WO2005122297A1

WO2005122297A1 - キャリア箔付金属箔及びそのキャリア箔付金属箔の製造方法並びにそのキャリア箔付金属箔を用いた非水電解液二次電池の集電体

Info

Publication number: WO2005122297A1
Application number: PCT/JP2005/010389
Authority: WO
Inventors: Tomohiro Sakata; Kazuko Taniguchi; Makoto Dobashi
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2005-12-22
Also published as: TW200606282A; JP2005353384A; JP5080719B2

Abstract

　高温での加熱処理後に高い引張り強さを備え、且つ、薄い非水電解液二次電池の集電体としての使用に好適な複合箔を提供することを目的とする。この目的を達成するため、非水電解液二次電池の集電体を製造するための金属箔と接合界面層とキャリア箔とからなり、金属箔とキャリア箔とが接合界面層を介し積層した状態にあるキャリア箔付金属箔において、前記金属箔は、硬質ニッケル層若しくはニッケル合金層であり、トータル厚さ１０μｍ以下であることを特徴とするキャリア箔付金属箔等を採用する。

Description

明細書

キャリア箔付金属箔及びそのキャリア箔付金属箔の製造方法並びにそのキャリア箔付金属箔を用いた非水電解液二次電池の集電体

技術分野

[0001] 本件発明は、キャリア箔付金属箔及びそのキャリア箔付金属箔の製造方法並びにそのキャリア箔付金属箔を用いたリチウムイオン二次電池の集電体に関する。特に、リチウムイオン二次電池の集電体の製造に用いたときの高い引張り強さを発揮し、且つ、薄い金属箔を得るためのキャリア箔付金属箔として有用である。

背景技術

[0002] 近年、携帯用 PCやビデオカメラ等のポータブル電子機器用電源もしくは電気自動車用電源として高容量の非水電解液二次電池の需要が高まっており、特に高出力の電力を取り出せる非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池の普及には目覚ましいものがある。

[0003] 従来から、この非水電解液二次電池の負極活物質を担持して用いる負極集電体として 18 z m厚さ前後の銅箔が広く用いられてきた。この銅箔としては、電解銅箔又は圧延銅箔を使用することが可能である。そして、負極活物質としては、炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられているが、より高容量のシリコン、錫又はこれらの合金が新たに提案されている。非水電解液二次電池の負極は、例えば集電体に負極活物質を塗布又はメツキすることによって形成されるものである。

[0004] この負極集電体として用いられる銅箔は、その表面に負極活物質を塗布又はメツキする等して、例えば 400°C程度の温度で 10時間以上加熱処理し、活物質を表面に担持する操作が行われるのが一般的である。

[0005] そして、特許文献 1にあるように、銅箔からなる集電体層とその片面又は両面に積層されている銀等からなる中間層とその上に積層されているシリコン、 Sn又はこれらの合金からなる活物質層とによって構成されているリチウム電池用負極において、集電体層と中間層との界面に集電体層の Cuと中間層の元素とが相溶している合金相が形成されていると共に、中間層と活物質層との界面に中間層の元素と活物質層のシリコン、 Sn又はこれらの合金とが相溶している合金相が形成されているリチウム電池用負極が記載されている。特許文献 1は、集電体層と活物質層との間に中間層を設け層間密着性を向上させ、充放電寿命を長くするものではある。

[0006] また、特許文献 2には、電気化学的又は化学的にリチウムを吸蔵 ·放出可能な活物質膜を、集電体上に堆積したリチウム二次電池用電極であって、集電体として銅合金を用い、その引張強さ、比例限界及び弾性係数が一定以上であり、かつ集電体の面の表面粗さ Raが 0. 01〜l x mであるリチウム二次電池用電極が記載されている。

[0007] さらに、特許文献 3には、表面粗さ Raが 0. 2 μ m以上の導電性金属箔を集電体とし、ケィ素及び/又はケィ素合金を含む活物質粒子と、銅又は銅合金等の導電性金属粉末の混合物を、集電体の表面上で非酸化性雰囲気に焼結して得られるリチウム二次電池用電極が開示されている。

[0008] 特許文献 1 :特開平 2004— 22306号公報

特許文献 2：特開平 2003— 7305号公報

特許文献 3：特開平 2002— 260637号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] し力、しながら、負極集電体には、 2つの問題点が存在していた。以下、 2つの問題点を分別して説明することとする。

[0010] (物理的強度から見た問題点）

集電体である銅箔表面へ、 400°C程度の熱処理により活物質を担持すると、通常の電解銅箔及び圧延銅箔は再結晶化が起こり、軟化現象が発生する。その結果、銅箔の引張り強さが低下し、伸び率が高くなるのである。一方、二次電池の負極材を構成する活物質は、充放電を行う場合には膨張及び収縮するのが常であり、集電体層を構成する銅箔にその膨張及び収縮による応力が負荷されることになる。

[0011] その結果、加熱により引張り強さが低下し、伸び率の大きくなつた銅箔は、活物質の膨張の挙動に追従し伸びた状態で塑性変形し、収縮挙動には追従できなくなり変形した状態が維持される。このように非水電解液二次電池の負極集電体が変形してしまうと、その結果として充放電特性が低下し、規格に定める定格電流を出力できず、電池寿命としても短くなる。現在市場を流通している銅箔では、加熱を受ける前の常態での引張り強さが 40kgf/mm²〜60kgf/mm²、伸び率は 3. 0%以上であり、 400°C X 10時間程度の熱処理を受けると引張り強さは 20kgf/mm²〜33kgf/m m²、伸び率は 5. 0%以上であり、相当な軟化が起こっていることが分かる。

