WO2004090028A1 - 水添共重合体を含有するポリマー発泡体 - Google Patents

Abstract

　ポリマーマトリックスを構成する気泡壁により規定された複数の気泡を含んでなる、比重が０．０５～０．５のポリマー発泡体であって、該ポリマーマトリックスが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる共重合体ブロックＳを少なくとも１つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重合体（Ａ）を５～１００重量部と、オレフィン系重合体及びゴム状重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を９５～０重量部包含してなり、該水添共重合体（Ａ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、−１０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とするポリマー発泡体。

Description

明 細 書 水添共重合体を含有するポリマー発泡体 技術分野

本発明は、 水添共重合体を含有するポリ マー発泡体に関す る。 さ らに詳し く は、 本発明は、 ポリ マーマ ト リ ックスを構 成する気泡壁によ り規定された複数の気泡を含んでなる、 比 重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 のポリマー発泡体であって 該ポリ マ —マ ト リ ックスが、 ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単 量体単位とを含む非水添共重合体であ り、 ビニル芳香族単量 体単位と共役ジェン単量体単位とか らなる共重合体ブロ ッ ク

S を少なく とも 1 つ含有する非水添共重合体を水素添加して 得られる水添共重合体 （A ) を 5 〜 1 0 0 重量部と、 ォレフ ィ ン系重合体及びゴム状重合体からなる群よ り選ばれる少な く とも 1.種の重合体 （ B ) を 9 5 〜 0重量部包含してな り 、 該水添共重合体 （A ) における ビニル芳香族単量体単位の含 有量は 4 0重量％を超え 6 0重量％以下の範囲にあり、 該水 添共重合体 ( A ) に関して得られた動的粘弾性スペク トルに おいて、 損失正接 ( t a n <5 ) のピークが— 4 0 以上、 一 1 0 °C未満の範囲に少なく とも 1 つ存在するこ とを特徴とす るポリ マ一発泡体に関する。 本発明のポリ マー発泡体は、 柔 軟性、 低温特性 （低温での柔軟性など） 、 衝搫吸収性 （低反 発弾性） 、 耐圧縮永久歪性などに優れるので、 衝撃吸収材 (特に履物用材料） などとして有利に用いる こ とができる。 従来技術

ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからな るブロック共重合体は、 ビニル芳香族単量体単位の含有量が 比較的少ない場合、 加硫をしなくても加硫された天然ゴムや 合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、 しかも高温では熱可 塑性榭脂と同様の加工性を有する ことから、 履物、 プラスチ ック改質、 アスファル ト改質、 粘接着材等の分野で広く利用 されている。 一方、 ビニル芳香族単量体単位の含有量が比較 的多い場合には、 透明で耐衝搫性に優れた熱可塑性樹脂とな る こ とから、 食品包装容器、 家庭用製品、 家電 · 工業部品等 の包装材料、 玩具などに利用されている。 更に、 上記のプロ ック共重合体の水素添加物は、 耐候性、 耐熱性に優れる こと から、 上記の用途分野以外に、 自動車部品や医療器具等にも 幅広く用いられている。

しかしながら、 上記のブロ ッ ク共重合体は、 ビニル芳香族 単量体単位の含有量が比較的少ない場合、 柔軟性は良好であ るものの衝撃吸収性に劣る という欠点があ り 、 その用途を更 に拡大する上で制約となっている。 一方、 ビエル芳香族単量 体単位の含有量が比較的多い場合には、 常温及び低温での柔 軟性に劣る という欠点があ り 、 軟質材料と して用いるには不 適当である。

そこで、 ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位 とからなる共重合体に柔軟性を発現させる試みがなされてい る。 例えば、 日本国特開平 2 — 1 5 8 6 4 3号公報 .（米国特 許第 5 , 1 0 9 ， 0 6 9号に対応） には、 ビニル芳香族単量 体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体であって ビニル芳香族単量体単位含有量が 3 〜 5 0 重量％であ り、 分 子量分布 （ただし、 分子量分布とは、 重量平均分子量 （M w) の数平均分子量 （M n ) に対する比 （Mw/M n ) を表 す） が 1 0以下であ り、 共重合体中の共役ジェン部分のビニ ル結合量が 1 0 〜 9 0 %である共重合体を水素添加する こと によって得られる水添共重合体とポリ プロ ピレン榭脂とを包 含する組成物が開示されている。 しかし、 この組成物は、 柔 軟性及び低温特性はある程度改善されるものの、 衝撃吸収性 は十分ではない。

また、 .日本国特開平 6 — 2 8 7 3 6 5号公報には、 ビニル 芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合 体であって、 ビニル芳香族単量体単位含有量が 5 〜 6 0重 量％であ り、 かつ共重合体中の共役ジェン部分のビニル結合 量が 6 0 %以上である共重合体を水素添加する こ とによって 得られる水添共重合体とポリ プロ ピレン榭脂とを包含する組 成物が開示されている。 しかし、 この組成物は柔軟性も衝搫 吸収性も十分ではない。 近年、 比較的ビニル芳香族単量体単位含有量が多い、 ビニ ル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含んでなる ブロ ック共重合体において、 柔軟性を発現させる試みがなさ れている。 例えば、 日本国特開平 2 — 3 0 0 2 5 0号公報に は、 ピエル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロ ッ ク と 共役ジェン単量体単位からなる単独重合体プロ ッ ク とを包含 するプロ ック共重合体であって、 共役ジェン単量体単位から なる該単独重合体ブロ ッ クがイ ソプレン単量体単位のみ、 ま たはイ ソプレン単量体単位とブタジエン単量体単位との混合 物から成り、 且つ 3 ， 4 ビニル結合及び 1 ， 2 ビニル結合の 合計含有量が 4 0 %以上であ り、 該ブロック共重合体に関し て得られた動的粘弾性スペク トルにおいて、 損失正接 （ t a η δ ) のピークが 0 °C以上の範囲に少なく とも 1 つ存在する ことを特徴とするブロック共重合体が開示されている。 しか し、 このブロ ッ ク共重合体は、 衝撃吸収性は優れるものの、 柔軟性及び低温特性は十分でない。

また、 W〇 9 8 7 1 2 2 4 0 には、 スチレン単量体単位を 主体とする重合体プロ ッ ク とブタジエン単量体単位及びスチ レン単量体単位を主体とする共重合体ブロ ッ ク とを包含する ブロ ッ ク共重合体を水添して得られる水添ブロ ッ ク共重合体 を主成分とする成形材料が開示されている。 しかし、 こ の特 '許文献に記載されている水添共重合体は、 柔軟性及び低温特 性が不十分である。 このよ う に、 従来、 ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン 単量体単位とを含んでなる共重合体、 該共重合体を水添して 得られる水添共重合体、 該水添共重合体と他の重合体とを包 含する組成物、 及び上記共重合体、 水添共重合体ま.たは組成 物から得られる成形体において、 柔軟性、 低温特性及び衝撃 吸収性のすべてに優れる という特性を発現させる ことはでき なかった。 発明の概荽

このような状況下、 本発明者らは、 柔軟性、 低温特性 （低 温での柔軟性など） 及び衝撃吸収性のすべてに優れた、 水添 共重合体を含んでなる成形体を開発するために、 鋭意検討を 重ねた。 その結果、 本発明者らは、 そのような成形体は、 ポ リマーマ ト リ ックスを構成する気泡壁によ り規定された複数 の気泡を含んでなる、 比重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 のポリ マー発 泡体であって、 該ポリ マーマ ト リ ッ クスが、 ビニル芳香族単 量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む非水添共重合体で あ り、 ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とか らなる共重合体ブロ ッ ク S を少なく とも 1 つ含有する非水添 共重合体を水素添加して得られる水添共重合体 ( A ) を 5 〜 1 0 0重量部と、 ォレフィ ン系重合体及びゴム状重合体から 'ケよる群よ り選ばれる少なく とも 1 種の重合体 （ B ) を 9 5 〜 0重量部包含してなり、 該水添共重合体 （ A ) における ビニ ル芳香族単量体単位の含有量は 4 0重量％を超え 6 0重量％ 以下の範囲にあ り、 該水添共重合体 ( A ) に関して得られた 動的粘弾性スペク トルにおいて、 損失正接 ( t a n d ) のピ —クが— 4 0 °C以上、 - 1 0 °C未満の範囲に少なく とも 1 つ 存在する こ とを特徴とするポリ マー発泡体によって実現され る ことを意外にも知見した。 さ らに、 本発明者らは、 このよ うなポリ マー発泡体は耐圧縮永久歪性などにも優れる こ とを 知見した。 これらの知見に基づいて、 本発明を完成した。

従って、' 本発明の一つの目的は、 柔軟性、 低温特性 （低温 での柔軟性など） 、 衝撃吸収性 （低反発弾性） 、 耐圧縮永久 歪性などに優れたポリマー発泡体を提供する こ とにある。

本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。 発明の詳細な説明

本発明.によれば、 ポリ マ一マ ト リ ックスを構成する気泡壁 によ り規定された複数の気泡を含んでなるポリ マー発泡体で あって、

該ポリ マーマ ト リ ックスは、

ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む 非水添共重合体であ り、 ビニル芳香族単量体単位と共役ジェ シ単量体単位とからなる共重合体ブロ ッ ク S を少なく と も 1 つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重 合体 （A) を、 成分 （A) と成分 （ B ) との合計 1 0 0重量 部に対して 5 〜 1 0 0重量部、 及び

該水添共重合体 ( A) 以外のォレフィ ン系重合体及び該水 添共重合体 ( A ) 以外のゴム状重合体からなる群よ り選ばれ る少なく とも 1種の重合体 （ B ) を、 成分 （A) と成分

( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 5 〜 0 重量部 を包含し、 .

該水添共重合体 （ A ) は次の特性 （ 1 ) 及び （ 2 ) ：'

( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、 該水添共重合 体 （ A) の重量に対して、 4 0 重量％を超え 6 0 重量％以下 である、

( 2 ) 該水添共重合体 （ A ) に関して得られた動的粘弾性ス ベク トルにおいて、 損失正接 （ t a η δ ) のピークが一 4 0 °C以上、 一 1 0 未満の範囲に少なく とも 1 つ存在する、 有し、

該ポリ.マ ー発泡体の比重が 0 . 0 5〜 0 . 5 である こ とを 特徴とするポリ マー発泡体

が提供される。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 特徵及び好ま しい態様を列挙する。

1 . ポリ マーマ ト リ ックスを構成する気泡壁によ り規定され た複数の気泡を含んでなるポリ マー発泡体であって、 該ポリ マーマ ト リ ックスは-.

ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む 非水添共重合体であ り、 ビニル芳香族単量体単位と共役ジェ ン単量体単位とからなる共重合体ブロ ック S を少なく とも 1 つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重 合体 （A) を、 成分 （A) と成分 （ B ) との合計 1 0 0重量 部に対して 5〜 1 0 0重量部、 及び

該水添共重合体 （ A) 以外のォレフィ ン系重合体及び該水 添共重合体 （ A ) 以外のゴム状重合体からなる群よ り選ばれ る少なく とも 1種の重合体 （ B ) を、 成分 （A ) と成分 ( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 5 〜 0 重量部 を包含し、

該水添共重合体 （ A ) は次の特性 （ 1 ) 及び （ 2 ) ： ( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、 該水添共重合 体 （ A). の重量に対して、 4 0重量％を超え 6 0重量％以下 である、

( 2 ) 該水添共重合体 （ A ) に関して得られた動的粘弾性ス ベク トルにおいて、 損失正接 ( t a n (5 ) のピークが一 4 0 °C以上、 一 1 0 °C未満の範囲に少なく とも 1 つ存在する、 を有し、

^J 該ポリ マー発泡体の比重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 である こ とを 特徴とするポリ マ一発泡体。 2 . 該水添共重合体 （ A ) 及び該重合体 （ B ) の含有量が、 成分 ( A) と成分 （ B ) との合計 1 0 0 重量部に対して、 そ れぞれ、 5 〜 9 5重量部と 9 5 〜 5重量部である ことを特徴 とする前項 1 に記載のポリ マー発泡体。

3 . 該水添共重合体 （ A ) に関して得られた示差走査熱量測 定 （ D S C ) チャー トにおいて、 _ 5 0 〜 1 0 0 °Cの範囲に 該少なく とも 1 つの共重合体ブロ ック S を水素添加して得ら れる少なく とも 1 つの水添共重合体ブロ ッ クに起因する結晶 化ピークが実質的に存在しないことを特徴とする前項 1 又は 2 に記載のポリ マー発泡体。

4 . 該非水添共重合体中の該少なく とも 1 つの共重合体プロ ッ ク S の少なく とも 1 つにおいてビニル芳香族単量体単位が テーパ一状に分布している ことを特徴とする前項 1 〜 3 のい ずれかに記載のポリ マー発泡体。

5 . 該非水添共重合体がさ らに、 ピニル芳香族単量体単位か らなる単独重合体ブロ ッ ク Hを含有し、 該非水添共重合体に おける該単独重合体ブロ ッ ク Hの含有量が該非水添共重合体 め重量に対して 1 〜 4 0 重量％である こ とを特徴とする前項

1 〜 4 のいずれかに記載のポリ マ一発泡体。 0

6 . 該非水添共重合体が、 下記式 ( 1 ) 〜 ( 1 1 ) でそれぞ れ表される共重合体からなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種 の重合体である ことを特徵とする前項 1 〜 3 のいずれかに記 載のボリ マ一発泡体。

( I ) S

( 2 ) S - H

( 3 ) S _ H— S

' ( 4 ) ( S - H) _m - X

( 5 ) ( S - H) _n - X - (H) _p

( 6 ) H - S — H

( 7 ) S - E

( 8 ) H - S - E

( 9 ) E - S - H - S

( 1 0 ) ( E - S - H) _m - X

( I I ) ( E - S - E ) _m X

(こ こで、 各 S は、 各々独立して、 該ビニル芳香族単量体単 位と該共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロ ッ ク を 表し、 各 Hは、 各々独立して、 ビニル芳香族単量体単位の単 独重合体ブロ ックを表し、 各 Eは、 各々独立して、 共役ジェ ン単量体単位の単独重合体ブロ ッ ク を表し、 各 Xは、 各々独 立して、 カ ツプリ ング剤残基を表し、 各 mは、 各々独立して 2 以上の整数を表し、 n及び p は、 各々独立して、 1 以上の 整数を表す。 ）

7 . 該水添共重合体 ( A ) に官能基を有する変性剤が結合し ている こ と を特徵とする前項 1 〜 6 のいずれかに記載のポ リ マー発泡体。

8 . 該変性剤が、 水酸基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 シラ ノ ー ル基、 アルコキシシラン基か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 個の官能基を有する一次変性剤である こ と を特徴とする 前項 7 に記載のポ リ マー発泡体。

9 . 該変性剤が、 一次変性剤及び該一次変性剤に結合した二 次変性剤を包含し、

該一次変性剤が、 水酸基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 シラ ノ ール基、 アルコキシシラ ン基か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 個の官能基を有し、

該二次変性剤が、 水酸基、 力ルポキシル基、 酸無水物基、 イ ソシァネー ト基、 エポキシ基、 アルコキシシラ ン基か らな る群よ り選ばれる少なく と も 1 個の官能基を有する こ と を特 徴とする前項 7 に記載のポリ マー発泡体。

Ί 0 - 成分 （ B ) と しての該ォレフ イ ン系靈合体が、 ポ リ ェ チレン、 エチ レン— プロ ピ レン共重合体、 エチ レン—プロ ピ レンーブチレン共重合体、 エチレンーブチレン共重合体、 ェ チレン一 へキセ ン共重合体、 エチレン—ォクテン共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレンーァク リ ル酸エス テル共重合体、 エチレン一メ夕ク リ ル酸エステル共重合体か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種のエチレン系重合体で ある こ とを特徵とする前項 1 〜 9 のいずれかに記載のポ リ マ 一発泡体。

1 1 . 成分 （ B ) としての該ゴム状重合体が、 1 ， 2 —ポリ ブタジエン、 共役ジェン単独重合体の水素添加物、 ビニル芳 香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とか らなる共重合体 及びその水素添加物 ； ビニル芳香族単量体単位か らなる単独 重合体ブロ ッ ク と、 共役ジェン単量体単位か らなる単独重合 体ブロ ッ ク及びビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体 単位とか らなる共重合体ブロ ッ クか らなる群よ り選ばれる少 なく と も. 1 種の重合体ブロ ッ ク とを包含するブロ ッ ク共重合 体及びその水素添加物 ； アク リ ロニ ト リ ル一ブタジエンゴム 及びその水素添加物、 エチレン一プロ ピ レン一 ジェンゴム

( E P D M ) 、 ブチルゴム、 及び天然ゴムか らなる群よ り選 ばれる少な く と も 1 種である こ とを特徴とする前項 1 〜 9 の いずれかに記載のポ リ マー発泡体。

1 2 . 成分 （ B ) と しての該ゴム状重合体が、 ビニル芳香族 単量体単位と共役ジェン単量体単位とか らなる共重合体の水 素添加物であって、 ビニル芳香族単量体単位含有量が該水素 添加物の重量に対し 6 0 重量％ を超え 9 0 重量％以下である 水素添加物 ； 及びビニル芳香族単量体単位か らなる単独重合 体ブロ ック と、 共役ジェン単量体単位か らなる単独重合体ブ ロ ッ ク及びビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位 とか らなる共重合体ブロ ッ クか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の重合体ブロ ッ ク とか らなるブロ ッ ク共重合体及び その水素添加物か らなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種であ る こ とを特徴とする前項 1 1 に記載のポ リ マ一発泡体。

1 3 . 反発弹性が 4 0 %以下である こ と を特徴とする前項 1 〜 1 2 のいずれかに記載のポリ マ一発泡体。

1 4 . 比重が 0 . 1 〜 0 . 3 である こ とを特徴とする前項 1

〜 1 3 のいずれかに記載のポ リ マ一発泡体。

1 5 . 衝搫吸収材である こ とを特徴とする前項 1 〜 1 4 のい ずれかに記載のポ リ マー発泡体。 以下本発明を詳細に説明する。

" 本発明において、 重合体を構成する各単量体単位の命名は 該単量体単位が由来する単量体の命名に従っ ている。 例えば 「ビニル芳香族単量体単位」 とは、 単量体であるビニル芳香 族化合物を重合した結果生ずる、 重合体の構成単位を意味し その構造は、 置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つ の炭素が結合部位となっている分子構造である。 また、 「共 役ジェン単量体単位」 とは、 単量体である共役ジェンを重合 した結果生ずる、 重合体の構成単位を意味し、 その構造は、 共役ジェン単量体に由来するォレフイ ンの二つの炭素が結合 部位となっている分子構造である。

本発明めポリマー発泡体は、 ポリ マ一マ ト リ ックスを構成 する気泡壁によ り規定された複数の気泡 （cel ls) を含んで なる。 気泡の構造については特に限定はない。 たとえば、 す ベての気泡が連続気泡 （open cel ls) であってもよいし、 す ベての気泡が独立気泡 （ closed cel ls) であってもよい。 ま た、 連続気泡と独立気泡とが混在していてもよい。 即ち、 本 発明のポリマ一発泡体は、 連続気泡構造 （open cell cel lular structure) を有してもよいし、 独立気泡構造

(closed cel l cellular structure) を有してもょレ し、 連 続気泡構造と独立気泡構造の両方を有してもよい。

該ポリ マ一マ ト リ ッ クスは、 水添共重合体 ( A ) を、 成分

( A ) と成分 （ B ) との合計 1 0 0 重燈部に対して 5 〜 1 0 0 S 量部、 及び該水添共重合体 （ A ) 以外のォレフィ ン系重 洽体及び該水添共重合体 （ A ) 以外のゴム状道合体からなる 群よ り選ばれる少なく と も 1 種の重合体 （ B ) を、 成分 ( A ) と成分 （ B ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 5 〜 0 重量部、 包含する。

水添共重合体 （ A ) は、 ビニル芳香族単量体単位と共役ジ ェン単量体単位とを含む非水添共重合体を水素添加して得ら れる。 該非水添共重合体は、 ビニル芳香族単量体単位と共役 ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロ ッ ク S を少なく と も 1 つ含有する。 （以下、 この非水添共重合体をしばしば 「ベ一ス非水添共重合体」 と称する。 ）

水添共重合体 （ A ) は、 次の特性 （ 1 ) 及び （ 2 ) ： ( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、 該水添共重合 体 （ A ) の重量に対して、 4 0 重量％を超え 6 0重量％以下 である、

( 2 ) 該水添共重合体 （ A ) に関して得られた動的粘弾性ス ベク トルにおいて、 損失正接 （ t a η δ ) のピークが— 4 0 °C以上、 ― 1 0 °C未満の範囲に少なく とも 1 つ存在する、 を有する。

上記特性 （ 1 ) について説明する。 水添共重合体 （ A ) 中 のビニル芳香族単量体単位の含有量は、 該水添共重合体

( A ) の重量に対して、 4 0 重量％を超え 6 0 重量％以下で ある。 ビニル芳香族単量体単位の含有量は、 柔軟性、 衝搫吸 収性の点で、 好ま しく は 4 3 〜 5 7 重量％、 さ らに好ま し く 'は 4 5 〜 5 5 11量％である。

ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体 （A ) に対する含 有率は、 ビエル芳香族単量体単位のベ一ス非水添共重合体に 対する含有率とほぼ等しいので、 ビニル芳香族単量体単位の 水添共重合体 ( A) に対する含有率は、 ベース非水添共重合 体に対する含有率として求める。 具体的には、 ビニル芳香族 単量体単位の水添共重合体 ( A ) に対する含有率は、 ベース 非水添共重合体を検体として、 紫外分光光度計を用いて測定 する。

上記特性 （ 2 ) について説明する。 水添共重合体 （ A ) に 関して得られた動的粘弾性スペク トルにおいて、 損失正接

( t a n a ) のピークが一 4 0 °C以上、 一 1 0 °C未満、 好ま しく は— 3 5 1 2 °C、 更に好ましく は一 3 0 1 4 °C の範囲に少なく とも 1 つ存在する。 _ 4 0 °C以上、 一 1 0 °C 未満の温度範囲に存在する損失正接のピークは、 ベース非水 添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単 量体単位とからなる共重合体ブロ ッ ク を水素添加して得られ る水添共重合体ブロ ックに起因する ピークである。 損失正接 のピ一クがー 4 0 °C以上、 — 1 0 °C未満の範囲に少なく とも

