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WO2005076396A1 - 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池 - Google Patents

電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池 Download PDF

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Publication number
WO2005076396A1
WO2005076396A1 PCT/JP2005/001372 JP2005001372W WO2005076396A1 WO 2005076396 A1 WO2005076396 A1 WO 2005076396A1 JP 2005001372 W JP2005001372 W JP 2005001372W WO 2005076396 A1 WO2005076396 A1 WO 2005076396A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrolyte membrane
electrolyte
polymer
water
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/001372
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouzou Kubota
Hideki Hiraoka
Takeo Yamaguchi
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co., Ltd. filed Critical Toagosei Co., Ltd.
Priority to JP2005517670A priority Critical patent/JPWO2005076396A1/ja
Publication of WO2005076396A1 publication Critical patent/WO2005076396A1/ja

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Electrolyte membrane and fuel cell using the electrolyte membrane are Electrolyte membrane and fuel cell using the electrolyte membrane
  • the present invention relates to an electrolyte membrane, and the electrolyte membrane is excellent in an electrochemical device, particularly a fuel cell, and more specifically, a direct alcohol fuel cell.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a type of electrochemical device that uses a polymer electrolyte membrane has excellent features of low-temperature operation, high power density, and low environmental impact.
  • PEFC which is a methanol fuel
  • PEFC can be supplied as a liquid fuel like gasoline, and is considered to be promising as a power source for electric vehicles and a power source for portable devices.
  • PEFCs are classified into a reformed methanol type in which methanol is converted into a gas containing hydrogen as a main component using a reformer, and a direct methanol type in which methanol is directly used without using a reformer.
  • DMFC Direct Methanol Polymer Fuel Cell
  • a perfluoroalkylsulfonic acid membrane which is a conventional hydrogen-fueled PEFC electrolyte membrane, such as a DuPont Nafion (registered trademark) membrane is used.
  • a conventional hydrogen-fueled PEFC electrolyte membrane such as a DuPont Nafion (registered trademark) membrane.
  • the electromotive force decreases because methanol permeates the membrane.
  • these electrolyte membranes have an economic problem that they are very expensive.
  • Patent Document 1 discloses that a porous base material is filled with a polymer having proton conductivity, such as polyimide or crosslinked polyethylene, which is inexpensive and hardly deformed by external force.
  • a polymer having proton conductivity such as polyimide or crosslinked polyethylene
  • electrolyte membranes There have been proposals for electrolyte membranes. However, the electrolyte membrane does not Since the method includes the step of graft-polymerizing the polymer by irradiating with plasma, there is a problem that the cost of manufacturing equipment increases. The durability of the fuel cell in continuous operation was not sufficient.
  • Patent Document 2 discloses that a first polymer having proton conductivity is filled in pores of a porous base material that does not substantially swell with an organic solvent including methanol and water. And wherein the first polymer is a polymer derived from 2-acrylamido-2-methylpropanoic acid. / Puru. However, this patent document does not mention at all the water swelling ratio of the electrolyte polymer filled in the electrolyte membrane, and the durability of the electrolyte membrane is still insufficient. there were. Patent Document 1: JP-A-2002-83612 (Pages 1-7, 9)
  • Patent Document 2 International Publication No. 03Z075385 pamphlet
  • An object of the present invention is to solve these problems, that is, to prevent methanol permeation when used as a DMFC having high proton conductivity, which can be used for electrochemical devices such as polymer electrolyte fuel cells.
  • An object of the present invention is to provide an inexpensive electrolyte membrane having excellent performance and excellent durability when operated as a fuel cell.
  • the present inventors have found that, in an electrolyte membrane in which an electrolyte polymer having proton conductivity is filled in the pores of a porous substrate, this membrane is exposed to water at 25 ° C. for 1 hour.
  • the membrane should have excellent proton conductivity, methanol permeation prevention properties, and improved durability. And completed the present invention.
  • the present invention relates to an electrolyte membrane formed by filling an electrolyte polymer having proton conductivity into pores of a porous substrate that does not substantially swell with an organic solvent containing methanol and water.
  • water swelling ratio represented by formula (a) is 0. 1-2. 0.
  • A represents the mass of the electrolyte membrane after immersion in water
  • B represents the mass of the electrolyte membrane after drying
  • C represents the mass of the porous substrate
  • the proton conductivity determined by the AC impedance method is 5 mSZcm or more, and the methanol permeability coefficient at 25 ° C determined by the dialysis method is 50 ( ⁇ m-kg) / (m 2 -h) or less. is there.
  • the electrolyte polymer is a polymer containing a sulfonic acid group, and a crosslinked electrolyte containing a compound containing a polymerizable carbon-carbon double bond and a sulfonic acid group in one molecule or a salt thereof as an essential constituent monomer.
  • the electrolyte membrane comprises: (1) a step of filling a monomer constituting an electrolyte polymer or a solution or dispersion thereof into pores of a porous base material; and (2) polymerizing the filled monomer. It is characterized by being obtained by a production method including a step, and the present invention further relates to a fuel cell incorporating the above-mentioned electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane of the present invention has improved durability by specifying the swelling rate of the charged electrolytic mass when immersed in water within a specific range. Further, since it is an electrolyte membrane having excellent proton conductivity and excellent methanol permeation inhibition performance, it can be suitably used as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, particularly a direct methanol polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 1 is a graph showing a current density-voltage curve in a fuel cell of Example 6.
  • the electrolyte membrane of the present invention is obtained by filling an electrolyte polymer having proton conductivity into pores of a porous substrate that does not substantially swell with an organic solvent containing methanol and water. Thus, the durability of such a proton conductive electrolyte membrane is improved.
  • the electrolyte polymer having proton conductivity used for the electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but preferably contains a sulfonic acid group in view of high proton conductivity.
  • Examples of such an electrolyte polymer include sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyphenylene, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyimide, and alkylsulfonidylpolybenzimidazole.
  • a cross-linked electrolyte polymer containing a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a sulfonic acid group in one molecule or a salt thereof as an essential constituent monomer, since this makes the polymerization simpler.
  • monomers include 2- (meth) atalyloylethanesulfonic acid, 2- (meth) atalyloylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and (meth) Monomers such as aryl sulfonic acid and vinyl sulfone or salts thereof can be mentioned.
  • the monomer constituting the electrolyte polymer used in the present invention is preferably a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a sulfonic acid group in one molecule, or a salt thereof, as an essential component. If necessary, other monomers can be used together.
  • the monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer.
  • acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and butyl acetate are used for the purpose of adjusting the water absorption of the polymer filled in the pores.
  • Hydrophobic monomers such as propionate bur can also be used.
  • (meth) aryl represents “aryl and Z or methallyl”
  • “(meth) atalylate” represents “atalylate and Z or metharylate”, respectively.
