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CN1993653A - 静电图像显影用显影剂及其制造方法 - Google Patents

静电图像显影用显影剂及其制造方法 Download PDF

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CN1993653A
CN1993653A CNA2005800264329A CN200580026432A CN1993653A CN 1993653 A CN1993653 A CN 1993653A CN A2005800264329 A CNA2005800264329 A CN A2005800264329A CN 200580026432 A CN200580026432 A CN 200580026432A CN 1993653 A CN1993653 A CN 1993653A
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toner
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木所广人
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Abstract

本发明提供一种静电图像显影用显影剂及其制造方法，该静电图像显影用显影剂含有着色颗粒和外添加剂，所述着色颗粒含有粘合树脂、着色剂及防粘剂，该显影剂的特性为：功函数为5.70eV以上；在该功函数的测定中，以激发能量(eV)为横轴，以归一化光电子收率为纵轴时，归一化光电子收率对激发能量的斜率为15/eV以上，所述归一化光电子收率用单位光量子的光电子收率的0.5次方来表示；而且，甲醇抽提量为5.0重量％以下。

Description

静电图像显影用显影剂及其制造方法
技术区域
本发明涉及静电图像显影用显影剂(以下，有时简称为“调色剂”)及其制造方法，所述静电图像显影用显影剂用于在复印机、传真机及打印机等采用了电子照相法的图像形成装置中通过电子照相法形成的静电图像(静电潜像)的显影。
本发明中，有时将通过聚合法得到的着色聚合物颗粒称为“聚合法调色剂”，有时将通过粉碎法得到的着色树脂颗粒称为“粉碎法调色剂”。将着色聚合物颗粒和着色树脂颗粒这两者称为“着色颗粒”。作为静电图像显影用显影剂(调色剂)，例如在着色颗粒中添加有外添加剂的单组分显影剂、混合着色颗粒和载体颗粒而得到的双组分显影剂等代表物质。在该双组分显影剂中，多使用添加有外添加剂的着色颗粒。
背景技术
近年来，在采用了电子照相法的复印机、传真机及打印机等图像形成装置中，高功能化和彩色化不断发展。随着这样的图像形成装置的高性能化，对于在感光体上形成的静电图像的显影所用的显影剂(调色剂)，也要求具有更良好的图像再现性、高耐久性和环境稳定性。
对于电子照相法而言，一般，在利用光导电性物质而形成的感光体上，通过各种方法形成静电潜像。感光体上的静电潜像通过调色剂被显影，成为调色剂图像。该调色剂图像被转印到纸或OHP片等记录材料上后，通过热或压力等被固定在记录材料上。将感光体上的调色剂图像转印到记录材料上时，不转印到该记录材料上而是残留在感光体上的调色剂(以下称为“转印残留调色剂”)通过清洁工序被回收。
作为清洁方法，从可以将装置设为小型、操作也简便的方面考虑，广泛使用将清洁刮板与感光体表面接触、除去该感光体上的转印残留调色剂的刮板清洁法。
作为得到图像再现性良好的调色剂的方法，提出了将构成调色剂的着色颗粒制成小粒径的方案。但是，仅将着色颗粒设为小粒径，则该着色颗粒对感光体表面的附着力过大，在感光体上形成的调色剂图像在记录材料上的转印性恶化。特别是使用通过粉碎法得到的小粒径的着色树脂颗粒(粉碎法调色剂)，则转印性恶化。如果调色剂的转印性恶化，则除了图像再现性降低之外，感光体上转印残留调色剂的量增大，难以通过清洁除去，或者成为印刷耐久性降低的原因。
因此，作为即使将着色颗粒制成小粒径而不使转印性恶化的方法，提出了使用通过聚合法制成的球形且小粒径的着色聚合物颗粒(聚合法调色剂)作为着色颗粒的显影剂(调色剂)。球形且小粒径的着色聚合物颗粒由于与感光体的接触面积小，所以对感光体表面的附着力较小。因此，含有该着色聚合物颗粒的调色剂的转印性优异。但是，如果使用含有该着色聚合物颗粒的调色剂进行图像形成，则存在如下问题：少量残留于感光体上的转印残留调色剂容易在清洁工序中在清洁刮板与感光体表面之间漏跑(清洁不良)，清洁容易变得困难。
如果调色剂的清洁性降低，则转印残留调色剂不被清洁而是直接存在于感光体上，所以在后续的图像形成工序中，产生静电潜像的形成不良引起的图像恶化的问题，进而，在通过彩色调色剂进行的图像形成中，也产生混色的问题。因此，在彩色调色剂的图像形成中，较使用了单色调色剂的图像形成，要求调色剂具有高的清洁性。此外，作为彩色调色剂的着色剂使用的各种有机颜料，与作为单色调色剂的着色剂通用的炭黑比较，具有带电性强的特征。因此，该彩色调色剂中，转印残留调色剂更牢固地静电附着于感光体表面，清洁容易变得困难。
特开2004-177747号公报中，提出了含有外添加剂和着色颗粒的静电潜像显影用调色剂，该外添加剂含有二氧化硅被覆金属氧化物颗粒和体积平均粒径为5～20nm的二氧化硅微粒，所述二氧化硅被覆金属氧化物颗粒具有核层由选自二氧化钛、氧化铝和氧化锌的金属氧化物构成、壳层由二氧化硅构成的核壳结构。但是，该调色剂在清洁容易性方面的改善不充分，而且，在低温低湿环境下，存在印刷浓度低下的问题。
在特开平6-11898号公报中，对于至少含有品红调色剂、青调色剂、黄调色剂和黑调色剂的图像形成用调色剂套组，提出了该各色调色剂的功函数差为0.5eV以下的全彩色调色剂套组。对于该全色调色剂套组，由于减少了各色调色剂之间的功函数的差，因此可以控制各色调色剂与感光体表面的静电附着力，可以在各种环境下体现稳定的色再现性。但是，由于减少了各色调色剂之间的功函数的差，因此虽然获得稳定的色再现性，但是在清洁容易性方面，基本看不到改善效果。
发明内容
本发明的课题在于提供静电图像显影用显影剂，其是含有着色颗粒和外添加剂的静电图像显影用显影剂，即使进行持久印刷，也非常容易清洁，环境稳定性和印刷耐久性也优异。
本发明人等着眼于静电图像显影用显影剂(调色剂)的功函数，进行了精心研究，结果发现：通过将调色剂的功函数控制在特定值以上，同时将归一化光电子收率对于激发能量的斜率Y(＝归一化光电子收率/激发能量)(单位＝eV-1；也表示为“1/eV”)控制在特定值以上，进而，将调色剂的甲醇抽提量控制在特定值以下，由此可以完成上述课题。为了制造具有这样的特性的调色剂，当着色颗粒为着色聚合物颗粒时，在着色聚合物颗粒的聚合工序后，将该着色聚合物颗粒用有机溶剂洗涤的方法是有效的。作为有机溶剂，使用醇等不溶解着色聚合物颗粒的有机溶剂。
通过本发明，提供了静电图像显影用显影剂，其含有着色颗粒和外添加剂，所述着色颗粒含有粘合树脂、着色剂及防粘剂，该显影剂具有如下特征：
(a)功函数为5.70eV以上，
(b)在该功函数的测定中，以激发能量(eV)为横轴，以归一化光电子收率为纵轴，归一化光电子收率对激发能量的斜率为15/eV以上，所述归一化光电子收率用单位光量子的光电子收率的0.5次方来表示，而且，
(c)甲醇抽提量为5.0重量％以下。
此外，通过本发明，提供了静电图像显影用显影剂的制造方法，其包括下述工序1～4：
(1)在水系介质中，通过高剪切搅拌将含有聚合性单体、着色剂及防粘剂的聚合性单体组合物分散，从而形成该聚合性单体组合物的液滴的工序1；
(2)在聚合引发剂的存在下，使含有该液滴的水系介质的温度上升到聚合温度，来进行该聚合性单体组合物的聚合的工序2；
(3)聚合后，从含有生成的着色聚合物颗粒的水系介质滤出着色聚合物颗粒，并水洗该着色聚合物颗粒，进行精制，此时，追加进行通过不溶解该着色聚合物颗粒的有机溶剂进行的洗涤的精制工序3；以及
(4)在干燥得到的着色聚合物颗粒中添加外添加剂的工序4；
所述静电图像显影用显影剂具有如下特性：
(a)功函数为5.70eV以上；(b)在该功函数的测定中，以激发能量(eV)为横轴，以归一化光电子收率为纵轴，归一化光电子收率对激发能量的斜率为15/eV以上，所述归一化光电子收率用单位光量子的光电子收率的0.5次方来表示；而且，(c)甲醇抽提量为5.0重量％以下。
该着色颗粒优选平均圆形度在0.940～0.980的范围内。作为将着色颗粒的平均圆形度控制在上述范围内的方法，当该着色颗粒为上述着色聚合物颗粒时，优选采用如下方法，即上述工序2包括包含下述的工序2-1～2-3的副工序：
