WO2005054541A1 - 鋼材の化成処理前の表面調整処理 - Google Patents

Abstract

　四ホウ酸カリウムまたは四ホウ酸ナトリウムの水溶液を用いて油井管用ネジ継手を表面調整処理した後にリン酸マンガン系化成処理を施すと、高Cr鋼を含む各種の鋼材の表面に平均結晶粒径が10～110 μｍの粗大な結晶粒からなるリン酸マンガン系化成皮膜が形成される。このリン酸マンガン系化成皮膜は、多量の液状潤滑剤を保持することができ、油井管用ネジ継手の締結時のゴーリング発生の防止に有効である。

Description

明 細 書

鋼材の化成処理前の表面調整処理

技術分野

[0001] 本発明は、鋼材、特に油井管等の鋼管用ネジ継手、にリン酸塩化成処理を施す前 に用いる表面調整処理用処理液と、この処理液を用いた鋼材の表面処理方法およ び表面処理鋼材、特に鋼管用ネジ継手に関する。本発明に従って表面調整処理を 行うことにより、油井管等の鋼管用ネジ継手の耐焼付き性を著しく改善することができ る。

背景技術

[0002] 鋼材の化成処理は、鋼材と 1種の腐食液との化学反応により、鋼材表面に固着性 のある腐食生成物からなる皮膜を形成する処理である。使用する腐食液の種類によ つて、リン酸塩処理、クロメート処理、シユウ酸塩処理などがある。なかでも、リン酸塩 系化成処理は、自動車産業にお!、て鋼板の電着塗装前の下地処理皮膜として広く 使用されている。

[0003] 自動車用鋼板の塗装下地処理としてのリン酸塩化成処理は、電着塗料の付着性を 向上させる目的で行われ、緻密で微細な結晶カゝらなるリン酸塩皮膜を形成することが 求められる。そのようなリン酸塩皮膜を確実に形成させるため、化成処理の前にリン 酸イオンとアルカリ金属イオンとを含有する表面調整処理用処理液で鋼板の表面調 整処理を行うことが知られて ヽる。

[0004] 例えば、特開昭 57— 82478号公報（文献 1)、特開平 10— 245685号公報（文献 2)、 特開 2000— 96256号公報（文献 3)には、それぞれ「アルカリ金属リン酸塩を主成分と し、少量のチタニウム化合物と塩素酸塩」、「リン酸塩の微粒子とアルカリ金属塩、ァ ンモニゥム塩等」、「リン酸塩の微粒子と促進成分（有機化合物）」を混合した表面調 整処理用処理液で鋼材を処理し、次いでリン酸亜鉛系化成処理液で処理すると、緻 密で極微細な結晶を有する化成皮膜が形成できることが開示されている。

[0005] これらの表面調整処理はいずれも、リン酸塩皮膜の緻密化 Z微細化を目的とするも のであって、表面調整処理用処理液それ自体が、アルカリ金属イオンと同時にリン酸 イオンも含有している。

[0006] ところで、油井堀削時に使用するチュービングゃケーシングといった油井管は、一 般にネジ継手で連結される。油井の深さは通常は 2000— 3000mである力 近年の海 洋油田などの深油井では 8000— 10000 mにも達する。

[0007] これらの油井管を繋ぐネジ継手には使用環境下で油井管及び継手自体の重量に 起因する軸方向引張力や内外面圧力などの複合した圧力と地中の熱が作用するの で、このような環境下においても破損することなく気密性や液密性を保持することが 要求される。さらに、チュービングゃケーシングの降下作業時には、一度締め込んだ 継手を緩め、再度締め直すことがある。 API (米国石油協会）では、チュービング継 手においては 10回の、ケーシング継手においては、 3回の締付け (メイクアップ）、緩 め（ブレークアウト）を行っても、ゴーリングと呼ばれる回復不能な厳しい焼付きの発 生が無ぐ気密性や液密性が保持されることを要求している。

[0008] 典型的的な油井管用ネジ継手は、油井管の端部に雄ネジを形成してピンとし、ネジ 継手部材（カップリング）の内面に雌ネジを形成してボックスとし、雄ネジの先端と雌 ネジの対応位置にはそれぞれネジなし金属接触部を設けて、締付けによりネジなし 金属接触部同士が当接してメタルシール部を形成する、メタルシール可能なピンーボ ックス構造をとる。締付けの際には、コンパゥンドグリスと呼ばれる重金属粉を含有す る液状潤滑剤を塗布し、耐焼付き性と気密性、液密性の向上を図っている。なお、鋼 管の一端に雄ネジとネジなし金属接触部とを設けてピンとし、他端に雌ネジとネジな し金属接触部とを設けてボックスとした、カップリング不要のネジ継手とすることもある

[0009] 主に、このコンパゥンドグリスの保持性向上による摺動性（耐焼付き性）や気密性、 液密性を改善する目的で、ネジ継手のネジ部やネジなし金属接触部に、リン酸塩ィ匕 成処理、特にリン酸マンガン系化成処理が施されることがある。その場合、上述した 自動車用鋼板の塗装前処理として開発されたリン酸塩化成処理や、その前の表面調 整処理の技術をそのまま適用しても、 目的を達成することができない恐れがある。

[0010] そこで、油井管用ネジ継手の耐焼付き性を改善するためのリン酸塩系化成処理に ついても、これまでにいくつかの提案がある。 例えば、特開平 5 - 117870号公報 (文献 4)には、油井管継手の表面に平均粗さ 20 一 60 mの凹凸加工を施した後、リン酸塩系化成処理を施すと、耐焼付き性と耐摩 耗性が向上することが開示されている。

[0011] 特開 2001— 335956号公報 (文献 5)には、 Cr含有油井用鋼管継手の表面に、慣用 の標準的な表面調整処理または表面粗化処理を施した後、全酸度、遊離酸度、およ び酸比を特定範囲に調整したリン酸マンガン系化成処理液を用いて化成処理を行う ことが開示されている。形成されたリン酸マンガン系化成皮膜は、結晶が小さく緻密 なものである。

[0012] 特開昭 60— 121385号公報 (文献 6)、特開平 6— 346988号公報 (文献 7)、特開平 7— 139665号公報 (文献 8)には、 Cr含有量が約 10質量％以上の高クロムステンレス鋼製 の油井管用ネジ継手に対して、それぞれ「分散粒子を含有しうる Feメツキを形成した 後、リン酸塩皮膜を形成」、「窒化層を形成した後、焼付き防止皮膜（リン酸マンガン 、または Znもしくは Snメツキ）を形成」、「鉄もしくは鉄合金のメツキ層を形成後、リン酸 マンガン系化成皮膜を形成」することにより、耐焼付き性を高めることができることが開 示されている。

[0013] 特開平 8— 103724号公報 (文献 9)、特開平 8— 105582号公報 (文献 10)には鋼管 ϋ 手のネジ部およびメタルシール部に、リン酸マンガン系化成皮膜層ある 、は窒化処 理層とリン酸マンガン系化成皮膜層を設け、その上に固体潤滑剤を含有する榭脂皮 膜（固体潤滑皮膜）を形成して耐焼付き性の改善を図ることが開示されている。

[0014] 特公平 5— 40034号公報（文献 11)には、フッ素イオンを添カ卩したリン酸マンガン系 化成処理液を用いて、表面調整処理を行わずに、化成処理を施して、ネジ «I手の表 面に粗い結晶粒（20— 50 m)のリン酸塩化成皮膜を形成すると、耐焼付性、耐摩 耗性、耐久性等に優れた鋼管継手が得られることが開示されている。