1 つ存在する ことは、 ポリ マ一発泡体における柔軟性、 低温 特性及び衝撃吸収性 （低反発弹性） のバラ ンスの点で必要で ある。

動的粘弾性スペク トルにおける損失正接 ( t a η <5 ) の ピ クは、 粘弹性測定解析装置を用い、 周波数を 1 0 H z と し て測定される。 上記のよう に、 ベース非水添共重合体は、 ビニル芳香族単 量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロ ッ ク S を少なく と も 1 つ含有する。 該共重合体ブロ ッ ク S にお ける共役ジェン単量体単位 Zビニル芳香族単量体単位の重量 比に関しては、 特に限定はない。 しかし、 上記のよう に、 損 失正接のピークが— 4 0 °C以上、 一 1 0 °C未満の範囲に少な く とも 1 つ存在する必要がある こ とを考慮する と、 該共重合 体ブロ ッ ク S における共役ジェン単量体単位 Zビニル芳香族 単量体単位の重量比は、 好ましく は 5 0 / 5 0 〜 9 0 / 1 0 更に好ましく は 5 3 4 7 〜 8 0 / 2 0 、 特に好ましく は 5 6 4 4〜 7 5 / 2 5 である。

水添共重合体 （ A ) に関して得られた示差走査熱量測定

(D S C ) チャー トにおいて、 一 5 0 〜 1 0 0 °Cの温度範囲 に上記少なく と も 1 つの共重合体ブロ ック S を水素添加して 得られる少なく とも 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク に起因する 結晶化ピークが実質的に存在しないこ とが好ま しい。 こ こで

「― 5 0 〜 1 0 0 °Cの温度範囲に上記少なく とも 1 つの共重 合体ブロ ッ ク S を水素添加して得られる少なく とも 1 つの水 添共重合体ブロ ッ クに起因する結晶化ピークが実質的に存在 しない」 とは、 この温度範囲において該水添共靈合体プロ ッ クの結晶化に起因する ピークが現れないか、 または、 結晶化 こ起因する ピークが認められるが、 その結晶化による結晶化 ピーク熱量が 3 J / g未満、 好まし く は 2 J / g未満、 更に 好ましく は 1 J ノ g未満であ り、 特に好ま しく は結晶化ピー ク熱量が無いこ とを意味する。

共重合体ブロ ック S 中のビニル芳香族単量体単位の分布に ついては特に限定はない。 たとえば、 ビニル芳香族単量体単 位は均一に分布していてもよいし、 テ一パ一状に分布してい てもよい。 また共重合体ブロ ッ ク S には、 ビニル芳香族単量 体単位が均一に分布している部分及び Z又はテーパ一状に分 布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。 また 該共重合体ブロ ッ ク S には、 ビニル芳香族単量体単位含有量 が異なるセグメ ン トが複数個共存していてもよい。 なお、 ビ ニル芳香族単量体単位がテーパー状に分布しているとは、 該 ブロック鎖の長さ方向に沿って、 ビニル芳香族単量体単位の 含有量が次第に増加又は減少する こ とを意味する。 ^_ ベース非水添共重合体は、 ビニル芳香族単量体単位の単独 重合体ブロ ック Hを含有する ことが好ましい。 単独重合体ブ ロック Hの含有量は、 柔軟性、 衝搫吸収性の点で、 水添共重 合体 （ A ) に対して 4 0重量％以下が好ましい。 より好まし く は 1 〜 4 0重量％、 更に好ましく は 5 〜 3 5 重量％、 更に 好ましく は 1 0 〜 3 0重量％、 特に好ま しく は 1 3 〜 2 5 重 量％である。

ベース非水添共重合体における ビニル芳香族単量体単位の 独靈合体ブロ ッ ク （以下、 しばしば 「ビニル芳香族重合体 ブロ ック」 と称する） の含有量は、 四酸化オス ミ ウムを触媒 としてべ一ス非水添共重合体をターシャ リ ーブチルハイ ドロ パーオキサイ ドによ り酸化分解する方法 （ I. M. K0LTH0FF, et aし， J. Polym. Sc i . 1, 429 ( 1946 ) に記載の方法 ； 以下 しばしば 「四酸化オスミ ウム分解法」 と称する） で求めたビ ニル芳香族重合体ブロ ック成分の重量 （但し重合度が約 3 0 以下のビニル芳香族重合体ブロ ック成分は除かれている） を 用いて、 次の式から求める。

ビエル芳香族重合体ブロックの含有量 （重量％ )

= (ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロ ック 成分の重量 Zベース非水添共重合体の重量） X I 0 0。 なお、 ビニル芳香族重合体ブロ ッ クの含有量は、 水添共重 合体 （A) を検体として、 核磁気共鳴装置 （N M R ) を用い て直接測定する こ とができる （ Y . T a n a k a , e t a 1 . , R U B B E R C H E M I S T R Y a n d T E C H N O L O G Y 5 4， 6 8 5 ( 1 9 8 1 ) に記載の方法参 照 ； 以下、 「 N M R法」 と称する） 。

なお、 上記四酸化ォスミ ゥム分解法によって求めたビニル 芳香族重合体ブロ ッ クの含有率 ( 「〇 s 値」 と称する） と、 上記 N M R法によって求めたビニル芳香族重合体ブロ ッ クの 含有率 （ 「 N s 値」 と称する） との間には、 相関関係がある 発明者らが種々の共重合体を用いて検討した結果、 その関 係は次の式で表される こ とが分かった。 Os値 -一 0 . 0 1 2 (Ns値） ² + 1 . 8 (Ns値）一 1 3 . 0 従って、 本発明において N M R法によってビニル芳香族重 合体ブロ ックの水添共重合体に対する含有率 （ N s 値） を求 めた場合には、 上記式に基づいて N s 値を O s 値に換算する ベース非水添共重合体については、 ビニル芳香族単量体単 位と共役ジェン単量体単位とを含み、 ビニル芳香族単量体単 位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロ ック S を 少なく とも 1 つ含有するものであって、 ベ一ス非水添共重合 体を水素添加して得られる水添共重合体 （ A ) が上記特性

( 1 ) 及び （ 2 ) を有する限り、 特に限定はない。 ベース非 水添共重合体の例と して、 下記式で表される構造を有する共 重合体が挙げられる。

S、

(H- S )

H- (. S - H )

S - （ H - S )

( S— H) _n]_m - X

(H- S ) J X、

( S一 H) ,、一 S ]_m- X

( H— S ) JTL ] _m - Λ

S - H ) ,、— X (H)

E - S ) E - （ S - E )

S - ( E - S )

[ ( E - S ) _n ]_m - X、

[ ( S - E ) _n _ S ]_m— X、

[ ( E - S ) _n _ E ]_m - X、

E — ( S - H)

E - ( H— S )

E - ( H - S - H )

E - ( S - H - S )

H - E - ( S - H )

H - E - ( H - S )

H - E - ( S - H) _n— S、

( H - S - E ) _n]_m - X、

H - ( S — E ) _n]_m— X、

( H - S ) _n - E 一 X、

( H— S — H) _n— E ]_m - X、

( S - H - S ) _n - E ]_m— X、

( E - S - H) _n]_m— X、

E - ( S - H ) _n ] _m - X、

E ― ( H— S — H) 丄ー X、

E - （ S — H - S ) _n ] _m - X

( こ こで、 各 S は、 各々独立して、 該ビニル芳香族単量体単 位と該共役ジェン単量体単位とか らなる共重合体ブロ ッ ク を 表し、 各 Hは、 各々独立して、 ビュル芳香族単量体単位の単 独重合体ブロ ックを表し、 各 Eは、 各々独立して、 共役ジェ ン単量体単位の単独重合体ブロ ッ ク を表し、 各 Xは、 各々独 立して、 カップリ ング剤残基又は多官能開始剤残基を表し、 各 mは各々独立して 2以上、 好ましく は 2 〜 1 0 の整数を表 し、 n及び p は、 各々独立して、 1 以上、 好ましく は 1 〜 1 0 の整数を表す。 ） 上記のカ ップリ ング剤残基の例と しては、 後述のカ ツプリ ング剤の残基を挙げる ことができる。 また、 上記の多官能開 始剤残基の例と しては、 ジイ ソプロぺニルベンゼンと s e c ーブチルリ チウムとの反応生成物、 及びジビニルベンゼンと s e c —ブチルリチウムと少量の 1 ， 3 —ブタジエンとの反 応生成物を挙げる こ とができる。

上記の共重合体のうちで好ま しいのは、 下記式 （ 1 ) 〜 ( 1 1 ). で表される共重合体からなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種の非水添共重合体である。

( 1 ) S

( 2 ) S — H

( 3 ) S H— S

( 4 ) ( S - H ) _m - X

' ( 5 ) ( S - H) _n - X ~ (H ) _p

( 6 ) H— S — H ( 7 ) S - E

( 8 ) H - S 〜 E

( 9 ) E - S - H - S

( 1 0 ) ( E— S — H) _m— X

( 1 1 ) ( E - S - E ) _m - X

(こ こで、 S 、 H、 E、 X、 m、 n及び p は、 上で定義した 通りである。 ） 水添共重合体 （A) の重量平均分子量は、 特に限定されな い。 しかし、 ポリマー発泡体における引張強度等の機械的強 度や耐圧縮永久歪性の点から 6万以上であるこ とが好ま しく 成形加ェ性の観点から 1 0 0万以下であるこ とが好ましい。 水添共重合体 （ A) の重量平均分子量は、 さ らに好まし く は 1 0万を越え 8 0万以下、 特に好ま しく は 1 3万〜 5 0 万で ある。 水添共重合体 （A) の分子量分布は、 1 . 0 5 〜 6 で ある こ とが好ましい。 成形加工性の点で、 さ らに好ましく は 1 . 1 〜 6 、 さ らに好ましく は 1 . 2 〜 5 、 特に好まし く は 1 . 4〜 4 . 5 である。

水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の 重量平均分子量とほぼ等しいので、 水添共重合体の重量平均 分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求め ^る。 ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、 分子量が既 知の市販の標準単分散ポリ スチレンに関して得た検量線を使 用して、 ゲルパーミエーシヨ ンク ロマ トグラフィー （G P C ) によって求める。 水添共重合体の数平均分子量も同様に して求める。 分子量分布は、 重量平均分子量 （Mw) の数平 均分子量 （M n ) に対する比 （MwZM n ) と して、 計算で 求める。

水添共重合体 （ A ) における共役ジェン単量体単位の二重 結合の水添率は、 特に限定されない。 しかし、 発泡体におけ る機械的強度や耐圧縮永久歪性の点から、 共役ジェン単量体 単位の二重結合の水添率は、 通常 7 0 %以上、 好ましく は 8 0 %以上、 更に好ましく は 8 5 %以上、 特に好ましく は 9 0 %以上である。 水添共重合体の水添率は、 核磁気共鳴装置 ( N M R ) を用いて測定する。

ベース非水添共重合体における共役ジェン単量体単位のミ クロ構造 （シス、 トラ ンス、 ビニルの比率） は、 後述する極 性化合物等の使用によ り任意に変える こ とができる。