[0012] 上述の特許文献に開示の発明においても、非水電解液二次電池の充放電時の集電体の変形防止は達成できていない。特許文献 1は、集電体層と活物質層との間に中間層を設けるものであり、その目的は充放電寿命を長くするものではあるが、特許文献 1は集電体を構成する銅箔の高温での加熱処理後の抗張力の低下を防止することによって、高い充放電特性を付与するものではない。

[0013] また、特許文献 2は、集電体の特性、物性を規定することによって、充放電により集電体にしわ等の変形の発生するのを抑制し、リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めるものであるが、特許文献 2は集電体を構成する銅箔の高温での加熱処理後の抗張力の低下を防止することによって、高い充放電特性を付与するものではない。

[0014] 更に、特許文献 3は、一定以上の表面粗さ Raを有する導電性金属箔を集電体とし、特定の活物質粒子と導電性金属粉末の混合物の層を集電体表面上で焼結することによって、高い放電容量及び優れた充放電サイクルを得るものである力この特許文献 3も集電体を構成する銅箔の高温での加熱処理後の抗張力の低下を防止することによって、高い充放電特性を付与するものではない。

[0015] (集電体の厚さから見た問題点）

現在の電子機器及び電気機器等は、軽薄短小化の流れを受け、電子及び電気機器に持ち運び可能というハンディ特性が強く要求される。例えば、ノートブックタイプのパーソナルコンピュータでは、軽量ィ匕という観点からの市場競争には目を見張るものがあり、非水電解液二次電池が一般的に使用されてきた。ところ力現実には、ノートブックタイプのパーソナルコンピュータ重量の中で、電池自体が非常に大きな重量を占めているのが現実である。従って、現在の充放電可能な電池には、電池自体の軽量ィ匕とレ、うことが常に求められてきた。

[0016] そこで、従来から非水電解液二次電池の構成材料の軽量化という観点からのアブローチがなされており、負極集電材もその例外ではなかった。非水電解液二次電池の軽量ィヒを図ろうとすると、負極集電材の厚さを薄くすることが電池の小型化及び軽量化の観点から好ましい。し力ながら、従来の銅箔等の金属箔を用いる限りには、その薄層化にも限界が存在した。

[0017] 以上のことから、市場では非水電解液二次電池の長寿命化と品質安定性を図るため、 400°C X 10時間程度の熱処理を受けても、箔としての引張り強さが 50kgfZmm 2以上の引張り強さを備える抗軟化特性に優れ、且つ非水電解液二次電池としてのト一タル重量の軽量ィヒの図れる薄い金属箔が求められてきたのである。

課題を解決するための手段

[0018] そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すキャリア箔付金属箔の金属箔部を非水電解液二次電池の集電体を製造するために用いれば、強度と厚さの問題とを解決出来ることに想到したのである。以下、本件発明に関して説明する。

[0019] <本件発明に係るキャリア箔付金属箔 >

本件発明に係るキャリア箔付金属箔は、「非水電解液二次電池の集電体を製造するための金属箔と接合界面層とキャリア箔とからなり、金属箔とキャリア箔とが接合界面層を介し積層した状態にあるキャリア箔付金属箔において、前記金属箔は、硬質ニッケノレ層若しくはニッケノレ合金層であり、トータル厚さ 10 II m以下であることを特徴とするキャリア箔付金属箔。」である。図 1に、このキャリア箔付金属箔の模式断面図を示している。以下、このキャリア箔付金属箔を「第 1キャリア箔付金属箔」と称する。図 1から理解出来るように、第 1キャリア箔付金属箔 laは、基本的にキャリア箔 2と接合界面層 3と金属箔 4とからなっている。

[0020] また、他の本件発明に係るキャリア箔付金属箔は、「非水電解液二次電池の集電体を製造するための金属箔と接合界面層とキャリア箔とからなり、金属箔とキャリア箔とが接合界面層を介し積層した状態にあるキャリア箔付金属箔において、前記金属箔は、硬質ニッケル層若しくはニッケル合金層と銅層とが積層したものであり、トータル厚さ 10 μ ΐη以下であることを特徴とするキャリア箔付金属箔。」である。図 2に、このキャリア箔付金属箔の一例の模式断面図を示している。以下、このキャリア箔付金属箔を「第 2キャリア箔付金属箔」と称する。図 2から分かるように、第 2キャリア箔付金属箔 lbは、基本的にキャリア箔 2と接合界面層 3と金属箔 4とからなっている。ところが、第 2キャリア箔付金属箔 lbの金属箔 4は、少なくとも銅層 5が存在し、図 2 (a)及び図 2 (b)に示すように銅層 5の片面に硬質ニッケル層（若しくはニッケル合金層） 6が存在する場合、図 2 (c)に示すように銅層 6の両面に硬質ニッケル層（若しくはニッケノレ合金層） 6が存在する場合とがあるのである。即ち、第 2キャリア箔付金属箔 lbの金属箔 4は、複合箔となっているのである。

