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WO2004096720A1 - 硫黄化合物含有廃水のメタン発酵処理方法及び装置 - Google Patents

硫黄化合物含有廃水のメタン発酵処理方法及び装置 Download PDF

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WO2004096720A1
WO2004096720A1 PCT/JP2004/004403 JP2004004403W WO2004096720A1 WO 2004096720 A1 WO2004096720 A1 WO 2004096720A1 JP 2004004403 W JP2004004403 W JP 2004004403W WO 2004096720 A1 WO2004096720 A1 WO 2004096720A1
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methane fermentation
oxidizing agent
wastewater
hydrogen sulfide
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PCT/JP2004/004403
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French (fr)
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Kazumasa Kamachi
Yasuhiro Honma
Toshihiro Tanaka
Toshio Tsukamoto
Original Assignee
Ebara Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to the methane fermentation treatment of wastewater containing sulfur compounds, and particularly to organic wastewater containing sulfur compounds such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan discharged from various factories such as paper mills and chemical factories.
  • the present invention relates to a methane fermentation treatment method and apparatus for treating the same.
  • the methane fermentation treatment method which decomposes organic wastewater or organic waste by methane fermentation and treats it, does not require energy for aeration compared with aerobic treatment such as the activated sludge method, and generates excess sludge. It is excellent in terms of energy saving because energy can be recovered from the generated biogas in a small amount.
  • methane-producing or methane-fermenting bacteria have low growth and poor sedimentation, so that microorganisms can easily flow out with the treated water. For this reason, it was difficult to increase the concentration of microorganisms in the fermenter used for methane fermentation. In addition, there were problems in terms of cost and site.
  • the sulfur-containing wastewater from the kraft pulp digestion process which contains sulfur-based malodorous substances such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan, which inhibits methane fermentation, is subjected to steam stripping. It was necessary to remove the odorous substances and organic substances by air stripping, but there were problems such as the need for operating costs.
  • a method in which a sulfide is formed by adding a hydrogen sulfide generation inhibitor to the sulfate-containing organic wastewater that has generated hydrogen sulfide, and the generated sulfide is precipitated and removed.
  • hydrogen sulfide is precipitated and removed by the formation of sulfide by the heavy metal contained in the hydrogen sulfide inhibitor.
  • the hydrogen sulfide generation inhibitor is added in excess, it will be included There were problems such as inhibition of methane fermentation by heavy metals.
  • the conventional anaerobic sludge treatment method using wastewater containing high concentrations of hydrogen sulfide, such as paper and pulp industry wastewater, and chemical industrial wastewater, and sulfur compounds such as methyl mercaptan has the following problems.
  • hydrogen sulfide such as paper and pulp industry wastewater, and chemical industrial wastewater
  • sulfur compounds such as methyl mercaptan
  • Hydrogen sulfide is generated when the sulfur-containing organic matter is anaerobically decomposed, and when the pH is further reduced, non-dissociative, that is, hydrogen sulfide in a molecular state is generated. Inhibits fermentation.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a high-performance anaerobic methane fermentation treatment method and apparatus for wastewater containing sulfur compounds. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method for methane fermenting organic wastewater containing a sulfur compound, wherein the organic wastewater is added with an oxidizing agent at a stage prior to an anaerobic treatment step, and the wastewater is added to the wastewater.
  • the sulfur compounds contained are oxidized to molecular sulfur and then introduced into the anaerobic treatment step for methane fermentation, while the oxidant concentration and Z or biogas generated in the influent water flowing into the anaerobic treatment step
  • a method for methane fermentation treatment of organic wastewater characterized in that the concentration of hydrogen sulfide in the wastewater is used as an index to control the amount of an oxidizing agent added to the wastewater.
  • the oxidizing agent concentration and the hydrogen sulfide concentration in the generated biogas mean at least one of the oxidizing agent concentration and the hydrogen sulfide concentration in the generated biogas.
  • At least one of ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, or a bromine-based oxidant can be used as the oxidant, and the oxidant is generated in the anaerobic treatment step.
  • the oxidizing agent should be used so that the concentration is 3 ° / 0 or less.
  • the residual oxidant concentration is used as an index
  • the residual ozone concentration, the residual hydrogen peroxide concentration, the residual chlorine concentration, the residual bromine concentration or the redox potential in the wastewater is used as an index.
  • the oxidizing agent should be added based on at least one indicated value.
