JP4083988B2 - 界面活性剤担持用顆粒群及びその製法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は界面活性剤担持用顆粒群及びその製法に関する。さらに本発明は、かかる界面活性剤担持用顆粒群を用いた高嵩密度洗剤粒子群及びその製法に関する。
【０００２】
背景技術
粉末洗剤を得る方法の一つとして、液状の界面活性剤を界面活性剤担持用顆粒群に担持させる工程を含む製法がある。該製法において界面活性剤担持用顆粒群には、液状界面活性剤に対する高い担持能が求められる。即ち、界面活性剤担持用顆粒群に求められる担持能は多量の液状界面活性剤を担持できること（担持容量）と、一旦吸収した液状界面活性剤をしみ出させることなく顆粒内部に強く保持できること（担持力）の２つの因子からなる。それぞれ、担持容量は洗浄性能の為に必要な量の界面活性剤を配合する上で、又、担持力は液状界面活性剤のシミだしを抑制することで粉末洗剤の流動性の低下、ケーキング及び容器やその表面へ液状界面活性剤が移行することを防ぐ上で重要である。
【０００３】
更には生産性の観点から液状界面活性剤を速く吸収する特性（担持速度）も界面活性剤担持用顆粒群に求められている。
【０００４】
高い担持能を有する界面活性剤担持用顆粒群に求められる構造は、顆粒内部に充分な細孔容積を有することで担持容量を高め、微細な細孔径を有することで高い担持力を有する構造が望ましい。このような構造は微細な粒子を用いて、相互の粒子が接触し且つ充分な空隙を維持しながら界面活性剤担持用顆粒を構成することによって得られる。この微細粒子の供給源には洗剤組成物中の水溶性塩類が利用できる。例えば洗剤組成物に用いられる代表的な水溶性塩類として炭酸ナトリウムが挙げられる。炭酸ナトリウムはスラリー中において炭酸ナトリウムの１水和物や、又硫酸ナトリウムとの複塩であるバーケアイトを形成するが、それらは微細な針状結晶を形成し、界面活性剤担持用顆粒の内部で有効な担持サイトを形成する基剤となり得る。
【０００５】
これを実現する技術として、特開昭６２−１１２６９７号公報には、分子中に少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機物質である結晶成長調整剤の有効量を、炭酸ナトリウムより前にスラリーに混和することによって、結晶成長が調整された炭酸ナトリウム一水和物及び／又はバーケアイトをスラリー中に形成させ、その後該スラリーを噴霧乾燥することで吸着容量の高い乾燥粉末（界面活性剤担持用顆粒群）を得る方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法で得られた界面活性剤担持用顆粒群の担持能は充分でなかった。この原因には、噴霧乾燥前のスラリー中に分散された微細なバーケアイトの量が不十分であり、噴霧乾燥して得られた顆粒中においてもバーケアイトの微細な結晶の量が充分でないことが挙げられる。微細な針状結晶のバーケアイトは担持能を向上させるのに有効な基剤であるが、本技術では溶解している硫酸ナトリウムが後から添加された粒状の炭酸ナトリウムの表面や表面近傍でバーケアイトを生成するために、大部分が強固で粒径の大きな凝集体として存在する。従って、スラリー中で生成した微細な針状結晶状態のバーケアイトが少なく、本来微細な針状結晶となり得るバーケアイトは噴霧乾燥後にも顆粒中に粒径の大きな凝集状態となり、細孔容積と細孔径が大きい為に充分な担持能を発現できなかった。
【０００７】
又、結晶成長調整剤として特に有効な重合体ポリアクリレート（ポリマー）は顆粒表面に被膜を形成することがあるため、洗剤組成物として有効な量以上のポリマーを配合すると、得られる顆粒が十分な担持能を発揮しない場合がある。本公報においても、顆粒中のポリマー量が約１〜２重量％と少ない場合に最大の担持容量を示しており、水溶性ポリマーの配合量にはある程度の制約を加えざるを得なかった。
【０００８】
水溶性ポリマーは乾燥によって造膜する性質を有する基剤であり、スラリーに配合すると乾燥後の粒子表面に水溶性ポリマーを含む被膜が形成して粒子表面の多孔度が低下する。この場合、担持速度が低下する傾向となり、界面活性剤担持用顆粒群に液状界面活性剤を十分に担持させるのにある程度の時間を要するものであった。界面活性剤担持用顆粒群に液状界面活性剤を担持させる方法によって洗剤粒子群をより効率良く製造するためには、界面活性剤担持用顆粒群の液状界面活性剤組成物に対する担持速度を更に高めることが望まれていた。
【０００９】
発明の開示
従って本発明の課題は、液状界面活性剤組成物の担持能（担持容量／担持力）に優れた界面活性剤担持用粒子群、該界面活性剤担持用顆粒群の製法、該液状界面活性剤組成物の吸収特性（担持速度）に優れた界面活性剤担持用粒子群、該界面活性剤担持用粒子群を用いてなる洗剤粒子群、該洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物及び該界面活性剤担持用粒子群を用いてなる洗剤粒子群の製法を提供することである。
これらの本発明の目的及び他の目的は、以下の記載から明らかにされるであろう。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する調製液の調製工程、該調製工程により得られる調製液を噴霧乾燥する工程を含む界面活性剤担持用顆粒群の製法であって、前記調製液の調製工程が（ａ）水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する溶液又はスラリーからなる第１調製液を調製する工程及び（ｂ）水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理を前記第１調製液に施して第１調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の個数と比較して粒子の個数の増大した第２調製液を調製する工程を含み、
水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理が、第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させること、
第１調製液中の水溶性塩類の粒子を湿式粉砕すること、並びに
第１調製液中の水溶性塩類と同一及び／又は異なる水溶性塩類の微粒子を第１調製液に実質的に溶解しないで存在し得る条件下に添加すること
から選ばれるいずれか１種以上である
界面活性剤担持用顆粒群の製法、に関するものである。
【００１１】
図面の簡単な説明
第１図は、陥没顆粒を含む界面活性剤担持用顆粒群の外観の一例を示すＳＥＭ写真を示す図である。
第２図は、陥没顆粒の割断面のＳＥＭ写真を示す図である。
第３図は、陥没孔を中心にして表面から見た顆粒の模式図である。
第４図は、第３図に破線で示した如く陥没孔を中心においた面に対して垂直に陥没顆粒を切断した断面を側面から見た模式図である。
【００１２】
発明を実施するための最良の形態
１．用語の定義
本発明の界面活性剤担持用顆粒は、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する調製液を噴霧乾燥して得られる顆粒であって、液状界面活性剤組成物を担持させるために用いる顆粒をいい、その集合体を界面活性剤担持用顆粒群という。洗剤粒子とは、界面活性剤担持用顆粒に液状界面活性剤組成物を担持させてなる界面活性剤及びビルダー等を含有する粒子であり、洗剤粒子群とはその集合体を意味する。洗剤組成物とは、洗剤粒子群を含有し、所望により洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する組成物を意味する。本明細書において、調製液に関し、「第１調製液」、「第２調製液」に言及する場合がある。第２調製液は第１調製液を処理して得られるものである。第１調製液中に存在する水溶性塩類の粒子とは、水溶性塩類由来の未溶解物及び析出物を意味する。未溶解物とは、第１調製液に添加した原料のうち液相に溶けきれず固体として存在する水溶性塩類を意味し、析出物とは第１調製液の液相から生成した水溶性塩類由来の固体を意味する。また、「水溶性塩類由来」とは水溶性塩そのもの又はそれらの複塩又は錯塩を意味する。水溶性塩類とは、２５℃の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｇ以上且つ分子量１千未満のものである。水溶性ポリマーとは、２５℃の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｇ以上且つ分子量１千以上の有機性重合体である。水不溶性物質とは、２５℃の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｇ未満の固体である。液状界面活性剤組成物とは、界面活性剤担持用顆粒群に担持させる際に液状又はペースト状である界面活性剤を含む組成物である。
【００１３】
２．界面活性剤担持用顆粒群の担持能向上
界面活性剤担持用顆粒（以下、担持用顆粒ともいう）が高い担持能を発現するために要求される特性としては、該顆粒内部に液状界面活性剤組成物（以下、液状組成物ともいう）を担持するための空間（担持サイト）を多く有すること、即ち顆粒内部の細孔容積が大きく液状組成物に対する担持容量が多いこと且つ顆粒内部の細孔径が小さく液状組成物に対する担持力が強いことである。又、担持用顆粒は、顆粒内部の担持サイトを有効に活用するための液状組成物に対する高い担持速度を有していること及び液状組成物を担持させるために混和する等の洗剤粒子を製造する際の操作に耐えうる顆粒強度を有していることが必要である。
【００１４】
水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する調製液を噴霧乾燥して得られる界面活性剤担持用顆粒群において、担持能及び顆粒強度を飛躍的に向上させると共に担持速度を改善する方法について検討した。その結果、噴霧乾燥する調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の個数を増大させておくことによって、該調製液を噴霧乾燥して得られる顆粒内部の細孔容積をより大きく且つ顆粒内部の細孔径をより小さくすることができると共に顆粒表面における被膜の形成が抑制されるという従来にない全く新しい事実を見出した。
【００１５】
調製液に存在する水溶性塩類の粒子は、個数を増大させることによって、該調製液においては微細な粒子として分散して存在することとなる。又、該微細な粒子は、調製液の液滴を噴霧乾燥する過程においては液滴内部に分散した状態で存在する。このように噴霧液滴内部に分散状態で存在する該微細な水溶性塩類の粒子は、噴霧乾燥して得られる顆粒内部においても分散した状態で留まって担持サイトの形成に寄与する。即ち、調製液に存在する水溶性塩類は、その数を増大させることによって比表面積が大きなものとなり、噴霧乾燥して得られる顆粒において液状組成物に対するより有効な担持サイトの形成に利用される。更には、該微細な水溶性塩類の粒子は、調製液の液相において溶解している水溶性塩類が噴霧乾燥過程において析出する際の種結晶としての役割を果たす場合のあることを見出した。該微細な水溶性塩類の粒子が調製液において溶解している水溶性塩類と同じ塩及び／又は該塩の複塩及び／又は錯塩の固体を含む場合等に種結晶となり得る。そして、噴霧乾燥過程において、調製液の液相に溶解している水溶性塩類が、噴霧液滴内部に分散した該種結晶を核として且つ水溶性ポリマーの結晶成長調整作用を受けた微細な針状結晶として析出し、顆粒内部の担持サイトを向上させるのにより有効に活用できる。この製法によって得られる担持用顆粒群は、顆粒内部の細孔径が小さくなることから液状組成物に対する担持能、特に担持力に優れたものであると共に顆粒強度も高いものとなる。
【００１６】
上述の界面活性剤担持用顆粒群の担持能向上技術は、リン酸塩を含む有リン洗剤、及び無リン洗剤のどちらを製造する際にも効果的であるが、担持能の向上が達成し難い無リン洗剤を製造する上で特に高い効果を発揮する技術である。
【００１７】
尚、本発明の界面活性剤担持用顆粒の内部構造は、担持用顆粒群の細孔容積分布として水銀ポロシメーターを用いて確認することができる。水銀ポロシメーター（例えば、島津製作所（株）製「SHIMADZU製ポアサイザ9320」）で測定される担持用顆粒内部の細孔径あたりの細孔容積の分布（以下、細孔容積分布という）において、細孔容積がより大きければ、液状組成物の担持容量は多くなり、そして、細孔径はより小さい方が、毛管現象により一旦吸収した液状組成物を保持する能力（担持力）は高くなる。従って、細孔容積がより大きく且つ細孔径がより小さい場合に、界面活性剤の担持能が高くなり、多くの液状組成物を担持すると共に液状組成物のシミ出しを抑制することができる。従って液状組成物を担持するのに適した本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、細孔容積分布のモード径（得られる細孔容積分布中、最大の細孔容積を有する細孔径）が１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく１．１μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましく、０．９μｍ以下が特に好ましく、０．８μｍ以下であることが最も好ましい。
【００１８】
又、本発明の界面活性剤担持用顆粒群の細孔容積に関しては、細孔径０．０１〜３．０μｍの細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であり、細孔径０．０１〜２．５μｍの細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、細孔径０．０１〜２．０μｍの細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、細孔径０．０１〜１．５μｍの細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましく、細孔径０．０１〜１．０μｍの細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。又、各々の細孔径の範囲において、その細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の界面活性剤担持用顆粒群の顆粒強度は、該顆粒群に液状界面活性剤組成物を添加する際に該顆粒群を構成する顆粒が崩壊して担持容量を減じてしまうことを防止する観点から、５〜２００ＭＰａ、好ましくは１０〜１５０ＭＰａ、更に好ましくは１５〜１００ＭＰａであり、中でも好ましくは２０〜８０ＭＰａであり、特に好ましくは２５〜６０ＭＰａである。なお、該顆粒強度は、後述の物性の測定方法に記載の方法で測定することができる。
【００２０】
本発明の界面活性剤担持用顆粒群は上述の好ましい細孔容積分布と顆粒強度を兼ね備えていることがなお好ましい。好ましい物性としては細孔容積分布のモード径が１．５μｍ以下で且つ細孔径０．０１〜３．０μｍの細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上且つ顆粒強度が１５〜１００ＭＰａである。より好ましい物性としては細孔容積分布のモード径が１．１μｍ以下で且つ細孔径０．０１〜２．０μｍの細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上且つ顆粒強度が２０〜８０ＭＰａである。
【００２１】
３．調製液に存在する水溶性塩類の粒子の個数を増大させる方法
（ａ）水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する溶液又はスラリーからなる第１調製液を調製する工程及び（ｂ）水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理を前記第１調製液に施して第１調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の個数と比較して粒子の個数の増大した第２調製液を調製する工程を含む、調製液の調製工程における、水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理について検討した結果、下記（１）〜（３）の手段を見出した。
尚、下記（１）〜（３）に例示される水溶性塩類の粒子の個数を増大させる手段を施した調製液を第２調製液という。
【００２２】
（１）第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させる。
（２）第１調製液中の水溶性塩類の粒子を湿式粉砕する。
（３）第１調製液に実質的に溶解しないで存在し得る条件下に、第１調製液中の水溶性塩類と同一又は異なる水溶性塩類の微粒子を第１調製液に添加する。
又、上述した（１）〜（３）の手段の二つ以上を組み合わせることは本発明の好ましい態様である。
【００２３】
更に、（１）に記載した第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させる方法について検討した結果、下記の手段を見出した。
（１−１）第１調製液に微細結晶析出剤を添加する。
（１−２）第１調製液を濃縮する。
（１−３）第１調製液に溶解している水溶性塩類の溶解量が低下するように第１調製液の温度を調整する。
又、（１−１）〜（１−３）の手段を二つ以上組み合わせることによって水溶性塩類を析出させることは本発明の好ましい態様である。
【００２４】
尚、第２調製液において水溶性塩類の粒子の個数が第１調製液より増大したことを確認する方法としては、例えば下記のインライン式粒体液滴モニタリングシステム（ＬＡＳＥＮＴＥＣ社製「TSUB-TEC M100 」）を用いることができる。該確認方法について以下に例示する。
【００２５】
１Ｌのステンレスビーカーに調製液１０００ｇを秤採り、該調製液の温度と同じ温度に調整した恒温槽にて２×４ｃｍの３枚のプロペラ羽のついた撹拌翼を２００ｒ／ｍｉｎの速度で回転させて撹拌する。これにＬＡＳＥＮＴＥＣ社製インライン式粒体モニタリングシステム（TSUB-TEC M100 ）を静置した調製液の液面に対し４５°の角度で浸入させ、液面より下に３ｃｍ入る位置に取り付ける。これにより、攪拌した際に常に、ウインドウ表面に粒子が衝突する。ソフトウエアは「Control Interface for FBRM Ver5.4 Build 58b 」（ＬＡＳＥＮＴＥＣ社製）を用い、フォーカス位置はウインドウ表面から０．０２ｍｍフォーカスを内側に入れた位置に設定する。Measurement Duration（一回の測定時間）は１４．５秒、Averaging （移動平均）は１０で測定を行う。５分間測定した時点のカウント数（個／ｓ）を測定する。
【００２６】
上記の測定を第１調製液と第２調製液について行い、得られるカウント数を比較する。即ち、第２調製液のカウント数が第１調製液のカウント数より多くなっていることで、第２調製液において水溶性塩類の粒子の個数が第１調製液より増大したことが確認できる。
【００２７】
又、該カウント数の増加は、第１調製液から第２調製液を調製する際に上記インライン式粒体液滴モニタリングシステムを用いて直接確認することもできる。
【００２８】
ここで、第１調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の個数と比較して、増大させた水溶性塩類の粒子の数については、第１調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の個数により一概には限定できないが、例えば、前記の方法で得られる第２調製液と第１調製液とのカウント数の差が好ましくは５００個／ｓ以上、より好ましくは１０００個／ｓ以上であればよい。
【００２９】
尚、上述の手段のうち第２調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の個数のみでなく第２調製液に溶解していない水溶性塩類の量も増加させる処理（即ち、前記（１）若しくは前記（３）又は（１）〜（３）の二つ以上の手段を併用した処理）によって増加した、第２調製液に溶解していない水溶性塩類（即ち、水溶性塩類由来の析出物及び／又は第１調製液に添加した水溶性塩類の微粒子）の量は、該手段を行う前の第１調製液に溶解している水溶性塩類の量に対して３重量％以上であることが好ましく、噴霧乾燥後の顆粒内部に更に有効な担持サイトを形成することによって担持能を向上させる観点から、５重量％以上であることがより好ましく、８重量％以上であることが更に好ましく、１０重量％以上であることが最も好ましい。一方、噴霧乾燥後に得られる界面活性剤担持用顆粒群の細孔容積の確保、及び上述の手段を行った後の第２調製液の取り扱い性の観点から、該手段によって増加した第２調製液に溶解していない水溶性塩類の量は、第１調製液に溶解している水溶性塩類の量に対して５０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、２５重量％以下が最も好ましい。
【００３０】
調製液に溶解していない水溶性塩類の量を増加させる手段によって増加した第２調製液に溶解していない水溶性塩類の量Ａ（％）は、後述の方法によって該処理前と処理後の調製液の中における水溶性塩類の含有率、溶解率及び未溶解率を測定することによって求める。
【００３１】
先ず、第１及び第２調製液の水溶性塩類の含有率Ｔ（％）を、イオンクロマトグラフィー等によって求める。
【００３２】
又、水溶性塩類の溶解率は次のようにして求める。
調製液を減圧濾過し、濾液中の水分濃度Ｐ（％）を遠赤外線ヒータ式水分計（島津製作所（株）製）等で測定する。更に濾液中の水溶性塩類濃度Ｓ（％）をイオンクロマトグラフィー等で求める。調製液の水分をＱ（％）とし、調製液の水溶性塩類の含有率をＴ（％）とすると、次式によって水溶性塩類の溶解率Ｕ（％）が求められる。
溶解率（％）＝（１００×Ｓ×Ｑ）／（Ｐ×Ｔ） （Ｉ）
【００３３】
