WO2006014007A1

WO2006014007A1 - 静電荷像現像用現像剤及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006014007A1
Application number: PCT/JP2005/014603
Authority: WO
Inventors: Hiroto Kidokoro
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2004-08-03
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2006-02-09
Also published as: US20080299475A1; JPWO2006014007A1; CN1993653A

Abstract

結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像用現像剤であって、仕事関数が５．７０ｅＶ以上であり、該仕事関数の測定において、励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の０．５乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが１５／ｅＶ以上であり、かつ、メタノール抽出量が５．０重量％以下であるとの特性を有する静電荷像現像用現像剤、並びにその製造方法。

Description

明細書静電荷像現像用現像剤及びその製造方法技術分野

本発明は、複写機、ファクシミリ及びプリンターなどの電子写真法を用いた画像形成装置において、電子写真法により形成される静電荷像（静電潜像）の現像に用いられる静電荷像現像用現像剤（以下、単に「トナー」と呼ぶことがある）及ぴその製造方法に関する。

本発明において、重合法により得られる着色重合体粒子を「重合トナー」 (polymerized toner)と呼ぴ、粉砕法により得られる着色樹脂粒子を「粉砕トナー」（pulverized toner)と呼ぶことがある。着色重合体粒子及ぴ着色樹脂粒子の両者を「着色粒子」と呼ぶ。静電荷像現像用現像剤（トナー）としては、例えば、着色粒子に外添剤を添加した一成分現像剤や、着色粒子とキャリア粒子とを混合した二成分現像剤などが代表的なものである。該ニ成分現像剤においても、外 IJを添カ卩した着色粒子が用いられることが多い。背景技術

近年、電子写真法を用いた複写機、ファクシミリ及ぴプリンターなどの画像形成装置において、高機能化やカラー化が進んでいる。このような画像形成装置の高性能ィヒに伴い、感光体上に形成された静電荷像の現像に用いられる現像剤（トナー）に対しても、より良好な画像再現性、高耐久性及び環境安定性を備えることが要求されている。

電子写真法では、一般に、光導電性物質を利用して形成した感光体上に、種々の手段により静電潜像が形成される。感光体上の静電潜像は、トナーにより現像されて、トナー像になる。該トナー像は、紙や O H Pシートなどの記録材上に転写された後、熱や圧力などにより記録材上に定着される。感光体上のトナー像を記録材上に転写する際に、該記録材上へ転写されずに、感光体上に残留したトナー（以下、「転写残トナー」という）は、クリーニング工程により回収される。タリーユング法としては、クリーニングブレードを感光体表面に接触させて、該感光体上の転写残トナーを除去するプレードクリ一ユング法が、装置をコンパクトにすることができ、操作も簡便であることから、広く用いられている。

画像再現性の良いトナーを得る方法として、トナーを構成する着色粒子を小粒径にすることが提案されている。しかし、着色粒子を単に小粒径にしただけでは、該着色粒子の感光体表面への付着力が大きくなりすぎて、感光体上に形成されたトナー像の記録材上への転写性が悪化する。特に、粉砕法により得られた小粒径の着色樹脂粒子（粉枠トナー）を用いると、転写性が悪化する。トナーの転写性が悪化すると、画像再現性が低下することに加えて、感光体上の転写残トナー量が増大し、クリーニングによる除去が困難になったり、印字耐久性の低下原因になったりする。

そこで、着色粒子を小粒径にしても、転写性を悪ィ匕させない方法として、着色粒子として、重合法により製造した球形かつ小粒径の着色重合体粒子（重合トナ一）を用いた現像剤（トナー）が提案されている。球形かつ小粒径の着色重合体粒子は、感光体との接触面積が小さいため、感光体表面に対する付着力が比較的小さい。そのため、該着色重合体粒子を含有するトナーは、転写性に優れている。ところが、該着色重合体粒子を含有するトナーを用いて画像形成を行うと、感光体上に僅かに残る転写残トナーが、クリ一ユング工程でクリ一二ングプレードと感光体表面との間をすり抜ける現象（クリーニング不良）を引き起こし易く、クリーニングが困難になり易いという問題を有している。

トナーのクリ一二ング性が低下すると、転写残トナーがクリ一二ングされずに感光体上にそのまま存在することから、後続の画像形成工程において、静電潜像の形成不良による画像劣化の問題が起こり、さらに、カラートナーによる画像形成においては、混色の問題も起こる。したがって、カラートナーの画像形成においては、モノクロトナーを使用した画像形成におけるよりも、トナーには、高いタリーユング性を有することが要求される。また、カラートナーの着色剤として使用されている各種有機顔料は、モノクロトナーの着色剤として汎用されているカーボンブラックと比較して、帯電性が強いという特徴を有している。そのため、該カラートナーは、転写残トナーが感光体表面により強く静電的に付着して、クリーユングが困難となり易い。

特開 2 0 0 4— 1 7 7 7 4 7号公報には、コア層が二酸化チタン、酸化アルミユウム及ぴ酸化亜鉛からなる群から選択された金属酸化物からなり、シェル層が、シリカからなるコア一シェル構造を有するシリ力被覆金属酸化物粒子と体積平均粒径が 5〜 2 0 n mのシリカ微粒子とを含有する外添剤及ぴ着色粒子からなる静電潜像現像用トナーが提案されている。しかし、該トナーは、タリーエングし易さの点で改善が不十分であり、また、低温低湿環境下において、印字濃度が低下するという問題があった。

特開平 6— 1 1 8 9 8号公報には、少なくともマゼンタトナー、シアントナー、イェロートナー及ぴブラックトナーを有する画像形成用トナーキットにおいて、該各色トナーの仕事関数差が 0 . 5 e V以下であるフルカラートナーキットが提案されている。該フルカラートナーキットは、各色トナー間の仕事関数の差を小さくすることにより、各色トナーと感光体表面との静電的な付着力を制御し、様々な環境下で安定した色再現性を示すことができる。し力し、各色トナー間の仕事関数の差を小さくすることにより、安定した色再現性が得られるものの、クリ一エングし易さの点では、ほとんど改善効果が見られない。発明の開示

本発明の課題は、着色粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用現像剤であつて、耐久印字を行った場合でも、クリーニングが非常にし易く、環境安定性及び印字耐久性にも優れる静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

本発明者らは、静電荷像現像用現像剤（トナー）の仕事関数に着目し、鋭意検討を行った結果、トナーの仕事関数を特定値以上となるように制御するとともに、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き γ (=規格化光電子収率 Z励起エネルギー）（単位 = _e V一¹ ; 「l _/ e V」とも表記する）を特定値以上に制御し、さらに、トナーのメタノール抽出量を特定量以下に制御することにより、上記課題を達成できることを見出した。このような特性を持つトナーを製造するには、着色粒子が着色重合体粒子である場合、着色重合体粒子の重合工程後、該着色重合体粒子を有機溶媒で洗浄する方法が効果的である。有機溶媒としては、ァルコールなどの着色重合体粒子を溶解しなレ、有機溶媒を使用する。

かくして、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像用現像剤であって、

( a ) 仕事関数が 5. 70 e V以上であり、

(b) 該仕事関数の測定において、励起エネルギー（eV) を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の 0. 5乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが 15ZeV以上であり、かつ、

(c) メタノール抽出量が 5. 0重量％以下である

との特性を有する静電荷像現像用現像剤が提供される。

また、本発明によれば、下記工程 1乃至 4 ：

(1) 水系媒体中で、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を高剪断攪拌により分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程 1 ；

(2) 重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を行う工程 2 ；

(3) 重合後、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体から着色重合体粒子を濾別し、該着色重合体粒子を水洗して精製し、その際、該着色重合体粒子が溶解しない有機溶媒による洗浄を追加的に行う精製工程 3 ；並びに

(4) 乾燥して得た着色重合体粒子に外添剤を添加する工程 4 ；

を含む、（ a ) 仕事関数が 5. 70 e V以上であり、（ b ) 該仕事関数の測定において、励起エネルギー（eV) を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の 0. 5乗で表される規格ィヒ光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが 15 / e V以上であり、かつ、（ c ) メタノール抽出量が 5. 0重量％以下であるとの特性を有する静電荷像現像用現像剤の製造方法が提供される。

該着色粒子は、平均円形度が 0. 940〜0. 980の範囲内であることが好ましい。着色粒子の平均円形度を上記範囲内に制御する方法としては、該着色粒子が前記着色重合体粒子である場合、前記工程 2が、下記の工程 2— 1乃至 2— 3 ：

(I) 重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を開始する工程 2— 1 ；

(II) 重合性単量体の重合転化率が 25〜 95%の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させ、再度、高剪断攪拌を行う工程 2— 2 ；及ぴ