  • an apparatus for performing methane fermentation treatment of organic wastewater containing a sulfur compound comprising: an oxidation reaction tank in which an oxidizing agent is added to the organic wastewater to react; and the oxidized wastewater is subjected to methane fermentation treatment.
  • a methane fermentation tank that measures the concentration of residual oxidant in the influent water flowing into the tank and / or the concentration of hydrogen sulfide in the gas generated in the tank.
  • a methane fermentation treatment apparatus comprising: means for measuring; and control means for controlling the amount of an oxidizing agent to be added based on the measured value.
  • the means for measuring the residual oxidizing agent concentration and the means for measuring Z or the concentration of hydrogen sulfide in the gas generated in the tank mean at least one of the two means. .
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a methane fermentation apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the experimental results of Example 1.
  • Figure 3 is a graph showing the change in dissolved sulfide concentration in raw water.
  • Figure 4 is a graph showing changes in the concentration of hydrogen sulfide in biogas.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in the processing results of COD.
  • FIG. 6 is a graph showing the change in the residual chlorine concentration.
  • FIG. 7 is a diagram showing a table of the experimental results of Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing a table of changes in the concentration of dissolved sulfide in raw water and a table of changes in the concentration of hydrogen sulfide in biogas.
  • FIG. 9 is a diagram showing a table of changes in COD processing results.
  • FIG. 10 is a diagram showing a table of changes in the residual chlorine concentration.
  • the anaerobic treatment in the present invention includes methane fermentation treatment, anaerobic digestion in which whole organic substances are charged and digested, upward sludge bed method in which dissolved substances are anaerobically treated, and fluidized bed method.
  • methane fermentation treatment anaerobic digestion in which whole organic substances are charged and digested
  • upward sludge bed method in which dissolved substances are anaerobically treated
  • fluidized bed method There are high load anaerobic treatments such as a fixed bed method, but any method may be used.
  • the anaerobic treatment may be a single-tank type in which acid fermentation and methane fermentation are performed in one reaction tank, or a two-tank type in which both reactions are performed in separate reaction tanks.
  • FIG. 1 is a flow configuration diagram showing an example of an upflow anaerobic methane fermentation treatment apparatus of the present invention, which is preferable for carrying out the methane fermentation treatment method.
  • Fig. 1 is an oxidation reaction tank
  • 2 is a methane fermentation tank (reactor)
  • 3 is a water seal tank
  • 4 is a gas holder
  • 5 is a baffle plate
  • 6 is a gas phase
  • 7 is a gas recovery pipe
  • 8 Is a gas meter
  • 9 is a treated water pipe
  • 10 is a hydrogen sulfide concentration meter
  • 11 is a raw water transmission pipe
  • 12 is a residual oxidant measuring device.
  • a tubular reactor 2 in which a raw water feed pipe 11 communicates and is closed at the top and bottom. One end is fixed to each of the left and right side walls inside the reactor 2, and the other end is directed toward the opposite side wall.
  • a baffle plate 5 extending downward is provided. The baffle plates 5 are alternately provided at two locations in the upper and lower directions. Generated gas collects when the reaction starts.
  • the gas phase section 6 is provided with an outlet for a generated gas recovery pipe 7 communicating with the outside c
  • the discharge port of the generated gas recovery pipe 7 connected from the gas phase section 6 Is open in the water of the water seal tank 3 filled with water. The opening position is at an appropriate water depth at which the water pressure is different.
  • the water seal tank 3 is provided with a gas meter 8 for measuring the flow rate of gas discharged from the generated gas recovery pipe 7.
  • a gas holder 4 is provided at the end of the gas meter 18.
  • a treated water pipe 9 for discharging the supernatant is opened.
  • the hydrogen sulfide concentration meter 10 is provided between the gas phase section 6 and the water sealing tank 3.
  • Reactor 2 is used by introducing dananew sludge consisting of anaerobic bacteria.
  • the anaerobic treatment targeted by the present invention is a medium-temperature methane fermentation treatment with an optimum temperature of 30 ° C to 35 ° C, and a high-temperature methane fermentation treatment with an optimum temperature of 50 ° C to 55 ° C.
  • For anaerobic treatment in the temperature range of Granule sludge consisting of anaerobic bacteria is charged, and the water to be treated is introduced into the reactor 2 from the raw water feed pipe 11.
  • the water to be treated is appropriately diluted as necessary with the circulating liquid of the treated water or dilution water supplied from outside the system so that the flow rate of the inflow water inside the reactor is 0.5 to 5 mZh. Adjust to.
  • an acid fermentation tank is installed before the methane fermentation tank.