(I)在聚合引发剂的存在下，使含有该液滴的水系介质的温度上升到聚合温度，来开始该聚合性单体组合物的聚合的工序2-1；
(II)在聚合性单体的聚合转化率达到25～95％范围内时，使水系介质降温到小于聚合温度的温度，再次进行高剪切搅拌的工序2-2；以及
(III)使水系介质的温度再上升到聚合温度，继续聚合，直到聚合性单体的聚合转化率达到98％以上的工序2-3。
作为该防粘剂，优选多元醇与羧酸的酯化物。相对于构成该着色颗粒的粘合树脂成分100重量份，该防粘剂的配合比例优选为1～20重量份的范围内。因此，对于着色颗粒为着色聚合物颗粒的场合，调制聚合性单体组合物时，相对于聚合性单体100重量份，优选在1～20重量份的比例使用该防粘剂。
本发明的调色剂优选带电量的绝对值|Q|在50～120μC/g的范围内。
对于本发明的调色剂而言，作为该外添加剂，优选含有一次颗粒的个数平均粒径为5～20nm的二氧化硅微粒(A)或者体积平均粒径为0.1～0.5μm的球形度为1.0～1.3的球形二氧化硅微粒(B)或者它们的混合物。作为外添加剂，优选并用一次颗粒的个数平均粒径大于20nm且为100nm以下的二氧化硅微粒(C)。
附图说明
图1是用于说明功函数X和在该功函数的测定中，以激发能量(eV)为横轴，以用单位光量子的光电子收率的0.5次方表示的归一化光电子收率为纵轴时，归一化光电子收率对激发能量的斜率Y的曲线图。
具体实施方式
本发明的调色剂，是含有着色颗粒和外添加剂的静电图像显影用显影剂，所述着色颗粒含有粘合树脂、着色剂和防粘剂。本发明的调色剂具有如下特性：(a)功函数为5.70eV以上；(b)在该功函数的测定中，以激发能量(eV)为横轴，以归一化光电子收率为纵轴时，归一化光电子收率对激发能量的斜率为15/eV以上，所述归一化光电子收率用单位光量子的光电子收率的0.5次方来表示；而且，(c)甲醇抽提量为5.0重量％以下。
功函数是指，将固体中的电子取出到固体外所必需的最小能量。即，功函数的定义是，将与原子中的电子一样地被束缚的固体中的电子从固体表面取出所必需的最小能量。已知功函数被当作与固体表面的接触电位差、电子发射现象、化学活性等相关的重要的量。
功函数是物质所固有的能级，调色剂的功函数是指调色剂达到开始发射电子的阈值的能级。功函数的值可以使用光电子分光装置(理研计器制“MODEL AC-2”)，通过测定光电功函数来得到。使用500nW的氘光源作为用于激发样品的UV光源，单色化的入射光(光点尺寸2～4mm)能量从3.4eV至6.2eV进行扫描的同时照射样品，通过计数器测定从该样品表面放射的光电子，求出归一化光电子收率对激发能量(eV)的斜率。
图1表示在调色剂的功函数的测定中，横轴为激发能量(单位＝eV)、纵轴为归一化光电子收率的曲线图的通常趋势。本发明中，归一化光电子收率是指单位光电子的光电子收率0.5次方的值。在图1的曲线图中，从低值开始扫描入射光产生的激发能量，在激发能量为低水平的区域中，归一化光电子收率没有变化的平坦部持续，激发能量达到一定水平时，归一化光电子收率开始急剧增加。该归一化光电子收率开始增加的变化点是作为测定对象的调色剂的功函数X(eV)。
在激发能量为功函数X(eV)的值以上的区域中，曲线图的变化率稳定的区域的斜率是归一化光电子收率对激发能量的斜率Y(单位为eV-1或1/eV)。激发能量为低水平区域中的归一化光电子收率没有变化的平坦部对该斜率Y的值没有影响。
在使用光电子分光装置(理研计器制“MODEL AC-2”)测定调色剂的功函数时，首先，将约5g调色剂均匀铺展并载置于测定用座。使用500nW的氘光源作为UV光源，单色化的入射光(光点尺寸2～4mm)能量从3.4eV至6.2eV、每0.1eV边扫描边照射，求出相对于激发能量的归一化光电子收率。
根据上述测定得到的测定值，通过以下方法求出调色剂的功函数X和归一化光电子收率对激发能量的斜率Y。即，以激发能量为横轴、以归一化光电子收率为纵轴，绘制上述测定得到的测定值。接着，在曲线图上从绘制的测定值即将上升的位置之前的平坦区域，选取适当数目的测定点，将归一化光电子收率的值平均，作为基线。
更具体地说，在激发能量为4.2～5.2eV的范围，从每隔0.1eV的11个点的归一化光电子收率值求出平均值，作为基线。接着，归一化光电子收率的值从基线值在0.3eV的范围(每隔0.1eV的4个点)连续上升时，从比归一化光电子收率开始上升的点(上述4个点中的第一个点)处的激发能量值大0.2eV的值开始、在6.2eV的范围求出一次直线，把该斜率当作归一化光电子收率对激发能量的斜率Y(eV-1)。进而，把上述一次直线与基线的交点处的激发能量当作功函数X(eV)。
功函数是从物质的最外部取出电子所必需的最小能量，是各物质所固有的值。功函数越小则越容易发射电子，反之，功函数越大表现为难以发射电子。此外，归一化光电子收率对激发能量的斜率越大，则显示出容易发射更多的电子的状态。
认为调色剂的功函数和归一化光电子收率对激发能量的斜率与调色剂的接触带电有极密切的关系。认为通过把这些值设定为上述的特定范围，则调色剂与感光体表面的静电附着程度被控制在适度。
本发明的调色剂的功函数X为5.70eV以上，优选为5.80eV以上。该功函数的上限值通常为7.00eV，多数为6.50eV。本发明的调色剂的归一化光电子收率对激发能量的斜率Y为15/eV以上，优选为20/eV以上。该斜率Y的上限值通常为40/eV，多数为35/eV。通过把调色剂的功函数X和该斜率Y设为上述范围内，可以高度平衡耐久印刷性和清洁性。
调色剂的甲醇抽提量(％)可以通过如下方法得到：通过索氏抽提法抽提存在于调色剂表面附近的甲醇可溶成分，测定抽提前后的调色剂重量的变化(减量)，并算出对于抽提前的调色剂重量的比例。本发明的调色剂的甲醇抽提量为5.0重量％以下，优选为4.5重量％以下，更优选为4.0重量％以下。调色剂的甲醇抽提量增大，则显示调色剂的环境稳定性恶化的倾向。调色剂的甲醇抽提量的下限值通常为0.5重量％，多数为1.0重量％或2.0重量％。
本发明的调色剂优选为通过如下方法得到：在聚合引发剂的存在下，于水系介质中将含有聚合性单体、着色剂和防粘剂的聚合性单体组合物聚合，得到着色聚合物颗粒，然后在该着色聚合物颗粒中混合外添加剂，从而得到调色剂。特别是，作为聚合法，优选使用悬浮聚合法。
对通过悬浮聚合法制造调色剂的方法进行详细说明。首先，在聚合性单体中添加着色剂、防粘剂和根据需要添加的其他添加物，使其溶解或分散，来调制聚合性单体组合物。接着，将该聚合性单体组合物投入含有分散稳定剂的水系介质中，进行搅拌，将聚合性单体组合物造粒(形成液滴)之后，在聚合引发剂的存在下进行聚合，得到含有所生成的着色聚合物颗粒的水系介质(以下称为“水分散液”)。其后，过滤该水分散液，分离着色聚合物颗粒，进而，对着色聚合物颗粒进行洗涤、脱水和干燥。在如此得到的干燥着色聚合物颗粒中，添加外添加剂，制成调色剂。为了得到双组分显影剂，将该着色聚合物颗粒与载体混合。
更具体地说，本发明的调色剂可以通过最好包括如下工序1～4的制造方法得到：
(1)在水系介质中，通过高剪切搅拌将含有聚合性单体、着色剂及防粘剂的聚合性单体组合物分散，从而形成该聚合性单体组合物的液滴的工序1；
(2)在聚合引发剂的存在下，使含有该液滴的水系介质的温度上升到聚合温度，来进行该聚合性单体组合物的聚合的工序2；
(3)聚合后，从含有生成的着色聚合物颗粒的水系介质滤出着色聚合物颗粒，水洗该着色聚合物颗粒，进行精制，此时，追加进行通过不溶解该着色聚合物颗粒的有机溶剂进行的洗涤的精制工序3；以及
(4)在干燥得到的着色聚合物颗粒中添加外添加剂的工序4。
本发明的着色聚合物颗粒优选平均圆形度在0.940～0.980的范围内。为了制造具有该范围内的平均圆形度的着色聚合物颗粒，优选上述工序2包括包含下述工序2-1～2-3的副工序：
(I)在聚合引发剂的存在下，使含有该液滴的水系介质的温度上升到聚合温度，来开始该聚合性单体组合物的聚合的工序2-1；
(II)在聚合性单体的聚合转化率达到25～95％范围内时，使水系介质降温到小于聚合温度的温度，再次进行高剪切搅拌的工序2-2；以及
(III)使水系介质的温度再上升到聚合温度，继续聚合，直到聚合性单体的聚合转化率达到98％以上的工序2-3。
本发明中使用的着色颗粒，优选为核壳结构的着色颗粒，更优选为核壳结构的着色聚合物颗粒。为了得到核壳结构的着色聚合物颗粒，优选采用在上述工序2后，进一步设置工序2B的方法，所述工序2B为：将壳用聚合性单体投入到含有所生成的着色聚合物颗粒的水系介质中，将该壳用聚合性单体进行聚合，从而在该着色聚合物颗粒的表面形成聚合物层。根据该方法，得到以通过聚合性单体组合物的聚合而生成的着色聚合物颗粒为核颗粒、在该核颗粒的表面形成有聚合物层(壳)的核壳结构的着色聚合物颗粒。