但し、算出される上記溶解率が１００％を超える場合は、溶解率は１００％とする。又、未溶解率Ｖ（％）を次式によって求める。
未溶解率（％）＝１００−Ｕ （II）
【００３４】
第１調製液における水溶性塩類の含有率をＴ１（％）、溶解率をＵ１（％）、未溶解率をＶ１（％）とし、第２調製液における水溶性塩類の含有率をＴ２（％）、未溶解率をＶ２（％）とすると、前述の第２調製液に溶解していない水溶性塩類の増加量Ａ（％）は、次式によって求められる。
【００３５】
第２調製液に溶解していない水溶性塩類の増加量Ａ（％）
＝１００×（Ｔ２×Ｖ２−Ｔ１×Ｖ１）／（Ｔ１×Ｕ１） （III ）
【００３６】
又、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する第１調製液を調製し、続いて第１調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理において、該処理によって増加した第２調製液中に存在する水溶性塩類の粒子は微細であるほど噴霧乾燥して得られる担持用顆粒群の細孔径が小さくなって担持能向上効果が大きくなる。その観点から、該処理によって増加した第２調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の平均粒径は、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が中でも好ましく、２０μｍ以下とすることがその中でも好ましく、１５μｍ以下とすることが更にその中でも好ましく、１０μｍ以下とすることが最も好ましい。
【００３７】
該平均粒径とは、下記の測定法によって測定される第２調製液中に存在する粒子の粒度分布から第１調製液中に存在する粒子の粒度分布を差し引いた粒度分布から求められた平均粒径のことである。
【００３８】
第１又は第２調製液中に存在する粒子の粒度分布は、前述したカウント数の測定に用いたインライン式粒体液滴モニタリングシステム（ＬＡＳＥＮＴＥＣ社製「TSUB-TEC M100 」）を用いることで測定できる。本明細書に記載した調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の平均粒径は、この「TSUB-TEC M100 」を用いて計測した値である。測定は、５分間測定した時点の粒度分布を測定すること以外は前述したカウント数の測定と同様の方法で行う。尚、メジアンコード（粒子数の積算値が５０％時の粒径）を平均粒径とする。尚、第２調製液中に存在する水溶性塩類の粒子としては、該調製液中に溶解している水溶性塩類と同じ塩及び／又は複塩の固体を含むものであって、調製液の液相において溶解している水溶性塩類が噴霧乾燥過程において析出する際の種結晶となり得るものであることが好ましい。該種結晶となり得る水溶性塩類の粒子としては、噴霧乾燥過程において、調製液の液相に溶解している水溶性塩類が析出する際の核となるものである。そして、噴霧した液滴中に分散状態で存在する種結晶を核として、噴霧乾燥過程で析出する水溶性塩類は、水溶性ポリマーの結晶成長調整作用を受けた微細な針状結晶として析出し、顆粒内部の担持サイトを向上させるのに有効に活用できる。噴霧乾燥によって得られる担持用顆粒の内部に微細な結晶を析出させて細孔径をより小さくし、液状組成物に対する担持力及び顆粒強度を向上させる観点から、該種結晶となり得る水溶性塩類の粒子は、微細で多数であることが好ましい。
【００３９】
４．陥没孔による液状界面活性剤組成物の吸収促進
界面活性剤担持用顆粒が高い担持能を発現するための条件としては、該顆粒内部に液状界面活性剤組成物を担持するための空間（担持サイト）を多く有することが必要であると共に、粉末洗剤を製造するにあたっては、液状界面活性剤組成物を速く吸収することが生産性を向上する上で特に重要である。
【００４０】
前述の如く、一般に水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含んでなる調製液を噴霧乾燥すると、水分の蒸発は主として噴霧された液滴の表面で起こるため、乾燥の進行に伴い調製液に溶解している水溶性成分は水分と共に表面に移動し、噴霧乾燥後に得られる顆粒は、表面が主として水溶性塩類と水溶性ポリマーで構成される被膜で覆われた球状構造となる。この顆粒表面に形成される被膜が該顆粒内部への液状界面活性剤組成物の吸収を遅延もしくは阻害する要因となる。
【００４１】
そこで、担持用顆粒群の液状界面活性剤組成物の担持速度を高める方法を検討した。その結果、噴霧乾燥顆粒（担持用顆粒）の形状を変化させることによって、液状界面活性剤組成物の吸収が速まることを見出した。噴霧乾燥顆粒は、一般的に球状あるいは噴霧した液滴の干渉によって生ずる該球状顆粒の凝集体として得られるが、該噴霧乾燥顆粒の表面から内部にかけて少なくとも一ヶ所の穴をあけること、例えば針等で穴をあけることによって液状界面活性剤組成物の吸収が著しく速まることを見出した。すなわち、噴霧乾燥顆粒の内部に中空部を有し、且つ顆粒の表面が開口して内部の中空部と通じた（顆粒表面が陥没した）形状（陥没孔）に変えることで液状界面活性剤組成物の担持速度に優れる界面活性剤担持用顆粒群が得られることを見出した。
【００４２】
又、該陥没孔を有した担持用顆粒（陥没顆粒）を効率よく製造する方法として、噴霧乾燥を行なった時点で顆粒表面を陥没させる方法を検討した結果、組成を特定の範囲とすること及び調製液の水分量及び噴霧乾燥条件等を調整することによって、噴霧乾燥顆粒中の陥没顆粒の含有率を著しく増大させることができることを見出した。
【００４３】
本発明の陥没顆粒について更に詳述すると、陥没孔（穴）は、基本的には１個の顆粒に対して少なくとも一ヶ所存在している。この陥没孔により液状界面活性剤組成物の吸収を十分に早める作用を発現するが、乾燥塔内で液滴が干渉する等の原因で１個の顆粒に複数個の陥没孔が存在してもよい。
【００４４】
５．陥没顆粒の説明
本発明の担持用顆粒群に含まれる「 顆粒の表面が開口して内部の中空部と通じた形状（陥没孔）を有する顆粒（陥没顆粒）」 とは、例えば、第１図に示されるような外観を有する顆粒であり、第２図に示されるような断面を有している。
又、本発明の担持用顆粒群に含まれる陥没顆粒における好ましい陥没孔の大きさを規定する。顆粒の円相当直径は、第３図に示されるように陥没孔の開口部を中心として顕微鏡を用いて顆粒を撮影し、撮影した顆粒画像から測定される顆粒の投影面積（Ｓ１）を用いて、式（IV）によって求めることができる。
顆粒の円相当直径＝２×（Ｓ１／π）^1/2 （IV）
【００４５】
又、穴（陥没孔）の円相当直径は、第３図に示されるように開口部として上記の顆粒の投影面積と同様の方法で測定される穴の投影面積（Ｓ２）を用いて、式（Ｖ）によって求めることができる。
穴の円相当直径＝２×（Ｓ２／π）^1/2 （Ｖ）
【００４６】
尚、上記測定における顕微鏡としては、例えばＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨ−６３００や日立（株）製 Ｓ−４０００形 電界放射形走査電子顕微鏡等のＳＥＭを用いることができる。投影面積の算出には、例えば三谷製 ＷｉｎＲｏｏｆ等を用いることができる。
【００４７】
本発明の担持用顆粒群に含まれる陥没顆粒に存在する穴の好ましい径については、〔（該穴の円相当直径）／（顆粒の円相当直径）〕×１００が２％以上の穴である。又、液状界面活性剤組成物を陥没孔により容易に浸入させるという観点及び顆粒形状が球状により近い方が外観上望ましいとの観点から、該比率は、２〜７０％が好ましく、４〜６０％がより好ましく、６〜５０％が更に好ましく、８〜４０％が特に好ましく、１０〜３０％が最も好ましい。
【００４８】
本発明の担持用顆粒群に含まれる陥没顆粒に存在する穴の深さは、第４図に示したように陥没孔の開口面の接線Ｘと接線Ｘと平行する穴の底との接線Ｙとの距離ｄと前述の顆粒の円相当直径との比率〔（距離ｄ）／（顆粒の円相当直径）〕×１００で表すものとする。尚、穴の深さは、例えば顆粒を第３図の破線で示した様に陥没孔の開孔部に対して垂直な面でメス等によって割断し、該断面をＳＥＭ等で撮影することによって測定できる。本発明の界面活性剤担持用顆粒群に含まれる陥没顆粒に存在する穴の深さは、該比率が１０％以上であることが好ましい。又、液状界面活性剤組成物の担持速度をより高めるという観点及び顆粒内部の液状界面活性剤組成物の担持容量をより多く確保するとの観点から、該比率は、１０〜９０％がより好ましく、１５〜８０％が更に好ましく、２０〜７０％が特に好ましい。
【００４９】
本発明の担持用顆粒群の構成顆粒における陥没顆粒の含有率は、液状界面活性剤組成物をより速く、効率的に吸収することによって生産性を高める観点から３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上、１００％以下であることが望ましい。
【００５０】
又、本発明において前記陥没顆粒以外の構成顆粒としては、前記した陥没孔の大きさの規定外の穴を有する顆粒、割れた顆粒、陥没孔のない球状顆粒等が挙げられ、これらの含有率は７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下であることが望ましい。
【００５１】
尚、本発明における陥没顆粒の含有率とは下記の方法で測定したものをいう。すなわち、担持用顆粒群をＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（HEIKO SEISAKUSHO製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を１０分間振動して篩い分けを行った後、受け皿及び各篩上の顆粒群の重量を測定し、各粒度の重量頻度（Ｔ１重量％，…，Ｔ１０重量％）を算出する。次に、篩い分けられた各粒度の試料から無作為に１００個以上の顆粒（Ｕ１個，…，Ｕ１０個）を採取し、各粒度において前述した陥没顆粒に該当する顆粒の個数（Ｖ１個，…，Ｖ１０個）を調べる。そして、前記各粒度の陥没顆粒含有比率（Ｖ１／Ｕ１，…，Ｖ１０／Ｕ１０）それぞれに前記重量頻度を掛けたものの合計を陥没顆粒の含有率とした。
【００５２】
６．界面活性剤担持用顆粒群の組成
本発明の担持用顆粒群は、主として水溶性ポリマー及び水溶性塩類から構成されている。水溶性ポリマー及び水溶性塩類は、液状界面活性剤組成物に対する担持サイト及び陥没孔を形成するのに重要である。又、水溶性ポリマーは、顆粒に強度を付与する作用を有する。
【００５３】
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリグリオキシル酸塩、ポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマー、可溶性澱粉、糖類等からなる群より選ばれる一種以上が好ましいものとして例示でき、中でもカルボン酸系ポリマーが水溶性塩類の微細化作用の点、並びに洗浄力、具体的には、金属イオンを封鎖する作用、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用及びその粒子が衣料へ再付着することを防ぐ作用の点からより好ましい。
【００５４】
カルボン酸系ポリマーの中で、アクリル酸単独重合体とその塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ 等）、アクリル酸−マレイン酸共重体とその塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ 等）が特に優れている。
【００５５】
これらの水溶性ポリマーの重量平均分子量は１千〜３０万が好ましく、２千〜１０万がより好ましく、２千〜８万が更に好ましく、５千〜５万が中でも好ましく、６千〜２万が特に好ましい。
【００５６】
分子量測定法としては、
１．換算標準物質：ポリアクリル酸（AMERICAN STANDARDS CORP)
２．溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー／ＣＨ₃ ＣＮ：９／１（容量比）
３．カラム：PWXL＋G4000PWXL ＋G2500PWXL （東ソー（株）製）
４．検出器：ＲＩ
５．試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
６．注入量：０．１ｍＬ
７．測定温度：４０℃
８．流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
で行なう。
【００５７】
上記カルボン酸系ポリマー以外に、ポリグリオキシル酸塩等のポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマーも金属イオン封鎖能、分散能及び再汚染防止能を有するものとして用いることができる。
【００５８】
その他にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等があげられる、ＰＶＰは、色移り防止剤として好ましく、又分子量１千〜２万程度のＰＥＧ及びＰＰＧは、粉末洗剤が含水して生じるペースト粘度特性を改善することから好ましい。
【００５９】
水溶性ポリマーの担持用顆粒群中の含有量は２〜３０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、６〜２６重量％がより好ましく、８〜２４重量％が更に好ましく、１０〜２２重量％が最も好ましい。この範囲であると、顆粒の強度が十分高いものとなる。
【００６０】
水溶性塩類としては、炭酸基、硫酸基、炭酸水素基、亜硫酸基、硫酸水素基、リン酸基等を有する水溶性の無機塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩）を挙げることができる。又、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）及びアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム又はマグネシウム）の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化物等が挙げられる。また、これらを含む複塩（例えばバーケアイトやセスキ炭酸ナトリウム等）も挙げられる。
【００６１】
これらの中で、炭酸塩、硫酸塩及び亜硫酸塩が好ましい。炭酸塩は洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として好ましく、硫酸塩、亜硫酸塩等の解離度の高い塩類は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。又、亜硫酸塩は水道水中に含有されている次亜塩素酸イオンを還元し、酵素や香料等の洗剤成分の次亜塩素酸イオンによる酸化劣化を防止する効果を有する。
トリポリリン酸ナトリウムも水溶性塩類として使用できる。
【００６２】
水溶性塩類は単独成分からなっていても、炭酸塩と硫酸塩等の複数成分を併用しても良い。
【００６３】
又、水溶性塩類は、水溶性ポリマーの存在下で析出した場合に結晶の形態を変えることから、担持用顆粒群の担持能向上に重要な役割を果たす。中でも担持用顆粒群の担持サイトを形成する基剤としては、炭酸塩及び／又は硫酸塩がより好ましく、中でも炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの組み合わせが最も好ましい。特に、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複塩であるバーケアイトは、担持用顆粒の担持サイトを形成させる基剤として重要である。
【００６４】
又、塩化ナトリウム等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物は、炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有する第１調製液に対して添加した場合に自身は溶解して代わりに炭酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム又は両者の複塩の微細な結晶を析出させる効果を有することから、微細結晶析出剤として、担持用顆粒群の担持サイトの形成に有効に作用する。更に、これらのハロゲン化物は、乾燥過程における表面被膜の形成を部分的に抑制する作用も兼ね備えており、担持用顆粒群の液状組成物の担持速度を高める作用も有していることから特に好適である。
【００６５】
又、界面活性剤担持用顆粒群の担持能及び洗剤組成物とした時の洗浄性能を両立させる観点から、担持用顆粒群における（炭酸ナトリウム）：（硫酸ナトリウム）の好ましい重量比率は、１：０〜１：５であり、より好ましくは１：０〜１：４であり、更に好ましくは１：０〜１：３であり、中でも好ましくは１：０〜１：２であり、最も好ましくは１：０〜１：１である。
【００６６】
又、界面活性剤担持用顆粒群の顆粒強度と洗剤組成物とした時の洗浄性能を両立させる観点から、担持用顆粒群での（炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム）：（水溶性ポリマー）の好ましい重量比率は、１９：１〜１：１であり、より好ましくは１５：１〜１．５：１であり、更に好ましくは１０：１〜２：１であり、最も好ましくは８：１〜２．５：１である。
【００６７】
また、水溶性塩類として低分子量の水溶性有機酸塩類も使用することができ、例えば、クエン酸塩、フマル酸塩等のカルボン酸塩が挙げられる。又、洗浄力の点から、メチルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００６８】
水溶性塩類の担持用顆粒群中の含有量は、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が最も好ましい。これらの範囲内であれば、担持用顆粒は顆粒強度が十分高いものとなり、又、洗剤粒子群の溶解性の点でも好ましい。
【００６９】
又、本発明の界面活性剤担持用顆粒群には水不溶性物質を含有することができる。水不溶性物質としては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等を用いることができ、液状界面活性剤組成物の担持への寄与及び未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩及び非晶質アルミノ珪酸塩が好ましい。又、該アルミノ珪酸塩の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００７０】
結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダー」；東ソー（株）製、商品名：「合成ゼオライト」；日本ビルダー（株）製、商品名：「ＶＡＬＦＯＲ１００」；ＰＱ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（Ｔｈａｉｌａｎｄ）Ｌｔｄ、商品名：「ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ」；ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ Ｌｔｄ、商品名：「ＶＥＧＯＢＯＮＤ Ａ」；ＯＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ Ｌｔｄ、商品名：「Ｚｅｏｌｉｔｅ」；ＴＨＡＩ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｌｔｄ）であり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。ここで、Ａ型ゼオライトの、ＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油能の値は４０〜５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。その他、Ｐ型（例えば商品名「Ｄｏｕｃｉｌ Ａ２４」や「ＺＳＥ０６４」等；Ｃｒｏｓｆｉｌｄ社製；吸油能６０〜１５０ｍＬ／１００ｇ）やＸ型（例えば商品名：「ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ」；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；吸油能８０〜１００ｍＬ／１００ｇ）が挙げられる。国際公開９８４２６２２号記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。
【００７１】
又、金属イオン封鎖能は低いが、高い吸油能を有する非晶質アルミノ珪酸塩や非晶質シリカ等も水不溶性物質として用いることが出来る。例えば特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい。）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左下欄第１１行（特に吸油量は１７０ｍＬ／１００ｇが好ましい。）に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、特開平９−１３２７９４号公報第１７欄第４６行〜第１８欄第３８行、特開平７−１０５２６号公報第３欄第３行〜第５欄第９行、特開平６−２２７８１１号公報第２欄第１５行〜第５欄第２行、特開平８−１１９６２２号公報第２欄第１８行〜第３欄第４７行に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩（吸油能２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることが出来る。例えば、「トクシールＮＲ」（徳山ソーダ（株）社製：吸油能２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「フローライト」（同：吸油能４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、「ＴＩＸＯＬＥＸ２５」（韓仏化学社製：吸油能２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「サイロピュア」（富士ディビソン（株）社製：吸油能２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることが出来る。特に吸油担体としては特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが好適である。