  • the oxidation reaction tank 1 may be provided before the acid fermentation tank, or the oxidation reaction tank 1 may be provided between the acid fermentation tank and the methane fermentation tank.
  • hydrogen sulfide is generated, so that an oxidation reaction tank 1 is preferably provided in the middle stage of the acid fermentation tank and the methane fermentation tank.
  • the oxidizing agent added in the oxidizing reaction tank 1 is preferably an oxidizing agent that does not affect the subsequent methane fermentation, and is preferably ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, or a bromine-based oxidizing agent.
  • any of the residual ozone concentration, residual hydrogen peroxide concentration, residual chlorine concentration, and residual bromine concentration in the wastewater is 0.5 mg ZL or less, preferably ⁇ 0.1 mg ZL or less.
  • the detection is not performed.
  • the oxidation-reduction potential is used as an index, the value is preferably +10 OmV or less, preferably OmV or less, and more preferably 120 OmV or less.
  • the molecularly oxidized sulfur is oxidized to sulfate ions, sulfuric acid reduction occurs in the anaerobic treatment step, which is not preferable.
  • the concentration of sulfur compounds in the wastewater is relatively stable, it is only necessary to inject the oxidizer quantitatively, but if the concentration of the sulfur compounds in the wastewater fluctuates greatly, a controlled injection is required.
  • the oxidizer is injected so that the time difference between the oxidizer injection timing and the change in the oxidizer concentration in the wastewater is minimized. It is recommended to perform the measurement based on the values of the indicator 12 for the residual chlorine concentration and the oxidation-reduction potential in the fermenter.
  • the injection of the oxidizing agent may be controlled by using the hydrogen sulfide concentration in the via gas generated by the anaerobic treatment as an index. This is because the concentration of hydrogen sulfide in the gas changes following the concentration of the oxidizing agent in the aqueous phase.
  • the control injection may be performed using any of these indices, or may be performed by combining a plurality of indices.
  • the oxidizing agent in order to determine the optimal addition amount, add the oxidizing agent so that the hydrogen sulfide concentration detected by the above-mentioned hydrogen sulfide concentration meter is 3% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less. Good. If the concentration of hydrogen sulfide in the generated gas is 1% or less, there is no hindrance to methane fermentation by molecular hydrogen sulfide.
  • Example 1 an oxidizing agent was added to the raw water so that the concentration of hydrogen sulfide in the biogas was 1% or less.
  • Example 2 the concentration of residual chlorine at the outlet of the oxidation reaction tank was reduced to 0.1 mg / L or less.
  • Comparative Example 1 the concentration of hydrogen sulfide in biogas was assumed to be 4%, and the concentration was continuously reduced to 1% or less.
  • Comparative Example 2 is a method in which an oxidizing agent is not added
  • Comparative Example 3 is a method in which an oxidizing agent is not added. This is a method in which an agent is added. In each case, sodium hypochlorite was used as an oxidizing agent.
  • the high sulfur content wastewater was treated by the apparatus of the present invention shown in FIG.
  • the oxidizing agent is added to the water to be treated in the oxidation reaction tank 1 preceding the methane fermentation tank 2
  • Fe, Ni, and Co are added, and the water is sent to the methane fermentation tank 2.
  • the oxidation reaction tank 1 was not provided, and Fe and Ni-Co were added in the adjustment tank and then sent to the methane fermentation tank.
  • the capacity of the reactor is 3 m3.
  • the amount of generated gas collected in each gas phase section 6 was measured by a gas meter 8 provided in the water seal tank 3.
  • the temperature of the water in the reactor 2 is controlled to be maintained at 35 ° C.
  • a hydrogen sulfide concentration meter 10 was installed between the lowermost gas phase section 6 and the water sealing tank 3.
  • the raw water contains wastewater mainly composed of methanol (COD cr: 700 to 1000 mg / L, dissolved sulfide: 100 to 6.00 mg / L) and inorganic nutrients such as nitrogen and phosphorus.
  • wastewater mainly composed of methanol (COD cr: 700 to 1000 mg / L, dissolved sulfide: 100 to 6.00 mg / L) and inorganic nutrients such as nitrogen and phosphorus.
  • COD cr 700 to 1000 mg / L
  • dissolved sulfide 100 to 6.00 mg / L
  • inorganic nutrients such as nitrogen and phosphorus.
  • a part of the treated water was used as a circulating liquid and flowed into the reactor together with the raw water to set the water flow rate to 2 m / h.
