw. SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.
Typische Bedingungen für die Molmassenbestimmung durch GPC sind beispielsweise: Elutionsmittel Hexafluorisopropanol enthaltend 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure- Kaliumsalz; Säulentemperatur 40°C; Durchflussgeschwindigkeit 0,5 ml/min; Detektor Differentialrefraktometer (z.B. Agilent G1362A); Kalibrierung mit eng verteilten PoIy- methylmethacrylat-Standards (z.B. solche der Fa. PSS mit Molekulargewichten von M = 505 bis M = 2.740.000), außerhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbereiche werden durch Extrapolation geschätzt.
Für die Polyoxymethylenhomo- und -copolymerisate lassen sich dso-, dio- und dgo- Werte des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw bestimmen. Der dso-Wert ist der Mw-Wert, bei dem 50 % des Polymerisates ein kleineres Mw aufweisen und entsprechend 50 % ein größeres Mw aufweisen. Der dio-Wert ist der Mw-Wert, bei dem 10 % des Polymerisates ein kleineres Mw und 90 % ein größeres Mw aufweisen. Der dgo-Wert ist der Mw-Wert, bei dem 90 % des Polymerisates ein kleineres Mw und 10 % ein größeres Mw aufweisen.
Bei den erfindungsgemäßen Polyoxymethylenen beträgt der Quotient dso/d-io bevorzugt 2,25 bis 5,5, vorzugsweise 2,75 bis 5 und insbesondere 3,2 bis 4,5. Der Quotient dgo/dso beträgt vorzugsweise 1 ,25 bis 3,25, bevorzugt 1 ,75 bis 2,75 und insbesondere 2 bis 2,5. Alle D-Werte bzw. Quotienten beziehen sich auf das Mw.
Die POM-Polymerisate weisen sehr geringe Anteile an niedermolekularen Anteilen auf und vorzugsweise eine asymmetrische, unimodale Verteilungskurve auf, wobei die Differenz der o.g. Quotienten, ausgedrückt als dso/dio minus dgo/dso, mindestens 0,25, bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 ,0 bis 2,3 beträgt.
Bevorzugt weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxy- methylene einen Restformaldehydgehalt gemäß der Vorschrift VDA 275 im Granulat von maximal 500, bevorzugt maximal 100, vorzugsweise maximal 10 ppmw auf. Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines vorstehend beschriebenen Rohrreaktors zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine schnelle und gleichmäßige Einmischung des Initiators bzw. des Desaktivators in die Reaktionsmischung aus. Dadurch vermindert sich die benötigte Desaktivatormenge. Die Verweilzeitverteilung verengt sich in der Desaktivatormischungszone IM, und die Verteilung der Polymerkettenlängen wird einheitlicher.
Mit dem Verfahren wird ein POM erhalten, das eine vorteilhaft hohe Viskosität (geringe Schmelzevolumenrate = melt volume rate, MVR) aufweist.
Die erfindungsgemäße Ausführungsform mit bewegten Einbauten in Zone IM hat den weiteren Vorteil, dass die Initiatoreinmischung in Zone I und die Polymerisation in Zone Il bei niedrigerem Druck ausgeführt werden kann. Damit können die Zonen I und Il für geringere Drucke ausgelegt werden; insbesondere kann man schwächere, preiswertere Pumpen und Reaktorbauteile mit geringerer Druckfestigkeit einsetzen. Dies verbessert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Beispiele
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
Eine flüssige Mischung aus 98 Gew. -Teilen Trioxan, 2 Gew.-Teilen 1 ,3-Dioxolan als Comonomer und 40 ppmw Methylal als Regler wurde mit 5 kg/h einem Rohrreaktor zugeführt, wobei man das Methylal mit dem Comonomer vormischte.
Als Initiator wurde eine 0,1 gew.-%ige Lösung von 70 gew.-%iger Perchlorsäure in 1 ,4-Dioxan verwendet. Als Desaktivator setzte man Triacetondiamin in Form einer 0,1 gew.-%igen Lösung in 1 ,3-Dioxolan ein.
