WO2004094313A1

WO2004094313A1 - 表面処理水溶性無機化合物粒子及びその製造方法、並びに粒状洗剤組成物

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Publication number: WO2004094313A1
Application number: PCT/JP2004/005910
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Masui; Naoki Nakamura; Tatsuo Nagano; Kodo Horie; Satoshi Matsunaga; Katsuya Nagayasu; Satoru Nagata; Sumito Kinoe; Miyuki Miyake; Eri Hidai
Original assignee: Lion Corporation
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2004-11-04
Also published as: MY146571A; JPWO2004094313A1; KR101102273B1; KR20060006915A; JP4753021B2

Abstract

　水溶性無機化合物核粒子が有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が水難溶性化合物で処理されてなる表面処理水溶性無機化合物粒子である。低水温及び低撹拌力の状態で湿潤しても凝集物を形成せず、且つ洗濯中には優れた溶解性を示し、流動性に優れ、製造時の造粒機への付着性を防止することができる表面処理水溶性無機化合物粒子を提供することができる。

Description

明細書

表面処理水溶性無機化合物粒子及びその製造方法、並びに粒状洗剤組成物技術分野

本発明は、表面処理された水溶性無機化合物粒子に関する。特に、粒状洗剤組成物にアル力リ剤として粉体混合される表面処理水溶性無機化合物粒子に関する

背景技術

従来、固体粒子の八ンドリング性、崩壊性、貯蔵安定性、溶解性等に関する種々の問題点を解決するため、粒子を水溶性高分子化合物で造粒する方法（特開平

3 - 5 3 0 0 0号公報）、粒子表面を被覆する方法等（特開 2 0 0 1— 2 9 3 3 5 4号公報）が提案されている。

粒状洗剤組成物の分野では、界面活性剤を含む洗剤粒子が、冬季における洗濯中にゲル化 ·凝集して溶け残る現象がしばしば観察される。特に、近年、洗濯機の大型化による浴比の低下や、省エネ設計による濯ぎ水量の低下が進むとともに、粉末洗剤を漬け置きして使用する方法等も汎用されるようになってきた。このことから、低温水を使用した冬季の洗濯時に洗剤の溶け残りが発生しやすい状況にある。この問題を解決するため、洗剤粒子の表面を水溶性高分子で被覆する方法が提案されている（特開平 7— 2 4 2 8 9 9号公報）。

一方では、粒状洗剤に種々の機能を付与すべく、様々な粒子をブレンドする技術が提案されている。この場合、ブレンドされた粒子が互いに影響し合い、粒状洗剤の溶解性を低下させるという別の問題を招来することがあった。特に、洗剤粒子に水溶性無機化合物を粉体混合すると、水溶性無機化合物が水と接触して水和する際に洗剤粒子と激しく凝集して凝集体を生成し、これが溶け残る現象が問題となっていた。

この問題を解決するため、洗剤粒子側をノニオン界面活性剤で被覆するとともに、アル力リ金属塩側を水溶性有機物溶液及び Z又は固体粉体で被覆する技術が提案されている（特開 2 0 0 2 - 2 6 6 0 0 0号公報）。しかしながら、上記提案では、衣類の共存条件下における粒状洗剤及び洗剤凝集物の溶解性が評価されておらず、撹拌力が乏しくかつ低温水を用いて行う実際の洗濯時に、洗剤凝集物の発生及びその溶け残りの抑制技術としては不充分である。水溶性無機化合物の溶解発熱を制御するという視点からの検討は、全くなされていない点においても不充分である。

さらに、粉体同士を混合する際に生じる問題を解決する技術として、例えば、水に不溶の粉体又は漂白活性化剤等の造粒物を、多価金属ィオンと反応する官能基を有する水溶性高分子化合物で被覆した後、多価金属イオンで架橋する技術 ( 特表平 1 1— 5 1 4 4 0 2号公報、特開昭 6 3 - 1 3 0 5 2 2号公報）が提案されている。しかしながら、これらの技術も、貯蔵安定性や多水性組成物に配合したときの形体安定性の向上を目的としたものであり、溶解時における凝集物の形成を抑制するものではない。

また、粒状洗剤に粉体混合することを目的とした水溶性無機化合物粒子に対して、様々な被覆技術が提案されている。

例えば、水溶性無機化合物を水溶性高分子化合物で造粒し、顆粒の溶解速度や洗濯時の分散性を改善する技術が提案されている（特開昭 6 3— 2 0 3 9 8号公報、特表 2 0 0 1— 5 0 5 2 4 0号公報）。また、水溶性無機化合物に対し、ァルカリ金属珪酸塩等の水難溶性無機化合物を複数混合したり、これらを複合化したりする技術や、水溶性無機化合物担体に濃厚シリゲート溶液を吹きつけてコートする技術等が提案されている（特開平 8— 6 0 2 0 0号公報、特開平 4一 2 7 5 4 0 0号公報、特開 2 0 0 0— 3 4 4 9 6号公報）。

しかしながら、これらの被覆技術も、粒子の貯蔵安定性及び洗浄力向上への寄与を主眼としたものであり、低温水で洗濯する際における洗剤凝集物の形成を抑制し、その溶け残りを防止し得るか否かは不明である。

一方、水溶性無機化合物の溶解性に関する問題に対して、難水溶性（有機）化合物で無機化合物を被覆する技術も提案されている。例えば、溶解速度を制御する技術として、高級アルコールを用いた被覆法が提案されている（特開 2 0 0 1 - 5 1 0 5 0 1号公報）。

また、撹拌力が充分加わる条件下において、低温水で洗濯する際の溶け残りを改善する技術として、脂肪酸塩で被覆する方法（特開平 1一 2 2 9 0 9 8号公報、特開平 1 0— 2 3 7 4 9 8号公報）、水溶性アル力リ無機粒子をァニオン界面活性剤の酸前駆体で被覆すると同時に表面で中和する方法等が提案されている（特開 2 0 0 1— 8 1 4 9 8号公報、特開平 1 0 - 1 5 8 6 9 9号公報) が、その効果のほどは定かではない。

さらに、粒状洗剤分野におけるその他の被覆技術として、洗剤成分をアルミノ珪酸塩と水溶性高分子で被覆することにより、流動性改良効果及び微粉形成抑制効果を有する洗剤組成物や、二酸化ケイ素粒子と水溶性高分子とで被覆した、貯蔵安定性に優れた粒状洗剤等が提案されている（特表 2 0 0 0— 5 0 5 8 3 4号公報、特開平 6 - 1 7 2 8 0 0号公報）。

また、粒状洗剤組成物に通常用いられるァニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、水溶性無機化合物、ポリエチレングリコール等の水溶性粘結剤等を、種々組み合わせて顆粒を調製し、酵素や漂白剤等の活性を安定化させる手法、界面活性剤自体の加水分解を抑制する手法等も提案されている（特開平 6— 1 9 2 6 9 7号公報、特開平 4一 3 4 5 7 0 0号公報、特開平 3— 2 6 5 6 9 9号公報）。しかしながら、これら各文献に記載された方法も、低温水を用いた洗濯時において、洗剤凝集物の形成を抑制し、その溶け残りを防止するという効果においては充分なものであるとは言い難い。

以上のように、低温水下かつ撹拌力が不充分な状態で洗濯した際に起こる洗剤凝集物の生成を効率的に防止でき、且つ洗濯中には優れた溶解性を示す水溶性無機化合物粒子、この粒子を配合してなり、長期保存後の流動性、非固化性に優れる粒状洗剤組成物が望まれていた。発明の開示

本発明は、低水温及び低撹拌力の状態で湿潤しても凝集物を形成せず、且つ洗濯中には優れた溶解性を示し、流動性に優れ、製造時の造粒機への付着性を防止することができる表面処理水溶性無機化合物粒子を提供することを目的とする。さらに、この粒子を配合した粒状洗剤組成物は、長期保存後の流動性、非固化性に優れるものである。本発明者らは、水溶性無機化合物核粒子が有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が水難溶性化合物で処理されてなる表面処理水溶性無機化合物粒子とすることにより、上記目的を達成できることを見出した。

即ち、下記発明を提供する。

[ 1 ] . 水溶性無機化合物核粒子が第 1表面処理剤である有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が第 2表面処理剤である水難溶性化合物で処理されてなる表面処理水溶性無機化合物粒子。

[2]. 水溶性無機化合物核粒子と、この粒子表面上の一部又は全面に形成された水溶性高分子化合物を含む第 1表面処理部と、第 1表面処理部表面上の一部又は全面に形成された水難溶性化合物を含む第 2表面処理部とを有する [ 1 ]記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

[3]. 前記第 1表面処理部が水への溶解又は分散過程で発熱性を示し、前記第 2 表面処理部が水への溶解又は分散過程で吸熱性を示し、第 1表面処理部と第 2表面処理部からなる全表面処理部が水への溶解又は分散過程で吸熱性を示すことを特徴とする [ 2 ]記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

[4]. 水溶性無機化合物核粒子が、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることを特徴とする [ 1 ]〜 [ 3 ]のいずれかに記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

[5]. 水溶性高分子化合物がピニル系高分子化合物、多糖類、その誘導体及びポリエステル系高分子化合物から選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする [ 1 ]〜 [4]のいずれかに記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

[6]. 水溶性高分子化合物が力ルポキシル基を有する化合物であることを特徴とする [ 1 ]〜！: 4]のいずれかに記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

[7]. 水溶性高分子化合物が水ガラスであることを特徴とする [1ト [4]のいずれかに記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

[8]. 水難溶性化合物がァニォン界面活性剤酸前駆体及び Z又はその塩であることを特徴とする [ 1 ]〜[： 7 ]のいずれかに記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

[9]. ァニオン界面活性剤酸前駆体が脂肪酸であることを特徴とする [ 8 ]記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。 [10]. 粒状洗剤組成物配合用のアルカリ剤であることを特徴とする [1]〜[： 9] のいずれかに記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

[11]. 下記第 1工程及び第 2工程を含む表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法。

第 1工程：水溶性無機化合物核粒子に水溶性高分子化合物水溶液を添加し、水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物核粒子を表面処理する工程。

第 2工程：第 1工程で処理された水溶性無機化合物核粒子に水難溶性化合物を添加し、前記粒子を表面処理する工程。

[12]. 水難溶性化合物がァニオン界面活性剤酸前駆体であることを特徴とする [11]記載の製造方法。

[13]. 第 2工程終了直後における表面処理水溶性無機化合物粒子の温度が、ァ二オン界面活性剤酸前駆体の融点以上であることを特徴とする [12]記載の製造方法。

[14]. (a) [1]〜[10]のいずれかに記載の表面処理水溶性無機化合物粒子と、（b) 界面活性剤及び無機化合物を含む界面活性剤含有粒子とを含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。

[15], (b) 界面活性剤含有粒子中に、水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする [14]記載の粒状洗剤組成物。

[16]. (a) 表面処理水溶性無機化合物粒子中の水難溶性化合物の配合量が 1 0質量％未満であり、かつ（b) 界面活性剤含有粒子中の界面活性剤配合量が 1 0〜50質量％であることを特徴とする [14]又は [15]記載の粒状洗剤組成物

[171. [1]〜！: 10]のいずれかに記載の表面処理水溶性無機化合物粒子を含む洗濯浴と洗濯物とを、浴比7〜15 1^ 、洗濯温度 5〜12°Cにて行う洗濯方法。図面の簡単な説明

第 1図は、表面処理部の溶解，分散時の吸熱量と、湿潤発熱量の測定による最大温度上昇度の関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1表面処理剤である表面処理水溶性無機化合物粒子は、水溶性無機化合物核粒子が有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が水難溶性化合物で処理されてなるものである。水溶性無機化合物

本発明の水溶性無機化合物は、 5 °Cにおける水への溶解度が 1 g / 1 0 0 g以上、好ましくは 2 g Z l 0 0 g以上、より好ましくは 3 g Z l 0 0 g以上の水溶性無機化合物をいう。このような水溶性無機化合物であれば、特に限定されず、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

好ましい水溶性無機化合物としては、一般に洗浄ビルダーとして用いられるものが挙げられる。このような化合物として、炭酸塩、重炭酸塩及びセスキ炭酸塩類、硫酸塩及び亜硫酸塩類、リン酸塩及び重縮合リン酸塩類、珪酸塩類、硝酸塩及び亜硝酸塩類、塩化物等が挙げられる。この中でも、炭酸塩類、硫酸塩類、重縮合リン酸塩類等がさらに好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が特に好ましい。

水溶性無機化合物としては、洗浄性能への寄与という点から、 5 °Cの飽和水溶液の p Hが 8以上である水溶性アル力リ無機塩をより好適に用いることができるさらに、水溶性アル力リ無機塩とそれ以外の他の水溶性アル力リ無機塩類との複合塩も好適に用いることができ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複合塩であるバーケアィト等はその代表的な例である。水溶性アルカリ無機塩は 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

水溶性無機化合物が低撹拌状態で湿潤して凝集塊を形成する場合には、水溶性無機化合物の水和物結晶の凝結が深く関与する。 2 0 °C未満の温度で水和物結晶となりやすい物質に対して本発明を適用するのが好ましい。このようなものとして炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等のアル力リ性無機塩や硫酸ナトリゥム等の中性無機塩が最も好ましい。水溶性無機化合物核粒子は常法により得ることができ、その平均粒子径は、 1 0 0〜1 5 0 0 mが好ましく、より好ましくは、 2 0 0〜1 0 0 0 である。平均粒子径が 1 0 未満では、水溶性高分子化合物による表面処理が困難となる場合があり、 1 5 0 0 を超えると水溶性無機化合物の溶解性が低下する場合がある。このような水溶性無機化合物核粒子は、市販のものを適宜用いることができる。なお、平均粒子径は後述する実施例に記載の測定法による。市販で入手可能な水溶性無機化合物核粒子には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化の為の保存安定剤や酸化防止剤を含む水溶性アル力リ無機塩も本発明の範囲に含まれる。有機水溶性高分子化合物

上記水溶性無機化合物の表面処理に用いる第 2表面処理剤である有機水溶性高分子化合物は、 4 0 °Cにおいて水 1 0 0 gに対しては 0 . l g以上、好ましくは 0 . 2 g以上、より好ましくは 2 g以上の濃度で水と均一に混和する高分子化合物である。このような有機水溶性高分子化合物であれば特に限定されず、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

有機水溶性高分子化合物としては、天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物等が挙げられる。具体的にはビニル系高分子化合物、多糖類、ポリエーテル系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ペプチド系高分子化合物、ポリウレタン、及びそれらの誘導体等を用いることができる。この中でも、ビエル系高分子化合物、多糖類、その誘導体及びポリエステル系高分子化合物から選ばれる 1種を単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることが好ましい。

ビニル系高分子化合物としては、例えば、ピニル系ポリカルボン酸塩類（ァクリル酸系高分子化合物) 、ビエル系ポリスルホン酸塩、ポリビニルピリジン塩、ポリビエルイミダゾリウム塩等が挙げられる。多糖類としては、各種天然又は合成多糖類を用いることができる。