  • the ratio of raw water flow rate and treated water circulating water rate was set according to the COD load.
  • FIG. 2 shows the progress of the experiment
  • Figure 3 shows the change in the concentration of dissolved sulfide in raw water
  • Figure 4 shows the concentration of hydrogen sulfide in the biogas
  • Figure 5 shows the change in COD treatment results
  • Figure 6 shows the change in the residual chlorine concentration.
  • Comparative Example 1 when the dissolved sulfide concentration of the raw water was increased and the concentration of hydrogen sulfide in the biogas exceeded 4%, the COD cr removal rate decreased to about 10%. In Comparative Examples 2 and 3, the removal rate was low, almost no CODcr could be removed, and the removal rate was about 10%. A higher COD cr removal rate was obtained with the method of the present invention.
  • U pflow An aerobic S ludge B lanket P rocess after referred to as "UA SB" U pflow An aerobic S ludge B lanket P rocess after referred to as "UA SB"
  • U pflow An aerobic S ludge B lanket P rocess after referred to as "UA SB” U pflow An aerobic S ludge B lanket P rocess after referred to as "UA SB”
  • U pflow An aerobic S ludge B lanket P rocess after referred to as "UA SB” This method Is characterized by the ability to granulate anaerobic bacteria such as methane bacteria into granules to maintain the concentration of methane bacteria in the reactor at a high level.As a result, the concentration of organic matter in wastewater is reduced. It can be processed efficiently even when it is considerably high.
  • the oxidation is performed so that the concentration of hydrogen sulfide in the biogas generated in the anaerobic treatment step is 3% or less.

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Abstract

硫黄化合物を含む廃水の嫌気性メタン発酵処理方法及び装置。有機性廃水を、嫌気性処理工程の前段で酸化剤を加え、該廃水中に含有する硫黄化合物を分子状硫黄に酸化してから、嫌気処理工程に導入してメタン発酵処理すると共に、該嫌気性処理工程への流入水中に残留する酸化剤濃度及び／又は発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とし、前記廃水中に添加する酸化剤の量を制御することとしたものであり、前記酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム又は臭素系酸化剤を用いることができ、また、前記嫌気性処理工程で発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とする場合は、該濃度が３％以下になるように酸化剤を添加するのがよい。