(III) 水系媒体の温度を重合温度に再上昇させて、重合性単量体の重合転化率が 98 %以上になるまで重合を継続する工程 2— 3 ；

力らなる副次的工程を含む方法を採用することが好ましい。

該離型剤としては、多価アルコールとカルボン酸とのエステルイ匕物が好ましレ、。該離型剤の配合割合は、該着色粒子を構成する結着樹脂成分 1 00重量部に対して、 1〜 20重量部の範囲内であることが好ましい。したがって、着色粒子が着色重合体粒子である場合、重合性単量体組成物を調製する際、該離型剤を、重合性単量体 1 00重量部に対して、 1〜 20重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明のトナーは、帯電量の絶対値 | Q |が 50〜1 20 C/gの範囲内であることが好ましい。

本発明のトナーは、該外添剤として、一次粒子の個数平均粒径が 5〜20 nm のシリカ微粒子 (A) もしくは体積平均粒径が 0. 1〜0. 5 111で球形度が1. 0〜1. 3の球形シリカ微粒子 (B) またはこれらの混合物を含有することが好ましレ、。外添剤として、一次粒子の個数平均粒径が 20 nm超過 100 nm以下のシリカ微粒子 (C) を併用することが好ましレ、。図面の簡単な説明

図 1は、仕事関数 Xと、該仕事関数の測定において、励起エネルギー（eV) を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の 0. 5乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き Yとを説明するためのグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子並びに外を含む静電荷像現像用現像剤である。本発明のトナーは、（a ) 仕事関数が 5 . 7 0 e V以上であり、（b ) 該仕事関数の測定において、励起エネルギー ( e V) を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の 0 . 5乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格ィヒ光電子収率の傾きが 1 5 / e V以上であり、かつ、（c ) メタノール抽出量が 5. 0重量％以下であるとの特性を有している。

仕事関数とは、固体中の電子を固体外へ取り出すのに必要な最小エネルギーである。すなわち、仕事関数とは、原子中の電子と同様に束縛されている固体中の電子を、固体の表面から取り出すために必要な最小のエネルギーで定義されている。仕事関数は、固体表面における接触電位差、電子放出現象、化学活性などに関わる重要な量として知られている。

仕事関数は、物質に固有なエネルギー準位であり、トナーの仕事関数とは、トナ一が電子を放出し始める閾値となるエネルギー準位を意味する。仕事関数の値は、光電子分光装置（理研計器製「MO D E L A C— 2」）を用いて、光電的仕事関数を測定することにより得ることができる。試料を励起するための UV光源として 5 0 0 nWの重水素光源を用い、単色化された入射光（スポットサイズ 2〜4 mm) のエネルギーを 3 . 4 e Vから 6 . 2 e Vまでスキャンしながら試料に照射して、該試料表面より放出される光電子をカウンタ一により計測し、励起エネルギー（_e V) に対する規格化光電子収率を求める。

図 1は、トナーの仕事関数の測定において、横軸に励起エネルギー（単位 = e V) をとり、縦軸に規格化光電子収率をとつたグラフの一般的な傾向を示したものである。本発明において、規格化光電子収率とは、単位光電子当りの光電子収率を 0 , 5乗した値を意味する。図 1のグラフにおいて、入射光による励起エネルギーを低い方からスキャンすると、励起エネルギーが低レベルの領域では、規格化光電子収率が変化しない平坦部が続き、励起エネルギーがある一定のレベルに達したときに、規格化光電子収率が急激に増加し始める。この規格化光電子収率が増加し始める変化点が、測定対象であるトナーの仕事関数 X ( e V) である。励起エネルギーが仕事関数 X (e V) の値以上の領域において、グラフの変化率が安定した領域の傾きが、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き Y

(単位- e V— ¹または 1/e V) である。励起エネルギーが低レベル領域での規格化光電子収率が変ィ匕しない平坦部分は、この傾き Yの値に影響を及ぼさない。光電子分光装置（理研計器製「MODEL AC— 2」）を用いてトナーの仕事関数を測定するには、先ず、トナー約 5 gを測定用ホルダーに均一に広げて載せる。 UV光源として、 500 nWの重水素光源を用いて、単色化された入射光

(スポットサイズ 2〜4 mm) のエネルギーを 3. 4 eVから 6. 2 eVまで 0. 1 eVごとにスキャンしながら照射し、励起エネルギーに対する規格化光電子収率を求める。

上記測定により得られた測定値から、次の方法で、トナーの仕事関数 X及び励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き γを求める。すなわち、前記測定により得られた測定値を、横軸に励起エネルギー、縦軸に規格化光電子収率をとり、プロットする。次に、グラフ上、プロットした測定値が立ち上がる位置の直前の平坦な領域から、適当な数の測定ポイントをピックアップして、規格化光電子収率の値を平均化し、ベースラインとする。

より具体的には、励起エネルギーが 4. 2〜5. 2 eVの範囲で、 0. l eV おきの 11点の規格化光電子収率の値から平均値を求め、ベースラインとした。次に、規格化光電子収率の値が、ベースラインの値から 0. 3 eVの範囲（0. 1 e Vおきの 4点）で連続上昇となったとき、規格化電子収率の値が上昇し始めた点（上記 4点のうちの第一点目）における励起エネルギーの値より 0. 2 eV 大きい値から 6. 2 eVの範囲で一次直線を求め、その傾きを励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き Y (eV一¹) とする。さらに、上記一次直線とベースラインとの交点における励起エネルギーを仕事関数 X (e V) とする。

仕事関数は、物質の最外部から電子を取り出すのに必要な最小のエネルギーであり、各物質に固有の値である。仕事関数が小さいほど電子を放出しやすく、反対に、仕事関数が大きいほど電子を放出しにくいことを示している。また、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが大きいほど、より多くの電子を放出しゃすい状態にあることを示している。トナーの仕事関数と、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きは、トナ一の接触帯電に極めて密接な関連があると考えられる。これらの値を上述の特定の範囲とすることにより、トナーと感光体表面との静電的な付着の程度が適度にコントロールされると考えられる。

本発明のト^ "一の仕事関数: Xは、 5 . 7 0 e V以上であり、好ましくは 5 . 8 O e V以上である。該仕事関数の上限値は、通常 7 . O O e V、多くの場合 6 . 5 0 e Vである。本発明のトナーの励起エネルギーに対する規格化光電子収率の頃き Yは、 1 5 / e V以上であり、好ましくは 2 O Z e V以上である。該傾き Y の上限値は、通常 4 O Z e V、多くの場合 3 5 e Vである。トナーの仕事関数 X及ぴ該傾き Yが上記範囲内にあることによって、耐久印字性とタリ一ユング性とを高度にパランスさせることができる。

トナーのメタノール抽出量（％) は、トナーの表面近傍に存在するメタノール可溶成分をソクスレー抽出法により抽出し、抽出前後でのトナー重量の変化（減量）を測定し、抽出前のトナーの重量に対する割合を算出して得ることができる。本発明のトナーのメタノール抽出量は、 5 . 0重量％以下、好ましくは 4 . 5重量％以下、より好ましくは 4. 0重量％以下である。トナーのメタノール抽出量が大きくなると、トナーの環境安定性が悪化する傾向を示す。トナーのメタノール抽出量の下限値は、通常 0 . 5重量％、多くの場合 1 . 0重量％または 2 . 0 重量％である。

本発明のトナーは、重合性単量体、着色剤、及ぴ離型剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合開始剤の存在下に重合して、着色重合体粒子を得た後、該着色重合体粒子に外添剤を混合して得られるトナーであることが好ましい。特に、重合法として、懸濁重合法を用いることが好ましい。

懸濁重合法によりトナーを製造する方法について詳細に説明する。先ず、重合性単量体に、着色剤、離型剤、及ぴ必要に応じてその他の添加物を添加し、溶解または分散させて、重合性単量体組成物を調製する。次に、この重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系媒体中に投入し、攪拌して重合性単量体組成物を造粒（液滴の形成）した後、重合開始剤の存在下に重合を行い、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体（以下、「水分散液」という）を得る。その後、該水分散液を濾過して着色重合体粒子を分離し、さらに、着色重合体粒子を洗浄、脱水、及ぴ乾燥する。このようにして得られた乾燥着色重合体粒子に、外添剤を添加してトナーとする。二成分現像剤を得るには、該着色重合体粒子をキャリアと混合する。

より具体的に、本発明のトナ一は、好ましくは、下記工程 1乃至 4 ：

( 1 ) 水系媒体中で、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を高剪断攪拌により分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程 1 ；

( 2 ) 重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を行う工程 2 ；

( 3 ) 重合後、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体から着色重合体粒子を濾別し、該着色重合体粒子を水洗して精製し、その際、該着色重合体粒子が溶解しない有機溶媒による洗浄を追加的に行う精製工程 3 ；並びに

