CN102745868A - 一种去除废水中碳氮硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种对含有碳、氮和硫废水进行清除处理的工艺方法，特别是一种去除废水中碳氮硫的方法，包括氧化处理、中和沉淀、硫酸盐还原、产甲烷和序批式反应器深度处理五个工艺步骤，先在废水中加亚铁盐和双氧水混合后氧化还原得一级出水，再加碱混凝沉淀除去有机物得二级出水，然后引入两相厌氧工艺，进行硫酸盐还原处理后再进行产甲烷处理，获得能源甲烷原料，并得四级出水；最后采用序批式反应器对四级出水进行深度处理，按好氧和缺氧两个工序处理后得清化出水；实用性强，操作安全稳定，处理效果好，其化学需氧量、氨氮和硫酸盐的去除率高达95%以上，出水水质达标。
Description
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种对含有碳、氮和硫废水进行清除处理的工艺方法，特别是一种去除废水中碳氮硫的方法。
背景技术：
目前，在工农业生产的许多行业如石油化工行业、造纸行业、制革行业、制药行业等所排放的废水中普遍含有大量难以进行生物降解的有机物、氨氮以及硫酸盐等，这些废水均具有毒性强、浓度高和可生化性差的特点，是工业废水处理中的难点和重点。针对这些废水处理所采用的方法主要有稀释、焚烧、湿式催化氧化、气浮、吸附、混凝沉淀、生化和膜技术等。现有的这些处理方法普遍存在着处理效果不理想、运行稳定性差等缺点；有的则需要投加大量的化学药剂，运行过程中能耗亦高，导致废水处理的成本较高；有的还会产生大量的污泥，造成二次污染。此外，由于大量硫酸盐的存在，所产生的硫化氢会对微生物的活性造成抑制，而硫酸盐还原菌还会因为与产甲烷菌对底物的竞争而造成对产甲烷菌的抑制，这些问题的存在导致现有的废水处理技术效果普遍不够理想，有的还会造成对生态环境的二次污染。中国专利号为201110080532.7公开了一种含硫含酚废水处理方法及处理装置；中国专利号为02100855.8公开了一种高含硫、含氨、含酚废水综合脱硫、脱氨、脱酚的方法；中国专利号为200910213798.7公开了一种同时脱硫、脱氮、脱色的废水生物处理方法；对上述公开的技术方案进行分析可知，现有技术的处理方法和装置还存在着不易同步去除废水中的碳、氮和硫，处理成本和能耗较高，处理效果不易达标，各操作单元间耦合作用差等缺点。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对同时含有碳、氮和硫的废水，寻求设计提供一种能够同步去除碳、氮和硫的废水处理方法，其工艺过程处理效率高、成本低，具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明包括氧化处理、中和沉淀、硫酸盐还原、产甲烷和序批式反应器深度处理五个步骤：
（1）氧化处理：先向待处理的废水中投加亚铁盐和双氧水，在搅拌机的搅拌作用下，使废水与亚铁盐和双氧水充分混合均匀，发生氧化还原反应，使废水中的大分子物质被氧化为小分子物质，毒性物质被转化为非毒性物质，废水的化学需氧量（COD）降低，可生化性提高，氧化处理后得到一级出水；所述氧化处理过程的pH值为2-5，水力停留时间为1-50分钟，搅拌机的转速为50-200转/分钟；
（2）中和沉淀：再向一级出水中投加适量的碱，调节pH值为中性，废水中的铁盐和亚铁盐作为混凝剂通过混凝沉淀作用进一步去除废水中的有机污染物，降低化学需氧量（COD），中和沉淀处理后得二级出水；所述中和沉淀的水力停留时间为15-50分钟，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的一种或两种以上；