  • the electrolyte polymer used for the electrolyte membrane of the present invention preferably has a bridge structure for improving durability.
  • the method for introducing a crosslinked structure is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a method in which a polymerization reaction is carried out using a crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in combination, a method in which a monomer having a functional group capable of forming a crosslinked structure is copolymerized, A method using a cross-linking agent having two or more groups that react with a group in the molecule, a method using self-crosslinking by hydrogen abstraction reaction during polymerization, and irradiating the polymer after polymerization with active energy rays such as electron beams and gamma rays Method and the like.
  • a method of performing a polymerization reaction using a crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in combination is preferable from the viewpoint of easy introduction of a crosslinked structure.
  • the cross-linking agent include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) atalylate, trimethylolpropane tri (meth) atalylate, pentaerythritol di (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meta) ) Atharylate, trimethylolpropanediaryl ether, pentaerythritol triallyl ether
  • a method of copolymerizing a water-soluble monomer having a functional group capable of forming a crosslinked structure is also preferable in that the crosslink density is easily increased.
  • Such compounds include N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, etc., which are subjected to radical polymerization of a polymerizable double bond and then heated to cause a condensation reaction or the like. A similar cross-linking reaction can be caused by heating at the same time as the radical polymerization.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as needed.
  • the amount of the copolymerizable cross-linking agent to be used is 0.1 to 50% by mass with respect to the total mass of the unsaturated monomer in all the monomers constituting the electrolyte polymer (hereinafter referred to as “polymer precursor”). Preferable 0.1-40% by mass is more preferred. Particularly preferred is 1-140% by mass. If the amount of the crosslinking agent is too small, the water swelling ratio represented by the formula (a) when the obtained electrolyte membrane is immersed in water at 25 ° C. for 1 hour easily exceeds 2.0. It is not preferable because it cannot be obtained. If the amount is too large, the amount of the sulfonic acid group-containing monomer is relatively reduced, and the proton conductivity is reduced to 5 mSZcm or less. /.
  • a known aqueous radical polymerization technique can be used as a method for obtaining an electrolyte polymer by copolymerizing a polymer precursor used for the electrolyte membrane of the present invention.
  • a known aqueous radical polymerization technique can be used. Specific examples include redox-initiated polymerization, thermal-initiated polymerization, electron-beam-initiated polymerization, and photoinitiated polymerization with ultraviolet light.
  • the radical polymerization initiator for heat-initiated polymerization and redox-initiated polymerization include the following.
  • Peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tamen hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide; etc .; Redox initiator in combination with a reducing agent such as salt, bisulfite, thiosulfate, formamidinesulfinic acid, ascorbic acid; or 2,2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobiscyanovaleric acid And other azo radical polymerization initiators.
  • a reducing agent such as salt, bisulfite, thiosulfate, formamidinesulfinic acid, ascorbic acid
  • 2,2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride 2,2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobiscyanovaleric acid And other azo radical polymerization initiators.
  • radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the peroxy sulfide compound radical polymerization initiator can generate radicals by extracting hydrogen with a carbon-hydrogen bonding force. Therefore, when a porous substrate is used in combination with an organic material such as polyolefin, the surface of the substrate is reduced. Preferred, because a chemical bond can be formed between the and the filled electrolyte polymer.
  • radical polymerization initiation means a relatively simple process that can easily control the polymerization reaction is used.
  • Photo-initiated polymerization using ultraviolet light is preferred because a desired electrolyte membrane can be obtained with high productivity in the mouth.
  • radical photopolymerization initiator examples include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, quinone, thioxanthon, thioatalidone, and derivatives thereof which are generally used for ultraviolet polymerization.
  • derivatives examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether as benzoin derivatives; ethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphene as acetophenone derivatives.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be used is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the total mass of the unsaturated monomer in the polymer precursor. More preferably, it is 0.01-0.5% by mass. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, unreacted monomers will increase. If the amount is too large, the crosslink density of the generated polymer will be too low, and the durability will decrease when the fuel cell is installed and operated. Both are not preferred because there is.
  • aromatic ketone-based radical polymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, quinone, and thioacridone are capable of removing carbon-hydrogen bonding force by extracting hydrogen. Therefore, when a porous substrate is used in combination with an organic material such as polyolefin, a chemical bond can be preferably formed between the surface of the substrate and the filled electrolyte polymer.
  • the porous substrate used in the present invention is a material that does not substantially swell in methanol and water! / ⁇ material, and has a small or almost no change in the area when wet with water compared to when dry. Desirably not.
  • the area increase rate varies depending on the immersion time and temperature, but in the present invention, the area increase rate when immersed in pure water at 25 ° C for 1 hour is preferably at most 20% or less as compared with the time of drying. Better ,.
  • the porous substrate used in the present invention preferably has a tensile modulus of 500 to 5000 MPa, more preferably 1000 to 5000 MPa, and has a breaking strength of 50 to 500 MPa. Even more preferably, it is 100-500 MPa. Outside these ranges, the membrane tends to be deformed due to the force of the filled polymer to swell with methanol or water, and beyond the range, the base material becomes too brittle and press forming during electrode bonding. The film is likely to crack due to tightening or the like when assembling into a battery.
  • the porous substrate preferably has heat resistance to the temperature at which the fuel cell is operated, and does not easily expand even when an external force is applied.
  • materials having such properties include inorganic materials such as glass and ceramics such as alumina and silica.
  • organic materials such as engineering plastics such as aromatic polyimides and those in which polyolefins are hardly deformed by elongation against external force by a method such as irradiation or the addition of a cross-linking agent are cross-linked or stretched. No. These materials may be used alone, or may be used in combination by laminating two or more kinds.
  • expanded polyolefins cross-linked polyolefins, crosslinked polyolefins, and polyimides are also available because of their good workability in the filling process. preferable.
  • the porosity of the porous substrate used in the present invention is preferably 5-95%, more preferably 5-90%, and particularly preferably 20-80%.
  • the average pore size is preferably in the range of 0.001 to 100 / zm, more preferably in the range of 0.01 to 1 m. If the porosity is too small, there are too few proton acidic groups, which are proton conductive groups per area, and the fuel cell If the output is too low, the film strength is undesirably reduced.
  • the thickness of the substrate is preferably 200 m or less. It is more preferably 1 to 150 m, further preferably 5 to 100 m, and particularly preferably 5 to 50 / zm. If the film thickness is too small, the membrane strength is reduced and the amount of permeation of methanol is increased. If the film thickness is too large, the membrane resistance becomes too large and the output of the fuel cell is low.
  • the method of filling the pores of the porous substrate with the electrolyte polymer there is no particular limitation on the method of filling the pores of the porous substrate with the electrolyte polymer, and a known method can be used.
  • the mixed liquid to be filled may contain a crosslinking agent, a polymerization initiator, a catalyst, a curing agent, a surfactant, and the like, if necessary.