[0015] 特開 2003— 231974号公報（文献 12)には、所定量のカリウム塩を含有するリン酸亜 鉛系またはリン酸マンガン系化成処理液を用いて、表面調整処理せずに化成処理を 施して、カリウムを含有するリン酸塩化成皮膜を形成すると、 Cr含有鋼からなる油井 管用ネジ継手に密着性の高 ヽ化成皮膜を形成することでき、この化成皮膜は結晶粒 が微細で緻密であることが開示されている。 [0016] 文献 1 :特開昭 57— 82478号

文献 2：特開平 10 - 245685号

文献 3 :特開 2000 - 96256号

文献 4 :特開平 5— 117870号

文献 5：特開 2001 - 335956号

文献 6 :特開昭 60— 121385号

文献 7：特開平 6 - 346988号

文献 8 :特開平 7 - 139665号

文献 9 :特開平 8 - 103724号

文献 10：特開平 8— 105582号

文献 11：特公平 5 - 40034号

文献 12：特開 2003 - 231974号

発明の開示

[0017] リン酸塩ィ匕成皮膜のような結晶質皮膜の場合、反応初期に析出した単位面積あた りの結晶数が多いほど、結晶粒径が微細で緻密な皮膜が短時間のうちに形成される 。それには、結晶核となる物質の粒径が小さいほど有利である。

[0018] 自動車業界では、鋼板の塗装外観や防鲭性を高めるために、リン酸塩皮膜は結晶 粒が限りなく微細で表面が平滑であることが望まれていた。上記文献 1一 3に記載さ れた技術は、 Vヽずれも微細な結晶核を多数析出させるように表面調整処理を行うこと により、リン酸塩ィ匕成皮膜の微細化と緻密化を図るものである。

[0019] 一方、過酷な環境下で使用される油井管用ネジ継手にあっては、その環境下で十 分な気密性や液密性を保持すると同時に、締付けと緩めを繰り返してもゴーリングを 防止できる、耐久性に優れた耐焼付き性が求められる。しかし、現状では、ネジ継手 の締付けと緩めを繰り返した場合のゴーリングを完全に防止することはできて 、な ヽ

[0020] 例えば、油井管用ネジ継手に対して、前述した自動車用鋼板向けに開発された文 献 1一 3に記載の技術に従って、アルカリ金属イオンとリン酸イオンを含有する処理液 で表面調整処理を行った後、リン酸塩処理を施すと、鋼板の場合と同様に、緻密で 微細な結晶粒力 なるリン酸塩皮膜をネジ継手表面に形成することができる。しかし、 このリン酸塩皮膜では、ネジ継手の締付け緩めを繰り返した場合のゴーリングは防止 できない。

[0021] その原因究明のため、ネジ部を切り出して表面及び断面の皮膜性状を走査型電子 顕微鏡で詳細に観察、調査した結果、次のことが判明した。 (0リン酸塩化成皮膜の 結晶粒径が極微細（大部分が 1一 2 m以下)である、 GO表面に凹凸のない平滑な 表面性状である、 (iii)皮膜厚みは大部分が 0.6— 1.3 /z mと薄い。表面に凹凸が無く 、かつ化成皮膜が薄いため、潤滑剤（コンパウンドグリス）を十分に保持できない。そ のため、潤滑不足となって、高面圧でネジ同士が摺動するときに、リン酸塩皮膜が機 械的圧力に耐えきれずに剥離ないし摩耗して、金属接触を起こし、ゴーリングを生じ たと考えられる。

[0022] このことから、ゴーリングが起こらないように耐焼付き性を高めるには、リン酸塩系化 成処理皮膜は、表面凹凸が大きくなるように結晶粒径を大きくして、コンパゥンドダリ スの保持性を高めることが有利であることがわかる。

[0023] 文献 4に開示されているように、下地のネジ継手の表面粗さをショットブラスト等の表 面粗ィ匕処理により大きくしても、リン酸塩系化成処理皮膜そのものの結晶粒径が大き くならないので、コンパゥンドグリスの保持性を十分に高めることはできず、耐焼付き 性の改善効果は限られたものとなってしまう。

[0024] 文献 5に記載のリン酸マンガン系化成処理の場合、例えば、全酸度 80ポイント、遊 離酸度 7.6— 10.0ポイント、酸比 6.7— 12.0という高い酸濃度に調整した 93°Cの高温 のリン酸塩処理液を用いて 60分以上の処理を行うと、部分的に 60 mという大きな膜 厚を有し、かつ結晶粒径も大きなリン酸塩ィ匕成皮膜を形成することができる。しかし、 皮膜の厚みが不均一で、部分的にスケ（金属素地が露出している部分） 'ムラができ るため、耐焼付き性の改善は不十分である。し力も、このような高濃度、高温かつ長 時間の処理は、工業的実施には向いていない。酸濃度を低めにして、処理時間を短 くすると、化成皮膜の均一性は向上するが、皮膜表面が比較的平滑となり、耐焼付き 性の向上は得られない。

[0025] 文献 6— 8に開示されているように、リン酸塩ィ匕成皮膜の下地としてメツキ層または 窒化層を形成すると、油井管用ネジ継手の耐焼付き性を高めることができる。この技 術は、従来はリン酸塩ィ匕成皮膜が形成できな力つた、 Cr含有量が 10質量％以上の 高 Cr鋼やステンレス鋼のリン酸塩ィ匕成処理を可能にする技術である。しかし、このよう に下地を形成しても、リン酸塩化成処理の前に、表面調整処理が必要となることがあ る。メツキ層ゃ窒化層の形成は、コストや時間を要する作業であるので、 Cr含有量 10 質量％以上の高 Cr鋼やステンレス鋼に対しても、メツキゃ窒化といった下地処理を行 わずに、表面調整処理だけでリン酸塩化成処理が可能になれば、工業的に非常に 有利である。

[0026] 炭素鋼や CrlO質量％以下の Cr含有鋼は、メツキゃ窒化といった下地処理を行わず に、公知の表面調整処理後にリン酸塩化成処理を施すことにより、リン酸塩化成皮膜 が形成できる。しかし、形成された化成皮膜は、前述したように、均質で薄膜の極微 細結晶であるため、油井管継手に所望される耐焼付き性を付与することができな 、。

[0027] 文献 9一 10には、リン酸塩ィ匕成皮膜の上に固体潤滑皮膜を形成し、コンパウンドグ リスの塗布を不要にする技術が開示されている。しかし、固体潤滑皮膜を形成するに は、塗布→高温べ一キング→冷却という工程の付加が必要であり、大幅な設備投資 を余儀なくされ、必要な工数や費用も多大となるので、経済面から工業的実施は困 難である。

[0028] 文献 11には、表面調整処理せずに、フッ素イオンを含有するリン酸マンガン系化成 処理液を用いて化成処理すると、 20— 50 mという粗い結晶の化成皮膜を形成する ことができ、耐焼付性、耐摩耗性、耐久性等に優れた鋼管継手が得られると説明され ている。この文献の図面に示された結果を見ると、フッ素イオン濃度が高まるほど、化 成皮膜の膜厚が低減し、フッ素イオン濃度が 1.0 g/1当たりで耐焼付き性が最高とな り、その前後では急激に耐焼付き性が低下する。従って、フッ素イオン濃度が少し変 化するだけで、耐焼付き性が変動することが予測される。