ポリエステル系高分子化合物としては、例えば、テレフタル酸とエチレンダリコ一ル及び Z又はプロピレングリコ一ル単位とのコポリマ一又はターボリマ一等が挙げられる。これらの例としては、市販品の T e X c a r e 4 2 9 1 (クラリアント製）、 T e X c a r e S R N - 3 0 0 (クラリアント社製) 等が挙げられる。

ぺプチド系髙分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ゼラチン、カゼィン、アルブミン、コラーゲン、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリリジン、ポリアルギニン及びこれらの誘導体等が挙げられる。

ポリウレタンとしては、例えば、水溶性ポリウレタン等が挙げられる。また、ポリエチレングリコ一ル等のその他の水溶性高分子化合物も用いることができる特に、水溶性無機化合物が水和しやすくなるという点から、水溶性無機化合物を水溶性有機高分子化合物で表面処理した状態下、水と接する初期段階において浸水作用を発揮するものが好適である。このような特性を有する水溶性有機高分子化合物としては、ァニオン性、両性、ノニオン性等の親水性官能基を有するものが挙げられる。

ァニオン性基を有する水溶性有機高分子化合物としては、例えば、カルポキシル基、スルホ基を有する高分子化合物、ァニオン性基を有する水溶性多糖類が挙げられる。

力ルポキシル基を有する水溶性有機高分子化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、アコニット酸、メタクリル酸、フマル酸、 2—ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のモノマーを重合させてなるポリマ一及びその塩、並びにこれらのモノマーとその他のビニル系モノマーとの共重合体及びその塩等のビニル系ポリカルボン酸（塩）が挙げられる。

スルホ基を有する水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のモノマーを重合してなるモノマー及びその塩、並びにこれらのポリマーとその他のビニル系ポリマ一との共重合体及びその塩等のビニル系ポリスルホン酸（塩 ) 等が挙げられる。

ァニオン性基を有する水溶性多糖類としては、例えば、ポリウロン酸塩、アルギン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、力ラゲ一ナン、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、カルポキシメチルセルロース等が挙げられる。

両性水溶性高分子化合物としては、例えば、ァニオン性基を有するビニル系単量体とカチォン性基を有するビニル系単量体との共重合体、カルボキシべタイン基又はスルホべ夕ィン基を有するビエル系の両性高分子が挙げられ、具体的には

、アクリル酸 Zジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、アクリル酸,ジェチルアミノエチルメタクリル酸共重合体等が挙げられる。

ノニオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリピニルェチルエーテル、ポリエチレングリコール等の合成高分子化合物、ヒドロキシェチルセルロース、グァーガム、デキストラン、プルラン等の多糖類が挙げられる。

これらの中でも、水と接する初期段階における浸水作用に優れ、水に溶解又は分散する際に発熱する化合物が好ましい。この点を考慮すると、力ルポキシル基又はスルホ基を有するビニル系ポリマーを用いることが好ましく、特に、単位質量当たりのァニオン性基含量の高いビニル系ポリカルボン酸類が好適である。具体的には、ポリアクリル酸塩、アクリル酸 Zマレイン酸共重合体塩、ァクリル酸 Zィタコン酸共重合体塩、アクリル酸アルキル共重合体塩、及びこれらの誘導体等が最適である。

本発明の有機水溶性高分子化合物の重量平均分子量は 5 0 0以上であり、好ましくは 1 , 0 0 0〜1， 0 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 1 , 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0である。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第 2版注解）記載の平均分子量を示す。また、本発明における有機水溶性高分子化合物重量平均分子量は、ポリエチレンダリコールを標準物質とするゲルパーミエ一ションクロマトグラフィーによる測定値である。

有機水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物を表面処理する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、水溶性無機化合物に有機水溶性高分子化合物を添加、混合又は被覆する方法等が挙げられる。有機水溶性高分子化合物を、水溶液として表面処理に用いることが好適である。この水溶液を、撹拌 ·流動化状態の水溶性無機化合物に滴下又はスプレー添加することが好ましい。無機水溶性高分子化合物

一方、無機水溶性高分子化合物は、 40°Cにおいて水 100 gに対して 0. 1 g以上、好ましくは 0. 2 g以上、より好ましくは 2 g以上の濃度で水と均一に混和する化合物である。このような無機水溶性高分子化合物であれば特に限定されず、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機水溶性高分子化合物としては、金属アルコキシドの前駆体化合物を含む溶液を加水分解 ·縮重合反応することによって得られるものが好ましく、特に珪酸塩が好ましい。

珪酸塩は古くから石鹼に配合され、水ガラスとして知られており、その構造に基づき、陰イオンの形による分類に従って分類することができる（F r i e d r i c h L i e b a u, "S t r u c t u r a l Ch emi s t r y o f S i 1 i c a t e s" p 72, S p r i ng e r -Ve r l a g, 1985年発行）。

詳細には、 S iに結合する酸素の架橋酸素数（S i— O— S i) で分類でき、その架橋酸素数が 4、 3、 2、 1、 0に対応して、それぞれ Q 4、 Q3、 Q2、 Q l、 Q0ユニットに分類される（Y. T s u n awa k i , N. I wamo t o, T. Ha t t o r i and A. M i t s ub i s h i , J . No n-C r y s t . S o l i d s, v o 1 44, p 369 (198 1) ) 。

珪酸塩としては、処理効果を充分に発揮する点から、 Q 2ユニット及び/又は Q3ユニットを含み、 S i〇₂ZM₂〇モル比（ここで、 Mはアルカリ金属を示す）が 1. 6〜4、好ましくは 2〜3. 5を有するアルカリ金属珪酸塩が好ましく、特に珪酸ナトリウムが好ましい。

無機水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物を表面処理する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、水溶性無機化合物に無機水溶性高分子化合物を添加、混合又は被覆する方法等が挙げられる。無機水溶性高分子化合物を、水溶液として表面処理に用いることが好適である。この水溶液を、撹拌 ·流動化状態の水溶性無機化合物に滴下又はスプレー添加することが好ましい。水難溶性化合物

本発明で用いる水難溶性化合物は、 20°Cにおける水への溶解度が 2 g/10 0 g未満、好ましくは 1 g/100 g未満、より好ましくは 0. l gZl O O g 未満の化合物で、水と接する初期段階で撥水作用のあるものが好ましい。また、 200°C以下、好ましくは 0~160°C、より好ましくは 20〜8 Ο λ さらに好ましくは 40〜60 °Cの融点を有する有機化合物が好適である。水難溶性化合物は 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

水難溶性化合物としては、例えば、高級脂肪酸、ジカルボン酸、高級アルコール、 HLB 5以下、好ましくは 3以下の高級アルコール又は高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のグリセライド等が挙げられる。

高級アルコールとしては、炭素数 12〜22、より好ましくは炭素数 14〜1 8の炭素鎖長を有するものが好適であり、具体的には、ドデカノール、テトラデ力ノール、へキサデ力ノール、ォクタデカノール等が挙げられる。

HLB 5以下、好ましくは 3以下の高級アルコール又は高級脂肪酸のアルキレンォキサイド付加物としては、炭素数 16〜22のアルコール又は脂肪酸の 1〜 3モルエチレンォキサイド付加体が好適であり、具体的には、へキサデ力ノールの 1モルエチレンォキシド付加体、ォクタデカノールの 3モルエチレンォキシド付加体、パルチミン酸の 1モルエチレンォキシド付加体等が挙げられる。

高級脂肪酸エステルとしては、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベヘン酸等のメチルエステル又はェチルエステル等が好適である高級脂肪酸のグリセライドとしては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のモノ、ジ又はトリダリセライドが好適である。

また、初期の湿潤時には吸熱して水溶性無機化合物の発熱を制御し、洗濯すると徐々に水溶性無機化合物との中和反応等により水溶性となるという点から、水難溶性化合物として、ァニオン界面活性剤酸前駆体を用いることが好ましい。ァニオン界面活性剤酸前駆体としては、任意のァニオン界面活性剤の酸前駆体を好適に用いることができる。ァニオン界面活性剤の酸前駆体としては、飽和又は不飽和脂肪酸（平均炭素鎖長 8〜 2 2 ) 、直鎖又は分岐鎖アルキル（平均炭素鎖長 8〜1 8 ) ベンゼンスルホン酸、長鎖アルキル（平均炭素鎖長 1 0〜2 0 ) スルホン酸、長鎖ォレフィン (平均炭素鎖長 1 0〜2 0 ) スルホン酸、長鎖モノアルキル (平均炭素鎖長 1 0〜2 0 ) 硫酸エステル、ポリオキシエチレン (平均重合度 1〜1 0 ) 長鎖アルキル（平均炭素鎖長 1 0〜2 0 ) エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン (平均重合度 3〜3 0 ) アルキル (平均炭素鎖長 6〜 1 2 ) フエニルエーテル硫酸エステル、 α—スルホ脂肪酸 (平均炭素鎖長 8〜 2 2 ) 、長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸、ポリオキシェチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸等が挙げられる。ァニオン界面活性剤酸前駆体としては、飽和又は不飽和脂肪酸（平均炭素鎖長 8 - 2 2 ) が好ましく、炭素数 8〜1 8の炭素鎖長を有するものがより好ましい。具体的には、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸、ォレイン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。この中でも、保存安定性の点から、炭素数 1 2〜1 8の飽和脂肪酸が好ましく、製造性を考慮すると、ラゥリン酸がより好ましい。

第 1の表面処理剤で表面処理された水溶性無機化合物を、さらに水難溶性化合物で表面処理する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、表面処理された水溶性無機化合物に水難溶性化合物を添加、混合又は被覆する方法等が挙げられる。水難溶性化合物を溶融させて液体状とし、この液体を、撹拌 '流動状態の表面処理された水溶性無機化合物に滴下する又はスプレー添加する方法が好ましい。

本発明の表面処理水溶性無機化合物粒子中の各成分配合量を下記に示す。水溶性無機化合物は、表面処理水溶性無機化合物粒子全量に対して 6 0〜9 9 . 8質量％用いることが好ましく、 7 0〜9 7質量％が特に好ましい。水溶性無機化合物が 6 0質量％未満ではアルカリ剤として不充分となる場合があり、一方、 9 9 . 8質量％を超えると処理剤の量が少なくなりすぎ、十分な表面処理ができない場合がある。

有機水溶性高分子化合物は、水溶性無機化合物核粒子に対して 0 . 1〜 1 0質量％、特に 0 . 5〜 8質量％で用いることが好ましい。 0 . 1質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、 1 0質量％を超えると、無機化合物の配合量が少なくなりすぎる場合がある。

無機水溶性高分子化合物を配合する場合、無機水溶性高分子化合物は、水溶性無機化合物核粒子に対して 1〜 3 0質量％、特に 1 0〜2 8質量％で用いることが好ましい。 1質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、 3 0 質量％を超えると、無機化合物の配合量が少なくなりすぎる場合がある。

水難溶性化合物は、第 1の表面処理剤で表面処理された水溶性無機化合物核粒子に対して、 0 . 1〜1 0質量％、特に 2〜8質量％で用いることが好ましい。 0 . 1質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、 1 0質量％を超えると、無機化合物の配合量が少なくなりすぎる場合がある。

なお、その他成分として、界面活性剤や後述する（b ) 界面活性剤含有粒子の任意成分等を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。表面処理水溶性無機化合物粒子

本発明の表面処理水溶性無機化合物粒子は、水溶性無機化合物核粒子が有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が水難溶性化合物で処理されてなる。本発明の表面とは、水溶性無機化合物粒子の一次粒子表面又は造粒して 1次粒子が 2〜 3 0個程度固まってひとつになっている水溶性無機化合物粒子群（2次粒子又は凝集粒子を含む）の全表面のどちらも含むものである。なお、水溶性無機化合物粒子群となっている場合、表面の微小凹部の深さは 0 . 0 1〜5 0 mである。

水溶性無機化合物核粒子の表面上における、水溶性高分子化合物と水難溶性化合物は、水溶性無機化合物核粒子の表面に水溶性高分子化合物が存在して層を形成し、その外層部に水難溶性化合物が存在しても、ランダムに混在した状態になつていてもよい。溶解性と保存安定性の点から、表面処理水溶性無機化合物粒子の最外層に水溶性高分子化合物よりも水難溶性化合物が多く存在していることが好ましい。また、製造性の点から、水溶性無機化合物核粒子の表面近傍に、水難溶性化合物よりも水溶性高分子化合物が多く存在することが好ましい。

表面処理水溶性無機化合物粒子の特に好ましい構造は、水溶性無機化合物核粒子と、この粒子表面上の一部又は全面に形成された水溶性高分子化合物を含む第

1表面処理部と、第 1表面処理部表面上の一部又は全面に形成された水難溶性化合物を含む第 2表面処理部とを有する構造である。

特にカルボン酸塩等の水溶性無機化合物核粒子は、水や水溶性高分子溶液に接した場合に、通常はアルカリ性となる。それゆえ、水難溶性化合物が高級脂肪酸等のァニオン界面活性剤の酸前駆体である場合は、第 2の表面処理により、粒子表面上で中和される。添加するァニオン界面活性剤の酸前駆体の量が比較的多い場合は、部分的に中和反応が起こらず、酸前駆体の形で残存することもあり得る。ァニオン界面活性剤の酸前駆体の中和状態は示差走査熱量測定法（D i f ί e r e n t i a l S c ann i ng Ca l o r ime t r y; 等によって調べることも可能である。このように、ァニオン界面活性剤の酸前駆体は粒子表面で完全中和される場合も部分中和される場合もあり得るため、ァニオン界面活性剤の酸前駆体及び Z又はその塩による第 2表面処理部が形成されるが、いずれの場合も本発明における表面処理水溶性無機化合物粒子として好適に利用可能であるなお、第 1表面処理部及び第 2表面処理部には他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー、分散剤、可溶化剤、 pH調整剤、水難溶性化合物以外の界面活性剤等の各種添加剤が適宜含まれていてもよい。界面活性剤が含まれる場合は、表面処理水溶性無機化合物粒子中、 10質量％未満が好ましく、より好ましくは 5質量％以下、さらに好ましくは 1質量％以下である。なお、水難溶性化合物として配合される脂肪酸等は、表面処理水溶性無機化合物粒子中の界面活性剤の配合量には含まれない。

本発明において、さらに、第 1表面処理部が水への溶解又は分散過程で発熱性を示し、前記第 2表面処理部が水への溶解又は分散過程で吸熱性を示し、第 1表面処理部と第 2表面処理部からなる全表面処理部が水への溶解又は分散過程で吸熱性を示すことが好ましい。

このような特性を有することで、水溶性無機化合物核粒子及び洗剤粒子間で形成される凝集物を抑制し、低温水に接触した初期には水溶性無機化合物の溶解発熱を制御し、且つ撹拌力が加わる洗濯中には、低撹拌下であってもすばやく溶解する特性を顕著に示すことができる。