(1)聚合性单体组合物
本发明中，聚合性单体是指能够聚合的化合物。聚合性单体的主成分优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可例举出苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲氨基乙酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸酯化合物；丙烯腈和甲基丙烯腈等不饱和腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯等卤代乙烯和偏二卤代乙烯；乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚等乙烯醚；乙烯基甲基酮和甲基异丙烯基酮等乙烯基酮；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮等含氮乙烯基化合物。
这些单乙烯基单体可以分别单独使用，也可以组合多种使用。作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化合物。
优选选择单乙烯基单体，使由其聚合得到的聚合物(包括共聚物)的玻璃化转变温度Tg通常为80℃以下，优选为30～80℃，更优选为40～70℃。依照常法，根据所使用的聚合性单体的种类和比例，通过计算可以算出调色剂的聚合物成分的Tg。
为了改善调色剂定影时的热粘脏，优选使用单乙烯基单体，并用交联性的聚合性单体(以下有时称为“交联性单体”)。交联性单体是指具有2个以上能聚合的官能团的聚合性单体。作为交联性单体，可例举出二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯等多元醇的不饱和多羧酸聚酯；N，N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性单体可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。本发明中，相对于单乙烯基单体100重量份，通常以0.1～5重量份的比例使用交联性单体，优选0.3～2重量份。
由于贮存性与低温下的定影性之间的平衡变得良好，所以优选使用单乙烯基单体和大分子单体作为聚合性单体。大分子单体是在分子链末端具有能聚合的碳-碳不饱和双键的化合物，一般是数均分子量在1,000～30,000范围内的反应性低聚物或聚合物。
大分子单体优选能获得玻璃化转变温度高于通过聚合单乙烯基单体而得到的聚合物的玻璃化转变温度的聚合物的。相对于100重量份单乙烯基单体，大分子单体的使用量通常为0.01～10重量份、优选为0.03～5重量份、进一步优选为0.05～1重量份。
作为本发明所用的着色剂，获得单色调色剂时，使用黑着色剂；获得全色调色剂时，通常分别使用黑着色剂、黄着色剂、品红调色剂和青着色剂。具体可以举出以下的着色剂。
作为黑着色剂，可以举出炭黑、钛黑、磁性粉(氧化铁锌、氧化铁镍等)等颜料。其中，优选炭黑，更优选一次粒径为20～40nm的炭黑。炭黑的一次粒径在上述范围，可以在调色剂中均匀地分散炭黑，减少印刷时的灰雾。
作为黄着色剂，例如，可以使用偶氮类着色剂、缩合多环类着色剂等化合物。具体可例举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185和186。
作为品红着色剂，例如，可以使用偶氮类着色剂、缩合多环类着色剂等化合物。具体可例举出C.I.颜料红31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251和C.I.颜料紫19。
作为青着色剂，可例举出铜酞菁化合物、其衍生物及蒽醌化合物等。具体可例举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17和60。
相对于100重量份单乙烯基单体，着色剂的使用量通常为0.1～50重量份、优选1～20重量份、更优选2～10重量份。
作为防粘剂，只要是通常用作调色剂防粘剂的物质，就没有特别的限制，可以使用。作为防粘剂，可例举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和低分子量聚丁烯等低分子量聚烯烃蜡类；分子末端氧化的低分子量聚丙烯、分子末端环氧化的低分子量聚丙烯、其与低分子量聚乙烯的嵌段共聚物、分子末端氧化的低分子量聚乙烯、分子末端环氧化的低分子量聚乙烯、及其与低分子量聚丙烯的嵌段共聚物等末端改性聚烯烃蜡类；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、木蜡和霍霍巴蜡等的天然蜡；石蜡、微晶蜡和凡士林等石油蜡以及这些蜡的改性蜡；褐煤蜡、白地蜡和地蜡等矿物蜡；费-托合成蜡等合成蜡；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四月桂酸酯等多元醇与羧酸的酯化物。防粘剂可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。
其中，优选多元醇与羧酸的酯化物。作为多元醇，优选季戊四醇和二季戊四醇。作为羧酸，可以举出碳数10～30的脂肪族羧酸、脂环式羧酸、芳香族羧酸，其中，优选棕榈酸、月桂酸和硬脂酸。
其中，在调色剂的定影性与防粘性之间的平衡方面，特别优选使用差示扫描热量计(DSC)从升温时的DSC曲线测定得到的吸热峰温度通常为30～150℃、优选50～120℃、更优选60～100℃范围的季戊四醇酯、或者该吸热峰温度为50～80℃范围的二季戊四醇酯等多元醇与羧酸的酯化物。
相对于100重量份单乙烯基单体，防粘剂通常以0.1～30重量份、优选1～20重量份的比例使用。
作为其他添加物，优选使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，可例举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类。可以在聚合开始前或聚合过程中添加分子量调节剂。相对于100重量份单乙烯基单体，分子量调节剂优选使用0.01～10重量份、更优选0.1～5重量份。
作为其他添加物，优选使用电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用各种正带电性或负带电性的电荷控制剂。例如，可以使用具有羧基或含氮基的有机化合物的金属络合物、含金属染料、苯胺黑等电荷控制剂；含有季铵基或其盐基团的共聚物、含有磺酸基或其盐基团的共聚物等电荷控制用树脂等。在此，季铵基或其盐基团是指含有季铵或季铵盐的基团。同样地，磺酸基或其盐基团是指含有磺酸或磺酸盐的基团。
其中，从调色剂的印刷耐久性变得良好考虑，优选使用含有季铵基或其盐基团的共聚物、含有磺酸基或其盐基团的共聚物等电荷控制用树脂。
相对于100重量份单乙烯基单体，电荷控制剂通常以0.01～10重量份、优选0.03～8重量份的比例使用。
(2)造粒工序
使含有聚合性单体、着色剂、防粘剂和根据需要添加的其他添加剂的聚合性单体组合物分散在含有分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂之后，进行聚合性单体组合物的造粒。为了抑制早期聚合，也可以在造粒工序过程中把聚合引发剂添加到水系介质中，转移到聚合性单体组合物的液滴中。
造粒方法没有特别的限定，例如，使用管道内型乳化分散机(株式会社荏原制作所制、商品名“マイルダ-”)、高速乳化分散机(特殊机化工业制、商品名“T.K.均质器MARK II型”)等能强搅拌的装置进行。通过造粒工序，在水系介质中形成聚合性单体组合物的液滴。造粒工序中，使用上述的分散机，通常以5,000～25,000rpm、优选以10,000～20,000rpm的转数进行高剪切搅拌。
本发明所使用的水系介质，可以是水单独一种，但也可以并用能溶解于水的溶剂。作为能溶解于水的溶剂，可例举出醇(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、低级酮类(丙酮、丁酮等)。