[0029] 本発明者らがこの技術について追試したところ、同一条件で処理を施した場合であ つても、耐焼付き性（締付け'緩めの反復回数）に著しいバラツキがあった。顕微鏡観 察の結果、化成皮膜結晶は確かに粗大である力 部分的にリン酸マンガンの結晶が 無ぐスケが確認された。従って、高面圧下でのネジ同士が摺動するに、リン酸塩の 結晶が介在しない部分はコンパゥンドグリスのみが存在し、機械的圧力下で金属接 触を起こしてゴーリングを生じたと考えられる。つまり、文献 11に開示された技術は、 確実性や信頼性に乏しい。その原因として、リン酸マンガン系化成処理液は、フッ素 イオン以外にリン酸マンガンや他の添加剤を含む多くの成分を含有していることが考 えられる。それらの微妙なバランスがよければ望ましい結晶が生成するが、成分の消 費が局部的に異なるため、バランスが崩れた箇所ではスケが発生するものと考えられ る。

[0030] また、文献 11に開示の技術は、腐食性の高いフッ素イオンを利用する点で別の問 題がある。フッ素イオンを含有するリン酸マンガン系化成処理液を用いた場合、処理 液中のフッ素イオンにより処理槽、配管、配管継手部分等に腐食を起こし、それらの 部位の交換や補修の頻度が高まる。そのため、時間的工数の増大や生産の一次停 止等による生産性の低下を余儀なくされる。設備を耐フッ素イオン型に更新すれば、 設備上の問題はなくなるが、投資額が莫大になる。さらに、フッ素イオンを含む化成 処理液の廃液処理時にフッ素イオンを除去する作業が面倒であるので、必然的に廃 液処理コストが非常に高くなる。また、化成処理液がフッ素イオンを含むことから、形 成されたリン酸マンガン系化成皮膜にフッ素イオンが残留することも考えられ、そうな ると、非常に高精度に仕上げられたネジ面のフッ素による腐食が進行し、ネジ面の精 度が API基準許容範囲を外れるという懸念もある。

[0031] 本発明は、前述した従来技術の問題点が解消された、油井管等の鋼管用ネジ継手 に適したリン酸塩ィ匕成処理技術を提供することを課題とする。

より具体的な課題は、フッ素イオンのような腐食性で廃液処理を困難にする成分を 利用せず、低コストで実施可能で、ネジ継手の耐焼付き性を確実に改善することがで き、しかも、 Cr含有量が 10質量％以上という高 Cr鋼やステンレス鋼のネジ継手に対し ても、メツキゃ窒化と!、つた下地処理を行わずに耐焼付き性を付与することができるリ ン酸塩化成皮膜を形成することである。

[0032] 本発明者らは先に、文献 12において、四ホウ酸カリウムのようなカリウム化合物をリ ン酸塩化成処理液に添加すると、表面調整処理を行うことなぐ Cr含有鋼の表面にス ケ ·ムラのな ヽ健全なリン酸塩ィ匕成皮膜を形成できることを提案した。形成された化成 皮膜は結晶粒が微細で緻密なものあった。なお、ナトリウム化合物では効果がなかつ た。

[0033] その後の研究において、この化合物を利用して表面調整処理を行った後、通常通 りにリン酸塩ィ匕成処理を行うと、上記とは異なり、粗大な結晶粒力 なる化成皮膜が 生成し、前述した課題が達成されること、そしてこの作用効果がカリウム塩のみならず 、ナトリウム等の他のアルカリ金属塩でも得られることを見いだし、本発明に至った。

[0034] 本発明は、 1側面において、鋼材のリン酸塩ィ匕成処理の前に用いられる表面調整 処理用処理液であって、アルカリ金属塩を含み、リン酸イオンを含まない水溶液から なることを特徴とする表面調整処理用処理液である。アルカリ金属塩は好ましくはァ ルカリ金属四ホウ酸塩である。

[0035] 別の側面からは、本発明は、鋼材を上記表面調整処理用処理液で処理した後、リ ン酸塩化成処理を行うことを特徴とする、表面処理鋼材の製造方法である。

リン酸塩化成処理は好ましくはリン酸マンガン系化成処理である。

[0036] 本発明によれば、鋼材表面に、上記方法により形成された平均結晶粒径が 10—

110 μ mのリン酸マンガン系化成皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼材も提供 される。

本発明において、鋼材は、好ましくは油井管といった鋼管用のネジ継手であるが、 高面圧が付与される他の鋼材にも本発明を適用することができる。また、鋼管として は油井管を念頭に置いている力 油井管以外の他の鋼管のネジ継手に対しても本 発明を適用することができる。

[0037] 本発明によれば、四ホウ酸カリウムといった単一のアルカリ金属塩の水溶液を用い て表面調整処理を行うことにより、その後のリン酸塩ィ匕成処理において、鋼管用ネジ 継手といった鋼材表面に、粗大な結晶粒力もなる（従って、コンパウンドグリスの保持 性のよい）リン酸塩化成皮膜を、スケを生ずることなく一様に形成することができる。

[0038] 本発明に従って表面調整処理を行うと、リン酸塩化成処理の反応初期に析出する 単位面積あたりの結晶数が少なくなり、成長中の結晶間の距離が長くなつて、結晶同 士が接触するまでの時間が長くなり、リン酸塩結晶粒が粗大化すると考えられる。そ の推定されるメカニズムにつ 、ては後述する。 [0039] 本発明の表面調整処理用処理液は、単一化合物の水溶液でよいため、局部的ま たは経時時に作用が変動する可能性が少なぐ安定かつ確実に上記の効果を達成 することができる。また、この処理液はフッ素イオンといった腐食性の強い化合物を含 む必要がないので、従来のリン酸塩ィ匕成処理設備をそのまま利用して、表面調整処 理工程において本発明の処理液を用いることにより、工数を増やさずにリン酸塩化成 処理を実施することができる。廃液処理も従来と同様でよい。

[0040] しカゝも、本発明の表面調整処理用処理液は、処理液中のアルカリ金属塩濃度を高 めれば、 Cr含有量が 10質量％という高 Cr鋼やステンレス鋼に対しても有効である。従 つて、高 Cr鋼やステンレス鋼に対して、従来のように窒化またはメツキといった下地処 理を行わずに、普通鋼と同様の工程で、高 Cr鋼の鋼材にリン酸塩化成処理を施すこ とが可能となる。

[0041] 本発明により、普通鋼力 高合金鋼までの各種鋼種の油井管用ネジ継手に対して 、従来の普通鋼の場合と同じ工程順で表面調整処理と化成処理を低コストで実施で きるようになる。こうして油井管用ネジ継手に優れた耐焼付き性を安定して付与するこ とができ、それにより油井管の降下作業におけるゴーリング発生を確実に防止するこ とがでさる。

図面の簡単な説明

[0042] [図 1]摩擦試験のピン ディスク型試験片を示す説明図である。

[図 2]リン酸塩ィ匕成皮膜の平均結晶粒径の決定方法を示す説明図である。

発明を実施するための最良の形態

[0043] 化成皮膜の結晶が粗大になることで特に大きな利点があるのは、油井管用ネジ継 手に施したリン酸塩ィ匕成皮膜の場合であるので、以下では、その態様に関して本発 明を説明する。但し、前述したように、本発明の表面調整処理用処理液が適用される 鋼材は、油井管用ネジ継手に限られるものではなぐ他用途の鋼管用ネジ継手、さら にはネジ継手以外の鋼材であってもよい。ネジ継手は、継手部材（カップリング）を使 用するものでも、使用しないものでもよい。

[0044] 本発明の表面調整処理用処理液は、アルカリ金属塩を含有し、リン酸イオンを含有 していない。アルカリ金属塩としては、ホウ酸塩が好ましぐ特に四ホウ酸塩（四ホウ 酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウムなど）が最も好ましい。中でも好まし いのは四ホウ酸カリウムである。アルカリ金属塩は 1種または 2種以上を使用すること ができる。