  • the polymer precursor to be filled into the pores of the porous base material has a low viscosity
  • a solution having a concentration of 10-90% by mass is more preferable, and a solution having a concentration of 20-70% by mass is more preferable.
  • the components used are those that are hardly soluble in water, some or all of the water may be replaced with an organic solvent. If an organic solvent is used, remove all the organic solvent before joining the electrodes. An aqueous solution is preferred because it is necessary.
  • the reason for impregnation in the form of a solution in this way is that the porous substrate having pores can be easily impregnated by dissolving in water or a solvent and used for impregnation, and that the gel that has been swollen in advance can be finely divided. This is because, when the electrolyte membrane is formed in the pores, when the produced electrolyte membrane is used as a fuel cell, water or methanol has an effect of preventing the polymer in the pores from excessively swelling and dropping out of the polymer.
  • the porous substrate may be subjected to a hydrophilic treatment, a surfactant may be added to the polymer precursor solution, or ultrasonic irradiation may be performed during the impregnation.
  • a crosslinked electrolyte polymer having proton conductivity is chemically bonded to the surface of the porous substrate, particularly the inner surface of the pores.
  • the substrate is irradiated with plasma, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, corona discharge, etc. in advance to generate radicals on the surface and polymerize the filled polymer precursor.
  • Graft polymerization on the substrate surface occurs at the same time
  • the surface of the electrolyte membrane of the present invention may be either a bare base material exposed or covered with a proton conductive polymer of the same or different type as the filled polymer. From the viewpoint that the contact resistance is reduced, the membrane surface is more preferably covered with the filled electrolyte polymer.
  • the electrolyte membrane of the present invention is an electrolyte membrane in which an electrolyte polymer having proton conductivity is filled in pores of a porous substrate, and a water swelling ratio when the membrane is immersed in water. Is within a specific range. That is, the electrolyte membrane of the present invention is characterized in that when the electrolyte membrane is immersed in water at 25 ° C. for 1 hour, the water swelling ratio represented by the formula (a) is 0.1 to 2.0. I do.
  • the preferred range is 0.1 to 1.5, more preferably 0.2 to 1.5.
  • (A) is the weight of the electrolyte membrane after immersion in water
  • (B) is the weight of the electrolyte membrane after drying
  • (C) is the weight (C) of the porous substrate.
  • the water swelling ratio is a problem only in the electrolyte filled in the pores.
  • the porous base portion is covered with the filled polymer, and in the case where the porous base portion is covered with the polymer, the surface of the porous base material is wet in a wet state.
  • the water content shall be measured after the coating polymer has been removed.
  • the swelling rate of the filled electrolyte during water immersion should be within a specific range, which is not the water swelling rate represented by the formula (a).
  • the porous membrane serving as the base material hardly swells in water. Therefore, the water swelling rate of the membrane is used instead.
  • the value of the water swelling ratio represented by the formula (a) is too large, the durability of the membrane becomes insufficient, and there is a problem that the output decreases in a short time when operating as a fuel cell. Performance becomes extremely poor and the performance as a fuel cell is reduced. Neither is preferred.
  • the method for adjusting this ratio is not particularly limited. Methods for increasing the ratio include increasing the amount of cross-linking to be filled, lowering the cross-linking density of the filled electrolyte polymer, decreasing the amount of the filled electrolyte polymer, and sulfonic acid group density of the filled electrolyte polymer. To lower the ratio.
  • the electrolyte membrane of the present invention has a proton conductivity of at least 5 mS / cm determined by the AC impedance method and a methanol permeability coefficient at 25 ° C. of 50 m ⁇ kg) Z (m 2 ) determined by the dialysis method.
  • ⁇ H) It is preferable that: If the two physical property values are outside the above ranges, the performance as a fuel cell is deteriorated, which is not preferable.
  • the water swelling ratio represented by the formula (a) at 25 ° C. was measured.
  • the surface of the electrolyte membrane swollen by immersion in pure water for 1 hour was wiped off and the mass (A) was measured. Further, the mass (B) of the electrolyte membrane at the time of drying was also measured, and the water swelling ratio represented by the formula (a) was calculated from the following formula.
  • C in the formula indicates the mass of the porous substrate.
  • Electrolyte membrane One of the cells was filled with a 10% by mass aqueous methanol solution, and the other cell was filled with pure water.
  • the amount of methanol that permeated into the pure water side was measured over time by gas chromatography analysis, and the permeation coefficient at the time of steady state was measured. The lower the permeability coefficient, the more suitable it is for fuel cell applications in which methanol is less likely to permeate through the electrolyte membrane.
  • a crosslinked polyethylene membrane (16 m thick, porosity 38%) was used as a porous substrate.
  • 2-T Crylamido-2-methylpropanesulfonic acid 45 parts, N, N, -methylenebisacrylamide 5 parts, non-ionic surfactant 0.5 part, 2-hydroxy-2-methyl-1 phenylpropane 1-one 0
  • the porous substrate was immersed in an aqueous monomer solution of 0.05 parts and 50 parts of water, and the aqueous substrate was filled with the aqueous solution.
  • ultraviolet rays were irradiated for 2 minutes with a high-pressure mercury lamp to polymerize the monomers inside the pores, thereby obtaining an electrolyte membrane.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • Example 1 was repeated except that the amount of 2 acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was changed to 54 parts, that of N, N'-methylenebisacrylamide was changed to 6 parts, and that 50 parts of water was changed to 40 parts. Similarly, an electrolyte membrane was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • Example 1 2 acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (45 parts), 52 parts, N, ⁇ '-methylenebisacrylamide (5 parts), 6.5 parts, water (50 parts) and 35 parts were added. An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except for adding 5 parts. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • Example 4 The same porous substrate as in Example 1 was used. 52 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 13 parts of N-methylolacrylamide, 0.5 part of non-ionic surfactant, 0.05 part of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane 1 on 0.05 parts The porous substrate was immersed in a monomer aqueous solution consisting of 35 parts of water, and the aqueous substrate was filled with the aqueous solution. Next, after raising the solution strength of the porous substrate, ultraviolet rays were irradiated for 2 minutes with a high-pressure mercury lamp to polymerize the monomers inside the pores. Then, it was heated in an oven at 120 ° C for 3 minutes to obtain an electrolyte membrane. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • the same porous substrate as in Example 1 was used.
  • 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid 31.5 parts, N, N, -methylenebisacrylamide 3.5 parts, non-ionic surfactant 0.5 part, 2-hydroxy-2-methyl-1-phen-
  • the porous substrate was immersed in an aqueous monomer solution consisting of 0.05 parts of lupropane 1 on and 65 parts of water, and the aqueous solution was filled into the porous substrate.