（3）硫酸盐还原：将二级出水引入两相厌氧工艺中的硫酸盐还原相，硫酸盐还原菌以有机物作为电子供体而以硫酸盐作为电子受体，在去除部分有机物的同时将硫酸盐还原为硫化氢；再通过微孔曝气装置向反应器内充氮气，将所产生的硫化氢吹脱去除，解除其对微生物的抑制与毒害，使废水中的污染物与微生物充分混合均匀，硫酸盐还原处理后得到三级出水；所述硫酸盐还原相所用的反应器为厌氧滤池（AF）、升流式厌氧污泥床（UASB）、膨胀颗粒污泥床（EGSB）、内循环反应器（IC）和厌氧折流板反应器（ABR）中的一种；硫酸盐还原的微生物为市售产品，包括脱硫弧菌（Desulfovibrio）、脱硫微菌（Desulfomicrobium）、脱硫球茎菌（Desulfobulbus）、脱硫杆菌（Desulfobacter）、脱硫球菌(Desulfococcus)、脱硫八叠菌（Desulfosarcina）和脱硫线菌（Desulfonema）中的一种或两种以上；硫酸盐还原相中的水力停留时间为8-20小时；
（4）产甲烷：将三级出水引入两相厌氧工艺中的产甲烷相，产甲烷菌将乙酸底物转化为甲烷，降低废水中的化学需氧量（COD），并且回收得到的甲烷气体作为能源，产甲烷处理后得到四级出水；所述产甲烷相所用的反应器为厌氧滤池（AF）、升流式厌氧污泥床（UASB）、膨胀颗粒污泥床（EGSB）、内循环反应器（IC）、厌氧折流板反应器（ABR）中的一种；所述产甲烷的微生物为市售产品，包括甲烷鬃菌（Methanosaeta）、甲烷微菌（Methanomicrobiales）、甲烷杆菌（Methanobacteriales）、甲烷球菌（Methanococcales）、甲烷粒菌（Methanocorpusculum）和甲烷八叠球菌（Methanosarcinales）中的一种或两种以上；所述产甲烷相中的水力停留时间为10-50小时；
（5）序批式反应器（SBR）深度处理：将四级出水引入序批式反应器（SBR）处理装置，反应过程分为好氧和缺氧两个工序，在好氧工序，废水中剩余的有机物被去除，氨氮通过硝化作用被转化为硝态氮；在缺氧工序，硝态氮通过反硝化作用被还原为氮气排出反应器，达到脱氮效果，经序批式反应器（SBR）深度处理处理后得到达标的五级出水；所述序批式反应器（SBR）深度处理的水力停留时间为10-20小时h，其中，好氧工序的水力停留时间为5-10小时，缺氧工序的水力停留时间为5-10小时。
本发明采用Fenton氧化预处理技术将废水中的有机物矿化，并且将大分子物质分解为小分子物质，提高了废水的可生化性，通过硫酸盐还原相中丰富的硫酸盐还原菌在将硫酸盐去除的同时又进一步降解了废水中的有机物，而在产甲烷相中，大量的产甲烷菌在继续降解有机物的同时释放出甲烷，在具有环境效益的同时还具有一定的经济效益，通过序批式反应器（SBR）深度处理将废水中的氮脱除；与现有技术相比，实用性强，操作安全稳定，处理效果好，其化学需氧量COD、氨氮和硫酸盐的去除率高达95%以上，出水水质达标。
附图说明：
图1为本发明涉及的一种去除废水中碳氮硫的工艺流程结构原理示意框图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图进一步详述本发明的技术方案。
本实施例包括下列步骤：
（1）氧化处理：先向待处理的废水中投加亚铁盐和双氧水，在搅拌机的搅拌作用下，使废水与亚铁盐和双氧水充分混合均匀，发生氧化还原反应，使废水中的大分子物质被氧化为小分子物质，毒性物质被转化为非毒性物质，废水的化学需氧量（COD）降低，可生化性提高，氧化处理后得到一级出水；所述氧化处理过程的pH值为2-5，水力停留时间为1-50分钟，搅拌机的转速为50-200转/分钟；
（2）中和沉淀：再向一级出水中投加适量的碱，调节pH值为中性，废水中的铁盐和亚铁盐作为混凝剂通过混凝沉淀作用进一步去除废水中的有机污染物，降低化学需氧量（COD），中和沉淀处理后得二级出水；所述中和沉淀的水力停留时间为15-50分钟，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的一种或两种以上；