Description

明 細 書 硫黄化合物含有廃水のメタン発酵処理方法及び装置 技術分野
本発明は、 硫黄化合物含有廃水のメタン発酵処理に係り、 特に、 製紙 工場、 化学工場、 などの各種工場より排出される硫化水素、 メチルメル カブタンなどの硫黄化合物を含有する有機性の廃水を対象とし、 これを 処理するメタン発酵処理方法及び装置に関するものである。 背景技術
有機性の廃水あるいは有機性の廃棄物等をメタン発酵により分解し て処理するメタン発酵処理法は、 活性汚泥法等の好気性処理に比べると 曝気のためのエネルギーが不要であり、 余剰汚泥が少なく、 発生するバ ィォガスからエネルギーを回収できるため、 省エネルギーの点で優れて いる。 しかし、 メタン生成菌又はメタン発酵菌は増殖量が少なく、 沈降 性が悪いので微生物が処理水と共に流出しやすい。 そのため、 メタン発 酵処理に用いる発酵槽内の微生物濃度を上げることが困難であった。 さ らに、 コストや敷地等の面で問題点を抱えていた。
また、 嫌気性汚泥床法で中温メタン発酵する方法では、 メタン発酵に 阻害を及ぼす硫化水素ゃメチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質の含 有するクラフトパルプ蒸解工程の硫黄含有排水は、 スチームストリッピ ングゃエアストリッピングによって、 その悪臭物質及ぴ有機物を除去す る必要があるが、 運転コストが必要になるなどの問題があった。
また、 硫化水素を発生させた硫酸根含有有機廃水に、 硫化水素生成阻 害剤を添加して硫化物を生成させ、 生成した硫化物を沈殿除去する方法 が知られている。 この方法では、 硫化水素阻害剤に含有される重金属に より硫化物が生成されることで硫化水素が沈殿 ·除去される。 しかし、 この方法では、 硫化水素生成阻害剤が過剰に添加されると、 含有される 重金属によりメタン発酵への阻害が生じるなどの問題があった。
このように、 紙 .パルプ産業排水などの化学工業排水等の硫化水素、 メチルメルカプタンなどの硫黄化合物を高濃度含む排水での従来型嫌 気性汚泥処理法には、 以下に示すような問題があった。
( 1 ) 硫黄含有有機物が嫌気的に分解されると硫化水素が発生し、 さ らに p Hが低下すると非解離性のすなわち分子状態の硫化水素が発生 し、 この分子状態の硫化水素がメタン発酵を阻害する。
( 2 ) 過剰な硫化水素除去剤の添加は、 コス トがかかるだけではなく、 過剰な硫化水素除去剤がメタン発酵槽内に流入すると、 嫌気性微生物に 多大なダメージを与える。
本発明は、 上記従来技術の問題点を解消し、 硫黄化合物を含む廃水を 対象とした高性能な嫌気性メタン発酵処理方法及び装置を提供するこ とを課題とする。 発明の開示
上記課題を解決するために、 本発明では、 硫黄化合物を含む有機性廃 水をメタン発酵処理する方法において、 前記有機性廃水を、 嫌気性処理 工程の前段で酸化剤を加え、 該廃水中に含有する硫黄化合物を分子状硫 黄に酸化してから、 嫌気処理工程に導入してメタン発酵処理すると共に、 該嫌気性処理工程への流入水中に残留する酸化剤濃度及び Z又は発生 するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とし、 前記廃水中に添加する酸 化剤の量を制御することを特徴とする有機性廃水のメタン発酵処理方 法としたものである。 ここで、 酸化剤濃度及びノ又は発生するバイオガ ス中の硫化水素濃度とは、 酸化剤濃度及び発生するバイオガス中の硫化 水素濃度の少なく とも一方を意味する。
前記処理方法において、 酸化剤としては、 オゾン、 過酸化水素、 次亜 塩素酸ナトリゥム、 又は臭素系酸化剤のうちの少なく とも 1種を用いる ことができ、 また、 前記嫌気性処理工程で発生するバイオガス中の硫化 水素濃度を指標とする場合は、 該濃度が 3 °/0以下になるように酸化剤を 添加するのがよく、 前記残留する酸化剤濃度を指標とする場合は、 該廃 水中の残留オゾン濃度、 残留過酸化水素濃度、 残留塩素濃度、 残留臭素 濃度又は廃水中の酸化還元電位のうちの少なく とも一つの指示値を基 に酸化剤を添加するのがよい。
また、 本発明では、 硫黄化合物を含む有機性廃水をメタン発酵処理す る装置において、 前記有機性廃水に酸化剤を添加して反応させる酸化反 応槽と、 該酸化処理した廃水をメタン発酵処理するメタン発酵槽とを備 え、 該メタン発酵槽には、 該槽内のへの流入水中の残留酸化剤濃度を測 定する手段及び/又は該槽内で発生するガス中の硫化水素濃度を測定 する手段と、 該測定値に基づいて添加する酸化剤の量を制御する制御手 段を有することを特徴とするメタン発酵処理装置としたものである。 こ こで、 残留酸化剤濃度を測定する手段及ぴ Z又は該槽内で発生するガス 中の硫化水素濃度を測定する手段とは、 両手段のうち少なく とも一方の 手段を意味する。 .