( 4 ) 乾燥して得た着色重合体粒子に外,を添加する工程 4 ；

を含む製造方法により得ることができる。

本発明の着色重合体粒子は、平均円形度が 0 . 9 4 0〜0. 9 8 0の範囲内にあることが好ましい。この範囲内の平均円形度を持つ着色重合体粒子を製造するには、前記工程 2が、下記の工程 2— 1乃至 2— 3 ：

( I ) 重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を開始する工程 2— 1 ；

(II) 重合性単量体の重合転化率が 2 5〜9 5 %の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させ、再度、高剪断攪拌を行う工程 2— 2 ；及ぴ

(III) 水系媒体の温度を重合温度に再上昇させて、重合性単量体の重合転化率が 9 8 %以上になるまで重合を継続する工程 2 - 3 ；

からなる副次的工程を含むことが望まし、。

本発明で使用する着色粒子は、コア一シェル構造の着色粒子であることが好ましく、コア一シェル構造の着色重合体粒子であることがより好ましい。コア一シェル構造の着色重合体粒子を得るには、前記工程 2の後に、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体中にシェル用重合性単量体を投入し、該シェル用重合性単量体を重合して、該着色重合体粒子の表面に重合体層を形成する工程 2 Bをさらに配置する方法を採用することが好ましい。該方法によって、重合性単量体組成物の重合によつて生成した着色重合体粒子をコァ粒子とし、該コァ粒子の表面に重合体層（シェル）が形成されたコア一シェル構造の着色重合体粒子が得られる。

( 1 ) 重合性単量体組成物

本発明において、重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体の主成分として、モノビュル単量体を使用することが好ましレ、。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビュルトルエン及び α—メチルスチレンなどのスチレン誘導体；アタリル酸及ぴメタクリル酸；アタリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、ァクリル酸ブチル、ァクリル酸 2一ェチルへキシル、及ぴァクリル酸ジメチルァミノェチルなどのアタリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、及ぴメタクリル酸ジメチルァミノエチルなどのメタクリル酸エステル化合物；アタリロニトリル及ぴメタクリロニトリルなどの不飽和二トリル化合物；アクリルアミド及ぴメタクリルアミドなどのアタリル酸誘導体並ぴにメタクリル酸誘導体；エチレン、プロピレン、及ぴブチレンなどのォレフィン；塩化ビュル、塩化ビニリデン及ぴフッ化ビニルなどのハ口ゲン化ビュル並びにハロゲン化ビニリデン；酢酸ビュル及びプロピオン酸ビ二ルなどのビレエステル；ビニルメチルェ一テル及ぴビュルェチルエーテルなどのビュルエーテル；ビュルメチルケトン及びメチルイソプロぺニルケトンなどのビ-ルケトン； 2—ビエルピリジン、 4—ビニルピリジン、及び Ν—ビニルピロリドンなどの含窒素ビュル化合物；が挙げられる。

これらのモノビュル単暈体は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及ぴァクリル酸またはメタタリル酸のエステルイ匕合物が好適に用いられる。

モノビニル単量体は、それを重合して得られる重合体（共重合体を含む）のガラス転移温度 T gが通常 8 0 °C以下、好ましくは 3 0〜 8 0 °C、より好ましくは 4 0 - 7 0 °Cになるように選択することが好ましい。トナ一の重合体成分の T g は、常法に従って、使用する重合性単量体の種類と割合に応じて、計算により算出することができる。

トナーの定着時におけるホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、架橋性の重合性単量体（以下、「架橋性モノマー」ということがある）を用いることが好ましい。架橋性モノマーとは、 2つ以上の重合可能な官能基を持つ重合性単量体のことをいう。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビュルべンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体などの芳香族ジビュル化合物；エチレングリコ一/レジメタクリレート及びジエチレングリコ一/レジメタクリレートなどのポリアルコールの不飽和ポリカルボン酸ポリエステル； N, N—ジビニルァニリン及ぴジビュルエーテルなどのその他のジビエル化合物； 3個以上のビュル基を有する化合物；を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0. 1〜 5重量部、好ましくは 0. 3〜 2重量部の割合で用いる。

保存性と低温での定着性とのパランスが良好になるので、重合性単量体として、モノビュル単量体とともに、マクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖末端に重合可能な炭素一炭素不飽和二重結合を有する化合物であり、一般に、数平均分子量が 1 , 0 0 0〜 3 0， 0 0 0の範囲内にある反応性オリゴマーまたはポリマーである。

マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を持つ重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 3〜5重量部、さらに好ましくは 0. 0 5〜：！重量部である。

本発明で用いる着色剤としては、モノクロトナーを得る場合は、ブラック着色剤を使用し、フルカラートナーを得る場合は、通常、それぞれブラック着色剤、イェロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。具体的には、以下の着色剤が挙げられる。ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉（酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケルなど）などの顔料を挙げることができる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、 —次粒径が 20〜40 nmのカーボンブラックがより好適である。カーボンブラックの一次粒径が上記範囲内にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散することができ、印字時のかぶりも少なくなる。

イェロー着色剤としては、例えば、ァゾ系着色剤、縮合多環系着色剤などの化合物が用いられる。具体的には、例えば、 C. I. ビグメントイエロー 3、 12、 1 3、 14、 15、 17、 62、 65、 73、 74、 83、 90、 93、 97、 120、 138、 155、 180、 181、 185、及ぴ 186が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、例えば、ァゾ系着色剤、縮合多環系着色剤などの化合物が用いられる。具体的には、例えば、 C. I. ビグメントレッド 31、 48、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81、 83、 87、 88、 89、 90、 1 12、 1 14、 122、 123、 144、 146、 149、 150、 163、 170、 184、 185、 187、 202、 206、 207、 209、 251、及び C. I. ビグメントバイオレツト 19が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及ぴアントラキノン化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、 C. I . ピグメントブルー 2、 3、 6、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 : 4、 16、 1 7、及ぴ 60が挙げられる。

着色剤の使用量は、モノビュル単量体 100重量部に対して、通常 0. 1〜5 0重量部、好ましくは 1〜20重量部、より好ましくは 2〜10重量部である。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン及ぴ低分子量ポリプチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端エポキシ化低分子量ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端エポキシ化低分子量ポリエチレン、及ぴこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナゥバ、ライス、木ロウ、及ぴホホバ等の、天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及ぴペトロラクタムなどの石油ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及ぴォゾケライトなどの鉱物ヮックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート及ぴペンタエリスリトールテトララウレートなどの多価アルコールとカルボン酸とのエステル化物；が挙げられる。離型剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、多価アルコールとカルボン酸とのエステル化物が好ましい。多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール及ぴジペンタエリスリトールが好ましい。カルボン酸としては、炭素数 1 0〜 3 0の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられるが、これらの中でも、パルミチン酸、ラウリル酸、及ぴステアリン酸が好ましい。

これらの内、示差走查熱量計 (D S C) を用いて昇温時の D S C曲線から測定される吸熱ピーク温度が、通常3 0〜1 5 0 °( 、好ましくは 5 0〜： I 2 0 °C、より好ましくは 6 0〜1 0 0 °Cの範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が 5 0〜8 0 °Cの範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価アルコールとカルボン酸とのエステル化物が、トナ一の定着性と剥離性とのバランスの面で特に好ましい。

離型剤は、モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0. 1〜 3 0重量部、好ましくは 1〜 2 0重量部の割合で用いられる。

その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば t一ドデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n ーォクチルメルカプタン、及ぴ 2， 2， 4 , 6 , 6—ペンタメチルヘプタン一 4 —チオールなどのメルカブタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。分子量調整剤の使用量は、モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。その他の添加物として、帯電制御剤を使用することが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、力ルポキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグ口シンなどの帯電制御剤； 4級アンモニゥム基またはその塩の基含有共重合体、スルホン酸墓またはその塩の基含有共重合体などの帯電制御樹脂；などを用いることができる。ここで、 4級アンモニゥム基またはその塩の基とは、 4 級アンモニゥムまたは 4級アンモニゥム塩からなる基を意味する。同様に、スルホン酸基またはその塩の基とは、スルホン酸またはスルホン酸塩からなる基を意味する。

これらのうち、 4級アンモニゥム基またはその塩の基含有共重合体、スルホン酸基またはその塩の基含有共重合体などの帯電制御樹脂を用いると、トナーの印字耐久性が良好になること力ら、好ましい。

帯電制御剤は、モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 1〜 1 0 重量部、好ましくは 0. 0 3〜 8重量部の割合で用いられる。

( 2 ) 造粒工程

重合性単量体、着色剤、離型剤、及び必要に応じてその他の添加物を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の造粒を行う。早期重合を抑制するために、造粒工程の途中で重合開始剤を水系媒体中に添カ卩し、重合性単量体組成物の液滴中に樹させてもよい。