为了提高聚合性单体组合物的液滴分散性和稳定性，优选在水系介质中含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如，可以使用硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等金属化合物。作为分散稳定剂，还可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。
分散稳定剂中，优选金属化合物。特别是，形成难溶于水的胶体的金属氢氧化物可以使着色聚合物颗粒的粒径分布变窄，洗涤后的分散稳定剂的残存量少，所得调色剂可以鲜明地再现图像，且不使环境稳定性恶化，因此特别优选。例如，将水溶性多价金属化合物的水溶液的pH调整到7以上，由此可以生成难溶于水的金属氢氧化物的胶体。更优选通过水溶性多价金属化合物与碱金属氢氧化物在水相中的反应而生成的难溶于水的金属氢氧化物的胶体。
难溶于水的金属氢氧化物的胶体，其个数粒径分布中，优选从小粒径侧算起的个数累计为50％的粒径(Dp50)为0.5μm以下，而且，同样从小粒径侧算起的个数累计为90％的粒径(Dp90)为1μm以下。胶体的粒径只要在这些范围内，则聚合稳定性优异。
相对于100重量份单乙烯基单体，分散稳定剂的使用量优选为0.1～20重量份。如果分散稳定剂的量过少，则有时难以得到充分的聚合稳定性、容易生成聚合凝聚物；如果过多，则有时所得着色聚合物颗粒的粒径过细、不能实际应用。
作为聚合性单体组合物的聚合所用的聚合引发剂，可例举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、以及2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二叔丁基过氧间苯二甲酸酯、以及叔丁基过氧异丁酸酯等过氧化物。此外，还可以使用将上述聚合引发剂和还原剂组合而得到的氧化还原引发剂。
相对于100重量份单乙烯基单体，聚合引发剂的使用量优选为0.1～20重量份、更优选0.3～15重量份、最优选0.5～10重量份。还可以将聚合性单体组合物分散在水系介质之后，在造粒前的水系介质中添加聚合引发剂，也可以在水系介质中分散之前预先添加到聚合性单体组合物中。
(3)聚合工序
加热分散有造粒所得聚合性单体组合物的水系介质，开始进行聚合。聚合性单体组合物的聚合温度虽然随所使用的聚合引发剂的热分解温度等不同，但优选为50℃以上，更优选为60～95℃。聚合时间优选1～20小时，更优选2～15小时。
本发明中，优选以通过聚合性单体组合物的聚合而得到的着色聚合物颗粒为核颗粒，并在其外侧形成聚合物层(壳)，由此来制成核壳结构的着色聚合物颗粒。核壳结构的着色聚合物颗粒通过用具有高于核颗粒的软化点或Tg的聚合物层来被覆由低软化点或低Tg的物质形成的核颗粒，由此可以获得调色剂的定影温度的低温化(定影性)与贮存时的防止凝聚(贮存性)之间的平衡。
作为以通过聚合性单体组合物的聚合而得到的着色聚合物颗粒为核颗粒、制造核壳结构的着色聚合物颗粒的方法，没有特别的限制，可以根据以往公知的方法进行制造。公知的方法中，从制造效率出发，优选原位聚合法和相分离法。
下面，对通过原位聚合法进行的制造核壳结构的着色聚合物颗粒的方法进行说明。在分散有通过聚合性单体组合物的聚合生成的着色聚合物颗粒的水系介质中，添加用于形成壳的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，通过继续聚合，可以得到核壳结构的着色聚合物颗粒。
作为壳用聚合性单体，可以使用与上述聚合性单体相同的物质。其中，优选单独使用苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等能得到Tg超过80℃的聚合物(包括共聚物)的聚合性单体或聚合性单体混合物，或者组合2种以上使用。用于形成壳的聚合物的Tg优选超过80℃且在120℃以下，更优选为90～110℃。
作为壳用聚合性单体的聚合所用的聚合引发剂，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸金属盐；2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(1，1’-二(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮类引发剂等水溶性聚合引发剂。相对于100重量份壳用聚合性单体，聚合引发剂的量通常为0.1～30重量份、更好为1～20重量份。
用于形成壳的聚合温度通常为50℃以上，更好为60～95℃。聚合时间通常为1～20小时，优选为2～15小时。
(4)椭圆化处理工序
本发明的着色颗粒，其平均圆形度优选在0.940～0.980的范围内。为了通过聚合法，制造具有该范围内的平均圆形度的着色聚合物颗粒，优选把上述工序2设为用下述工序2-1～2-3表示的椭圆化处理工序。
(I)在聚合引发剂的存在下，使含有该液滴的水系介质的温度上升到聚合温度，来开始该聚合性单体组合物的聚合的工序2-1；
(II)在聚合性单体的聚合转化率达到25～95％范围内时，使水系介质降温到小于聚合温度的温度，再次进行高剪切搅拌的工序2-2；以及
(III)使水系介质的温度再上升到聚合温度，继续聚合，直到聚合性单体的聚合转化率达到98％以上的工序2-3。
上述工序2-1和2-3的温度是聚合温度。在上述工序2-2中，聚合性单体的聚合转化率为25～95％、优选为30～90％、更优选为40～80％的范围内时，将水系介质降温到小于聚合温度的温度，来抑制聚合反应的进行，在这样的状态下，再次进行高剪切搅拌。在高剪切搅拌中，使用与造粒工序所用的相同的分散机，通常以5,000～25,000rpm、优选以10,000～20,000rpm的转数进行高剪切搅拌。
认为通过在聚合工序中途进行高剪切搅拌，最终生成的着色聚合物颗粒得到椭圆化。如果聚合转化率过低，则即使在聚合工序中途进行高剪切搅拌，椭圆化的程度也容易变得不够；如果聚合转化率过高，则椭圆化的程度也容易变得不够。
本发明的着色颗粒的平均圆形度优选为0.940～0.980，更优选为0.950～0.970。通过把本发明的着色颗粒的平均圆形度设为该范围内，可以使调色剂的转印性与清洁性之间达到高度平衡。
(5)过滤、洗涤、脱水、干燥
在聚合结束后，依照常法，根据需要，反复多次进行用于除去分散稳定剂的洗涤、过滤、脱水、干燥等操作，由此来精制含有通过聚合得到的着色聚合物颗粒(包括核壳结构的着色聚合物颗粒)的水系介质(以下称为“水分散液”)。
作为洗涤方法，使用金属氢氧化物等金属化合物作为分散稳定剂时，根据该金属化合物的种类，优选采用在着色聚合物颗粒的水分散液中添加酸或碱，由此将分散稳定剂溶解于水中来除去的方法。
使用难溶于水的金属氢氧化物的胶体作为分散稳定剂时，优选在水分散液中添加酸，将其pH调整到6.5以下。作为所添加的酸，可以使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸；甲酸和乙酸等有机酸。但从除去效率高和对制造设备的负担小考虑，特别优选硫酸。
作为脱水和过滤的方法，可以使用各种公知的方法等，没有特别的限定，可例举出离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。
过滤、洗涤、脱水后，如果存在于着色聚合物颗粒的表面附近露出的蜡、低聚物等低分子化合物，则有时对画质带来不良影响。为了除去这样的低分子化合物，优选采用进一步用有机溶剂洗涤的方法。作为洗涤所用的有机溶剂，优选不溶解着色聚合物颗粒、洗涤后可容易干燥的沸点低的有机溶剂。作为优选的有机溶剂，可以举出醇类。作为醇类，优选甲醇、乙醇等碳数1～5的低级醇。希望在进行了用酸或碱进行的分散稳定剂的溶解除去处理、过滤、水洗等处理之后，用有机溶剂进行洗涤。洗涤所用的有机溶剂的量为使调色剂的甲醇抽提量为5.0重量％以下的量。相对于聚合所用的聚合性单体组合物100重量份，洗涤所用的有机溶剂的量优选为100～500重量份、更优选为150～300重量份。
作为干燥方法，没有特别的限定，可以使用各种方法。
(6)调色剂
着色颗粒的体积平均粒径Dv优选为3～15μm，更优选为4～12μm。如果Dv过小，则有时调色剂的流动性降低、转印性恶化、或者发生划道、或者印刷浓度降低。如果Dv过大，则有时图像的分辨率降低。
本发明中，着色颗粒的平均圆形度优选为0.940～0.980，优选为0.950～0.970。着色颗粒的平均圆形度过大，则有时清洁性恶化，如果过小，则有时转印性恶化，或者图像的分辨率降低。
