WO2006043378A1 - ポリアセタール樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

ポリアセタール樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）を含み、次の要件（Ｉ）または（ＩＩ）を満たすポリアセタール樹脂組成物を提供する。（Ｉ）ポリアセタール樹脂（ａ）100重量部に対し、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70～100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）0.5～100重量部を含む、（ＩＩ）ポリアセタール樹脂（a）0.5重量部以上100重量部未満に対し、グリコール酸単位が主鎖の70～100モル％を占めるポリグリコール酸系ポリエステル樹脂（b’）100重量部を含む。

Description

ポリァセタール樹脂組成物および成形品 技術分野

本発明は、 ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品に関する。 先行技術

ポリアセタール樹脂は、 機械的性質、 電気的性質などの物理的性質及び耐薬品 性、 耐熱性などの化学的特性が優れた代表的なエンジニアリング樹脂として、 近 年極めて広汎な分野において利用されている。その利用される分野の拡大に伴い、 材料としての性質にも、 更に一層の改良が要求されてきている。

そのような要求特性の一つとして寸法安定性がある。 即ち、 ポリアセタール樹 脂は一般には射出成形法、 押出成形法等により成形され、 成形品として工業的な 使用に供せられているが、 近年の工業製品の高精度化に伴い、 ポリアセタール樹 脂からなる成形品に対しても高度の寸法安定性が要求される場合がある。 又、 ポ リァセタール樹脂の耐衝撃特性の向上についても、 市場からの改善要望が多い。 従来、 ポリアセタール樹脂の寸法安定性の改善に関しては、 例えば、 添加剤と ポリオレフィンを配合した特定の結晶化時間を有するポリアセタール樹脂成形材 料 GP- A 6-207080) 、 ポリ乳酸樹脂、 ポリアセタール樹脂およびその他 の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物 UP- A 2003-342460) などが提 案されている。しかしながらこれらの樹脂組成物は効果にばらつきを生じやすく、 又、 その効果の再現性が不十分である場合がある。

一方、 ポリアセタール樹脂の耐衝撃特性を改良する方法として、 アイオノマー の添加 （JP-B 45 - 8023) 、 エチレン一アクリル酸共重合体の添加 （JP - B 45 - 26231 ) 、 脂肪族ポリエーテルの添加 （】P- B 50— 33095 ) 、 熱可塑性ポリウレタンの添加 UP- A 59— 145243と JP-A 61— 1 9 652) 、 ポリエステル系エラストマ一の添加 （JP- A 5 1 - 64560) などが 提案されている。 しかし、 これらの提案による組成物は、 耐衝撃特性に一応の改 善は見られるものの、 必ずしも充分ではなく、 また、 何れもポリアセタール樹脂 に対し、 相溶性、 分散性が悪く、 これが成形品の表面状態にも影響し、 表面剥離 現象が生じ、 その外観を著しく損なう場合も多い。 これら欠点は、 ポリアセ夕ー ル樹脂と添加された柜手材料との親和性が低いことが大きな原因であり、 更なる 改善が切望されている。

ポリグリコール酸は脂肪族ポリエステルの中では、 密度.'融点が極めて高く、 機械的特性も優れるとともに、 自然崩壊性を有する環境低負荷のプラスチックと して、 近年、 注目されている UP- A 10 - 72529) 。 ポリダリコール酸の結 晶化速度はポリ乳酸等の他の脂肪族ポリエステルに比べて速く、 射出成形による 成形品の他、 シート、 フィルム等幅広い用途が今後想定されているが、 更に結晶 化速度の速い材料も今後の幅広い顧客のニーズに応えうると考えられる。

一方で、 脂肪族ポリエステルの結晶化速度の改善の検討例は少なく、 一般に、 無機充填剤等による改善が中心であり、 樹脂組成物による改善は殆ど見られてい ない。 特に、 ポリダリコール酸に対する樹脂組成物による結晶化速度の改善に至 つては、 殆ど公知例が存在しない。 発明の開示

本発明は、 ポリアセタール樹脂 （a) およびポリエステル樹脂 （b) を含み、 次の要件 （I) または （I I) を満たすポリアセタール樹脂組成物：

(I) ポリアセタール樹脂 （a) 100重量部に対し、 エチレンサクシネート単位 又はプチレンサクシネート単位が主鎖の 70〜 100モル％を占めるポリエステル樹 脂 (b) 0.5〜100重量部を含む、

(I I ) ポリァセタール樹脂 （a) 0.5重量部以上 100重量部未満に対し、 ダリコ —ル酸単位が主鎖の 70〜 100モル％を占めるポリグリコール酸系ポリエステル樹 脂 （b' ) 100重量部を含む、 である。 発明の詳細な説明

以下本発明を要件 （I) または （I I) に沿って、 それぞれ発明 （I) または (I I) として説明する。

発明 (I)

本発明はかかる実状に鑑み、 寸法安定性と耐衝撃特性に優れたポリァセタール 樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、 ポリアセタール樹脂に 特定のポリエステル樹脂を配合してなる樹脂組成物および成形品によって、 上述 の課題が解決することを見出し、 本発明を完成するに至った。

即ち、 本発明は、 ポリアセタール樹脂 （a) 100重量部に対し、 エチレンサク シネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の 70〜100モル％を占めるポ リエステル樹脂（b)0.5〜100重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物、 並びに

上記ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品、 特にポリエステル樹脂 (b) が 1,0 m以下の円相当径で分散してなる成形品に関する。

本発明により、 寸法安定性と耐衝撃特性に優れた樹脂組成物および成形品を提 供することが可能となり、 ポリアセタール樹脂の更なる品質向上を図ることがで きる。

以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられるポリアセタール樹脂 （a) はォキシメチレン基 （一 CH₂0— ) を主たる構成単位とする高分子化合物で、 ポリ ォキシメチレンホモポリマー、 ォキシメチレン基以外に他の構成単位を含有する コポリマー （ブロックコポリマーを含む） 等の何れにてもよく、 又、 分子が線状 のみならず分岐、 架橋構造を有するものであってもよい。

一般に、 ホモポリマーは、 無水ホルムアルデヒドの重合、 もしくはホルムアル デヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合により製造される。 通常、 末端キ ヤップにより、 熱分解に対して安定化されている。

又、 コポリマーは一般的には、 ホルムアルデヒド又は一般式 （(： ()) _n 〔但し、 nは 3以上の整数〕 で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、 例えばトリ ォキサンと、 環状エーテル及び 又は環状ホルマールとを共重合することによつ て製造され、 通常、 加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対し て安定化される。 本発明に用いられるポリアセタール樹脂 （a ) としては、 調製 される樹脂組成物およびその成形品の色相の安定性の観点から、 ポリァセタール 樹脂コポリマーが特に好ましい。

ポリアセ夕一ル樹脂コポリマーの主原料として使用されるトリオキサンは、 一 般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって 得られ、 これを蒸留等の方法で精製して用いられる。 重合に用いるトリオキサン は、 水、 メタノール、 蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。

上記ポリアセタール樹脂コポリマーの製造にあたり、 コモノマーとして用いら れる環状エーテル及び Z又は環状ホルマール化合物としては、エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 スチレンォキシド、 ォキセタン、 テト ラヒドロフラン、 トリオキセパン、 1， 3—ジォキソラン、 エチレングリコール ホルマール、 プロピレングリコールホルマール、 ジエチレングリコールホルマー ル、 トリエチレングリコールホルマール、 1 , 4—ブタンジオールホルマール、 1 , 5—ペンタンジオールホルマール、 1 , 6—へキサンジオールホルマール等 が挙げられる。 中でも、 エチレンォキシド、 1 , 3—ジォキソラン、 1， 4—ブ タンジオールホルマール、 ジェチレングリコールホルマールからなる群から選ば れる 1種又は 2種以上が好ましく、 特に、 1， 3—ジォキソランが好ましい。 こ れらの環状エーテル及び/又は環状ホルマール化合物の特に好ましい共重合割合 は 0. 5〜20重量％である。