この出願は、 日本国で 2 0 0 3年 3月 3 1 日に出願された特願 2 0 0
3 - 0 9 4 3 7 3号に基づいており、 その内容は本出願の内容として、 その一部を形成する。
また、 本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであ ろう。 本発明のさらなる応用範囲は、 以下の詳細な説明により明らかと なろう。 しかしながら、 詳細な説明及ぴ特定の実例は、 本発明の望まし い実施の形態であり、 説明の目的のためにのみ記載されているものであ る。 この詳細な説明から、 種々の変更、 改変が、 本発明の精神と範囲内 で、 当業者にとって明らかであるからである。
出願人は、 記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図は なく、 開示された改変、 代替案のうち、 特許請求の範囲内に文言上含ま れないかもしれないものも、 均等論下での発明の一部とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施の形態に係るメタン発酵装置の一例を示すフロ 一構成図である。
図 2は、 実施例 1の実験結果を示すグラフである。
図 3は、 原水中の溶存硫化物濃度の変化を示すグラフである。
図 4は、 バイオガス中の硫化水素濃度の変化を示すグラフである。 図 5は、 C O Dの処理成績の変化を示すグラフである。
図 6は、 残留塩素濃度の変化を示すグラフである。
図 7は、 実施例 1の実験結果の表を示す図である。
図 8は、 原水中の溶存硫化物濃度の変化の表と、 バイオガス中の硫化 水素濃度の変化の表を示す図である。
図 9は、 C O Dの処理成績の変化の表を示す図である。
図 1 0は、 残留塩素濃度の変化の表を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明における嫌気性処理とは、 メタン発酵処理を含むものであり、 有機性物質全体を投入して消化させる嫌気性消化、 溶解性物質を嫌気処 理する上向流汚泥床法、 流動床法、 固定床法などの高負荷嫌気性処理が あるがいずれの方式でもよい。 また、 嫌気性処理は酸発酵とメタン発酵 とを一つの反応槽で行う一槽式でも、 両反応を別々の反応槽で行うニ槽 式でもよレヽ。
図 1は、 メタン発酵処理方法を実施するのに好ましい本発明の上向流 嫌気性メタン発酵処理装置の一例を示すフロー構成図である。
図 1において、 1は酸化反応槽、 2はメタン発酵槽 （リアクター）、 3は水封槽、 4はガスホルダー、 5は邪魔板、 6は気相部、 7は発生ガ ス回収配管、 8はガスメーター、 9は処理水配管、 1 0は硫化水素濃度 計、 1 1は原水送水管、 1 2は残留酸化剤測定装置である。
図 1を説明すると、 原水送液管 1 1が連通し、 上下を閉塞した筒状の リアクター 2を設けてある。 リアクター 2内部の左右両側壁には、 それ ぞれに一方の端部を固定し、 他方の端部を反対側の側壁方向に向かって 下降しながら延ばしている邪魔板 5を設けてある。 邪魔板 5は、 上下方 向に 2箇所左右交互に設けてある。 反応が開始すると発生ガスが集まる 気相部 6には、 外部と通じる発生ガス回収配管 7の排出口を設けてある c なお、 気相部 6から接続されている発生ガス回収配管 7の吐出口は、 水を充填した水封槽 3の水中内で開口している。 開口位置は、 水圧が異 なる適宜な水深位にあり、 水封槽 3には、 発生ガス回収配管 7から吐き 出されたガス流量を測定するガスメーター 8を設けてある。 ガスメータ 一 8の先には、 ガスホルダー 4が設けられている。 また、 リアクター 2 上端には、 上澄み液を排出する処理水配管 9が開口している。 硫化水素 濃度計 1 0は、 気相部 6から水封槽 3の間に設けられている。
リアクター 2は、 嫌気性菌からなるダラニュール汚泥を投入して使用 する。 本発明の対象となる嫌気性処理は、 3 0 °C〜 3 5 °Cを至適温度と した中温メタン発酵処理、 5 0 °C〜 5 5 °Cを至適温度とした高温メタン 発酵処理の温度範囲の嫌気性処理を対象としている。 嫌気性菌からなる グラニュール汚泥を投入し、 被処理水を原水送液管 1 1からリアクター 2へ導入する。 被処理水は、 処理水の循環液や系外から供給する希釈水 等により必要に応じて適宜希釈を行い、 流入水のリアクター内部での通 水速度が 0 . 5〜 5 mZ hとなるように調節する。