【００７２】
水不溶性物質は、単独成分又は複数成分から構成されていても良い。
水不溶性物質を含有させる場合の担持用顆粒群中の含有量は、８〜４９重量％が好ましく、１６〜４５重量％がより好ましく、２４〜４０重量％が最も好ましい。この範囲であれば、顆粒強度や溶解性に優れる界面活性剤担持用顆粒群が得られる。
【００７３】
特に、本発明の担持用顆粒群としては、水溶性ポリマーの含有量が２〜３０重量％、水溶性塩類の含有量が２０〜９０重量％及び水不溶性物質の含有量が８〜４９重量％であるものが好ましい。
【００７４】
その他の成分として担持用顆粒群には、界面活性剤の配合も可能であるが、第２調製液が界面活性剤を含有する場合、噴霧乾燥して担持用顆粒群を製造する工程において、得られる担持用顆粒の表面に被膜が形成される傾向があるため、結果として担持用顆粒群の液状界面活性剤組成物に対する吸収速度が低下する傾向があるのみならず、陥没孔の形成が阻害される。したがって、かかる観点からは、担持用顆粒群中の界面活性剤含有量はより少ない方が好ましく、むしろ界面活性剤を存在させない方が好ましい。以上のことから、界面活性剤の担持用顆粒群中の含有量は０〜３重量％が好ましく、０〜２重量％がより好ましく、０〜１重量％が特に好ましく、中でも実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００７５】
界面活性剤の例としては、後述の担持用顆粒群に担持させる液状界面活性剤組成物と同じものを用いることができる。
【００７６】
尚、非晶質珪酸塩は、担持用顆粒群の顆粒強度を高める作用を有するが、担持用顆粒群にアルミノ珪酸塩等の水不溶性物質を含有する場合、非晶質珪酸塩が担持用顆粒群を製造するための第２調製液に含有されていると経時的に水に難溶化する凝集塊を形成することから、本発明の担持用顆粒群には実質的に含まれないことが好ましい。又、結晶性珪酸塩も第２調製液に溶解して非晶質化することから非晶質珪酸塩と同様に第２調製液に配合しないことが好ましい。又、アルミノ珪酸塩等の水不溶性物質を使用しない場合においても該珪酸塩を第２調製液に配合すると噴霧乾燥後に得られる担持用顆粒群の溶解速度が低下する傾向を示すことから、第２調製液に含有される珪酸塩は、第２調製液に含有される珪酸塩を除く水溶性塩類に対して１０重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは実質的に含まないことである。
【００７７】
又、担持用顆粒群中には、蛍光染料、顔料、染料、酵素等の補助成分を含むことができる。該補助成分の含有量は担持用顆粒群中の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００７８】
７．界面活性剤担持用顆粒群の製法
本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、以下に記す工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む方法により得られた第２調製液を噴霧乾燥することにより調製することが出来る。
工程（ａ）：水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する溶液又はスラリーからなる第１調製液を調製する工程、
工程（ｂ）：水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理を前記第１調製液に施して第１調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の個数と比較して粒子の個数の増大した、第２調製液を調製する工程。
【００７９】
なお、工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む方法により調製された調製液を乾燥する工程に関しては、第２調製液を直接乾燥に供してもよいし、所望により、例えば調製液の取り扱い性を向上させるために、希釈や脱泡等の工程を経た後に乾燥に供しても構わない。乾燥方法に関しては、あらゆる乾燥方法、例えば凍結乾燥、減圧乾燥等を用いることができるが、粒子の個数を増大させた第２調製液に含まれる水溶性塩類の粒子を液状組成物の担持のために有効に作用させる観点から、乾燥に供した調製液は瞬間乾燥されることが好ましい。従って、特に好ましい乾燥法は噴霧乾燥法である。噴霧乾燥塔は向流塔、並流塔の何れの形態も使用可能であるが、生産性の点から向流塔が好ましい。又、噴霧乾燥塔の熱源としてパルス燃焼機を用いたパルス衝撃波乾燥機も好ましい乾燥装置の一つとして例示される。パルス衝撃波乾燥機では乾燥に供した調製液の液滴が衝撃波を伴った高温の燃焼ガス中で乾燥されるために、液滴の乾燥速度が速くなる。パルス衝撃波乾燥機の一例としてパルコン（大阪富士工業（株）製）がある。
【００８０】
工程（ｂ）の好ましい態様について、前記のように
（１）第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させる態様、
（２）第１調製液中の水溶性塩類の粒子を湿式粉砕する態様、
（３）第１調製液に実質的に溶解しないで存在し得る条件下に水溶性塩類の微粒子を第１調製液に添加する態様
に大別される。
これらの態様について以下に詳述する。
【００８１】
７−１．第１調製液に溶解している水溶性塩類の析出
本態様は、工程（ａ）で水溶性ポリマーと水溶性塩類を含有する溶液又はスラリーからなる第１調製液を調製し、工程（ｂ）で第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させるものである。本態様で析出する水溶性塩類は、第１調製液の液相より生成し、且つ水溶性ポリマーの作用を受けた微粒子である。水溶性塩類を析出させる前の第１調製液は公知の方法により調製されるものであり、水溶性ポリマー及び水溶性塩類はどのような順序で配合しても構わない。水不溶性物質を配合する場合は、水溶性塩類の析出による第２調製液の粘度上昇を抑制する観点から、第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させる前に水不溶性物質を配合してもよいし、該第２調製液の製造効率を上げる観点から、後に配合してもよい。
【００８２】
第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させる方法の例について以下に述べる。
【００８３】
７−１−１．微細結晶析出剤添加による析出
上述した水溶性塩類を析出させる方法について検討した結果、微細結晶析出剤によって析出させる方法を見出した。即ち、微細な水溶性塩類由来の結晶を析出させる効果を有する微細結晶析出剤を第１調製液に添加することによって、該微細結晶析出剤を添加する前の第１調製液に溶解していた水溶性塩類を微細な結晶として析出させて第２調製液を得ることができる。本発明の微細結晶析出剤について更に詳述する。尚、担持用顆粒群に有効な担持サイトを形成させる観点から、該析出する水溶性塩類としては、炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有することが好ましい。
【００８４】
微細結晶析出剤とは、第１調製液に添加することによって該析出剤とは異なる水溶性塩類由来の物質を析出させる効果を持つ物質である。
【００８５】
先ず、微細結晶析出剤が水溶性物質である場合について、微細結晶析出剤を添加する前の工程で、第１調製液が水溶性塩類ａ及び水溶性塩類ｂを含有する場合について示す。この場合、微細結晶析出剤は、該析出剤が添加された温度において、その溶解強度が水溶性塩類ａ又は水溶性塩類ｂの溶解強度よりも大きいものである。ここでいう溶解強度とは、溶解のし易さを意味する。微細結晶析出剤は、第１調製液に含まれる水溶性塩類の種類によって様々に選択できる。微細結晶析出剤として用いることのできる物質は次のような方法で求められる。例えば、水溶性塩類ａ及び水溶性塩類ｂを含有する飽和溶液に水溶性物質ｃを添加した際に、ｃが溶解して、ｂ及び／又はａとｂの複塩及び錯塩等のｂ由来の物質が析出する場合は、ｃはｂよりも溶解強度が大きいことを意味し、ｃが微細結晶析出剤となる。
【００８６】
例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムの順に加えると、塩化ナトリウムが硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの飽和溶液に溶け込むことにより、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複塩であるバーケアイトの微細な針状結晶が凝集することなく析出する。この場合、塩化ナトリウムは、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを含有する調製液に対する好ましい微細結晶析出剤である。
【００８７】
微細結晶析出剤によって調製液に析出する結晶は微細なものである。第２調製液中に析出した結晶の大きさについては、前述したインライン式粒体液滴モニタリングシステム（ＬＡＳＥＮＴＥＣ製「TSUB-TEC M100 」）を用いることで測定できる。
【００８８】
又、微細結晶析出剤による微細結晶析出効果は、該インライン式粒体液滴モニタリングシステムによって該析出剤を添加した後に見られる経時的な粒子数の増加として確認することができる。
【００８９】
上述の如く、微細結晶析出剤の確認は、如何なる組成の調製液においても確認可能であるが、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含む調製液における微細結晶析出剤の確認方法について例示する。
【００９０】
先ず、下記の方法によって硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムを共に含む飽和溶液を調製する。第１調製液の調製温度に調整したイオン交換水１５００ｇに硫酸ナトリウム（純度９９％以上）を４００ｇ加え、第１調製液の調製温度とした恒温槽にて２０分間十分に攪拌して溶解させる。更に炭酸ナトリウム（デンス灰、セントラル硝子（株）製）を４００ｇ加え、３０分間攪拌することによって懸濁液を調製する。該懸濁液を静置した後の上澄み液を回収する方法或いは該懸濁液をろ過する方法によって硫酸ナトリウム／炭酸ナトリウムの飽和溶液を調製する。尚、ここでの第１調製液の調製温度とは、３０〜８０℃の温度範囲のいずれかの温度をいう。
【００９１】
１Ｌのステンレス鋼製ビーカーに上記の方法で調製した硫酸ナトリウム／炭酸ナトリウム飽和溶液１０００ｇを秤採り、スラリー等の調製温度とした恒温槽にて２×４ｃｍの３枚のプロペラ羽のついた撹拌翼を２００ｒ／ｍｉｎの速度で回転させて撹拌する。ＬＡＳＥＮＴＥＣ製インライン式粒体モニタリングシステムにて前述と同様の方法で測定を開始する。供試サンプル１００ｇを３０秒以内で添加して６０分間撹拌と測定を続ける。６０分後の平均粒径（粒子数の積算値が５０％時のコード長）が４０μｍ以下となる炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムに由来する微細結晶、例えば、炭酸ナトリウム及びその水和物、硫酸ナトリウム及びその水和物、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複塩の少なくともいずれかが析出した場合、該供試サンプルは、炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムに対する微細結晶析出剤である。又、析出する微細結晶の平均粒径はより好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。尚、析出物は、Ｘ線回折、元素分析等の分析を行うことで同定する。
【００９２】
微細結晶析出剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物のような溶解強度の高い塩類があげられる。又、エタノール、メタノール、アセトン等の水と相溶する溶剤や（無水）ゼオライト等の水和力の大きい物質も微細結晶析出剤として挙げられる。即ち、微細結晶析出剤は、該微細結晶析出剤の溶解や水和等によって、第１調製液において水溶性塩類の溶解に使用されている水を奪うことにより、第１調製液の液相から水溶性塩類を析出させる効果を有する基剤である。
【００９３】
溶解強度の観点からは、臭化物、沃化物が好ましいが、洗剤粒子群の保存安定性等の点からは、塩化物が好ましく、又洗浄性能に与える影響から、アルカリ金属塩が好ましい。中でも経済的見地から塩化ナトリウムが特に好ましい。
【００９４】
尚、微細結晶析出剤の界面活性剤担持用顆粒群中の含有量は、十分な微細結晶析出効果を発現させる観点及び洗剤組成物とした時の洗浄性能を維持する観点から、０．２〜３５重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましく、１〜２５重量％が更に好ましく、２〜２０重量％が中でも好ましく、４〜１５重量％が特に好ましい。
【００９５】
又、第２調製液における水溶性の微細結晶析出剤の溶解率は、第１調製液の溶液部分により多く溶け込むことによって第２調製液中により多数の析出物を発生させて噴霧乾燥後に得られる担持用顆粒群の液状組成物に対する担持サイトをより好ましい構造とする観点から、高い方が好ましい。微細結晶析出剤の溶解率は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上、中でも好ましくは９０重量％以上、その中でも好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは完全に溶解することである。
【００９６】
第２調製液における微細結晶析出剤の溶解率は公知の分析手法を組み合わせることによって測定できる。例えば、第２調製液を減圧濾過し、濾液中の水分濃度Ｐ（％）を遠赤外線ヒータ式水分計（島津製作所（株）製）等で測定する。更に濾液中の微細結晶析出剤濃度Ｓ（％）をイオンクロマトグラフィ等で求める。第２調製液の水分量をＱ（％）とし、第２調製液における微細結晶析出剤の含有率をＴ（％）とすると、次式によって微細結晶析出剤の溶解率が算出される。但し、算出される上記溶解率が１００％を超える場合は、溶解率は１００％とする。
溶解率（％）＝（１００×Ｓ×Ｑ）／（Ｐ×Ｔ） （VI）
【００９７】
又、第１調製液に炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを共に含有させる場合には、硫酸ナトリウムを十分に溶解させた後に炭酸ナトリウムを添加するのが担持用顆粒群の担持能を高める観点から好ましい。
【００９８】
第２調製液の水分量は、微細結晶でない水溶性成分の未溶解物を低減し、微細結晶析出剤の効果を有効に発現させる観点から、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％、４０〜６０重量％が最も好ましい。又、調製液の温度に関しては、水溶性塩類の溶解量及びポンプ送液性の点で好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは３５〜７５℃である。
【００９９】
本態様の製法具体例としては、例えば、最初に水の全て又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次添加して第１調製液を得る。好ましい添加順序としては、最初に液状成分及び硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を添加する。又、ゼオライト等の水不溶性物質及び染料等の少量の補助成分も添加できる。第１調製液の溶液部分が飽和している状態で微細結晶析出剤を添加する、或いは溶液部分が未飽和の状態の場合、微細結晶析出剤の添加により、溶液部分が飽和に達するに必要な量を越えて添加する。水不溶性物質は微細結晶析出剤の添加の前に添加しても、後に添加しても、前と後に分割して添加しても構わない。最終的に均質な第２調製液を得るために、調製液に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上混合する。
【０１００】
７−１−２．第１調製液の濃縮による析出
前述した水溶性塩類を析出させる方法について検討した結果、調製液を濃縮することによって析出させる方法を見出した。即ち、溶解状態にある水溶性塩類を水溶性ポリマーの存在下で濃縮により析出させる操作を行うことによって第２調製液中に微細な結晶を多数発生させることができる。本態様における調製液の濃縮について更に詳述する。
【０１０１】
水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する第１調製液を濃縮することによって該第１調製液に溶解している水溶性塩類の一部を析出させた濃縮スラリーを得る方法について述べる。
【０１０２】
先ず、濃縮する前の第１調製液は公知の方法により調製すれば良く、水溶性ポリマー及び水溶性塩類はどのような順序で配合しても構わない。又、水不溶性物質を配合する場合は第１調製液の濃縮前に配合しても良く、濃縮後に配合してもよい。又、濃縮操作は例えば微細結晶析出剤の配合等の処理を施した第２調製液に対して行ってもよい。
【０１０３】
濃縮前の第１調製液に存在している未溶解の水溶性塩類の粗粒量が少ないほど、噴霧乾燥後に得られる担持用顆粒群の担持能は高くなる。従って、該濃縮前の第１調製液における水溶性塩類の溶解率は５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。溶解率が１００重量％に満たない場合には、後述の湿式粉砕機等を用いて該第１調製液を粉砕して未溶解物を微細化することも好ましい態様である。第１調製液の湿式粉砕は濃縮スラリーに対して行っても構わない。尚、水溶性塩類の溶解率は前述した方法によって測定される。
【０１０４】
次に、第１調製液を濃縮することにより、該第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させる。濃縮の程度は、第１調製液中の水分の低減量で測定することができる。該第１調製液中の水分の低減量としては、特に限定はなく、析出する水溶性塩類の量が好ましい範囲となる様に適宜設定すればよい。また、第１調製液中の水分量には、特に限定はない。濃縮のための装置としては、一般に普及している濃縮装置であればどのようなものでもよい。例えば、液が蒸発缶内部の加熱管内を沸騰しつつ上昇し、中央の濃縮液捕集管に集まって落下し自然循環する自然循環式蒸発缶や、蒸発缶と加熱缶の間を循環ポンプを用いて液を高速で循環させ、蒸発缶で水分を蒸発させる外側加熱強制循環式蒸発缶や、液を竪型加熱缶の上部から流入させ、加熱管内壁を均一な液膜となって流下する間に蒸発濃縮が行われる薄膜流下式蒸発缶があり、これらは単独で用いてもよいし多重効用化してもよい。減圧した蒸発缶中に沸点以上に加熱した液を射出することにより水分を蒸発させるフラッシュ型蒸発装置も有効である。
【０１０５】
本態様で用いる第１調製液は濃縮に伴って水溶性塩類の結晶を生じさせるため、スケールが濃縮装置内に付着しやすい。そのため、付着したスケールを除去できる機能を有した濃縮装置やスケールが付着し難い構造の濃縮装置を用いることがより好ましい。前者の装置としては、上述した薄膜流下式蒸発缶にスケール掻き取り用の攪拌羽根を備えた装置、例えばワイプレン（神鋼パンテック（株）製）がある。後者の装置としては、プレートタイプのヒーティングエレメントを蒸発缶内部に持ち、減圧下でこのヒーティングエレメントの表面に液を流すことにより濃縮を行うロスコエバポレーター（住友重機（株）製）がある。
【０１０６】
７−１−３．第１調製液の温度調整による溶解量の低減による析出
前述した水溶性塩類を析出させる方法について検討した結果、水溶性塩類の溶解量が低下するように第１調製液の温度を変える方法を見出した。即ち、第１調製液における水溶性塩類の溶解量が低下するように温度調整を行い、溶解状態にある水溶性塩類を水溶性ポリマーの存在下で析出させることによって調製液に微細な結晶を多数析出させることができる。本態様における調製液の温度調整による溶解量の低減による析出について更に詳述する。
【０１０７】
水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する第１調製液において水溶性塩類の溶解量が低下するように該第１調製液の温度を変化させることによって、溶解している水溶性塩類の一部を析出させた第２調製液を得る方法について述べる。
【０１０８】
先ず、温度変化操作を行う前の第１調製液は公知の方法により調製すればよい。又、水不溶性物質を配合する場合は第１調製液の温度変化操作前に配合しても良く、温度変化操作後に配合してもよい。又、水溶性ポリマーの一部を該操作後の第２調製液に配合しても良い。それにより析出する水溶性塩類の結晶の大きさを調節することもできる。又、温度変化操作は濃縮操作と同様に第２調製液に対して行ってもよい。
【０１０９】
温度変化操作前の第１調製液に存在している未溶解の水溶性塩類の粗粒量が少ないほど、得られる界面活性剤担持用顆粒群の担持能は高くなる。従って、温度変化操作前の第１調製液における水溶性塩類の溶解率は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。溶解率が１００重量％に満たない場合には、後述の湿式粉砕機等を用いて第１調製液を粉砕して未溶解物を微細化することも好ましい態様である。調製液の湿式粉砕は温度変化操作後の第２調製液に対して行っても構わない。尚、水溶性塩類の溶解率は前述した方法によって測定される。