上記ポリアセタール樹脂コポリマーは、 一般には更に適量の分子量調整剤を添 加して、 カチオン重合触媒を用いてカチオン重合を行う等の方法で得られる。 分 子量調整剤としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、 トリメトキシメチラ一ル、 ォキシメチレンジ一 n—ブチルエーテル等のアルコキ シ基を有する低分子量ァセタール化合物、 メタノール、 エタノール、 ブ夕ノール 等のアルコール類、 エステル化合物、 酸化合物、 水などが例示される。 その中で も、 アルコキシ基を有する低分子量ァセタール化合物が特に好ましい。

上記ポリァセタール樹脂コポリマーの製造に用いられるカチオン重合触媒とし ては、 四塩化鉛、 四塩化スズ、 四塩化チタン、 三塩化アルミニウム、 塩化亜鉛、 三塩化バナジウム、 三塩化アンチモン、 五フッ化リン、 五フッ化アンチモン、 三 フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート、 三フッ化ホウ素ジブチル エーテラート、 三フッ化ホウ素ジォキサネート、 三フッ化ホウ素ァセチックアン ハイドレート、 三フッ化ホウ素トリェチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配 位化合物、 過塩素酸、 ァセチルパーク口レート、 tーブチルバ一クロレート、 ヒ ドロキシ酢酸、 トリクロ口酢酸、 トリフルォロ酢酸、 トリフルォロメタンスルホ ン酸、 p—トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、 トリェチルォキソ二ゥムテ トラフ口ロボレート、 トリフエニルメチルへキサフロロアンチモネ一卜、 ァリル ジァゾニゥムへキサフロロホスフエ一卜、 ァリルジァゾ二ゥムテトラフ口ロボレ —ト等の複合塩化合物、 ジェチル亜鉛、 トリェチルアルミニウム、 ジェチルアル ミニゥムクロライド等のアルキル金属塩、 ヘテロボリ酸、 イソポリ酸等が挙げら れる。 その中でも特に三フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素ジェチルェ一テラー卜、 三フッ化ホウ素ジブチルエーテラー卜、 三フッ化ホウ素ジォキサネート、 Ξフッ 化ホウ素ァセチックァンハイドレート、 三フッ化ホウ素トリェチルァミン錯化合 物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。 これらの触媒は有機溶剤等で予め 希釈して用いることもできる。

上記ポリアセタール樹脂コポリマーの製造において、 重合装置は特に限定され るものではなく、 公知の装置が使用され、 特に 2軸のパドル等を付した連続式の 重合装置が好適に使用される。 また、 重合温度は 65〜135 に保つことが好まし い。重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、 あるいは、 重合機中の反応生成物に塩基性化合物、 あるいは、 その水溶液等を加えて行う。 重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、 アンモニア、 或いは、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン、 トリエタノールァミン、 トリブ夕ノール ァミン等のアミン類、或いは、アル力リ金属、アル力リ土類金属の水酸化物塩類、 その他公知の触媒失活剤が用いられる。 また、 重合反応後、 生成物にこれらの水 溶液を速やかに加え、 失活させることが好ましい。 かかる重合方法及び失活方法 の後、 必要に応じて更に、 洗浄、 未反応モノマーの分離回収、 乾燥等を従来公知 の方法にて行う。

本発明のポリアセタール樹脂 （a ) のメルトインデックスは 0. 0 1〜5 0 0 g ノ lOminの範囲のものが好ましく、 特に 0 . 1〜 1 0 0 g/10minの範囲のものが 好ましい。

次に、 本発明において使用するエチレンサクシネー卜単位又はブチレンサクシ ネート単位が主鎖の 70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂 （b ) の製造方法 としては、 ) コハク酸またはその誘導体 （コハク酸ジメチル、 コハク酸ジェ チル等のコハク酸エステル、 無水コハク酸） とエチレングリコール又は 1 , 4一 ブタンジオールとにより重縮合する方法、 （ i i ) 無水コハク酸とエチレンォキ シドとにより開環重合する方法、 等が例示される。 本発明で使用するかかるポリエステル樹脂 （b ) は、 エチレンサクシネート単 位或いはブチレンサクシネート単位以外の単位を 3 0モル％を超えない範囲で含 むものであってもよく、 上記 （ i ) の製造方法において、 コハク酸またはその誘 導体以外のジカルボン酸成分や、 エチレングリコール又は 1， 4 _ブタンジォー ル以外のジオール成分を一部に用いて重縮合する方法、 （ i i ) の製造方法にお いて、 無水コハク酸以外の酸無水物や、 エチレンォキシド以外の環状エーテル成 分を一部に用いて開環重合する方法で得ることができる。

( 1 ) において、 コハク酸またはその誘導体以外のジカルボン酸成分としては、 シユウ酸、 マロン酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼ ライン酸、 セバシン酸、 デカンジカルボン酸、 ゥンデカンジカルボン酸、 ドデカ ンジカルボン酸、 ォクタデカンジカルボン酸、 3 , 3 _ジメチルペンタンジカル ボン酸、 ダイマー酸等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を有する脂肪族ジカ ルボン酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸等の不飽和結合を有する脂肪 族ジカルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、 フ夕ル 酸、 イソフ夕ル酸、 テレラタル酸、 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸などのナフ 夕レンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 4 , 4， ージフエノ キシェ一テルジカルボン酸、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエ二ルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、 及び、 これらのカル ボン酸エステル、 酸無水物等が挙げられる。 これらの中でも、 アジピン酸、 テレ フタル酸、 及び、 これらのカルボン酸エステル、 酸無水物が好ましい。 これらの ジカルボン酸成分は、 単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができ、 そ の使用量は、 ジカルボン酸成分全体の 0〜3 0モル％である。

( i ) において、 エチレングリコール又は 1 , 4一ブタンジオール以外のジォ —ル成分としては、 例えば、 エチレングリコール （1 , 4—ブタンジオールが主 組成の場合）、 1 , 4一ブタンジオール（エチレングリコールが主組成の場合）、 1 , 2 —プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2 —ブタンジォー ル、 1 , 3—ブタンジオール、 2 , 3 —ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジォ ール、 1 , 2—ペン夕ンジオール、 2， 4—ペン夕ンジオール、 1， 6—へキサ ンジオール、 1 , 7 —ヘプタンジオール、 1， 8 —オクタンジオール、 1 , 9— ノナンジオール、 1 , 2—へキサンジオール、 ネオペンチルダリコール、 3—メ チルー 1， 5—ペン夕ンジオール、 2， 2—ジェチル— 1， 3—プロパンジォ一 ル、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ジプロピレングリコール 等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を有する脂肪族ジオール類、 ポリエチレン グリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール等の長 鎖状脂肪族ジオール類、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族ジォー ル類等が挙げられる。 これらのジオール成分は、 単独又は 2種以上を組み合わせ て使用することができ、 その使用量は、 ジオール成分全体の 0〜3 0モル％であ る。

又、 上記化合物以外にも、 ォキシカルボン酸、 環状エステル、 炭酸エステル化 合物等をその一部に使用することもできる。ォキシカルボン酸の具体例としては、 乳酸、 グリコール酸、 2 —メチル乳酸、 3 —ヒドロキシプロピオン酸、 3—ヒド ロキシ一 2、 2—ジメチルプロピオン酸、 2—ヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ 酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシ一 3 —メチル酪酸、 3 —ヒドロキシ — 3—メチル—酪酸、 2—ヒドロキシー 3 , 3—ジメチル酪酸、 3—ヒドロキシ 吉草酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカプロ ン酸、 2—ヒドロキシイソカブロン酸、 ラクトン開環体、 及び、 これらのカルボ ン酸エステル等が挙げられる。 環状エステルの具体例としては、 グリコリド、 ラ クチド、 /3—プロピオラクトン、 i3—プチロラクトン、 ピバロラクトン、 ）3—メ チル一 ]3—プロピオラクトン、 ]3—メチルー δ—バレロラクトン、 <5 _バレロラ クトン、 ε—力プロラクトン等が挙げられる。 又、 炭酸エステル化合物の具体例 としては、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ジブチルカーボネー ト、 ジフエ二ルカーボネート、 エチレンカーボネート等が挙げられる。 これらの ォキシカルボン酸、 環状エステル、 炭酸エステル化合物成分は、 単独又は 2種以 上を組み合わせて使用することができ、 その使用量は、 エステル又はカーボネー 卜単位として全体の 0〜 3 0モル％である。