本発明.において、 ベース非水添共重合体におけるビニル芳 香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体 ブロ ック中の共役ジェン単量体単位のビニル結合量には、 特 に限定はないが、 5 %以上 4 0 %未満である こ とが好ま しい (以下、 1 , 2 — ビニル結合と 3 , 4 — ビニル結合との合計 量 （伹し、 共役ジェンと して 1 , 3 —ブタジエンを使用 した '場合には、 1 ， 2 — ビニル結合量） を単にビエル結合量と称 する } ) 。 低反発弾性、 取り扱い性 （耐ブロ ッキング性） の 点から、 ビニル結合量は、 さ らに好ましく は 5〜 3 5 %、 さ らに好ましく は 8〜 3 0 %、 特に好ましく は 1 0〜 2 5 %で ある。 なお、 「耐ブロ ッキング性」 とは、 樹脂成形品を積み 重ねたり、 樹脂フィ ルムを巻いたり して、 そのまま長時間放 置した際に、 接触面が接着して簡単にはがれなく なる固着現 象 (ブロ ッキング） に対する耐性のことである。 ビニル結合 量は、 赤外分光光度計を用いて測定する。

共役ジェンは 1 対の共役二重結合を有するジォレフィ ンで ある。 ベース非水添共重合体に用いる共役ジェンの例として 1 , 3 一ブタジエン、 2 —メチル— 1 , 3 —ブタジエン （ィ ソプレン） 、 2， 3 —ジメチルー 1 , 3 —ブタジエン、 1 , 3 —ペンタジェン、 2 —メチルー 1， 3 —ペンタジェン、 1 3 —へキサジェンが挙げられる。 これらのうち、 1 , 3 —ブ 夕ジェン、 イ ソプレンが好ましい。 これらは 1 種のみならず 2種以上を使用 してもよい。

また、 .ベース非水添共重合体に用いるビニル芳香族化合物 の例として、 スチレン、 ーメチルスチレン、 p —メチルス チレン、 ジビニルベンゼン、 1 ， 1 —ジフエ二ルエチレン、 N , N —ジメチルー p —アミ ノェチルスチレン、 N , N -ジ ェチルー p —アミ ノ エチルスチレンが挙げられる。 これらの うち、 スチレンが好ましい。 これらは 1 種のみならず 2種以 iを使用 してもよい。

ベース非水添共重合体の製造方法について説明する。 ベ一 ス非水添共重合体の製造方法については特に限定はなく 、 公 知の方法を用いる こ とができる。 例えば、 炭化水素溶媒中で 有機アルカ リ 金属化合物等の開始剤を用いてァニオン リ ビン グ重合によ り製造できる。

炭化水素溶媒の例と しては、 n —ブタ ン、 イ ソブタ ン、 n 一ペンタ ン、 n —へキサン、 n —ヘプタ ン、 n —オクタ ンな どの脂肪族炭化水素類 ； シク ロペンタン、 シク ロへキサン、 シク ロヘプタ ン、 メチルシク ロヘプタ ンなどの脂環式炭化水 素類 ； 及びベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン などの芳香族炭化水素が挙げられる。

重合開始剤の例と しては、 共役ジェン単量体及びビニル芳 香族単量体に対しァニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素 アルカ リ 金属化合物、 芳香族炭化水素アルカ リ 金属化合物、 有機アミ ノ アルカ リ 金属化合物等が挙げられる。 具体的には n —プロ ピルリ チウム、 n —ブチルリ チウム、 s e c — ブチ ルリ チウム、 t e r t —ブチルリ チウム、 ジイ ソプロぺニル ベンゼンと s e c 一ブチルリ チウム との反応生成物、 さ ら に ジビニルベンゼンと s e c 一ブチルリ チウム と少量の 1 ， 3 一ブタ ジエンとの反応生成物等が挙げられる。 更に、 米国特 許第 5 , 7 0 8 , 0 9 2 号、 英国特許第 2 , 2 4 1 , 2 3 9 号、 米国特許第 5 , 5 2 7 , 7 5 3 号等に開示されている有 幾アル力 リ 金屈化合物も使用する こ とができる。

本発明において、 有機アルカ リ 金属化合物を重合開始剤 と して共役ジェン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する 際に、 重合体に組み込まれる共役ジェン単量体単位に起因す る ビニル結合 （ 1 , 2 一 ビニル結合または 3 , 4 —ピエル結 合） の含量を増やすために、 ビニル量調整剤として第 3級ァ ミ ン化合物またはエーテル化合物を添加する ことができる。 第 3級ァミ ン化合物の例として、 式 R ¹ R ² R 3 N (ただし 1、 R ²、 R ³は炭素数 1 から 2 0 の炭化水素基または第 3級アミ ノ基を有する炭化水素基である） で表される化合物 が挙げられる。 具体的には、 ト リ メチルァミ ン、 ト リェチル ァミ ン、 ト リ プチルァミ ン、 N , N —ジメチルァニリ ン、 N ーェチルビペリ ジン、 N —メチルピロ リ ジン、 N， N , N ' N ， ーテ ト ラメチルエチレンジアミ ン、 N , N , N ' , N ' ーテ ト ラェチルエチレンジアミ ン、 1 , 2 —ジピペリ ジノエ タ ン、 ト リ メチルアミ ノエチルピペラジン、 , N , N ' ， N " , N " 一ペンタスチルエチレン ト リ アミ ン、 ' N， ― ジォクチルー p —フエ二レンジアミ ン等が挙げられる。

エーテル化合物の例として、 直鎖状エーテル化合物及び環 状エーテル化合物が挙げられる。 直鎖状エーテル化合物の例 として、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 ジフエニル エーテル ； エチレングリ コ一ルジメテルエ一テル、 エチレン グリ コールジェチルエーテル、 エチレンダリ コールジブチル エーテル等の、 エチレンダリ コールのジアルキルエーテル化 合物類 ； ジエチレングリ コールジメチルェ一テル、 ジェチレ ングリ コールジェチルエーテル、 .ジエチレングリ コールジブ チルエーテル等の、 ジエチレンダリ コールのジアルキルエー テル化合物類が挙げられる。 また、 環状エーテル化合物の例 としては、 テ ト ラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 2， 5 -ジメ チルォキゾ ラン、 2 , 2 , 5， 5 ーテ ト ラメチルォキソ ラ ン 2 , 2 — ビス ( 2 —才キソラニル） プロパン、 フルフ リリレア ルコールのアルキルエーテルが挙げられる。

本発明において、 有機アルカ リ金属化合物を重合開始剤と してべ一ズ非水添共重合体を得るための重合の方法は、 ノ ツ チ重合であっても連続重合であっても、 或いはそれらの組み 合わせであってもよい。 重合温度は、 通常 0〜 1 8 0 °C、 好 ましく は 3 0〜 1 5 0 °Cである。 重合に要する時間は他の条 件によって異なるが、 通常は 4 8 時間以内であ り、 好ま しく は 0 . 1〜 1 0 時間である。 重合系の雰囲気は窒素ガスなど の不活性ガス雰囲気にする ことが好ましい。 重合圧力は、 上 記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分 な圧力の範囲であれば特に限定はない。 更に、 重合系内は触 媒及びリ ビングポリ マーを不活性化させるような不純物、 例 えば水、 酸素、 炭酸ガスなどが混入しないよう に留意する必 要がある。

本発明において、 上記の重合が終了した時点で 2官能以上 め力 ップリ ング剤を添加してカ ツプリ ング反応を行う こ と も できる。 2 官能以上のカ ッ プリ ング剤は特に限定されず、 公 知のものを用いるこ とができる。 2官能性のカ ツプリ ング剤 の例と して、 ジメチルジク ロロシラン、 ジメチルジブ口モシ ラン等のジハロゲン化合物 ； 安息香酸メチル、 安息香酸ェチ ル、 安息香酸フエニル、 フタル酸エステル類等の酸エステル 類が挙げられる。 3官能以上の多官能カ ツプリ ング剤の例と して、 3価以上のポリ アルコール類 ； エポキシ化大豆油、 ジ ダリ シジルビスフエノ一ル A等の多価エポキシ化合物 ； 式 R ₄ _ _n S i X _n (ただし、 各 Rはそれぞれ独立して炭素数 1 から 2 0 の炭化水素基を表し、 各 Xはそれぞれ独立してハ ロゲン原子を表し、 nは 3 または 4 を表す） で表されるハロ ゲン化珪素化合物、 例えばメチルシリル ト リ ク ロ リ ド、 t — プチルシリルト リ ク ロ リ ド、 四塩化珪素、 及びこれらの臭素 化物 ； 式 R _{4 n} S n X _n (ただし、 各 Rはそれぞれ独立して 炭素数 1 から 2 0 の炭化水素基を表し、 各 Xはそれぞれ独立 してハロゲン原子を表し、 nは 3 または 4 を表す） で表され るハロゲン化錫化合物、 例えばメチル錫 ト リ ク ロ リ ド、 t — ブチル錫 ト リ ク ロ リ ド、 四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が 挙げられる。 また、 炭酸ジメチルゃ炭酸ジェチル等も多官能 カ ツプリ ング剤と して使用できる。

上記の方法で製造した非水添共重合体を水添する こ とによ り、 水添共重合体 （ A ) が得られる。 水添触媒に特に限定は ょく 、 公知の水添触媒を用いる こ とができる。 水添触媒の例 として次のものが挙げられる。 ( 1 ) N i 、 P t 、 P d 、 R u等の金属を力一ボン、 シリカ . アルミナ、 ケイ ソゥ土等に担持した担持型不均一系水添触媒 ·

( 2 ) N i 、 C o 、 F e 、 C r 等の有機酸塩又はァセチルァ セ ト ン塩などの遷移金属塩を有機アルミニウム等の還元剤と ともに用いる、 いわゆるチ一ダラー型水添触媒、 及び

( 3 ) T i 、 R u 、 R h 、 Z r 等の有機金属化合物等のいわ ゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒。

具体的な水添触媒としては、 日本国特公昭 6 3 — 4 8 4 1 号公報、 白本国特公平 1 一 5 3 8 5 1 号公報、 日本国特公平 2 — 9 0 4 1 号公報に記載された水添触媒を使用する こ とが できる。 好ましい水添触媒の例としては、 チタノセン化合物 及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が 挙げられる。

チタノセン化合物としては、 日本国特開平 8 — 1 0 9 2 1 9号公報に記載された化合物が使用できる。 具体的には、 ビ スシク 口.ぺンタジェニルチタンジク ロ ライ ド、 モノ ペンタメ チルシク ロペン夕ジェニルチタ ン ト リ ク ロ ライ ド等の （置 換） シク ロペン夕ジェニル骨格、 イ ンデニル骨格あるいはフ ルォレニル骨格を有する配位子を少なく とも 1 つ有する化合 物が挙げられる。 また、 還元性有機金属化合物の例と しては 有機リチウム等の有機アルカ リ金属化合物、 有機マグネシゥ 么化合物、 有機アルミニウム化合物、 有機ホウ素化合物及び 有機亜鉛化合物が挙げられる。 水添反応は通常 0 〜 2 0 0 °C、 好ましく は 3 0 〜 1 5 0 °C の温度範囲で実施される。 水添反応に使用される水素の圧力 は通常 0 . l 〜 1 5 M P a、 好ましく は 0 . 2 〜 1 0 M P a 更に好ま しく は 0 . 3〜 5 M P aである。 また、 水添反応時 間は通常 3分〜 1 0 時間、 好ましく は 1 0分〜 5 時間である 水添反応は、 パッチ方式、 連続方式、 或いはそれらの組み合 わせのいずれでも用いる ことができる。