造粒の方法は、特に限定されないが、例えば、インライン型の乳ィヒ分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「T. Κ. ホモミキサー MAR K I I型 j ) などの強攪拌が可能な装置を用いて行う。造粒工程により、水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴を形成する。造粒工程では、前記の如き分散機を用いて、通常 5 , 0 0 0〜 2 5 , 0 0 0 r p m、好ましくは 1 0， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0 r p mの回転数で高剪断攪拌を行う。

本発明で使用する水系媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホノレムアミド、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（ァセトン、メチルェチルケトンなど）が挙げられる。

水系媒体には、重合性単量体組成物の液滴の分散性と安定性を向上させるために、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム及ぴ硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシゥムなどの炭酸塩；リン酸カルシゥムなどのリン酸塩；酸化ァルミユウム及ぴ酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニゥム、水酸化マグネシゥム、及ぴ水酸ィ匕第二鉄などの金属水酸化物；等の金属化合物が挙げられる。分散安定剤として、ポリビュルアルコール、メチルセルロース及びゼラチン等の水溶性高分子；ァニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物を用いることもできる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

分散安定化剤の中でも、金属化合物が好ましレ、。特に、難水溶性のコロイドとなる金属水酸化物は、着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少なく、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので特に好ましい。難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、例えば、水溶性多価金属化合物の水溶液の p Hを 7以上に調整することにより生成させることができる。水溶性多価金属化合物と水酸化アル力リ金属塩との水相中での反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドがより好ましい。

難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が 5 0 %である粒径 (D p 5 0 ) が 0 . 5 μ πι以下で、かつ、同様に小粒径側から起算した個数累計が 9 0 %である粒径 (D p 9 0 ) が 1 /ζ ηι以下であることが好ましい。コロイドの粒径が、これらの範囲内であれば、重合安定性がよい。

分散安定化剤の使用量は、モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0. 1〜2 0重量部である。分散安定化剤の量が少なすぎると、十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成し易くなることがあり、多すぎると、得られる着色重合体粒子の粒径が細かくなりすぎて、実用的でなくなることがある。

重合性単量体組成物の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリゥム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩； 4 , 4 ' —ァゾビス（4—シァノバレリック酸）、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—メチノレ一 N— （2—ヒドロキシェチル）プロピオンァミド、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2 , 2 ' ーァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル）、及び 2 , 2 ' ーァゾビスィソブチロニトリルなどのァゾ化合物；ジー t一ブチルパーォキシド、ベンゾイノレハ。一ォキシド、 tーブチノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート、 t一へキシルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 t一ブチルパーォキシピパレート、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ一 t一プチノレパーォキシィソフタレート、及ぴ t一プチルパーォキシィソブチレートなどの過酸化物；が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドッタス開台剤を用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜2 0重量部、より好ましくは 0 . 3〜1 5重量部、最も好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物を水系媒体に分散させた後、造粒前の水系媒体に添加してもよいが、水系媒体に分散させる前に重合性単量体組成物中にあらかじめ添カ卩してもよい。

( 3) 重合工程

造粒した重合性単量体組成物が分散した水系媒体を加熱し、重合を開始する。重合性単量体組成物の重合温度は、使用する重合開始剤の熱分解温度などにもよるが、好ましくは 5 0 °C以上、より好ましくは 6 0〜9 5 °Cである。重合時間は、好ましくは 1〜 2 0時間、より好ましくは 2〜 1 5時間である。

本発明におレヽては、重合性単量体組成物の重合により得られた着色重合体粒子をコア粒子とし、その外側に重合体層（シェル）を形成することにより、コア一シェル構造の着色重合体粒子とすることが好ましい。コア一シェル構造の着色重合体粒子は、低軟化点または低 T gの物質よりなるコア粒子を、それより高い軟化点または T gを有する重合体層で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化（定着性）と保存時の凝集防止（保存性）とのバランスを取ることができる。重合性単量体組成物の重合により得られた着色重合体粒子をコア粒子とし、コアーシエル構造の着色重合体粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。公知の方法の中でも、 in situ重合法及び相分離法が製造効率の点から好ましい。

In situ重合法によるコア一シェル構造の着色重合体粒子の製造方法について、以下に説明する。重合性単量体組成物の重合により生成した着色重合体粒子が分散している水系媒体中に、シヱレを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤とを添加し、重合を継続することにより、コア一シェル構造の着色重合体粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。それらの中でも、スチレン、アクリロニトリル及ぴメチルメタクリレートなど、 T gが 8 0 °Cを超える重合体（共重合体を含む）が得られる重合性単量体または重合性単量体混合物を、単独であるいは 2種以上組み合わせて使用することが好ましい。シェルを形成する重合体の T gは、好ましくは 8 0 °C超過 1 2 0 °C 以下、より好ましくは 9 0〜1 1 0 °Cである。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及ぴ過硫酸アンモニゥム等の、過硫酸金属塩； 2， 2 ' ーァゾビス（2—メチル - N - ( 2—ヒドロキシェチル）プロピオンァミド）、及ぴ 2 , 2 ' ーァゾビス一（2—メチル一N— （1， 1一ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェチル）プロピオンァミド）などのァゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜3 0重量部、より好ましくは 1〜 2 0重量部である。

シェルを形成するための重合温度は、通常 5 0 °C以上、より好ましくは 6 0〜 9 5 °Cである。重合時間は、通常 1〜2 0時間、好ましくは 2〜1 5時間である。 ( 4 ) 楕円化処理工程

本発明の着色粒子は、平均円形度が 0 . 9 4 0〜0 . 9 8 0の範囲内にあることが好ましい。重合法により、該範囲内の平均円形度を持つ着色重合体粒子を製造するには、前記工程 2を、下記の工程 2— 1乃至 2— 3で表される楕円化処理工程とすることが好ましい。

( I ) 重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を開始する工程 2—1 ；

(II) 重合性単量体の重合転ィ匕率が 25〜 95%の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させ、再度、高剪断攪拌を行う工程 2— 2 ；及ぴ

(III) 水系媒体の温度を重合温度に再上昇させて、重合性単量体の重合転化率が 98 %以上になるまで重合を継続する工程 2— 3。

前記工程 2— 1及ぴ 2— 3における温度は、重合温度である。前記工程 2-2 では、重合性単量体の重合転化率が 25〜 95 %、好ましくは 30〜 90 %、より好ましくは 40〜80%の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させて、重合反応の進行を抑制した状態で、再度、高剪断攪拌を行う。高剪断攪拌では、造粒工程で用いたのと同様の分散機を用いて、通常 5, 000 〜25， 000 r pm、好ましくは 10， 000〜20， O O O r pmの回転数で高剪断攪拌を行う。

重合工程の途中で高剪断攪拌を行うことにより、最終的に生成する着色重合体粒子が楕円化するものと考えられる。重合転化率が低すぎると、重合工程途中で高剪断攪拌を行っても、楕円化の程度が不十分となり易く、重合転化率が高すぎると、やはり楕円化の程度が不十分となり易い。

本発明の着色粒子の平均円形度は、好ましくは 0. 940〜0. 980、より好ましくは 0. 950〜0. 970である。本発明の着色粒子の平均円形度を該範囲内とすることにより、トナ一の転写性とクリーニング性とを高度にバランスさせることができる。

(5) 濾過、洗浄、脱水、乾燥

重合により得られた、着色重合体粒子（コア一シェル構造の着色重合体粒子を含む）を含有する水系媒体（以下、「水分散液」という）は、重合終了後に、常法に従って、分散安定化剤の除去を行う洗浄、濾過、脱水、乾燥などの操作を必要に応じて数回繰り返すことにより精製される。

洗浄方法としては、分散安定化剤として金属水酸化物等の金属化合物を使用した場合、該金属化合物の種類に応じて、着色重合体粒子の水分散液に酸またはァルカリを添加することにより、分散安定化剤を水に溶解して除去する方法を採用することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを使用した場合には、水分散液に酸を添加して、その p Hを 6 . 5以下に調整することが好ましい。、添加する酸としては、硫酸、塩酸、及ぴ硝酸などの無機酸；蟻酸及ぴ酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、硫酸が特に好適である。

脱水及び濾過の方法としては、種々の公知の方法などを用いることができ、特に限定されないが、例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。