又、 リンゴ酸、 クェン酸、 酒石酸等の水酸基とカルボキシル基を併せて少なく とも 3個以上有するォキシカルボン酸、 及び、 これらのアルキルエステルを少量 用いることも可能である。 又、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ トール などの 3価以上のアルコールを少量用いることも可能である。

更に、 上記の化合物に光学異性体が存在する場合には、 D体、 L体、 またはラ セミ体のいずれでも良い。

( i i ) において、 エチレンォキシド以外の環状エーテル成分としては、 例え ば、 プロピレンォキシド、 シクロへキセンォキシド、 スチレンォキシド、 ェピク ロロヒドリン、 ブチルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルェ一 テル、 ァリルグリシジルェ一テル、 フエニルダリシジルエーテル、 テトラヒドロ フラン、 ォキセタン等が挙げられる。 これらの環状エーテル成分は、 単独又は 2 種以上を組み合わせて使用することができ、 その使用量は、 環状エーテル成分全 体の 0〜3◦モル％である。 又、 （ i i ) において、 前記 （ i ) で挙げた、 無水 コハク酸以外の酸無水物、 ジカルボン酸、 ジオール、 脂肪族ォキシカルボン酸、 環状エステル、 炭酸エステル化合物等をその一部に使用することもできる 本発明のエチレンサクシネー卜単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の 70 〜100モル％を占めるポリエステル樹脂 （b ) の重合は、 通常、 触媒の存在下で 行われる。 触媒は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 重合触媒として は、 特に限定はなく、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 マンガ ン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 亜鉛、 アルミニウム、 ガリウム、 イリジウム、 ゲ ルマニウム、 スズ、 アンチモン、 リチウム、 ナトリウム、 セシウム、 マグネシゥ ム、.カルシウム、 バリウム、 ランタン、 サマリウム等の元素を含む化合物、 例え ば、 有機酸塩、 金属アルコキシド、 金属錯体 （ァセチルァセトナートなど） 等の 有機金属化合物、 金属酸化物、 金属水酸化物、 炭酸塩、 リン酸塩、 硫酸塩、 硝酸 塩、 塩化物等の無機金属化合物、 トリァリルアミン、 トリェチルァミン、 トリ— n—ォクチルァミン、 ベンジルジメチルァミンなどの三級ァミン、 リン夕ングス テン酸、 リンモリブデン酸、 ケィタングステン酸などのへテロポリ酸およびその アルカリ金属塩、 硫酸、 p _トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 エタンス ルホン酸、 1—プロパンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—クロ口ベンゼン スルホン酸、 m—キシレン— 4—スルホン酸等のプロトン酸またはその誘導体等 が例示される。

上記の金属化合物触媒とともに、 有機または無機のリン化合物を併用すること もできる。 具体例としては、 リン酸、 無水りん酸、 ポリりん酸、 メタりん酸、 ピ 口りん酸、 亜りん酸、 次亜りん酸、 トリポリりん酸等とそれらの金属塩、 アンモ ニゥム塩、塩化物、エステル化物等、アルキル又はァリール酸性ホスフェート類、 メチルホスホン酸、 ェチルホスホン酸、 フエニルホスホン酸、 ナフチルホスホン 酸、 ジブチルブチルホスホネート、 ジブチル水素ホスファイト、 トリデシルホス ファイト、 トリフエニルホスファイト、 ジフエ二ルイソデシルホスファイト、 ト リスイソデシルホスフアイト等が挙げられる。

更に、 無水コ八ク酸とエチレンォキシドとにより開環重合を一旦した後に、 減 圧下溶融状態で分子量を増大させる方法、 〗P- A 8— 3 4 8 4 3、 JP-A 1 1 - 1 1 6 6 6 6の如く、 固相重合により分子量を増大させる方法、 JP-A 4 - 1 8 9 8 2 2、 JP-A 4— 1 8 9 8 2 3、 JP-A 6— 4 1 2 8 8、 JP-A 6— 2 9 8 9 2 0、 JP-A 7— 5 3 7 0 0、 JP-A 7— 7 0 2 9 6、 JP- A 7— 9 0 0 4 3の如く、 へキ サメチレンジイソシアナート等のイソシアナ一ト化合物で分子量を増大させる方 法、 又、 エポキシ化合物、 アジリジン化合物、 ォキサゾリン化合物、 多価金属化 合物、 リン酸エステル、 亜リン酸エステル、 多価カルボン酸、 多価酸無水物等で 分子量を増大させる方法、 US-A 5, 401, 796の如く、 有機溶媒を使用して 脱水縮合反応させる方法等を行うことも可能である。 又、 他の重合体と加熱下に エステル交換反応させることも可能である。

本発明のエチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネ一ト単位が主鎖の 70 〜 100モル％を占めるポリエステル樹脂 （b) の重量平均分子量 （Mw) は、 1 0， 000〜1, 000, 000の範囲のものが好ましく、 20, 000〜 50 0， 000の範囲のものが特に好ましい。 尚、 重量平均分子量 （Mw) は実施例 で後述する如く、 GPC測定装置により求めた、 ポリメチルメタクリレートを標 準として算出した値である。

本発明では、 上記のポリアセタール樹脂 （a) 及び、 エチレンサクシネート単 位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の 70〜100モル％を占めるポリエステル 樹脂 （b) を用いて樹脂組成物を調製する。 （a) 及び （b) の組成比は、 ポリ ァセタール樹脂 （a) 100重量部に対し、 エチレンサクシネート単位又はブチレ ンサクシネート単位が主鎖の 70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂 （b) が 0.5〜100重量部であることが必要である。 ポリアセタール樹脂 （a) 100重量部 に対し、エチレンサクシネート単位又はプチレンサクシネート単位が主鎖の 70〜 100モル％を占めるポリエステル樹脂 （b) が 0.5重量部よりも過少の場合、 寸 法安定性と耐衝擊特性の十分な改善が得られない。

本発明の組成物調製法としては特に制約はないが、 基本的にはポリァセタール 樹脂 （a) 、 及び、 エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が 主鎖の 70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂 （b) を溶融混練処理すること によって調製される。 処理条件は （a) 及び（b) の融点以上、 好ましくは 175T: 以上、 250°C以下の温度で少なくとも 30秒以上混練することが望ましい。 調製法 の具体的態搽は特に限定するものではなく、 一般に合成樹脂組成物の調製法とし て公知の設備と方法により調製することができる。 即ち、 必要な成分を混合し、

1軸又は 2軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練する方法が一般 的である。 また、 各成分の分散混合をよくするため樹脂成分の一部又は全部を微 粉砕し、 混合して溶融押出した後、 そのペレットを形成する方法、 或いは組成物 を構成する成分の一部を予め溶融混練し （マスターバッチ） 、 これを残りの他の 成分と更に混練して所定の成分の組成物又は成形品とする方法等を用いることも 可能である。 又、 本発明の組成物はそのままでも前記の如く優れた寸法安定性を 示すものであるが、 組成物調製後、 適切な温度にて熱処理し、 安定化することも 可能である。

本発明の樹脂組成物は、 さらに公知の各種安定剤を添加することが可能である。 本発明の組成物に使用する酸化防止剤としては、 例えば、 フエノール系 （ヒンダ ードフエノール類など） 、 ァミン系 （ヒンダ一ドアミン類など） 、 リン系、 ィォ ゥ系、 ヒドロキノン系、 キノリン系酸化防止剤などが挙げられる。