  • ultraviolet light was irradiated for 2 minutes with a high-pressure mercury lamp to polymerize the monomer inside the pores to form an electrolyte membrane.
  • the obtained electrolyte membrane was further treated with 31.5 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3.5 parts of N, N, -methylenebisacrylamide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-11-year-old It was immersed in a monomer aqueous solution consisting of 0.05 parts and 65 parts of water, and the electrolyte membrane was swollen with the aqueous solution. Next, after the swollen electrolyte membrane was pulled out from the solution, ultraviolet rays were irradiated for 2 minutes with a high-pressure mercury lamp to polymerize the monomers inside the electrolyte membrane, thereby obtaining an electrolyte membrane. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that 45 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was 31.5 parts, 3.5 parts of N, N'-methylenebisacrylamide was 3.5 parts, and 50 parts of water were 65 parts.
  • An electrolyte membrane was obtained in the same manner as described above. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • Example 6 An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, 2 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were used in an amount of 49 parts, and ⁇ , N′-methylenebisacrylamide was used in an amount of 1 part. Obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films. (Example 6)
  • the membrane prepared in Example 1 was incorporated into a DMFC cell and evaluated.
  • platinum-supported carbon Teanaka Kikinzoku Kogyo TEC10E50E
  • platinum-ruthenium alloy supporting carbon Teanaka Kikinzoku Kogyo KK: TEC61E54
  • these catalyst powders are used.
  • a polymer electrolyte solution manufactured by DuPont: Naphion 5% solution
  • polytetrafluoroethylene dispargin were blended, water was appropriately added and the mixture was stirred to obtain a coating for a reaction layer.
  • the operating conditions of the MFC were as follows: cell temperature was 50 ° C, methanol water solution with ImolZ liter concentration was supplied to the fuel electrode at lOmlZ, and pure air was supplied to oxygen electrode at 2lZ. The voltage was read while increasing the current value, and the current density-voltage curve in Fig. 1 was obtained.
  • Example 1 1.38 42 10.3 20
  • Example 2 1.15 44 8.9 12
  • Example 3 0.80 40 7.56
  • Example 4 0.95 31 3.97
  • Example 5 1.09 42 10.5 1 9
  • Comparative Example 1 2.15 39 14.2 82 Comparative Example 2 3.05 53 21.0 95 [0045]
  • each of the examples exhibited superior performance particularly in the durability test as compared with the comparative example.
  • the electrolyte membrane of the present invention can be applied not only to fuel cells, but also to electrochemical device elements such as various sensors and separation membranes for electrolysis.

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Abstract

　固体高分子形燃料電池等の電気化学装置用途に利用できる、プロトン伝導性が高く、ＤＭＦＣとして用いた場合にメタノールの透過阻止性能に優れ、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性に優れる安価な電解質膜を提供する。 　メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを充填してなる電解質膜であって、当該膜は２５°Cで１時間水に浸漬させた時の下記式（ａ）で表わされる水膨潤率が、０．１～２．０であることを特徴とする電解質膜。 　　水膨潤率＝（Ａ—Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）‥（ａ） 　但し、Ａは水に浸漬後の電解質膜質量、Ｂは乾燥時の電解質膜質量、Ｃは多孔性基材の質量を示す。

Description

電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置、特に燃料電 池、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途に優れたものである。
背景技術
[0002] 地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスや NOxの 排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車 用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
[0003] 高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池 (PE FC、 Polymer Electrolyte Fuel Cell)は、低温動作、高出力密度、環境負荷が 少ないという優れた特長を有している。中でも、メタノール燃料の PEFCは、ガソリンと 同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力や携帯機器用電源と して有望であると考えられて 、る。
[0004] 燃料としてメタノールを用いる場合の PEFCは、改質器を用いてメタノールを水素主 成分のガスに変換する改質メタノール形と、改質器を用いずにメタノールを直接使用 する直接メタノール形（DMFC、 Direct Methanol Polymer Fuel Cell)の二 つのタイプに区分される。 DMFCは、改質器が不要であるため、軽量ィ匕が可能であ る等の大きな利点があり、その実用化が期待されている。
[0005] しかし、 DMFC用の電解質膜として、在来の水素を燃料とする PEFC用の電解質 膜であるパーフルォロアルキルスルホン酸膜、例えば Du Pont社の Nafion (登録 商標)膜等を用いた場合には、メタノールが膜を透過してしまうため、起電力が低下 するという問題がある。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の 問題も有している。
[0006] 上記の問題を解決する手段として、特許文献 1には、ポリイミド、架橋ポリエチレン等 、安価で外力に対して変形し難 、多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマーを 充填してなる電解質膜の提案がなされている。しかしながら前記電解質膜は、基材を プラズマ照射して前記ポリマーをグラフト重合させる工程を含むため、製造設備コスト の上昇という問題がある。また燃料電池として連続運転した場合の耐久性も充分とは いえなかった。