水溶性無機化合物核粒子及び洗剤粒子間で形成される凝集物については以下のように考えられる。粒状洗剤組成物に粉体ブレンドされるような水溶性無機化合物は、水との接触で激しく発熱するものが多い。例えば、炭酸ナトリウムの溶解熱は、 - 24. 57 k J /mo 1 (Ge n e r a l Chemi c a l I nd u s t r i a l P r oduc t s社、 SODA As h T e c n i c a l &Hand l i ng Gu i d e記載）、硫酸ナトリゥムの水和熱は一 79. 58 k J/mo 1 (化学便覽記載）であるが、これは、水溶性無機化合物の水に対する溶解過程において、水和による発熱量が極めて大きく、無機化合物の結晶格子の崩壊に要する吸熱よりも、無機イオンとなるための水和による発熱が大きく上回ることに起因する特性である。

このような特性を有する水溶性無機化合物が、粒状洗剤と共に洗濯槽に供給され、低温水により湿潤状態とされると、激しく発熱して粒子付近の温度が上昇する。この温度上昇は、近傍の洗剤粒子を固体から液晶状へと変化させてゲル化を引き起こす一方で、無機化合物自体の溶解も促進されて局所的に過飽和な溶解状態を形成する。この過飽和状態下の無機化合物が、大量の水で撹拌される前に低温水で冷却されると、水和物結晶となって凝結する。このため、ゲル化した洗剤粒子を巻き込んだ凝集塊が形成される。

この凝集塊の形成を抑制するには、洗剤粒子のゲル化や水和凝結の原因となる水溶性無機化合物が、水に溶解する際の発熱を抑えることが有効である。すなわち、溶解過程で発熱する水溶性無機化合物の水和を断つか、又は水和によって生じた発熱を奪うことができるような特性をもつ処理が必要となる。その一方で、発熱は、溶解過程を進行させるのに有効であるため、洗濯中に迅速に溶解するという特性を確保するためには、水との接触を完全に封じたり、水和熱を全て奪つたりするような処理は適当でない。

これらを両立させるためには、第 1表面処理部が水への溶解又は分散過程で発熱性を示し、前記第 2表面処理部が水への溶解又は分散過程で吸熱性を示し、第 1表面処理部と第 2表面処理部からなる全表面処理部が水への溶解又は分散過程で吸熱性とすることで、水溶性無機化合物核粒子の溶解発熱を制御し、かつ、撹拌力が加わる洗濯中には、低撹拌下であっても迅速に溶解する特性を付与できる第 1表面処理部が水への溶解又は分散過程で発熱性を示し、前記第 2表面処理部は吸熱性を示すが、具体的な熱量は、使用する処理剤の種類、処理量、第 1表面処理部と第 2表面処理部のバランス、処理条件によって異なる。第 1表面処理部と第 2表面処理部とからなる全表面処理部の熱量は吸熱であり、 30〜80 J /g粒子が好ましく、 40〜70 J/g粒子がより好ましい。なお、 JZg粒子は、無機化合物粒子 1 gあたり熱量（J) を意味するものである（以下の説明においても同様）。

また、第 1表面処理部は浸水作用を示し、第 2表面処理部は撥水作用を示すものであることが好適である。この場合、表面処理水溶性無機化合物粒子の水と接触した初期段階の濡れ速度を制御することが好ましい。

すなわち、濡れ速度は、溶解時間に影響を与える要因であるので、処理部全体の水への溶解又は分散時の熱が吸熱であっても、濡れ速度が速すぎれば、核となる水溶性無機化合物の溶解は進行する。その結果、過剰に溶け出した水溶性無機化合物が低温水に晒されることで水和物結晶の再凝結が起こり、凝集塊を形成する場合がある。一方、撥水作用が過剰となり濡れ速度が遅すぎる場合は、溶解自体が阻害されるので、表面処理水溶性無機化合物粒子は、そのまま溶け残る場合がある。

以上の理由から、さらに、一定範囲の濡れ速度を有するものであることがより好ましい。

一般的に、濡れ速度は、測定方法や試料量によってその値が変わるものであるが、本発明では、後に詳述するパッシュバン法により測定した場合に、表面処理水溶性無機化合物粒子 0. 5 gあたりの、浸透及び毛管現象による濡れ速度が、 100〜400分間の範囲にあることが好ましく、 200〜400分間の範囲にあることがより好ましい。

本発明の表面処理水溶性無機化合物粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常、 0. 3 g/cm³以上、好ましくは 0. 5〜1. 4g /cm³, より好ましくは 0. 6〜1. 2/cm³である。嵩密度が小さ過ぎても大き過ぎても他の粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる場合がある。また、平均粒子径は、好ましくは 200〜2000 m、より好ましくは 300 〜 1500 mである。平均粒子径が 200 m未満になると、比表面積が大き過ぎ、水和抑制効果が得られにくくなる可能性があり、一方、 2000 mを超えると表面処理水溶性無機化合物粒子そのものの溶解性が劣化する場合がある。さらに、安息角は 70。以下が好ましく、より好ましくは 50° 以下である。安息角が 70° を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、嵩密度及び平均粒子径の測定は、後述の実施例記載の方法による。

表面処理水溶性無機化合物粒子中の水分は、貯蔵中の固化（ケーキング）を防止する観点から、 8質量％以下が好ましく、さらに 7質量％以下、特に 6質量％以下が好ましい。なお、本発明における水分量は J I SK3362— 1998に規定された加熱減量法により測定する。表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法

以下、本発明の表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法について詳述する。本発明の表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法は、下記第 1工程及び第 2ェ程を含むものである。

第 1工程は、水溶性無機化合物核粒子に水溶性高分子化合物水溶液を添加し、水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物核粒子を表面処理する工程である。水溶性無機化合物核粒子を、後述する造粒，被覆（コーティング）装置内に充填し、これに水溶性高分子化合物水溶液を添加し、表面処理を行う。

水溶性高分子化合物水溶液は、有機水溶性高分子化合物の場合、通常 0. 1〜 90質量％、好ましくは 0. 5〜80質量％、さらに好ましくは 1〜60質量％であって、粘度（ブルックフィールド型粘度計を用いた 25°Cにおける測定値 ) 力 0. 001〜100 P a ' s、好ましくは 0. 0005〜50Pa ' sである有機水溶性高分子化合物水溶液とすることが好ましい。無機水溶性高分子化合物の場合、通常 1〜6 0質量％、好ましくは 5〜5 5質量％、さらに好ましくは 1 0〜5 0質量％無機水溶性高分子化合物とすることが好ましい。水溶性高分子化合物水溶液を、撹拌 ·流動化状態の水溶性無機化合物核粒子に滴下又はスプレー添加することが好ましい。

第 2工程は、第 1工程で処理された水溶性無機化合物核粒子に水難溶性化合物を添加し、前記粒子を表面処理する工程である。

第 1工程で処理された水溶性無機化合物核粒子を、後述する造粒 ·被覆装置内に充填し、これに水難溶性化合物を添加して表面処理を行う。水難溶性化合物は、溶融させて液体状とし、この液体を、撹拌 ·流動状態の第 1工程で表面処理された水溶性無機化合物に滴下する又はスプレー添加する方法が好ましい。

上記第 1及び第 2工程において、水溶性無機化合物核粒子を具体的に造粒 ·被覆する方法としては、以下の方法が挙げられる。（1 ) . 水溶性無機化合物核粒子に処理剤等（水溶性高分子化合物、水難溶性化合物）を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒，被覆する撹拌造粒法、（2 ) . 水溶性無機化合物核粒子を転動させつつ処理剤等を噴霧して造粒 ·被覆する転動造粒法、（3 ) . 水溶性無機化合物核粒子を流動化させつつ、処理剤等を噴霧し造粒 ·被覆する流動層造粒法等が挙げられる上記第 1工程、及び第 2工程はそれぞれ同一の造粒 ·被覆方法及び装置によつてなされてもよいし、複数の造粒 ·被覆方法及び装置を組み合わせてもよい。以下、それぞれの方法、製造装置、条件等について説明する。

( 1 ) . 撹拌造粒法

撹拌造粒法では任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造の装置であることが好ましい。クリアランスは 1〜 3 0 mmであるのが好ましく、 3〜1 0 mmがより好ましい。クリアランスが 1 mm未満では付着層により混合機が過動力となりやすい場合がある。 3 0 mmを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。この様な構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー (三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー (深江工業（株）製）、バーチカルグラ二ユレ一夕一（（株）パゥレック製)等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサ一である。このようなミキサーとしては、例えばレーディゲミキサー（（株 ) マツポー製)、ブローシェア一ミキサー（大平洋機工 (株) 製）である。

撹拌造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。

(i) フルード数（F r数)

撹拌造粒法においては、下記式で定義されるフルード数は 1〜1 6であるのが好ましく、 2〜9がより好ましい。フルード数が 1未満であると、流動化が不充分であるため表面処理が不充分となる場合がある。一方、 1 6を超えると粒子に対するせん断力が強くなり過ぎ表面処理部に壊れが発生する場合がある。

F r = V ²/ (R X g )

V：撹拌羽根の先端の周速（mZ s )

R：撹拌羽根の回転半径（m)

g ：重力加速度（mZ s ²)

(i i) チョッパー回転数

撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒機には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進のために、高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としては表面処理部の壊れが発生しない程度の回転数が好ましい。チョッパー先端速度（周速）で 3 O mZ s以下が好ましく、 0〜2 0 mZ s以下がより好ましい。

(i i i) 造粒時間

撹拌造粒法において、回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、 0 . 5〜2 0分が好ましく、 3〜1 0分がより好ましい。造粒時間（平均滞留時間）が 0 . 5分未満であると、時間が短過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となり、粒度分布がブロードになる場合がある。 2 0分を超えると時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。

(i v ) 水溶性無機化合物核粒子の充填率撹拌造粒法において、水溶性無機化合物核粒子の造粒機への充填率（仕込み量

) としては、混合機の全内容積の 70容積％以下が好ましく、 15〜40容積％がより好ましい。充填率 (仕込み量) が、 70容積％を超えると混合機内での混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。

(v) 処理剤の添加方法

撹拌造粒法において、水溶性高分子化合物水溶液、水難溶性化合物等の処理剤は、好ましくは撹拌 ·流動状態の粒子に対して、滴下もしくは噴霧して添加される。静置状態にある粒子に処理剤等を滴下もしくは添加した後、撹拌を開始して造粒，被覆操作も可能である。しかしながら、被覆性を高めるためにも、撹拌- 流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加することが好ましい。

(2). 転動造粒法

転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を具備しているものが好ましい。ドラム型造粒機としては、水平円筒型造粒機、日本粉体工業技術協会編、造粒八ンドブック第一版第 1刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。転動造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。

(0 処理時間

回分式における処理時間、連続式における以下の式で定義される平均滞留時間は、 5〜120分が好ましく、より好ましくは 10〜90分、さらに好ましくは 10〜40分である。前記時間が 5分未満であると、高嵩密度にならない場合がある一方、 120分を超えると生産性の低下又は粒子が崩壊する場合がある。

Tm= (m/Q) X 60

Tm :平均滞留時間（mi n)

m ：容器回転型混合機内の粒子滞留量（kg)

Q ：連続運転における能力（kg/h r)

(ii) フルード数 (F r)

下記式で定義されるフルード数は、 0. 01〜0. 8となる条件を選択するのが好ましい。フル一ド数は、 0. 05〜0. 7がより好ましく、 0. 1〜0. 6 5がさらに好ましい。フルード数が 0. 01未満であると、均一でかつ高嵩密度の粒子が得られない場合がある一方、 0. 8を超えると、ドラム型混合機の場合には、粒子が飛散し、正常な剪断混合が起こらない場合がある。

F r =V²/' (RXg)

V：容器回転型混合機最外周の周速（mZs)

R：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径（m)

g：重力加速度 (mZ s ²)

(iii) 容積充填率 (X)

下記式で定義される容積充填率が、 15〜50容積％となる条件を選択するのが好ましい。容積充填率は、より好ましくは 20〜45容積％、さらに好ましくは 25〜40容積％である。容積充填率が 15容積％未満であると、生産性が悪い場合がある一方、 50容積％を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある容積充填率 (X) = (M/p) /VX 100

M：容器回転型混合機への水溶性無機化合物核粒子の仕込量（g)

P ：水溶性無機化合物核粒子の嵩密度（gZL)

V：容器回転型混合機の容積（L)

(iv) 処理剤の添加方法

転動造粒法において、水溶性高分子水溶液、水難溶性化合物等の処理剤は、転動 ·流動状態の粒子に対して噴霧して添加される。静置状態にある粒子に処理剤等を滴下もしくは添加した後、撹拌を開始して造粒，被覆操作も可能である。しかしながら、被覆性を高めるためにも、撹拌 ·流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加することが好ましい。

(3). 流動層造粒法

流動層造粒法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、エアヒータ一及びクーラー、スプレー装置、集塵装置等で構成された任意の型式の流動層造粒装置を使用することができる。例えば、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第 1刷記載の回分式流動層造粒装置（トップスプレー式、サイドスプレ一式、ボトムスプレー式等）、噴流流動層造粒装置、噴流動層造粒装置、半連続式流動層造粒装置（分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等）連続式流動層造粒装置（横型多室型、円筒型等）等が好適に利用できる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置の G 1 a t t一 P OWR E Xシリーズ [ (株）バウレックス製] 、フローコ一夕一シリーズ [ (株) 大川原製作所製] 、連続式流動層造粒装置の M I X G R ADシリーズ [ (株）大川原製作所製] 等が挙げられる。

流動層造粒法における造粒条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは 5 0 〜5 0 0 mm程度が好ましい。その後、流動層に風を送り、粉体を流動化させた後に水溶性高分子化合物水溶液、水難溶性化合物等の処理剤の噴霧を開始する。噴霧ノズルとしては、通常の加圧ノズルのほか、噴霧状体を良好にするため、 2 流体ノズルを用いることも好ましい。この時の平均液滴径は 5〜 5 0 0 m程度が好ましい。噴霧が進むにつれて造粒も進み粒子径が大きくなるため、流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒を行う。風速は 0 . 2〜4. O m/ s の範囲で調整を行い、風温度は 5〜7 0 °C、好ましくは 7〜6 5 ^で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。

上記表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法で製造する場合、第 2工程終了直後における表面処理水溶性無機化合物粒子の温度が、ァニオン界面活性剤酸前駆体の融点以上であることが好ましい。特に、第 2工程で水難溶性化合物を添加する際には、第 1工程で処理された水溶性無機化合物核粒子の温度に留意するとよい。具体的にはこの粒子の温度を水難溶性化合物の融点以上にすることが好ましい。また、水難溶性化合物を添加する時、第 1工程で処理された水溶性無機化合物核粒子の温度が該水難溶性化合物の融点未満である場合は、水難溶性化合物による表面処理終了後の表面処理水溶性無機化合物粒子の温度が、水難溶性化合物の融点以上であることが好ましい。これらの温度が融点未満であると、造粒' 被覆装置系内において水難溶性化合物の分散性 ·均一性が悪くなり、水難溶性化合物による表面処理が不充分となることがある。

上述の方法で得られた表面処理水溶性無機化合物粒子を、さらに有機又は無機の微粉体で表面処理してもよい。表面処理水溶性無機化合物粒子をさらに表面処理する微粉体としては、常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸塩、アルミノ珪酸塩、吸油性担体、粘土鉱物等が挙げられる。