フエノール系酸化防止剤としては、 ヒンダードフエノール類、 例えば、 2， 2 ' —メチレンビス （4—メチル一 6— t —ブチルフエノール） 、 4， 4 ' ーメチレ ンビス （2 , 6—ジ _ t _ブチルフエノール） 、 4 , 4， —ブチリデンビス （3 一メチル _ 6— t —ブチルフエノール） 、 2， 6—ジ— t —ブチル— p—クレゾ —ル、 1 , 3， 5 —トリメチル—2， 4 , 6 —トリス （3 , 5—ジ— t—ブチル 一 4ーヒドロキシベンジル） ベンゼン、 1， 6 —へキサンジオール—ビス [ 3—

( 3 , 5—ジ— t —ブチル一 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ペン 夕エリスリ！ ^一ルテトラキス [ 3— ( 3 , 5—ジ— t —ブチル—4—ヒドロキシ フエニル） プロピオネート] 、 トリエチレングリコール一ビス [ 3— ( 3 - t - ブチル一 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 n—ォクタ デシル— 3— （4， ， 5 ' ージ— t _ブチルフエノール） プロピオネート、 n— ォクタデシル一3— (4 ' ーヒドロキシー 3， ， 5 ' —ジ一 t一ブチルフエノー ル） プロピオネート、 ステアリル— 2— （3, 5—ジ— t—プチルー 4ーヒドロ キシフエノール） プロピオネート、 ジステアリル— 3， 5—ジ— t—ブチル—4 —ヒドロキシベンジルホスホネート、 2— t _ブチル— 6_ (3— t—ブチルー

5—メチルー 2—ヒドロキシベンジル） _4_メチルフエ二ルァクリレート、 N, N' —へキサメチレンビス （3， 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒドロキシ一ヒドロ シンナマミド） 、 3， 9—ビス {2— [3— (3— t—ブチル—4—ヒドロキシ 一 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ] 一 1， 1—ジメチルェチル }一 2， 4, 8, 1 0—テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカン、 4， 4' —チォビス

(3—メチル _6— t一ブチルフエノール） 、 1, 1， 3—トリス （2—メチル — 4ーヒドロキシ _5_ t一ブチルフエノール） ブタンなどが挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、 ヒンダードアミン類、 例えば、 トリ又はテトラ C 1-3アルキルピぺリジン又はその誘導体 [例えば、 4—メトキシ— 2, 2, 6,

6—テトラメチルピペリジン、 4—ベンゾィルォキシ— 2, 2, 6, 6—テトラ メチルビペリジン、 4—フエノキシ一 2, 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン など] 、 ビス （トリ、 テトラ又はペン夕 C卜 3アルキルピぺリジン） C 2- 20アル キレンジカルボン酸エステル [例えば、 ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） オギサレート、 ビス （2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピ ペリジル） マロネート、 ビス （2, 2, 6, 6—テ卜ラメチル— 4—ピペリジル） アジペート、 ビス （2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） セバケ一 ト、 ビス （1, 2， 2, 6， 6—ペン夕メチル一4—ピペリジル） セバケート、 ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） テレフ夕レート]、 1 , 2_ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジルォキシ） ェタン、 フ ェニルー 1一ナフチルァミン、 フエニル— 2 _ナフチルァミン、 N, N' —ジフ ェニルー 1， 4—フエ二レンジァミン、 N—フエ二ルー N' —シクロへキシルー 1, 4一フエ二レンジァミンなどが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、 例えば、 トリイソデシルホスフアイト、 トリスノ ニルフエニルホスファイト、 ジフエニルイソデシルホスファイト、 フエ二ルジィ ソデシルホスファイト、 2, 2—メチレンビス （4, 6—ジー t一ブチルフエ二 ル） ォクチルホスファイト、 4, 4， —ブチリデンビス （3—メチルー 6— t— ブチルフエニル） ジトリデシルホスファイト、 卜リス （分岐 C3- 6アルキルフエ ニル） ホスファイト [例えば、 トリス （2, 4—ジー t—ブチルフエニル） ホス ファイト、 トリス （2— t—ブチル—4一メチルフエニル） ホスファイト、 トリ ス （2， 4—ジ— t—アミルフエニル） ホスファイト、 トリス （2— t—ブチル フエニル） ホスファイト、 トリス [2— (1， 1—ジメチルプロピル） 一フエ二 ル] ホスファイト、 トリス [2, 4- (1, 1ージメチルプロピル） —フエニル] ホスファイトなど] 、 ビス （2— t _ブチルフエニル） フエニルホスファイト、 トリス （2—シクロへキシルフェニル） ホスファイト、 トリス （2— t _ブチル —4—フエニルフエニル） ホスファイト、 ビス （C3-9アルキルァリール） ペン 夕エリスリトールジホスファイト [例えば、 ビス （2， 4—ジ— t—ブチル _4 一メチルフエニル） ペン夕エリスリトールジホスファイト、 ビス （2， 6—ジー t—ブチル—4—メチルフエニル） ペンタエリスリ！ ^一ルジホスファイト、 ビス

(ノニルフエニル） ペン夕エリスりトールジホスファイト、 ビス （ノニルフエ二 ル） ペン夕エリスリトールジホスフアイトなど] 、 トリフエニルホスフェート系 安定剤 （例えば、 4—フエノキシ一9—ひ一 （4ーヒドロキシフエニル） _p_ クメニルォキシー 3, 5, 8, 10—テトラオキサ一 4, 9ージホスファピロ [5, 5]ゥンデカン、 トリス（2, 4—ジー t一ブチルフエニル）ホスフェートなど）、 ジホスフォナイト系安定剤 （例えば、 テトラキス （2, 4 _ジー t一プチル） 一 4， 4'ービフエ二レンジホスフォナイトなど） などが挙げられる。

又、 ヒドロキノン系酸化防止剤としては、 例えば、 2, 5_ジー t一プチルヒ ドロキノンなどが挙げられ、 キノリン系酸化防止剤としては、 例えば、 6—エト キシー 2 , 2 , 4—卜リメチル— 1 , 2—ジヒドロキノリンなどが挙げられ， ィ ォゥ系酸化防止剤には、 例えば、 ジラウリルチオジプロピオネート、 ジステアり ルチオジプロピオネートなどが挙げられる。

これらの酸化防止剤は単独で、 又は二種以上組み合わせて使用できる。 酸化防 止剤の含有量は、 例えば、 樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量 部、 好ましくは 0 . 0 5〜2 . 5重量部、 特に 0 . 1〜1重量部程度の範囲から 選択することができる。

又、 本発明の樹脂組成物に使用する耐熱安定剤としては、 金属の水酸化物や無 機塩、脂肪酸の金属塩、アミジン化合物やアミド化合物の如き窒素含有化合物等、 耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフエノン系物質、 芳香族べンゾエート系物質、 ヒンダードアミン系物質 （立体障害性基を有するピ ペリジン誘導体） 等が一般的に用いられる。

更に本発明の組成物には目的とする用途に応じてその物性を改善するため、 公 知の各種の添加物を配合し得る。 添加物の例を示せば、 各種の着色剤、 滑剤、 離 型剤、 核剤、 界面活性剤、 異種ポリマー、 有機高分子改良剤及び無機、 有機、 金 属等の繊維状、 粉粒状、 板状の充填剤が挙げられ、 これらの 1種又は 2種以上を 混合使用できる。

又、 上記安定剤、 添加剤等の配合は任意のいかなる 階、 例えば、 ポリアセタ ール樹脂 （a ) に一旦加えても、 エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシ ネート単位が主鎖の 70〜 100モル％を占めるポリエステル樹脂 （b ) に一旦加え ても、 或いは樹脂組成物の

調整時に加えてもよく、 又最終成形品を得る直前で、 添加、 混合することも可能 である。

上記方法にて得られた、 本発明の樹脂組成物は、 射出成形法、 ガスアシスト射 出成形法、 押出成形法、 ブロー成形法、 シート成形法、 フィルム成形法等、 従来 公知の各種分野の成形法を適用して、 成形品に成形される。