[0045] ホウ酸塩以外の使用可能なアルカリ金属塩としては、シユウ酸塩、酢酸塩のような有 機酸塩や、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩が挙げられる。これらは単独でも使用可能 であるが、ホウ酸塩と一緒に使用する方が好ましい。以下では、好ましいアルカリ金 属塩である、四ホウ酸カリウムを例にとって、本発明を説明する。

[0046] 表面調整処理用処理液に用いた四ホウ酸カリウムといったアルカリ金属塩がリン酸 塩ィ匕成皮膜の形成に及ぼす作用機構については、次のように推定される。

油井管用ネジ継手 (鋼材）に、四ホウ酸カリウムの水溶液で表面調整処理してからリ ン酸塩化成処理、例えば、リン酸マンガン系化成処理を施すと、鋼材とリン酸マンガ ン系化成処理液との界面では、カリウムとリン酸とが反応してリン酸カリウムが生成す る。そのため、鋼材表面近傍の化成処理液はマンガン過剰（リン酸イオン不足）となつ て、リン酸カリウムを取り込んだ不溶性コロイド状の浮遊物が生成する。

[0047] この浮遊物の生成は実際にラボ試験で観察できる。例えば、本発明者らは、 SMC 435鋼板（Rmax:5 μ m)の試験片を、四ホウ酸カリウムの水溶液（pH 7.8— 9.8 )に 室温で 1分間浸漬した後、透明ガラス容器に入れた市販のリン酸マンガン系化成処 理液 (95°C)に浸漬して、鋼板と化成処理液との反応状況を調べるため鋼板表面を 観祭した。

[0048] その結果、鋼板を化成処理液に浸漬すると同時に、鋼板表面に乳白色'羽毛状の コロイド状物質が発現することが認められた。その後、鋼板表面はリン酸マンガンと反 応を始め、数分後にはリン酸マンガン系の粗大結晶粒が均質に形成された。形成さ れた結晶粒径を SEM (走査型電子顕微鏡）により後述する方法で測定した結果、 10 一約 110 /z mであった。

[0049] また、鋼板表面に形成されたィ匕成皮膜の断面を EPMA (電子プローブ微量分析） により分析した結果、鋼管とリン酸マンガン系化成皮膜との界面にカリウム（より広義 には、アルカリ金属）が存在することを確認した。

[0050] 以上より、本発明に従って四ホウ酸カリウムの水溶液で表面調整処理を行ってから 、リン酸マンガン系化成処理を行うと、化成処理の初期に鋼材表面に、リン酸カリウム を取り込んだコロイド状浮遊物が生成し、このコロイド状物質が、リン酸マンガン系ィ匕 成結晶の成長を促進させる核として作用し、結晶粒径の大きなリン酸マンガン系化成 皮膜が形成されるものと推察される。

[0051] つまり、前記界面近傍にリン酸イオンの消費によってマンガン過剰の状態を作り出 して、コロイド状の浮遊物質を形成すればよいのであるから、表面調整処理に使用す る化合物はリン酸塩以外であれば、他のアルカリ金属塩であってもよい。実際、四ホ ゥ酸ナトリウムや他のアルカリ金属塩について、上記と同様の実験を行ったところ、や はり、リン酸マンガン系化成皮膜の結晶粒径が粗大となり、鋼材と化成皮膜との界面 にアルカリ金属が存在することが認められた。表面調整処理用処理液がリン酸イオン を含有していると、マンガン過剰の状態にはならないので、表面調整処理用処理液 はリン酸イオンを含まな 、ようにする。

[0052] 表面調整処理用処理液の濃度は特に制限されないが、アルカリ金属塩が四ホウ酸 ナトリウムである場合には、処理液の _PHが 7.8— 9.8となるような濃度とすることが好 ましい。処理液の pHが 7.8未満ではリン酸塩化成皮膜の結晶粒径の粗大化が不十 分となる。一方、処理液の pHが 9.8を超えると、結晶粒径の粗大化効果は飽和する。 薬剤コストも考慮すると、より好ましい _PHは 8.8±0.5の範囲である。

[0053] 表面調整処理用処理液に用いるアルカリ金属塩が四ホウ酸カリウム以外の化合物 である場合にも、実験により、化成皮膜の結晶粒径の粗大化効果が十分に現れる濃 度または pHの範囲を決めることができる。

[0054] 表面調整処理用処理液は、四ホウ酸カリウム（および Zまたは他のアルカリ金属塩） 以外の成分を含んで ヽな 、ことが好ま 、が、その作用効果に著 、悪影響を及ぼ さない限り、リン酸イオンを含まない他の化合物も含有しうる。表面調整処理用処理 液中に含有させうる他の化合物の例としては、アルカリ土類金属塩が挙げられる。

[0055] アルカリ金属塩を含有し、リン酸イオンを含まない水溶液力 なる表面調整処理用 処理液で油井管用ネジ継手を処理する際の、処理液とネジ継手との接触時間は特 に規定されるものではなぐ数秒程度でもよい。好ましくは 10秒一 5分程度であり、より 好ましくは 30秒一 1分である。処理液の温度も特に規定されないが、室温で十分であ る。

[0056] 油井管用ネジ継手は、この表面調整処理を行う前に、通常は、脱脂と水洗により、 表面を清浄化しておく。表面調整処理用処理液と油井管用ネジ継手との接触方法 は特に制限されず、浸漬、スプレー、シャワー等の各種の方式を利用できる。例えば 、鋼管端部を処理する場合にはスプレーやシャワーが浸漬より好まし 、と 、うように、 鋼材の形状に応じて、適当な接触方式を選択すればよい。

[0057] その後、好ましくは水洗せずに、リン酸塩化成処理、例えば、リン酸マンガン系化成 処理を行う。このリン酸塩処理は常法に従って実施すればよい。

本発明の表面調整処理用処理液で処理することができる油井管用ネジ継手の鋼 種 (鋼の化学組成）は特に限定されない。この処理液は、普通鋼（炭素鋼）製のネジ 継手のみならず、従来技術では、窒化やめつきといつた下地処理を施しておかないと 化成処理が困難であった、 10質量％以上の Crを含有するような高合金鋼製の油井 管用ネジ継手に対しても、顕著な効果を発揮する。普通鋼の場合には、表面調整処 理用処理液中の四ホウ酸カリウムの濃度が低くても効果が現れる。一方、 Crが 10質 量％以上の高 Cr鋼の場合には、効果を十分に得るには、四ホウ酸カリウムの濃度を ある程度高くする必要がある。しかし、そのような高合金鋼製の油井管用ネジ継手の 場合、従来は必要とされてきためつきゃ窒化といった下地処理が不要となり、単に表 面調整処理用処理液の濃度を高くするだけで耐焼付き性を確保することができるの で、本発明による経済的効果は力えって顕著である。

[0058] 油井管用ネジ継手の処理部位は、ネジ部とネジ無し金属接触部の両方を含むこと が好ましいが、その一部だけを処理することもできる。また、通常は油井管末端に形 成されるピンとカップリングに形成されるボックスの両方に対して、表面調整処理とリ ン酸塩ィ匕成処理とを施すことも可能である力 ピンかボックスの一方だけに表面調整 処理とリン酸塩化成処理を施すことで、目的とする耐焼付き性は十分に得られる。

[0059] ネジ継手の処理表面（下地）は加工のままでよ!、が、従来より公知の各種の下地処 理、例えば、ショットブラスト等による粗面化、メツキ（例、 Feもしくは Fe合金メッキ、 Znメ ツキ）、窒化、などの 1種または 2種以上を施すことも可能である。但し、本発明におい ては、そのような下地処理をしなくても、十分な耐焼付き性を付与できるリン酸塩ィ匕成 皮膜を形成することができる。