【０１１０】
次に、第１調製液の温度を変化させることにより、溶解している水溶性塩類の一部を析出させる。第１調製液の温度を変化させる方法としては、第１調製液を調製する際に外部ジャケットや内部コイル等を備えた装置を使用し、これらを用いて加熱／冷却する方法等が挙げられる。
【０１１１】
温度変化操作を行う前の第１調製液の温度は、該調製液に含まれる水溶性塩類の溶解率が高くなるように設定することが好ましく、配合する水溶性塩類の種類及び量により最適な温度を決定する。
【０１１２】
温度変化操作後の第２調製液の温度は、該調製液における水溶性塩類の溶解率が低くなるように設定するが、配合する水溶性塩類の種類及び量により加熱／冷却の選択をしなければならない。洗剤原料として好適に用いられる硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムは４０℃付近で最大の溶解量を示すため、これらの原料を用いる場合は温度変化操作前の第１調製液を４０℃程度に調整し、温度変化操作後の第２調製液の温度を５０〜７０℃に調整して行うのが好ましい。
【０１１３】
なお、第１調製液の温度を変化させることに併せて、例えば、フラッシュ濃縮等を行うことで、溶解している水溶性塩類の析出を促進することも好ましい態様である。
【０１１４】
７−２．第１調製液中の水溶性塩類粒子の湿式粉砕
本態様は、工程（ａ）で水溶性ポリマーと水溶性塩類を含有する溶液又はスラリーからなる第１調製液を調製し、工程（ｂ）で第１調製液中の水溶性塩類の粒子を湿式粉砕するものである。本態様において湿式粉砕する前の第１調製液は公知の方法により調製するが、水溶性ポリマー及び水溶性塩類はどのような順序で配合しても構わない。水不溶性物質は、第１調製液を湿式粉砕処理する前に配合してもよいし、湿式粉砕処理した後に配合してもよいが、水不溶性物質の凝集塊を解砕して均一に分散させる観点から湿式粉砕処理する前に配合する方が好ましい。例えば、結晶性アルミノ珪酸塩のカルシウム交換速度を向上することができる。
【０１１５】
又、第１調製液中に存在する水溶性塩類の粒子は、細かく粉砕するほど後工程にて噴霧乾燥して得られる界面活性剤担持用顆粒群の担持能向上効果は大きくなる。
【０１１６】
第１調製液の湿式粉砕処理は、該調製液中の水溶性塩類の粒子を粉砕することによって、後工程の噴霧乾燥によって得られる担持用顆粒中の担持サイトの形成に該水溶性塩類を利用し得るものとする処理である。該湿式粉砕は、第１調製液に炭酸ナトリウム由来の水溶性固体が存在している場合に効果が特に大きい。具体例を示せば、重合体ポリカルボキシレート及び硫酸ナトリウムを炭酸ナトリウムより前に混和することによって得られた第１調製液に炭酸ナトリウム由来の複塩であるバーケアイトを形成させた場合、該バーケアイトは、その大部分が添加した炭酸ナトリウムの表面で形成した粗大粒子として存在する。バーケアイトは、このような粗大粒子として存在すれば担持用顆粒群の担持サイトの形成に殆ど寄与し得ないが、湿式粉砕で微細化することによって担持用顆粒群における担持サイトの形成に有効に利用され、該顆粒群の担持能が向上される。
【０１１７】
又、炭酸ナトリウムを第１調製液に配合した場合の利点を述べると、炭酸ナトリウムを乾式粉砕機にて微粉砕して該調製液に配合した場合、未溶解物は水和凝集して大きな粗粒を形成してしまうが、炭酸ナトリウムを第１調製液に配合した後に湿式粉砕をした場合は、このような凝集による粗粒の形成を抑制することができる。
【０１１８】
湿式粉砕処理の条件は、第１調製液中の水溶性塩類の濃度、使用する粉砕装置等により一概には限定できない。本態様に使用しうる粉砕装置については、一般に知られている湿式粉砕装置であればどのようなものでもよい。通常用いられる湿式粉砕装置としては、（ｉ）粉砕メディアを利用して微粉砕する形式の装置、（ｉｉ）粉砕刃とステーターとのギャップ間で微粉砕する形式の装置がある。
【０１１９】
（ｉ）としては、竪型の円筒状ベッセル内のメディアを攪拌翼もしくは攪拌ディスクで攪拌しながら、ベッセル下部より処理液を供給してメディアの流動速度差によって生じる剪断力により粉砕を行い、ベッセル上部より処理液を排出する装置がある。このような装置の連続型として、サンドグラインダー（五十嵐機械製造（株）製）、ユニバーサルミル（（株）三井三池製作所製）があり、回分型としてアクアマイザ（ホソカワミクロン（株）製）がある。同様の構造を持った横型の連続型として、ダイノーミル（ＷＡＢ社製）がある。又、円筒状のローターとそれを包むような環状のケーシングからなり、ローターの下部中心から供給した処理液をメディアの高速回転力によって粉砕を行うダイヤモンドファインミル（三菱重工業（株）製）、コボール・ミル（神鋼パンテック（株）製）がある。
【０１２０】
（ｉｉ）としては、粉砕歯を持ったロータとステータから構成され、処理液がこの隙間を通過する際、剪断力を繰り返し与えることによって粉砕するコロイド・ミル（神鋼パンテック（株）製）、トリゴナル（三井三池化工機（株）製）がある。同様の粉砕機構を持つが、ロータとステータが砥石であるグローミル（（株）グローエンジニアリング製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業（株) 製）、コランダム・ミル（神鋼パンテック（株）製）がある。又、第１タービンとステーターで剪断粗粉砕し、第２ローターとステーターで微粉砕するホモミックラインミル（特殊機化工業（株）製）がある。更に、乳化分散・均一混合・微粒化機能を兼備えた湿式乳化分散機で、高速回転する特殊形状の回転子と、それに噛み合う固定子により液にメガヘルツ単位の強力な衝撃を与え、高圧ホモジナイザー並みの分散効果を得ることができるキャビトロン（太平洋機工（株）製）がある。
【０１２１】
７−３．調製液への微粒子添加
本態様は、工程（ａ）で水溶性ポリマーと水溶性塩類を含有する溶液又はスラリーからなる第１調製液を調製し、工程（ｂ）で第１調製液に実質的に溶解しないで存在し得る条件下に水溶性塩類の微粒子を第１調製液に添加するものである。本態様において、「第１調製液に実質的に溶解しないで存在し得る条件下」とは、第１調製液の溶液部分が飽和している場合には、添加する微粒子が溶解しないことを意味し、また、溶液部分が未飽和の状態にある場合には、微粒子の添加により飽和するまでは溶解するが、飽和に達した後はさらには溶解しないということを意味する。該水溶性塩類の微粒子は、第１調製液において溶け残った水溶性塩類と実質的に同じ塩類及び／又は最初に析出する水溶性塩類と同じ塩類及び／又は第２調製液において最も溶解強度の小さい塩類となるものである。
【０１２２】
また、水溶性塩類の微粒子を添加する前の第１調製液は公知の方法により調製するが、水溶性ポリマー及び水溶性塩類はどのような順序で配合しても構わない。水不溶性物質を配合する場合は第１調製液に該微粒子を添加する前に配合してもよいし、後に配合してもよい。
【０１２３】
尚、上述の水溶性塩類の微粒子としては、第１調製液から最初に析出する水溶性塩類と実質的に同一組成の微粒子が好ましい。「第１調製液から最初に析出する水溶性塩類と実質的に同一組成の微粒子」とは、該微粒子を添加する前の第１調製液中に水溶性塩類の粒子が存在しない場合には、該微粒子を添加する前の第１調製液において水分の一部を蒸発させた時に析出する物質及び／又は温度を変化させた時に析出する物質と実質的に同一の組成の微粒子を指す。尚、該微粒子の製造法としては、市販されている該当物質を微粉砕することが考えられるが、水溶性ポリマーの存在下で微細結晶化させることがより好ましい。具体的には、該微粒子と同一組成の物質を水溶性ポリマーとともに水に溶解させ、噴霧乾燥等により結晶化させ、これを粉砕機により微細化して該微粒子とする。微粉砕機としてはローラーミル、ボールミル、衝撃式粉砕機等があり、ローラーミルとしてはＵＳＶミル（宇部興産（株）製）、ＭＲＳミル（三菱重工（株）製）、ＳＨミル（ＩＨＩ製）等があり、ボールミルとしてはダイナミックミル（三井三池化工機（株）製）、バイブレーションミル（中央化工機商事（株）製）等があり、衝撃式粉砕機としてはアトマイザー、パルペライザー（いずれも不二パウダル（株）製）等がある。
【０１２４】
又、該微粒子は、平均粒径の小さいものほど後工程にて噴霧乾燥して得られる界面活性剤担持用顆粒群の担持能向上効果は大きくなる。この観点から、該微粒子の平均粒径は、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が中でも好ましく、２０μｍ以下とすることがその中でも好ましく、１５μｍ以下とすることが更にその中でも好ましく、１０μｍ以下とすることが特に好ましい。尚、該平均粒径は、下記の方法によって測定される。
【０１２５】
１Ｌのステンレスビーカーにエタノール１０００ｇを秤採り、２０℃の恒温槽にて２×４ｃｍの３枚のプロペラ羽のついた撹拌翼を２００ｒ／ｍｉｎの速度で回転させて撹拌する。続いて上述した微粒子を２０ｇ投入する。１０分間測定した時点の粒度分布を前述したＬＡＳＥＮＴＥＣ製インライン式粒体モニタリングシステム（TSUB-TEC M100 ）にて同様の方法で測定する。尚、メジアンコード（粒子数の積算値が５０％時の粒径）を平均粒径とする。
【０１２６】
また、以上の態様において、工程（ｂ）に関して、水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理が、（１）第１調製液に微細結晶析出剤を添加する、（２）第１調製液を濃縮する、（３）水溶性塩類の溶解量が低下するように第１調製液の温度を調整する、（４）第１調製液中の水溶性塩類の粒子を湿式粉砕する、（５）第１調製液に実質的に溶解しないで存在し得る条件下に、第１調製液中の水溶性塩類と同一又は異なる水溶性塩類の微粒子を第１調製液に添加する、からなる群より選ばれる１つ以上であることが好ましい。
【０１２７】
以上のような態様の工程（ａ）及び工程（ｂ）により、第２調製液が得られる。
【０１２８】
８．陥没顆粒の調製法
本発明の担持用顆粒群は、該顆粒群を構成する顆粒の少なくとも一部の顆粒が内部に中空部を有し、且つ顆粒の表面が開口して内部の中空部と通じた形状（陥没孔）を有する顆粒（陥没顆粒）であるものが好ましく、界面活性剤を担持し得る顆粒の表面から内部にかけて微細な針等で穴を設けることによって調製される。
【０１２９】
又、本発明の陥没顆粒をより効率的に製造する方法として、前記のようにして得られた主に水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する第２調製液の界面活性剤含有量を０〜２重量％とし、且つ水溶性塩類の粒子の個数が増大された第２調製液の水分量を３５〜６５重量％の範囲に調整し、該調製液を噴霧乾燥する方法が挙げられる。
【０１３０】
本発明においては、第２調製液の界面活性剤及び水分の含有量をそれぞれ前記範囲内に調整すること及び第２調製液に水溶性塩類の粒子の個数を増大させること、即ち水溶性塩類を未溶解の状態で存在させることにより、噴霧乾燥顆粒群中の陥没顆粒の含有率を著しく増大させることができるという効果が発現される。
【０１３１】
第２調製液の界面活性剤の含有量は、該調製液を噴霧乾燥することによって得られる顆粒群中の陥没顆粒の含有率を高める観点から、０〜２重量％であり、好ましくは０〜１重量％、更に好ましくは０重量％である。
【０１３２】
第２調製液の水分量は、３５〜６５重量％が好ましい。又、該水分量は、担持用顆粒群の担持容量を大きくすると共に十分な陥没孔を開ける観点から、３５重量％以上、好ましくは３７重量％以上、より好ましくは３９重量％以上、更に好ましくは４１重量％以上、特に好ましくは４３重量％以上、最も好ましくは４５重量％以上である。又、水分量は、液滴の温度上昇による破裂を抑制する観点から、６５重量％以下、好ましくは６２．５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５７．５重量％以下、最も好ましくは５５重量％以下である。
【０１３３】
又、第２調製液におけるその他の成分の含有量として、水溶性ポリマーは１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは５〜１０重量％であり、水溶性塩類は７〜５９重量％が好ましく、より好ましくは１４〜４５重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。さらに水不溶性物質を含有する場合、３〜３２重量％が好ましく、より好ましくは７〜２５重量％、更に好ましくは１０〜１８重量％である。
【０１３４】
かかる組成を有する調製液は、ポンプでの送液が可能で非硬化性であればよい。又、各成分の添加方法及び順序については、状況に応じて適宜変更することができる。
【０１３５】
又、第２調製液には、水溶性塩類の一部が未溶解の状態で存在している。本発明においては、このように該調製液には、水溶性塩類の一部が未溶解の状態で存在していることにより、担持用顆粒群に陥没孔を発生させること及び液状界面活性剤組成物の担持能を高めることができるという利点がある。
【０１３６】
水溶性塩類の未溶解量は、第２調製液の０．５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは１〜１１重量％、更に好ましくは２〜９重量％、３〜７重量％が最も好ましい。又、上記の未溶解の水溶性塩類の粒子（以下、未溶解物質ともいう）の平均粒径は８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。
【０１３７】
尚、未溶解物質を第２調製液に存在させる方法としては、例えば、水溶性塩類の量と水の量を前記範囲内に調整すること、水溶性塩類の溶解量を考慮して該調製液の温度を調整する等の手段が挙げられる。又、未溶解物の粒径を小さくする手段としては、第１調製液に実質的に溶解しないで存在し得る条件下に水溶性塩類の微粒子を第１調製液に添加する、第１調製液の未溶解物を粉砕等によって小さくする、第１調製液の温度を変動させることによって溶解量を下げて結晶を析出させる、第１調製液の水分の一部を蒸発させて結晶を析出させる、微細結晶析出剤を第１調製液に配合し、溶解している水溶性塩類の結晶を析出させる等の前述した手段が挙げられる。
【０１３８】
尚、水溶性塩類の未溶解量の測定に関しては、第２調製液を遠心分離することによって上澄み液、即ち第２調製液の溶液部分を回収する。該溶液を約３ｇ精密天秤で秤量ａ（ｇ）し、１０５℃で４時間乾燥した後、デシケーター内で３０分冷却し、上澄み液の乾燥残分を精密天秤で秤量ｂ（ｇ）する。ここでｂ／（ａ−ｂ）×１００で上澄み液の溶解量ｃ（％）を算出する。又、乾燥残分中に含まれる水溶性塩類の含有率ｄ（％）を分析する。第２調製液の水分含有率ｅ（％）及び第２調製液の水溶性塩類含有率ｆ（％）を用いて下記式によって水溶性塩類の未溶解量（％）を算出する。
未溶解量（％）＝ｆ−ｅ×（ｃ／１００）×（ｄ／１００） （VII ）
【０１３９】
又、未溶解水溶性塩類の平均粒径の測定に関しては、前述したインライン式粒体液滴モニタリングシステム（ＬＡＳＥＮＴＥＣ製「TSUB-TEC M100 」）を用いることで測定できる。
【０１４０】
第２調製液は、公知の方法を用いて第１調製液を得た後、該調製液に前述の水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理を施すことによって得られる。
【０１４１】
噴霧乾燥過程において担持用顆粒群に陥没顆粒を発生させる方法としては、該担持用顆粒群の組成が異なると最適な制御範囲に差異が生じるものの、該組成に適した乾燥条件範囲に制御すること及び第２調製液の水分量を制御することが挙げられる。
【０１４２】
乾燥条件の制御においては、噴霧された液滴を速く乾燥させる条件、即ち噴霧した直後の液滴周辺の温度を８５℃以上とすることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上とすることが好ましい。但し、含有成分の熱分解の観点から、送風温度は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３２５℃以下、中でも好ましくは３００℃以下である。
【０１４３】
９．界面活性剤担持用顆粒群の物性
本発明の担持用顆粒群の嵩密度は、液状界面活性剤組成物の担持容量を確保する観点及び液状界面活性剤組成物を担持した後の嵩密度を確保する観点から、３００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、３５０〜８００ｇ／Ｌがより好ましく、４００〜７００ｇ／Ｌが更に好ましく、４５０〜６００ｇ／Ｌが特に好ましい。
【０１４４】
又、担持用顆粒群に液状界面活性剤組成物を担持してなる洗剤粒子群を含む洗剤組成物を使用した際の粉立ち性及び溶解性の観点から担持用顆粒群の平均粒径としては、１４０〜６００μｍが好ましく、１６０〜５００μｍがより好ましく、１８０〜４００μｍが更に好ましい。
【０１４５】
担持用顆粒群の好ましい液状界面活性剤組成物の担持容量は、液状界面活性剤組成物配合量の許容範囲を大きくする観点から、０．３５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上、最も好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上である。
【０１４６】
担持用顆粒群の好ましい担持速度は、液状界面活性剤組成物をより速く効率的に吸収することによって生産性を高める観点から０．２ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以上が更に好ましい。
担持用顆粒群の赤外線水分計で測定した水分量は、該顆粒群の液状界面活性剤組成物の担持容量を多くする観点から少ない方が好ましく、好ましくは１４重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは６重量％以下である。
【０１４７】
尚、前記嵩密度、平均粒径、液状界面活性剤組成物の担持容量、担持速度及び水分量は、後述の物性の測定方法に記載の方法で測定することができる。
【０１４８】
１０．洗剤粒子群の組成及び物性
本発明の洗剤粒子群は、前記担持用顆粒群に界面活性剤組成物を担持させてなるものである。
【０１４９】
界面活性剤組成物において、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤をそれぞれ単独で用いることもできるが、両者を混合して用いるのがより好ましい。特に３０℃以下に融点を有する非イオン性界面活性剤を用いる場合は、界面活性剤の融点を上昇させる作用を有する、融点４５〜１００℃、分子量１千〜３万の水溶性非イオン性有機化合物（以下、融点上昇剤という）又はこの水溶液を併用する事が好ましい。なお、本発明で用いることのできる融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。又、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することもできる。又、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤を洗剤粒子群中に５〜２５重量％配合することによって、低温の水中における洗剤粒子群の分散性を向上する効果が発揮される。
【０１５０】
界面活性剤組成物としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた１種以上を用いることができる。陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はこのエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示される。特に炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル硫酸塩又はアルキルエーテル硫酸塩があげられ、対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミンが好ましい。
【０１５１】
更に、消泡効果を得るために脂肪酸塩を併用することができる。好ましい脂肪酸の炭素数は、１２〜１８である。
【０１５２】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、商標プルロニックに代表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等があげられる。中でも親水性の高いもの及び水と混和した際に生じる液晶の形成能の低い若しくは液晶を生じないものが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが特に好ましい。好ましくは炭素数が１０〜１８、好ましくは１２〜１４であり、平均付加モル数が５〜３０、好ましくは７〜３０、より好ましくは９〜３０、より好ましくは１１〜３０であるアルコールのエチレンオキサイド（以下ＥＯ）付加物、その他に炭素数８〜１８のアルコールのＥＯ付加物及びプロピレンオキサイド（以下ＰＯ）付加物であることが好ましい。付加順序としてはＥＯを付加した後にＰＯを付加したもの、ＰＯを付加した後にＥＯを付加したもの、あるいはＥＯとＰＯをランダムに付加したものを用いることができるが、特に好ましい付加順序を有するものとしては、ＥＯを付加した後、ＰＯをブロック付加し、更にＥＯをブロック付加した一般式：
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_X −（ＰＯ）_Y −（ＥＯ）_Z −Ｈ
〔式中、Ｒは炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ平均付加モル数を表す。〕