本発明の組成物を用いた成形品は、その成形品内部にポリアセタール樹脂（ a )、 及び、 エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の 70〜10 0モル％を占めるポリエステル樹脂 （b ) を含有してなる。 この場合、 ポリエス テル樹脂（b )が 以下の円相当径で分散していることが好ましく、特に 0. 5 m以下が好ましい。 ここで、 円相当径とは実施例で後述する方法にて評価され る。 ポリエステル樹脂 （b ) が l. O /^mを超える円相当径で分散する場合には、 寸 法安定性と耐衝撃特性への改善効果が少ないので、 好ましくない。

上記の様にして得られた本発明の樹脂組成物を用いた成形品は寸法安定性と耐 衝撃特性に優れ、 ポリアセ夕一ル樹脂の更なる品質向上を図ることができる。 そ の機構は定かではないが、 ポリアセ夕一ル樹脂に対して、 良好に微細に分散し親 和性の高いエチレンサクシネート系樹脂又はブチレンサクシネート系樹脂が、 好 適に作用しているものと推察される。 発明 U I )

発明 （I I ) は、 ポリアセタール樹脂 （a ) およびポリエステル樹脂 （b ' ) を含み、 ポリアセ夕一ル樹脂 （a) 0. 5重量部以上 100重量部未満に対し、 グリコ ール酸単位が主鎖の 70~ 100モル％を占めるポリグリコール酸系ポリエステル樹 脂 （b' ) 100重量部を含むポリアセタール樹脂組成物である。 換言すると、 上 記の（a) および（b' )を含むポリグリコール酸系ポリエステル樹脂組成物である。 本発明はかかる実状に鑑み、 結晶化速度の改善されたポリダリコール酸系ポリ エステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すベく鋭意研究した結果、 特定の樹脂組成物が、 上述の課題が解決することを見出し、 本発明を完成するに至つた。 即ち、 本発明は、 グリコール酸単位が主鎖の 70〜100モル％を占めるポリダリ コール酸系ポリエステル樹脂 （b' ) 100重量部に対し、 ポリアセタール樹脂 （a) 0. 5重量部以上 100重量部未満を配合してなるポリエステル樹脂組成物に関する。 本発明により、 結晶化速度が速く改善された樹脂組成物を提供することが可能 となり、 ポリグリコール酸系ポリエステル樹脂の更なる品質向上を図ることがで きる。

以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明において使用するグリコール酸単位が 主鎖の 70〜100モル％を占めるポリグリコール酸系ポリエステル樹脂 （b' ) の製 造方法としては、 （ i ) グリコール酸の環状 2量体エステルであるグリコリドの 開環重合による方法、 i ) グリコール酸及び 又はそのカルボン酸エステル の重縮合による方法、 等が例示される。 また、 上記 （ i ) で使用するグリコリド は、 グリコール酸オリゴマーの昇華解重合法、 或いは、 溶液相解重合法等によつ て得ることができ、 特に高純度のグリコリドを使用するのが好ましい。

ここで、 グリコール酸単位とは、 _〇一 C H ₂— C O—で示されるものであり、 ォキシメチレン力ルポニル単位とも呼称できる。

本発明で使用するポリエステル樹脂 （b' ) は、 グリコール酸単位以外の単位を 30モル％を超えない範囲で含むものであってもよく、 上記 （ i ) の製造方法にお いてダリコリド以外の他成分を、 i ) の製造方法においてグリコール酸及び 又はそのカルボン酸エステル以外の他成分を、反応成分の一部に用いてもよい。 ここで言う他成分としては、 ジカルボン酸成分、 ジオール成分、 ォキシカルボ ン酸成分、 環状エステル成分、 炭酸エステル化合物成分等が挙げられ、 これらの 成分は、 単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

ジカルボン酸成分としては、 例えば、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタ ル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 デカ ンジカルボン酸、 ゥンデカンジカルボン酸、 ドデカンジカルボン酸、 ォク夕デカ ンジカルボン酸、 3 , 3—ジメチルペン夕ンジカルボン酸、 ダイマー酸等の直鎖 状又は分岐鎖状のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸、 マレイン酸、 イタ コン酸、 シトラコン酸等の不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸、 シクロへキ サンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフ夕 ル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 4， 4 'ージフエノキシエーテルジカルボン酸、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジカルボン酸、 4 , 4 '—ジフエ二ルケトンジカル ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、 及び、 これらのカルボン酸エステル、 酸無水物 等が挙げられる。

ジオール成分としては、 例えば、 エチレングリコール、 1， 2—プロパンジォ —ル、 1 , 3—プロパンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 2—ブタンジ オール、 1 , 3—ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、 1 , 5 _ペンタン ジオール、 1， 2 —ペン夕ンジオール、 2 , 4—ペンタンジオール、 1， 6—へ キサンジオール、 1， 7 _ヘプ夕ンジオール、 1， 8—オクタンジオール、 1 , 9—ノナンジオール、 1， 2—へキサンジオール、 ネオペンチルダリコール、 3 一メチル— 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 2 , 2—ジェチル— 1 , 3—プロパンジ オール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ジプロピレングリコ ール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を有する脂肪族ジオール類、 ポリェチ レンダリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール等 の長鎖状脂肪族ジオール類、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族ジ オール類等が挙げられる。

ォキシカルボン酸成分の具体例としては、 乳酸、 2—メチル乳酸、 3 —ヒドロ キシプロピオン酸、 3 —ヒドロキシ一 2、 2—ジメチルプロピオン酸、 2—ヒド ロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシー 3— メチル酪酸、 3—ヒドロキシ— 3—メチル酪酸、 2—ヒドロキシ— 3 , 3—ジメ チル酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草 酸、 6—ヒドロキシカブロン酸、 2 —ヒドロキシイソカブロン酸、 ラクトン開環 体、 及び、 これらのカルボン酸エステル等が挙げられる。

環状エステル成分の具体例としては、 ラクチド、 3—プロピオラクトン、 β— プチロラクトン、 ピバロラクトン、 /3—メチルー ]3—プロピオラクトン、 /3—メ チル一 <5—バレロラクトン、 δ—バレロラクトン、 ε—力プロラクトン等が挙げ られる。 又、 炭酸エステル化合物の具体例としては、 ジメチルカーポネート、 ジ ェチルカーボネート、 ジブチルカーボネート、 ジフエ二ルカーボネート、 ェチレ ンカーボネート等が挙げられる。

又、 リンゴ酸、 クェン酸、 酒石酸等の水酸基とカルボキシル基を併せて少なく とも 3個以上有するォキシカルボン酸及び、 これらのアルキルエステルを少量用 いることも可能である。 又、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ！ ^一ルな どの 3価以上のアルコールを少量用いることも可能である。

更に、 上記の化合物に光学異性体が存在する場合には、 D体、 L体、 またはラ セミ体のいずれでも良い。

本発明で使用するグリコール酸単位が主鎖の 70〜100モル％を占めるポリダリ コール酸系ポリエステル樹脂 （b ' ) の重合は、 通常、 触媒の存在下で行われる。 触媒は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 重合触媒としては、 特に限 定はなく、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 マンガン、 鉄、 コ バルト、 ニッケル、 亜鉛、 アルミニウム、 ガリウム、 イリジウム、 ゲルマニウム、 スズ、 アンチモン、 リチウム、 ナトリウム、 セシウム、 マグネシウム、 カルシゥ ム、 バリウム、 ランタン、サマリウム等の元素を含む化合物、例えば、 有機酸塩、 金属アルコキシド、金属錯体（ァセチルァセトナートなど）等の有機金属化合物、 金属酸化物、 金属水酸化物、 炭酸塩、 リン酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩化物等の無 機金属化合物、 卜リアリルアミン、 トリェチルァミン、 トリ— n—ォクチルアミ ン、 ベンジルジメチルァミンなどの三級ァミン、 リンタングステン酸、 リンモリ ブデン酸、 ケィタングステン酸などのへテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩、 硫酸、 p—トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 エタンスルホン酸、 1—プ 口パンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、 m _ キシレン一 4—スルホン酸等のプロトン酸またはその誘導体等が例示される。 上記の金属化合物触媒とともに、 有機または無機のりん化合物を併用すること もできる。 具体例としては、 りん酸、 無水りん酸、 ポリりん酸、 メタりん酸、 ピ 口りん酸、 亜りん酸、 次亜りん酸、 トリポリりん酸等とそれらの金属塩、 アンモ ニゥム塩、塩化物、エステル化物等、アルキル又はァリール酸性ホスフェート類、 メチルホスホン酸、 ェチルホスホン酸、 フエニルホスホン酸、 ナフチルホスホン 酸、 ジブチルブチルホスホネート、 ジブチル水素ホスファイト、 トリデシルホス ファイト、 トリフエニルホスファイト、 ジフエ二ルイソデシルホスファイト、 ト リスイソデシルホスフアイト等が挙げられる。