界面活性剤としては、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。長鎖脂肪酸塩としてはアルカリ、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、アルミノケィ酸塩としては A型、 P型、 X型等、吸油性担体としてはシリカ、珪酸塩化合物、球状多孔質含水非晶質珪酸等、粘土鉱物としてはモンモリロナイト、ノントロナイト、パイデライト、パイロフイライト、サボナイト、ヘクトライト、スチ一ブンサイ卜、タルク等が挙げられる。これらは 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この中でも、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、タルク、アルミノケィ酸塩が好ましい。非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩及び夕ルクは撥水性であるため、水溶性無機化合物の凝集を防ぎ、アルミノケィ酸塩は C a捕捉ビルダ一として汎用され、単独で表面処理に用いた場合、混合される洗剤粒子の表面の処理剤としての役割を果たす。

これら微粉体の粒子径は、表面処理水溶性無機化合物粒子の平均粒子径に対して 1 Z 5以下の 1次粒子径をもつことが好ましく、より好ましくは 1 Z 1 0以下である。また、微粉体の配合量は表面処理水溶性無機化合物粒子に対して、 0 . 1〜1 0質量％が好ましく、より好ましくは 1〜8質量％である。

上述の方法により得られた表面処理水溶性無機化合物粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の表面処理水溶性無機化合物粒子のみ利用することもできる。分級装置としては、一般に知られたいかなる分級装置も用いることができ、特に篩が好適に利用できる。中でもジャイロ式篩、平面篩及び振動篩が好適である。ジャイロ式篩は僅かに傾斜した平面篩に対し、水平な円運動を与える篩である。平面篩は僅かに傾斜した平面篩に、面にほぼ平行に往復運動を与える篩である。振動篩は、篩面にほぼ直角方向に急速な振動を与える篩である。篩に供する時間は 5秒以上とすることが好ましく、また、ふるい効率を向上させる為にはタツピングポールを用いることも好ましい。このような篩の具体例としては、ジャイロシフ夕一 ( (株) 徳寿工作所製) 、ローテツクススクリーナー ( (株) セイシン企業製）、ダルトン振動ふるい（（株）ダルトン製）等が挙げられる。篩による振動は、好適には 6 0〜 3 0 0 0回/分、好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 0回/分、さらに好ましくは 1 5 0〜 2 0 0 0回/分の振動で与えられる。篩の振動数が 6 0回 Z分未満であると、分級効果が悪化する場合がある一方、 3 0 0 0回分を超えると発塵が増大する場合がある。

分級工程で分離した表面処理水溶性無機化合物粒子のうち、微粉については再度水溶性無機化合物核粒子と共に造粒機に投入し、造粒《被覆操作に供することが好ましい。また、粗粉については粉碎し、造粒'被覆操作前の水溶性無機化合物と同等の粒子径にした後、再度水溶性無機化合物核粒子と共に造粒機に投入し、造粒 ·被覆操作に供することが好適である。この際粗粉を粉碎する粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種が好ましい。このような粉碎機としてはフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、ニュースピードミル（岡田精ェ（株）製）、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）等が挙げられる。また、粉碎機内に冷風を流し冷却しながら粉碎することもできる。冷風と粉碎品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。さらに、多段粉碎することで、より粒度分布がシャープになる。粉碎機のブレードの先端周速としては 1 5〜9 O mZ sが好ましく、 2 0〜8 O mZ sがより好ましく、 2 5〜7 O mZ sがさらに好ましい。先端周速が 1 5 mZ s未満であると粉砕能力が不充分となる場合があり、 9 O mZ sを超えると粉碎されやすくなる場合がある。

表面処理水溶性無機化合物粒子を、高嵩密度にし、安息角を小さくするためには、上記第 1工程及び第 2工程の表面処理後、第 3工程：第 2工程の表面処理後の水溶性無機化合物核粒子の表面上の水和結晶成長を抑制する工程を含むことが好ましい。これにより表面処理水溶性無機化合物粒子の表面形状の円滑性を保つとよい。水和結晶が成長すると、水溶性無機化合物核粒子の表面に多数の凹凸が生じて、嵩密度が低下し、安息角も大きくなる。場合によっては水和結晶が表面処理を突き破り、近傍の表面処理水溶性無機化合物粒子から突き出た水和結晶同士で凝結し、強固な水和固結となることもある。

水和結晶を抑制する方法としては、 [ 1 ]第 2工程後の表面処理された粒子を冷却する方法、 [ 2 ]第 2工程後の表面処理された粒子を乾燥する方法等が挙げられる。これらのうちで、溶解性を良好に保つ点から、 [ 1 ]冷却する方法が好ましい [ 1 ]第 2工程後の表面処理された粒子を冷却する方法は、表面処理水溶性無機化合物粒子を 30°C以下、好ましくは 25 以下まで冷却可能であれば特に限定されない。冷却速度は 5°CZh r以上とすることが好ましく、 10°C h r以上とすることがより好ましい。冷却方法及び装置は特に限定されないが、冷却装置としては冷却された伝熱面により冷却を行うものと、気流を用いるものに分けられる。例えば、冷却された伝面を用いるものとしては、トーラスディスク（ホソカヮミクロン (株) 製）、フリゴミックス (日清エンジニアリング (株) 製）等が挙げられる。気流を用いることで冷却を行うものとしては、流動層が挙げられる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置の G 1 a t t -POWR EXシリーズ（（株）バウレックス製）、フローコ一夕一シリーズ（（株）大川原製作所製）、連続式流動層造粒装置の MI XGRADシリーズ（（株）大川原製作所製）等が挙げられる。表面処理水溶性無機化合物粒子の表面処理部の剥がれ、壊れの可能性を鑑みると、流動層の利用が好ましい。

[ 2 ]第 2工程後の表面処理された粒子を乾燥する方法は、表面処理水溶性無機化合物粒子を乾燥できれば特に限定されない。具体的には、上記 [1]方法に用いられる同様の装置を、伝面や気流といった熱媒体の温度を 50〜300°C、好ましくは 60〜250°Cとすることで、乾燥装置として利用し乾燥する方法が挙げられる。粒状洗剤組成物

上記製造方法によって得られた表面処理水溶性無機化合物粒子はそのまま、粒状洗剤組成物として用いることもできるが、アル力リ剤として洗浄剤粒子群と混合して粒状洗剤組成物とすることが好ましい。この洗浄剤粒子群は通常、界面活性剤及び無機化合物を含有する界面活性剤含有粒子、酵素粒子、漂白剤粒子及び漂白活性化剤粒子等から選ばれ構成される。混合比率（質量比）は、表面処理水溶性無機化合物粒子 Z洗浄剤粒子群 = 3/97〜 97/3が好ましく、 5/95 〜95/ 5がより好ましく 10/90〜90/10がさらに好ましい。

粒状洗剤組成物は、表面処理水溶性無機化合物粒子と洗浄剤粒子群とを、任意に混合して得ることができる。その混合方法としては、乾式混合が好適に用いられる。使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよい。混合機としては、水平円筒型、二重円錐型、 V型、自転 '公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度 0〜50°C、？ 1"数0 . 01〜0. 2 (算出式は上述した通り）で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は、特に問わない。

粒状洗剤組成物としては、（a) 上記表面処理水溶性無機化合物粒子と、（b ) 界面活性剤及び無機化合物を含む界面活性剤含有粒子とを含有することが好ましい。粒状洗剤組成物の容器内での分級を防止するために、（a l) 表面処理水溶性無機化合物粒子と（b l) 界面活性剤含有粒子の平均粒子径の比（a l) / b l) は、好ましくは 0. 5〜2、より好ましくは 0. 5〜1. 5、さらに好ましくは 0. 6〜1. 3である。また、（a 2) 表面処理表面処理水溶性無機化合物粒子と（b 2) 界面活性剤含有粒子の嵩密度の比（a 2) / (b 2) は、好ましくは 0. 5〜2、より好ましくは 0. 6〜1. 5、さらに好ましくは 0. Ί〜 1. 4である。

( a ) 表面処理水溶性無機化合物粒子の粒状洗剤組成物中の配合量は、 1〜 5 0質量％が好ましく、より好ましくは 5〜40質量％、特に好ましくは 10〜3 0質量％である。一方、（b) 界面活性剤含有粒子の粒状洗剤組成物中の配合量は、 10〜97質量％が好ましく、より好ましくは 30〜95質量％、さらに好ましくは 50〜90質量％である。

(a) 表面処理水溶性無機化合物粒子と（b) 界面活性剤含有粒子の配合比率は（a) 粒子 Z (b) 粒子（質量比）が、好ましくは 1Z99〜50Z50、より好ましくは 5/95〜40/60、特に好ましくは 10/90〜30/70である。質量比が 50/50を超えると流動性や溶解性が大きく劣化する場合がある。

(b) 界面活性剤含有粒子は、界面活性剤と無機化合物とを含有する。界面活性剤としては、ァニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、これらを 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

ァニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のァニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。

(1) 炭素数 8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（LAS)

(2) 炭素数 10〜20のアルキル硫酸塩 (AS) 又はアルケニル硫酸塩

(3) 炭素数 10〜20のひーォレフィンスルホン酸塩（AOS)

(4) 炭素数 10〜20のアルカンスルホン酸塩

(5) 炭素数 10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が 10モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンォキサィド、ブチレンォキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（AES) 又はアルケニルエーテル硫酸塩

(6) 炭素数 10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が 10モル以下のエチレンォキサイド、プロピレンォキサィド、ブチレンォキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルェ一テルカルボン酸塩

(7) 炭素数 10〜20のアルキルグリセリルェ一テルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩

( 8 ) 炭素数 10〜 20の高級脂肪酸塩

(9) 炭素数 8〜20の飽和又は不飽和 α—スルホ脂肪酸 (α-SF) 塩又はそのメチル、ェチルもしくはプロピルエステル等

ァニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（LAS) のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、 AOS, 一 SF、 AESのアル力リ金属塩（例えば、ナトリゥム又は力リゥム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。

ノ二オン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。 (1) 炭素数 6〜22、好ましくは 8〜18の脂肪族アルコールに炭素数 2〜4 のアルキレンォキサイドを平均 3〜30モル、好ましくは 5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル

この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリォキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル (又はアルケニル) エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第 1級アルコール、第 2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第 1級アルコ一ルが好ましい。

(2) ポリオキシエチレンアルキル (又はアルケニル) フエニルエーテル

(3) 長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンォキサイドが付加した、例えば下記一般式（I) で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート

R^O (OA) _nOR² … (I)

(式中、 RiCOは、炭素数 6〜22、好ましくは 8〜18の脂肪酸残基を示し、 OAは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数 2〜4、好ましくは 2〜 3のアルキレンォキサイドの付加単位を示し、 nはアルキレンォキサイドの平均付加モル数を示し、一般に 3〜30、好ましくは 5〜20の数である。 R²は炭素数 1〜3の置換基を有してもよい低級（炭素数 1〜4) アルキル基を示す。）

(4) ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル

(5) ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル

(6) ポリオキシエチレン脂肪酸エステル

(7) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油

(8) グリセリン脂肪酸エステル

上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が 50 以下で HLBが 9〜16のポリオキシエチレンアルキル (又はアルケニル) エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル (又はアルケニル) エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンォキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンォキサイドとプロピレンォキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニォン界面活性剤は 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

なお、本発明におけるノニオン界面活性剤の HLBとは、 Gr i f f i nの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドプック」、工業図書株式会社、 1991年、第 234頁参照）。

また、本発明における融点とは、 J I S K 0064-1992 「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

( 1 ) ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型 4級ァンモニゥム塩

( 2 ) モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型 4級ァンモニゥム塩

(3) トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型 4級ァンモニゥム塩

(上記長鎖アルキルは炭素数 12〜26、好ましくは 14〜 18のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数 1〜4、好ましくは 1〜2のアルキル基、ベンジル基、炭素数 2〜4、好ましくは 2〜 3のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）

両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドべ夕イン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。

(b) 界面活性剤含有粒子中の界面活性剤は、洗浄性能の点から、ァニオン界面活性剤とノ二オン界面活性剤が好ましく、ァニオン界面活性剤とノ二オン界面活性剤との併用がより好ましい。ァニォン界面活性剤とノニォン界面活性剤を併用する場合には、ァニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の配合量の質量比（ァニオン界面活性剤 Zノニオン界面活性剤）が、 0. 1〜 10が好ましく、 0. 2〜8がより好ましく、 0. 3〜7がさらに好ましい。

界面活性剤の配合量は、（a) 表面処理水溶性無機化合物粒子との混合による溶解性や流動性の観点から、（ b ) 界面活性剤含有粒子中に好ましくは 10〜 5 0質量％、より好ましくは 15〜40質量％である。 50質量％を超えて配合すると流動性が劣化する場合があり、 10質量％未満であると溶解性が劣化する場合がある。

(b) 界面活性剤含有粒子は、さらに無機化合物を含む。これにより、流動性改善の効果が得られる。無機化合物としては、特に限定されないが、下記に示す無機ビルダー、還元剤、増量剤に含まれる全ての無機化合物を用いることができ

、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この中でも無機化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。

( b ) 界面活性剤含有粒子中の無機化合物の配合量は、 1 0〜8 0質量％、好ましくは 2 0〜7 0質量％、より好ましくは 3 0〜6 0質量％である。無機化合物の配合量が少なすぎると流動性が劣化する場合があり、多すぎると粉の発塵が起こる場合がある。

( b ) 界面活性剤含有粒子は、さらに水溶性高分子化合物を含むことが好ましく、これにより、経時保存後の流動性や固化性をさらに改善することができる。水溶性高分子化合物としては、上記（a ) 表面処理水溶性無機化合物粒子において挙げられた水溶性高分子化合物と同様のものが挙げられる。なお、ここで用いる水溶性高分子化合物は、（a ) 水溶性高分子化合物と同じであってもよいし異なっていてもよい。（b ) 界面活性剤含有粒子中の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物やセルロース系高分子化合物が好ましく、アクリル酸系高分子化合物としては、アクリル酸重合体、アクリル酸/マレイン酸の共重合体が好ましい。セルロース系高分子化合物としては、カルポキシメチルセル口ース（C M C) が好ましい。水溶性高分子化合物の重量平均分子量は 1， 0 0 0 〜 1 0 0， 0 0 0が好ましい。水溶性高分子化合物は 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

( b ) 界面活性剤含有粒子中の水溶性高分子化合物の配合量は、 0 . 1〜1 0 質量％、好ましくは 0 . 5 %〜9質量％、より好ましくは 1〜8質量％である。水溶性高分子化合物の配合量が少なすぎると、目的とする効果が得られない場合があり、多すぎると（b ) 界面活性剤含有粒子そのものの溶解性が劣化してしまう場合がある。

本発明の（b ) 界面活性剤含有粒子には、上記必須成分のほかに下記に示す任意成分を含有することができる。なお、無機化合物は必須成分であるが、下記にも重複してより詳細に記載される。水溶性高分子化合物も重複して記載される。これら任意成分は、各々 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