で表されるものであり、その中でも最も好ましい平均付加モル数の関係に関しては、Ｘ＞０、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝６〜１４であり、Ｘ＋Ｚ＝５〜１２であり、Ｙ＝１〜４である。
【０１５３】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボベタイン型のもの、スルホベタイン型のもの等が例示される。
【０１５４】
陰イオン性界面活性剤の配合量は、非イオン性界面活性剤１００重量部に対し０〜３００重量部が好ましく、更に好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１８０重量部である。非イオン性界面活性剤の融点上昇剤の配合量は、非イオン性界面活性剤１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは５〜５０重量部である。この範囲において、該組成物は、該組成物の流動点以上の温度で該組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは２Ｐａ・ｓ以下となる温度域を有し、且つ該組成物の流動点より低く非イオン性界面活性剤の融点より高い温度範囲において該組成物の進入硬度が１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、特に好ましくは５０ｋＰａ以上となる温度域を有することで、該組成物及び洗剤粒子群の製造時の取り扱い性が良好となることと洗剤粒子群の保存時における非イオン性界面活性剤のシミ出しを抑制できることから、好適である。
【０１５５】
界面活性剤組成物の物性値は以下の方法により測定することができる。流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９の方法により測定することができる。融点は、ＦＰ８００サーモシステムの「メトラーＦＰ８１」（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ ＡＧ製）を用い、昇温速度０．２℃／ｍｉｎで測定される。粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ社製 「ＤＶＭ−Ｂ型」）、ローターＮｏ．３、６０ｒ／ｍｉｎの条件で測定して求める。又、該条件での測定値が２Ｐａ・ｓを越え、測定不能となる場合は、ローターＮｏ．３、１２ｒ／ｍｉｎの条件で測定して求める。進入硬度は、レオメーター（「ＮＲＭ−３００２Ｄ」、不動工業（株）製）と直径８ｍｍ、底面積０．５ｃｍ² の円形アダプター（Ｎｏ．３、８φ）を用い、アダプターが界面活性剤組成物の内部に進入速度２０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ進入したときの荷重を円形アダプターの底面積で除した値である。
【０１５６】
界面活性剤組成物の添加量は、洗浄性及び溶解性の観点から、担持用顆粒群１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましく、２０〜８０重量部の範囲がより好ましく、３０〜６０重量部の範囲が特に好ましい。ここでいう界面活性剤組成物の添加量とは、調製液に界面活性剤が添加されていても、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
【０１５７】
界面活性剤組成物と担持用顆粒群とを混合する際に、所望により該顆粒群以外の粉体原料を添加してもよく、添加量としては該顆粒群１００重量部に対して、０〜１５０重量部が好ましい。粉体原料としては、例えば、アルミノ珪酸塩、ＳＫＳ−６（クラリアント社製）等の結晶性珪酸塩等が挙げられる。
【０１５８】
又、洗剤粒子群には、上記の界面活性剤組成物以外の成分として担持用顆粒群において例示した水溶性ポリマー、水溶性塩類、水不溶性物質、その他の成分を含むことができる。尚、水不溶性物質を使用する際には、後述する結晶性珪酸塩等も含有することができる。
【０１５９】
尚、バインダーとなりうる界面活性剤等の成分と粉体原料を用いて洗剤粒子群を製造した際には、洗剤粒子群は該成分による凝集層で被覆されて担持用顆粒群の形状を外観からのみでは確認できない場合がある。この場合における担持用顆粒群の形状を識別する方法の一つとして、洗剤粒子群から有機溶媒可溶分を抽出し、担持用顆粒群を分離することによって確認することがあげられる。又、抽出に用いる有機溶媒の種類は洗剤粒子の各構成単位を結合しているバインダー物質の種類によって適宜選択する。
【０１６０】
以下に溶媒抽出による界面活性剤担持用顆粒群の形状の確認方法を例示する。
縮分・秤量した洗剤粒子群１５ｇをウォーターバスで加温した９５％エタノール３００ｍＬによって１時間還流操作した後、熱エタノールで十分に洗浄しながら徐々にエタノール不溶分を吸引濾過で濾別する。分離したエタノール不溶分を２４時間減圧下で乾燥した後、不溶分の顆粒構造を破壊しないように注意深く回収する。このような操作を数回行い１００ｇのエタノール不溶分を得る。得られたエタノール不溶分をＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて１０分間振動させた後、各篩上の重量の測定及び上記各目開き篩にて分級された顆粒を観察・分析し、得られた顆粒群が本発明の担持用顆粒群であるか否かの確認及び後工程で添加されたエタノール不溶分の有無の確認を行う。エタノール不溶分中に担持用顆粒群に後工程で添加されたエタノール不溶分が確認される場合には、後工程添加分による粒度分布への影響を取り除いて担持用顆粒群の平均粒径を求める。即ち、適正に選択された溶媒あるいはその組み合わせによって溶媒不溶分の分別操作を行うことによって、界面活性剤組成物及び後工程で添加された成分等を除いた後、担持用顆粒群の形状を確認することができる。
【０１６１】
本発明による洗剤粒子群の好ましい物性は、以下の通りである。
嵩密度は、好ましくは５００〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは６５０〜８５０ｇ／Ｌである。
平均粒径は、好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは１８０〜４００μｍである。
【０１６２】
１１．洗剤粒子群の製法
洗剤粒子群を得る好適な製法は、以下の工程（Ｉ）を含んでなり、更に必要に応じて工程（II）を含んでもよい。
工程（Ｉ）：界面活性剤組成物が液状又はペースト状の条件下にて、本発明の製法で得られた界面活性剤担持用顆粒群と混合する工程。
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた混合物と表面被覆剤とを混合し、粉末洗剤粒子群の表面を該表面被覆剤で被覆する工程。但し、工程（II）は解砕が同時に進行する場合も含まれる。
【０１６３】
＜工程（Ｉ）＞
担持用顆粒群へ界面活性剤組成物を担持させる方法としては、例えば、回分式や連続式の混合機を用いて、担持用顆粒群と界面活性剤組成物とを混合する方法が挙げられる。ここで、回分式で行う場合に、混合機への仕込み方法としては、（１）混合機に先ず担持用顆粒群を仕込んだ後、界面活性剤組成物を添加する、（２）混合機に担持用顆粒群と、界面活性剤組成物を少量ずつ仕込む、（３）担持用顆粒群の一部を混合機に仕込んだ後、残りの担持用顆粒群と界面活性剤組成物とを少量ずつ仕込む等の方法をとることができる。
【０１６４】
界面活性剤組成物の中で、実用上の温度範囲内、例えば、５０〜９０℃において昇温しても固体あるいはペースト状で存在するものについては、これらを予め、粘性の低い非イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に、分散又は溶解させて界面活性剤組成物の混合液又は水溶液を調製し、該混合液又は水溶液の形態で担持用顆粒群に添加すれば良い。この方法により、固体あるいはペースト状で存在する界面活性剤組成物をも容易に担持用顆粒群に添加することができる。粘性の低い界面活性剤組成物又は水と固体あるいはペースト状の界面活性剤組成物の混合比率は、得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であれば好ましい。
【０１６５】
上記混合液の製法は、例えば、粘性の低い界面活性剤又は水に固体あるいはペースト状の界面活性剤組成物を投入して混合する方法や、粘性の低い界面活性剤中又は水中で界面活性剤の酸前駆体、例えば、陰イオン性界面活性剤の酸前駆体をアルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液）で中和することにより界面活性剤組成物の混合液を調製してもよい。
【０１６６】
又、この工程において、界面活性剤組成物の添加前、界面活性剤組成物の添加と同時、界面活性剤組成物の添加途中、又は界面活性剤組成物添加後に陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加することも可能である。陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加することで、界面活性剤の高配合化、担持用顆粒群の担持能、担持能コントロール及び洗剤粒子群の非イオン性界面活性剤のシミ出し抑制、流動性等の物性・品質の向上が可能となる。
【０１６７】
本発明で用いることのできる陰イオン性界面活性剤の酸前駆体としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸を界面活性剤の添加後に添加することが洗剤粒子群の流動性向上の観点より特に好ましい。
【０１６８】
陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量は、担持用顆粒群１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。なお、該酸前駆体の使用量は、本発明における界面活性剤組成物の量には算入しない。又、陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の添加方法としては、常温で液体のものは噴霧して供給することが好ましく、常温で固体のものは粉末として添加してもよく、溶融させた後噴霧して供給してもよい。ただし、粉末で添加する場合は、粉末が溶融する温度まで混合機中の洗剤粒子群の温度を昇温するのが好ましい。
【０１６９】
好ましい混合装置として具体的には、以下のものが挙げられる。回分式で行う場合は、（１）〜（３）のものが好ましい。（１）ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、特開平１０−２９６０６４号公報、特開平１０−２９６０６５号公報記載の混合装置等、（２）リボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）、リボコーン（（株）大川原製作所製）等、（３）ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック（株）製）等がある。上記の混合機の中でも好ましくは、レディゲミキサー、プロシェアミキサー、特開平１０−２９６０６４号公報、特開平１０−２９６０６５号公報記載の混合装置等があり、後述の工程（II）を同一の装置で行うとこができるので、設備の簡略化の点から好ましい。中でも、特開平１０−２９６０６４号公報、特開平１０−２９６０６５号公報記載の混合装置は通気によって混合物の湿分や温度を調節し、界面活性剤担持用顆粒群の崩壊を抑制できることから好ましい。また、強い剪断力を与えることなく、粉体と液体の混合が可能なナウターミキサー、ＳＶミキサー、リボンミキサー等の混合装置も、界面活性剤担持用顆粒群の崩壊を抑制できる点から好ましい。
【０１７０】
又、上記の混合機の連続型の装置を用いて担持用顆粒群と界面活性剤組成物を混合させてもよい。又、上記以外の混合機の連続型の装置としては、フレキソミックス型（（株）パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【０１７１】
又、この工程において、非イオン性界面活性剤が使用される場合、この界面活性剤の融点を上昇させる作用を有する、融点４５〜１００℃、分子量１千〜３万の水溶性非イオン性有機化合物（以下、融点上昇剤）又はこの水溶液を、界面活性剤組成物の添加前、界面活性剤組成物の添加と同時、界面活性剤組成物の添加途中、又は界面活性剤組成物添加後、あるいは界面活性剤組成物に予め混合して添加することが好ましい。融点上昇剤を添加することで、洗剤粒子群のケーキング性、洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出し性を抑制することができる。尚、これらの融点上昇剤としては、前述の洗剤粒子群の組成の融点上昇剤において例示したものと同じものを使用することができる。融点上昇剤の使用量は、担持用顆粒群１００重量部に対して０．５〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が最も好ましい。この範囲が、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の粒子間の凝集の抑制、高速溶解性、及びシミ出し性やケーキング性の抑制の点から好ましい。融点上昇剤の添加方法として、予め界面活性剤と任意の方法で混合して添加すること、又は界面活性剤の添加後に融点上昇剤を添加することが洗剤粒子群のシミ出し性やケーキング性の抑制に有利である。
【０１７２】
本工程における混合機内の温度は、界面活性剤組成物の流動点以上に昇温して混合を行えば、より好ましい。なお、界面活性剤組成物の流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９に規定の方法によって測定される。ここで、昇温させる温度としては、界面活性剤組成物の担持を促進させるために添加する界面活性剤組成物の流動点より高ければよいが、実用的な範囲を挙げると流動点を越えて流動点より５０℃高い温度までが好ましく、流動点より１０℃〜３０℃高い温度がより好ましい。又、この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該陰イオン性界面活性剤の酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
【０１７３】
好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。
【０１７４】
又、界面活性剤組成物として、界面活性剤の水溶液や水溶性非イオン性有機化合物水溶液を添加した場合には余剰の水分を混合中及び／又は混合後に乾燥する工程を有してもよい。
【０１７５】
界面活性剤組成物の添加前、その添加と同時、その添加途中又はその添加後に粉末の界面活性剤及び／又は粉末ビルダーを添加することも可能である。粉末ビルダーを添加することで、洗剤粒子群の粒子径をコントロールすることができ、又洗浄力の向上を図ることができる。特に陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は該酸前駆体を添加する前にアルカリ性を呈する粉末ビルダーを添加することが中和反応を促進する観点から有効である。尚、ここで言う粉末ビルダーとは、界面活性剤以外の、粉末の洗浄力強化剤を意味し、具体的には、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤、その他硫酸ナトリウム等のイオン強度を高める基剤等を指す。
【０１７６】
ここで結晶性珪酸塩として、特開平５−２７９０１３号公報第３欄第１７行（特に、５００〜１０００℃で焼成して結晶化させたものが好ましい。）、特開平７−８９７１２号公報第２欄第４５行、特開昭６０−２２７８９５号公報第２頁右下欄第１８行（特に第２表の珪酸塩が好ましい。）に記載の結晶性珪酸塩を好ましい粉末ビルダーとして用いることができる。ここで、アルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ（但しＭはアルカリ金属を表す。）が０．５〜３．２のもの、好ましくは１．５〜２．６のものがより好適に用いられる。
【０１７７】
当該粉末ビルダーの使用量としては、担持用顆粒群１００重量部に対して０．５〜１２重量部が好ましく、１〜６重量部がさらに好ましい。当該洗剤用粉末ビルダーの使用量はこの範囲において、溶解性の良好なものが得られる。
【０１７８】
更に、工程（Ｉ）の後に、洗剤粒子群を表面改質する工程（II）を加えることが好ましい。
【０１７９】
＜工程（II）＞
本発明においては、工程（Ｉ）により界面活性剤が担持された洗剤粒子群の粒子表面を改質するために、添加時の形態として以下の（１）微粉体、（２）液状物のような種々の表面被覆剤を添加する工程（II）を一工程以上行ってもよい。
【０１８０】
本発明の洗剤粒子群の粒子表面を被覆すると、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性が向上する傾向があるため、表面改質工程を設けることは好ましい。工程（II）で使用される装置は、例えば、工程（Ｉ）で例示した混合機のうち、攪拌翼と解砕翼を両方具備したものが好ましい。以下に表面被覆剤についてそれぞれ説明する。
【０１８１】
（１）微粉体
微粉体としては、その一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子群の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微粉体の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所製）、又は顕微鏡観察による測定等で測定される。又、該微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。
【０１８２】
該微粉体としては、アルミノ珪酸塩が望ましく、結晶性、非晶質の何れでも構わない。アルミノ珪酸塩以外では、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性珪酸塩のような微粉体も好ましい。又、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩も同様に用いることができる。結晶性珪酸塩を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性珪酸塩の凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性珪酸塩以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
【０１８３】
微粉体の使用量としては、洗剤粒子群１００重量部に対して０．５〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、２〜２０重量部が特に好ましい。当該微粉体の使用量はこの範囲において、流動性が向上し、消費者に良好な使用感を与える。
【０１８４】
（２）液状物
液状物としては、水溶性ポリマーや脂肪酸等が挙げられ、水溶液や溶融状態で添加することができる。
【０１８５】
（２−１）水溶性ポリマー
水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸とマレイン酸の共重合体又はその塩等のポリカルボン酸塩等が挙げられる。当該水溶性ポリマーの使用量としては、洗剤粒子群１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜６重量部が特に好ましい。当該水溶性ポリマーの使用量はこの範囲において、良好な溶解性、良好な流動性、耐ケーキング性を示す洗剤粒子群を得ることができる。
【０１８６】
（２−２）脂肪酸
脂肪酸としては、例えば、炭素数１０〜２２の脂肪酸等が挙げられる。当該脂肪酸の使用量としては、洗剤粒子群１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。常温で固体のものの場合は、流動性を示す温度まで加温した後に、噴霧して供給することが好ましい。
【０１８７】
１２．洗剤組成物
本発明における洗剤組成物は、上述の洗剤粒子群を含有してなる組成物であり、さらに該洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有してなる組成物である。
【０１８８】
洗剤組成物中の洗剤粒子群の含有量は、洗浄力の点から５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上、１００重量％以下が特に好ましい。
【０１８９】
洗剤粒子群以外の洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【０１９０】
１３．物性の測定方法
本明細書における物性値は以下の方法で測定した。
【０１９１】
（嵩密度）：ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
（平均粒径）：ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（HEIKO SEISAKUSHO製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を１０分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩上に重量頻度を積算していくと、積算の重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをαμｍとし、又αμｍよりも一段大きい篩の目開きをβμｍとした時、受け皿からαμｍの篩までの重量頻度の積算をγ％、又αμｍの篩上の重量頻度をθ％とした場合、