构成本发明调色剂的着色颗粒，其体积平均粒径Dv与个数平均粒径Dp之比Dv/Dp(有时把这称为“粒径分布”)优选为1.0～1.5、更优选为1.0～1.3。如果Dv/Dp过大，则有时发生划道、或者引起转印性、印刷浓度和分辨率的降低。着色颗粒的体积平均粒径和个数平均粒径例如可以使用Multisizer(Beckman Coulter公司制造)来进行测定。
本发明的调色剂，为了调整调色剂的带电性、流动性、贮存性等，使用亨舍尔混合机等高速搅拌机，混合着色颗粒和外添加剂，制成单组分调色剂，或者除了混合着色颗粒和外添加剂外，还进一步混合铁氧体、铁粉等载体颗粒，制成双组分调色剂。
外添加剂可以使用通常为了提高流动性或带电性而使用的无机颗粒或有机树脂颗粒。例如，作为无机颗粒，可例举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和氧化铈的微粒。作为有机树脂颗粒，可例举出甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和三聚氰胺树脂的微粒，或者核为苯乙烯聚合物、壳为甲基丙烯酸酯聚合物形成的核壳结构的微粒。
外添加剂的添加量没有特别的限定，相对于100重量份着色颗粒，通常为0.1～6重量份，优选为0.5～3重量份。
本发明中，作为外添加剂，优选使用个数平均粒径为5～20nm的二氧化硅微粒(A)。二氧化硅微粒(A)更优选通过硅烷偶联剂、硅油、脂肪酸和脂肪酸金属皂等表面处理剂进行疏水化处理。进行疏水化处理时，疏水化度优选为40～95％。如果疏水化度过小，则受到环境的影响变大，特别是在高温高湿的环境下，有时发生带电降低、容易发生灰雾。另一方面，如果疏水化度过大，则在低温低湿的环境下，有时发生带电上升、产生印刷浓度降低。
相对于100重量份着色颗粒，二氧化硅微粒(A)的添加量优选为0.1～2重量份、更优选为0.3～1.5重量份。通过将二氧化硅微粒(A)的添加量设在上述范围内，可以提高调色剂的流动性和画质等特性。
作为外添加剂，优选使用体积平均粒径为0.1～0.5μm的球形二氧化硅微粒(B)。该球形二氧化硅微粒(B)的球形度优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。球形二氧化硅微粒(B)与上述二氧化硅微粒(A)同样，更优选进行疏水化处理。
相对于100重量份着色颗粒，球形二氧化硅微粒(B)的添加量优选为0.1～2.5重量份、更优选为0.3～2.0重量份。球形二氧化硅微粒(B)的添加量如果过少，则有时调色剂的清洁性降低，如果过大，则调色剂在低温低湿下印刷时，有时产生印刷沾污或定影不良。
对于本发明的调色剂而言，在调色剂的流动性、转印性、清洁性、耐久印刷性、定影性等特性获得高度平衡的方面，优选并用个数平均一次粒径为5～20nm的二氧化硅微粒(A)和体积平均粒径为0.1～0.5μm的球形二氧化硅微粒(B)。
对于本发明的调色剂而言，可以使用一次颗粒的个数平均粒径超过20nm且在100nm以下的二氧化硅微粒(C)作为外添加剂。二氧化硅微粒(C)的一次颗粒的个数平均粒径优选为30～90nm。从上述调色剂特性的观点考虑，该二氧化硅微粒(C)优选与二氧化硅微粒(A)和/或球形二氧化硅微粒(B)并用。相对于100重量份着色颗粒，二氧化硅微粒(C)的添加量优选为0.1～2重量份、更优选为0.3～1.0重量份。
对于调色剂的带电量而言，作为放出(blow off)带电量的绝对值|Q|，优选为50～120μC/g，更优选为60～100μC/g。调色剂的放出带电量的绝对值|Q|如果过小，则容易产生灰雾，如果过大，则容易产生印刷浓度的降低和印刷沾污。
实施例
下面，举出制造例、实施例和比较例，更详细地说明本发明。在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”如果没有特别预先说明，均是以重量为基准。本发明的特性和物性的试验方法如下。
(1)调色剂的平均圆形度
在容器中预先装入10ml离子交换水，并向其中加入0.02g作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸)，进一步加入0.02g着色颗粒，用超声波分散机以60W进行3分钟分散处理。将测定时的着色颗粒浓度调整到3,000～10,000个/μL，对于1,000～10,000个圆等效直径为1μm以上的着色颗粒，使用SYSMEX公司制造的流动式颗粒图像分析装置“FPIA-2100”来测定圆形度。由该测定值求出平均圆形度。圆形度示于下述式中。平均圆形度是将圆形度平均而得到的。
圆形度＝(与颗粒投影面积相等的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)
(2)二氧化硅微粒(A)的一次颗粒的个数平均粒径
对于二氧化硅微粒的一次颗粒的个数平均粒径，拍摄各颗粒的电子显微镜照片，将该照片用图像处理解析装置ル-ゼツクスIID[(株)ニレコ制造]，在颗粒对于画幅面积的面积率＝最大2％、总处理颗粒数＝100个的条件下，算出二氧化硅的与投影面积对应的圆等效直径，求出其平均值。对于二氧化硅微粒(C)的一次颗粒的个数平均粒径，也是通过同样的测定法测定的。
(3)球形二氧化硅微粒(B)的体积平均粒径
将0.5g球形二氧化硅微粒装入100ml容量的烧杯中，滴加几滴表面活性剂，并加入50ml离子交换水，使用超声波均质器(日本精机公司制造、商品名“US-150T”)使其分散5分钟后，使用激光式粒度分布测定装置(日机装公司制造、商品名“Microtrac UPA150”)，测定体积平均粒径和粒度分布。
(4)球形二氧化硅微粒(B)的球形度
以球形二氧化硅微粒的绝对最大长度为长径的圆的面积Sc用颗粒的实际投影面积Sr除而得到的值，即球形度Sc/Sr通过如下方法得到：拍摄各颗粒的电子显微镜照片，将该照片用图像处理解析装置[(株)ニレコ制造、商品名“ル-ゼツクスIID”]，在颗粒对于画幅面积的面积率＝最大2％、总处理颗粒数＝100个的条件下进行测定，以算出的100个的平均值作为球形度。
Sc：以绝对最大长度为直径的圆的面积
Sr：实际投影面积
(5)甲醇抽提百分数(％)
精密称取0.8～1.0g范围内的调色剂，作为抽提前的调色剂的重量T0。将该调色剂装入圆筒滤纸(东洋滤纸制造、商品名“No.86R”)中，称量圆筒滤纸的重量和调色剂的重量的总重量T1。将装有该调色剂的圆筒滤纸放入索氏抽提器中，用100ml甲醇溶剂抽提6小时。将装有抽提后的调色剂的圆筒滤纸风干12小时后，进一步在50℃真空干燥1小时。称量装有真空干燥后的调色剂的圆筒滤纸的重量T2，通过下式算出甲醇抽提百分数(％)。
甲醇抽提百分数(％)＝[(T1-T2)/T0]×100
(6)放出带电量
调色剂的带电量是如下测得的。称量59.7g载体(Powder Tech公司制造、商品名“TEFV150/250”)和0.3g调色剂，装入到容积为200cc的SUS制造的釜中，以150转/分使其旋转30分钟后，使用BLOW OFFMETER(东芝CHEMICAL公司制造、商品名“TB-100”)，以氮气1kg/cm2的压力放出，并进行测定。测定在温度23℃、相对湿度50％的条件下进行。
(7)功函数
功函数的测定使用光电子分光装置(理研计器制造、商品名“MODEL AC-21”)进行。将约0.5g的调色剂均匀地铺展并置于测定用座上。使用500nW的氘光源作为UV光源，单色化的入射光(光点尺寸2～4mm)能量从3.4eV至6.2eV边扫描边照射，求出归一化光电子收率对激发能量的斜率。功函数测定中的归一化光电子收率和激发能量的斜率通过归一化光电子收率/激发能量求出。测定法的详细说明如前文所述。
<图像试验>
(8)调色剂的定影温度-粘脏温度
使用改造成能够改变市售非磁性单组分显影方式的打印机(冲デ-タ制造、商品名“MICRO LINE7300”、1分钟的打印张数为20张的打印机)的定影辊部的温度的打印机，来进行定影试验。定影试验通过改变定影辊的温度，并在各温度下测定调色剂的定影率，来求出温度-定影率的关系。
定影率由用上述打印机在试验用纸上印刷的黑满版区域的胶带剥离操作前后的图像密度的比率算出。即，以胶带剥离前的图像密度为ID(前)、以胶带剥离后的图像密度为ID(后)时，定影率可以由下式算出。
定影率(％)＝[ID(后)/ID(前)]×100
在此，胶带剥离操作是指在试验用纸的测定部分(黑满版区域)粘贴胶粘带(住友3M公司制造、商品名“Scotch Mending Tape810-3-18”)，用恒定压力按压，使其附着后，以恒定速度沿着纸的方向剥离胶粘带的一连串操作。图像密度使用反射式图像密度计(Macbeth公司制造)测定。在该定影试验中，把定影率为80％以上的最低定影辊温度当作调色剂的定影温度。温度每5℃上升，把可以确认在定影辊上粘脏而产生的调色剂残留附着物的温度当作粘脏温度。