(1) 洗浄ビルダー

(b) 界面活性剤含有粒子中に配合される洗浄ビルダーとしては、無機及び有機ビルダ一が挙げられる。

(1 - 1) 無機ビルダー

無機ビルダ一としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリゥム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリゥム等のアル力リ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、へキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、下記一般式 (I I) X ¹ (M₂0) · A 1₂〇₃ · y¹ (S i〇₂) · w¹ (H₂〇）（I I)

(式中、 Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、 X¹、 y¹及び w¹は各成分のモル数を示し、一般的には、 X ¹は 0. 7〜1. 5、 y¹は 0. 8〜6 の数、 w¹は任意の正数を示す。）

で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（1 1 1) 、 (IV)

X² (M₂0) · A 1₂0₃ · y² (S i 0₂) - w² (H₂0) (I I I) (式中、 Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、 x²、 y²及び w²は各成分のモル数を示し、一般的には、 X²は 0. 7〜1. 2、 y²は 1. 6〜2 . 8、 w²は 0又は任意の正数を示す。）

X³ (M₂0) · A 1₂0₃ · Y ³ (S i 0₂) - z ³ (P₂0₅) - w³ (H₂0)

(I V)

(式中、 Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、 x³、 y³、 z³及び w³は各成分のモル数を示し、一般的には、 X³は 0. 2〜1. 1、 y³は 0. 2 〜4. 0、 2³は0. 001〜0. 8、 w³は 0又は任意の正数を示す。）で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリゥムが好ましい。

(1 -2) 有機ビルダー有機ビルダーとしては、例えば二トリ口トリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、 i3—ァラニンジ酢酸塩、ァスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸塩、ジヒドロキシェチルグリシン塩等のヒドロキシァミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クェン酸塩、ダルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルポキシメチルタルトロネート、力ルポキシメチルォキシサクシネート、ォキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ィタコン酸、フマル酸、テトラメチレン— 1， 2—ジカルボン酸、コハク酸、ァスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ぺクチン等の多糖類酸化物やカルポキシメチルセルロース等の多糖類が挙げられる。

これらの有機ビルダーの中では、クェン酸塩、ァミノカルボン酸塩、ヒドロキシァミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸一マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が 1， 000〜 80, 000のァクリル酸ーマレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩や特開昭 54— 52196号公報に記載の重量平均分子量が 800〜1, 000, 000、好ましくは5， 000〜200， 000のポリグリオキシル酸等のポリアセ夕ールカルポン酸塩が好適である。

有機ビルダーの配合量は、（b) 界面活性剤含有粒子中に好ましくは 0. 5〜 20質量％、より好ましくは 1〜： L 0質量％である。

また、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クェン酸塩、ァミノカルボン酸塩、ヒドロキシァミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アタリル酸ーマレイン酸共重合体、ポリアセタ一ルカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼォライ卜等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。

(2) 溶解促進剤

(b) 界面活性剤含有粒子中に配合される溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニゥム、塩化アンモニゥム等の無機アンモニゥム塩、 P 一トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリゥム等の炭素数 1〜 5の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クェン酸、 D—グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。

このうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウムが好ましく、溶解性向上効果とコストのバランスから、特に炭酸力リゥムが好ましい。

炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、 (b) 界面活性剤含有粒子中に好ましくは 1〜15質量％、より好ましくは 2〜12質量％、さらに好ましくは 5〜10質量％である。

塩化ナトリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、（b

) 界面活性剤含有粒子中に好ましくは 1〜10質量％、より好ましくは 2〜8質量％、さらに好ましくは 3〜 7質量％である。

(3) 膨潤性水不溶性物質

(b) 界面活性剤含有粒子中に配合される膨潤性水不溶性物質としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等が挙げられる。

(4) 蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパール AMS— GX) 、ビス（スルホスチリル）ビフエニル塩 [チノパール C BS-X] 等

(5) 帯電防止剤：ジアルキル型 4級アンモニゥム塩等のカチオン界面活性剤等

(6) 再汚染防止剤：カルポキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等

(7) 増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等

(8) 還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等

(9) 香料

(10) 色素

(11) 漂白活性化触媒

漂白活性化触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジゥム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。

(b) 界面活性剤含有粒子の平均粒子径は好ましくは 200〜1500 01、より好ましくは 250〜 1000 rn, さらに好ましくは 300〜700 mである。また、嵩密度は好ましくは 0. 4〜1. 2gZcm³、より好ましくは 0 . 5〜1. 0 gZ cm³である。平均粒子径及び嵩密度の測定は、実施例記載の方法による。

(b) 界面活性剤含有粒子の水分量は溶解性と保存安定性の点から好ましくは 4〜10質量％、より好ましくは 5〜9質量％、さらに好ましくは 5〜8質量％である。

(b) 界面活性剤含有粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。原料粉末及びバインダ一成分 (界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和 ·混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和 ·混線した後、得られた固形洗剤を破碎して造粒する捏和，破碎造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダ一成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開 2003— 105400号公報、特開 2003— 238 998号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。

本発明の粒状洗剤組成物は、貯蔵時の固化（ケーキング）を防止する観点から、 (a) 表面処理水溶性無機化合物粒子と（b) 界面活性剤含有粒子のいずれか一方、好ましくは両方を有機又は無機の微粉体で表面処理することが好ましい。これら微粉体としては 1次粒子径 30 m以下、好ましくは 0. l〜10 mの微粉体であれば特に限定されないが、例としては常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、アルミノ珪酸塩、シリカ、粘土鉱物等が挙げられる。このうちアルミノ珪酸塩が好ましい。

(a) 粒子及び/又は（b) 粒子を微粉体で表面処理する場合、微粉体の量は、粒状洗剤組成物中好ましくは 0. 1〜10質量％、より好ましくは 0. 3〜5 質量％、さらに好ましくは 0. 5〜 3質量％である。本発明の粒状洗剤組成物の水分量は、溶解性と保存安定性の点から、好ましくは 10質量％以下、より好ましくは 4〜9質量％、さらに好ましくは 5〜8質量

/6 ある。

本発明においては、特に下記条件を満たす（a) 表面処理水溶性無機化合物粒子及び（b) 界面活性剤含有粒子の組み合わせが好ましい。

(a) 粒子の水溶性無機化合物が、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであり、水溶性高分子化合物がビニル系高分子化合物、多糖類又はその誘導体及びポリエステル系高分子化合物から選ばれる 1種又は 2種以上であり、（a) 粒子中の水難溶性化合物の配合量が 10質量％未満であり、かつ（b) 界面活性剤含有粒子中の界面活性剤配合量が 10〜 50質量％である。

本発明の粒状洗剤組成物には、（a) 表面処理水溶性無機化合物粒子と（b) 界面活性剤含有粒子以外に、その他酵素粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子等の粒子を含むことができる。

(1) 酵素粒子

酵素粒子中の酵素は、現在、粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素粒子をそのまま使用することができる。具体的には、サビナ一ゼ 12T、カンナ一ゼ 12Τ、 24Τ、エバラーゼ 8 T、 D e o z yme等のプロテアーゼ、リボラーゼウルトラ 50 T、 L I ΡΕΧ 50 Τ等のリパーゼ、ターマミル 100下等のアミラーゼ、セルザィム 0. 7 Τ等のセルラーゼ（以上、ノポザィムズ社製）、マクサカル 45 G、マクサぺム 30 G、プロペラーゼ 1000 E (以上、ジエネンコア社製）等が挙げられる。

酵素粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、 200〜1000 mが好ましく、より好ましくは 300〜700 mである。平均粒子径の測定は、後述する実施例に記載の測定法による。

酵素粒子の配合量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物全量に対し好ましくは 0. 1〜5質量％、より好ましくは 0. 2〜2質量％である。

(2) 漂白剤粒子

漂白剤粒子としては、過酸化水素又は水に溶解したときに過酸化水素を発生する過酸化物からなり、通常、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの一方あるいは両方が用いられる。特に、経時安定性の点から過炭酸ナトリウムが好ましい。これらの過酸化物は、該過酸化物からなる粒子の表面に、水分や他の洗浄剤成分等が接触することによって分解が生じるのを防止するために、被覆等の処理を施した形態で用いられる。被凝が施された粒子形態の酸素系漂白剤は、種々のものが提案されており、例えば特許第 2 9 1 8 9 9 1号公報に記載の漂白剤粒子を挙げることができる。この漂白剤粒子は、流動状態を保った過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸水溶液とケィ酸アルカリ金属塩水溶液とを別々に噴霧して乾燥してなる造粒物である。上記の他に、従来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用してもよい。被覆された過炭酸ナトリウム粒子の平均粒子径は、過炭酸ナトリウム粒子の安定性及び溶解性の点から、 1 0 0〜2 0 0 0 mが好ましく、より好ましくは 2 0 0〜： L 0 0 0 i m、さらに好ましくは 3 0 0〜 8 0 0 m であり、このようなものとして三菱瓦斯化学（株）製の S P C— Dが挙げられる漂白剤粒子の配合量は、漂白性能と効率の点から、粒状洗剤組成物全量に対し、好ましくは 0 . 5〜3 0質量％、より好ましくは 1〜2 0質量％である。 ( 3 ) 漂白活性化剤粒子

漂白活性化剤粒子中の漂白活性化剤は、テトラァセチルエチレンジァミン、炭素数 8〜1 2のアルカノィルォキシベンゼンスルホン酸、炭素数 8〜1 2のアルカノィルォキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、 4ーデカノィルォキシ安息香酸、 4—ドデカノィルォキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、 4— ノナノィルォキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に漂白効果の点から、 4ーデカノィルォキシ安息香酸、 4—ノナノィルォキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

漂白活性化剤は P E G # 3 0 0 0〜# 2 0 0 0 0、好ましくは P E G # 4 0 0 0〜# 6 0 0 0のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に漂白活性化剤とォレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散後、押し出して直径 1 mm程度のヌードル状の漂白活性化剤造粒物を製造し、その後長さ 0 . 5 〜 3 mm程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長 14の《—ォレフインスルホン酸塩が好ましい。

造粒物中の漂白活性化剤の配合量は、好ましくは 30〜95質量％、より好ましくは 50〜90質量％である。配合量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。

上記バインダー物質の配合量は、造粒物中に 0. 5〜30質量％、好ましくは 1〜20質量％、より好ましくは 5〜20質量％であり、上記界面活性剤粉末の配合量は、造粒物中に好ましくは 0〜50質量％、より好ましくは 3〜40質量 %、特に好ましくは 5〜30質量％である。

漂白活性化剤粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、 200〜 1500 mが好ましく、より好ましくは 300〜； L 000 mである。

漂白活性化剤粒子の配合量は、粒状洗剤組成物全量に対し 0. 1〜15質量％が好ましく、 0. 3〜10質量％が特に好ましい。

(a) 表面処理水溶性無機化合物粒子、 (b) 界面活性剤含有粒子、酵素粒子、漂白剤粒子及び漂白活性化剤粒子等は、表面を染料や顔料で着色してから用いることができる。この際着色に用いる染料、顔料は洗浄時に衣類への染着が起こらないものを用いる。この様な染料、顔料としては、群青、コラニルダリーン C G- 130 (C Iナンパ一： 74260) 、食用色素赤色 102号、酸性染料ァシッドイェロー 141等が挙げられる。これらの染料、顔料は、水溶液や分散液とした後、. （b) 界面活性剤含有粒子の造粒装置と同様な撹拌造粒機や転動造粒機中で上記粒子を撹拌、転動しながら、添加することで着色することができる。また、上記粒子をベルトコンベアで移送中に上記水溶液や分散液を上記粒子に噴霧して着色することもできる。着色量としては、着色する粒子に対し 0. 001 〜1質量％が好ましい。

また、香料は（a) 表面処理水溶性無機化合物粒子と（b) 界面活性剤含有粒子のいずれか一方あるいは両方に賦香した後、各粒子を混合してもよく、（a) 表面処理水溶性無機化合物粒子と（b) 界面活性剤含有粒子を混合した後、賦香してもよい。用いられる香料としては、特開 2002— 146399号公報ゃ特開 2003— 89800号公報記載の成分を用いることができる。なお、香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の粒状洗剤組成物中、香料の配合量は、 0. 001〜10質量％が好ましく、 0. 01〜5 質量％がより好ましい。なお、香料は実施例の香料に限定されるものではない。本発明の粒状洗剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常 0. 3 g/cm³以上、好ましくは 0. 5〜： L. 2 g,'cm³、より好ましくは 0. 6〜1. 1 gZcm³である。また、平均粒子径は、好ましくは 2 00〜1500 m、より好ましくは 250〜1000 m、さらに好ましくは 280〜 700 mである。平均粒子径が 200 m未満になると粉塵が発生し易くなつたり、ハンドリング性が悪化する場合があり、一方、 1500 mを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として 60° 以下、特に 50° 以下が好ましい。さらに貯蔵後（紙容器等の透湿性の高い容器に長期保存された場合等）も流動性が安息角として好ましくは 60° 以下、より好ましくは 50° 以下であることが使用性の点から好ましい。

本発明の粒状洗剤組成物は、適当な容器に充填して容器入り粒状洗剤物品とすることができる。容器の材料としては、保存安定性の点で透湿度が 30 gZm² • 24時間（40°C、 90 %RH) 以下が好ましく、 25 gZm² · 24時間（ 40°C、 90%RH) 以下がより好ましい。これらは一般的な包装材料の組み合わせや厚みの変化により達成できる。なお、本発明における透湿度は、 J I S

Z 0208- 1976に規定された方法で測定する。

本発明の粒状洗剤組成物は、さらに崩壊剤等を混合した後圧縮成形して、タブレット洗浄剤ゃブリゲット洗浄剤等の圧縮成形洗浄剤としても利用できる。本発明の粒状洗剤組成物は、充分な低温溶解性を確保しつつ長期保存後の流動性や固化性を改善することができるため、特に短時間洗濯コースの洗濯用、弱水流コースの洗濯用、冷水洗濯用及び洗剤投入口付き洗濯機用といった、用途又は目的に好適である。洗濯方法

本発明の洗濯方法は、水溶性無機化合物粒子が有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が水難溶性化合物で処理されてなる表面処理水溶性無機化合物粒子を含む洗濯浴と洗濯物とを、浴比 7〜 1 5 L Z k g、好ましくは 8〜1 5 L Z k g、より好ましくは 1 0〜1 3 L/ k gで、洗濯温度 5〜1 2 °C、好ましくは 7〜1 2 °C、より好ましくは 1 0〜1 2 °Cにて行う洗濯方法である。上記範囲の浴比、洗濯温度で洗濯をする場合に、低水温及び低撹拌力の状態で湿潤しても凝集物を形成しないという効果がより顕著に現れる本発明によれば、低水温及び低撹拌力の状態で湿潤しても凝集物を形成せず、且つ洗濯中には優れた溶解性を示し、流動性に優れ、製造時の造粒機への付着性を防止することができる表面処理水溶性無機化合物粒子、この粒子を配合してなり、長期保存後の流動性、非固化性に優れる粉状洗剤組成物を提供することがでさる。

以下に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、表中の各成分の量は表 1〜4の（a ) 表面処理水溶性無機化合物粒子と表 5の（b ) 界面活性剤含有粒子の組成については、純分としての配合量を示し、その他の表は記載成分の配合量で示した。実施例及び比較例