に従って求めることができる。
【０１９２】
（顆粒強度）：内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器械（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填嵩密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、その時の試料高さ（初期試料高さ）を測定する。その後、加圧試験機にて該容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線を求める。変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、加圧面積で除した値を顆粒強度とする。
【０１９３】
（液状界面活性剤組成物の担持容量と担持速度）：内部に攪拌翼を備えた内径５ｃｍ×１５ｃｍの円筒型混合槽に顆粒群１００ｇを入れ、３５０ｒｐｍで攪拌しながら３０℃でポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ₁₂／Ｃ₁₄＝６／４、ＥＯ＝７．７、融点＝２５℃）を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、攪拌動力の経時変化を測定する。攪拌動力が最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を顆粒群の重量（１００ｇ）で除した値を該顆粒群の担持容量（ｍＬ／ｇ）とする。又、担持速度は、攪拌動力が最大値を示すまでに攪拌動力が上昇する過程において単位時間あたりの変化量が最も大きくなる時点のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を顆粒群の重量（１００ｇ）で除した値（ｍＬ／ｇ）で表現され、この数値が大きいほど担持速度に優れる、即ち担持速度に優れる顆粒ほど顆粒表面でのポリオキシエチレンアルキルエーテルの余剰が抑制される結果、攪拌動力が上昇するまでの時間が遅延される。
【０１９４】
（水分）：顆粒群の水分測定は赤外線水分計法により行う。即ち、試料３ｇを重量既知の試料皿にはかり採り、赤外線水分計（ケット科学研究所（株）製（赤外線ランプ１８５Ｗ））により３分間試料の加熱、乾燥を行う。乾燥後、試料皿と乾燥試料の重量をはかる。前記操作により得られた乾燥前後の容器と試料の重量の差分を試料のはかり採り量で除し１００を掛けることにより試料中の水分量を計算する。
【０１９５】
（細孔容積分布）：界面活性剤担持用顆粒群の細孔容積の測定は、水銀ポロシメータ「SHIMADZU製ポアサイザ9320」を用い、その取扱説明書に基づいて以下のように行う。即ち、２００ｍｇの界面活性剤担持用顆粒群をセルに入れ、圧入する水銀を低圧部（０〜１４．２psia）と高圧部（１４．２〜３００００psia）に分け測定する。前後２個ずつのデータの平均をとって測定データの平滑化を行い、０．０１μｍ〜３μｍのモード径及び細孔容積を求める。
【０１９６】
（流動性）：流動時間は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの洗剤粉末が流出するのに要する時間とする。
【０１９７】
（耐ケーキング性）：ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作る。この箱に試料１００ｇを入れ、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計重量１５ｇ＋２５０ｇをのせる。これを温度３０℃、湿度８０％の恒温恒湿器中に放置し、７日後にケーキング状態について判定を行う。判定は、以下のようにして通過率を求めることによって行う。通過率が高いほど、耐ケーキング性が高く、洗剤粒子群として好ましい物性である。
【０１９８】
（通過率）：試験後の試料を篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末の重量を計り、試験後の試料に対する通過率を求める。
【０１９９】
（シミ出し性）：ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作る。該容器の底面のサンプル充填面に油性マーカー（内田洋行（株）製「マジックインキＭ７００−Ｔ１」）を用い対角線方向に線幅０．５〜１．０ｍｍの線を引く。該容器に試料１００ｇを充填し、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計重量１５ｇ＋２５０ｇをのせる。これを防湿容器に入れ、温度３０℃恒温器中に放置し、７日後に油性マーカーのにじみ具合を目視判定することにより、シミ出し性を判定した。判定基準は以下の通り。
ランク５：油性マーカーのにじみ幅が２ｃｍ以上
ランク４：油性マーカーのにじみ幅が１ｃｍ以上
ランク３：油性マーカーのにじみ幅が０．５ｃｍ以上
ランク２：油性マーカーのにじみがわずかに認められる
ランク１：油性マーカーのにじみが認められない。
【０２００】
１４．洗剤組成物の製法
洗剤組成物の製法は、特に限定はなく、例えば、前記洗剤粒子群及び別途添加された洗剤成分を混合する方法が挙げられる。このようにして得られた洗剤組成物は、界面活性剤の担持容量の多い洗剤粒子を含有しているため、少量でも十分な洗浄効果を発現しうるものである。かかる洗剤組成物の用途としては粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はないが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器用洗剤等が挙げられる。
【０２０１】
実施例
本実施例においては、特に記載のない限り下記の原料を用いた。
硫酸ナトリウム：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
亜硫酸ナトリウム：亜硫酸ソーダ（三井化学（株）製）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
炭酸ナトリウム：デンス灰（平均粒径：２９０μｍ、セントラル硝子（株）製）
４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：重量平均分子量１万（花王（株）製）
塩化ナトリウム：焼き塩Ｓ（日本製塩（株）製）
結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（ゼオライト）：トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）（東ソー製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エマルゲン１０８ＫＭ（エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４、花王（株）製）
ポリエチレングリコール：Ｋ−ＰＥＧ６０００（重量平均分子量：８５００、花王（株）製）
無定形アルミノ珪酸塩：特開平９−１３２７９４号公報記載の調製例２を平均粒径８μｍに粉砕したもの
【０２０２】
実施例１
混合槽に水３７５重量部を入れ、水温が３５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１２７重量部、亜硫酸ナトリウム５重量部、蛍光染料１重量部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム１２７重量部を添加し、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液７５重量部を添加し１０分間攪拌して第１調製液とした。微細結晶析出剤である塩化ナトリウム２４重量部を添加し、１０分間攪拌した。更にゼオライト２６６重量部を添加し、３０分間攪拌して均質な第２調製液を得た（スラリー水分４２重量％）。この調製液の最終温度は４０℃であった。塩化ナトリウムの添加により析出した水溶性無機塩の量は、第１調製液に溶解していたそれの１６．３重量％であった。
【０２０３】
第１調製液調製後及び塩化ナトリウム添加１０分後に各調製液からサンプリングを行い、ＴＳＵＢ−ＴＥＣ Ｍ１００にて粒子個数及び粒度分布を測定した。 第１調製液中の粒子個数は７７８個／ｓで平均粒径（個数基準）は１７２μｍであった。塩化ナトリウム添加後の第２調製液中の粒子個数は２６３４個／ｓで平均粒径は２１．２μｍであった。これらの測定結果より、塩化ナトリウムの添加により水溶性塩類の数は１８５６個／ｓ増加し、増加した水溶性塩類の平均粒径は１２．５μｍであった。
【０２０４】
第２調製液をポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２００℃で供給され、塔頂より９０℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群１の水分は４重量％であった。界面活性剤担持用顆粒群１を用いて次に示す方法で洗剤粒子群１を製造した。
【０２０５】
界面活性剤組成物（ポリエオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝４２／８／４２／８（重量比））を８０℃にした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に得られた界面活性剤担持用顆粒群１を１００重量部投入し、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物５０重量部を２分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、洗剤粒子群のシミ出し性が１になる最低量として６重量部の無定形アルミノ珪酸塩を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を１分間行い、洗剤粒子群１を排出した。
【０２０６】
実施例２
実施例１と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群２を得た。界面活性剤担持用顆粒群２を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２を製造した。洗剤粒子群のシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は４重量部であった。
【０２０７】
比較例１
水溶性塩類を添加する前に微細結晶析出剤である塩化ナトリウムを添加し、１０分間攪拌して完全に溶解させた以外は実施例１と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群３を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群３を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群３を製造した。しかしながら、無定形アルミノ珪酸塩が実施例１と同じ６重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群３が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０２０８】
実施例３
微細結晶析出剤として臭化ナトリウム（大塚化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、界面活性剤担持用顆粒群４を得た。臭化ナトリウムの添加により析出した水溶性無機塩の量は、第１調製液に溶解していたそれの２．７重量％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群４を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群４を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０２０９】
比較例２
微細結晶析出剤として臭化ナトリウム（大塚化学（株）製）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で、界面活性剤担持用顆粒群５を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群５を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群５を製造した。しかしながら、無定形アルミノ珪酸塩が実施例３と同じ７重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群５が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０２１０】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１〜５の組成及び物性を表１に、洗剤粒子群１〜５の物性を表２に示す。本発明の実施例は、微細結晶析出剤の効果により、スラリー中に析出する水溶性塩類の粒径が、細かいものとなっている。又、微細結晶析出剤の量を増加することにより、より多数の水溶性塩類を析出させることができる。従って、本発明の界面活性剤担持用顆粒群（界面活性剤担持用顆粒群１，２，４）は、比較例よりも細孔容積分布のモード径が小さくなり、担持能の向上に有利な細孔容積分布となっている。それにより、本発明の洗剤粒子群（洗剤粒子群１，２，４）は、無定形アルミノ珪酸塩の量を低減することができた。
【０２１１】
表１