上記の水添反応により、 水添共重合体の溶液が得られる。 水添共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、 水 添共重合体を溶液から分離する ことができる。 溶媒を分離す る方法の例としては、 水添共重合体の溶液にアセ トン、 アル コール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加 えて水添共重合体を沈澱させて回収する方法 ； 水添共重合体 の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、 スチームス ト リ ツ ビングに よ り溶媒を除去して回収する方法 ； 及び水添共重合体の溶液 を加熱して溶媒を留去する方法、 を挙げる ことができる。

なお、 水添共重合体 （ A ) には、 各種フエノール系安定剤 リ ン系安定剤、 ィォゥ系安定剤、 アミ ン系安定剤等の安定剤 を添加する ことができる。

水添共重合体 （ A ) に官能基を有する変性剤が結合してい てもよい (このような場合の水添共重合体 (A ) を、 以下し 'ばしば 「変性水添共重合体 （ A ) 」 と称する） 。

官能基を有する変性剤の例と しては、 水酸基、 カルボキシ ル基、 カルポニル基、 チォカルポニル基、 酸ハロゲン化物基- 酸無水物基、 カルボン酸基、 チォカルボン酸基、 アルデヒ ド 基、 チォアルデヒ ド基、 カルボン酸エステル基、 アミ ド基、 スルホン酸基、 スルホン酸エステル基、 リ ン酸基、 リ ン酸ェ ステル基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 二 ト リ ル基、 ピリ ジル基、 キノ リ ン基、 エポキシ基、 チォエポキシ基、 スルフイ ド基、 イ ソ シァネ一 卜基、 イ ソチオシァネー ト基、 ハロゲン化ケィ 素基、 シラ ノール基、 アルコキシシラ ン基 （炭素数は好ま し く は 1 〜 2' 4 ) 、 ノ、ロゲン化スズ基、 アルコキシスズ基、 フ ェニルスズ基か ら選ばれる少な く と も 1 種の官能基を含有す る一次変性剤が挙げられる。 上記の官能基のう ち、 水酸基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 シラ ノ ール基、 アルコキシシラ ン基 (炭素数は好ま し く は 1 〜 2 4 ) が好ま しい。 （以下、 一次 変性剤を有している変性水添共重合体 （ A ) を 「一次変性水 添共重合体 （ A ) 」 と称する。 ）

本発明.において、 上記官能基を有する一次変性剤の例と し ては、 日本国特公平 4 — 3 9 4 9 5 号公報 （米国特許第 5 ， 1 1 5 , 0 3 5 号に対応） や W O 0 3 / 8 4 6 6 に記載され た末端変性処理剤が挙げられる。 具体的には、 テ ト ラグリ シ ジルメ 夕キシレンジァミ ン、 テ 卜 ラ グリ シジル— 1 , 3 — ビ スア ミ ノ メチルシク ロへキサン、 ε —力 プロ ラ ク ト ン、 4 — ヌ トキシベンゾフエ ノ ン、 ァ 一 グリ シ ドキシェチル ト リ メ ト キシシラ ン、 τ ー グリ シ ドキシブチル ト リ メ トキシシラ ン、 r —グリ シ ドキシプロ ピル ト リ フエノ キシシラ ン、 ビス ( Ύ —グリ シ ドキシプロ ピル） メチルプロポキシシラ ン、 1， 3 一ジメチルー 2 —イ ミ ダゾリ ジノ ン、 1 ， 3 —ジェチルー 2 一イ ミ ダゾリ ジノ ン、 N， N， ージメチルプロ ピレンゥ レア . N — メチルピロ リ ド ンなどが挙げられる。

変性剤は、 一次変性剤及び該一次変性剤に結合した二次変 性剤を包含するものであってもよい。 該二次変性剤は該一次 変性剤の官能基と反応性を有する官能基を有する。 （以下、 一次変性剤及び一次変性剤に結合した二次変性剤を包含する 変性剤を有する変性水添共重合体 （ A ) を 「二次変性水添共 重合体 （ A ) 」 と称する。 ）

一次変性剤の例と して、 水酸基、 力ルポキシル基、 力ルポ ニル基、 チォカルボ二ル基、 酸ハロゲン化物基、 酸無水物基 カルボン酸基、 チォカルボン酸基、 アルデヒ ド基、 チォアル デヒ ド基、 カルボン酸エステル基、 アミ ド基、 スルホン酸基 スルホン酸エステル基、 リ ン酸基、 リ ン酸エステル基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 二 ト リル基、 ピリ ジル基、 キノ リ ン基、 ェ ポキシ基、 チォエポキシ基、 スルフィ ド基、 イ ソ シァネー ト 基、 イ ソチオシァネー 卜基、 ハロゲン化ゲイ 素基、 シラ ノ 一 ル基、 アルコキシシラ ン基 (炭素数は好ま し く は 1〜 2 4 ) ノ、ロゲン化スズ基、 アルコキシスズ基、 フ エニルスズ基か ら ばれる少な く と も 1 種の官能基を含有する変性剤が挙げら れる。 一次変性剤の好ま しい例と して、 水酸基、 エポキシ基 アミ ノ基、 シラ ノ ール基、 アルコキシシラ ン基 （炭素数は好 ま し く は 1 〜 2 4 ) か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 個 の官能基を有する変性剤が挙げられる。 上記官能基を有する 一次変性剤の例と して、 上記の 日本国特公平 4 一 3 9 4 9 5 号公報 （米国特許第 5 , 1 1 5 , 0 3 5 号に対応） や W O 0 3 / 8 4 6 6 に記載された末端変性処理剤が挙げられる。 二次変性剤の好ま しい例と して、 力ルポキシル基、 酸無水 物基、 イ ソシァネー ト基、 エポキシ基、 シラ ノール基、 アル コキシシラ ン基 （炭素数は好ま しく は 1 〜 2 4 ) か らなる群 よ り選ばれる少な く と も 1 種の官能基を有する変性剤を挙げ る こ とができる。 二次変性剤は、 これら の官能基から選ばれ る官能基を少なく と も 2個有する こ とが特に好ま しい。 但し 官能基が酸無水物基の場合、 酸無水物基をただ 1 個有する二 次変性剤も特に好ま しい。

二次変性剤の具体例について説明する。 力ルポキシル基を 有する二次変性剤の具体例と しては、 マ レイ ン酸、 シユウ酸 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ドデカ ンジカルボン酸、 力ルバリ ル酸、 シク ロへキサンジカルボン 酸、 シク ロペンタ ンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、 テ レフタル酸、 イ ソ フタル酸、 オル ト フタル酸、 ナフタ レンジ カルボン酸、 ビフ エ二ルジカルボン酸、 ト リ メ シン酸、 ト 1 'メ リ ッ ト酸、 ピロ メ リ ッ 卜酸等の芳香族カルボン酸が挙げら れる。 酸無水物基を有する二次変性剤の具体例と しては、 無水マ レイ ン酸、 無水ィ タコ ン酸、 無水ピロメ リ ッ ト酸、 シス 一 4 ーシク ロへキサン— 1 ， 2 —ジカルボン酸無水物、 1 , 2 , 4 , 5 一ベンゼンテ ト ラカルボン酸二無水物、 5 — （ 2 , 5 —ジォキシテ ト ラ ヒ ド ロキシフ リ ル） 一 3 —メチル _ 3 —シ ク ロへキセン一 1 , 2 - ジカルボン—ジカルボン酸無水物が 挙げられる。

イ ソシァネー ト基を有する二次変性剤の具体例と しては、 トルイ レンジイ ソシアナ一 ト、 ジフエニルメタ ンジイ ソシァ ナー ト、 多官能芳香族イ ソ シアナ一 トが挙げられる。

エポキシ基を有する二次変性剤の具体例としては、 テ ト ラ グリ ジジルー 1 , 3 — ビスアミ ノ メチルシク ロへキサン、 テ ト ラダリ シジルー m—キシレンジアミ ン、 ジグリ シジルァニ リ ン、 エチレングリ コ一ルジグリ シジル、 プロ ピレングリ コ ―ルジグリ シジル、 テレフタル酸ジグリ シジルエステルァク リ レー が挙げられる。 さ ら に、 一次変性水添共重合体 ( A ) を得るために使用する変性剤 と して記載した上記のェ ポキシ化合物が挙げられる。

シラ ノール基を有する二次変性剤の具体例と しては、 一次 変性水添共重合体 （ A ) を得るために使用する変性剤と して 記載した上記の炭素数 1 〜 2 4 のアルコキシシラ ン化合物の 加水分解物が挙げられる。 炭素数 1 〜 2 4 のアルコキシシラ ン基を有する二次変性剤 と しては、 ビス一 （ 3 — ト リ エ トキ シシ リ リレプロ ピル） ーテ ト ラスルフ ァ ン、 ビス一 （ 3 — ト リ エ トキシシリ ルプロ ピル） 一 ジスルフ ァ ン、 エ トキシシロキ サンオリ ゴマーが挙げられる。 さ ら に、 一次変性水添共重合 体 （ A ) を得るために使用する変性剤と して記載した上記の シラ ン化合物が挙げられる。

二次変性水添共重合体 ( A ) において、 特に好ま しい二次 変性剤は、 カルボキシル基を 2 個以上有するカルボン酸又は その酸無水物、 或いは酸無水物基、 イ ソ シァネ一 ト基、 ェポ キシ基、 シラ ノール基、 炭素数 1〜 2 4 のアルコキシシラ ン 基を 2個以上有する二次変性剤である。 具体例と して、 無水 マ レイ ン酸、 無水ピロメ リ ッ ト酸、 1 , 2 , 4 , 5—べンゼ ンテ ト ラカルボン酸二無水物、 卜ルイ レンジイ ソ シアナ一 ト テ ト ラグリ ジジル一 1， 3 — ビスア ミ ノ メチルシク ロへキサ ン、 ビス一 （ 3 — ト リ エ トキシシ リ ルプロ ピル） 一テ ト ラス ルフ ァ ンが挙げられる。

上記のよう に、 成分 （ A ) と しての変性水添共重合体にお ける変性剤が一次変性剤を有している場合、 「一次変性水添 共重合体」 と称し、 変性水添共重合体における変性剤が一次 変性剤及び一次変性剤に結合した二次変性剤を有している場 合、 「二次変性水添共重合体」 と称する。

成分 （ A ) と しての一次変性水添共重合体の製造方法につ ^て説明する。 一次変性水添共重合体は、 上記のベース非水 添共重合体を水素添加して水添共重合体を得、 得られた水添 共重合体に一次変性剤を結合させる という方法 （以下、 しば しば 「変性を水素添加の後に行う方法」 と称する） によって 製造する こ と もできる し、 また、 ベース非水添共重合体に一 次変性剤を結合させる こ とによ り 一次変性剤の結合した非水 添共重合体を得、 得られた一次変性剤結合非水添共重合体を 水素添加する という方法 (以下、 しばしば 「変性を水素添加 の前に行う方法」 と称する） によっ ても製造する こ とができ る。