[0060] 本発明に従って表面調整処理を行った後にリン酸塩化成処理を施すことにより、油 井管用ネジ継手の表面に、結晶粒は粗いが、スケのない均質なリン酸塩化成皮膜を 形成することができる。この化成皮膜は多量のコンパゥンドグリスを保持することがで きるため、油井管用ネジ継手の締付けと緩めを繰り返してもゴーリングが発生しない ような優れた耐焼付き性を油井管用ネジ継手に付与する。また、この化成皮膜により 防鲭性も付与される。中でも、リン酸マンガン系化成皮膜が密着性と硬度にも優れる ことから特に好ましい。

[0061] リン酸マンガン系化成皮膜の平均結晶粒径は好ましくは 10 m以上、 110 m以 下である。この平均結晶粒径は、化成処理条件以外に、表面調整処理条件（例、処 理液の四ホウ酸カリウムの濃度もしくは pH)や油井管用ネジ継手の鋼種によっても大 きく変動する。一般に、油井管用ネジ継手の Cr含有量が高くなるとリン酸塩ィ匕成皮膜 の平均結晶粒径は小さくなる。そのため、普通鋼や Cr含有量が 3質量％以下の鋼の 場合には、より好ましい平均結晶粒径は 20 m以上であり、それにより耐焼付き性が さらに改善される。一方、リン酸塩ィ匕成皮膜の平均結晶粒径は、 Cr含有量が 5質量 %前後の鋼では通常 25 μ m以下となり、 Cr含有量が 10質量％以上の鋼では 20 μ m 以下、さら〖こは 15 m以下となる。その場合でも、リン酸塩ィ匕成皮膜の平均結晶粒径 が 10 /z m以上であれば、耐焼付き性は著しく改善される。リン酸塩化成皮膜の膜厚 は一般に 8— 90 μ m程度とすることが好ま 、。

[0062] 化成処理は、鋼材が油井管等の鋼管用のネジ継手である場合には、リン酸マンガ ン系処理とすることが好ましいが、鋼材の種類によっては、リン酸亜鉛系処理、あるい はリン酸マンガン Z亜鉛の混合系リン酸塩処理であってもよ 、。処理条件は特に制 限されず、従来と同様に実施すればよい。市販のリン酸塩化成処理液を使用する場 合には、指示通りの標準的な処理条件で化成処理を実施すればよい。リン酸塩化成 処理は結晶析出を必要とするので、一般に浸漬により行われる。典型的には、処理 温度は 90— 100 °Cであり、処理時間は 3— 20分間程度である。

[0063] こうして形成された結晶粒が粗大なリン酸マンガン系化成皮膜は、コンパゥンドダリ スのような液状潤滑剤を多量に保持することができ、油井管用ネジ継手の耐焼付き 性を飛躍的に向上させることができる。コンパゥンドグリスの代わりに、榭脂皮膜（例、 ポリアミド、ポリアミドイミド、フエノール榭脂等の皮膜）中に固体潤滑剤（例、二硫化モ リブデン、二硫化タングステン、黒鉛、 PTFE榭脂粒子、窒化ホウ素等）を含有させた 固体潤滑皮膜を形成する場合でも、下地の化成皮膜の結晶粒が粗大で、良好なァ ンカー効果を発揮するため、固体潤滑皮膜の密着性が高くなつて、皮膜が剥がれに くくなることにより、耐焼付き性が著しく改善される。但し、コンパゥンドグリスの方が固 体潤滑皮膜よりコスト面で有利である。

[0064] 従って、コンパゥンドグリスと固体潤滑皮膜のいずれの場合でも、油井管用ネジ継 手に本発明を適用して表面調整処理を行った後、リン酸塩化成処理を施すことにより 、ネジ継手の締付け'緩めを繰り返した場合のゴーリングを防止することができる。そ の結果、ゴーリングを起こした油井管を取り替えるという従来の問題を解消でき、油井 管の降下作業を円滑かつ経済的に行うことが可能となる。

[0065] 次に実施例により本発明を例示する。但し、実施例は本発明を何ら制限するもので はない。実施例中の％は、特に指定しない限り質量％である。

実施例 1

[0066] 本発明に従った化成処理前の表面調整処理がリン酸マンガン系化成処理皮膜の 結晶粒の粗大化とそれによる油井管用ネジ継手の耐焼付き性の向上に及ぼす効果 を検証するために、図 1に示す摩擦試験を行って、その焼付き荷重を調べた。

[0067] 比較のために、自動車の塗装前処理用のリン酸塩化成処理を目的とする上記文献 1一 3に記載された表面調整処理用処理液、文献 5に示唆されているようなリン酸マ ンガン系化成処理前の標準的な表面調整処理（市販品を使用）、文献 6— 8に記載 されたメツキ処理ゃ窒化処理といった下地処理、文献 9に記載された、リン酸マンガン 系化成化成皮膜の上に設けた固体潤滑剤を含有する榭脂皮膜 (場合により下地処 理あり）、文献 11に記載されたフッ素イオンを添加したリン酸マンガン系化成処理液、 についても、同様の試験を行った。

[0068] 試験に用いた表面調整処理用処理液は、アルカリ金属ホウ酸塩である四ホウ酸カリ ゥムを含有する pH 7.8— 10.0の水溶液であり、 pHが高いほど四ホウ酸カリウムの濃 度が高いことを意味する。 [0069] 使用した試験片は、図 1に示すように、いずれも SCM 435製のピン ディスク型の摩 擦試験片である。ピンは直径 20 mm、長さ 60 mmの円柱状であり、ディスクは直径 60 mm、長さ 70 mmのより大きな円柱状である。ディスクの中心にはディスクを長手方 向に貫通する内腔が形成され、その内腔は一方の端面で皿溝加工により円錐状に 開いていて、ピンがその皿溝内に入り込むようになつている。摩擦部となるピンの端面 とディスクの皿溝部の表面粗さ Rmaxは 5 μ mである。

[0070] ピンとディスクの各試験片を、常法に従って脱脂、水洗した。その後、液状潤滑剤 ( コンパウンドグリス）を塗布するディスク試験片の円錐部（皿溝面）に、表面調整処理 とリン酸マンガン系化成処理を施した。ピン試験片は、脱脂、水洗のみとした。

[0071] 表面調整処理は、ディスク試験片を、試験する表面調整処理用処理液に室温で 1 分間浸漬することにより行った。その後、この試験片を水洗せず、そのまま市販のリン 酸マンガン系化成処理液を用いて、その指示通りに通常のリン酸マンガン系化成処 理を行って、皿溝部の表面にリン酸マンガン系化成皮膜を形成した。

[0072] 形成されたリン酸マンガン系化成皮膜の平均結晶粒径は、同じ表面調整処理条件 およびィ匕成処理条件で SCM 435鋼板の表面（表面粗さも同一）に形成したリン酸マ ンガン系化成皮膜を SEMで撮影した後、図 2に示す方法で求めた。測定視野は、 nl = 600 μ m、 η2=452 μ mを基準とし、平均結晶粒径 (^ m)は、 5nlZ (a+b + c + d + e)により算出した。式中、 a— eは、それぞれ図 2の a— e線上で観察された結晶の 数である。また、この鋼板表面に形成された化成皮膜のスケ 'ムラの有無を目視観察 により判定した。

[0073] 比較用の従来技術による試験片への処理は、それぞれの文献に示された処理条 件に準じて行った。但し、リン酸塩化成処理の種類は、いずれも実施例と同じ化成処 理液を用いたリン酸マンガン系化成処理とした。