[0021] 図 1及び図 2に示す如きキャリア箔付金属箔の層構成を採用し、後述する製造方法を採用することで、金属層を薄く製造することが可能であり、しかも、製品化される直前までキャリア箔が金属層と一体化した状態で支持し保護するため、金属層にシヮ、割れ、折れ等の欠陥が発生することが無くなるのである。以下、キャリア箔、接合界面層、金属箔 (層）のそれぞれに関して説明する。但し、第 1キャリア箔付金属箔と第 2 キャリア箔付金属箔とで異なるのは、金属箔部分であり、この点は区分して述べることとする。

[0022] (キャリア箔）

ここでキャリア箔 2として用いることの出来るのは、アルミ箔、銅箔等の金属箔、及び導電性を有する有機フィルム等である。導電性を要求するのは、以下に述べる製造方法に起因するものである。このキャリア箔 2の厚さは特に限定はないが、キャリア箔 2が存在することで、金属層 4が非常に薄くとも、作業者によるハンドリングが極めて容易なものとなるのである。

[0023] (接合界面層）

そして、このキャリア箔 2の表面に設ける接合界面層 3に関して説明する。接合界面層を何で形成するかにより、キャリア箔付金属箔のキャリア箔をエッチング除去することを要するエツチヤブルタイプと、当該キャリア箔を引き剥がし除去することの出来るピーラブルタイプとに分かれることになる。本件発明の場合には、本件発明に係るキヤリァ箔付金属箔を用いて非水電解液二次電池の集電体を製造するプロセスを考えるに、ビーラブルタイプとして用いることが有利であると判断している。

[0024] 従って、ピーラブルタイプの場合には、接合界面層の形成に、金属材を用いる場合には亜鉛又はクロム、クロメートに代表される金属酸化物等を厚い層とするカ有機剤を用いるかである。特に、ビーラブルタイプの場合には、有機剤を用いて接合界面層を形成することが望ましい。キャリア箔を引き剥がすときの引き剥がし強度を低位で安定化させることが出来るからである。ここで用いる有機剤は、具体的には以下の通りである。

[0025] 有機剤としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中力選択される 1種又は 2種以上からなるものを用いるのである。そして、窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリァゾール化合物である 1 , 2, 3—べンゾトリァゾール、カルボキシベンゾトリァゾール、 N'， N'—ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、 1H- 1, 2, 4—トリァゾール及び 3—ァミノ一 1H—1 , 2, 4—トリァゾール等を用いることが好ましい。

[0026] 硫黄含有有機化合物には、メルカプトべンゾチアゾール、チオシァヌル酸及び 2_ ベンズイミダゾールチオ一ル等を用いることが好ましい。

[0027] カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましぐ中でもォレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。

[0028] これらの有機剤を用いた接合界面層の形成は、有機剤を含んだ溶液の中にキヤリァ箔を浸漬する方法、キャリア箔の面に対し有機剤を含んだ溶液をシャワーリング若しくは滴下する方法、キャリア箔に有機剤を電着させる方法等を採用することができる。但し、浸漬法の場合には、不可避的に接合界面層がキャリア箔の両面に形成されることになる力何ら問題はない。

[0029] (金属箔 (層））

第 1キャリア箔付金属箔の金属箔: 金属箔に、硬質ニッケル層若しくはニッケル合金層を用いたのは、これらが耐熱特性に優れ、 400°C X 10時間程度の加熱では軟化が起こりにくぐ複合箔全体として見たときの引張り強さの低下を効果的に抑制し、加熱後の引張り強さを 48kgfZmm²以上とすることが容易だからである。本件発明に言う硬質ニッケノレ層とは、結晶粒が平均結晶粒径 0. 3 x m以下のレベルに微細化され、機械的強度の高い物性を備えるものである。

[0030] 第 1キャリア箔付金属箔の金属箔層（硬質ニッケル層若しくはニッケル合金層）の厚みが 1 · Ο μ η！〜 7· 0 μ ΐηであることが好ましいのである。上記メツキ層の厚みが 1 · 0 / m未満では、その表面に活物質を担持する際の作業が困難となるのである。一方、上記硬質ニッケル層等の厚さが 7. 0 / mを超えても、引張り強さの値は向上せず、ニッケノレ等の比較的高価な成分を多量に使用するだけとなるからである。

[0031] そして、本件発明で言うニッケル合金とは、ニッケル—コバルト合金、ニッケル—亜鉛合金、ニッケル—リン合金、ニッケル—鉄—コバルト合金のいずれかを用いることが好ましい。いずれのニッケル合金も耐熱特性に優れ、良好な抗軟化抵抗を示し、且つ、メツキ法を用いての合金組成及び膜厚コントロールが比較的に容易なものである。

[0032] 第 2キャリア箔付金属箔の金属箔: 硬質ニッケル層若しくはニッケル合金層と銅層とが積層した状態のものである。そのバリエーションを例示的に示したのが図 2である。このように一部に銅層を含ませることで、品質的な低下を最小限に抑え、比較的高価なニッケル等の使用量を削減することができ、安価な製品としての供給を可能とするのである。

通常、キャリア箔の存在しない状態で、薄い銅層の片面に硬質ニッケノレ層をメツキ法で設けると、銅箔が反り返って巻き込むカール現象が起こり、ハンドリング性に欠けるものとなる。ところが、本件発明の場合には、キャリア箔が支持しているために、カール現象の発生を防止出来るのである。