Der Aufbau des Rohrreaktors war wie folgt, dabei bedeuten D Innendurchmesser und L/D das Verhältnis Länge/Innendurchmesser:
I) Initiatormischungszone I:
D = 12 mm und L/D = 10, enthielt statische Mischer als unbewegte Einbauten; Zugabe der Initiatorlösung in einer Menge von 0,1 ppmw, gerechnet als Initiator; der Druck in Zone I betrug X bar, siehe Tabelle M) Polymerisationszone M: D = 27 mm, L/D = 15, ohne Einbauten
IM) Desaktivatormischungszone IM:
Zahnrad-Mischpumpe als bewegte Einbauten, Typ 4,7-1 von Fa. Witte, modifi- ziert, mit gelochten Zähnen; in den Zulaufflansch der Pumpe wurde die Desakt- vatorlösung dosiert; die benötigte Desaktivatormenge Y ist in der Tabelle angegeben
IV) Desaktivierungszone IV: D = 27 mm, L/D = 12, enthielt statische Mischer als unbewegte Einbauten.
Das den Rohrreaktor verlassende Polymer wurde in einem Flashentgaser von den Restmonomeren befreit. Das Produkt wurde granuliert. Am erhaltenen Granulat wurde die Schmelzevolumenrate MVR nach ISO 1 133 bei 190°C Schmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast bestimmt.
Vergleichsbeispiel 2V:
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch war keine Desaktivator- mischungszone IM vorhanden. Stattdessen wurde die Desaktivatorlösung mit einer Kolbenpumpe unmittelbar in den Flansch eindosiert, der die Zonen Il und IV verband.
Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle
Figure imgf000018_0001
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Pumpe als Desaktivatormischungszone) konnte Zone I bei wesentlich geringerem Druck betrieben werden, und die benötigte Desaktivatormenge betrug nur etwa die Hälfte, verglichen mit dem nicht erfindungsgemäßen Verfahren ohne Desaktivatormischungszone.
Die erfindungsgemäß erhaltene POM wies eine wesentlich geringere Schmelzevolu- menrate - also eine deutlich höhere Viskosität - auf als das nicht erfindungsgemäße POM.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) in einem Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor folgende Zonen aufweist:
I) eine Initiatormischungszone I, worin geeignete Monomere mit einem Polymerisationsinitiator vermischt werden,
II) eine Polymerisationszone II, worin die erhaltene Mischung zum POM um- gesetzt wird,
IM) eine Desaktivatormischungszone IM, worin ein Desaktivator in die Reaktionsmischung eingemischt wird und
IV) eine Desaktivierungszone IV, worin die Reaktionsmischung durch den Desaktivator desaktiviert wird,
wobei
a) mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I und Desaktivator- mischzone Ml bewegte (dynamische) Einbauten aufweist, und b) der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Initiatormischungszone
I maximal 90 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone
II beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Desaktivatormi- schungszone IM, nicht jedoch die Initiatormischungszone I bewegte Einbauten aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatormischungszone I, nicht jedoch die Desaktivatormischungszone IM bewegte Ein- bauten aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatormischungszone I oder die Desaktivatormischungszone IM oder beide Zonen I und IM eine Vorrichtung enthalten, die ausgewählt ist aus Mischpum- pen, Zahnradpumpen, Knetern, Extrudern, mit Rotor und Stator versehenen In- linemischern, Konusmischern oder Rührkesseln.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I, Polymerisationszone Il und Desaktivierungszone IV unbewegte (statische) Einbauten aufweist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Polymerisationszone Il maximal 95 % des maximalen Durchmessers in der Desaktivierungszone IV beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Desaktivierungszone IV maximal 95 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone Il beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Desaktivierungszone IV das POM aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
9. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
10. Verwendung eines Rohrreaktors wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028499A1 (de) * 1979-11-06 1981-05-13 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd
WO2004065444A1 (de) * 2003-01-23 2004-08-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028499A1 (de) * 1979-11-06 1981-05-13 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd
WO2004065444A1 (de) * 2003-01-23 2004-08-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen
WO2006058679A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8354495B2 (en) 2008-04-16 2013-01-15 Ticona Gmbh Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable for this purpose
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