濾過、洗浄、脱水後、着色重合体粒子の表面近傍に露出しているワックス、ォリゴマーなどの低分子化合物が存在すると、画質に悪影響を与えることがある。このような低分子化合物を除去するために、有機溶媒でさらに洗浄する方法を採用することが好ましい。洗浄に使用する有機溶媒としては、着色重合体粒子を溶解せず、洗浄後に容易に乾燥できる沸点が低いものが好ましい。好ましい有機溶媒として、アルコール類が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、ェタノールなどの炭素数 1〜 5の低級アルコールが好ましい。有機溶媒による洗浄は、酸またはアルカリによる分散安定剤の溶解除去処理、濾過、水洗などの処理を行った後に行うことが望ましい。洗浄に用いる有機溶媒の量は、トナーのメタノール抽出量が 5 . 0重量％以下になる量とする。洗浄に用いる有機溶媒の量は、重合に使用した重合性単量体組成物 1 0 0重量部に対して、好ましくは 1 0 0〜 5 0 0重量部、より好ましくは 1 5 0〜3 0 0重量部である。

乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を使用することができる。

( 6 ) トナー

着色粒子の体積平均粒径 D Vは、好ましくは 3〜 1 5 μ m、より好ましくは 4 〜 1 2 _μ mである。 D Vが小さすぎると、トナ一の流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下したりする場合がある。 D vが大きすぎると、画像の解像度が低下する場合がある。

本発明において、着色粒子の平均円形度は、好ましくは 0. 9 4 0〜0 . 9 8 0、より好ましくは 0 . 9 5 0〜0 . 9 7 0である。着色粒子の平均円形度が大きすぎると、クリーニング性が悪ィ匕することがあり、小さすぎると、転写性が悪ィ匕したり、画像の解像度が低下したりすることがある。

本発明のトナーを構成する着色粒子は、その体積平均粒径 D Vと個数平均粒径 0 との比0 \^ノ0 （これを「粒径分布」ということがある）力好ましくは 1 . 0〜1 . 5、より好ましくは 1 . 0〜： L . 3である。 D v /D pが大きすぎると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度、及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色粒子の体積平均粒径及ぴ個数平均粒径は、例えば、マルチサイザ一（ベックマン'コールター社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーは、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、へンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて、着色粒子、及ぴ外添剤を混合し一成分トナーとするか、もしくは、着色粒子、及ぴ外添剤、さらに、フェライト、鉄粉等のキヤリァ粒子を混合し、二成分トナーとする。

外添剤は、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子を用いることができる。例えば、無機粒子としては、例えば、シリカ、酸ィヒアルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及ぴ酸ィ匕セリウムの微粒子が挙げられ、有機樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン一メタタリル酸エステル共重合体、スチレンーァクリル酸エステル共重合体、及ぴメラミン樹脂の微粒子や、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコア一シェル構造の微粒子が挙げられる。

外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色粒子 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜6重量部、好ましくは 0 . 5〜3重量部である。

本発明において、外添剤として、個数平均一次粒径が 5〜2 0 n mのシリカ微粒子 (A) を用いることが好ましい。シリカ微粒子 (A) は、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、及び脂肪酸金属石鹼などの表面処理剤により、疎水化処理されていることがより好ましい。疎水化処理を行う場合、疎水化度は、好ましくは 4 0〜9 5 %である。疎水化度が小さすぎると、環境による影響が大きくなり、特に高、温高湿下で帯電低下が起こり、カプリが発生し易くなる場合がある。一方、疎水化度が大きすぎると、低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。

シリカ微粒子 (A) の添加量は、着色粒子 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 1〜2重量部、より好ましくは 0. 3〜1. 5重量部である。シリカ微粒子 (A) の添加量を上記範囲内とすることにより、トナーの流動性や画質などの特性を向上させることができる。

外添剤として、体積平均粒径が 0. 1〜 0. 5 μ mの球形シリ力微粒子（ B ) を用いることが好ましい。該球形シリカ微粒子（B) の球形度は、 1. 0〜1. 3であることが好ましく、 1. 0〜1. 2であることがより好ましい。球形シリ力微粒子 (B) は、前記シリカ微粒子 (A) と同様、疎水ィ匕処理されていることがより好ましい。

球形シリカ微粒子 (B) の添加量は、着色粒子 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 1〜2. 5重量部、より好ましくは 0. 3〜2. 0重量部である。球形シリカ微粒子 (B) の添加量が少なすぎると、トナーのクリーニング性が低下する場合があり、大きすぎると、トナーの低温低湿下での印字に際し、印字汚れや定着不良が発生する場合がある。

本発明のトナーにおいては、個数平均一次粒径が 5〜 20 n mのシリ力微粒子 (A) と体積平均粒径が 0. 1〜0. 5 ^niの球形シリカ微粒子 (B) とを併用することが、トナーの流動性、転写性、クリーニング性、耐久印字性、定着性などの特性を高度にバランスさせる上で好ましい。

本発明のトナーにおいては、外添剤として、一次粒子の個数平均粒径が 20 η m超過 1 00 iim以下のシリカ微粒子（C) を用いることができる。シリカ微粒子（C) の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは 3 0〜90 nmである。該シリカ微粒子 (C) は、シリカ微粒子 (A) 及び Zまたは球形シリカ微粒子 (B) と併用することが、前記トナー特性の観点から好ましい。シリカ微粒子 (C) の添加量は、着色粒子 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 1〜 2重量部、より好ましくは 0. 3〜1. 0重量部である。

トナーの帯電量は、ブローオフ帯電量の絶対値 I Q Iとして、好ましくは 5 0 〜1 2 0 ju CZg、より好ましくは 6 0〜： L 0 0 μ CZgである。トナーのブローオフ帯電量の絶対値 i Q Iが小さすぎると、かぶりが生じやすくなり、大きすぎると、印字濃度の低下や印字汚れが生じやすくなる。実施例

以下に、製造例、実施例、及ぴ比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の製造例、実施例、及ぴ比較例において、「部」及ぴ「％」は、特に断りのない限り、いずれも重量基準である。本発明における特性及ぴ物性の試験方法は、次のとおりである。

(1) トナーの平均円形度

容器中に、予めィオン交換水 1 Omlを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸） 0. 02 gを加え、さらに着色粒子 0. 02 gを加え、超音波分散機で 60W、 3分間分散処理を行った。測定時の着色粒子濃度を 3, 000〜： L 0, 000個/ μ Lとなるように調整し、 Ι μπι以上の円相当径の着色粒子 1， 000〜10, 000個について、シスメッタス社製フロー式粒子像分析装置「F P I Α— 2100」を用いて円形度を測定した。この測定値から平均円形度を求めた。円形度は、下記式に示される。平均円形度は、円形度の平均を取つたものである。

円形度 = (粒子の投影面積に等しい円の周囲長） / (粒子投影像の周囲長）

(2) シリカ微粒子 (A) の一次粒子の個数平均粒径

シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックス I ID 〔（株） -レコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率最大 2 %、トータル処理粒子数 = 100個の条件で、シリカの投影面積に対応する円相当径を算出し、その平均値を求めた。シリカ微粒子 (C) の一次粒子の個数平均粒径についても、同じ測定法により測定した。

(3) 球形シリカ微粒子 (B) の体積平均粒径

球形シリ力微粒子 0. 5 gを 100ml容量のビーカーに入れ、界面活性剤を数滴滴下し、イオン交換水 5 Om 1を加え、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、商品名「US— 150T」）を用いて 5分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名「マイクロトラック UPA150」）を用いて、体積平均粒径及び粒径分布を測定した。

(4) 球形シリカ微粒子 (B) の球形度

球形シリ力微粒子の絶対最大長を長径とした円の面積 S cを粒子の実質投影面積 S rで割った値の球形度 S c Z S rは、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置〔（株）ユレコ製、商品名「ルーゼックス I I DJ 〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率 =最大 2 %、トータル処理粒子数 = 100個の条件で測定し、計算した 100個についての平均値を球形度とした。球形度 = S c/S r

S c ：絶対最大長を直径とした円の面積

S r ：実質投影面積

(5) メタノール抽出分（％)

0. 8〜1. 0 gの範囲内のトナーを精秤し、抽出前のトナー重量 T。とした。このトナーを円筒濾紙（東洋濾紙製、商品名「No. 86R」）に入れ、円筒濾紙の重量とトナーの重量との総重量 1 を秤量した。このトナーの入った円筒濾紙をソックスレー抽出器に入れ、メタノール溶媒 100mlを用いて 6時間抽出した。抽出後のトナーの入った円筒濾紙を、 1 2時間風乾した後、さらに、 5 0°Cで 1時間真空乾燥した。真空乾燥後のトナーの入った円筒濾紙の重量 T₂を秤量し、下記式により、メタノール抽出分（％) を算出した。

メタノール抽出分 (%) = 〔 (Τ「Τ₂) /Τ₀〕 X 100

(6) ブローオフ帯電量

トナーの帯電量は、以下のように測定した。キャリア（パウダーテック社製、商品名「TEFV 150/250」） 59. 7 gと、トナー 0. 3 gを秤量し、容積 200 c cの SUS製ポットに入れ、 30分間、 150回転/分、回転させた後、ブローオフメ^-ター（東芝ケミカル社製、商品名「TB— 100」）で、窒素ガス 1 k gZ cm²の圧力でブローオフし、測定した。測定は、温度 23°C、相対湿度 50%で行った。