[0007] さらに、特許文献 2には、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨 潤しない多孔性基材の細孔内に、プロトン導電性を有する第 1ポリマーを充填してな る電解質膜であって、前記第 1ポリマーが 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパン酸由来 のポリマーであることを特徴とする電解質膜の提案がなされて！/ヽる。しカゝしながらこの 特許文献は、電解質膜に充填した電解質ポリマーの水膨潤率にっ ヽては全く言及し ていないものであり、また当該電解質膜の耐久性は、未だ不充分なものであった。 特許文献 1 :特開 2002-83612公報 (第 1-7頁、 9頁）
特許文献 2：国際公開第 03Z075385号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的はこれらの問題を解決すること、すなわち固体高分子形燃料電池等 の電気化学装置用途に利用できる、プロトン伝導性が高ぐ DMFCとして用いた場 合にメタノールの透過阻止性能に優れ、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性 に優れる安価な電解質膜を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者等は、鋭意検討の結果、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを多孔 性基材の細孔内に充填してなる電解質膜において、この膜を 25°Cで 1時間水に浸 漬させた時の膜中の水分量と充填電解質ポリマーとの質量比率が特定の範囲である 場合に、当該膜はプロトン伝導性、メタノール透過阻止性に優れ、かつ耐久性が向 上することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち本発明は、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤し ない多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを充填してなる 電解質膜であって、当該膜は 25°Cで 1時間水に浸漬させた時の下記式 (a)で表わさ れる水膨潤率 (以下「式 (a)で表わされる水膨潤率」と称する。）が、 0. 1-2. 0である ことを特徴とする電解質膜である。 水膨潤率 = (A-B) / (B-C) · · (a)
但し、 Aは水に浸漬後の電解質膜質量、 Bは乾燥時の電解質膜質量、 Cは多孔性 基材の質量を示す。
また、交流インピーダンス法により求めたプロトン伝導率が 5mSZcm以上で、かつ 透析法により求めた 25°Cにおけるメタノール透過係数が 50 ( μ m-kg) / (m2-h)以 下となるものである。
また、電解質ポリマーがスルホン酸基を含有するポリマーであり、さらには 1分子中 に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を含有する化合物またはこれ らの塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーであることを特徴とする電解質 膜であり、前記モノマーとして 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸および /または 2—メタクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸（以下、「2— (メタ）アクリル アミド— 2—メチルプロパンスルホン酸」と称する。）或 、はこれらの塩を用いるものであ る。
また、本発明は当該電解質膜が、（1)電解質ポリマーを構成するモノマーまたはそ の溶液若しくは分散液を多孔性基材の細孔内に充填する工程、 (2)充填したモノマ 一を重合する工程を含む製造方法により得られたものであることを特徴とし、さらに本 発明は、上記の電解質膜を組み込んでなる燃料電池に係るものである。
発明の効果
[0011] 本発明の電解質膜は、水に浸漬させた時の充填電解質量の膨潤率を特定範囲内 と特定することにより、耐久性を向上させたものである。さらにプロトン伝導性、メタノー ル透過阻止性能にも優れる電解質膜であることから、固体高分子形燃料電池、特に 直接メタノール形固体高分子形燃料電池用の電解質膜として好適に利用できる。 図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例 6の燃料電池における電流密度 電圧曲線を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤 しない多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを充填して おり、このようなプロトン伝導性電解質膜の耐久性を向上させるものである。
[0014] 本発明の電解質膜に用いられるプロトン伝導性を有する電解質ポリマーは特に限 定はされないが、プロトン伝導性が高い点からスルホン酸基を含有することが好まし い。このような電解質ポリマーとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スル ホン化ポリフエ-レン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリイミド、アルキ ルスルホンィ匕ポリベンズイミダゾール等が挙げられる力 低温でも重合性が良く工程 が簡単になることから、 1分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸 基を有する化合物またはこれらの塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマー であることが好ましい。そのようなモノマーの具体例として、 2— (メタ）アタリロイルエタ ンスルホン酸、 2— (メタ）アタリロイルプロパンスルホン酸、 2— (メタ）アクリルアミド -2— メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）ァリルスルホン酸、ビニルスル ホン等のモノマーまたはこれらの塩を挙げることができる。これらは単独で用いても共 重合して用いても良いが、重合性が良好な点で 2— (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプ 口パンスルホン酸またはその塩が特に好ましい。また、ビニルスルホン酸は分子量当 りのスルホン酸含有量が最も高いため、共重合成分として用いると電解質膜のプロト ン伝導性が向上するので好ましい。なお、「(メタ）アタリロイル」とは、「アタリロイルおよ び/またはメタクロィル」を、「(メタ)アクリル」とは、「アクリルおよび/またはメタクリル 」を表わす。
[0015] 本発明に用いられる電解質ポリマーを構成するモノマーは、 1分子中に重合可能な 炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩を必須成 分とすることが好ましいが、さらに必要に応じて、それ以外のモノマーを併用すること 力 Sできる。当該モノマーとしては、前記モノマーと共重合可能であれば特に限定され るものではなぐ例えば水溶性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、 フマル酸、クロトン酸、ィタコン酸、ビュルホスホン酸、酸性リン酸基含有 (メタ）アタリレ ート等の酸性モノマーやその塩；（メタ）アクリルアミド、 N-置換 (メタ）アクリルアミド、 2 ポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュルァセトアミド等のモノマー； N, N—ジメチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチ ルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド等の塩基性モノマーやそれらの 4級化物等を具 体的〖こ挙げることができる。
また、細孔内に充填されたポリマーの吸水性を調整する等の目的でメチル (メタ）ァ タリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート等のアクリル酸エステル 類や酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等の疎水性モノマーを使用することもできる。 なお、 「(メタ)ァリル」とは「ァリルおよび Zまたはメタリル」を、 「(メタ)アタリレート」と は、「アタリレートおよび Zまたはメタタリレート」をそれぞれ表わす。
[0016] 本発明の電解質膜に用いられる電解質ポリマーは、耐久性を向上させるために架 橋構造を導入することが好ましい。架橋構造を導入する方法としては、特に限定され ず公知の方法を用いることができる。具体的には、 2個以上の重合性二重結合を有 する架橋剤を併用して重合反応を行う方法、架橋構造を形成し得る官能基を有する モノマーを共重合する方法、ポリマー中の官能基と反応する基を分子内に 2個以上 有する架橋剤を用いる方法、重合時の水素引き抜き反応による自己架橋を利用する 方法、重合後のポリマーに電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線を照射する方法 等が挙げられる。