（3）硫酸盐还原：将二级出水引入两相厌氧工艺中的硫酸盐还原相，硫酸盐还原菌以有机物作为电子供体而以硫酸盐作为电子受体，在去除部分有机物的同时将硫酸盐还原为硫化氢；再通过微孔曝气装置向反应器内充氮气，将所产生的硫化氢吹脱去除，解除其对微生物的抑制与毒害，使废水中的污染物与微生物充分混合均匀，硫酸盐还原处理后得到三级出水；所述硫酸盐还原相所用的反应器为厌氧滤池（AF）、升流式厌氧污泥床（UASB）、膨胀颗粒污泥床（EGSB）、内循环反应器（IC）和厌氧折流板反应器（ABR）中的一种；硫酸盐还原的微生物为市售产品，包括脱硫弧菌（Desulfovibrio）、脱硫微菌（Desulfomicrobium）、脱硫球茎菌（Desulfobulbus）、脱硫杆菌（Desulfobacter）、脱硫球菌(Desulfococcus)、脱硫八叠菌（Desulfosarcina）和脱硫线菌（Desulfonema）中的一种或两种以上；硫酸盐还原相中的水力停留时间为8-20小时；
（4）产甲烷：将三级出水引入两相厌氧工艺中的产甲烷相，产甲烷菌将乙酸底物转化为甲烷，降低废水中的化学需氧量（COD），并且回收得到的甲烷气体作为能源，产甲烷处理后得到四级出水；所述产甲烷相所用的反应器为厌氧滤池（AF）、升流式厌氧污泥床（UASB）、膨胀颗粒污泥床（EGSB）、内循环反应器（IC）、厌氧折流板反应器（ABR）中的一种；所述产甲烷的微生物为市售产品，包括甲烷鬃菌（Methanosaeta）、甲烷微菌（Methanomicrobiales）、甲烷杆菌（Methanobacteriales）、甲烷球菌（Methanococcales）、甲烷粒菌（Methanocorpusculum）和甲烷八叠球菌（Methanosarcinales）中的一种或两种以上；所述产甲烷相中的水力停留时间为10-50小时；
（5）序批式反应器（SBR）深度处理：将四级出水引入序批式反应器（SBR）处理装置，反应过程分为好氧和缺氧两个工序，在好氧工序，废水中剩余的有机物被去除，氨氮通过硝化作用被转化为硝态氮；在缺氧工序，硝态氮通过反硝化作用被还原为氮气排出反应器，达到脱氮效果，经序批式反应器（SBR）深度处理处理后得到达标的五级出水；所述序批式反应器（SBR）深度处理的水力停留时间为10-20小时h，其中，好氧工序的水力停留时间为5-10小时，缺氧工序的水力停留时间为5-10小时。
实施例1：
本实施例化纤废水的水质参数如表1所示。
| 项目 | 范围 | 均值 |
| 化学需氧量COD/（毫克/升mg/L） | 4316-4910 | 4636 |
| 生化需氧量BOD5/（毫克/升mg/L） | 316-431 | 366 |
| 生化需氧量/化学需氧量BOD5/COD | 0.06-0.10 | 0.08 |
| 氨氮/（毫克/升mg/L） | 81-97 | 91 |
| 硫酸盐/（毫克/升mg/L） | 3961-4366 | 4187 |
| 硝态氮/（毫克/升mg/L） | 2.8-4.7 | 4.1 |
| 总氮/（毫克/升mg/L） | 118-219 | 179 |
| pH | 2.8-3.5 | 3.1 |
（1）向废水中投加500毫克/升的硫酸亚铁和800毫克/升的双氧水（浓度为30%），控制搅拌机的转速在150转/分钟，以保证废水和反应试剂混合均匀，在经过25分钟的水力停留时间后得到一级出水，其COD为2798毫克/升，去除率为39.6%，一级出水的氨氮和硫酸盐并无显著变化，但生化需氧量（BOD5）有所升高，达到了870毫克/升mg/L，生化需氧量/化学需氧量（BOD5/COD）升高到0.31，提高了288%，废水的可生化性大大提高。
（2）向一级出水中投加650毫克/升的氧化钙，其pH值升高到7，一级出水中的亚铁盐和铁盐作为良好的混凝剂，通过压缩双电层、电性中和、吸附架桥以及卷扫作用进一步去除废水中的有机污染物，经过30分钟的水力停留时间后得到二级出水，其COD为2219毫克/升，去除率为21%。
（3）硫酸盐还原相采用升流式厌氧污泥床（UASB）反应器，向反应器中接种Desulfovibrio和Desulfomicrobium两种硫酸盐还原菌，将二级出水引入到反应器中，控制水力停留时间为15小时h，使废水中的污染物和微生物充分接触，Desulfovibrio和Desulfomicrobium以废水中的有机物作为电子供体，以硫酸盐作为电子受体，将硫酸盐还原为硫化氢，通过微孔曝气器从反应器底部向反应器充入氮气，其流量为2立方米/小时，产生的硫化氢在氮气吹扫作用下从水中逸出，达到了废水脱硫的目的，所得的废水为三级出水，其硫酸盐含量为198毫克/升，去除率达到95%，而化学需氧量（COD）含量也下降到1711毫克/升，去除率为22%。