(7) 仕事関数

測定は、光電子分光装置（理研計器製、商品名「MODEL AC— 2」）を用いて行った。トナー約 0. 5 gを測定用ホルダーに均一に広げて載せた。 UV 光源としては、 500 nWの重水素光源を用い、単色化された入射光（スポットサイズ 2〜 4 mm) のエネノレギーを 3. 4 e V力ら 6. 2 e Vまでスキャンしながら照射し、励起エネルギーに対する規格化光電子収率を求めた。仕事関数測定における規格化光電子収率と励起エネルギーの傾きは、規格化光電子収率励起エネルギーにより求めた。測定法の詳細は、前述したとおりである。

<画像試験 >

(8) トナーの定着温度一オフセット温度

市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ製、商品名「MI CRO L I NE7300」、 1分間の印字枚数が 20枚の 20枚機）の定着ローノレ部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度一定着率の関係を求めることで行った。

定着率は、上記プリンターで試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度を I D (前）、テープ剥離後の画像濃度を I D (後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。

定着率（％) = 〔 I D (後） / I D (前）〕 X 100

ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（住友スリ一ェム社製、商品名「スコツチメンディングテープ 810— 3— 1 8」）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度計 (マクベス社製）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が 80%以上になる最低定着ロール温度をトナーの定着温度とした。温度を 5°Cずつ上げて行き、定着口ール上にオフセットによるトナーの残留付着物を確認できた温度をオフセット温度とした。

(9) N/N初期印字濃度、 H/H初期印字濃度

トナーをプリンタ一に入れて、温度 23°C、相対湿度 50%の環境（NZN環境）下で一昼夜放置した後、そのままの環境下で、 5%印字濃度で初期から連続印字し、 10枚目印字時にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を使用して初期印字濃度（NZN初期印字濃度）を測定した。 .

同様に、トナーをプリンタ—に入れて、温度 30° (：、相対湿度 80%の環境 (HZH環境）下で一昼夜放置した後に、初期印字濃度（HZH初期印字濃度）を測定した。

(10) 耐久性

上記のプリンターにトナーを入れ、 NZN環境下で一昼夜放置した後、 5%印字濃度で連続印字し、 500枚ごとに、印字濃度とかぶりを測定した。印字濃度は、黒ベタ印字した用紙を反射式画像濃度計（マクベス社製）で測定した。

カプリは以下のようにして測定した。白ベタ印字を行ない、途中で、プリンターを停止させ、現像後の感光体上の非画像部のトナーを、前述の粘着テープに付着させた。この粘着テープを、新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色社製、商品名「SE— 2000」）で色調を測定した。同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定し、それぞれの色調を L* a *b*空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差 ΔΕを算出してカプリ値を求めた。カプリ値は、小さい方が、カプリが少なく、画質が良好であることを示す。

耐久性の試験は、上記印字濃度が 1. 3以上で、かつ、カプリ値が 1%以下の基準を維持できる連続印字枚数を、 10， 000枚までの範囲で試験した。試験結果に 10， 000枚とあるのは、 10, 000枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。

(11) クリーニング性

上記のプリンターに、試験用のクリーユングブレードサンプルを取り付け、カートリッジにトナーを入れ、 NZN環境下で一昼夜放置した。その後、 5%濃度で連続印字を行ない、 500枚印字ごとに感光体及び帯電ロールを、目視により観察してクリーニング不良による筋が発生しているかを試験し、クリーニング不良発生の有無を 10， 000枚印字まで試験した。試験結果は、クリーニング不良が発生した印字枚数を示した。試験結果に、 10， 000枚とあるのは、 1 0, 000枚連続で印字しても、クリーニング不良が発生しなかったことを示す。 (1 2) スジ汚れまたは黒ポチ

上記プリンターを使用し、 NZN環境下にて 5 %印字濃度で連続印字を行い、 5 00枚ごとにベタ画像を印字して、試験し、画像部分にスジ状の汚れまたは黒ポチ (black spots)が発生し始めた枚数を試験した。試験は 1 0, 0 0 0枚まで行った。試験結果に、 1 0， 000枚とあるのは、 1 0， 00 0枚連続で印字しても、スジ汚れまたは黒ポチが発生しなかつたことを示す。製造例 1

帯電制御樹脂 1の合成

スチレン 8 5%、 n—ブチルァクリレート 1 3%、及び 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 2%からなる重合性単量体 1 00部をトルエン 9 0 0部中に投入し、重合開始剤のァゾビスジメチルバレロニトリル 4部の存在下、 8 0°Cに昇温し、 8時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、スルホン酸基含有共重合体を得た。該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量 (Mw) は、 2 2, 00 0であった。該スルホン酸基含有共重合体を「帯電制御樹脂 1」とする。該帯電制御樹脂 1の官能基を持つ構造単位の重量％は、 2%でめる。製造例 2

球形シリ力微粒子 1の製造

シリカ粉末（平均粒子径 2 /zm、最大粒子径 6 0 μπι) の S i 0₂分 1. 0モルと、金属シリコン粉末 (平均粒子径 1 0 μ m、最大粒子径 1 00 _μ m) 0. 8 モルとからなる混合粉末 1 00部、及ぴ純水 50部を混合し、薄型容器内に入れ、 2, 000°Cの電気炉へ断続的供給した。電気炉へ、混合した原料の送入と同じ方向から、水素ガスを導入し反応させた後、電気炉から、水素ガス及ぴ発生したガスを反対方向上部に設けた排気ブロワ一で吸引し、空気 4 0 O NmVh rと接触させ、冷却しながらバグフィルターで、生成した球形シリカ微粒子を捕集した。この球形シリカ微粒子を風力分級機で分級した。得られた球形シリカ微粒子は、 D V 5 0/D V 1 0 = 2. 54であり、一次粒子の体積平均粒径が 0 · 2 β mであり、球形度が 1 . 1 2であつた。

この分級された球形シリ力微粒子に、アルコールで希釈したへキサメチルジシラザンを、処理する球形シリ力微粒子に対して 1 %のへキサメチルジシラザンを滴下し、強く撹拌しながら 7 0 °C、 3 0分間加熱した。次いで、 1 4 0 °Cで溶剤を除去し、さらに 2 1 0 °Cで 4時間、強く撹拌しながら加熱処理を行ない、疎水化処理された球形シリカ微粒子を得た。得られた球形シリカ微粒子（球形シリカ微粒子 1とする）の疎水化度は 7 0 %であり、嵩密度は 1 1 0 g ZLであった。実施例 1

スチレン 8 0 . 5部、 n—ブチルァクリレート 1 9 . 5部、ジビュルベンゼン 0 . 6部、 t一ドデシルメルカプタン 0. 8部、及びシァン顔料として C . I . ビグメントブルー 1 5 ： 3 (クラリアントネ土製） 6部を、メディア型湿式粉砕器 (ピコミル；浅田鉄工社製）にて湿式粉碎し、製造例 1で得られた負帯電制御樹脂 1を 5部、及ぴジペンタエリスリトールへキサミリステート（日本油脂工業製）を 1 0部添加し、混合、溶角早して重合性単量体組成物を得た。

一方、ィォン交換水 2 5 0部に塩化マグネシゥム 1 1 . 8部を溶解した塩化マグネシゥム水溶液に、イオン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 6 . 6部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら徐々に添加し、水酸化マグネシゥムコロイドを含有する水系媒体を調製した。

他方、メチルメタクリレート 1部とイオン交換水 6 5部を混合してシェル用重合性単量体の水分散液を調製した。

上記の水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記重合性単量体組成物を投入し、撹拌した。重合開始剤として、 t一ブチルパーォキシイソブチレート（パーブチル I B ；日本油脂社製） 6部を添加し、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて 1 5 , 0 0 0 r p mの回転数で 3 0分間高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の造粒を行い、液滴を形成させた。この重合性単量体組成物の液滴が分散した水系媒体を、撹拌翼を装着した反応容器に入れ、昇温して 9 5 °Cとし、重合反応を開始した。約 4 0分後（重合性単量体の重合転ィ匕率 =約 6 0 %) 、液温を 4 0 °Cまで下げ、再度、上記インライン型乳化分散機を用いて 18， 000 r pmの回転数で 5分間高剪断撹拌して、液滴の楕円ィ匕処理を行った。

楕円化処理後、液温を昇温して重合温度の 95 °Cとし、重合転化率がほぼ 10 0%に達した後に、前記シェル用重合性単量体の水分散液に、シェル用重合性単量体の重合開始剤として、 2， 2' —ァゾビス〔2—メチル一^^— (2—ハイド口キシェチル）一プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名「VA— 08 6」） 0. 3部を溶解し、反応容器に入れた。 4時間重合を継続した後、反応を停止して着色重合体粒子の水分散液を得た。