(9)N/N初期印刷浓度、H/H初期印刷浓度
将调色剂装入打印机，在温度23℃、相对湿度50％的环境(N/N环境)下放置一昼夜后，保持在该环境下，以5％印刷浓度从初期进行连续印刷，在印刷第10张时进行满版印刷，使用Macbeth式反射型图像密度测定机测定初期印刷浓度(N/N初期印刷浓度)。
同样地，将调色剂装入打印机，在温度30℃、相对湿度80％的环境(H/H环境)下放置一昼夜后，测定初期印刷浓度(H/H初期印刷浓度)。
(10)耐久性
将调色剂装入上述打印机，在N/N环境下放置一昼夜后，以5％印刷浓度连续印刷，每500张测定印刷浓度和灰雾。使用反射式图像密度计(Macbeth公司制造)测定黑满版印刷的纸来测定印刷浓度。
灰雾如下测定。在进行白满版印刷的中途，使打印机停止，将显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着在上述胶粘带上。将该胶粘带贴附于新的印刷用纸，并用分光色差计(日本电色公司制造、商品名“SE-2000”)测定色调。同样地，作为参照，将未使用的胶粘带贴附于该印刷用纸，同样地测定色调，将各色调作为L*a*b*空间坐标来表示，从测定样品与标准样品的色调算出色差ΔE，并求出灰雾值。灰雾值小的样品表示灰雾少、画质良好。
耐久性的试验是在直到10,000张的范围内试验上述印刷浓度为1.3以上、并且灰雾值能够维持在1％以下的标准的连续印刷张数。试验结果显示，取10,000张时，即使连续印刷10,000张，也能够满足上述标准。
(11)清洁性
把上述试验用的清洁刮板样品安装在上述打印机中，并把调色剂装入墨盒中，在N/N环境下放置一昼夜。然后，以5％印刷浓度连续印刷，每印刷500张通过目测观察感光体和带电辊是否产生因清洁不良引起的条痕，进行这样的有无清洁不良发生的试验，直至印刷10,000张。试验结果表示发生清洁不良的印刷张数。试验结果显示：取10,000张时，即使连续印刷10,000张，也不会发生清洁不良。
(12)条状脏污或黑斑
使用上述打印机，在N/N环境下以5％印刷浓度连续印刷，每500张印刷满版图像，进行试验，检测图像部分开始产生条状脏污或黑斑的张数。试验进行至10,000张。试验结果显示：取10,000张时，即使连续印刷10,000张，也不会产生条状脏污或黑斑。
制造例1
电荷控制用树脂1的合成
将含有苯乙烯85％、丙烯酸正丁酯13％和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2％的聚合性单体100份投入到900份甲苯中，在4份聚合引发剂偶氮双(二甲基戊腈)的存在下，升温到80℃，使其反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，得到含有磺酸基的共聚物。该含有磺酸基的共聚物的重均分子量(Mw)为22,000。以该含有磺酸基的共聚物为“电荷控制用树脂1”。该电荷控制用树脂1具有官能团的结构单元的重量％为2％。
制造例2
球形二氧化硅微粒1的制造
混合含有以SiO2计1.0摩尔的二氧化硅粉末(平均粒径2μm、最大粒径60μm)和0.8摩尔金属硅粉末(平均粒径10μm、最大粒径100μm)的混合粉末100份和纯水50份，装入薄形容器内，断续地供给至2,000℃的电炉。从与混合原料的送入相同的方向，将氢气导入到电炉，使其反应后，通过设置于相反方向上部的排气鼓风机从电炉抽吸氢气和所产生的气体，使其与400Nm3/hr的空气接触，边冷却边通过袋滤器捕集生成的球形二氧化硅微粒。将该球形二氧化硅微粒通过风力分级机进行分级。所得球形二氧化硅微粒的Dv50/Dv10＝2.54，一次颗粒的体积平均粒径为0.2μm，球形度为1.12。
在该分级得到的球形二氧化硅微粒中滴加用醇稀释得到的六甲基二硅氮烷，即滴加相对于处理的球形二氧化硅微粒为1％的六甲基二硅氮烷，边剧烈搅拌边于70℃加热30分钟。接着，于140℃除去溶剂，进一步于210℃边强烈搅拌4小时边进行加热处理，得到经疏水化处理的球形二氧化硅微粒。所得球形二氧化硅微粒(为球形二氧化硅微粒1)的疏水化度为70％，堆密度为110g/L。
实施例1
用介质型湿式粉碎器(PICO MILL；浅田铁工公司制造)将80.5份苯乙烯、19.5份丙烯酸正丁酯、0.6份二乙烯基苯、0.8份正十二烷基硫醇和6份作为青颜料的C.I.颜料蓝15:3(Clariant公司制造)湿式粉碎，添加5份制造例1中得到的负电荷控制用树脂1和10份二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(日本油脂工业制造)，混合、溶解，得到聚合性单体组合物。
另一方面，在250份离子交换水中溶解有11.8份氯化镁的氯化镁水溶液中，边搅拌边缓慢添加在50份离子交换水中溶解有6.6份氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，调制成含有氢氧化镁胶体的水系介质。
另外，混合1份甲基丙烯酸甲酯和65份离子交换水，调制成壳用聚合性单体的水分散液。
在上述的氢氧化镁胶体分散液中，投入上述聚合性单体组合物，进行搅拌。添加6份作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丁酸酯(PerbutylIB；日本油脂公司制造)，使用管道内型乳化分散机(株式会社荏原制作所制、商品名“マイルダ-”)以15,000rpm的转数高剪切搅拌30分钟，进行聚合性单体组合物的造粒，使其形成液滴。将该聚合性单体组合物液滴分散的水系介质装入装有搅拌翼的反应容器中，升温到95℃，开始聚合反应。约40分钟后(聚合性单体的聚合转化率＝约60％)，使液温下降到40℃，再次使用上述管道内型乳化分散机以18,000rpm的转数高剪切搅拌5分钟，进行液滴的椭圆化处理。
椭圆化处理后，将液温升温使聚合温度为95℃，聚合转化率基本达到100％之后，在上述壳用聚合性单体的水分散液中溶解0.3份作为壳用聚合性单体的聚合引发剂的2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](和光纯药公司制造、商品名“VA-086”)，并装入反应容器中。继续聚合4小时后，停止反应，得到着色聚合物颗粒的水分散液。
于室温下搅拌所得着色聚合物颗粒的水分散液，同时添加10％的硫酸直至pH达到4.5，使氢氧化镁溶解。将该水分散液过滤脱水之后，添加250份40℃的离子交换水来制成水分散液，再次进行过滤脱水。向其中添加250份甲醇，搅拌1小时，进行过滤脱水。干燥所得着色聚合物颗粒，得到着色聚合物颗粒。该着色聚合物颗粒的体积平均粒径为6.7μm。
在100份所得着色聚合物颗粒中，添加1份作为外添加剂的制造例2中得到的体积平均粒径为0.2μm的球形二氧化硅微粒1(球形度＝1.12、疏水化度＝70％)，使用亨舍尔混合机以1400rpm的转数搅拌5分钟，进而，边水冷却亨舍尔混合机的夹套，边添加1份一次颗粒的个数平均粒径为12nm的二氧化硅微粒(日本Aerosil公司制造、商品名“R-104”、疏水化度＝45％)、0.5份一次颗粒的个数平均粒径为50nm的二氧化硅微粒(Clariant公司制造、商品名“HDK-H05TX”、疏水化度＝80％)，并以1400rpm的转数搅拌10分钟，调制调色剂(品红调色剂)。对于所得调色剂，进行了上述的试验。聚合配方和组成等示于表1，试验结果示于表3。
实施例2
除了使用黄颜料C.I.颜料黄180(Clariant公司制造)代替实施例1中作为着色剂的青颜料C.I.颜料蓝15:3(Clariant公司制造)以外，与实施例1同样地操作，调制调色剂。在此，所得着色聚合物颗粒的体积平均粒径为6.8μm。对得到的调色剂进行上述试验。聚合配方和组成等示于表1，试验结果示于表3。
实施例3
除了使用黄颜料C.I.颜料红122(Clariant公司制造)代替实施例1中作为着色剂的青颜料C.I.颜料蓝15:3(Clariant公司制造)以外，与实施例1同样地操作，调制调色剂。在此，所得着色聚合物颗粒的体积平均粒径为6.7μm。对得到的调色剂进行上述试验。聚合配方和组成等示于表1，试验结果示于表3。
实施例4
除了使用炭黑(商品名“#25B”、三菱化学(株)制)代替实施例1中作为着色剂的青颜料C.I.颜料蓝15:3(Clariant公司制造)以外，与实施例1同样地操作，调制调色剂。在此，所得着色聚合物颗粒的体积平均粒径为7.0μm。对得到的调色剂进行上述试验。聚合配方和组成等示于表1，试验结果示表3。