[0074] 上記のように処理されたピンとディスクを用いて摩擦試験を行った。まず、リン酸マン ガン系化成皮膜が形成されているディスク試験片の皿溝部に、油井管の締結時に使 用される液状潤滑剤であるコンパゥンドグリスを塗布した。摩擦試験は、コンパウンド グリスを塗布したディスク試験片の皿溝部にピン試験片を差し込み、ピン試験片に一 定荷重を負荷しながらディスク試験片を 30秒間回転（回転速度 20 rpm)させることに より行った。荷重は、試験開始時の荷重を 1000 kgfとし、その後は 100 kgfずつ荷重 を増やしながら、ピン試験片とディスク試験片との接触部で焼付きが起こるまで摩擦 試験を繰り返すことにより焼付き荷重を求め、耐焼付き性を評価した。なお、焼付き荷 重が 5ton (5000 kg!)であれば実用上は十分と考えられるため、荷重が 5tonに達した 時点で焼付きが起こらな力つた場合には、そこで試験を中心した。

[0075] 耐焼付き性は、焼付き荷重が 4ton (4000 kg!)以上あれば合格（〇）であり、 4tonに 満たない場合は不合格 ( X )であると判定した。

耐焼付き性の試験結果とリン酸マンガン系化成皮膜の平均結晶粒径の測定結果を 表 1に示す。

[0076] [表 1]

リン酸マンガン化成処理前の表面調整処理 化成皮膜の 焼付 判定 結晶状態 荷重 種 類 PH サイズ スケ ·

(u ) ムラ (ton) 比較例 表面調整処理なし 6 3.7 X 本発明 四ホウ酸力リウム 7.8 11 4.3 〇

8.0 26 5.0 〇

8.2 38 M 5.0 〇

8.4 50 無 5.0 〇

8.6 62 5.0 〇

8.8 68 無 5.0 〇

9.0 77 5.0 〇

9.2 85 5.0 〇

9.4 93 5.0 〇

9.6 98 5.0 〇

9.8 102 5.0 〇

10.0 101 5.0 〇 従来法 A アル力リ金属リン酸塩 +Ti +塩素酸塩 6 1.7 X 従来法 B アル力リ金属'」ン酸塩 +酸化物粒子 (pH:9.0) 1 く 1.0 X 従来法 C アル力リ金属塩 +単糖類 2 <1.0 X 従来法 D アル力リ金属塩 +多糖類 1 <1.0 X 従来法 E 標準的表面調整剤 → (高濃度リン酸 Mn化成液） 76 有 3.8 X 従来法 F 鉄めつき 13 有 2.8 X 従来法 G 窒化→チタンコロイド系表面調整 16 2.8 X 従来法 H 鉄めつき—マンガンコロイ ド系表面調整 12 2.2 X 従来法 I リン酸マンガン皮膜上に固体潤滑皮膜 10 3.8 X 従来法 J 鉄めつき→リン酸マンガン皮膜上に固体潤滑皮膜 12 3.8 X 従来法 K 23 有 2.9 X 表面調整処理なしで弗素含有リン酸マンガン系化

36 4.4 〇 成処理 （同一条件で 3個の試験片を作成）

42 有 3.2 X 従来法 A アル力リ金属リン酸塩 +Ti 8 有 1.3 X (比較例 1)

従来法 L サンドブラスティ

の凹凸加工 9 2.0 X サンドブラスティングで Ra=60wraの凹凸加工 9 to 2.5 X 従来法 M 表面調整処理無し/四ホウ酸力リウムをリン酸マ 5 3.9 X ンガン系化成処理液に添加 表 1に示すように、表面調整処理をせずに、脱脂'水洗した後にリン酸マンガン系化 成処理を施した場合には、化成皮膜の平均結晶粒径が 6 /xmであったが、本発明に 従つて化成処理前に表面調整処理を施すことにより、リン酸マンガン系化成皮膜の 結晶粒径は 10 110 mの範囲に粗大化させることができた。結晶粒径は、表面調 整処理用処理液の pHが高いほど、即ち、四ホウ酸カリウム濃度が高いほど大きくなる 傾向があった。耐焼付き性はいずれも良好であり、特に平均結晶粒径が 20 mを超 えると、焼付き荷重が 5tonとなって、さらに向上した。

[0078] 一方、従来技術に従って表面調整処理および Zまたは化成処理を実施した比較 例では、 1例を除いて、焼付き荷重が 4ton未満で耐焼付き性が不十分（X)であつ た。

より詳しくは、上記文献 1一 3に記載された方法に相当する従来法 A— Dでは、結晶 微細化を目的とする技術であるため、当然ながら平均結晶粒径が小さぐ焼付き荷重 が 2ton未満で、耐焼付き性は非常に劣っていた。

[0079] しかし、結晶粒径を粗大化する技術である従来法 E— Kにお 、ても、確かに平均結 晶粒径は 10 m以上であって、結晶粒は粗大化しているにもかかわらず、従来法 K の 1例を除いて、焼付き荷重が 4ton未満であった。その原因として、特に平均結晶 粒径が 20 mを超える化成皮膜には、スケ 'ムラが認められ、皮膜が不均質であるた めではないかと考えられる。スケ 'ムラが認められない化成皮膜でも耐焼付き性に劣 る理由は不明であるが、化成皮膜の密着性が劣るなどの理由が考えらる。従来法 K については、同一条件で処理を 3回行って、 3個の試験片を作製したところ、 1個のみ スケ 'ムラのない均質な化成皮膜が形成され、良好な耐焼付き性を示したが、残りの 2 個は、スケ 'ムラにより、平均結晶粒径が大きくても、耐焼付き性には劣った。このよう に、従来法 Kは、結果が不安定であって、確実に耐焼付き性の優れたリン酸塩ィ匕成 皮膜を形成することができな力つた。

[0080] また、下地をサンドブラスティングにより粗面化した従来法 Lでも、焼付き荷重は改 善されなかった。さらに、本発明と同じ四ホウ酸カリウムを使用するが、それをリン酸マ ンガン系化成処理液に添加して化成処理を行った従来法 Mでも、リン酸塩化成結晶 の粗大化や焼付き荷重の向上といった効果は得られな力つた。つまり、本発明により 得られた耐焼付き性の向上という効果は、四ホウ酸カリウムを用いて表面調整処理を 行う場合にのみ得られるものであって、この化合物をリン酸塩化成処理時に使用して も効果はない。

実施例 2 [0081] 本実施例では、 API規格 J55 (炭素鋼）製の油井管用ネジ継手に、本発明に従つ た表面調整処理とリン酸マンガン系化成処理とを施し、コンパゥンドグリスを塗布して 締付けと緩めを繰り返すことにより、耐焼付き性を評価した。表面調整処理用処理液 としては、四ホウ酸カリウム水溶液と、四ホウ酸ナトリウム水溶液の 2種類を使用した。

[0082] 試験に用いた油井管用ネジ継手は、内径 7インチ (178 mm)、肉厚 0.408インチ

(10.4 mm)のカップリングの内面に設けた表面粗さ（Rmax) 5 μ mの雌ネジ部およびネ ジなし金属接触部を有するボックスと、外径 7インチ、肉厚 0.408インチの鋼管の管端 に設けた雄ネジ部およびネジなし金属接触部を有するピンカゝら構成される、メタルシ ール可能なピン -ボックス構造のものであった。表面調整処理と化成処理はボックス ( 即ち、カップリング内面）のみに施し、ピン（鋼管管端）の方は、未処理（脱脂と水洗 のみ）とした。

[0083] ボックスは、常法に従ってアルカリ脱脂液による脱脂と水洗を行った後、 pHが 7.8 一 10.0の四ホウ酸カリウムまたは四ホウ酸ナトリウムの水溶液に室温で 1分間浸漬す ることにより表面調整処理を行った。その後、ボックスをそのまま市販のリン酸マンガ ン系化成処理液 (95°C)に 10分間浸漬して、リン酸マンガン系化成皮膜を形成した。