更に、 JP-A 8— 3 4 8 4 3、 JP-A 1 1— 1 1 6 6 6 6の如く、 固相重合によ り分子量を増大させる方法、 JP-A 4— 1 8 9 8 2 2、 JP-A 4— 1 8 9 8 2 3、 J P-A 6 - 4 1 2 8 8 , JP-A 6— 2 9 8 9 2 0、 JP-A 7— 5 3 7 0 0、 JP-A 7一 7 0 2 9 6、 JP-A 7 - 9 0 0 4 3の如く、 へキサメチレンジイソシアナ一ト等の イソシアナ一ト化合物で分子量を増大させる方法、 又、 エポキシ化合物、 アジリ ジン化合物、 ォキサゾリン化合物、 多価金属化合物、 リン酸エステル、 亜リン酸 エステル、 多価カルボン酸、 多価酸無水物等で分子量を増大させる方法、 US - A 5 4 0 1 7 9 6の如く、 有機溶媒を使用して脱水縮合反応させる方法等を行うこ とも可能である。 又、 他の重合体と加熱下にエステル交換反応させることも可能 である。

本発明で使用するグリコール酸単位が主鎖の 70〜 100モル％を占めるポリグリ コール酸系ポリエステル樹脂 （b' ) の重量平均分子量 （Mw) は、 10, 000〜1, 0 00, 000の範囲のものが好ましく、 20, 000〜500, 000の範囲のものが特に好ましい。 尚、 重量平均分子量 （Mw) は実施例で後述する如く、 G P C測定装置により求 めた、 ポリメチルメタクリレートを標準として算出した値である。

本発明に用いられるポリアセタール樹脂（a) は上記発明 （ I ) のとおりである。 但し、 上記ポリァセタール樹脂コポリマーの製造に用いられる環状エーテル及 び/又は環状ホルマール化合物としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 ェピクロロヒドリン、 ェピブ口モヒドリン、 スチレンォキシ ド、 ォキセタン、 3， 3—ビス （クロルメチル） ォキセタン、 テトラヒドロフラ ン、 トリオキセパン、 1， 3—ジォキソラン、 エチレングリコールホルマール、 プロピレングリコールホルマール、 ジエチレングリコールホルマール、 トリェチ レングリコールホルマール、 1 , 4二ブタンジオールホルマール、 1 , 5—ペン タンジオールホルマール、 1 , 6 —へキサンジオールホルマール等が挙げられる。 中でも、 エチレンォキシド、 1 , 3—ジォキソラン、 1 , 4—ブタンジオールホ ルマール、 ジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる 1種又は 2 種以上が好ましく、 特に、 1 , 3—ジォキソランが好ましい。 これらの環状エー テル及び 又は環状ホルマール化合物の特に好ましい共重合組成は 0. 5〜20重 量％である。

本発明では、 上記のグリコール酸単位が主鎖の 70〜100モル％を占めるポリグ リコール酸系ポリエステル樹脂 （b' ) 及び、 ポリアセタール樹脂 （a) を用いて 樹脂組成物を調製する。 （a ) 及び （b ' ) の組成比は、 ポリエステル樹脂 （b) 100重量部に対し、 ポリアセタール樹脂 （a) が 0. 5重量部以上 100重量部未満で あることが必要である。 特に、 ポリアセタール樹脂 （a) が 1〜50重量部である ことが好ましい。 ポリエステル樹脂 （b' ) 100重量部に対し、 ポリアセタール樹 脂 （a) が 0. 5重量部よりも過少の場合、 結晶化速度の改善が少ない。

本発明の組成物調製法としては、 特に制約はないが、 基本的にはポリエステル 樹脂 （b' ) 、 及び、 ポリアセタール樹脂 （a) 成分を溶融混練処理することによ つて調製される。 処理条 ί丰は （b' ) 及び （a) の融点以上、 好ましくは 210 以 上、 250°C以下の温度で少なくとも 30秒以上混練することが望ましい。 調製法の 具体的態様は特に限定するものではなく、 一般に合成樹脂組成物の調製法として 公知の設備と方法により調製することができる。 即ち、 必要な成分を混合し、 1 軸又は 2軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練する方法が一般的 である。 また、 各成分の分散混合をよくするため樹脂成分の一部又は全部を微粉 砕し、 混合して溶融押出した後、 そのペレットを形成する方法、 或いは組成物を 構成する成分の一部を予め溶融混練し （マスターバッチ） 、 これを残りの他の成 分と更に混練して所定の成分の組成物又は成形品とする方法等を用いることも可 能である。

本発明の樹脂組成物は、 さらに公知の各種安定剤を添加することが可能である。 特に、 酸化防止剤を配合することは、 樹脂組成物ペレット、 及び Z又は、 成形品 の色相の安定性の観点から、 特に好ましい。 本発明の組成物に使用する酸化防止 剤としては、 例えば、 フエノール系 （ヒンダードフエノール類など） 、 アミン系 (ヒンダ一ドアミン類など） 、 リン系、 ィォゥ系、 ヒドロキノン系、 キノリン系 酸化防止剤などが挙げられる。 これらの具体例は上記発明 （I ) と同じである。 又、 上記安定剤、 添加剤等の配合は任意のいかなる段階、 例えば、 ポリエステ ル樹脂 （b' ) に一旦加えても、 ポリアセタール樹脂 （a) に一旦加えても、 或い は樹脂組成物の調製時に加えてもよく、 又最終成形品を得る直前で、 添加、 混合 することも可能である。

上記の様にして得られた本発明のポリグリコール酸系ポリエステル樹脂組成物 は結晶化速度が速く改善され、 更なる品質向上を図ることができる。

特に、 ポリエステル樹脂組成物は、 その融点 （Tm) と結晶化温度 （T c ) と の温度差 （Tm— T c ) が 35t:以下であることが好ましい。 ここで、 Tm、 T c は実施例で後述する如く、 D S C (示差走査熱量測定） により測定された融点と 結晶化温度であり、 （Tm— T c ) が小さいほど樹脂組成物の結晶化速度が速い ことを示している。

尚、 本発明の樹脂組成物は、 射出成形法、 押出成形法、 ブロー成形法、 シート 成形法、 フィルム成形法、 繊維成形法等、 従来公知の各種分野の成形法に対応す ることができる。 図面の簡単な説明

図 1は実施例 3の樹脂組成物の S E Mによる観察写真である。 実施例

以下、 実施例により、 本発明 U ) および （I I ) を具体的に説明するが、 本 発明はこれに限定されるものではない。 発明 （ I )