[0033] し力ながら、図 2 (a)及び図 2 (b)に示すように銅層 5の片面に硬質ニッケル層（若しくはニッケル合金層） 6を設けると、キャリア箔を除去した後にカール現象を起こす場合もあり、銅層 5の両面に硬質ニッケノレ層（若しくはニッケノレ合金層） 6を設けるのが好ましいのである。また、銅層 5の両面に耐酸化性に優れた硬質ニッケル層（若しくはニッケル合金層） 6が被膜として存在することで、銅層 5自体の酸化腐食を防止できるからである。

[0034] 第 2キャリア箔付金属箔の金属箔層は、銅層と硬質ニッケル層（若しくはニッケノレ合金層） 6とのトータル厚さが 10 x m以下であり、硬質ニッケル層（若しくはニッケル合金層）の厚みが 0. 5 μ π！〜 3. O z mであることが好ましいのである。上記メツキ層の厚みが 0. 未満では、非水電解液二次電池としての充放電時の活物質の膨張挙動に抗うだけの引張り強さが期待できない。一方、上記硬質ニッケルメツキ層等の厚さが 3. Ο μ ΐηを超えても、引張り強さの値は顕著に向上しないのであり、ニッケル等の比較的高価な成分を多量に使用するだけとなるからである。

[0035] 以上に述べてきた金属箔層を用いることで、 400°C X 10時間程度の加熱では十分な抗軟化性能を示し、 50kgfZmm²以上の引張り強さを示すものとなる。

[0036] 更に、第 1キャリア箔付金属箔及び第 2キャリア箔付金属箔の金属箔の表面には、必要に応じて防鲭処理層を設けることも好ましいのである。特に、第 2キャリア箔付金属箔の図 2 (a)に示す如きバリエーションの場合には、酸化腐食を受けやすい銅層 5 が最外層に露出しており、この銅層に関しては長期保存性の観点から、防鲭処理を施すことが好ましいのである。防鲭処理には、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防鲭、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防鯖のいずれを採用しても問題はない。

[0037] <本件発明に係るキャリア箔付金属箔の製造方法 >

本件発明に係るキャリア箔付金属箔は、上述したように両面に一定の粗さを付与することが好ましいので、以下に述べる製造方法を採用する事が好ましいのである。なお、キャリア箔上への接合界面層の形成は、上述したようにビーラブルタイプとしての接合界面層の形成であり、公知の手法を用いて行えばよいのであり、特に限定は要さない。そのため、本件発明では、既に接合界面層がキャリア箔の表面に形成されてレ、ることを前提として、それ以降の製造プロセスに特徴を持つものとして工程を記載しているのである。以下に A、 B、 Cの各工程ごとに順を追って説明する。

[0038] (工程 A)

前記接合界面層上に、硬質ニッケル、ニッケル合金、銅のいずれかのャケメツキ条件で粗化処理層を電析させ第 1粗化面を形成する第 1粗化処理工程である。この時の粗ィ匕レベルを任意に調節することで、キャリア箔を除去した後の金属箔表面の粗さが決まるのである。従って、この粗ィ匕レベルを調製することにより、その表面に担持する負極活物質の種類、担持方法に応じての調整が可能となる。

[0039] 硬晳ニッケノレで第 lffi.化面を形成する場合: 以下の組成の硬質ニッケル電解メツキ浴を採用することが好ましレ、。最も高温加熱後の抗軟化特性に優れた硬質ニッケルメツキ層が得られるからである。このメツキ液の構成成分に関しては、後述する工程 B で詳細に説明する。本件発明で用いた硬質ニッケル電解メツキ浴は、ワット浴に近い組成を採用しているが、一般的なワット浴よりも単純な組成で、且つ、安定的な電解の可能なメツキ液組成を採用している。中でも、特徴的なのは、浴を構成するのに二ッケル塩とアンモニゥム塩とを併存させた点にある。

[0040] ニッケルのャケメツキを行おうとする場合には、 NiSO · 6Η O 50gZl〜80g/l、

4 2

NH CI濃度 10gZl〜20g/l、 H BO濃度 10gZl〜30g/lの溶液を用いて、液

4 3 3

温 20°C〜50°C、 pH3〜5、電流密度10八 (1111²〜50八7(1111²の条件で攪拌を行ぃながらのメツキを採用する事が出来る。

[0041] ニッケノレ合金で第 lffi.化面を形成する場合: 以下に例示的に述べる合金メッキ液等を用い、最も高温加熱後の抗軟化特性に優れたニッケル合金メッキ層を得るのである。

[0042] ニッケルコバルト合金のャケメツキを行おうとする場合は、 NiSO · 6Η O 50g/

4 2

1〜： 100g/l、 NiCl · 6Η〇 15g/l〜25g/l、 CoSO · 7Η〇 5g/l〜： 15g/l、

2 2 4 2

H BO 10g/l〜20g/lの溶液を用いて、液温 20°C〜50°C、 pH2〜5、電流密度

3 3

10A/dm²〜30A/dm²の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る [0043] ニッケル亜鉛合金のャケメツキを行おうとする場合は、 NiSO · 6Η〇を用いニッ

4 2

ケル濃度として:!〜 2. Og/l、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. ：!〜 lg/l、ピロリン酸カリウム 50〜500g/lの溶液を用レ、、液温 20〜50°C、 pH8〜： 11、電流密度 1 0〜： 15A/dm²の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る。

[0044] ニッケル一リン合金のャケメツキを行おうとする場合は、 NiSO · 6Η O 60〜90g

4 2

/1、 NiCl · 6Η O 18〜28g/l、 H P〇 15〜25g/l、 H P〇 10〜20g/l、 ¾

2 2 3 4 3 3 温 70〜95°C、 pHO. 5〜： 1. 5、電流密度 5〜50A/dm²の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る。