[0084] 形成されたリン酸マンガン系化成皮膜の平均結晶粒径とスケ'ムラの有無は、実施 例 1と同様にして、同じ鋼種の鋼板表面に同じ表面調整処理と化成処理の条件で形 成したリン酸マンガン系化成皮膜に対する SEMおよび目視観察により決定した。

[0085] こうしてリン酸マンガン系化成処理を施したボックスと、未処理のピンとを用いて、油 井管用ネジ継手の締結試験を行った。締結前に、潤滑剤として一定量の市販のコン パウンドグリスをボックス表面に塗布した。締結試験では、速度 10 rpmで API規格最 大トルク 16,740 N-mまで締付けた後、同じ速度で緩めること力もなる、締付けと緩め を、ゴーリングが発生して、締付けまたは緩めが不可能になるまで繰り返した。耐焼付 き性はゴーリング発生までの締付け回数により評価した。耐焼付き性は、ゴーリング 発生までの締付け回数が 10回以上であれば良好（〇）、 5— 9回では可（△)、 4回以 下で不良（X)であると判定した。締付け回数が 1回とは、 1回目の締付け時または緩 め時にゴーリングが発生したことを意味する。結果を表 2にまとめて示す。

[0086] [表 2] 油井管用ネジ継手の鋼種： J 5 5 (炭素鋼:

[0087] 表 2からわ力るように、鋼種が炭素鋼である場合、表面調整処理を行わずにリン酸 マンガン系化成処理を施すと、化成皮膜の平均結晶粒径は 9 mで、スケ 'ムラがあ り、ゴーリング発生までの締付け回数は 3回であって、耐焼付き性は Xであった。

[0088] これに対し、本発明に従って、 pH 7.8以上の四ホウ酸カリウムまたは四ホウ酸ナトリ ゥムの水溶液で表面調整処理を行って力 リン酸マンガン系化成処理を施すことに より、平均結晶粒径が 10 μ πι以上と結晶粒が粗大ィヒしたィヒ成皮膜が形成された。そ れにより、ゴーリング発生までの締付け回数が 13— 25回と増大し、耐焼付き性が飛躍 的に改善された。この表面調整処理による耐焼付き性改善の効果は、表面調整処理 用処理液の pHが増大するほど大きくなる（ゴーリング発生までの締付け回数が増大 する）力 ¾Η 9.8で効果が飽和すること、および表面調整処理用処理液が四ホウ酸ナ トリウムの水溶液であっても四ホウ酸カリウムの場合と同様の効果があることも、表 2か らゎカゝる。

実施例 3

[0089] 本実施例では、 API規格 C-110 (lCr-0.7Mo鋼）製の油井管用ネジ継手に、本発 明に従った表面調整処理とリン酸マンガン系化成処理とを施し、コンパウンドグリスを 塗布して締付けと緩めを繰り返すことにより、耐焼付き性を評価した。表面調整処理 用処理液としては、四ホウ酸カリウム水溶液と、四ホウ酸ナトリウム水溶液の 2種類を 使用した。

[0090] 試験に用いた油井管用ネジ継手の形状およびその表面調整処理と化成処理の方 法、ならびに締結試験とその評価方法は実施例 2と同様であった。試験結果を表 3に 示す。

[0091] [表 3] 油井管用ネジ継手の鋼種： C - UO (IO 0. 7Mo鋼)

[0092] 表 3からわ力るように、鋼種が lCr 0.7Mo鋼である場合、表面調整処理を行わずに リン酸マンガン系化成処理を施すと、化成皮膜の平均結晶粒径は 8 μ mと、炭素鋼よ りさらに小さぐスケ 'ムラがあり、ゴーリング発生までの締付け回数は 2回であって、耐 焼付き性は Xであった。

[0093] これに対し、本発明に従って、 pH 7.8以上の四ホウ酸カリウムまたは四ホウ酸ナトリ ゥムの水溶液で表面調整処理を行って力 リン酸マンガン系化成処理を施すことに より、平均結晶粒径が 10 m以上と結晶粒が粗大化したィ匕成皮膜が形成された。そ れにより、ゴーリング発生までの締付け回数が 13— 25回と増大し、耐焼付き性が飛躍 的に改善された。この表面調整処理による耐焼付き性改善の効果は、表面調整処理 用処理液の pHが増大するほど大きくなる（ゴーリング発生までの締付け回数が増大 する）力 ¾H 9.8で効果が飽和すること、および表面調整処理用処理液が四ホウ酸ナ トリウムの水溶液であっても四ホウ酸カリウムの場合と同様の効果があることも、表 3か らゎカゝる。

実施例 4

[0094] 本実施例では、 3Cr鋼製の油井管用ネジ継手に、本発明に従った表面調整処理と リン酸マンガン系化成処理とを施し、コンパウンドグリスを塗布して締付けと緩めを繰 り返すことにより、耐焼付き性を評価した。表面調整処理用処理液としては、四ホウ酸 カリウム水溶液と、四ホウ酸ナトリウム水溶液の 2種類を使用した。

[0095] 試験に用いた油井管用ネジ継手の形状およびその表面調整処理とィヒ成処理の方 法、ならびに締結試験とその評価方法は実施例 2と同様であった。試験結果を表 4に 示す。

[0096] [表 4] 油井管用ネジ継手の鋼種： 3 Cr鋼

[0097] 表 4からわ力るように、鋼種が 3Cr鋼である場合、表面調整処理を行わずにリン酸マ ンガン系化成処理を施すと、化成皮膜の平均結晶粒径は 8 μ m、スケ 'ムラがあり、ゴ 一リング発生までの締付け回数は 4回であって、耐焼付き性は Xであった。

[0098] これに対し、本発明に従って、 pH 7.8以上の四ホウ酸カリウムまたは四ホウ酸ナトリ ゥムの水溶液で表面調整処理を行って力 リン酸マンガン系化成処理を施すことに より、平均結晶粒径が 10 m以上と結晶粒が粗大化したィ匕成皮膜が形成された。そ れにより、ゴーリング発生までの締付け回数が 10— 21回と増大し、耐焼付き性が飛躍 的に改善された。この表面調整処理による耐焼付き性改善の効果は、表面調整処理 用処理液の pHが増大するほど大きくなる（ゴーリング発生までの締付け回数が増大 する）力 ¾H 9.8で効果が飽和に近づくこと、および表面調整処理用処理液が四ホウ 酸ナトリウムの水溶液であっても四ホウ酸カリウムの場合と同様の効果があることも、 表 4からわかる。

実施例 5

[0099] 本実施例では、 5Cr鋼製の油井管用ネジ継手に、本発明に従った表面調整処理と リン酸マンガン系化成処理とを施し、コンパウンドグリスを塗布して締付けと緩めを繰 り返すことにより、耐焼付き性を評価した。表面調整処理用処理液としては、四ホウ酸 カリウム水溶液と、四ホウ酸ナトリウム水溶液の 2種類を使用した。

[0100] 試験に用いた油井管用ネジ継手の形状およびその表面調整処理と化成処理の方 法、ならびに締結試験とその評価方法は実施例 2と同様であった。試験結果を表 5に 示す。

[0101] [表 5]

油井管用ネジ継手の鋼種： 5 Cr鋼

[0102] 表 5からわ力るように、鋼種が 5Cr鋼である場合、表面調整処理を行わずにリン酸マ ンガン系化成処理を施すと、化成皮膜の平均結晶粒径は 3 mと非常に小さぐスケ •ムラがあり、ゴーリング発生までの締付け回数は 1回であって、耐焼付き性は Xであ つた。このように、 Cr含有量が 5%以上になると、耐焼付き性の低下が大きくなる。