製造例 1 ポリアセタール樹脂コポリマー （a— 1 ) の調製

外側に熱 （冷） 媒を通すジャケットが付き、 断面が 2つの円が一部重なる形状 を有するバレルと、 パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、 パ ドルを付した 2本の回転軸をそれぞれ 150rpniで回転させながら、 トリオキサン 1 00重量部、 1， 3—ジォキソラン 3. 2重量部、 更に分子量調整剤としてメチラ一 ル 0. 1重量部を連続的に所定の割合で加え、 触媒の三フッ化ホウ素 0. 002重量部 を連続的に添加供給し塊状重合を行った。 重合機から排出された反応生成物は速 やかに破砕機に通しながら、 トリェチルァミンを 0. 05重量％含有する 60°Cの水 溶液に加え触媒を失活した。 さらに、 分離、 洗浄、 乾燥後、 粗ポリアセタール樹 脂を得た。 次いで、 この粗ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、 卜リエチルァミン 5 重量％水溶液を 3重量部、安定剤のペン夕エリスリチルーテトラキス〔 3—（ 3 , 5—ジ— tert—プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート〕 を 0. 3重量 部添加し、 2軸押出機にて 210でで溶融混練し不安定部分を除去し、 ペレット状 のポリアセタール樹脂コポリマー （a— 1 ) を得た。 得られたポリマーのメルト インデックス （A S TM D— 1 2 3 8に準じて 190°C、 2160 gの荷重下で測定） は 9. 5gZ10minであった。 又、 へキサフルォロイソプロパノール d 2を溶媒とす る プロトン NM R測定により、 共重合組成は 3. 4重量％と確認された。

製造例 2 ポリアセタール樹脂ホモポリマー （a _ 2 ) の調製

製造例 1と同様の連続式混合反応機を用い、 パドルを付した 2本の回転軸をそ れぞれ 150rpmで回転させながら、 トリオキサン 100重量部、 及び、 分子量調整剤 としてメチラール 0. 1重量部を連続的に所定の割合で加え、 触媒の三フッ化ホウ 素 0. 002重量部を連続的に添加供給し塊状重合を行った。 重合機から排出された 反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、卜リェチルァミンを 0. 05重量％含有 する 60 の水溶液に加え触媒を失活した。 さらに、 分離、 洗浄、 乾燥後、 粗ポリ ァセタール樹脂を得た。

次いで、 シクロへキサンを溶媒、 酢酸ナトリウムを触媒として、 この粗ポリア セタールと無水酢酸とを温度 145°Cで 1時間反応させて、 末端を安定化処理した。 続いて、 得られたポリアセタール樹脂 100重量部に対して、 安定剤としてペン夕 エリスリチルーテトラキス 〔3— ( 3 , 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシ フエニル） プロピオネート〕 を 0. 3重量部添加し、 2軸押出機にて 210°Cで溶融 混練し、 ペレット状のポリアセタール樹脂ホモポリマー （a— 2 ) を得た。 得ら れたポリマーのメルトインデックス （A S TM D _ 1 2 3 8に準じて測定） は 12. 2gZ10minであった。

製造例 3 ポリエチレンサクシネート樹脂 （b— 1 ) の調製 無水コハク酸 50. 0重量部、 及び、 才クチル酸ジルコニールをオートクレープに 加え、 窒素置換を行った。 次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に 130°Cまで昇 温して無水コハク酸を溶融し、 同温度でオートクレープ内の圧力を約 5 kgi/cm² に維持しながら、酸化エチレン 23. 1重量部を 5時間にわたって連続的に導入した。 酸化エチレン導入後 13(T で 1時間さらに反応を行った。 反応生成物を水槽で冷 却し、カツ夕一で裁断してペレツト状のポリエチレンサクシネート樹脂（b— 1 ) を得た。 得られたポリマーの重量平均分子量は 4 . 1万であった。 尚、 重量平均 分子量は、 以下の方法にて測定した。

[重量平均分子量]

G P C測定装置を用い、 溶離液として H F I P (へキサフルォロイソプロパノ ール） Z lOmMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを用いることにより 40°Cで測定し た。 なお、 標準試料としてポリメチルメタクリレートを使用した。

製造例 4 ポリエチレンサクシネート樹脂 （b— 2 ) の調製

窒素雰囲気下、 バッチ式攪拌装置に、 エチレングリコール 32. 3重量部、 コハク 酸 47. 2重量部、 及び、 触媒として、 酢酸マンガン （I I) · 4水和物を仕込み、 常 圧下、 145〜220°Cの温度にて攪拌し、 エステル化反応を行った。 続いて、 反応液 をダブルヘリカル翼を備えたバッチ式攪拌装置に移し、 触媒として、 テトラー n 一ブチルチタネート、 ポリりん酸を添加し、 反応液を 220°Cの温度にて攪拌し、 減圧下で 2時間攪拌して重縮合反応を行った。 反応生成物を排出し、 水槽で冷却 し、 カッターで裁断してペレット状のポリエチレンサクシネート樹脂 （b _ 2 ) を得た。 得られたポリマーの重量平均分子量は 5 . 4万であった。

製造例 5 ポリブチレンサクシネート樹脂 （b— 3 ) の調製

窒素雰囲気下、 バッチ式攪拌装置に、 1， 4一ブタンジオール 36. 25重量部、 コハク酸 43. 18重量部、 及び、 触媒として、 テトライソプロピルチタネートを仕 込み、 常圧下、 90〜215°Cの温度にて攪拌し、 エステル化反応を行った。 続いて、 反応液をダブルヘリカル翼を備えたバッチ式攪拌装置に移し、 反応液を 225 の 温度にて攪拌し、 減圧下で 6時間攪拌して重縮合反応を行った。 反応生成物を排 出し、 水槽で冷却し、 カッターで裁断してペレット状のポリブチレンサクシネー ト樹脂 （b— 3 ) を得た。 得られたポリマーの重量平均分子量は 6 . 8万であつ た。

製造例 6 ポリブチレンサクシネート ·アジペート共重合樹脂 （b— 4 ) の調製 窒素雰囲気下、 製造例 3と同様のバッチ式攪拌装置に、 1 , 4一ブタンジォー ル 34. 8重量部、 コハク酸 34. 6重量部、 アジピン酸 10. 8重量部 （コハク酸とアジ ピン酸のモル％比 80 : 20)、及び、触媒として、テトライソプロピルチタネート、 フエニルホスホン酸を仕込み、 常圧下、 90〜215での温度にて攪拌し、 エステル化 反応を行った。 続いて、 反応液をダブルヘリカル翼を備えたバッチ式攪拌装置に 移し、 反応液を 220°Cの温度にて攪拌し、 減圧下で 6時間攪拌して重縮合反応を 行った。 反応生成物を排出し、 水槽で冷却し、 カッターで裁断してペレット状の ポリブチレンサクシネート，アジペート共重合樹脂 （b— 4 ) を得た。 得られた ポリマーの重量平均分子量は 4 . 7万であった。 又、 へキサフルォロイソプロパ ノール d 2を溶媒とするプロトン NM R測定により、 アジピン酸の共重合組成 は全酸に対し 2 0モル％と確認された。

製造例 7 高分子量ポリブチレンサクシネート樹脂 （b— 5 ) の調製

製造例 5で得られたポリブチレンサクシネート樹脂 （b— 3 ) 16. 5重量部に、 へキサメチレンジイソシアナ一卜 0. 1重量部を添加し、 180〜200°Cで 1時間、 高 分子量化反応を行った。 この反応生成物を排出し、 水槽で冷却し、 カッターで裁 断してペレット状の高分子量ポリブチレンサクシネート樹脂 （b— 5 ) を得た。 得られたポリマーの重量平均分子量は 1 4 . 4万であった。

実施例 1〜 1 1、 比較例 1〜 4

表 1に示す如く、 ポリアセタール樹脂 （a— 1、 a— 2 ) 、 及び、 ポリエステ ル樹脂 （b— l〜b— 5 ) を予め混合した後、 2軸押出機を用いて、 樹脂温度 21 (T で溶融混練処理し、 ペレツト状の組成物を調製し、 続いて、 射出成形機にて I S O試験片を成形し、 分散粒子の円相当径、 寸法安定性、 耐衝撃特性の評価を行 つた。 結果を表 1に示す。 又、 比較のため、 ポリアセタール樹脂 （a— 1 ) のみ を使用した場合についても同様に評価を行った。 結果を併せて表 1に示す。

尚、 各評価は、 以下の方法にて実施した。

[分散粒子の円相当径の評価]