変性を氷素添加の後に行う方法の例と して、 上記のベース 非水添共重合体を水素添加して水添共重合体を得、 得られた 水添共重合体に有機リ チウム化合物等の有機アルカ リ金属化 合物を反応 （メタ レーシヨ ン反応） させる こ とによ り 、 有機 アルカ リ 金属が付加した水添共重合体を得、 得られた有機ァ ルカ リ 金属が付加した水添共重合体に一次変性剤を付加反応 させる こ と によ り 、 一次変性水添共重合体を得る という方法 が挙げられる。

変性を水素添加の前に行う方法の例と して、 有機リ チウム 化合物を重合触媒と して上記の方法で得た非水添共重合体の リ ビング末端に、 一次変性剤を付加反応させる こ とによ り 、 一次変性剤が結合した非水添共重合体 （これを 「変性非水添 共重合体」 と称する） を得、 得 られた変性非水添共重合体を く素添加する こ とによ り 一次変性水添共重合体を得る と い う 方法が挙げられる。 一次変性水添共重合体を得るための他の 方法として、 リ ビング末端を有しない非水添共重合体に有機 リチウム化合物等の有機アルカ リ金属化合物を反応 (メタ レ ーショ ン反応） させる ことによ り、 有機アルカ リ 金属が付カロ した非水添共重合体を得、 一次変性剤を付加反応させる こ と によ り、 変性非水添共重合体を得、 得られた変性非水添共重 合体を水素添加する ことによ り一次変性水添共重合体を得る という方法が挙げられる。

変性を水素添加の後に行う方法及び変性を水素添加の前に 行う方法めいずれにおいても、 変性反応の温度は、 好ましく は 0 〜 1 5 0 ° (：、 よ り好ま しく は 2 0 〜 1 2 0 °Cである。 変 性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、 好ま しく は 2 4時間以内であ り、 よ り好ましく は 0 . 1 〜 1 0時間で ある。

一次変性剤の種類によっては、 一次変性剤を反応させた段 階で水酸基やアミ ノ基等は有機金属塩となっている こともあ るが、 その場合には水、 アルコ一ルなどの活性水素を有する 化合物で処理する こ とによ り、 水酸基ゃァミ ノ基等にする こ とができる。

本発明においては、 ベース非水添共重合体の リ ビング末端 に一次変性剤を反応させた後に、 変性されていない共重合体 が変性共重合体中に混在していてもよい。 一次変性水添共璽 ¾体に混在する未変性の重合体の割合は、 一次変性水添共重 合体の重量に対して、 好ま しく は 7 0重量％以下、 よ り好ま しく は 6 0重量％以下、 更に好ましく は 5 0重量％以下であ る

二次変性水添共重合体の製造方法について説明する。 二次 変性水添共重合体は、 上記の方法で得られた一次変性水添共 重合体に二次変性剤を反応させる こ とによって得られる。

一次変性水添共重合体に二次変性剤を反応させる場合の二 次変性剤の量は、 一次変性水添共重合体に結合している一次 変性剤の官能基 1 当量あた り、 通常 0 . 3 〜 1 0 モル、 好ま しく は 0 .' 4〜 5 モル、 更に好ましく は 0 . 5 〜 4モルであ る。

一次変性水添共重合体に二次変性剤を反応させる方法は、 特に制限されるものではなく 、 公知の方法が利用できる。 例 えば、 後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分 散混合して反応させる方法が挙げられる。 各成分を溶媒等に 溶解又は分散混合して反応させる方法において、 溶媒と して は各成分を溶解又は分散するものであれば特に限定はなく 、 脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素、 芳香族炭化水素などの炭 化水素溶媒の他、 含ハロゲン系溶媒、 エステル系溶媒、 エー テル系溶媒などが使用できる。 かかる方法において一次変性 水添共重合体に二次変性剤を反応させる温度は、 通常一 1 0 〜 1 5 0 。C、 好まし く は 3 0 〜 1 2 0 °Cである。 反応に要す '¾時間は他の条件によって異なるが、 通常 3 時間以内であ り 好ま しく は数秒〜 1 時間である。 特に好ま しい方法は、 製造 した一次変性水添共重合体の溶液中に二次変性剤を添加して 反応させる ことによ り二次変性水添共重合体を得る方法であ る。 この場合、 一次変性水添共重合体の溶液を中和処理して から二次変性剤と反応させてもよい。

本発明において、 成分 ( A ) としての水添共重合体 (未変 性の水添共重合体） は、 α 、 /3 —不飽和カルボン酸又はその 誘導体、 例えばその無水物、 エステル化物、 アミ ド化物、 ィ ミ ド化物でグラフ ト変性する ことができる。 ひ 、 ；3 —不飽和 カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、 無水マレイ ン 酸、 無水マレイ ン酸イ ミ ド、 アク リル酸又はそのエステル、 メタァク リル酸又はそのエステル、 ェン ドーシス— ビシク 口 〔 2 ， 2 , 1〕 — 5—ヘプテン— 2 , 3 —ジカルボン酸又は その無水物が挙げられる。

ひ 、 ]3 —不飽和カルボン酸又はその誘導体の添加量は、 水 添共重合体 1 0 0重量部当たり、 通常 0 . 0 1 〜 2 0重量部 好ましぐは 0 . 1 〜 1 0 重量部である。

グラフ ト変性する場合の反応温度は、 好ま しく は 1 0 0 〜 3 0 0 °C、 よ り好ま し く は 1 2 0 〜 2 8 0 °Cである。

グラフ ト変性する方法の詳細については、 例えば、 日本国 特開昭 6 2 - 7 9 2 1 1 号公報を参照できる。

水添共璽合体 （A ) がー次変性水添共重合体又は二次変性 氷添共重合体である場合、 水添共重合体 （ A ) に結合してい る変性剤 （一次変性水添共重合体の場合は一次変性剤、 二次 変性水添共重合体の場合は一次変性剤と二次変性剤の両方） の官能基は、 重合体 （ B ) 、 無機充填材、 極性基含有添加剤 等と反応性を有するのみならず、 窒素原子、 酸素原子、 また は力ルポ二ル基を有しているために、 変性剤の官能基と重合 体 （ B ) 、 無機充填材、 極性基含有添加剤等の極性基との間 で水素結合等の物理的な親和力によ り相互作用が効果的に発 現され、 本発明のポリマー発泡体の優れた特性がさ らに高め られる。 なお、 水添共重合体 （ A ) が上記のよう にグラフ ト 変性されている場合にも同様の効果が得られる。

上記のように、 本発明において、 成分 （ A ) としての水添 共重合体 （一次変性水添共重合体或いは二次変性水添共重合 体である場合も含む） 及び成分 （ B ) としての重合体の量は 成分 （A ) と成分 （ B ) との合計 1 0 0重量部に対して、 そ れぞれ 5 〜 1 0 0重量部、 9 5 〜 0重量部である。 成分

( A ) 及び成分 （ B ) の量は、 好ましく は、 それぞれ 5 〜 9 5 重量部、 9 5 〜 5重量部、 更に好ましく は、 それぞれ 2 0 〜 6 5重量部、 8 0 〜 3 5 重量部である。

また、 本発明においては、 成分 （ A ) が変性水添共重合体

(一次変性水添共重合体または二次変性水添共重合体） であ る場合、 該変性水添共重合体の変性剤以外の部分を成分 （ A — 1 ) としたとき、 変性剤の量を、 成分 ( A - 1 ) と成分 ' ( B ) との合計 1 0 0重量部に対し、 通常 0 . 0 1 〜 2 0重 量部、 好ましく は 0 . 0 2 〜 1 0重量部、 更に好ましく は 0 0 5 〜 7 重量部とする ことができる。 このような場合、 成分 ( A - 1 ) と成分 （ B ) との重量比は、 好ましく は 1 0 Z 9 0 〜 9 0 / 1 0 、 更に好ま しく は 2 0 / 8 0 〜 6 5 , 3 5 で ある。

上記のよう に、 重合体 （ B ) は、 水添共重合体 （ A ) 以外 のォレフィ ン系重合体及び水添共重合体 ( A ) 以外のゴム状 重合体からなる群よ り選ばれる少なく とも 1種である。

成分 （ B ) としてのォレフィ ン系重合体には、 特に限定は ない。 ォレフィ ン系重合体 （ B ) の例として、 ポリ エチレ ン ； エチレンを 5 0重量％以上含有するエチレンとこれと共 重合可能な他のモノマーとの共重合体、 例えば、 エチレン一 プロ ピレン共重合体、 エチレン一プロ ピレン—ブチレン共重 合体、 エチレンーブチレン共重合体、 エチレン一へキセン共 重合体、 エチレンーォクテン共重合体、 エチレン一酢酸ビニ ル共重合体及びその加水分解物、 エチレンとァク リル酸メチ ル、 ァク.リル酸ェチル、 アク リ ル酸プロ ピル、 アク リル酸ブ チル、 アク リル酸ペンチル、 アク リ ル酸へキシル等の炭素数 1 〜 2 4 のアルコールやダリ シジルアルコール等とァク リ ル 酸とのエステルであるァク リル酸エステル類との共重合体、 エチレンとメタク リル酸メチル、 メ夕ク リル酸ェチル、 メ タ ク リル酸プロ ピル、 メタク リ ル酸プチル、 メ夕ク リル酸ペン ル、 メタク リル酸へキシル等の炭素数 1 〜 2 4 のアルコー ルゃダリ シジルアルコール等とメタァク リ ル酸とのエステル である メ タ ク リ ル酸エステル類との共重合体、 エチレン—ァ ク リ ル酸アイオノ マ一や塩素化ポ リ エチレンなどのエチレン 系重合体 ； ポリ プロ ピレン ； プロ ピ レンを 5 0 重量％以上含 有するプロ ピレンと これと共重合可能な他のモノ マ一との共 重合体、 例えば、 プロ ピレン一エチレン共重合体、 プロ ピ レ ン—エチレンーブチレン共重合体、 プロ ピ レンーブチレン共 重合体、 プロ ピレン—へキセン共重合体、 プロ ピレン—ォク テン共重合体、 プロ ピレンと前記アク リ ル酸エステル類との 共重合体、' プロ ピレンと前記メ タ ク リ ル酸エステル類との共 重合体や塩素化ポリ プロ ピレンなどのプロ ピレン系重合体 ； エチレン一 ノルポルネン重合体等の環状ォレフィ ン系重合 体 ； ブテン系重合体が挙げられる。

上記の重合体のう ち、 エチレン系重合体が好ま しい。 ェチ レン系重合体の例と して、 ポリ エチレン、 エチレン— プロ ピ レン共重合体、 エチレン—プロ ピレン—ブチレン共重合体、 エチレンーブチレン共重合体、 エチレン一へキセン共重合体 エチレンーォクテン共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合 体、 エチレン—アク リ ル酸エステル共重合体、 エチレンーメ タク リ ル酸エステル共重合体が挙げられる。

上記の重合体は単独で用 いてもよい し、 組み合わせて用 い てもよい。 また、 上記の重合体のう ちで共重合体である もの ま、 ブロ ッ ク共重合体であってもよい し、 ブロ ッ ク共重合体 でな く てもよい。 ォレフィ ン系重合体 （ B ) の製造方法は特に限定はなく 、 公知の方法を用いる こ とができる。 たとえば、 遷移重合、 ラ ジカル重合、 イ オン重合が挙げられる。