[0017] これらの方法のうち、架橋構造導入の簡便さから、 2個以上の重合性二重結合を有 する架橋剤を併用して重合反応を行う方法が好ましい。当該架橋剤としては、例えば N, N-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリ エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポ リプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレー ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリ レート、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ ル、ジビュルベンゼン、ビスフエノールジ (メタ）アタリレート、イソシァヌル酸ジ (メタ）ァ タリレート、テトラァリルォキシェタン、トリアリルアミン、ジァリルォキシ酢酸塩等が挙げ られる。また架橋密度を高くし易い点から、架橋構造を形成し得る官能基を有する水 溶性モノマーを共重合する方法も好ま 、。このような化合物としては N—メチロール（ メタ)アクリルアミド、 N—メトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 N—ブトキシメチル (メタ)ァ クリルアミド等が挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮 合反応等を起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋 反応を起こさせることができる。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じ て 2種類以上を併用することも可能である。上記共重合性架橋剤の使用量は、電解 質ポリマーを構成する全モノマー（以下「ポリマー前駆体」と称する。 )中の不飽和モノ マーの総質量に対して 0. 1— 50質量％が好ましぐ 0. 1— 40質量％がより好ましぐ 特に好ましくは 1一 40質量％である。架橋剤量は少なすぎると、得られた電解質膜を 25°Cで 1時間水に浸漬させた時の式 (a)で表わされる水膨潤率が 2. 0を超え易ぐ 本発明の効果が得られなくなり好ましくない。また多すぎる場合には、相対的にスル ホン酸基含有モノマー量が低下しプロトン伝導率が 5mSZcm以下となり、本発明の 効果が得られ難くなり 、ずれも好ましくな！/、。
[0018] 本発明の電解質膜に用いられるポリマー前駆体を共重合して電解質ポリマーを得 る方法としては、公知の水溶液ラジカル重合法の技術を使用することができる。具体 例としては、レドックス開始重合、熱開始重合、電子線開始重合、紫外線等の光開始 重合等が挙げられる。熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤として は、次のようなものが挙げられる。過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ ゥム、過酸化水素、過酸化べンゾィル、タメンヒドロパーオキサイド、ジー tーブチルバ 一オキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チォ硫酸塩 、ホルムアミジンスルフィン酸、ァスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス 開始剤；または 2, 2，ーァゾビス—（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、ァゾビスシァノ吉草 酸等のァゾ系ラジカル重合開始剤等。
これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよぐまた、二種類以上を併用しても よい。これらの内、過酸ィ匕物系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合力 水素を引き 抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフイン 等の有機材料と併用すると、基材表面と充填電解質ポリマーとの間に化学結合を形 成することができるので好まし 、。
[0019] 上記ラジカル重合開始手段の中では、重合反応の制御がし易ぐ比較的簡便なプ 口セスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望 ましい。さらに光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、ポリマー前 駆体、その溶液または分散液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好まし い。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン 、ベンジル、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、キノン、チォキサントン、チオアタリドンお よびこれらの誘導体等が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系として、 ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー テル、ベンゾインイソブチルエーテル；ァセトフエノン系として、ジェトキシァセトフエノ ン、 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエ-ルェタン 1 オン、 1—ヒドロキシシクロへキシル フエ-ルケトン、 2—メチルー 1 （4 (メチルチオ）フエ-ル）ー2 モンフォリノプロパン 1、 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）ブタノン 1、 2—ヒド 口キシー 2—メチルー 1 フエ-ルプロパン 1 オン、 1— (4— (2—ヒドロキシエトキシ）ーフ ェ -ル） 2—ヒドロキシジ 2—メチルー 1—プロパン 1 オン；ベンゾフエノン系として、 o —ベンゾィル安息香酸メチル、 4 フエ-ルペンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4，一メチル ジフエ-ルサルファイド、 3, 3' , 4, 4'ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボ-ル）ベン ゾフエノン、 2, 4, 6—トリメチルベンゾフエノン、 4一べンゾィルー N, N—ジメチルー N— [ 2— ( 1 ォキシ 2—プロべ-ルォキシ）ェチル]ベンゼンメタナミ-ゥムブ口ミド、（4一べ ンゾィルベンジル）トリメチルアンモ -ゥムクロリド、 4, 4'ージメチルァミノべンゾフエノ ン、 4, 4，ージェチルァミノべンゾフエノン等が挙げられる。
これら光重合開始剤の使用量は、ポリマー前駆体中の不飽和モノマーの総質量に 対して 0. 001— 1質量％が好ましぐさらに好ましくは 0. 001—0. 5質量％、特に好 ましくは 0.01— 0.5質量％である。光重合開始剤量は少なすぎると未反応モノマー が多くなる等の問題があり、多すぎると生成するポリマーの架橋密度が低くなりすぎ、 燃料電池に組み込んで運転したときの耐久性が低くなる問題があるため何れも好ま しくない。
またこれらの内、ベンゾフエノン、チォキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族 ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合力 水素を引き抜くことによってラジカ ルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフイン等の有機材料と併用 すると基材表面と充填電解質ポリマーとの間に化学結合を形成することができ好まし い。
[0021] 本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しな!/ヽ 材料であり、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少な 、か、ほとんど ないことが望ましい。面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明で は 25°Cにおける純水に 1時間浸漬したときの面積増加率力 乾燥時に比較して最大 でも 20%以下であることが好まし 、。
[0022] また本発明で用いる多孔性基材は、引張り弾性率が 500— 5000MPaであるもの が好ましぐさらに好ましくは 1000— 5000MPaであり、また破断強度が 50— 500M Paを有するのが好ましぐさらに好ましくは 100— 500MPaである。これらの範囲を低 い方に外れると充填したポリマーのメタノールや水により膨潤しようとする力によって 膜が変形し易くなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成 形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりし易い。
[0023] また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものが よぐ外力が加えられても容易に延びないものがよい。そのような性質を持つ材料とし て、無機材料ではガラスまたはアルミナ若しくはシリカ等のセラミックス等が挙げられる 。また、有機材料では芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィ ンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して 延び等の変形をし難くしたもの等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても 2種 以上を積層する等により複合ィ匕して用いてもよい。
これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフイン、架橋ポリオレフイン、延伸後架 橋されたポリオレフイン、ポリイミド類カもなるものが充填工程の作業性が良ぐ基材の 入手し易さの点からも好ましい。
[0024] 本発明で用いる多孔性基材の空孔率は、 5— 95%が好ましぐさらに好ましくは 5— 90%、特に好ましくは 20— 80%である。また平均孔径は 0. 001— 100 /z mの範囲 にあることが好ましぐさらに好ましくは 0. 01— 1 mの範囲である。空孔率が小さす ぎると面積当たりのプロトン伝導性基であるプロトン酸性基が少なすぎて燃料電池と しては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。さらに基材の厚さ は 200 m以下が好ましい。より好ましくは 1一 150 m、さらに好ましくは 5— 100 m、特に好ましくは 5— 50 /z mである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの 透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れ も好ましくない。