比较例1
在100份电荷控制用树脂(藤仓化成公司制造、商品名“FCA626N”、具有磺酸基的结构单元的重量％＝7％)中，分散24份丁酮和6份甲醇，边冷却边用辊混合。上述电荷控制用树脂缠绕于辊上，缓慢地添加100份作为黄着色剂的C.I.颜料黄180(Clariant公司制造)，进行混合1小时，制造电荷控制用树脂组合物。此时，辊间隔初期为1mm，其后缓慢地扩大间隔，最终扩大到3mm，并根据上述电荷控制用树脂的混合状态，追加有机溶剂(丁酮/甲醇＝4/1混合溶剂)若干次。所添加的有机溶剂在混合结束后通过减压除去。
搅拌混合85份苯乙烯、15份丙烯酸正丁酯、0.725份二乙烯基苯和0.25份聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制造、商品名“AA6”)、12份上述的电荷控制用树脂组合物以及10份二季戊四醇六肉豆蔻酸酯，使其均匀分散，得到聚合性单体组合物。
另外地，在250份离子交换水中溶解有10.8份氯化镁的水溶液中，在搅拌下缓慢地添加在50份离子交换水中溶解有6.6份氢氧化钠的水溶液，调制成含有氢氧化镁胶体的水系介质。
另一方面，使用超声波乳化机对2份甲基丙烯酸甲酯和65份水进行微分散化处理，得到壳用聚合性单体的水分散液。壳用聚合性单体液滴的粒径D90为1.6μm。
在上述含有氢氧化镁胶体的水系介质中，加入上述聚合性单体组合物，进行搅拌，添加1份三异丁基硫醇(バイエル公司制造)、1份二硫化四乙基秋兰姆(大内新兴公司制造)和5份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造、商品名“Perbutyl O”)。接着，使用(管道内型)乳化分散机(株式会社荏原制作所制、商品名“マイルダ-”)以15,000rpm的转数高剪切搅拌30分钟，进行聚合性单体组合物的造粒，使其形成液滴，制成聚合性单体组合物的水分散液。将该聚合性单体组合物的水分散液装入装有搅拌翼的反应容器中，升温到90℃，开始聚合反应，当聚合转化率基本达到100％时，将上述壳用聚合性单体的水分散液和在65份蒸馏水中溶解的0.2份2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](和光纯药公司制造、商品名“VA-086”)装入反应器中。继续聚合8小时后，停止反应，得到着色聚合物颗粒的水分散液。
于室温下搅拌所得着色聚合物颗粒的水分散液，同时添加10％的硫酸直至pH达到5，使氢氧化镁溶解。将该水分散液过滤脱水之后，添加500份40℃的离子交换水来制成水分散液，再次进行过滤脱水，进行水洗涤。反复进行该水洗涤3次后，干燥所得着色聚合物颗粒，得到体积平均粒径Dv为6.4μm的着色树脂颗粒。
在100份如上得到的着色聚合物颗粒中，添加0.5份一次颗粒的个数平均粒径为90nm、核由氧化铝构成、壳由二氧化硅构成的二氧化硅被覆金属氧化物颗粒(富士色素公司制造：Al2O3-SDS)、0.5份一次颗粒的个数平均粒径为12nm的二氧化硅以及2.0份一次颗粒的个数平均粒径为40nm的二氧化硅，使用亨舍尔混合机以1400rpm的转数混合10分钟，得到调色剂。对于所得调色剂进行了上述的试验。聚合配方和组成等示于表2，试验结果示于表3。
比较例2
在350份离子交换水中投入225份0.1M-Na3PO4水溶液，加热到60℃之后，缓慢添加33g的1.0M-CaCl2，得到含有Ca(PO4)2的水系介质。将85份苯乙烯、15份丙烯酸正丁酯、1.5份苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯树脂(重均分子量＝3万)、25份石蜡(熔点＝70℃、ΔH＝47cal/g)、2.5份二叔丁基水杨酸铬化合物和5份酞菁蓝加热到60℃，使用エバラマイルダ-(荏原制作所制)，使其均匀地分散溶解。向其中添加5份过氧化苯甲酰，调制成聚合性单体组合物。
在上述水系介质中投入上述聚合性单体组合物，在60℃下于氮氛围气中，使用TK均质器以10,000rpm搅拌20分钟，将聚合性单体组合物造粒。其后，升温到60℃，使其反应0.5小时。此时的聚合转化率为65％。然后，停止水蒸气的环流，升温到80℃，继续搅拌10小时。反应结束后，进行冷却，加入盐酸溶解Ca3(PO4)2，过滤、洗涤并进行干燥，得到重量平均粒径为8.2μm的着色聚合物颗粒。
相对于100份得到的着色聚合物颗粒，添加0.7重量份BET比表面积为200m2/g的疏水性二氧化硅(硅烷偶联剂处理)，使用亨舍尔混合机以1400rpm的转数混合10分钟，得到调色剂。对所得调色剂进行了上述的试验。聚合配方和组成等示于表2，试验结果示于表3。
比较例3
在四口烧瓶中投入180重量份经氮置换的水和20重量份聚乙烯醇的0.2wt％水溶液后，添加85重量份苯乙烯、15重量份丙烯酸正丁酯和5.0重量份过氧化苯甲酰，搅拌，制成悬浊液。然后，将烧瓶内用氮置换后，升温到80℃，进行聚合反应10小时，得到聚合物。
将得到的聚合物水洗后，把温度升高到65℃，在减压下进行干燥，得到树脂。通过固定槽式干式混合机混合100份该树脂、1.5份苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯树脂(重均分子量＝30,000)、2.5份二叔丁基水杨酸铬化合物、5份酞菁蓝和25份石蜡，将排气口接在抽吸泵上进行抽气，同时使用双轴挤出机进行熔融混炼，得到熔融混炼物。
用锤磨机粗粉碎该熔融混炼物后，通过机械式粉碎机进行粉碎，使得体积平均粒径达到20～30μm，进而，通过利用了旋转回流中的颗粒间冲撞的喷射磨机进行粉碎。在表面改质机中，通过热和机械剪切力，将粉碎得到的熔融混炼物改质，并通过多级分级机进行分级，得到平均粒径为6.9μm的着色聚合物颗粒。
对得到的着色聚合物颗粒进行与比较例2相同的处理，得到调色剂。对得到的调色剂进行上述的试验。聚合配方和组成等示于表2，试验结果示于表3。
比较例4
在比较例1中，将聚合性单体组合物的水分散液升温到90℃之后，与实施例1相同，使用上述管道内型乳化分散机进行液滴的椭圆化处理，接着，干燥着色聚合物颗粒后，将该着色聚合物颗粒以约5mm厚放置在电晕放电除电器(キ-エンス公司制造、商品名“SJ-F100/010”)中，进行电晕放电除电处理约5分钟，除此以外，与比较例1同样地进行处理，得到调色剂。对得到的调色剂进行上述的试验。聚合配方和组成等示于表2，试验结果示于表3。
比较例5
在比较例2中，除了进行实施例1中进行的通过甲醇进行的洗涤之外，与比较例2同样地进行处理，得到调色剂。对得到的调色剂进行上述的试验。聚合配方和组成等示于表2，试验结果示于表3。
                                         表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  粘合树脂组成(份)ST/BADVB着色剂(份)PB15:3PY180PR122CB电荷控制剂(份)CCR-1防粘剂(份)DPEHM 80.5/19.50.66---510 80.5/19.50.6-6--510 80.5/19.50.6--6-510 80.5/19.50.6---6510
  椭圆化处理壳MMA   有有1   有有1   有有1   有有1
  甲醇洗涤   有   有   有   有
  体积平均粒径(μm)粒径分布外添加剂球形二氧化硅微粒(0.2μm)二氧化硅微粒(12nm)二氧化硅微粒(50nm)   6.71.28110.5   6.81.26110.5   6.71.26110.5   7.01.27110.5
  制造法   聚合法   聚合法   聚合法   聚合法
                                        表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  粘合树脂组成(份)ST/BADVBMCM着色剂(份)PY180PHCB电荷控制剂(份)CCR-2CCA防粘剂(份)パラフインワツクスDPEHM 85/150.7250.256-6--10 85/15---5-2.525- 85/15---5-2.525- 85/150.7250.256-6--10 85/15---5-2.525-
  椭圆化处理壳MMA   无有2   无无-   无无-   有有2   无无-