良加工性が要求される場合、 ォレフィ ン系重合体 ( B ) の メル ト フ ローレー ト ( J I S K 6 7 5 8 に準拠 ： 2 3 0 °C 荷重 2 . 1 6 k gで測定） は、 好ま し く は 0 . 0 5 〜 2 0 0 g / 1 0 分、 さ ら に好ま し く は 0 . 1 〜 1 5 0 g Z l 0分で ある。 ォレフィ ン系重合体 （ B ) は上記の二次変性剤で予め 変性されていてもよい。

成分 （ B ) と してのゴム状重合体には、 特に限定はない。 ゴム状重合体の例と しては、 ブタジエンゴムやイ ソプレンゴ ムなどの共役ジェン重合体及びその水素添加物 ； スチレン一 ブタジエンゴムなどの、 ビニル芳香族単量体単位と共役ジェ ン単量体単位とか らなる共重合体及びその水素添加物 ； スチ レン一ブタ ジエンブロ ッ ク共重合体やスチレン一イ ソプレン ブロ ッ ク共重合体などの、 ビニル芳香族単量体単位か らなる 単独重合体プロ ッ ク と、 共役ジェン単量体単位か らなる単独 重合体ブロ ッ ク 及びビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単 量体単位とか らなる共重合体ブロ ッ クか らなる群よ り選ばれ る少なく と も 1 種の a合体ブロ ッ ク と を包含するブロ ッ ク共 重合体及びその水素添加物 ； アク リ ロニ ト リ ル一ブタ ジエン ゴム及びその水素添加物、 ク ロ ロ プレンゴム、 エチレンー プ ロ ピ レン一 ジェンゴム ( E P D M) 、 エチ レンー ブテン — ジ ェンゴム、 ブチルゴム、 アク リ ルゴム、 フ ッ素ゴム、 シ リ コ ー ンゴム、 塩素化ポ リ エチレンゴム、 ェピク ロルヒ ド リ ンゴ ム、 、 j3 一不飽和二 ト リ ルーァク リ ル酸エステル—共役ジ ェン共重合ゴムが挙げられる。 さ ら に、 ウ レタ ンゴム、 多硫 化ゴム、 天然ゴムなどが挙げられる。 これら のゴム状重合体 は単独で用いてもよい し、 組み合わせて用いてもよい。

上記のゴム状重合体は、 官能基を付与した変性ゴムであつ ても良い。 たとえば、 上記のゴム状重合体は、 上記の二次変 性剤で変性された変性ゴムであってもよい。

ゴム状重合体の重量平均分子量は、 通常 3 万〜 1 0 0 万、 好ま し く は 5 万〜 8 0 万、 更に好ま しく は 7 〜 5 0 万である ゴム状重合体の重量平均分子量は G P Cで測定する。

上記のゴム状重合体の中で、 1 , 2 —ポ リ ブタジエン、 共 役ジェン単独重合体の水素添加物 ； ビニル芳香族単量体単位 と共役ジェン単量体単位とか らなる共重合体及びその水素添 加物 ； ビエル芳香族単量体単位か らなる単独重合体ブロ ッ ク と、 共役ジェン単量体単位か らなる単独重合体ブロ ッ ク及び ビエル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とか らなる 共重合体ブロ ッ クか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の 重合体ブロ ッ ク とを包含するブロ ッ ク共重合体及びその水素 添加物 ； アタ リ ロニ ト リ ル—ブタジエンゴム及びその水素添 加物、 エチレン一 プロ ピ レン一 ジェンゴム ( E P D M ) 、 ブ チルゴム、 天然ゴムが好ま しい。 そして、 これらの中でも、 ビニル芳香族単量体単位と共役 ジェン単量体単位とからなる共重合体の水素添加物であって. ビニル芳香族単量体単位含有量が該水素添加物の重量に対し 6 0重量％を超え 9 0重量％以下である水素添加物 ； 及びビ ニル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロ ッ ク と、 共役 ジェン単量体単位からなる単独重合体ブロ ック及びビニル芳 香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体 ブロ ッ クからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種の重合体ブ ロ ック とを包含するブロ ッ ク共重合体及びその水素添加物が 衝撃吸収性 （低反発弾性） の点で特に好ましい。

本発明においては、 5 〜 1 0 0重量部の水添共重合体

( A ) と 9 5 〜 0重量部の重合体 （ B ) (ただし、 成分

( A ) と成分 （ B ) との合計重量は 1 0 0 重量部） とを包含 する材料をポリマー発泡体の製造に用いる。 本発明のポリ マ 一発泡体においてはこの材料がポリマ一マ ト リ ックスを形成 する。 以.下、 この材料 （成分 （ A ) または成分 （ A ) と成分

( B ) との混合物を包含する） を 「マ ト リ ックス形成用材 料」 と称する。

マ ト リ ッ クス形成用材料は、 成分 ( B ) として用いるォレ フィ ン系重合体以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。 マ ト リ ックス形成用材料がォレフィ ン系重合体以外の熱可塑 性樹脂を含有している場合、 該熱可塑性樹脂の量は、 ポリ マ —発泡体の柔軟性を維持する点から、 成分 （ A ) と成分 ( B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、 通常 1 〜 1 0 0重 量部、 好ましく は 5 〜 8 0重量部である。

ォレフィ ン系重合体以外の熱可塑性樹脂の例としては、 成 分 （ A ) に関連して言及した前記のビニル芳香族単量体と他 のビニル単量体 (エチレン、 プロ ピレン、 ブチレン、 塩化ビ ニル、 塩化ビニリデン、 酢酸ビニル、 アク リル酸及びァク リ ルメチル等のァク リル酸エステル、 メタク リル酸及びメタク リル酸メチル等のメタク リル酸エステル、 ァク リ ロニ ト リル メタク リ ロニ ト リル） との共重合樹脂 ； ゴム変性スチレン系 樹脂 （ H I P S ) ； アク リ ロニ ト リル—ブタジエン—スチレ ン共重合樹脂 （A B S ) ； メタク リル酸エステル—ブ夕ジェ ンースチレン共重合樹脂 （M B S ) が挙げられる。

熱可塑性樹脂のさ らなる例と して、 ポリ塩化ビニル、 ポリ— 塩化ビニリ デン、 ポリ塩化ビニル系榭脂、 ポリ酢酸ビニル系 樹脂及びその加水分解物、 ァク リル酸及びそのエステルゃァ ミ ドの重合体、 メタク リル酸及びそのエステルやアミ ドの重 合体、 ポリ アク リ レー ト系樹脂、 アク リ ロニ ト リル単独重合 体、 メタク リ ロニ ト リル単独重合体、 アク リ ロニ ト リルーメ タク リ ロ二 ト リル共重合体が挙げられる。 さ らに、 上記のァ ク リ ロニ ト リル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重 合体である二 ト リル榭脂であって、 アク リ ロニ ト リル系単量 *単位の含有量が 5 0重量％以上であるニ ト リ ル樹脂が挙げ られる。 熱可塑性樹脂のさ らなる例と して、 ナイ ロン一 4 6、 ナイ ロン一 6 、 ナイ ロン— 6 6 、 ナイ ロン— 6 1 0 、 ナイ ロ ン一 1 1 、 ナイ ロン一 1 2 、 ナイ ロ ン— 6 ナイ ロ ン— 1 2共重合 体などのポリ アミ ド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 熱可塑性 ポリ ウ レタン系樹脂、 ポリ 一 4 , 4 ' ージォキシジフエニル - 2 , 2 ' —プロパン力一ポネー 卜などのポリ カーボネー ト 系重合体、 ポリ エーテルスルホンやポリ ァ リルスルホンなど の熱可塑性ポリスルホン、 ポリ オキシメチレン系樹脂、 ポリ ( 2 , 6 —ジメチルー 1 , 4 —フエ二レン） エーテルなどの ポリ フエ二レンエーテル系樹脂、 ポリ フエ二レンスルフィ ド ポリ 4， 4 ' ージフエ二レンスルフイ ドなどのポリ フエニレ ンスルフイ ド系樹脂、 ポリ アリ レ一 ト系樹脂、 ポリ エーテル ケ ト ン重合体又は共重合体、 ポリ ケ ト ン系樹脂、 フ ッ素系榭 脂、 ポリ オキシベンゾィル系重合体、 ポリ イ ミ ド系樹脂、 ト ランスポリ ブタジエンなどのポリ ブタジエン系樹脂などが挙 げられる.。

上記の熱可塑性樹脂は 2種以上を併用 してもよい。

また、 熱可塑性樹脂は、 二次変性剤で予め変性されていて ちょい。

熱可塑性樹脂の数平均分子量は、 通常 1 0 0 0 以上、 好ま しく は 5 0 0 0〜 5 0 0万、 更に好まし く は 1 万〜 1 0 0万 ャある。 熱可塑性樹脂の数平均分子量は G P Cで測定する。

マ ト リ ッ クス形成用材料は、 加ェ性を改良するために、 軟 化剤を含有していてもよい。 軟化剤としては鉱物油又は液状 もしく は低分子量の合成軟化剤が適している。 一般に、 ゴム の軟化、 増容、 加工性向上に用い られるプロセスオイル又は ェクステンダ一オイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、 芳香族環、 ナフテン環、 及ぴパラフィ ン鎖の混合物である。 この混合物において、 パラ フィ ン鎖の炭素数が全炭素中 5 0 %以上を占めるものがパラフィ ン系と呼ばれ、 ナフテン環 炭素数が 3 0 〜 4 5 %のものがナフテン系と呼ばれ、 芳香族 炭素数が 3. 0 %を超えるものが芳香族系と呼ばれる。 鉱物油 系ゴム用軟化剤は、 ナフテン系軟化剤及びパラフィ ン系軟化 剤からなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種が好ま しい。

合成軟化剤としては、 ポリ ブテン、 低分子量ポリ ブタジェ ン、 流動パラフィ ン等が使用可能であるが、 上記鉱物油系ゴ ム用軟化剤が好ましい。

軟化剤の量は、 水添共重合体 （ A ) 1 0 0重量部に対して 通常 0 〜.2 0 0重量部、 好まし く は 0 〜 1 0 0重量部である 望むならば、 マ ト リ ックス形成用材料は添加剤を含有して いてもよい。 添加剤の種類は、 熱可塑性樹脂やゴム状重合体 の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。 例えば、 シリ カ、 タルク、 マイ力、 珪酸カルシウム、 ハイ ド 口タルサイ ト、 カオリ ン、 珪藻土、 グラフ アイ ト、 炭酸カル シゥム、 炭酸マグネシウム、 水酸化マグネシゥム、 水酸化ァ ルミ二ゥム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリ ウム等の無機充填剤 力一ボンブラ ッ ク等の有機充填材が挙げられる。

添加剤のさ らなる例と して、 ステア リ ン酸、 ベへニン酸、 ステア リ ン酸亜鉛、 ステア リ ン酸カルシウム、 ステア リ ン酸 マグネシウム、 エチレンビスステア 口ア ミ ド等の滑剤、 離型 剤、 有機ポ リ シロキサン、 ミ ネラルオイ ル等の可塑剤、 ヒ ン ダー ドフ エ ノ ール系酸化防止剤、 り ん系、 硫黄系及びア ミ ン 系熱安定剤等の酸化防止剤、 ヒ ンダ一 ドアミ ン系光安定剤、 ベンゾ ト リ アゾ一ル系紫外線吸収剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 有機繊維、' ガラス繊維、 炭素繊維、 金属ウイ スカ等の補強剤 酸化チタ ン、 酸化鉄、 力一ポンプラ ッ クなどの着色剤、 その 他 「ゴム · プラスチッ ク配合薬品」 （日本国、 ラバーダイ ジ エス ト社編） などに記載されている ものが挙げられる。