[実施例 a 1〜 a 2 8、比較例 a 2 9〜 a 3 5 ]

表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 1 (撹拌造粒 1 )

第 1工程

下記表 1〜 4に示す組成成分のうち、水溶性無機化合物核粒子を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル一壁面間クリアランスが 5 mmのプロ一シェア一ミキサー (大平洋機ェ（株）に投入し（充填率 3 0容積％) 、主軸 1 5 0 r p mの撹拌を開始した（チヨッパ一回転数： 1 0 1 5 r p m、ブレード先端速度（周速）： 6 . 9 m/ s ) 。撹拌開始後 1 0秒後に水溶性高分子化合物水溶液（濃度は後記の原料欄に記載、以下同じ) を噴霧角 1 1 5度の加圧ノズル (フラットノズル）で 1 8 0秒噴霧添加し、造粒 ·被覆操作を行った。なお、水溶性高分子化合物水溶液は表 1〜4に記載の温度で予め 1 0日間保存して使用した。また、第 1工程で調製された粒子全量に対する水分量が 10%を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を表 1〜4の量に調整した。

第 2工程

引き続きプロ一シェア一ミキサーの撹拌を継続しつつ、表 1〜4に示した水難溶性化合物を噴霧角 60度の加圧ノズル (フルコーンノズル) で 180秒噴霧添加し、被覆操作を行った。最後に必要に応じて微粉体を添加し、 30秒間撹拌を続け粒子を得た。なお、被覆操作終了直後の粒子温度が表;!〜 4に記載の温度となるように、第 1工程及び第 2工程を通じて適宜ミキサーのジャケットに温水を通水して上記被覆操作を行った。

第 3工程

次いで、得られた粒子を、流動層（G 1 a t t—POWREX、型番 FD— W RT— 20、（株）パゥレックス製）に充填し、充填後 15°Cの風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、 20°Cまで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら 0. 2〜10. Om/sの範囲で調整した。得られた粒子を目開き 2000 mの篩を用いて分級し、目開き 2000 m の篩を通過する表面処理水溶性無機化合物粒子（平均粒子径、安息角、嵩密度は表 1〜4に記載）を得た。表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 2 (撹拌造粒 2 )

第 1工程

下記表 1〜4に示す組成成分のうち、容積 10L相当分の水溶性無機化合物核粒子をフオルバーグミキサー（F— 20型、日本ニューマチック工業（株）製）に投入し（充填率 50容積％) 、パドル周速 1. 4HL Sで撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始 5秒後に、水溶性高分子水溶液を噴霧角度 70° の 2流体ホロ一コーンノズルを用いて 100 gZm i nで噴霧添加し、造粒 ·被覆操作を行った。

第 2工程

弓 Iき続きフオルバーグミキサーの撹拌操作を継続しつつ、表 1〜4に示す水難溶性化合物を、同様の 2流体ホロ一コーンノズルを用いて 100 gZm i nで噴霧添加し、被覆操作を行った。最後に必要に応じて微粉体を添加し、 30秒間撹拌操作を続け粒子を得た。

第 3工程

第 2工程終了後、上記の表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 1の第 3ェ程と同様の操作にて、表面処理水溶性無機化合物粒子（平均粒子径、安息角、嵩密度は表 1〜4に記載）を得た。表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 3 (転動造粒）

第 1工程

下記表 1〜 4に示す組成成分のうち、水溶性無機化合物核粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径 585mm、円筒長さ 490mm、容器 131. 7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス 20mm、高さ 45 mmの邪魔板を 2枚有するもの）に投入し（充填率 20容積％) 、回転数 22 r pmで転動操作を開始した。転動開始 30秒後に、水溶性高分子水溶液を噴霧角度 70° の 2流体ホローコーンノズルを用いて 100 gZm i nで噴霧添加し、造粒 ·被覆操作を行つた。

第 2工程

弓 Iき続き水平円筒混合機の転動操作を継続しつつ、表 1〜4に示した水難溶性化合物を同様の 2流体ホロ一コーンノズルを用いて 100 g/mi nで噴霧添加し被覆操作を行った。最後に必要に応じて微粉体を添加し、 60秒間転動操作を続け粒子を得た。

第 3工程

次いで、流動層（G 1 a t t— P〇WREX、型番 FD—WRT— 20 (株）パゥレックス製、）に充填し、充填後 15°Cの風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行った。流動層内風速は流動化状態を確認しながら 0. 2〜10 . Om/sの範囲で調整した。これにより、 20°Cまで冷却された粒子を得た。得られた粒子を目開き 250 m及び目開き 2000 mの篩を用いて分級し、目開き 250 mを通過せず、目開き 2000 mの篩を通過する表面処理水溶性無機化合物粒子（平均粒子径、安息角、嵩密度は表 1〜4に記載）を得た。表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 4 (流動層造粒）

第 1工程

下記表 1〜4に示す組成成分のうち、水溶性無機化合物核粒子を流動層（（株 ) パゥレックス製、 G I a t t— P〇WREX、型番 FD— WRT— 20) に、静置時の粉体層厚が 200mmになる質量を添加した。その後、 50°Cの風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後に水溶性高分子水溶液を流動化している粉体層に向け上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら 0. 2〜 10. Om/sの範囲で調整しながら造粒 ·被覆操作を行った。水溶性高分子水溶液を噴霧するためのノズルは噴霧角度 70° の 2流体ホロ一コーンノズルを使用した。噴霧速度は約 100 gZmi nで行った。第 2工程

引き続き流動層内での流動化状態を維持しつつ、表 1〜4に示した水難溶性化合物を同様の 2流体ホロ一コーンノズルを用いて 100 gZmi nで噴霧添加し被覆操作を行った。

この時、水分が 10質量％を超えるものについては、引き続き 50°Cの風（空気）を流動層内に送りながら、水分が 8質量％になるまで粉体を流動させた。最後に必要に応じて微粉体を添加する場合は流動層より造粒物を排出し、転動ドラム（直径 0. 6m、長さ 48m、厚さ 1 mmX幅 12 c mX長さ 48 c mの邪魔板 4枚付き、回転数 2 O r pm) 内で造粒物と微粉体を 60秒間混合した。

第 3工程

第 2工程終了後、上記表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 1 (撹拌造粒 1) の第 3工程と同様な操作にて、表面処理水溶性無機化合物粒子（平均粒子径、安息角、嵩密度は表 1〜4に記載）を得た。表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 5 (撹拌造粒 +転動造粒）

第 1工程

下記表 1〜4に示す組成のうち、水溶性無機化合物核粒子を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル一壁面間クリアランスが 5 mmのレーディゲミキサー（（株 ) マツポー製、 M 2 0型）に投入し（充填率 3 0容積％) 、主軸 2 0 0 r p mの撹拌を開始した（チョッパーは停止）撹拌開始後 1 0秒後に水溶性高分子水溶液を 3 0秒で添加し、造粒 ·被覆操作を行った。

第 2工程

得られた造粒物をレーディゲミキサーから排出し、水平円筒型転動混合機（円筒直径 5 8 5 mm、円筒長さ 4 9 0 mm、容器 1 3 1 . 7 Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス 2 0 mm、高さ 4 5 mmの邪魔板を 2枚有するもの）に投入し、回転数 2 2 r p mで転動操作を開始した。転動開始後 3 0秒後に表 1 〜 4に示した水難溶性化合物を噴霧角度 7 0 ° の 2流体ホロ一コーンノズルを用いて 1 0 0 g Zm i nで噴霧添加し、被覆操作を行った。

最後に必要に応じて微粉体を添加し、 6 0秒間転動操作を続け表面処理水溶性無機化合物粒子を得た。

第 3工程

次いで、上記表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 3 (転動造粒）の第 3 工程と同様の操作にて、表面処理水溶性無機化合物粒子（平均粒子径、安息角、嵩密度は表 1〜4に記載）を得た。

なお、上記表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 1〜 5のいずれの方法においても、水難溶性化合物は融点以上の液体状態で添加した。また、上記表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法 1〜 5の分級工程で発生した表面処理水溶性無機化合物粒子として用いない篩上品の粗粒子はフィッッミル（ホソカワミクロン（株）製、 D KA— 3 ) を用いて粉碎し（スクリーン穴径 1 . 2 mm、回転数： 4 7 0 0 r p m) 、次の造粒時に水溶性無機化合物と共に造粒機に投入し再利用した。また、分級操作によって表面処理水溶性無機化合物粒子として用いない篩下品の微粒子が発生する際には微粒子も次の造粒時に水溶性無機化合物と共に造粒機に投入し再利用した。

なお、比較例 a 3 0、 a 3 1、 a 3 3においては水難溶性化合物、 a 3 2、 a 3 4、 a 3 5においては水溶性高分子化合物の添加は行わなかった。また比較例 a 2 9は水溶性高分子化合物と水難溶性化合物の両方の添加は行わず、原料である炭酸ナトリウム（粒灰）をそのまま使用した。

得られた表面処理水溶性無機化合物粒子につき、各表面処理部の溶解熱と表面処理水溶性無機化合物粒子の湿潤発熱量、及び表面処理部表面のぬれ速度を下記方法により測定 ·評価した。結果を表 1〜4に併記する。

( 1 ) 表面処理部の溶解 ·分散熱測定

内径 l c m、長さ約 4 c mのアンプル管に、得られた表面処理水溶性無機化合物粒子（比較例 a 2 9では炭酸ナトリゥム粒子) 0 . 1 gを測り取つて封入するとともに、空のアンプル管も封入してブランクとした。

これらを双子型熱量測定装置（マルチマイクロカロリメ一夕一 MM C— 5 1 1 1型、（株）東京理工製、 ) に設置し、水 2 5 mLを入れたセル中で、温度 2 5 °C、 6 0 r p mの撹拌条件下で、熱平衡化させた。ベースラインの安定を確認した後、装置内のハンマーでアンプル管を割って水と接触させ、表面処理水溶性無機化合物粒子の溶解 ·分散に伴う熱量変化を測定し、表面処理水溶性無機化合物粒子の溶解 ·分散時の発熱量（Q) を得た。

同様に、水溶性無機化合物核粒子の発熱量（Q_A) 、第 1表面処理部のみの発熱量（Q_B) を測定した。水への溶解 ·分散過程での発熱する第 1表面処理部とは、 Q _B— Q_A< 0を満たす処理部を意味する。水への溶解 ·分解過程での吸熱する第 2表面処理部とは、 Q— Q_B> 0を満たす処理部を意味する。また、表面処理部全体における溶解 ·分散過程での吸熱とは、 Q— Q_A> 0の状態を意味する。なお、 Q、 0 及び<3₃は、いずれも発熱（すなわち、負の値）であった。

( 2 ) 湿潤発熱量の測定

内径 3 c m、高さ 5 c mの目皿つきガラスフィルターに、得られた表面処理水溶性無機化合物粒子（比較試験例 a 2 9では炭酸ナトリゥム粒子） 1 0 gを入れ、次いでリポン状温度センサーをおいた後に、さらに 1 0 gの試料を入れた。これをニ口フラスコ上部ジョイントに設置し、側面のジョイントには、ァスピレーターを接続した。これに 2 5での水 1 0 gをのせ、直ちに 1 0秒間減圧とすることで、水を全て通過させ、表面処理水溶性無機化合物粒子表面を湿潤させた。その後、温度センサ一が検知した温度の時間変化を測定し、水和反応によって生じた最大温度を求めた。湿潤による発熱量は、湿潤前温度（湿潤前の表面処理水溶性無機化合物粒子温度）と、湿潤後の最大温度から、以下の式による最大温度上昇度を求めた。

最大温度上昇度 (°c) = (湿潤後の最大温度 (°c) ) 一（湿潤前温度 (°c) ) 得られた表面処理水溶性無機化合物粒子の表面処理部の溶解 ·分散時の吸熱量 (Q - Q_A) と、湿潤発熱量の測定による最大温度上昇度の関係は、第 1図に示すように相関関係が見られた。このことは、溶解吸熱量が髙いと湿潤による発熱量が抑制されことを示す。比較試験例 a 2 9の炭酸ナトリゥム粒子の最大温度上昇度は 3 1 . 6 °Cであるのに対し、表面処理部の溶解熱量が 3 0〜8 0 J Z gの範囲にある表面処理水溶性無機化合物粒子は、 1 5 °C〜6 °Cの温度上昇度に抑制される。

得られた最大温度上昇度を、下記評価基準に基づいて評価した。

く評価基準〉

◎：最大温度上昇度が 9〜 1 2 °C

〇：最大温度上昇度が 6〜 9 °C又は 1 2〜 1 5 °C

△：最大温度上昇度が 6 °C未満

X：最大温度上昇度が 1 5 °C以上

( 3 ) 表面処理水溶性無機化合物粒子表面の濡れ速度の評価（ノッシュノン法リ

3 5 5〜5 0 0 mに篩分けした表面処理水溶性無機化合物粒子（比較例 a 2 9では炭酸ナトリウム粒子） 0 . 5 gを、底部にガラスフィル夕一をつけた内径 1 c mの目盛り付きガラス管に充填し、表面処理水溶性無機化合物粒子が充填された最底部から高さ 0 . 6 c mまでを 5 °Cの水に浸漬した後に、充填された表面処理水溶性無機化合物粒子の上端まで水が浸透するまでの時間を測定した。得られた浸透時間は、下記評価基準に基づいて評価した。

〈評価基準〉

◎ ：浸透時間が 3 0 0〜 4 0 0分間

〇〜◎：浸透時間が 2 0 0〜 3 0 0分間

〇：浸透時間が 1 0 0〜 2 0 0分間

X ：浸透時間が 1 0 0分間未満又は 4 0 0分間超

( 4 ) 装置付着性評価表面処理水溶性無機化合物粒子を調製後、この粒子を造粒した装置内壁の付着物の形成状況を下記評価基準に基づいて評価した。

く評価基準〉

◎：ほとんど付着物が無い

〇：付着物があるが問題ないレベル

△：付着物が目立つ

X ：ほぼ全面に付着物がある。

なお、表 1〜4には、上記評価結果に加えて、使用した水溶性無機化合物核粒子、水溶性高分子化合物、水難溶性化合物の使用時温度と、各製造方法における第 2工程終了後の表面処理水溶性無機化合物粒子の温度、各表面処理水溶性無機化合物粒子を調製する際に用いた製造方法について併記した。

[表 1]

[表 2 ]

実方

組成 [%]

all al2 al3 al4 al5 al6 al7 al8 al9 a20 水溶性炭酸ナトリウム 82.0 82.0 84.0 84.0 84.0 87.0 81.0 82.0 83.0 80.0 無機化合物炭酸カリウム

核粒十重炭酸ナトリウム

セスキ炭酸ナトリウム

水溶性 HPC - - 1.0 一 - - 一 - - - 高分子 MA1 3.0 3.0 - 一 - - 一 - - - 化合物 MA2 - - - 3.0 - - - - - -