[0045] ニッケル一鉄一コバルト合金のャケメツキを行おうとする場合は、 CoS〇 .7H〇 2

4 2

5〜： 150g/l、 NiSO · 6Η〇 25〜： 150g/l、硫酸第 1鉄 25~150g/l, H BO

4 2 3 3

15〜25g/lの溶液を用いて、液温 45〜55°C、 pH4〜5、電流密度 8〜20AZdm² の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る。

[0046] 銅で第 lffl.化面を形成する場合: 銅メツキ液として用いるものに特に限定はないが、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、銅濃度 5g/l〜20g/l、フリー硫酸濃度 50g /l〜200g/l、その他必要に応じた添加剤（ひ一ナフトキノリン、デキストリン、二カヮ、チォ尿素等）を含む溶液を用い、液温 15〜40°C、電流密度 10〜50AZdm²の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る。

[0047] (工程

この工程は、前記第 1粗ィ匕面の上に、ニッケル、ニッケル合金、銅のいずれかの平滑メツキ条件で平滑メツキ層を形成する平滑メツキ処理工程である。この平滑メツキ層は、第 1粗ィ匕面を構成したと同様の成分を用いても、異なる成分を用いても差し支えのないものである。従って、各成分ごとの平滑メツキとして採用可能な条件を例示的に列挙する事とする。

[0048] 硬晳ニッケノレの平滑メツキを行う場合：以下の組成の硬質ニッケル電解メツキ浴を採用することが好ましい。この平滑メツキ液の構成成分に関しては、上述のャケメツキの場合と共通する。最も高温加熱後の抗軟化特性に優れた硬質ニッケルメツキ層が得られるからである。

[0049] ニッケルの平滑メツキを行おうとする場合には、 NiSO · 6Η〇 lOOg/1〜： 180g/

4 2

1、 NH CI濃度 20g/l〜30g/l、 H BO濃度 20g/l〜60g/lの溶液を用いて、

4 3 3

液温 20°C〜50°C、 pH3〜5、電流密度1八/(1111²〜50八/(1111²の条件で攪拌を行レ、ながらのメツキを採用する事が出来る。

[0050] ここで NiSO · 6Η Οの濃度は、 lOOg/1〜： 180g/lとすることが望ましレ、。 NiSO ·

4 2 4

6H Oの濃度が lOOgZl未満となると、メツキ液中のニッケル濃度が希薄になり、工業

2

的生産性を満足しないばかりか、メツキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そして、 NiSO · 6Η〇の濃度が 180g/lを超えても、硬質ニッケノレの析出速度に大きな

4 2

変化はなぐむしろ廃液処理の負荷が増大するのである。

[0051] H BOは緩衝剤としての役割を果たすものである。 H BOの濃度は、 20g/l〜60

3 3 3 3

g/1の範囲とする事が望ましいのである。この H BO濃度は、上述の NiSO · 6Η Ο

3 3 4 2 の濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれると硬質ニッケルメツキ層自体の強度が不足することとなる。

[0052] 液温は 20°C〜50°Cと広い範囲を採用する事が可能である。通常の酢酸ニッケノレ浴ゃスルファミン酸浴の如き液温による引張り強さに与える影響が少ないからである。そして、上述の組成の溶液とすると pHは 3〜5を採用することが、最も良好な引張り強さの安定したメツキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メツキを行う際の電流密度は、 lAZdm²〜50AZdm²の広い範囲を採用する事が可能である。酢酸ニッケノレ浴の如き電流密度による引張り強さに与える影響が少ないからである。特に、硬質ニッケルメツキ層自体の引張り強さを高くすることを考えると、 4A/dm²以下の電流密度、若しくは 10A/dm²以上の範囲を採用する事が望ましい。そして、 4A/dm 2〜： 10AZ dm²の範囲は、硬質ニッケルメツキ層として最も低い引張り強さとなる傾向にあるが、この電流密度範囲での引張り強さに大きな変動はなく一定レベルの値となる傾向にある。従って、製品の品質安定性を確保することを重視する場合には、 4A /dm²〜： 10A/ dm²の範囲を採用することが好ましいのである。以上に述べてきた内容は、メツキ液に攪拌をカ卩える攪拌浴であることを前提としてレ、る。

[0053] ニッケル合金の平滑メツキを行う場合：以下に例示的に述べる合金メッキ液等を用レ、、最も高温加熱後の抗軟化特性に優れたニッケル合金メッキ層を得るのである。

[0054] ニッケルコバルト合金の平滑メツキを行おうとする場合は、 NiSO · 6Η O 100g

4 2

/1〜： 180g/l、 NiCl · 6Η〇 30g/l〜50g/l、 CoSO · 7Η〇 10g/l〜40g/

2 2 4 2

I、 H BO 20g/l〜40g/lの溶液を用いて、液温 20°C〜50°C、 pH2〜5、電流密

3 3

度 lA/dm²〜： 15A/dm²の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る。

[0055] ニッケル—亜鉛合金の平滑メツキを行おうとする場合は、 NiSO · 6Η Οを用いニッ

4 2

ケル濃度として 1. OgZ卜 2. 5g/l、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. lg/l〜 l_g/l、ピロリン酸カリウム 50g/l〜500gZlの溶液を用レヽ、液温 20〜50°C、 pH8〜