[0103] これに対し、本発明に従って、 pH 7.8以上の四ホウ酸カリウムまたは四ホウ酸ナトリ ゥムの水溶液で表面調整処理を行って力 リン酸マンガン系化成処理を施すことに より、平均結晶粒径が 10 /z m以上と結晶粒が粗大化した化成皮膜が形成された。そ れにより、ゴーリング発生までの締付け回数が 10— 14回と増大し、耐焼付き性が飛躍 的に改善された。この表面調整処理による耐焼付き性改善の効果は、表面調整処理 用処理液の pHが増大するほど大きくなる（ゴーリング発生までの締付け回数が増大 する）力 ¾H 9.8で効果が飽和に近づくこと、および表面調整処理用処理液が四ホウ 酸ナトリウムの水溶液であっても四ホウ酸カリウムの場合と同様の効果があることも、 ま 5力らゎカ ^る _Q

実施例 6

[0104] 本実施例では、 13Cr鋼製の油井管用ネジ継手に、本発明に従った表面調整処理 とリン酸マンガン系化成処理とを施し、コンパウンドグリスを塗布して締付けと緩めを 繰り返すことにより、耐焼付き性を評価した。表面調整処理用処理液としては、四ホウ 酸カリウム水溶液と、四ホウ酸ナトリウム水溶液の 2種類を使用した。

[0105] 試験に用いた油井管用ネジ継手の形状およびその表面調整処理と化成処理の方 法、ならびに締結試験とその評価方法は実施例 2と同様であった。試験結果を表 6に 示す。

[0106] [表 6] 油井管用ネジ継手の鋼種： 13Cr鋼

[0107] 表 6からわ力るように、鋼種が 13Cr鋼である場合、表面調整処理を行わずにリン酸 マンガン系化成処理を施すと、実質的に化成結晶が生成せず、 1回の締付けでゴー リングが発生し、耐焼付き性は Xであった。このように、 Cr含有量が 10%を超えると、 耐焼付き性はさらに著しく悪化する。

[0108] これに対し、本発明に従って、四ホウ酸カリウムまたは四ホウ酸ナトリウムの水溶液 で表面調整処理を行ってからリン酸マンガン系化成処理を施すことにより、平均結晶 粒径が 10 m以上と結晶粒が粗大化したィ匕成皮膜を形成することが可能となった。 但し、 Cr含有量が 10%を超える鋼種の場合、化成皮膜の平均結晶粒径を 10 /z m以 上にするには、表面調整処理用処理液を高濃度（高 pH)にする必要があった。本例 の場合、四ホウ酸カリウム水溶液では pHが 9.0超、四ホウ酸ナトリウム水溶液では pH 力 ¾.2超である場合に、化成皮膜の平均結晶粒径が 10 m以上になった。但し、 pH が 8.6以上になると、スケ 'ムラのない化成皮膜の形成が可能となり、特に pHが 9.0以 上では平均結晶粒径が 5 μ m以上の化成皮膜を形成することができた。

[0109] 化成皮膜の平均結晶粒径の増大に伴って、耐焼付き性も向上した。表面調整処理 を行わない場合には、締付け回数が 1回であった。本発明に従った表面調整処理に より化成皮膜の平均結晶粒径が 5 μ m以上になると、締付け回数は 5回以上と増大し 、耐焼付き性は△と改善され、平均結晶粒径が 10 m以上になると、締付け回数が 10回以上になり、耐焼付き性は〇とさらに改善された。

[0110] 即ち、本発明によれば、比較例での締付け回数が 1回であることからわ力るように、 非常に焼付きが起こりやすい、 Cr含有量が 10%を超える鋼種の油井管用ネジ継手 においても、 10回以上の締付け'緩めが可能となるという、顕著な効果が得られる。 実施例 7

[0111] 本実施例では、 25Cr鋼製の油井管用ネジ継手に、本発明に従った表面調整処理 とリン酸マンガン系化成処理とを施し、コンパウンドグリスを塗布して締付けと緩めを 繰り返すことにより、耐焼付き性を評価した。表面調整処理用処理液としては、四ホウ 酸カリウム水溶液と、四ホウ酸ナトリウム水溶液の 2種類を使用した。

[0112] 試験に用いた油井管用ネジ継手の形状およびその表面調整処理と化成処理の方 法、ならびに締結試験とその評価方法は実施例 2と同様であった。試験結果を表 7に 示す。

[0113] [表 7] 油井管用ネジ継手の鋼種： 25Cr鋼

[0114] 表 7からわ力るように、鋼種力 ¾5Cr鋼である場合、表面調整処理を行わずにリン酸 マンガン系化成処理を施すと、実質的に化成結晶は生成せず、 1回の締付けでゴー リングが発生し、耐焼付き性は Xであった。

[0115] これに対し、本発明に従って、四ホウ酸カリウムまたは四ホウ酸ナトリウムの水溶液 で表面調整処理を行ってからリン酸マンガン系化成処理を施すことにより、平均結晶 粒径が 10 μ m以上と結晶粒が粗大化したィ匕成皮膜を形成することが可能となった。 但し、実施例 6と同様に、 Cr含有量が 10%を超える鋼種の場合には、化成皮膜の平 均結晶粒径を 10 m以上にするには、表面調整処理用処理液を高濃度（高 pH)に する必要があった。 Cr含有量が 25%と実施例 6よりさらに高い本例の場合には、四ホ ゥ酸カリウム水溶液では pHを 9.2超、四ホウ酸ナトリウム水溶液では pHを 9.4超であ る場合に、化成皮膜の平均結晶粒径が 10 m以上になった。但し、四ホウ酸カリウム 水溶液では pHが 9.0以上、四ホウ酸ナトリウム水溶液では pHが 9.2以上になると、ス ケ 'ムラがなぐ平均結晶粒径 5 /z m以上の化成皮膜を形成することができた。

[0116] 化成皮膜の平均結晶粒径の増大に伴って、耐焼付き性も向上した。即ち、表面調 整処理を行わない場合には、締付け回数が 1回であった力 本発明に従った表面調 整処理によりィヒ成皮膜の平均結晶粒径が 5 μ m以上になると、締付け回数は 5回以 上となって、耐焼付き性は△と改善され、平均結晶粒径が 10 m以上になると、締付 け回数が 10回以上となって、耐焼付き性は〇とさらに改善された。

即ち、本発明によれば、比較例での締付け回数が 1回であることからわ力るように、 非常に焼付きが起こりやすい、 Cr含有量が 25%と非常に高い高合金鋼製の油井管 用ネジ継手においても、 10回以上の締付け'緩めが可能となるという、顕著な効果が 得られる。

Claims

請求の範囲

[1] 鋼材のリン酸塩化成処理の前に用いられる表面調整処理用処理液であって、アル カリ金属塩を含み、リン酸イオンを含まな!/ヽ水溶液からなることを特徴とする表面調整 処理用処理液。

[2] アルカリ金属塩がアルカリ金属四ホウ酸塩である、請求項 1記載の表面調整処理用 処理液。

[3] 鋼材を請求項 1または 2に記載の表面調整処理用処理液で処理した後、リン酸塩 化成処理を行うことを特徴とする、表面処理鋼材の製造方法。

[4] リン酸塩化成処理がリン酸マンガン系化成処理である、請求項 3に記載の方法。

[5] 鋼材表面に、請求項 4に記載の方法により形成された、平均結晶粒径が 10— 110 μ mのリン酸マンガン系化成皮膜を有することを特徴とする、表面処理鋼材。

[6] 鋼材が鋼管用ネジ継手である、請求項 5に記載の表面処理鋼材。

[7] 鋼材が油井管用ネジ継手である、請求項 5に記載の表面処理鋼材。