得られた着色重合体粒子の水分散液を室温で撹拌しながら、 pHが 4. 5になるまで 10 %の硫酸を添加し、水酸化マグネシゥムを溶解させた。この水分散液を濾過脱水した後、 40°Cのイオン交換水 250部を添加して水分散液とし、再度、濾過脱水した。これに、メタノール 250部を添加して、 1時間攪拌し、濾過脱水を行った。得られた着色重合体粒子を乾燥して、着色重合体粒子を得た。この着色重合体粒子の体積平均粒径は 6 · 7 μ mであった。

得られた着色重合体粒子 100部に、外添剤として、製造例 2で得た体積平均粒径が 0. 2 μ mの球形シリ力微粒子 1 (球形度 = 1. 1 2、疎水化度- 7 0%) 1部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて 5分間、回転数 1400 r p mで撹拌し、さらに、ヘンシェルミキサーのジャケットを水冷しながら一次粒子の個数平均粒径 12 n mのシリ力微粒子 (日本ァエロジル社製、商品名「R— 1 04」、疎水化度- 45%) 1部、一次粒子の個数平均粒径 50 nmのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名「HDK— H05TXJ 、疎水化度 =80%) 0. 5部を添加し、回転数 1400 r pmで 10分間撹拌し、トナー（マゼンタトナー）を調製した。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及ぴ組成などを表 1に示し、試験結果を表 3に示す。実施例 2

実施例 1において、着色剤のシアン顔料の C. I. ビグメントブルー 15 ： 3 (クラリアントネ土製）に代えてイェロー顔料 C. I. ビグメントイエロー 180 (クラリアント社製）を使用した以外は、実施例 1と同様にしてトナーを調製した。ここで、得られた着色重合体粒子の体積平均粒径は 6. 8 つであった。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表 1に示し、試験結果を表 3に示す。実施例 3

実施例 1において、着色剤を、シアン顔料 C. I . ビグメントブルー 15 ： 3 (クラリアント社製）に代えてイェロー顔料 C. I . ビグメントレッド 1 22 (クラリアントネ土製）を使用した以外は、実施例 1と同様にしてトナーを調製した。ここで、得られた着色重合体粒子の体積平均粒径は 6. 7 μπιであった。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表 1に示し、試験結果を表 3に示す。実施例 4

実施例 1において、着色剤を、シァン顔料の C . I . ビグメントブルー 15 ： 3 (クラリアント社製）に代えてカーボンブラック（商品名「# 25Β」、三菱化学（株）製）を使用した以外は、実施例 1と同様にしてトナーを調製した。ここで、得られた着色重合体粒子の体積平均粒径は Ί . 0 μ mであった。得られたトナ一について、上述した試験を行った。重合処方及ぴ組成などを表 1に示し、試験結果を表 3に示す。比較例 1

帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「FCA626N」、スルホン酸基を持つ構造単位の重量％= 7 %) 100部に、メチルェチルケトン 24部及びメタノール 6部を分散させ、冷却しながらロールにて混合した。上記帯電制御樹脂がロールに卷き付いたところで、イエ一着色剤として C. I . ビグメントイエロー 180 (クラリアントネ土製） 100部を徐々に添加して、 1時間混合を行ない、帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隔は、初期 lmmであり、その後徐々に間隔を広げ、最後は 3 mmまで広げ、有機溶剤（メチルェチルケトンノメタノ一ル= 4 / 1混合溶剤）は、上記帯電制御樹脂の混合状態に合わせ、何度か追加した。添加した有機溶剤は、混合終了後に減圧下で除去した。

スチレン 8 5部、 n—プチノレアタリレート 1 5部、ジビュルベンゼン 0 . 7 2 5部、及ぴポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「AA 6」） 0. 2 5部、上述した帯電制御樹脂組成物 1 2部、及ぴジぺンタエリスリトールへキサミリステート 1 0部を撹拌、混合して、均一分散し、重合†生単量体組成物を得た。

上記とは別に、イオン交換水 2 5 0部に塩化マグネシウム 1 0 . 8部を溶解した水溶液攪拌下で、ィオン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 6 . 6部を溶解した水溶液を徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。

一方、メタクリル酸メチル 2部及び水 6 5部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は D 9 0が 1 . 6 μ mであった。

上記の水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体に、前記重合性単量体組成物を入れ、撹拌を行ない、トリイソプチルメルカプタン (バイエル社製) 1 部、テトラェチルチウラムジスルフイド（大内新興社製） 1部及び t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサェノート（日本油脂社製、商品名「パーブチル 0」 5部を添加した。次いで、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて 1 5 , 0 0 0 r p mの回転数で 3 0分間高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の造粒を行ない、液滴を形成させ、重合性単量体組成物の水分散液とした。この重合性単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、 9 0 °Cに昇温し重合反応を開始して、重合転化率がほぼ 1 0 0 %に達した時に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水 6 5部に溶解した 2 , 2 ' —ァゾビス〔2—メチルー N— ( 2—ハイドロキシェチル）一プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名「VA— 0 8 6」） 0 . 2部を反応器に入れた。重合反応を 8時間継続した後、反応を停止し、着色重合体粒子の水分散液を得た。

得られた着色重合体粒子の水分散液を室温で撹拌しながら、 p Hが 5になるまで 1 0 %の硫酸を添加し、水酸ィヒマグネシウムを溶解させた。この水分散液を濾過脱水した後、 40°Cのイオン交換水 500部を添加して水分散液とし、再度、濾過脱水して、水洗浄を行った。この水洗浄を 3回繰り返した後、得られた着色重合体粒子を乾燥して、体積平均粒径 D Vが 6. 4 μ mの着色樹脂粒子を得た。上述のようにして得られた着色重合体粒子 100部に、一次粒子の個数平均粒径が 90 nmで、コアがアルミナからなり、シェルがシリカからなるシリカ被覆金属酸化物粒子（富士色素社製： A l ₂0₃-SDS) 0. 5部、一次粒子の個数平均粒径が 1 2 n mのシリカ 0. 5部、及ぴ一次粒子の個数平均粒径が 40 n m のシリカ 2. 0部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて 1， 400 r pmの回転数で 10分間混合し、トナーを得た。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及ぴ組成などを表 2に示し、試験結果を表 3に示す。比較例 2

イオン交換水 3 50部に 0. 1M— N a ₃P0₄水溶液 22 5部を投入し、 6 0°Cに加温した後、 1. 0M—C a C l ₂ 3 3 gを徐々に添加して、 C a (P 0₄) ₂を含む水系媒体を得た。スチレン 85部、 n—ブチルアタリレート 1 5部、スチレン—ァクリル酸メチルーメタクリル酸メチル樹脂（重量平均分子量 = 3 万） 1. 5部、パラフィンワックス (融点 = 70°C、 ΔΗ=4 7 c a 1 /g) 2 5部、ジー t—ブチルサリチル酸クロム化合物 2. 5部、及ぴフタロシア-ンプルー 5部を 60°Cに加温し、ェパラマイルダー（荘原製作所製）を用いて均一に分散溶解した。これにべンゾィルパーォキサイド 5部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、 60°Cで窒素雰囲気下において、 TKホモミキサーにて 10， 000 r pmで 20分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、 60°Cに昇温して、 0. 5時間反応させた。この時点での重合転化率は、 65%であった。その後、水蒸気の環流を止めて、 80°Cまで昇温し、 1 0時間撹拌を続けた。反応終了後、冷却し、塩酸を加えて C a ₃ (POJ ₂を溶角军し、濾過、洗浄及ぴ乾燥して、重量平均粒径が 8. 2 μ mの着色重合体粒子を得た。

得られた着色重合体粒子 1 00重量部に対して、 BET比表面積が 20 Om² / gの疎水性シリカ（シランカップリング剤処理） 0 . 7重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて 1 , 4 0 0 r p mの回転数で 1 0分間混合し、トナーを得た。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表 2に示し、試験結果を表 3に示す。比較例 3

四つ口フラスコに、窒素置換した水 1 8 0重量部とポリビュルアルコールの 0 . 2 w t %水溶液 2 0重量部を投入した後、スチレン 8 5重量部、アクリル酸一 n 一ブチル 1 5重量部、及ぴベンゾィルパーォキサイド 5 . 0重量部を加え、撹拌し、懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後、 8 0 °Cに昇温して、 1 0時間、重合反応を行って重合体を得た。

得られた重合体を水洗した後、温度を 6 5 °Cに上昇させ、減圧下にて乾燥し、樹脂を得た。この樹脂 1 0 0部、スチレンーァクリル酸メチルーメタクリル酸メチル樹脂（重量平均分子量 = 3 0 , 0 0 0 ) 1 · 5部、ジ— t一プチルサリチル酸クロム化合物 2 . 5部、フタロシアニンブルー 5部、及ぴパラフィンワックス 2 5部を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行い、溶融混練物を得た。