I I、電流密度 0. 3AZ dm²〜： 10AZ dm²の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る。

[0056] ニッケル一リン合金の平滑メツキを行おうとする場合は、 NiSO · 6Η〇 120g/l

4 2

〜180g/l、 NiCl · 6Η O 35g/l〜55g/l、 H PO 30g/l〜50g/l、 H P〇 20g /ト 40g/l、液温 70〜95。C、 ρΗΟ. 5〜： 1. 5、電流密度 5A/dm²〜50A/d m²の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る。

[0057] ニッケル一鉄コバルト合金の平滑メツキを行おうとする場合は、 CoSO · 7Η Ο

4 2

50g/l〜300g/l、 NiSO · 6Η〇 50g/l〜300g/l、硫酸第 1鉄 50gZl〜30

4 2

Og/l、 H BO 30g/l〜50g/lの溶液を用いて、液温 45〜55。C、 pH4〜5、電流

3 3

密度 1 A/dm²〜 1 OA/dm²の条件で攪拌を行レ、ながらのメツキを採用する事が出来る。

[0058] 銅の平滑メツキを行う場合: 銅メツキ液としては、硫酸銅系溶液、ピロ燐酸銅系溶液等の銅イオン供給源として使用可能な溶液を用レ、、特に限定されるものではない。例えば、硫酸銅系溶液であれば、濃度が銅濃度が 30gZl〜： 100g/l、フリー硫酸濃度力 0gZl〜200g/lの溶液を用レヽ、液温 30°C〜80°C、電流密度 lA/dm²〜100 A/dm²の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る。また、ピロ燐酸銅系溶液であれば、銅濃度力 Sl0g/l〜50g/l、ピロ燐酸カリウム濃度が 100g/l〜 700g/lの溶液を用い、液温 30°C〜60°C、 pH8〜： 12、電流密度 1 A/dm²〜： 1 OA /dm²の条件で攪拌を行いながらのメツキを採用する事が出来る。

[0059] (工程 C)

この第 2粗化処理工程では、前記平滑メツキ層上に、ニッケル、ニッケル合金、銅のいずれかのャケメツキ条件で粗ィヒ処理層を電析させ第 2粗ィ匕面を形成するのである。この第 2粗ィ匕面は、第 1粗ィ匕面及び平滑メツキ層を構成したと同様の成分を用いても、異なる成分を用いても差し支えのないものである。

[0060] そして、ャケメツキを行うという点に関しては、第 1粗ィ匕面を形成するのと同様であり、第 1粗ィ匕面に適用した製造概念と全く同一である。そこで、重複した記述を避けるため、ここでの第 2粗ィ匕面の説明は省略する。この第 2粗化面の果たす役割は、第 1 粗ィ匕面と同様であり、その表面に担持する負極活物質の種類、担持方法に応じての粗ィ匕レベルの調整が任意に行えるのである。

[0061] 更に、金属箔の表面に防鲭処理を施す場合には、以下に述べる A、 B、 C、 Dの各工程を経て、キャリア箔付金属箔を得るのである。

[0062] A：前記接合界面層上に、ニッケル、ニッケル合金、銅のいずれかのャケメツキ条件で粗化処理層を電析させ第 1粗化面を形成する第 1粗化処理工程。

B :前記第 1粗化面の上に、ニッケル、ニッケル合金、銅のいずれかの平滑メツキ条件で平滑メツキ層を形成する平滑メツキ処理工程。

C :前記平滑メツキ層上に、ニッケル、ニッケル合金、銅のいずれかのャケメツキ条件で粗化処理層を電析させ第 2粗化面を形成する第 2粗化処理工程。

D：第 2粗化面上に防鲭処理層を形成する防鲭処理工程。

[0063] この A、 B、 C、 Dの各工程の内、 A工程、 B工程、 C工程の各工程に関しては、上述したと同様である。従って、これらの説明は省略し、工程 Dのみを説明する。工程 Dは、第 2粗ィヒ面上に防鲭処理層を形成する防鲭処理工程であり、防鲭処理層として用レ、るものに関して特段の制限はないことは、上述のとおりである。そして、金属系の防鲭を用いる場合には、亜鉛、真鍮等の犠牲防食元素を用い、更にクロメート処理を行うなどして、防鲭能力の強化を図ることも可能である。

[0064] 以上のようにして得られたキャリア箔付金属箔は、キャリア箔を除去した後の金属箔の両面に適度な粗化処理が施され、非水電解液二次電池の集電体を製造するための金属箔として最適な物理的強度及び形状を備えるものとなる。

[0065] <本件発明に係る複合箔を用いた集電体及びその集電体を用いた非水電解液二次電池用電極 >

ここで言う集電体は、本件発明に係るキャリア箔付金属箔のいずれ力を用いたものである。この集電体は、従来の集電体に比べて薄いものとなり、し力もキャリア箔付金属箔の金属箔の持つ高温加熱後の優れた抗軟ィヒ特性により得られる高い引張り強さ故に、表面に担持された活物質の充放電時の膨張及び収縮挙動に対する抵抗力が高ぐ非水電解液二次電池の負極を構成する集電体の寿命を長くする事が可能となる。なお、本発明に係る非水電解二次電池用電極は、上記集電体を用い、公知の活物質と組み合わせて形成される。必要に応じてバインダー等も用いられる。特に、活物質としてシリコン、錫又はこれらの合金を用レ、、これを上記集電体に塗布、メツキ、スパッタ、真空蒸着して得られる電極は、高い充放電容量を有する。