I S O引張試験片を成形し、 試験片の中央部 （樹脂流動方向垂直面） をダイヤ モンドミクロトームで切削した。 続いて、 ポリエステル樹脂の分散粒子を除く為 に、 切削面をクロ口ホルムに室温で 5分間浸漬させ、 洗浄乾燥後、 観察面をスパ ッ夕リング処理した。 走査型電子顕微鏡 （S E M) にて試料の相構造を観察し、 観察画像を基に、 画像処理装置を用いて分散粒子の円相当径 （平均値） の測定を 行った。 尚、 参考までに、 実施例 3の樹脂組成物の S E Mによる観察写真を図 1 として示す

[寸法安定性の評価]

I S O引張試験片を成形し、 試験片を温度 23で、 湿度 50%の空調室に 24時間 放置した後に、 試験片の寸法 （縦方向の長さ） を正確に測定した。 その後、 70°C X 2時間の条件にて試験片を処理し、 再び上記空調室に 24時間放置した後に、 寸 法を測定した。 処理後の寸法と初期の寸法との差 （絶対値） に基づき、 寸法安定 性を以下の指標で表示した。

◎ (大変良好） ：寸法変化量 0 mm以上〜 0. G3MI未満

〇 （良好） ：寸法変化量 0. 0 3議以上〜 0. 05mm未満

△ (やや良好） ：寸法変化量 0. 05匪以上〜 0. 10删未満

X (劣る） ：寸法変化量 0. 10删以上

[耐衝撃特性の評価] I SOI 79/1 e Aに基づきシャルピー衝撃強さ （ノッチ付き） を測定した。 実施例：！〜 14、 比較例 1〜 4

表 1に示す如く、 ポリアセタール樹脂 （a— 1) 、 及び、 ポリエステル樹脂 （b 一:！〜 3) を予め混合した後、 2軸押出機を用いて、 樹脂温度 170°Cで溶融混練 処理し、 ペレット状の組成物を調製し、 続いて、 射出成形機にて I SO試験片を 成形し、 分散粒子の円相当径、 寸法安定性、 耐衝撃性の評価を行った。 結果を表 1に示す。

比較例 5

表 1に示す如く、 ポリアセタール樹脂 — 1) 、 及び、 ポリ乳酸樹脂 （三井 化学社製レイシァ H- 100J) を予め混合した後、 2軸押出機を用いて、 樹脂温度 2 10°Cで溶融混練処理し、 ペレット状の組成物を調製し、 続いて、 射出成形機にて I SO試験片を成形し、 分散粒子の円相当径、 寸法安定性、 耐衝撃性の評価を行 つた。 結果を表 1に示す。

表 1

* 樹脂組成物ペレット、及び、成形品にやや色相の変化が見られる。

発明 （ I I )

製造例 8 ポリグリコール酸樹脂 （b— 6) の調製

窒素雰囲気下、 バッチ式攪拌装置に、 グリコリド 100重量部、 及び、 触媒と して、 SnC · 6. 5Η₂0を仕込み、 1 75 °Cの温度にて 2時間攪拌して重 縮合反応を行った。 反応生成物を排出し、 水槽で冷却し、 カッターで裁断してぺ レット状とし、 更に 150 で減圧乾燥し、 ポリグリコール酸樹脂 （b— 6) を得 た。 得られたポリマーの重量平均分子量は 5. 5万であった。 尚、 重量平均分子 量は、 以下の方法にて測定した。

[重量平均分子量]

GPC測定装置を用い、 溶離液として HF I P (へキサフルォロイソプロパノ —ル） /1 OmMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを用いることにより 40°Cで測 定した。 なお、 標準試料としてポリメチルメタクリレートを使用した。

製造例 9 高分子量ポリグリコール酸樹脂 （b— 7) の調製

製造例 8で得られたポリマーを、 210°C、 0. lmbarの減圧下で 25時間、 固相重合を行ない、 高分子量ポリグリコール酸樹脂 （b— 7) を得た。 得られたポ リマ一は、 重量平均分子量が 12. 4万であった。

実施例 15〜18、 比較例 6〜8

表 2に示す如く、 ポリエステル樹脂 （b' — 6、 b' -7) 、 及び、 ポリアセ夕ー ル樹脂 （a— 1、 a-2) を予め混合した後、 2軸押出機を用いて、 樹脂温度 22 5°Cで溶融混練処理し、 ペレット状の組成物を調製し、 続いて、 射出成形機にて I SO試験片を成形し、 結晶化速度の評価を行った。 結果を表 2に示す。 又、 比 較のため、 ポリエステル樹脂 （b' -6) のみを使用した場合についても同様に評 価を行った。 結果を併せて表 2に示す。

尚、 結晶化速度の評価は、 以下の方法にて実施した。

[結晶化速度の評価] I SO引張り試験片よりそれぞれ 1 Omgの試料を切り出し、 DSC (示差走査 熱量測定） により、 昇温速度 10T:/min ·降温速度— 10でノ minにて、 それぞ れ Tm [融点のピーク温度] (°C) および Tc [結晶化温度のピーク温度] (で） を測定し、 Tm_Tc C) を算出した。 尚。 Tmおよび Tcが複数存在する場 合には、 高温側の値を用いた。 Tcが高く、 Tm— Tcが小さいほど結晶化速度 が速いことを示している。

実施例 19

表 2に示す如く、 ポリエステル樹脂 （b' - 1) 、 及び、 ペン夕エリスリチルー テトラキス 〔3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル—4ーヒドロキシフエニル) プロ ピオネート〕 を添加しない以外は製造例 1と同様に作成したポリアセタール樹脂

(a- 1 ' ) を予め混合した後、 2軸押出機を用いて、 樹脂温度 225でで溶融混 練処理し、 ペレット状の組成物を調製し、 続いて、 射出成形機にて I SO試験片 を成形し、 結晶化速度の評価を行った。 結果を表 2に示す。 表 2

* 樹脂組成物ペレット、 及び、 成形品にやや色相の変化が見られる。

Claims

請求の範囲

1. ポリアセタール樹脂 （a) およびポリエステル樹脂 （b) を含み、 次の要 件 （I) または （I I) を満たすポリアセタール樹脂組成物：

(I) ポリアセタール樹脂 （a) 100重量部に対し、 エチレンサクシネ 一ト単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の 70〜100モル％を占め るポリエステル樹脂 （b) 0.5〜100重量部を含む、

- (I I)ポリアセタール樹脂（a) 0.5重量部以上 100重量部未満に対し、 グリコール酸単位が主鎖の 70〜100モル％を占めるポリダリコール酸系 ポリエステル樹脂 （b' ) 100重量部を含む。

2. ポリアセタール樹脂 （a) 力 ホルムアルデヒド又は一般式 （CH₂0) _n 〔但 し、 nは 3以上の整数〕 で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマーと 環状エーテル及びノ又は環状ホルマールとを共重合することにより得ら れるポリアセタール樹脂コポリマーである請求項 1記載のポリアセ夕ー ル樹脂組成物。

3. ポリアセタール樹脂 （a) 力 環状エーテル及び Z又は環状ホルマール化 合物を 0.5〜20重量％の割合で共重合させてなるポリアセタール樹脂コポ リマーである請求項 2に記載のポリアセタール樹脂組成物。

4. ポリアセタール樹脂 （a) 力 ホルムアルデヒドの環状オリゴマーである トリオキサンと環状ホルマールである 1， 3—ジォキソランとを共重合さ せてなるポリァセタール樹脂コポリマーである請求項 2に記載のポリァ セタール樹脂組成物。

5. 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のポリァセタール樹脂組成物を成形 してなり、 ポリエステル樹脂 （b) が 1. O^iii以下の円相当径で分散して なる成形品。 更に、フエノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤、 ィォゥ系酸化防止斉 ij、 ヒドロキノン系酸化防止剤、 キノリン系酸化防止剤 より選ばれる少なくとも 1種の酸化防止剤を、 ポリエステル樹脂 （a ) 10 0重量部に対して 0. 01〜 5重量部配合してなる請求項 1記載のポリエステ ル樹脂組成物。 ， 要件 （I I ) を満たし、 ポリエステル樹脂組成物の融点と結晶化温度との 温度差が 35°C以下である請求項 1記載のポリエステル樹脂組成物。