[0025] 多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填する方法に関して特に制限はなく公 知の方法が利用できる。例えばポリマー前駆体またはその溶液若しくは分散液を多 孔性基材に含浸させ、その後にポリマー前駆体を重合および架橋させる方法が挙げ られる。その際、充填する混合液には必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒、硬 ィ匕剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
[0026] 多孔性基材の細孔に充填するポリマー前駆体が低粘度の場合は、そのまま含浸に 用いることができる力 そうでない場合は溶液または分散液とすることが好ましい。特 に、濃度を 10— 90質量％の溶液とするのが好ましぐ 20— 70質量％の溶液とする のがさらに好まし 、。また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一 部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を 接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このよ うに溶液状にして含浸する理由は、水または溶剤に溶解して含浸に用いることにより 細孔を有する多孔性基材への含浸が行!、易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔 内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水またはメタノー ルが細孔内のポリマーを膨潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果が あるためである。また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理 、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、または含浸中における超音波の照 射ち行うことがでさる。
[0027] また多孔性基材の表面、特に細孔内表面にプロトン伝導性を有する架橋電解質ポ リマーが化学的に結合されているのが好ましぐその結合を形成する手段としては、 充填するポリマー前駆体がラジカル重合性物質である場合は予め基材にプラズマ、 紫外線、電子線、ガンマ線、コロナ放電等を照射して表面にラジカルを発生させ、充 填したポリマー前駆体を重合させる際に基材表面へのグラフト重合が同時に起こるよ うにする方法、基材にポリマー前駆体を充填した後に電子線を照射することによって 基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、水素引き 抜き型のラジカル重合開始剤をポリマー前駆体に配合して充填して加熱または紫外 線の照射を行って基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こ す方法、カップリング剤を用いる方法等が挙げられる。これらは単独で行っても複数 の方法を併用してもよい。
[0028] また本発明における電解質膜の膜表面は、多孔性基材部分が剥き出して 、ても、 充填ポリマーと同種または異種のプロトン導電性ポリマーにより覆われていてもどちら でも良いが、表面の接触抵抗が低減される点から、膜表面は充填電解質ポリマーに より覆われて 、る方が好まし 、。
[0029] 本発明の電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを多孔性基材の細 孔内に充填してなる電解質膜であって、この膜を水に浸漬させた時の水膨潤率が特 定の範囲内にあることを特徴とする。即ち本発明の電解質膜は、当該電解質膜を 25 °Cで 1時間水に浸漬させた時の、式 (a)で表わされる水膨潤率が 0. 1-2. 0であるこ とを特徴とする。好ましい範囲は 0. 1-1. 5で、より好ましくは 0. 2-1. 5である。
水膨潤率 = (A-B) / (B-C) · · (a)
ここで、 （A)は水に浸漬後の電解質膜質量、（B)は乾燥時の電解質膜質量、 (C) は多孔性基材の質量 (C)である。
なお、水膨潤率が問題となるのは細孔中に充填された電解質のみであり、前述のよ うに多孔性基材部分が充填ポリマーにより覆われて 、る場合には、湿潤状態で表面 の被覆ポリマーを搔き落とした後に水分量を測定するものとする。
なお、本来は式 (a)で表わされる水膨潤率ではなぐ水浸漬時の充填電解質の膨 潤率 (浸漬後の充填電解質中の水分量 Z充填電解質量)を特定の範囲とすべきで あるが、浸漬後の充填電解質中の水分量の測定は困難であり、また基材となる多孔 質膜は水に殆ど膨潤しないことから、膜の水膨潤率で代用するものである。
式 (a)で表わされる水膨潤率の値が大きすぎると膜の耐久性が不十分となり、燃料 電池として運転したとき短時間に出力が低下する等の問題があり、小さすぎるとプロト ン伝導性が極端に悪くなり、燃料電池としての性能が低下してしまう問題があるため 何れも好ましくない。この比率を調整する方法は特に限定はされない。比率を上げる 方法としては、充填する架橋の量を多くする方法、充填す電解質ポリマーの架橋密 度を低くする方法、充填する電解質ポリマーの量を少なくする方法、充填する電解質 ポリマーのスルホン酸基密度を高くする方法が挙げられ、比率を下げる方法としては
、充填する架橋電解質ポリマーの架橋密度を高くする方法、充填する充填回数を増 やす等の手段により電解質ポリマーる電解質ポリマーの疎水性を高くする方法等が 挙げられる。
[0030] さらに本発明の電解質膜は、交流インピーダンス法により求めたプロトン伝導率が 5 mS/cm以上、かつ透析法により求めた 25°Cにおけるメタノール透過係数が 50 m · kg) Z (m2 · h)以下であることが好まし 、。この 2つの物性値が上記範囲を外れる と、燃料電池としての性能が低下してしまうため好ましくな 、。
実施例
[0031] 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲 力 Sこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の部は特に 断りの無い限り質量部を意味するものとする。得られた電解質膜の水膨潤率および プロトン伝導性、メタノール透過性、耐久性 (強制劣化試験）は以下のように評価した
[0032] く水膨潤率〉 25°Cにおける式 (a)で表わされる水膨潤率の測定を行った。純水 に 1時間浸して膨潤させた電解質膜の表面の水分を拭き取り質量 (A)を測定した。ま た乾燥時の電解質膜質量 (B)も測定し、下記の式から式 (a)で表わされる水膨潤率 を算出した。式中の Cは多孔性基材の質量を示す。
水膨潤率 = (A— B)Z(B - C)
[0033] <プロトン伝導性 > 25°Cにおける膨潤試料の伝導度測定を行った。純水に 1時 間浸して膨潤させた電解質膜を 2枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。その後 、 100Hzから 40MHzの交流インピーダンス測定を実施して、伝導率を測定した。伝 導率が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易ぐ燃料電池用途に優れているこ とを示す。
[0034] くメタノール透過性〉 25°Cにおける浸透実験を以下のように行った。電解質膜を ガラス製セルに挟み、一方のセルに 10質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方の セルに純水を入れた。純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により 経時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定した。透過係数が低いほど 、電解質膜中をメタノールが透過し難ぐ燃料電池用途に適していることを示す。
[0035] <耐久性 (強制劣化試験） > 電池内で発生する過酸化水素による電解質ポリマ 一の劣化現象を確認する代わりに強制劣化により耐久性を評価した。 3. 5質量％過 酸化水素および 0. 01質量％硫酸第二鉄 7水和物を含む水溶液を調製し、その中に 電解質膜を浸し、 25°Cで 6時間攪拌したのち電解質膜を引き上げた。試験前後の質 量変化力も電解質膜中の充填電解質ポリマーの溶出率を求めた。溶出率が大きい ほど、電池として運転した時の劣化が早ぐ小さいほど劣化し難いことを示す。
[0036] (実施例 1)
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜 (厚さ 16 m、空孔率 38%)を用いた。 2-T クリルアミド— 2 メチルプロパンスルホン酸 45部、 N, N，ーメチレンビスアクリルアミド 5 部、ノ-オン性界面活性剤 0. 5部、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1 フエ-ルプロパン 1 -オン 0. 05部、水 50部力もなるモノマー水溶液に、当該多孔性基材を浸漬させ、当 該水溶液を多孔性基材に充填させた。次いで、多孔性基材を溶液力 引き上げた後 、高圧水銀ランプにて紫外線を 2分間照射して細孔内部のモノマーを重合させて電 解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表 1に示す。
[0037] (実施例 2)
実施例 1にお 、て 2 アクリルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸 45部を 54部、 N , N'—メチレンビスアクリルアミド 5部を 6部、水 50部を 40部にする以外は、実施例 1と 同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表 1に示す。