[0066] 本件発明に係るキャリア箔付金属箔を用いて、非水電解液二次電池の負極材を得るためには、次のような製造方法を採用することが好ましい。図 3 (a)に示すキャリア箔付金属箔 laの金属層 4の表面に活物質層 7を形成し、図 3 (b)に示す状態とする。そして、図 4 (c)に示すようにキャリア箔 2を引き剥がして除去し、金属層 4の反対面を露出させる。続いて、図 4 (d)に示すように、金属層 4の反対面に更に活物質層 7を形成し、加熱する等して活物質担持を完了し負極材 8とするのである。

[0067] ぐ非水電解液二次電池 >

以上のように、本件発明に係るキャリア箔付金属箔のいずれ力 ^用いることで、集電体の厚さを薄くし電池の小型化に資すると共に、集電体寿命が長命化すると言うことは、非水電解液二次電池用電極として小型化及び長寿命化も可能であり、結果として市場に供給される非水電解液二次電池の繰り返し充電回数を飛躍的に向上させることが可能となり、高品質で且つ小型化した非水電解液二次電池の提供が可能となるのである。なお、本件発明に係る非水電解液二次電池は、上記電極を負極とするものであり、陽極材、電解液等は公知のものが使用できる。例えば、陽極材としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等が用いられ、電解液としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が用いられる。

発明の効果

[0068] 本発明に係るキャリア箔付金属箔の金属箔は、非水電解液二次電池の集電体製造に用いる金属箔としてみれば極めて薄いものであり、しかも、高温、例えば 400°C X 10時間程度の加熱処理後においても 50kgf/mm²以上の高い抗張力を有する。

[0069] また、本件発明に係る製造方法によって、キャリア箔付金属箔の金属箔の両面に負極活物質を密着性良く担持するための適度な粗度を付与することが容易であり、し力、も、歩留まりよく安定して生産できるものとなる。更に、上記キャリア箔付金属箔の金属箔部分はは、高温での長時間加熱後の引張り強さが高いため、非水電解液二次電池の電極の集電体として用いることが好適であり、二次電池の充放電に伴う膨張、収縮に対応することができ、その結果として高品質の非水電解液二次電池を得ることができ、優れた充放電特性及び電池としての長寿命化及び小型化が図れる。発明を実施するための最良の形態

[0070] 以下、実施例を通じて、本件発明に係るキャリア箔付金属箔を製造し、金属箔自体の加熱後の引張り強さを測定した。実施例

[0071] この実施例では、金属層を硬質ニッケルで構成したキャリア箔付金属箔 laを製造した。最初に、 18 z m厚さの銅箔をキャリア箔として用レ、、キャリア箔の表面を酸洗処理して、付着している油脂成分を完全に除去し、余分な表面酸化被膜除去を行った。この酸洗処理には、濃度 100gZl、液温 30°Cの希硫酸溶液を用い、浸漬時間 30 禾少として行った。

[0072] 酸洗処理の終了したキャリア箔は、濃度 5g/lのカルボキシベンゾトリアゾールを含む、液温 40°C、 pH5の水溶液に 30秒間浸漬して、表面に接合界面層を形成した。

[0073] 接合界面層の形成が終了すると、接合界面層を形成したキャリア箔自体を、硬質二ッケルメツキ液中で力ソード分極して、当該接合界面層上に 9 μ m厚さの硬質ニッケノレメツキ層を電解析出させた。このときの電解液及びメツキ条件は、以下のとおりである。

[0074] (硬質ニッケル電解メツキ浴組成）

H BO 30g/l

3 3

(メツキ条件）

浴温 35。C

PH 4

電流密度 1 OA/dm:

攪拌あり

[0075] 以上のようにして硬質ニッケル層を形成し、十分に水洗、乾燥し、キャリア箔付硬質ニッケノレ箔を得た。

[0076] 得られたキャリア箔付硬質ニッケル箔について、キャリア箔を除去して、常態と、真空中で 400°C X 10時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を示す。状態での引張り強さ 120kgf/mm²、伸び率 4. 8%、加熱後の引張り強さ 98kgf

伸び率 4. 5%であった。なお、引張り強さ及び伸び率の測定は IPC— MF — 150Fに定める IPC— TM— 650に定めるプリント配線板用銅箔の測定に準拠して行った。以下、測定方法に関しては同様である。

比較例

[0077] この比較例では、実施例の金属箔を、銅のみで形成したキャリア箔付銅箔を製造し、実施例と同様の評価を行った。従って、金属箔の形成以外は、実施例 1と同様である。

[0078] 金属層の形成は、接合界面層を形成したキャリア箔自体を、銅メツキ液中でカソード分極して、当該接合界面層上に 9 / m厚さの銅メツキ層を電解析出させた。このときの銅メツキ液には、銅濃度 65g/l、フリー硫酸濃度 150g/l、塩素濃度 2. Oppm、液温 45°Cの硫酸銅溶液を用い、電流密度 15A/dm²の平滑メツキ条件で電解することにより行った。以上のようにして銅層を形成し、十分に水洗、乾燥し、キャリア箔付硬質ニッケル箔を得た。なお、このときの析出銅は、電解銅としてみたときには、最も引張り強さが高いとされているものである。