  甲醇洗涤   无   无   无   无   有
  体积平均粒径(μm)粒径分布重量平均粒径(μm)外添加剂二氧化硅微粒(12nm)二氧化硅微粒(40nm)二氧化硅被覆氧化铝疏水性二氧化硅   6.41.23-0.52.00.5-   -1.308.2---0.7   -1.386.9---0.7   6.51.25-0.52.00.5-   -1.288.1---0.7
  制造法   聚合法   聚合法   粉碎法   聚合法   聚合法
(脚注)
ST＝苯乙烯、BA＝丙烯酸正丁酯、DVB＝二乙烯基苯、PB15:3＝C.I.颜料蓝15:3、PY180＝C.I.颜料黄180、PR122＝C.I.颜料红122、CB＝炭黑、CCR-1＝制造例1中制成的电荷控制用树脂1、DPEHM＝二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、MMA＝甲基丙烯酸甲酯、MCM＝聚甲基丙烯酸酯大分子单体、PHCB＝酞菁蓝、CCR-2＝电荷控制用树脂(藤仓化成公司制造、商品名“FCA626N”)、CCA＝电荷控制剂(二叔丁基水杨酸铬化合物)。
                                                                 表3
  实施例   比较例
  1   2   3   4   1   2   3   4   5
  (物性实验)
  功函数(eV)   5.90   6.00   6.10   5.90   5.52   5.58   5.60   5.80   5.65
  斜率(归一化光电子收率/激发能量)(1/eV)   27.5   23.0   32.0   22.0   10.5   11.5   12.4   11.0   18.0
  甲醇抽提量(％)   3.8   2.8   2.6   2.7   4.8   6.8   6.2   5.1   3.7
  平均圆形度   0.962   0.960   0.958   0.967   0.982   0.978   0.938   0.960   0.978
  带电量的绝对值|Q|(μC/g)   95   90   91   88   48   80   85   52   39
  (印刷实验)
  定影温度(℃)   160   160   160   160   160   170   170   160   170
  粘脏温度(℃)   210   210   210   210   200   210   200   200   210
  N/N初期印刷浓度   1.34   1.38   1.32   1.39   1.22   1.10   1.11   1.22   1.15
  H/H初期印刷浓度   1.54   1.48   1.51   1.46   1.45   1.37   1.40   1.40   1.41
  耐久性   10,000   10,000   10,000   10,000   7,500   6,000   9,000   8,500   6,000
  清洁性   10,000   10,000   10,000   10,000   8,500   8,000   9,500   9,000   9,000
  条状脏污、黑斑   10,000   10,000   10,000   10,000   8,000   7,000   10,000   9,000   7,000
产业实用性
通过本发明，提供了进行持久印刷时的清洁非常容易、环境稳定性和印刷耐久性都优异的调色剂。通过本发明制造的调色剂可以用作采用电子照相法的复印机、传真机和打印机等的显影剂。

Claims (20)

1.一种静电图像显影用显影剂，含有着色颗粒和外添加剂，其中所述着色颗粒含有粘合树脂、着色剂及防粘剂，该显影剂具有以下特性：
(a)功函数为5.70eV以上，
(b)在该功函数的测定中，以激发能量(eV)为横轴，以归一化光电子收率为纵轴时，归一化光电子收率对激发能量的斜率为15/eV以上，其中所述归一化光电子收率用单位光量子的光电子收率的0.5次方来表示，而且，
(c)甲醇抽提量为5.0重量％以下。
2.如权利要求1所述的静电图像显影用显影剂，该着色颗粒的平均圆形度为0.940～0.980。
3.如权利要求1所述的静电图像显影用显影剂，该着色颗粒的体积平均粒径为3～15μm。
4.如权利要求1所述的静电图像显影用显影剂，该着色颗粒的体积平均粒径相对个数平均粒径的比为1.0～1.3。
5.如权利要求1所述的静电图像显影用显影剂，该着色颗粒是将含有聚合性单体、着色剂及防粘剂的聚合性单体组合物在水系介质中聚合而得到的着色聚合物颗粒。
6.如权利要求1所述的静电图像显影用显影剂，该着色颗粒是核壳结构的着色颗粒。
7.如权利要求6所述的静电图像显影用显影剂，该核壳结构的着色颗粒是通过如下方法得到的：以将含有聚合性单体、着色剂和防粘剂的聚合性单体组合物在水系介质中聚合而得到的着色聚合物颗粒为核颗粒，在该核颗粒的存在下，将壳用聚合性单体聚合而在该核颗粒表面形成聚合物层，由此得到核壳结构的着色聚合物颗粒。
8.如权利要求1所述的静电图像显影用显影剂，该防粘剂是多元醇与羧酸的酯化物。
9.如权利要求1所述的静电图像显影用显影剂，相对于100重量份构成该着色聚合物颗粒的聚合物成分，以1～20重量份的比例含有该防粘剂。
10.如权利要求1所述的静电图像显影用显影剂，该显影剂带电量的绝对值|Q|为50～120μC/g。
11.如权利要求1所述的静电图像显影用显影剂，该外添加剂含有一次颗粒的个数平均粒径为5～20nm的二氧化硅微粒(A)或者体积平均粒径为0.1～0.5μm的球形度为1.0～1.3的球形二氧化硅微粒(B)或者它们的混合物。
12.如权利要求11所述的静电图像显影用显影剂，相对于100重量份该着色颗粒，以0.1～2重量份的比例含有该二氧化硅微粒(A)。
13.如权利要求11所述的静电图像显影用显影剂，相对于100重量份该着色颗粒，以0.5～2.5重量份的比例含有该球形二氧化硅微粒(B)。
14.如权利要求11所述的静电图像显影用显影剂，该外添加剂进一步含有一次颗粒的个数平均粒径大于20nm且为100nm以下的二氧化硅微粒(C)。
15.如权利要求14所述的静电图像显影用显影剂，相对于100重量份该着色颗粒，以0.1～2重量份的比例含有该二氧化硅微粒(C)。
16.静电图像显影用显影剂的制造方法，其包括下述工序1～4：
(1)在水系介质中，通过高剪切搅拌将含有聚合性单体、着色剂及防粘剂的聚合性单体组合物分散，从而形成该聚合性单体组合物的液滴的工序1；
(2)在聚合引发剂的存在下，使含有该液滴的水系介质的温度上升到聚合温度，进行该聚合性单体组合物的聚合的工序2；
(3)聚合后，从含有生成的着色聚合物颗粒的水系介质滤出着色聚合物颗粒，水洗该着色聚合物颗粒，进行精制，此时追加进行通过不溶解该着色聚合物颗粒的有机溶剂进行的洗涤的精制工序3；以及
(4)在干燥得到的着色聚合物颗粒中添加外添加剂的工序4；
所述静电图像显影用显影剂具有如下特性：
(a)功函数为5.70eV以上；
(b)在该功函数的测定中，以激发能量(eV)为横轴，以归一化光电子收率为纵轴时，归一化光电子收率对激发能量的斜率为15/eV以上，其中所述归一化光电子收率用单位光量子的光电子收率的0.5次方来表示；而且，
(c)甲醇抽提量为5.0重量％以下。
17.如权利要求16所述的制造方法，该有机溶剂是碳原子数为1～5个的醇。
18.如权利要求16所述的制造方法，上述工序2包括包含下述工序2-1～2-3的副工序：
(I)在聚合引发剂的存在下，使含有该液滴的水系介质的温度上升到聚合温度，开始该聚合性单体组合物的聚合的工序2-1；
(II)在聚合性单体的聚合转化率达到25～95％范围内时，使水系介质降温到小于聚合温度的温度，再次进行高剪切搅拌的工序2-2；以及
(III)使水系介质的温度再上升到聚合温度，继续聚合，直到聚合性单体的聚合转化率达到98％以上的工序2-3。
19.如权利要求18所述的制造方法，得到平均圆形度在0.940～0.980的着色聚合物颗粒。
20.如权利要求16所述的制造方法，在上述工序2之后，进一步配置以下工序2B：
在含有生成的着色聚合物颗粒的水系介质中投入壳用聚合性单体，使该壳用聚合性单体聚合，从而在该着色聚合物颗粒的表面形成聚合物层。
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