一般的なメタン発酵では、 メタン発酵槽の前段に酸発酵槽を設けてい る。 本処理方法では、 酸発酵槽の前段に酸化反応槽 1を設けても、 酸発 酵槽とメタン発酵槽の間に酸化反応槽 1を設けてもよいが、 酸発酵槽で 硫酸イオンの還元により硫化水素が発生するので、 酸発酵槽とメタン発 酵槽の中段に酸化反応槽 1を設けることが好ましい。 また、 酸化反応槽 1を設けず、 配管に直接注入することもできる。
また、 被処理水に F e、 C o、 N i等の微量金属を添加することでメ タン細菌の活性を高め、 グラニュール形成能を向上させることができる。 これらの微量金属は、 水中の硫化水素と反応して、 溶解度の小さい硫化 物を生成しバイオアベイラビリティ一が低くなるので、 酸化反応槽とメ タン発酵槽の間で添加することが望ましい。 酸化反応槽 1にて添加する酸化剤は、 後段のメタン発酵に阻害を及ぼ さない酸化剤が望ましく、 オゾン、 過酸化水素、 次亜塩素酸ナトリウム, 臭素系酸化剤が好ましい。
酸化剤の添加量は、 過剰だとコストがかかるだけではなく、 後段の嫌 気性微生物に阻害をもたらす。 そのため酸化反応槽の出口では、 廃水中 の残留オゾン濃度、 残留過酸化水素濃度、 残留塩素濃度、 残留臭素濃 のいずれかが 0 . 5 m g Z L以下、 好ましくは◦ . 1 m g Z L以下、 さ らに好ましくは不検出とすることがよい。 酸化還元電位を指標とする場 合は、 + 1 0 O m V以下、 好ましくは O m V以下、 さらに好ましくは一 2 0 O m V以下がよい。 特に、 硫化水素の酸化では、 分子状に酸化され た硫黄が硫酸イオンにまで酸化されると、 嫌気処理工程で硫酸還元が生 じ好ましくない。 ，
廃水中の硫黄化合物濃度が比較的安定している場合は、 酸化剤を定量 注入するだけでよいが、 廃水中の硫黄化合物濃度の変動が大きい場合に は、 制御注入する必要がある。 制御は、 酸化剤の注入のタイミングと廃 水中の酸化剤濃度の変化に時間差が最小となるように、 酸化剤を注入す る。 発酵槽における残留塩素濃度や酸化還元電位の指示計器 1 2の値を 基にして行う とよい。 この他、 本発明の方法では、 酸化剤の添加を嫌気 処理で発生するバイォガス中の硫化水素濃度を指標にして酸化剤の注 入を制御してもよい。 ガス中の硫化水素濃度は、 水相の酸化剤濃度に追 随して変化するためである。 制御注入は、 これらのいずれかの指標を用 いて行ってもよいし、 複数の指標を組み合わせて行ってもよい。
最適な添加量を決定するため、 前述の硫化水素濃度計により検知され た硫化水素濃度を 3 %以下、 好ましくは 1 . 5 %以下、 さらに好ましく は 1 %以下になるように酸化剤を添加することがよい。 発生ガス中の硫 化水素濃度が 1 %以下であれば、 分子状態の硫化水素によるメタン発酵 への阻害はない。
【実施例】
以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 1、 2及び比較例 1、 2、 3
実施例 1は、 原水にバイオガスの硫化水素濃度を 1 %以下になるよう に酸化剤を、 また、 実施例 2は、 酸化反応槽の出口の残留塩素濃度を 0. 1 m g/L以下になるように酸化剤をいずれも制御して添加した方法 であり、 比較例 1は、 バイオガス中の硫化水素濃度を 4%と仮定して、 これを 1 %以下になるように連続的に一定量の酸化剤を添加した方法、 比較例 2は、 酸化剤を添加しない方法であり、 比較例 3は、 酸化反応槽 の出口の残留臭素濃度を 1. 0 m g/L以上になるように酸化剤を添加 した方法である。 いずれも、 酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用い た。
高硫黄含有排水を、 図 1に示す本発明の装置にて処理した。
実施例では、 被処理水はメタン発酵槽 2の前段の酸化反応槽 1にて酸 化剤を添加された後、 F e、 N i、 C oを添加し、 メタン発酵槽 2へ送 られる。 比較例では、 酸化反応槽 1はなく、 調整槽にて F e、 N i -C oを添加した後メタン発酵槽に送られる。
リアクターの容量は 3 m3 である。 各気相部 6で捕集された発生ガス の量は、 水封槽 3に設けられたガスメーター 8で測定した。 リアクター 2内の水温は、 3 5°Cに保たれるよう温度制御されている。 実施例では、 最下段の気相部 6から水封槽 3への間に硫化水素濃度計 1 0を設置し た。
原水には、 メタノールを主成分とする排水 （COD c r : 7 0 0 0〜 1 0 0 0 0 m g/L, 溶存硫化物： 1 00〜6.0 0mg/L) に窒素、 リンなどの無機栄養塩類を添加したものを用いた。
処理水の一部を循環液として、 原水と共にリアクターへ流入させるこ とで通水速度を 2 m/ hに設定した。 原水流量と処理水循環水量の割合 を、 COD負荷に応じて設定した。