[0079] 得られたキャリア箔付銅箔について、キャリア箔を除去して、常態と、真空中で 400 °C X 10時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を示す。状態での引張り強さ 52. 8kgf/mm²、伸び率 6. 3%、加熱後の引張り強さ 30. 5kgf/mm 2、伸び率 12. 4%であった。

産業上の利用可能性

[0080] 本件発明に係るキャリア箔付金属箔は、キャリア箔が存在することで、集電体に加ェされる金属箔自体を薄くすることが可能であり、非水電解液二次電池の小型化に資することが出来る。し力も、金属箔部は、高温での加熱処理後においても高い引張り強さを維持することが可能である。そして、このキャリア箔付金属箔の金属箔部を、非水電解液二次電池用電極の集電体として用いることにより、二次電池の充放電に伴う膨張、収縮に対応することができ、その結果として得られる非水電解液二次電池に高い充放電特性を付与することができる。また、本発明の製造方法によって、上記キャリア箔付金属箔歩留まり良く安定して生産できる。

図面の簡単な説明

[0081] [図 1]第 1キャリア箔付金属箔の模式断面図である。

[図 2]第 2キャリア箔付金属箔のノリエーシヨンを例示した模式断面図である。 [図 3]本件発明に係るキャリア箔付金属箔を用いた非水電解液二次電池の集電体の製造フローを示す模式図である。

[図 4]本件発明に係るキャリア箔付金属箔を用いた非水電解液二次電池の集電体の製造フローを示す模式図である。

符号の説明

la 第 1キャリア箔付金属箔

lb 第 2キャリア箔付金属箔

2 キャリア箔

3 接合界面層

4 金属箔 (層）

5 銅層

6 硬質ニッケノレ層（若しくはニッケル合金層）

7 活物質層

8 負極材

Claims

請求の範囲

[1] 非水電解液二次電池の集電体を製造するための金属箔と接合界面層とキャリア箔と力なり、金属箔とキャリア箔とが接合界面層を介し積層した状態にあるキャリア箔付金属箔において、

前記金属箔は、硬質ニッケノレ層若しくはニッケル合金層であり、トータル厚さ 10 μ m以下であることを特徴とするキャリア箔付金属箔。

[2] 前記ニッケル合金は、ニッケノレコバルト合金、ニッケル亜鉛合金、ニッケルリン合金、鉄ニッケルコバルト合金のいずれかである請求項 1に記載のキャリア箔付金属箔。

[3] 前記接合界面層は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される 1種又は 2種以上の有機剤を用いて形成した有機接合界面であり、引き剥がすことによりキャリア箔が除去できるものである請求項 1に記載のキャリア箔付金属箔。

[4] 前記金属箔表面に、必要に応じて防鲭処理層を設けたことを特徴とする請求項 1に記載のキャリア箔付金属箔。

[5] 非水電解液二次電池の集電体を製造するための金属箔と接合界面層とキャリア箔と力なり、金属箔とキャリア箔とが接合界面層を介し積層した状態にあるキャリア箔付金属箔において、

前記金属箔は、硬質ニッケノレ層若しくはニッケル合金層と銅層とが積層したものであり、トータル厚さ 10 x m以下であることを特徴としたキャリア箔付金属箔。

[6] 前記ニッケル合金は、ニッケル—コバルト合金、ニッケル—亜鉛合金、ニッケル—リン合金、鉄—ニッケル—コバルト合金のいずれかである請求項 5に記載のキャリア箔付金属箔。

[7] 前記接合界面層は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される 1種又は 2種以上の有機剤を用いて形成した有機接合界面であり、引き剥がすことによりキャリア箔が除去できるものである請求項 5に記載のキャリア箔付金属箔。

[8] 前記金属箔表面に、必要に応じて防鲭処理層を設けたことを特徴とする請求項 5に記載のキャリア箔付金属箔。

[9] キャリア箔の表面に接合界面層を形成し、当該接合界面層の上に、非水電解液二次電池の集電体を製造するための金属箔を電解法で析出形成するキャリア箔付金属箔の製造方法において、

以下に述べる A、 B、 Cの各工程を備えることを特徴とするキャリア箔付金属箔の製造方法。

A：前記接合界面層上に、ニッケル、ニッケル合金、銅のいずれかのャケメツキ条件で粗化処理層を電析させ第 1粗化面を形成する第 1粗化処理工程。

[10] キャリア箔の表面に接合界面層を形成し、当該接合界面層の上に、非水電解液二次電池の集電体を製造するための金属箔を電解法で析出形成し、防鲭処理層を形成するキャリア箔付金属箔の製造方法において、

以下に述べる A、 B、 C、 Dの各工程を備えることを特徴とするキャリア箔付金属箔の製造方法。

D：第 2粗化面上に防鲭処理層を形成する防鲭処理工程。

[11] 請求項 1に記載のキャリア箔付金属箔を用いて得られる非水電解液二次電池の集電体。

[12] 請求項 5に記載のキャリア箔付金属箔を用いて得られる非水電解液二次電池の集電体。

[13] 請求項 11に記載の集電体を用いた非水電解液二次電池用電極。

[14] 請求項 12に記載の集電体を用いた非水電解液二次電池用電極。

[15] 活物質としてシリコン、錫又はこれらの合金を用いる請求項 13に記載の非水電解液二次電池用電極。

[16] 活物質としてシリコン、錫又はこれらの合金を用いる請求項 14に記載の非水電解液二次電池用電極。