[0038] (実施例 3)
実施例 1にお 、て 2 アクリルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸 45部を 52部、 N , Ν'-メチレンビスアクリルアミド 5部を 6. 5部、水 50部を 35部とし、新たにアクリル酸 6. 5部を追加する以外は、実施例 1と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評 価結果を表 1に示す。
[0039] (実施例 4) 実施例 1と同じ多孔性基材を用いた。 2-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン 酸 52部、 N—メチロールアクリルアミド 13部、ノ-オン性界面活性剤 0. 5部、 2—ヒドロ キシー 2—メチルー 1—フエ-ルプロパン 1 オン 0. 05部、水 35部からなるモノマー水 溶液に、当該多孔性基材を浸漬させ、当該水溶液を多孔性基材に充填させた。次 いで、多孔性基材を溶液力 引き上げた後、高圧水銀ランプにて紫外線を 2分間照 射して細孔内部のモノマーを重合させた。その後 120°Cのオーブンにて 3分間加熱 して電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表 1に示す。
[0040] (実施例 5)
実施例 1と同じ多孔性基材を用いた。 2—アクリルアミドー2—メチルプロパンスルホン 酸 31. 5部、 N, N，-メチレンビスアクリルアミド 3. 5部、ノ-オン性界面活性剤 0. 5 部、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエ-ルプロパン 1 オン 0. 05部、水 65部からな るモノマー水溶液に、当該多孔性基材を浸漬させ、当該水溶液を多孔性基材に充 填させた。次いで、多孔性基材を溶液力 引き上げた後、高圧水銀ランプにて紫外 線を 2分間照射して細孔内部のモノマーを重合させて電解質膜とした。さらに得られ た電解質膜を、 2 アクリルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸 31. 5部、 N, N，ーメ チレンビスアクリルアミド 3. 5部、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1 フエ-ルプロパン— 1一才 ン 0. 05部、水 65部からなるモノマー水溶液に浸漬させ、当該水溶液にて電解質膜 を膨潤させた。次いで、膨潤した電解質膜を溶液カゝら引き上げた後、高圧水銀ランプ にて紫外線を 2分間照射して電解質膜内部のモノマーを重合させて電解質膜を得た 。得られた膜の評価結果を表 1に示す
[0041] (比較例 1)
実施例 1において 2 アクリルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸 45部を 31. 5部、 N, Ν'-メチレンビスアクリルアミド 5部を 3. 5部、水 50部を 65部にする以外は、実施 例 1と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表 1に示す。
[0042] (比較例 2)
実施例 1にお 、て 2 アクリルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸 45部を 49部、 Ν , N'—メチレンビスアクリルアミド 5部を 1部にする以外は、実施例 1と同様にして電解 質膜を得た。得られた膜の評価結果を表 1に示す。 [0043] (実施例 6)
得られた膜が燃料電池として機能することを確認するため実施例 1で作成した膜を DMFCセルに組み込んで評価を行った。 酸素極用に白金担持カーボン（田中貴 金属工業 (株)製: TEC10E50E)、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カー ボン（田中貴金属工業 (株)製： TEC61E54)をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に 高分子電解質溶液 (デュポン社製：ナフイオン 5%溶液）とポリテトラフルォロエチレン デイスパージヨンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをス クリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ (株)製: TGP— H— 060)の片面に印刷し 乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が lmgZcm2、燃料極側は白金とル テ-ゥムの総量が 3mgZcm2とした。これらを実施例 1で得られた電解質膜の中央部 に塗料面を内側にして重ね合せ、 120°Cで加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ MEA)を作成した。これを DMFC単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。 D MFC運転条件はセル温度を 50°Cとし、燃料極へ濃度 ImolZリットルのメタノール水 溶液を lOmlZ分で供給し、酸素極には純空気を 2リットル Z分で供給した。電流値 を上げながら電圧を読み取り、図 1の電流密度 電圧曲線を得た。
[0044] [表 1] 表 1
水膨潤率 プロトン伝導率 メタノール 耐久性
(g/g) (S/cm) 透過係数 (溶出率）
(( m · kg) Z (%)
(m2 · h))
実施例 1 1. 38 42 10. 3 20 実施例 2 1. 15 44 8. 9 12 実施例 3 0. 80 40 7. 5 6 実施例 4 0. 95 31 3. 9 7 実施例 5 1. 09 42 10. 5 1 9 比較例 1 2. 15 39 14. 2 82 比較例 2 3. 05 53 21. 0 95 [0045] 表 1から明らかなように、各実施例とも比較例に比べ特に耐久性試験において優れ た性能を示した。
産業上の利用可能性
[0046] 本発明の電解質膜は、燃料電池のみならず、各種センサー等の電気化学デバイス 素子や、電気分解用の分離膜の用途にも適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨張しない多孔性基材の細孔 内に、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを充填してなる電解質膜であって、当 該膜は 25°Cで 1時間水に浸漬させた時の下記式 (a)で表わされる水膨潤率が、 0. 1 一 2. 0であることを特徴とする電解質膜。
水膨潤率 = (A-B) / (B-C) · · (a)
但し、 Aは水に浸漬後の電解質膜質量、 Bは乾燥時の電解質膜質量、 Cは多孔性 基材の質量を示す。
[2] 式 (a)で表わされる水膨潤率力 0. 1-1. 5であることを特徴とする請求項 1に記載 の電解質膜。
[3] 式 (a)で表わされる水膨潤率力 0. 2-1. 5であることを特徴とする請求項 2に記載 の電解質膜。
[4] 交流インピーダンス法により求めたプロトン伝導率が 5mSZcm以上で、かつ透析法 により求めた 25°Cにおけるメタノール透過係数が 50 ( m'kg) Z (m2'h)以下である ことを特徴とする請求項 1ないし 3に記載の電解質膜。
[5] 電解質ポリマーが、スルホン酸基を含有するポリマーであることを特徴とする請求項 1 ないし 4に記載の電解質膜。
[6] 電解質ポリマーが、 1分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を 含有する化合物またはこれらの塩を必須構成モノマーとする電解質ポリマーであるこ とを特徴とする請求項 5に記載の電解質膜。
[7] 前記必須構成モノマーが、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸および Z または 2—メタクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、或いはこれらの塩であること を特徴とする請求項 6に記載の電解質膜。
[8] 電解質ポリマーが、架橋構造を導入したポリマーであることを特徴とする請求項 1な いし 7に記載の電解質膜。
[9] 架橋構造の導入が、 2個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用した重合反 応であることを特徴とする請求項 8に記載の電解質膜。
[10] 架橋剤の使用量は、電解質ポリマーを構成する全モノマー中の不飽和モノマーの総 質量に対して、 0. 1一 40質量％であることを特徴とする請求項 9に記載の電解質膜
[11] 電解質ポリマーが、紫外線による光開始重合により得られたポリマーであることを特 徴とする請求項 1ないし 10に記載の電解質膜。
[12] 紫外線による光開始重合が、電解質ポリマーを構成するモノマーに添加された光重 合開始剤により行われる反応であることを特徴とする請求項 11に記載の電解質膜。
[13] 光重合開始剤の使用量は、電解質ポリマーを構成する全モノマー中の不飽和モノマ 一の総質量に対して、 0. 01— 1質量％であることを特徴とする請求項 12に記載の電 解質膜。
[14] 多孔性基材が、延伸ポリオレフイン、架橋ポリオレフイン、延伸後架橋されたポリオレ フィン、ポリイミド類カもなることを特徴とする請求項 1ないし 13に記載の電解質膜。
[15] 下記の工程を含む製造方法により得られたことを特徴とする請求項 1ないし 14に記 載の電解質膜。
(1)電解質ポリマーを構成するモノマーまたはその溶液若しくは分散液を多孔性基 材の細孔内に充填する工程。
(2)充填したモノマーを重合する工程。
[16] 請求項 1な!ヽし 15に記載の電解質膜を組み込んでなる燃料電池。
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