MA3 一 ― 一 - 3.0 一 - 一 - -

PAS - 一 - 一 - 3.0 - - 一 -

AG - 一 - 一 ― - 0.5 - - -

CMC - - - - - - - 1.0 一 -

PAP - - - - ― - - - 3.0 一珪酸塩

SRC 3.0 水難溶性ラウリン酸一 6.0 3.0 一 5.0 5.0 6.0 5.0 - 5.0 化合物ミリスチン酸 6.0

ハ。ルミチン酸 - - 一 5.0 一一 - 一 ― - ステアリン酸 - - - - 一一 - - 5.0 一ハ。ルミチン酸メチルエステル

ァシ'ピン酸

ステアリルアルコール - - - - - - - - - - 微粉体タルク 3.0

ASiセ'オライト - 3.0 4.0 一 - - 4.0 4.0 4.0 4.0 水分その他成分残部残部残部残部残部残部残部残部残部残部口き+丁 100.0

製造方法 1 3 4 4 4 5 4 4 2 5 水溶性無機化合物核粒子温度 [°c] 55 44 45 60 44 46 44 44 70 45 水溶性高分子化合物温度 [°c] 45 51 45 50 50 50 50 50 65 50 水難溶性化合物温度 [°c^] 60 51 50 63 60 61 58 57 70 60 第 2工程終了後の表面処理

水溶性無機化合物粒子の温度 [°C] 60 50 52 65 54 56 55 54 80 54 湿潤発熱量の最大温度上昇度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ バッシュバン法浸透時間 [分] ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 装置付着性 ◎ ◎ 〇 ◎ O O ◎ ◎ 〇〇粒子の平均粒子径 [ μ πι] 340 340 400 400 380 385 550 500 420 580 粒子の安息角 [° ] 40 40 45 35 30 30 45 45 45 45 粒子の嵩密度 [ ein³] 1.07 1.07 1.03 1.05 1.08 1.07 0.92 0.94 1.00 0.90

[表 3]

[表 4]

[調製例 b l〜b 7]

下記製造方法により、界面活性剤含有粒子 b 1〜b 7を得た。

界面活性剤含有粒子の調製方法 1

下記表 5に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子 b 1を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を 60°C に調整した。これに α— SF—Naとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤、及び PEG# 6000を添加し、 10分間撹拌した。続いて MA1 (アクリル酸おマレイン酸コポリマーナトリウム塩）と蛍光剤とを添加した。さらに 10分間撹拌した後、粉末 A型ゼオライトの一部（2. 0%相当量（対各粒子、以下同じ）の捏和時添加用、 3. 2%相当量の粉碎助剤用、 1. 5%相当量の表面被覆用の各 A型ゼォライトを除く) 、炭酸ナトリウム、炭酸力リゥム及び亜硫酸ナトリウムを添加した。さらに 20分間撹拌して水分 38%の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度 280°Cの条件で噴霧乾燥し、平均粒子径 320 ^ m、嵩密度 0. 30 g Z c m ³、水分 5 %の噴霧乾燥粒子を得た一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られた α— SF—N aの水性スラリー（水分濃度 25%) に、ノニオン界面活性剤の一部（Q!— SF —Naに対して 25%) を添加し、水分を 1 1 %になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、一 S F— N aとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。

上述の噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、 2. 0%相当量の A型ゼオライト、 0 . 5 %相当量の噴霧添加用を除く残りのノ二オン界面活性剤及び水を連続二一ダ ― ( (株）栗本鐡ェ所製、 KRC— S 4型）に投入し、捏和能力 120 kgZh r、温度 60°Cの条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径 10mmのダイスを具備したペレツ夕一ダブル（不二パゥダル (株）製、 EXDF J S— 100型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し (カッター周速は 5m s) 長さ 5〜30mm程度のペレツト状界面活性剤含有成型物を得た。

次いで、得られたペレツト状界面活性剤含有成型物に粉碎助剤としての粒子状 A型ゼォライ卜（平均粒子径 180 m) を 3. 2%相当量添加し、冷風（10 °C、 1 5mZs) 共存下で直列 3段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン (株）製、 DKA— 3) を用いて粉砕した（スクリーン穴径： 1段目 Z2段目 3段目 = 12mm/6mmZ3mm、回転数： 1段目 / 2段目 3段目いずれも 4700 r pm) 。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径 585mm、円筒長さ 490mm、容器 13 1. 7 Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス 20mm、高さ 45 mmの邪魔板を 2枚有するもの）で、充填率 30容積％、回転数 22 r pm、 25°Cの条件で 1. 5 %相当量の微粉 A型ゼオライトを加え、 0. 5%相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、 1分間転動し表面改質して粒子を得た。

得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで 0. 5 mZ sの速度で移送しつつ（ベル卜コンベア上の界面活性剤含有粒子層の高 30mm、層幅 300mm) その表面に色素の 20 %水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子 b l (平均粒子径 550 zm、嵩密度 0. 84g/cm³) を得た。

界面活性剤含有粒子 b 1の調製方法と同様にして、界面活性剤含有粒子 b 2、 b 3 (平均粒子径、嵩密度は表 5に記載）を得た。界面活性剤含有粒子の調製方法 2

下記表 5に示す組成に従つて、以下の手順で界面活性剤含有粒子 b 4を調製した。下記表 5に示す組成成分のうち、界面活性剤、表面被覆に用いる 5. 0%相当量の P型ゼォライ卜、色素、香料を除くすべての成分（温度 25°C) を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル一壁面間クリアランスが 5 mmのレーディゲミキサ ― ( (株）マツポー製、 M20型）に投入（充填率 50容積％) し、主軸 200 r pm、チヨッパ一 200 r pmの撹拌を開始した。撹拌開始後 30秒後に界面活性剤混合物（ノニオン界面活性剤とァニオン界面活性剤を予め 60°Cに加熱して均一混合したもの）及び水（温度 60°C) を 2分で添加して、ジャケット温度 30°Cの条件で撹拌造粒を平均粒子径 400 になるまで継続した。最後に 5 . 0%相当量の P型ゼォライトを添加して 30秒撹拌して表面改質して粒子を得た。

得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子の調製方法 1と同様の方法で色素の 20%水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子 b 4 (平均粒子径 400 m、嵩密度 0. 80 gZcm³) を得た。界面活性剤含有粒子の調製方法 3

下記表 5に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子 b 5を調製した。下記表 5に示す組成のうち、ノニオン界面活性剤、粉末 A型ゼオライト（ゼオライト A) の一部（2. 0%相当量（対各粒子、以下同じ）の捏和時添加用、 3. 2%相当量の粉碎助剤用、 1. 5%相当量の表面被覆用の各 A型ゼオライトを除く）、色素及び香料を除く成分を、水に溶解もしくは分散させた水分 38% のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度 300 の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径 330 wm、嵩密度 0. 30 gZcm³、水分 3%の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、 2. 0%相当量の A型ゼオライト、 0 . 5%相当量の噴霧添加用を除くノニオン界面活性剤及び水を連続二一ダ一（（株）栗本鐡ェ所製、 KRC— S4型）に投入し、捏和能力 120 kg/h r、温度 60°Cの条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。

この界面活性剤含有混練物を穴径 10mmのダイスを具備したペレツ夕一ダブル (不二パゥダル (株）製、 EXDF J S— 100型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カツ夕一周速は 5m/ s) 、長さ 5〜 30mm程度のペレツ卜状界面活性剤含有成型物を得た。

次いで、得られたペレツト状界面活性剤含有成型物を界面活性剤含有粒子の調製方法 1と同様の方法で粉砕、次いで表面改質して粒子を得た。得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子の調製方法 1と同様の方法で色素の 20%水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子 b 5 (平均粒子径 540 m、嵩密度 77 gZcm³) を得た。

界面活性剤含有粒子 b 5の調製方法と同様にして、界面活性剤含有粒子 b 7 ( 平均粒子径、嵩密度は表 5に記載）を得た。界面活性剤含有粒子の調製方法 4

下記表 5に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子 b 6を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を 50°C に調整した。これに硫酸ナトリウム及び蛍光剤を添加し、 10分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後に、 PAS (ポリアクリル酸ナトリウム塩）を添加し、さらに 10分間撹拌した後、塩ィ匕ナトリウム及び粉末 A型ゼオライトの一部を添加した。さらに、 30分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は 50°Cであった。このスラリ一を、圧力ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分 3%、嵩密度が 0

. 50 gZcm³、平均粒子径が 250 mの噴霧乾燥粒子を得た。

これとは別に、ノニオン界面活性剤、 PEG#6000、ァニオン界面活性剤を、 80°Cの温度条件で混合して、含水量 10%の界面活性剤組成物を調製した。 L A S— N aは水酸化ナトリゥム水溶液で中和した溶液状で使用した。

そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル一壁面間クリアランスが 5mmのレーディゲミキサ一 ( (株) マツポー製、 M20型) に投入（充填率 50容積％) し、ジャケットには 80°Cの温水を 10LZ分の流量で流しながら、主軸（150 r pm) とチヨッパー（4000 r pm) の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を 2分間かけて投入し、その後に 5分間撹拌した後、層状珪酸塩（SKS_6、平均粒子径 5 /m) 及び粉末 A型ゼオライトの一部（10%相当量）を投入して 2分間撹拌することによつて粒子を得た。

得られた粒子と、粉末 A型ゼオライトの一部（2%相当量）を Vプレンダ一で混合し、香料を噴霧した後、界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子の調製方法 1と同様の方法で色素の 20 %水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子 b 6 (平均粒子径 300 / m、嵩密度 0. 75 g/cm³) を得た。

5]

[漂白活性化剤造粒物の調製例]

漂白活性化剤造粒物 Aの調製方法

漂白活性化剤として 4ーデカノィルォキシ安息香酸（三井化学（株）製）を 7 0質量部、 PEG# 6000を 20質量部、 AO S— N a粉末品を 5質量部の割合になるようにホソカワミクロン（株）製ェクストルード 'ォーミックス EM— 6型に供給し、混練押し出し（混練温度 60°C) し、径が 0. 8mm<i)のヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により 20°Cに冷却）を、ホソカヮミクロン (株) 製フィッツミル DKA— 3型に導入し、また助剤として A型ゼォライト粉末 5質量部を同様に供給し、粉碎して平均粒子径約 700 amの漂白活性化剤造粒物 Aを得た。漂白活性化剤造粒物 Bの調製方法漂白活性化剤として 4ードデカノィルォキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物 Aと同様にして漂白活性化剤造粒物 Bを調製した。漂白活性化剤造粒物 Cの調製方法

漂白活性化剤として 4ーノナノィルォキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物 Aと同様にして漂白活性化剤造粒物 Cを調製した

[実施例 1〜3 5、比較例 1〜4 ]

下記表 6〜1 0に記載の組成に従い、粒状洗剤組成物を下記方法で調製し、溶解性（低温凝集率）、固化性（固化率）、流動性を評価した。結果を表 6〜1 0 に併記する。粒状洗剤組成物の調製

水平円筒型転動混合機（円筒直径 5 8 5 mm、円筒長さ 4 9 0 mm、容器 1 3 1 . 7 Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス 2 0 mm、高さ 4 5 mm の邪魔板を 2枚有するもの）で、充填率 3 0容積％、回転数 2 2 r p m、 2 5 °C の条件で、表 1〜4に記載の（a ) 表面処理水溶性無機化合物粒子、表 5に記載の（b ) 界面活性剤含有粒子、及びその他の成分を表 6〜1 0に示す組成に従つて 5分間混合し粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物の平均粒子径及び嵩密度を表 6〜 1 0に記載した。

( 1 ) 溶解性（低温凝集率）の評価

粒状洗剤組成物 5 gを 5 の水 8 0 m Lの入ったシャーレ中に静かに注ぎ 5分間静置した。静置後、シャーレごと水を目開き 3 3 6 0 の篩を通し、篩上に残つた洗剤組成物を 6 0 °Cで 2時間乾燥する。乾燥後の質量を測定し下記式を用いて低温凝集率％を求めた。

篩上に残つた洗剤組成物の乾燥質量

低温凝集率 ( % ) = X 1 0 0

篩に入れた粒状洗剤組成物質量上記で求めた低温凝集率と使用性の関係を以下に示す。家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては低温凝集率 20%未満が好ましい。

良い：低温凝集率が 5 %未満

普通：低温凝集率が 5 20 %未満

悪い：低温凝集率が 20 40 %未満

非常に悪い：低温凝集率が 40 %以上

(2) 固化性 (固化率) の評価

外側からコートポール紙 (坪量： 350 g/m²) 、ワックスサンド紙（坪量： 30 g/m²) 、クラフトパルプ紙（坪量： 70 g/m²) の 3層からなる紙容器（透湿度 25 gZm² * 24時間（40°C 90 RH) ) を用いて、長さ 15 cmX巾 9. 3 cmX高さ 18. 5 cmの箱を作製した。この箱に粒状洗剤組成物 1. 2 kgを入れ、 25°C (65%RH 8時間）、 45°C (85 %RH 16時間）のリサイクル恒温恒湿室中に 30日間保存して、経時固化性試験用サンプルを得た。経時保存後、洗剤を静かに目開き 4mmの篩に移し篩上に固化して残った洗剤の質量を量り、下記式により固化率を求めた。篩上に残つた洗剤組成物の質量

化 (y< ₌ X丄 00

箱に入れた粒状洗剤組成物質量上記で求めた固化率と使用性の関係を以下に示す。家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては固化率 20%未満が好ましい。

良い：固化率が 5%未満

普通：固化率が 5 20%未満

悪い：固化率が 20 40 %未満

非常に悪い：固化率が 40 %以上

(3) 流動性の評価

上記固化性の評価を行った後の粒状洗剤組成物を用いて、後述の安息角の測定方法により安息角を測定した。結果を下記評価基準で評価した。家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては安息角 60° 以下が好ましい。く評価基準〉

〇：安息角が 50° 以下

△：安息角が 50。を超えて 60 ° 以下 .