【０２１２】
表２

【０２１３】
実施例４
減圧装置及び攪拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水５１５重量部を入れ、温度を３５℃に昇温した。これに炭酸ナトリウム１０８重量部、硫酸ナトリウム１０８重量部、亜硫酸ナトリウム４重量部、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液５８重量部、蛍光染料１重量部、ゼオライト２０６重量部を逐次加え、３０分間攪拌して水溶性成分が完全に溶解している第１調製液を得た。この調製液の最終温度は６０℃に調製した（水分５５重量％）。
【０２１４】
この第１調製液を１００Ｔｏｒｒの減圧下でジャケットに６５℃の温水を通して加熱しながら水分を蒸発させ、水分４５重量％まで濃縮した。濃縮操作により析出した水溶性無機塩（平均粒径：１８μｍ）の量は、第１調製液に溶解していたそれの２５重量％であった。
【０２１５】
濃縮した第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２０℃で供給され、塔頂より１１０℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群６の水分は４重量％であった。
【０２１６】
得られた界面活性剤担持用顆粒群６を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群６を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は１．５重量部であった。
【０２１７】
実施例５
添加する水の量を調整して水分量が５０重量％の第１調製液を調製し、水分４５重量％まで濃縮して第２調製液を得た以外は実施例４と同様に行い、界面活性剤担持用顆粒群７を得た。第２調製液中の水溶性無機塩（平均粒径：２０μｍ）の析出量は、第１調製液に溶解していた量の１９重量％であった。
【０２１８】
ＴＳＵＢ−ＴＥＣ Ｍ１００にて濃縮前後の調製液中の粒子個数及び粒度分布を測定した。尚測定に際しては、測定精度を高めるために、別の配合槽でゼオライトを配合せずに調製した第１調製液相当の液（スラリー水分６４．９重量％）及び、これを濃縮した第２調製液相当の液（スラリー水分６０．１重量％）を用いて測定を行った。第１調製液相当の液中の粒子個数は４２６個／ｓで平均粒径（個数基準）は１１４μｍであった。濃縮後の第２調製液相当の液中の粒子個数は６３５１個／ｓで平均粒径は２０．０μｍであった。これらの測定結果より、濃縮により水溶性塩類の粒子数は５９２５個／ｓ増加し、増加した水溶性塩類の平均粒径は１８．５μｍであった。
【０２１９】
得られた界面活性剤担持用顆粒群７を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群７を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は２．５重量部であった。
【０２２０】
比較例３
添加する水の量を調整して水分量が４５重量％の調製液を調製し、濃縮を行わなかった以外は実施例４と同様に行い、界面活性剤担持用顆粒群８を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群８を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群８を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は８重量部であった。該無定形アルミノ珪酸塩が８重量部未満であると、シミ出し性１は得られなかった。
【０２２１】
比較例４
添加する水の量を調整して水分量が５５重量％の調製液を調製し、濃縮を行わなかった以外は実施例４と同様に行い、界面活性剤担持用顆粒群９を得た。調製液中の水溶性成分は完全に溶解していた。得られた界面活性剤担持用顆粒群９を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群９を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は６重量部であった。該無定形アルミノ珪酸塩が６重量部未満であると、シミ出し性１は得られなかった。
【０２２２】
実施例６
実施例４と同様の方法で第１調製液の調製を行い、水分４６重量％まで濃縮した。その後、更に微細結晶析出剤である塩化ナトリウム１９重量部を添加した後、３０分間攪拌して第２調製液を得た（水分４５重量％）。濃縮操作及び微細結晶析出剤の添加により析出した水溶性無機塩の量は、第１調製液に溶解していたそれの３５．７重量％であった。
【０２２３】
第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、界面活性剤担持用顆粒群１０を得た。
【０２２４】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１０を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１０を製造した。洗剤粒子群１０は十分に良好な流動性を有しており、無定形アルミノ珪酸塩を添加しなくてもシミ出し性のレベルは１であった。
【０２２５】
実施例７
実施例５と同様の方法で第１調製液の調製を行い、その後実施例６と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群１１を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群１１を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１１を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は１重量部であった。
得られた界面活性剤担持用顆粒群６〜１１の組成及び物性を表３に、洗剤粒子群６〜１１の物性を表４に示す。
【０２２６】
表３〜４の結果より、界面活性剤担持用顆粒群８，９は担持能が比較的低いため、かかる顆粒群を用いてシミ出し性が良好な洗剤粒子群を得ようとする場合、多くの無定型アルミノ珪酸塩を添加する必要があった。
一方、濃縮操作によって得られた界面活性剤担持用顆粒群６，７の細孔容積分布のモード径は１．５μｍ以下であり、かつその担持能は高いため、かかる顆粒群を用いれば、無定形アルミノ珪酸塩の量を少なくしても、シミ出し性が良好な洗剤粒子群を得ることができた。又、スラリーの濃縮操作と微細結晶析出剤の添加を併用することにより、界面活性剤担持用顆粒群の担持能を更に向上させることができた。
【０２２７】
表３

【０２２８】
表４

【０２２９】
実施例８
攪拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水４０７重量部を入れ、ジャケットに４０℃の温水を通した。これに硫酸ナトリウム１３２重量部、亜硫酸ナトリウム５重量部、蛍光染料１重量部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム１３２重量部を添加し、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液７２重量部、及びゼオライト２５２重量部を逐次加え、１５分間攪拌して４０℃の第１調製液を得た。
【０２３０】
次いで、ジャケットに６０℃の温水を通し、３０分間攪拌して調製液の温度を６０℃として第２調製液を得た。昇温操作により、調製液粘度が６０ｍＰａ・ｓから１２００ｍＰａ・ｓに上昇した。該操作により析出した水溶性無機塩の量は、第１調製液に溶解していたそれの８．２重量％であった。
【０２３１】
得られた第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２１０℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群１２の水分は４重量％であった。
【０２３２】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１２を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１２を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は６重量部であった。
【０２３３】
実施例９
実施例８と同様の手順で４０℃の第１調製液を調製し、該調製液をシェル＆チューブタイプの熱交換器に通して、調製液の温度を７０℃まで昇温して、第２調製液を得た。該調製液において、水溶性無機塩の微細結晶の析出を確認した。昇温操作により、調製液粘度が６０ｍＰａ・ｓから２５００ｍＰａ・ｓに増加した。該操作により析出した水溶性無機塩の量は、第１調製液に溶解していた量の１０．２重量％であった。
【０２３４】
ＴＳＵＢ−ＴＥＣ Ｍ１００にて濃縮前後の調製液中の粒子個数及び粒度分布を測定した。尚測定に際しては、実施例４と同様に、別の配合槽でゼオライトを配合せずに調製した第１調製液相当の液（スラリー水分６０．１重量％）及び、これを７０℃に昇温した第２調製液相当の液を用いて測定を行った。第１調製液相当の液中の粒子個数は７６９個／ｓで平均粒径（個数基準）は１７０μｍであった。昇温後の第２調製液相当の液中の粒子個数は８２５５個／ｓで平均粒径は２８．０μｍであった。これらの測定結果より、昇温操作により水溶性塩類の粒子数は７４８６個／ｓ増加し、増加した水溶性塩類の平均粒径は２３．４μｍであった。
【０２３５】
得られた第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２０℃で供給され、塔頂より１１０℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群２の水分は４重量％であった。
【０２３６】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１３を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１３を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は５重量部であった。
【０２３７】
比較例５
実施例８と同様の手順で４０℃の第１調製液を調製し、該調製液を昇温せずに、実施例８と同じ条件で噴霧乾燥して界面活性剤担持用顆粒群１４を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群１４を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１４を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は８重量部であった。該無定形アルミノ珪酸塩が８重量部未満であると、シミ出し性１は得られなかった。
【０２３８】
比較例６
ジャケットに通す温水の温度を７０℃として、７０℃の第１調製液を得た以外は比較例５と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群１５を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群１５を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１５を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は１０重量部であった。該無定形アルミノ珪酸塩が１０重量部未満であると、シミ出し性１は得られなかった。
【０２３９】
実施例１０
実施例９と同様の方法で第１調製液を調製し、次いで該スラリーをシェル＆チューブタイプの熱交換器に通して、調製液の温度を７０℃まで昇温した後、更に微細結晶析出剤を添加して第２調製液を得た。調製液の昇温操作により析出した水溶性無機塩の量は、第１調製液に溶解していたそれの２５．２重量％であった。
【０２４０】
得られた第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２０５℃で供給され、塔頂より９５℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群１６の水分は４重量％であった。
【０２４１】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１６を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１６を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は３重量部であった。
【０２４２】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１２〜１６の組成及び物性等を表５に、洗剤粒子群１２〜１６の物性を表６に示す。
【０２４３】
表５〜６の結果より、界面活性剤担持用顆粒群１４，１５は担持能が比較的低いため、かかる顆粒群を用いてシミ出し性が良好な洗剤粒子群を得ようとする場合、多くの無定型アルミノ珪酸塩を添加する必要があった。
【０２４４】
一方、界面活性剤担持用顆粒群１２，１３の細孔容積分布のモード径は１．５μｍ以下であり、かつその担持能は高いため、かかる界面活性剤担持用顆粒群を用いれば、無定形アルミノ珪酸塩の量を少なくしても、シミ出し性が良好な洗剤粒子群を得ることができた。
【０２４５】
又、スラリーの濃縮操作に微細結晶析出剤の添加を併用することにより、更に界面活性剤担持用顆粒群の担持能を向上させることができた。
【０２４６】
表５

【０２４７】
表６

【０２４８】
実施例１１
比較例１と同様の方法で調製した第１調製液をコロイド・ミルＭＺ−８０型（神鋼パンテック（株）製）にて８００ｋｇ／ｈの流量で湿式粉砕した。
【０２４９】
ＴＳＵＢ−ＴＥＣ Ｍ１００にて粉砕前後の調製液中の粒子個数及び粒度分布を測定した。尚測定に際しては、実施例４と同様に、別の配合槽でゼオライトを配合せずに調製した第１調製液相当の液、及びこれを８００ｋｇ／ｈの流量で粉砕したものを第２調製液相当の液とした。第１調製液相当の液中の粒子個数は７７８個／ｓで平均粒径（個数基準）は１７２μｍであった。粉砕後の第２調製液相当の液中の粒子個数は２６４８個／ｓで平均粒径は２４．５μｍであった。これらの測定結果より、粉砕により水溶性塩類の粒子数は２４７６個／ｓ増加した。粉砕した第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２００℃で供給され、塔頂より９０℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群１７の水分は４％であった。
【０２５０】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１７を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１７を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は８重量部であった。
【０２５１】
実施例１２
実施例１と同様の方法で調製した第２調製液をキャビトロンＣＤ１０１０型（太平洋機工（株）製）にて回転数１１２００ｒｐｍの条件で８００ｋｇ／ｈの流量で湿式粉砕した。
【０２５２】
ＴＳＵＢ−ＴＥＣ Ｍ１００にて粉砕前後の調製液中の粒子個数及び粒度分布を測定した。尚測定は、実施例１１と同様に行った。第１調製液相当の液中の粒子個数は７７８個／ｓで平均粒径は１７２μｍであった。粉砕前の調製液中の粒子個数は２６３４個／ｓで平均粒径（個数基準）は２１．２μｍであり、粉砕後の第２調製液相当の液中の粒子個数は４６７５個／ｓで平均粒径は１８．４μｍであった。これらの測定結果より、粉砕により水溶性塩類の粒子数は２０４１個／ｓ増加した。
【０２５３】
粉砕した第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。また、得られた担持用粒子群を構成する顆粒について陥没孔に関する解析を行なった結果、顆粒の円相当直径に対して２〜７０％の円相当直径且つ１０％以上の深さを有する穴が１ヶ所以上存在する陥没顆粒を８５％含んでいた。また、該９０％の陥没顆粒について求めた陥没孔の〔穴の円相当直径／該顆粒の円相当直径〕×１００の平均値は、１５％であった。
【０２５４】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１８を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１８を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は５重量部であった。
【０２５５】
実施例１３
実施例５と同様の方法で調製した水分４５重量％の第２調製液を、コロイド・ミルＭＺ−８０型にて８００ｋｇ／ｈの流量で湿式粉砕した。
【０２５６】
ＴＵＢ−ＴＥＣ Ｍ１００にて粉砕前後の調製液中の粒子個数及び粒度分布を測定した。尚測定は、実施例５においてゼオライトを配合せずに調製した第２調製液相当の液を粉砕することによりその前後で行った。粉砕前の調製液中の粒子個数は６３５１個／ｓで平均粒径（個数基準）は２０．０μｍであった。粉砕後の第２調製液相当中の粒子個数は８９１６個／ｓで平均粒径は１７．０μｍであった。これらの測定結果より、粉砕により水溶性塩類の粒子数は２５６５個／ｓ増加した。
【０２５７】
粉砕した第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２０℃で供給され、塔頂より１１０℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群１９の水分は４％であった。
【０２５８】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１９を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１９を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は０．５重量部であった。
【０２５９】
実施例１４
実施例９と同様の方法で調製した７０℃の第２調製液を、キャビトロンＣＤ１０１０型にて回転数１１２００ｒｐｍの条件で８００ｋｇ／ｈの流量で湿式粉砕した。
【０２６０】
ＴＵＢ−ＴＥＣ Ｍ１００にて粉砕前後の調製液中の粒子個数及び粒度分布を測定した。尚測定は、実施例９においてゼオライトを配合せずに調製した第２調製液相当の液を粉砕することによりその前後で行った。粉砕前の調製液中の粒子個数は８２５５個／ｓで平均粒径（個数基準）は２８．０μｍであった。粉砕後の第２調製液相当の液中の粒子個数は１１８３１個／ｓで平均粒径は２０．３μｍであった。これらの測定結果より、粉砕により水溶性塩類の粒子数は３５７６個／ｓ増加した。粉砕した第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２０℃で供給され、塔頂より１１０℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群２０の水分は４％であった。
【０２６１】
得られた界面活性剤担持用顆粒群２０を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２０を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は３．５重量部であった。
【０２６２】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１７〜２０の組成及び物性等を表７に、洗剤粒子群１７〜２０の物性を表８に示す。
【０２６３】
表７〜８の結果より、スラリー中の水溶性塩類の粒子を湿式粉砕して粒子数を増加させることにより、界面活性剤担持用顆粒群の担持能が向上し、無定形アルミノ珪酸塩の量が低減できた。又、湿式粉砕による界面活性剤担持用顆粒群の担持能向上効果は、スラリー中の未溶解物の量が多いほど大きかった。
【０２６４】
表７

【０２６５】
表８

【０２６６】
実施例１５
実施例４と同様の方法で水分５１重量％の第１調製液を調製し、コロイド・ミルＭＺ−８０型にて８００ｋｇ／ｈの流量で湿式粉砕した後、水分４８重量％まで濃縮操作を行い第２調製液を得た。この第２調製液を噴霧乾燥して界面活性剤担持用顆粒群２１を得た。界面活性剤担持用顆粒群２１を用いて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２１を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０２６７】
比較例７
実施例１５と同様の方法で水分４８重量％の第１調製液を調整し、湿式粉砕も濃縮も行わずに噴霧乾燥して界面活性剤担持用顆粒群２２を得た。界面活性剤担持用顆粒群２２を用いて、実施例１５と同様の方法で洗剤粒子群２２を製造した。しかしながら、無定形アルミノ珪酸塩が実施例１５と同じ７重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群２２が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０２６８】
実施例１６
実施例８と同様の方法で水分４８重量％の第１調製液を調製し、コロイド・ミルＭＺ−８０型にて８００ｋｇ／ｈの流量で湿式粉砕した後、該調製液を７０℃まで昇温して第２調整液を得た。この第２調製液を噴霧乾燥して界面活性剤担持用顆粒群２３を得た。界面活性剤担持用顆粒群２３を用いて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２３を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０２６９】
比較例８
実施例１６と同様の方法で水分４８重量％の第１調製液を調整し、湿式粉砕も昇温操作も行わずに噴霧乾燥して界面活性剤担持用顆粒群２４を得た。界面活性剤担持用顆粒群２４を用いて、実施例１６と同様の方法で洗剤粒子群２４を製造した。無定形アルミノ珪酸塩は実施例１６と同じ７重量部配合したが、界面活性剤担持用顆粒群２４が界面活性剤組成物を担持しきれずに、レディゲミキサーから排出された洗剤粒子群の物性値は大幅に劣化した。
【０２７０】
得られた界面活性剤担持用顆粒群２１〜２４の組成及び物性等を表９に、洗剤粒子群２１〜２４の物性を表１０に示す。
【０２７１】
表９〜１０の結果より、第１調製液を湿式粉砕してから濃縮や昇温操作を行っても、界面活性剤担持用顆粒群の担持能が向上した。
【０２７２】
表９