図 2に実験経過、 図 3に原水中の溶存硫化物濃度の変化、 図 4にバイ ォガス中の硫化水素濃度、 図 5に CODの処理成績の変化、 図 6に残留 塩素濃度の変化、 のそれぞれのグラフを示す。 いずれの系列とも、 処理 水 COD c r濃度を見ながら有機物負荷量を徐々に上げた。
また図 7〜図 1 0に、 図 2〜図 6に対応する数字を記載した表を示す c 実施例 1及び 2において、 COD c r容積負荷 2 5 k g/ (m3 · d) では、 C〇D c r除去率 7 8 %を達成した。
一方、 比較例 1では、 原水の溶存硫化物濃度が高くなり、 バイオガス 中の硫化水素濃度が 4%を超えると、 COD c r除去率は 1 0%程度ま で低下した。 比較例 2及ぴ 3では除去率が低く、 ほとんど C O D c rは 除去できず、 除去率は 1 0%程度であった。 本発明の方式の方が、 高い COD c r除去率が得られた。
以上説明したように、 微生物濃度の高い高効率型の発酵槽として、 上 向流嫌気性汚泥床法 （U p f l o w An a e r o b i c S l u d g e B l a n k e t P r o c e s s以後 「UA S B」 と記す） がある c この方法は、 メタン菌等の嫌気性菌をグラニュール状に造粒化すること により、 リアクター内のメタン菌の濃度を高濃度に維持できるという特 徴があり、 その結果、 廃水中の有機物の濃度が相当高い場合でも効率よ く処理できる。
しかしながら、 紙、 パルプ産業排水などの化学工業排水等の硫化水素、 メチルメルカプタンなどの硫黄化合物を高濃度含む排水の処理に用い る UAS B処理法では、 原水中の硫化水素及び硫黄化合物が、 嫌気的に 分解されて生成した硫化水素により、 メタン発酵に阻害を及ぼすが、 本 発明の実施の形態によれば、 そのような害の影響を抑えることができる。 また、 クラフトパルプ排水の上向流嫌気性汚泥床法で中温メタン発酵 する方法では、 パルプ蒸解工程のメタノール含有排水中のィォゥ分を除 去した後、 該排水と、 高分子炭水化物を含有する排水とを混合し、 これ をメタン発酵リアクターに供給し、 メタン発酵する。
このような処理法では、。硫化水素ゃメチルメルカプタン等の硫黄系悪 臭物質の含有するクラフトパルプ蒸解工程の硫黄含有排水は、 スチーム ストリ ツビングやエアス トリ ッピングによって、 その悪臭物質及ぴ有機 物を除去する必要があるが、 本発明の実施の形態によれば、 そのような 処理に要する運転コストを抑えることができる。 産業上の利用可能性
硫黄化合物を含有する廃水を嫌気処理工程より前で硫黄化合物を酸 化し、 嫌気処理工程に導入する方法において、 嫌気処理工程で発生する バイォガス中の硫化水素濃度を 3 %以下となるように前記酸化剤添加 量を制御する方法で、 安定的に高い処理成績を得られる。

Claims

請求の範囲
1 . 硫黄化合物を含む有機性廃水をメタン発酵処理する方法におい て ；
前記有機性廃水に、 酸化剤を加え、 該廃水中に含有する硫黄化合物を分 子状硫黄に酸化する工程と ；
前記酸化工程の後で前記有機性廃水を嫌気処理しメタン発酵処理す る嫌気処理工程と ；
前記嫌気性処理工程への流入水中に残留する酸化剤濃度及び Z又は 発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とし、 前記廃水中に添加す る酸化剤の量を制御する工程とを備える ；
有機性廃水のメタン発酵処理方法。
2 . 前記酸化剤としては、 オゾン、 過酸化水素、 次亜塩素酸ナトリ ゥム又は臭素系酸化剤のうちの少なく とも 1種を用いる、 請求項 1記載 のメタン発酵処理方法。
3 . 前記嫌気性処理工程で発生するバイオガス中の硫化水素濃度を 指標とする場合は、 該濃度が 3 %以下になるように酸化剤を添加する、 請求項 1又は 2記載のメタン発酵処理方法。
4 . 前記嫌気性処理工程への流入水中に残留する酸化剤濃度を指標 とする場合は、 該廃水中の残留オゾン濃度、 残留過酸化水素濃度、 残留 塩素濃度、 残留臭素濃度又は廃水中の酸化還元電位のうちの少なくとも —つの指示値を基に酸化剤を添加する、 請求項 1又は 2記載のメタン発 酵処理方法。
5 . 硫黄化合物を含む有機性廃水をメタン発酵処理する装置におい て ；
前記有機性廃水に酸化剤を添加して反応させる酸化反応槽と ； 前記酸化処理した廃水をメタン発酵処理するメタン発酵槽とを備 え；
前記メタン発酵槽には、 該メタン発酵槽内への流入水中の残留酸化剤 濃度を測定する手段及び該槽内で発生するガス中の硫化水素濃度を測 定する手段の少なく とも一方と、
前記測定値に基づいて添加する酸化剤の量を制御する制御手段とを 有する ；
メタン発酵処理装置。
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