X：安息角が 60° を超える

本発明中の平均粒子径、嵩密度及び安息角は以下の方法で測定した。

(4) 平均粒子径の測定

各サンプル及びその混合物について、目開き 1680 fim, 1410 xm、 1 190 urn, 1000 m、 7 10 / m、 500 ^m、 350 τη, 250 ^m 、 149 rn, の 9段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の 1 68 0 mの篩の上から 100 g/回のベ一スサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング： 1 56回ノ分、ローリング： 290回/分）に取り付け、 10分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。

受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、 50%以上となる最初の篩の目開きを a mとし、 a mよりも一段大きい篩の目開きを b mとし、受け皿から a mの篩までの質量頻度の積算を c %、また a mの篩上の質量頻度を d%として、次式により平均粒子径（重量 50%) を求めた。

(50-(c-d/(logb-l oga) X 1 ogb) )/(d/(logb-loga)) 平均粒子径（重量 50%) = 10

(5) 嵩密度の測定

嵩密度は J I S K3362- 1998に準じて測定した。

(6) 安息角の測定

筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いて安息角を測定した。 [表 6 ]

[表 7 ]

実施例

組成 [%]

8 9 10 11 12 13 14 a粒子種類 a9 a9 a9 a9 a9 a6 a6 配合量 10.0 15.0 20.0 30.0 40.0 10.0 20.0 b粒子 bl [%] 一 - 一 - - - - b2 [%] 83.8 78.8 73.8 63.8 53.8 83.8 73.8 b3 [%] - - - 一一 - 一

M [%] - - - 一一一 - b5 [%] - - - 一一 - - b6 [%] 一 - 一 - 一一 - b7 [%] - - 一一一一 - 酵素粒子 A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 酵素粒子 B 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 過炭酸ナトリウム 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 漂白活性化剤種類 A A A A A C C 造粒物配合量 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 合計 L%」 100.0

平均粒子径 [/ m] 538 527 516 494 472 538 516 嵩密度「g/cm³l 0.87 0.88 0.90 0.93 0.96 0.87 0.90 低温凝集率 [%] 0 0 0 0 0 0 0 固化率 [%] 0 0 0 0 5 0 0 流動性〇〇〇〇〇〇〇 [表 8]

[表 9]

[表 1 0 ]

[実施例 3 6〜5 2 ]

実施例 1〜1 7において界面活性剤含有粒子の調製時に噴霧する、香料、ノニオン界面活性剤のいずれかあるいは両方を、表面処理水溶性無機化合物粒子、界面活性剤含有粒子及びその他の粒子成分を水平円筒型転動混合機内で粉体混合する時に噴霧し、粒状洗剤組成物（実施例 3 6〜 5 2 ) を得た。この粒状洗剤組成物においても、実施例 1〜 1 7と同様の評価結果を得た。

[実施例 5 3〜 6 9 ]

実施例 1〜 1 7において界面活性剤含有粒子の調製時に噴霧する色素水分散液を、表面処理水溶性無機化合物粒子、界面活性剤含有粒子及びその他の粒子成分を水平円筒型転動混合機内で粉体混合した後、界面活性剤含有粒子の調製方法 1 に記載の方法と同様の方法により噴霧して粒状洗剤組成物（実施例 5 3〜6 9 ) を得た。この粒状洗剤組成物においても、実施例 1〜 1 7と同様の評価結果を得た。

[実施例 7 0〜 8 3 ]

実施例 4において、表面処理水溶性無機化合物粒子である a 9粒子を a l〜a 3、 a 1 2、 a 1 6粒子の各粒子に変更した以外は実施例 4と同様に調製し、粒状洗剤組成物（実施例 7 0〜 7 4 ) を得た。この粒状洗剤組成物においても、実施例 4と同様な評価結果を得た。

また、実施例 3 0において、表面処理水溶性無機化合物粒子である a 1 8粒子を a l l、 a 1 3〜a 1 5、 a 2 0〜 a 2 4粒子の各粒子に変更した以外は実施例 3 0と同様に調製し、粒状洗剤組成物（実施例 7 5〜8 3 ) を得た。この粒状洗剤組成物においても、実施例 3 0と同様な評価結果を得た。

実施例 4の粒状洗剤組成物と比較例 2の粒状洗剤組成物 4 0 gを、三菱電機 ( 株）製、全自動洗濯機「MAW— V 8 T P」のパルセ一夕一の 6分割された扇状の窪みの 1つの外周に近い部分に、円錐状の集合状態で置いた。洗剤組成物の集合状態を崩さないように衣料 3 k g (木綿肌着 5 0 %、ポリエステル Z綿混紡ヮィシャツ 5 0質量％) を洗濯槽に投入した。洗剤に直接水が当らないように 1 0 °Cの水道水を 1 0 LZ分の流量で 3 8 L注水した。「さっと洗い」コースという短時間洗濯するコースで洗濯した。洗濯工程（3分）終了後に排水し、衣料及び洗濯槽に残留する洗剤組成物の状態を目視判定した。比較例 2では洗剤組成物の凝集物が多量に残留していたのに対し、実施例 4では洗剤組成物が残らなかつた実施例 4の粒状洗剤組成物と比較例 3の粒状洗剤組成物 4 0 gを、三洋電機（株）製、全自動洗濯機「A S W— Z R 7 5 0」のパルセーターの 5分割された扇状の窪みの 1つの外周に近い部分に、円錐状の集合状態で置いた。洗剤組成物を崩さないように衣料 3 k g (木綿肌着 5 0質量％、ポリエステルノ綿混紡ワイシャッ 5 0質量％) を洗濯槽に投入した。洗剤組成物に直接水が当らないように 1 0 °Cの水道水を 1 0 L/分の流量で 3 9 L注水し、「弱洗いコース」という撹拌力の弱い弱水流で洗濯するコースで洗濯した。洗濯工程（8分）終了後に排水し、衣料及び洗濯槽に残留する洗剤の状態を目視判定した。比較例 3では洗剤組成物の凝集物が多量に残留していたのに対し、実施例 4では洗剤組成物が残らなかつた。

実施例 4の粒状洗剤組成物と比較例 3の粒状洗剤組成物について、洗剤投入口付きドラム式洗濯機（シャープ（株）製、 E S— E 6 1 ) を使用して、投入口に粒状洗剤組成物 40 gを投入して標準コースで洗濯した（水温 10°C、水量 30 L、衣料 3 kg (木綿肌着 50質量％、ポリエステル /綿混紡ワイシャツ 50質量％) ) 。この洗濯を 1日 1回、 30日間繰り返したところ、比較例 3では投入口に洗剤組成物の溶け残りが残存した（約 10 g) のに対し、実施例 4では洗剤組成物が残らなかった。

実施例中で用いた原料を下記に示す。

(水溶性無機化合物核粒子）

•炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径 320 m、嵩密度 1. 07 gノ cm³)

·セスキ炭酸ナトリウム： S e s Q U i TM S o d i um S e s qu i c a r b o n a t e (米国 FMC社製、平均粒子径 290 zm、嵩密度 0. 75 g / c m³)

•炭酸力リゥム：炭酸力リゥム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径 49 0 m、嵩密度 1. 30 g/cm³)

·重炭酸ナトリウム：重炭酸ナトリゥムェ重（旭硝子（株）製）

•硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）

•亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）

•塩化ナトリウム：日精のやき塩 C (日本製塩（株）製）

•層状珪酸塩：結晶性層状ゲイ酸ナトリウム、 SKS— 6 (クラリアントジャパン（株）製）

(水溶性高分子化合物）

• HPC：ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達（株）製 HPC、 S SLT yp e) 純分 5%となるように水で希釈したもの

• MA1 ：アクリル酸/マレイン酸コポリマー N a塩、アクアリック TL— 40 0 (日本触媒（株）製）（純分 40%水溶液）

• MA2 ：アクリル酸ノマレイン酸コポリマー N a塩：アクアリック TL一 40 0 (日本触媒 (株) 製）を純分 20 %となるように水で希釈したもの

• MA3 ：アクリル酸/マレイン酸コポリマー N a塩： S o k a l an CP 4 5 (BASF社製）を純分 20%となるように水で希釈したもの • PAS ：ポリアクリル酸 Na塩、アクアリック DL— 40 (日本触媒（株）製 ) の純分 40 %水溶液）

• AG：アルギン酸 Na、ダックアルギン NSPLL ( (株) 紀文フードケミファ製）の純分 4%水溶液

· CMC：力ルポキシメチルセルロース N a、 CMCダイセル 1 105 (ダイセル化学工業 (株) 製）の純分 5%水溶液

• PVA：ポリビニルアルコール、クラレポバール PVA— 105 ( (株）クラレ製）の純分 5%水溶液

• PAP ：ポリアスパラギン酸 Na、 B aypu r e DS 100/40% (B a y e r製、純分 40 %水溶液）

•珪酸塩：日本化学工業製 1号珪酸ナトリウム（45 %水溶液）

• PEG# 6000 ：ライオン（株）製ポリエチレングリコール、商品名 PEG

• 6000M

• S RC：クラリアントジャパン（株）ソィルリリースポリマ一、 Texc a r e SRN— 325、 25 %水溶液

(水難溶性化合物）

• ラウリン酸：日本油脂（株）製、 NAA— 122、融点 43°C

•ミリスチン酸：新日本理化（株）製、ミリスチン酸、融点 52°C

•パルミチン酸：新日本理化（株）製、パルミチン酸 P、融点 58°C

'ステアリン酸：新日本理化（株）製、雪印ステアリン酸 5000、融点 65°C 'パルミチン酸メチルエステル：ライオン（株）製、パステル M— 16、融点 3 0°C

-アジピン酸：住友化学（株）製、融点 151°C

•ステアリルアルコール：新日本理化（株）製、コノール 3 O S S、融点 57°C (微粉体)

• A型ゼォライト：シルトン B (水澤化学 (株) 製、純分 80%)

• P型ゼォライト： D〇UC I L A24 (イネォスシリカ社製)

•タルク：ミクロエース LG (日本タルク（株）製）

(界面活性剤） - α-SF-Na：炭素数 14 ：炭素数 16 = 18 : 82のひ—スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、 AI =70%、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）

• LAS -K：直鎖アルキル (炭素数 10〜14) ベンゼンスルホン酸（ライポ >LH- 200 (ライオン (株) 製） LAS— H純分 96%) を界面活性剤組成物調製時に 48%水酸化カリウム水溶液で中和する）。表 5中の配合量は、 LA S— Kとしての質量％を示す。

• LAS— N a ：直鎖アルキル（炭素数 10〜14) ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライボン LH— 200 (LAS— H純分 96%) を界面活性剤組成物調製時に 48%水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表 5中の配合量は、 L A S— N aとしての質量％を示す。

• AOS—K：炭素数 14〜18のアルキル基をもつ —ォレフインスルホン酸カリウム (ライオン (株) 製）

• AOS— Na ：炭素数 14の α—才レフインスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名リポラン P J— 400、ライオン（株）製）

•石鹼：炭素数 12〜： L 8の脂肪酸ナトリゥム（ライオン（株）製、純分： 67 %、タイター： 40〜45°C、脂肪酸組成： C₁₂ : l l. 7%、 C₁₄： 0. 4 %、 C₁₆： 29. 2%、 C₁₈F 0 (ステアリン酸）： 0. 7%、 C₁₈F 1 (ォレイン酸）： 56. 8%、 C₁₈F 2 (リノール酸）： 1. 2%、分子量： 28 9)

• AS— Na ：炭素数 10〜18のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩 (三洋化成工業（株）製サンデット LNM)

•ノニオン界面活性剤 A：ダイヤドール 13 (三菱化学（株）製）の酸化工チレン平均 8モル付加体（純分 90%)

•ノニオン界面活性剤 B： ECOROL 26 (E COGRE EN社製炭素数 12 〜 16のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均 15モル付加体 (純分 90 %)

(色素) •色素 A：群青（大日精化工業（株）製、 U 1 t r ama r i n e B l ue)

•色素 B： P i gme n t Gr e e n 7 (大日精化工業（株）製）

•色素 C：アクリロニトリル/スチレン/アクリル酸を構成モノマ一とし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒子径 0. 35 xmの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約 1 %の C. I . BAS I C RED- 1を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる桃色の蛍光顔料水分散体。

(香料）

•香料 A：特開 2002— 146399号公報 [表 11 ] 〜 [表 18 ] に示す香料組成物 A

·香料 B：特開 2002— 146399号公報 [表 11 ] 〜 [表 18] に示す香料組成物 B

•香料 C：特開 2002— 146399号公報 [表 11 ] 〜 [表 18] に示す香料組成物 C

•香料 D：特開 2002— 146399号公報 [表 1 1 ] 〜 [表 18 ] に示す香料組成物 D

(酵素）

•酵素粒子 A：カンナ一ゼ 12 T (ノポザィムズ製） ZL I PEX50T (ノポザィムズ製） Zターマミル 60T (ノポザィムズ製) /セルザィム 0. 7T (ノポザィムズ製） =5Z2Zl/2 (質量比）の混合物

·酵素粒子 B：エバラーゼ 8T (ノポザィムズ製） ZL I PEX50T (ノポザィムズ製）夕ーマミル 60T (ノポザィムズ製） /セルザィム 0. 7T (ノポザィムズ製） =5Z2Zl/2 (質量比）の混合物

(その他）

•蛍光剤：チノパール CBS— X (チバスペシャルティケミカルズ) /チノパール AMS— GX (チバスペシャルティケミカルズ） =3Z1 (質量比）の混合物 •過炭酸ナトリウム：三菱瓦斯化学（株）製、 SPC—D、有効酸素量 13. 2 %、平均粒子径 760 m

Claims

請求の範囲

1 . 水溶性無機化合物核粒子が第 1表面処理剤である有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が第 2表面処理剤である水難溶性化合物で処理されてなる表面処理水溶性無機化合物粒子。

2 . 水溶性無機化合物核粒子と、この粒子表面上の一部又は全面に形成された水溶性高分子化合物を含む第 1表面処理部と、第 1表面処理部表面上の一部又は全面に形成された水難溶性化合物を含む第 2表面処理部とを有する請求項 1記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

3 . 前記第 1表面処理部が水への溶解又は分散過程で発熱性を示し、前記第 2表面処理部が水への溶解又は分散過程で吸熱性を示し、第 1表面処理部と第 2表面処理部からなる全表面処理部が水への溶解又は分散過程で吸熱性を示すことを特徵とする請求の範囲第 2項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

4. 水溶性無機化合物核粒子が、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 3のいずれか 1項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

5 . 水溶性高分子化合物がビニル系高分子化合物、多糖類、その誘導体及びポリエステル系高分子化合物から選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 4のいずれか 1項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

6 . 水溶性高分子化合物が力ルポキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 4のいずれか 1項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

7 . 水溶性高分子化合物が水ガラスであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 4 のいずれか 1項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

8 . 水難溶性化合物がァニオン界面活性剤酸前駆体及び/又はその塩であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 7のいずれか 1項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

9 . ァニオン界面活性剤酸前駆体が脂肪酸であることを特徴とする請求の範囲第

8項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

1 0 . 粒状洗剤組成物配合用のアルカリ剤であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 9のいずれか 1項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子。

11. 下記第 1工程及び第 2工程を含む表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法。

12. 水難溶性化合物がァニオン界面活性剤酸前駆体であることを特徴とする請求の範囲第 11項記載の製造方法。

13. 第 2工程終了直後における表面処理水溶性無機化合物粒子の温度が、ァニオン界面活性剤酸前駆体の融点以上であることを特徴とする請求の範囲第 12項記載の製造方法。

14. (a) 請求の範囲第 1〜 10のいずれか 1項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子と、（ b ) 界面活性剤及び無機化合物を含む界面活性剤含有粒子とを含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。

15. (b) 界面活性剤含有粒子中に、水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第 14項記載の粒状洗剤組成物。

16. (a) 表面処理水溶性無機化合物粒子中の水難溶性化合物の配合量が 10 質量％未満であり、かつ（b) 界面活性剤含有粒子中の界面活性剤配合量が 10 〜50質量％であることを特徴とする請求の範囲第 14又は 15項記載の粒状洗剤組成物。

17. 請求の範囲第 1〜 10のいずれか 1項記載の表面処理水溶性無機化合物粒子を含む洗濯浴と洗濯物とを、浴比 7〜15LZkg、洗濯温度 5〜12°Cにて行う洗濯方法。