【０２７３】
表１０

【０２７４】
実施例１７
実施例１２と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群２５を得た。なお、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液としては下記の方法に従って製造したものを用いた。
【０２７５】
水８０．３ｋｇを仕込み１００℃に昇温した。温度を１００℃に保ちながら８０重量％アクリル酸１９０ｋｇ（２．１ｋｍｏｌ）と９８％２−メルカプトエタノール水溶液３．９ｋｇ（４８．６ｍｏｌ）を４時間かけて、また、３０重量％過硫酸ソーダ水溶液５．０ｋｇ（６．３ｍｏｌ）を６時間かけて、一定速度で滴下し重合を行う。滴下重合終了後、脱臭のために３５重量％過酸化水素水２１．１ｋｇ（２１７．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に４時間熟成を行い冷却する。内部温度が６０℃で還元剤として、３５重量％重亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｋｇ（１１．５ｍｏｌ）を加え１時間反応する。その後冷却し４０℃以下を保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を１６７ｋｇ（２ｋｍｏｌ）加え、濃調水を加えて、目的の４０重量％ポリマー水溶液を４８５ｋｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１００００であった。
【０２７６】
分子量測定法
１． 換算標準物質：ポリアクリル酸（AMERICAN STANDARDS CORP ）
２． 溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー／CH₃CN ：９／１（容量比）
３． カラム：PWXL＋G4000PWXL ＋G2500PWXL （東ソー（株）製）
４． 検出器：RI
５． 試料濃度：5mg/mL
６． 注入量：0.1mL
７． 測定温度：40℃
８． 流速：1.0mL/min
【０２７７】
また、得られた担持用粒子群を構成する顆粒について陥没孔に関する解析を行なった結果、顆粒の円相当直径に対して２〜７０％の円相当直径且つ１０％以上の深さを有する穴が１ヶ所以上存在する陥没顆粒を９０％含んでいた。また、該９０％の陥没顆粒について求めた陥没孔の〔穴の円相当直径／該顆粒の円相当直径〕×１００の平均値は、１９％であった。
【０２７８】
得られた界面活性剤担持用顆粒群２５を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２１を製造した。洗剤粒子群２５は十分に良好な流動性を有しており、無定形アルミノ珪酸塩を添加しなくてもシミ出し性のレベルは１であった。
【０２７９】
実施例１８
実施例６と同様の方法で水分５５重量％の第１調製液を調製した後、水分５１重量％まで濃縮操作を行い、更に微細結晶析出剤を添加して水分５０重量％とした後、噴霧乾燥して界面活性剤担持用顆粒群２６を得た。界面活性剤担持用顆粒群２６を用いて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２６を製造した。その際に、界面活性剤組成物５５重量部を投入した。
洗剤粒子群２６は十分に良好な流動性を有しており、無定形アルミノ珪酸塩を添加しなくてもシミ出し性のレベルは１であった。
【０２８０】
比較例９
比較例１と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群２７を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群２７を用いて実施例１７と同様の方法で洗剤粒子群２７を製造した。無定形アルミノ珪酸塩は実施例１７と同様添加しなかったが、界面活性剤担持用顆粒群２７の担持能は界面活性剤担持用顆粒群２５に比べて低いため、界面活性剤組成物を担持しきれずにレディゲミキサー内で凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０２８１】
得られた界面活性剤担持用顆粒群２５〜２７の組成及び物性を表１１に、洗剤粒子群２５〜２７の物性を表１２に示す。
表１１〜１２の結果より、界面活性剤担持用顆粒群の組成／調製液の水分によっては、更に界面活性剤担持用顆粒群の担持能の向上が可能である。本発明の方法によって得られた界面活性剤担持用顆粒群２５，２６の細孔容積分布のモード径は１．５μｍ以下であり、かつその担持能は高いため、かかる顆粒群を用いれば、無定形アルミノ珪酸塩を添加しなくてもシミ出し性が良好な洗剤粒子群を得ることができ、界面活性剤の更なる高配合が可能であった。
【０２８２】
表１１

【０２８３】
表１２

【０２８４】
実施例１９
攪拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水６５０重量部を入れ、水温が３５℃に達した後に、炭酸ナトリウム７２重量部、硫酸ナトリウム１９４重量部、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液８３重量部を逐次加え、３０分間攪拌して水溶性成分が完全に溶解している均質な水溶液を得た（水分７０重量％）。
【０２８５】
該水溶液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２３０℃で供給され、塔頂より９５℃で排出された。得られた顆粒の水分は５重量％であった。
【０２８６】
該顆粒をアトマイザーＥＩＩＷ−７．５型（不二パウダル（株）製）を用い、ス
クリーンメッシュφ０．５ｍｍ、粉砕供給量６０ｋｇ／ｈ、回転数５０００ｒｐｍの条件で乾式粉砕し、平均粒径５μｍの微細な粉末を得た（以下微細粉末と呼ぶ）。
【０２８７】
又、別の攪拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水４６２重量部を入れ、水温が３５℃に達した後に、硫酸ナトリウム９５重量部、亜硫酸ナトリウム５重量部、蛍光染料１重量部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム１２３重量部を添加し、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液６４重量部を添加し１０分間攪拌した。この第１調製液に微細粉末５２重量部を添加し、１０分間攪拌した。更にゼオライト１９８重量部を添加し、３０分間攪拌して第２調製液を得た（水分５０重量％）。この第２調製液の最終温度は５０℃であった。
【０２８８】
第１調製液調製後及び微細粉末添加１０分後に各調製液からサンプリングを行い、ＴＳＵＢ−ＴＥＣ Ｍ１００にて粒子個数及び粒度分布を測定した。第１調製液中には無機塩は全溶解しており、粒子個数はほとんど観測されなかった。微細粉末添加後の第２調製液中の粒子個数は４００９個／ｓで平均粒径は１０．５μｍであった。
【０２８９】
第２調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２０℃で供給され、塔頂より１１０℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群２８の水分は４重量％であった。
【０２９０】
得られた界面活性剤担持用顆粒群２８を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２８を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になる最低量として投入した無定形アルミノ珪酸塩は３重量部であった。
【０２９１】
比較例１０
微細粒子を添加しなかった以外は実施例１９と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群２９を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群２９を用いて実施例１９と同様の方法で洗剤粒子群２９を製造した。無定形アルミノ珪酸塩は実施例１９と同様３重量部添加したが、界面活性剤組成物を担持しきれずにレディゲミキサー内で凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０２９２】
得られた界面活性剤担持用顆粒群２８、２９の組成及び物性を表１３に、洗剤粒子群２８、２９の物性を表１４に示す。
【０２９３】
水溶性塩類の微粒子を添加しない比較例１０の界面活性剤担持用顆粒群２９は顆粒強度が弱く、細孔容積分布のモード径も大きいため、界面活性剤組成物を担持させる工程において顆粒の崩壊等により一旦吸収した界面活性剤組成物のシミ出しが見られ、洗剤粒子群の物性は大幅に劣化した。一方、界面活性剤担持用顆粒群２８は同一組成でありながら顆粒強度も比較的高く、細孔容積分布のモード径は１．５μｍ以下であり、かつその担持能は高いため、かかる顆粒群を用いれば、無定形アルミノケイ酸塩を大幅に低減できた。
【０２９４】
表１３

【０２９５】
表１４

【０２９６】
実施例２０
混合槽に水４３０重量部を入れ、水温が３５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１０８重量部、亜硫酸ナトリウム５重量部、蛍光染料２重量部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム１１５重量部を添加し、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１５０重量部を添加し１０分間攪拌して第１調製液とした。微細結晶析出剤である塩化ナトリウム４０重量部を添加し、１０分間攪拌した後、コロイドミルＭＺ−８０型にて８００ｋｇ／ｈの流量で湿式粉砕した。その後ゼオライト１５０重量部を添加し、３０分間攪拌して均質な第２調製液を得た（スラリー水分５２重量％）。この調製液の最終温度は５０℃であった。塩化ナトリウムの添加により析出した水溶性無機塩の量は、第１調製液に溶解していたそれの１７．８重量％であった。
【０２９７】
第１調製液調製後及び塩化ナトリウム添加１０分後及び調製液粉砕後に各調製液からサンプリングを行い、ＴＳＵＢ−ＴＥＣ Ｍ１００にて粒子個数及び粒度分布を測定した。第１調製液中の粒子個数は５５７個／ｓで平均粒径（個数基準）は１２５μｍであった。塩化ナトリウム添加後の調製液中の粒子個数は３７９８個／ｓで平均粒径は２０．５μｍであった。これらの測定結果より、塩化ナトリウムの添加により微細結晶の数は３２４１個／ｓ増加し、増加した微細結晶の平均粒径は１７．０μｍであった。又、粉砕後の第２調製液中の粒子個数は５４３８個／ｓで平均粒径は１８．２μｍであり、粉砕により水溶性塩類の粒子数は更に１６４０個／ｓ増加した。
【０２９８】
実施例１２と同様の方法で噴霧乾燥を行い、界面活性剤担持用顆粒群３０を得た。界面活性剤担持用顆粒群３０を用いて次に示す方法で洗剤粒子群３０を製造した。
【０２９９】
界面活性剤組成物（ポリエオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝２５／５／２５／５（重量比））を８０℃にした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に得られた界面活性剤担持用顆粒群を１００重量部投入し、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：1 ．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物６０重量部を２分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、結晶性珪酸塩２０重量部、及びゼオライトを投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：3 ．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を１分間行い、洗剤粒子群３０を排出した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になるゼオライトの最低量は３重量部であった。
【０３００】
実施例２１
実施例２０と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群３１を得た。ただし、第１調製液を調製する際に、水とともに４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を投入した。得られた界面活性剤担持用顆粒群３１を用いて実施例２０と同様の方法で洗剤粒子群３１を製造した。尚、洗剤粒子群３１は十分に良好な流動性を有しており、ゼオライトを添加しなくてもシミ出し性のレベルは１であった。
【０３０１】
比較例１１
実施例１で微細結晶析出剤を添加しなかった以外は、同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群３２を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群３２を用いて実施例２０と同様の方法で洗剤粒子群３２を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になるゼオライトの最低量は１６重量部であった。
【０３０２】
比較例１２
比較例１１と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群３３を得た。ただし、第１調製液を調製する際に、水とともに４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を投入した。得られた界面活性剤担持用顆粒群３３を用いて実施例２０と同様の方法で洗剤粒子群３３を製造した。洗剤粒子群としてのシミ出し性が１になるゼオライトの最低量は１３重量部であった。
【０３０３】
得られた界面活性剤担持用顆粒群３０〜３３の組成及び物性を表１５に、洗剤粒子群３０〜３３の物性を表１６に示す。
本実施例より、本発明の技術を用いるとポリマーの配合量を増加した場合でも界面活性剤担持用顆粒群の担持能が向上し、表面改質のゼオライト量を大幅に低減できた。又、第１調製液を調製する際に、水溶性ポリマーを炭酸ナトリウムよりも先に添加すると界面活性剤担持用顆粒群の担持能は向上するが、本発明の技術による担持能向上効果に比べるとその効果は小さかった。
【０３０４】
表１５

【０３０５】
表１６

【０３０６】
実施例２２
実施例１と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群３４を得た。なお、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液としては特公平２−２４２８３号公報の実施例に記載の方法に従って製造したものを用いた。反応は、中和度９５％、濃度３７．７重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を３．１１ｋｇ／ｈで供給し、濃度３５重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を０．１３ｋｇ／ｈで供給し、空気供給量を３ｍ3 ／ｈとして、ジャケットの平均温度２０℃で行なった。重量平均分子量は１万であった。また、得られた界面活性剤担持用顆粒群を構成する顆粒について陥没孔に関する解析を行なった結果、顆粒の円相当直径に対して２〜７０％の円相当直径且つ１０％以上の深さを有する穴が１ヶ所以上存在する陥没顆粒を９１％含んでいた。また、該９１％の陥没顆粒について求めた陥没孔の〔穴の円相当直径／該顆粒の円相当直径〕×１００の平均値は、１７％であった。また、陥没孔の深さの平均値は、該顆粒の円相当直径に対して５５％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群の組成及び物性値を表１７に示す。尚、前述の方法で求めた液状活性剤組成物の吸収性は０．４５ｍＬ／ｇと大きな値を示し、液状界面活性剤組成物の吸収性に優れていた。
【０３０７】
比較例１３
比較例３と同様の方法で界面活性剤担持用顆粒群３５を得た。なお、５０重量％アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液としてはネオペレックスＦ６５（花王（株）製）を用い、噴霧乾燥に供した第１調製液は水溶性塩類が完全に溶解していた。また、得られた界面活性剤担持用顆粒群を構成する顆粒について陥没孔に関する解析を行なった結果、顆粒の円相当直径に対して２〜７０％の円相当直径且つ１０％以上の深さを有する穴が１ヶ所以上存在する陥没顆粒は実質的に存在しなかった。得られた界面活性剤担持用顆粒群の組成及び物性値を表１７に掲載する。尚、前述の方法で求めた液状界面活性剤組成物の吸収性は０．１０ｍＬ／ｇと小さく、液状界面活性剤組成物の吸収性に劣っていることを示した。
【０３０８】
実施例２２及び比較例１３の界面活性剤担持用顆粒群３４，３５に対して表１８に記載の比率にて界面活性剤を添加して担持させることにより、洗剤粒子群３４，３５を得た。８０℃で混合下のポリオキシエチレンアルキルエーテル１０重量部に対してポリエチレングリコール１．２重量％、パルミチン酸ナトリウム０．７重量％に相当するパルミチン酸（ルナックＰ−９５、花王（株）製）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２重量部に相当するアルキルベンゼンスルホン酸前駆体（ネオペレックスＧＳ、花王（株）製）及び中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって表１８に記載の組成となる含水界面活性剤組成物を作製した。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記ベース顆粒群５０重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記含水界面活性剤組成物を２分間で投入し、その後４分間撹拌を行った後、結晶性珪酸塩１０重量部及びゼオライト１０重量部を添加して２分間の表面被覆操作を行うことによって洗剤粒子群３４，３５を得た。更に、ゼオライト２重量部及び酵素造粒物１重量％を添加することによって粒状洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物の組成及び物性を表１８に示す。実施例２２の界面活性剤担持用顆粒群３４を用いた洗剤組成物が満足な物性値を示したのに対して、比較例１３の界面活性剤担持用顆粒群３５を用いた場合には、上記操作の時間内に界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０３０９】
表１７

【０３１０】
表１８

【０３１１】
産業上の利用可能性
本発明によれば、液状界面活性剤組成物の担持能（担持容量／担持力）に優れた界面活性剤担持用粒子群、該液状界面活性剤組成物の吸収特性（担持速度）に優れた界面活性剤担持用粒子群を得ることができる。更には該界面活性剤担持用粒子群に液状界面活性剤組成物を担持することにより、良好な洗浄性能、品質等を有する洗剤粒子群を効率的に得ることができる。
【０３１２】
以上に述べた本発明は、明らかに同一性の範囲のものが多数存在する。そのような多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものとはみなされず、当業者に自明であるそのような全ての変更は、以下の請求の範囲の技術範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、陥没顆粒を含む界面活性剤担持用顆粒群の外観の一例を示すＳＥＭ写真を示す図である。
第２図は、陥没顆粒の割断面のＳＥＭ写真を示す図である。
第３図は、陥没孔を中心にして表面から見た顆粒の模式図である。
第４図は、第３図に破線で示した如く陥没孔を中心においた面に対して垂直に陥没顆粒を切断した断面を側面から見た模式図である。

Claims (7)

1. 水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する調製液の調製工程、該調製工程により得られる調製液を噴霧乾燥する工程を含む界面活性剤担持用顆粒群の製法であって、前記調製液の調製工程が（ａ）水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する溶液又はスラリーからなる第１調製液を調製する工程及び（ｂ）水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理を前記第１調製液に施して第１調製液中に存在する水溶性塩類の粒子の個数と比較して粒子の個数の増大した第２調製液を調製する工程を含み、
   水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理が、第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させること、
   第１調製液中の水溶性塩類の粒子を湿式粉砕すること、並びに
   第１調製液中の水溶性塩類と同一及び／又は異なる水溶性塩類の微粒子を第１調製液に実質的に溶解しないで存在し得る条件下に添加すること
   から選ばれるいずれか１種以上である
   界面活性剤担持用顆粒群の製法。
2. 水溶性塩類が、炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有する請求項１記載の製法。
3. 水溶性ポリマーが、アクリル酸単独重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びそれらの塩からなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の製法。
4. 第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させる手段が、第１調製液に微細結晶析出剤としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加する請求項１記載の製法。
5. 第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させる手段が、第１調製液を濃縮する請求項１記載の製法。
6. 第１調製液に溶解している水溶性塩類を析出させる手段が、水溶性塩類の溶解量が低下するように第１調製液の温度を調整する請求項１記載の製法。
7. 水溶性塩類の粒子の個数を増大させる処理として、請求項４〜６において記載の方法の２つ以上を行う請求項１〜３いずれか記載の製法。

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