この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕した後に、機械式粉砕機により、体積平均粒径 2 0〜 3 0 /z mまで粉枠を行ない、さらに、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った。粉碎された溶融混練物を、表面改質機において、熱的及び機械的な剪断力により、改質し、多段割分級機により、分級を行ない、平均粒径 6 . 9〃 mの着色重合体粒子を得た。

得られた着色重合体粒子を、比較例 2と同様に処理を行ないトナーとした。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表 2に示し、試験結果を表 3に示す。比較例 4

比較例 1において、重合性単量体組成物の水分散液を 9 0 °Cに昇温した後、実施例 1と同様に、前記インライン型乳化分散機を用いて液滴の楕円化処理を行い、そして、着色重合体粒子の乾燥後に、この着色重合体粒子をコロナ放電除電器 (キーエンス社製、製品名「_S J— F 100/010」）に約 5 mmの厚さで置き、約 5分間処理しコロナ放電除電を行った以外は、比較例 1と同様に処理を行い、トナーを得た。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表 2に示し、試験結果を表 3に示す。比較例 5

比較例 2において、実施例 1で行ったメタノールによる洗浄を行った以外は、比較例 2と同様の処理を行い、トナーを得た。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表 2に示し、試験結果を表 3に示す。表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 結着樹脂組成（部）

ST/BA 80.5/19.5 80.5/19.5 80.5/19.5 80.5/19.5

DVB 0.6 0.6 0.6 0.6 着色剤（部）

PB 15 ： 3 6 - - -

P Y 180 一 6 - 一

PR 122 一一 6 -

CB 一一 - 6 帯電制御剤（部）

CCR- 1 5 5 5 5 離型剤（部）

DPEHM 10 10 10 10 楕円化処理有り有り有り有りシェノレ有り有り有り有り

MMA 1 1 1 1 メタノ一ル洗净有り有り有り有り体積平均粒径 _m) 6.7 6.8 6.7 7.0 粒径分布 1.28 1.26 1.26 1.27 外翻

球形シリ力微粒子（0.2

1 1 1 1 μιη)

シリカ微粒子（12nm) 1 1 1 1 シリカ微粒子 (50nm) 0.5 0.5 0.5 0.5 製造法重合法重合法重合法重合法表 2

(脚注)

ST =スチレン、 BA=n_ブチルアタリレート、 0 8=ジビニルベンゼン. P B 1 5 ： 3 =C. I . ピグメントブルー 1 5 : 3、 P Y 1 80 =C. I . ビグメントイエロー 1 80、 PR 1 22=C. I . ビグメントレッド 1 22、 CB = カーボンブラック、 CCR— 1 =製造例 1で調製した帯電制御樹脂 1、 DPEH 1^[=ジペンタエリスリトールへキサミリステート、 MMA =メチルメタタリレート、 MCM=ポリメタクリノレ酸エステルマクロモノマー、 PHCB =フタロシアニンブルー、 CCR— 2=帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「FCA6 26 N」）、 CCA=帯電制御剤（ジー t一プチルサリチル酸クロムィ匕合物）。表 3

実施例比較例

1 2 3 4 1 2 3 4 5

(物性試験）

仕事関数 (eV) 5.90 6.00 6.10 5.90 5.52 5.58 5.60 5.80 5.65 傾き（規格化光電子収率/

27.5 23.0 32.0 22.0 10.5 11.5 12.4 11.0 18.0 励起エネルギー）（1/eV)

メタノール抽出量 (%) 3.8 2.8 2.6 2.7 4.8 6.8 6.2 5.1 3.7 平均円形度 0.962 0.960 0.958 0.967 0.982 0.978 0.938 0.960 0.978 帯電量の絶対値

95 90 91 88 48 80 85 52 39 1 Q 1 C/g)

(印字試験）

定着温度 (°C) 160 160 160 160 160 170 170 160 170 オフセット温度 (°c) 210 210 210 210 200 210 200 200 210

N/N初期印字濃度 1.34 1.38 1.32 1.39 1.22 1.10 1.11 1.22 1.15

H/H初期印字濃度 1.54 1.48 1.51 1.46 1.45 1.37 1.40 1.40 1.41 耐久性 10, 000 10, 000 10, 000 10, 000 7, 500 6, 000 9， 000 8， 500 6, 000 クリーユング性 10, 000 10, 000 10， 000 10， 000 8, 500 8,000 9, 500 9, 000 9,000 スジ汚れ、黒ポチ 10, 000 10, 000 10, 000 10， 000 8， 000 7, 000 10， 000 9, 000 7, 000

産業上の利用可能性

本発明により、耐久印字を行った際のクリーニングが非常にし易く、環境安定性及ぴ印字耐久性にも優れるトナーが提供される。本発明により製造されたトナ一は、電子写真法による、複写機、ファクシミリ、及びプリンタ一等の現像剤として用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像用現像剤であって、

(a) 仕事関数が 5. 70 eV以上であり、

(b) 該仕事関数の測定において、励起エネルギー（eV) を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の 0. 5乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格ィ匕光電子収率の傾きが 15ZeV以上であり、かつ、

(c) メタノール抽出量が 5. 0重量％以下である

との特性を有する静電荷像現像用現像剤。

2. 該着色粒子の平均円形度が、 0. 940〜0. 980である請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

3. 該着色粒子の体積平均粒径が、 3〜 15 μ mである請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

4. 該着色粒子の個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が、 1. 0〜1. 3である請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

5. 該着色粒子が、重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合して得られた着色重合体粒子である請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

6. 該着色粒子が、コア—シェル構造の着色粒子である請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

7.. 該コアーシエル構造の着色粒子が、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合して得られた着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を重合して該コァ粒子の表面に重合体層を形成することにより得られたコア一シェル構造の着色重合体粒子である請求項 6記載の静電荷像現像用現像剤。

8 . 該離型剤が、多価アルコールとカルボン酸とのエステル化物である請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

9 . 該離型剤が、該着色重合体粒子を構成する重合体成分 1 0 0重量部に対して、 1〜 2 0重量部の割合で含有されている請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

1 0 . 該現像剤の帯電量の絶対値 I Q I力 5 0〜： I 2 0 ^ C/ gである請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

1 1 . 該外添剤が、一次粒子の個数平均粒径が 5〜 2 0 n mのシリ力微粒子 (A) もしくは体積平均粒径が 0 . 1〜0 . 5 mで球形度が 1 . 0〜1 . 3の球形シリカ微粒子 (B) またはこれらの混合物を含んでいる請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

1 2 . 該シリカ微粒子 (A) ί 該着色粒子 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 2重量部の割合で含まれている請求項 1 1記載の静電荷像現像用現像剤。

1 3 . 該球形シリ力微粒子 (Β ) 力該着色粒子 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜2 . 5重量部の割合で含まれている請求項 1 1記載の静電荷像現像用現像剤。

1 4 . 該外添剤が、一次粒子の個数平均粒径が 2 0 n m超過 1 0 0 n m以下のシリカ微粒子 (C) をさらに含んでいる請求項 1 1記載の静電荷像現像用現像剤。

15. 該シリカ微粒子 (C) が、該着色粒子 100重量部に対して、 0. 1 〜 2重量部の割合で含まれている請求項 14記載の静電荷像現像用現像剤。

16. 下記工程 1乃至 4 ：

を含む、（ a ) 仕事関数が 5. 70 e V以上であり、（ b ) 該仕事関数の測定において、励起エネルギー (eV) を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の 0. 5乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが 15ZeV以上であり、かつ、（c) メタノーレ抽出量が 5. 0重量％以下であるとの特性を有する静電荷像現像用現像剤の製造方法。

17. 該有機溶媒が、炭素数 1〜 5個のアルコールである請求項 16記載の製造方法。

18. 前記工程 2が、下記の工程 2—1乃至 2— 3 ：

(I) 重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を開始する工程 2—1 ；

(II) 重合性単量体の重合転ィ匕率が 25〜95%の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させ、再度、高剪断攪拌を行う工程 2— 2 ；及ぴ

(III) 水系媒体の温度を重合温度に再上昇させて、重合性単量体の重合転化率が 98 %以上になるまで重合を継続する工程 2-3 ；

からなる副次的工程を含む請求項 16記載の製造方法。

19. 平均円形度が 0. 940~0. 980の着色重合体粒子を得る請求項 18記載の製造方法。

20. 前記工程 2の後に、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体中にシェル用重合性単量体を投入し、該シェル用重合性単量体を重合して、該着色重合体粒子の表面に重合体層を形成する工程 2 Bをさらに配置する請求項 16記載の製造方法。