（4）产甲烷相采用升流式厌氧污泥床（UASB）反应器，向反应器中接种Methanobacterium和Methanosarcinales两种产甲烷菌，将三级出水引入到反应器中，控制水力停留时间为28小时，使废水中的污染物和微生物充分接触，Methanobacterium和Methanosarcinales在进一步降解废水中的有机物的同时产生甲烷，所得的废水为四级出水，其化学需氧量（COD）含量为685毫克/升，去除率为60%。
（5）将四级出水引入到序批式反应器（SBR）反应器进行深度处理，其总水力停留时间为12小时，其中好氧工序为5小时，缺氧工序为7小时，在好氧工序中，溶解氧含量为2.5毫克/升，而在缺氧工序中无分子氧存在，采用机械搅拌的方式使废水中的污染物与微生物充分接触，搅拌机的搅拌速率为80转/分钟，所得出水为五级出水，其化学需氧量（COD）和氨氮分别为98毫克/升和4毫克/升，化学需氧量（COD）和氨氮去除率分别为86%和96%。
Claims (1)
1.一种去除废水中碳氮硫的方法，其特征在于包括氧化处理、中和沉淀、硫酸盐还原、产甲烷和序批式反应器深度处理五个步骤：
（1）氧化处理：先向待处理的废水中投加亚铁盐和双氧水，在搅拌机的搅拌作用下，使废水与亚铁盐和双氧水充分混合均匀，发生氧化还原反应，使废水中的大分子物质被氧化为小分子物质，毒性物质被转化为非毒性物质，废水的化学需氧量降低，可生化性提高，氧化处理后得到一级出水；所述氧化处理过程的pH值为2-5，水力停留时间为1-50分钟，搅拌机的转速为50-200转/分钟；
（2）中和沉淀：再向一级出水中投加适量的碱，调节pH值为中性，废水中的铁盐和亚铁盐作为混凝剂通过混凝沉淀作用进一步去除废水中的有机污染物，降低化学需氧量，中和沉淀处理后得二级出水；所述中和沉淀的水力停留时间为15-50分钟，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的一种或两种以上；
（3）硫酸盐还原：将二级出水引入两相厌氧工艺中的硫酸盐还原相，硫酸盐还原菌以有机物作为电子供体而以硫酸盐作为电子受体，在去除部分有机物的同时将硫酸盐还原为硫化氢；再通过微孔曝气装置向反应器内充氮气，将所产生的硫化氢吹脱去除，解除其对微生物的抑制与毒害，使废水中的污染物与微生物充分混合均匀，硫酸盐还原处理后得到三级出水；所述硫酸盐还原相所用的反应器为厌氧滤池、升流式厌氧污泥床、膨胀颗粒污泥床、内循环反应器和厌氧折流板反应器中的一种；硫酸盐还原的微生物为市售产品，包括脱硫弧菌、脱硫微菌、脱硫球茎菌、脱硫杆菌、脱硫球菌、脱硫八叠菌和脱硫线菌中的一种或两种以上；硫酸盐还原相中的水力停留时间为8-20小时；
（4）产甲烷：将三级出水引入两相厌氧工艺中的产甲烷相，产甲烷菌将乙酸底物转化为甲烷，降低废水中的化学需氧量，并且回收得到的甲烷气体作为能源，产甲烷处理后得到四级出水；所述产甲烷相所用的反应器为厌氧滤池、升流式厌氧污泥床、膨胀颗粒污泥床、内循环反应器、厌氧折流板反应器中的一种；所述产甲烷的微生物为市售产品，包括甲烷鬃菌、甲烷微菌、甲烷杆菌、甲烷球菌、甲烷粒菌和甲烷八叠球菌中的一种或两种以上；所述产甲烷相中的水力停留时间为10-50小时；
（5）序批式反应器深度处理：将四级出水引入序批式反应器处理装置，反应过程分为好氧和缺氧两个工序，在好氧工序，废水中剩余的有机物被去除，氨氮通过硝化作用被转化为硝态氮；在缺氧工序，硝态氮通过反硝化作用被还原为氮气排出反应器，达到脱氮效果，经序批式反应器深度处理处理后得到达标的五级出水；所述序批式反应器深度处理的水力停留时间为10-20小时，其中，好氧工序的水力停留时间为5-10小时，缺氧工序的水力停留时间为5-10小时。
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