本発明のポ リ マー発泡体の比重は、 0 . 0 5 〜 0 . 5 であ り、 好ま し く は 0 . 1 〜 0 . 3 である。 本発明のポ リ マー発 泡体は、 比重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 の範囲にあるので、 引張強 さや引裂き強度等の機械的特性が優れ、 且つ軽量であ り 、 経 済的にも優れている。 ポリ マ一発泡体の比重は自動比重測定 装置を用いて測定する。

ポ リ マ一発泡体の比重は、 製造峙に用 いる後述の架橋剤や 架橋促進剤の種類や量、 架橋条件 （温度、 時間等） によっ て 調整する こ とができる。

" 本発明のポ リ マ一発泡体の反発弹性は、 好ま し く は 4 0 % 以下、 さ ら に好ま し く は 3 5 %以下、 特に好ま し く は 3 0 % 以下である。 本発明において、 ポリ マー発泡体の反発弹性は 次のよう に定義する。 厚さが 1 5〜 1 7 mmの範囲にある発 泡体の試験片を平らな台の上に置き、 2 2 °Cで、 スチール製 の球 （ 1 6 . 3 g ) を該試験片上に落下させる。 反発弾性は 下記式で定義する。 反発弾性 ( % ) = ( H R ZH O ) X I 0 0

(ただし、 H 0は球の落下高さを表し、 H Rは球が反発した 高さを表す。 ） 反発弾性の数値が小さい方が衝撃吸収性に優れる。

本発明のポリ マー発泡体は、 柔軟性、 低温特性 （低温での 柔軟性など） 、 衝撃吸収性 （低反発弾性） 、 耐圧縮永久歪性 等に優れるので、 衝撃吸収材 （特に履物用材料） などと して 用いるこ とができる。

発明のポリ マー発泡体の製造方法は特に制限されない。 本 発明のポリ マ一発泡体は、 基本的には、 マ ト リ ックス形成用 材料に発泡剤を添加し、 マ ト リ ックス形成用材料を発泡させ それによつて、 ポリ マ一マ ト リ ッ クス中に気泡が分布してな るポ リ マー発泡体を得るこ とができる。 発泡剤の例と して、 化学的発泡剤及び物理的発泡剤が挙げられる。

" 化学的発泡剤を用いる場合、 たとえば、 次の 3工程を包含 する方法によって製造する こ とができる。 ( 1 ) マ ト リ ックス形成用材料を提供し、

( 2 ) 提供したマ 卜 リ ックス形成用材料に化学的発泡剤を 添加して混練し、 それによつて発泡性材料を得、 そして

( 3 ) 工程 （ 2 ) で得た発泡性材料を発泡させ、 それによ つてポリマー発泡体を得る。

工程 ( 1 ) においてはマ ト リ ックス形成用材料を提供する < マ ト リ ックス形成用材料を提供する方法については特に限定 されない。 たとえば、 マ ト リ ッ クス形成用材料の各成分を混 練機に入れ、 これを溶融混練する ことによ り得られたマ ト リ ックス形成用材料を用いる ことができる。 混練機の例として. ロール混練機 （ 2本ロールオープンミル） 、 バ ンノ リ ーミキ サ一、 ニーダー、 コニ一ダ、 単軸スク リ ュー押出機、 2軸ス ク リ ュー押出機、 多軸スク リ ュー押出機等の一般的な混和機 を用いる ことができる。 本発明においては押出機を用いた溶 融混練法が生産性、 良混練性の点から好ま しい。 混練温度は 通常 8 0 .〜 2 5 0 °C , 好ましく は 1 0 0 〜 2 3 O :である。 混練時間は、 通常 4 〜 8 0分、 好ま しく は 8 〜 4 0分である また、 マ ト リ ッ クス形成用材料の各成分を溶解又は分散混 合後、 溶剤を加熱除去する方法を用いてもよい。

工程 ( 2 ) においては、 マ ト リ ッ クス形成用材料に発泡剤 及び、 望むならば架橋剤、 架橋助剤を添加して混練し、 それ fcよって発泡性材料を得る。 混練機と しては、 工程 （ 1 ) に おいて列举した混練機のいずれを用いてもよい。 混練温度は 通常 6 0 〜 2 0 0。 (：、 好ましく は 8 0 〜 ： 1 5 0 °Cである。 混 練時間は、 通常 3 〜 6 0 分、 好ましく は 6 〜 3 0分である。 架橋剤を用いる場合、 架橋反応が過剰に進行しないような温 度で混練を行う必要がある。 架橋反応が過剰に進行レないよ うな温度は、 架橋剤の種類によって異なるが、 たとえばジク ミルペルォキシ ドの場合、 8 0 〜 1 3 0 °Cで混練を行う必要 がある。

なお、 工程 （ 1 ) で用いた混練機を、 引き続き工程 （ 2 ) で用いて混練を行ってもよい。

工程 （ 2 ) において添加する化学的発泡剤と して、 無機系 化学的発泡剤、 有機系化学的発泡剤などを用いる こ とができ る。

無機系化学的発泡剤の例と しては、 重炭酸ナ ト リ ウム、 炭 酸アンモニゥム、 重炭酸アンモニゥム、 亜硝酸アンモニゥム アジ ド化合物、 ホウ水素化ナ ト リ ウム、 金属粉を挙げる こ と ができる.。

有機系化学的発泡剤の例と しては、 ァゾジカルボンアミ ド ァゾビスホルムアミ ド、 ァゾビスイ ソプチロニ 卜 リル、 ァゾ ジカルボン酸バリ ウム、 ジァゾアミ ノアゾベンゼン、 N , N ' ージニ トロソペンタメチレンテ ト ラミ ン、 N , N， —ジ ニ ト ロソー N , N ' ージメチルテレフタルアミ ド、 ベンゼン ¾ルホニルヒ ドラジ ド、 p — トルエンスルホニルヒ ドラジ ド

P , p ' —ォキシビス （ベンゼンスルホニルヒ ドラジ ド） 、 P 一 トルエンスルホニルセミカルバジ ドを挙げる ことができ る。

上記の化学的発泡剤は組み合わせて使用 してもよい。

化学的発泡剤の配合量は、 成分 （ A ) と成分 ( B ) との合 計量 1 0 0重量部に対して、 通常は 0 . 1 〜 1 0重量部、 好 ましく は 0 . 3 〜 8重量部、 さ らに好ましく は 0 . 5 〜 6 重 量部、 特に好ましく は 1 〜 5重量部である。

工程 （ 2 ) においては、 望むならば、 架橋剤 （加硫剤） を 添加する ことができる。 この場合、 後述の工程 （ 3 ) におい て発泡と同時に架橋 （加硫） が行われる。

架橋剤の例と しては、 有機過酸化物及びァゾ化合物などの ラジカル発生剤、 ォキシム化合物、 ニ トロソ化合物、 ポリ ア ミ ン化合物、 硫黄、 硫黄化合物が挙げられる。 硫黄化合物に は、 一塩化硫黄、 二塩化硫黄、 ジスルフィ ド化合物、 高分子 多硫化合物などが含まれる。 架橋剤の使用量は、 成分 （ A ) と成分 （. B ) との合計量 1 0 0重量部に対し、 通常は、 0 . 0 1 - 2 0重量部、 好ましく は 0 . 1 〜 1 5重量部、 更に好 ま しく は 0 . 5 〜 1 0重量部である。 ポリ マ一発泡体を衝撃 吸収材と して用いる場合には、 架橋剤の使用量は成分 （ A ) と成分 （ B ) との合計量 1 0 0 重量部に対し、 好ましく は 0 8 〜 1 0 重量部、 さ らに好ま し く は 1 ~ 8 重量部である。 " 有機過酸化物の具体例としては、 ジク ミルペルォキシ ド、 ジ一 t e r t 一ブチルペルォキシ ド、 ベンゾィルペルォキシ ド、 p —ク ロ口ベンゾィルペルォキシ ド、 2 , 4 —ジク ロ 口 ベンゾィルぺルォキシ ド、 t e r t ーブチルク ミルペルォキ シ ド、 t e r t 一ブチルペルォキシィ ソプロ ピルカーボネー ト、 ジァセチルペルォキシ ド、 ラウロイルベルォキシ ド、 シ クロへキサノ ンペルォキシ ド、 t e r t 一ブチルハイ ドロべ ルォキシ ド、 メチルェチルケ ト ンペルォキシ ド、 t e r t - ブチルペルォキシベンゾエー ト、 ジ - t e r t ーブチルジぺ ルォキシフタ レー ト、 t e r t 一ブチルペルォキシラウ レ一 ト、 t e r t 一ブチルペルォキシアセテー トが挙げられる。 また、 n —ブチルー 4 , 4 一 ビス （ t e r t _ブチルペル ォキシ） ノ レレー ト、 t e r t 一ブチルペルォキシマレイ ン 酸、 2 ， 2 _ビス （ t e r t —ブチルペルォキシ） ブタ ン、 1 , 1 —ジ （ t e r t 一ブチルペルォキシ） シク ロへキサン 2 , 5 —ジメチルー 2 , 5 —ジー （ t e r t —ブチルペルォ キシ） へキサン、 2 , 5 —ジメチルー 2 , 5 —ジ— ( t e r t 一プチ.ルベルォキシ） へキシン一 3 、 2 , 5 —ジメチルー 2 ， 5 —ジー （ベンゾィルペルォキシ） へキサン、 2 , 5 - ジメチルー 2 ， 5 —ジ一 （ベンゾィルペルォキシ） へキシン - 3 、 2 , 2 - ビス (ブチルペルォキシイ ソプロ ピル） ベン ゼン、 1 ， 3 — ビス （ t e r t —ブチルペルォキシイ ソプロ ピル） ベンゼン、 1 , 1 一 ビス （ t e r t —ブチルペルォキ 'シ） 一 3 , 3 , 5 — ト リ メチルシク ロへキサン、 1 , 1 ー ビ ス （ t e r t —ブチルペルォキシ） _ 3 , 5 , 5 — ト リ メチ ルシク 口へキサンが挙げられる。

これらの中では、 低臭気性、 スコーチ安定性の点で、 ジク ミルペルォキシ ド、 2， 5 —ジメチルー 2 , 5 —ジ— ( t e r t 一 ブチルペルォキシ） へキサン、 2 , 5 一ジメチルー 2 5 — ジ— ( t e r t 一ブチルペルォキシ） へキシン— 3 、 1 3 — ビス ( t e r t 一ブチルペルォキシイ ソプロ ピル） ベン ゼン、 1 , 1 — ビス （ t e r t —ブチルペルォキシ） 一 3 ， 3 ， 5 一 ト リ メチルシク ー 卜 リ メチリレシク ロへキサン、 n - プチルー 4， 4 一 ビス ( t e r t 一ブチルペルォキシ） バレ レー ト、 ジ— t e r t一ブチルペルォキシ ド等が好ま しい。 また上記有機過酸化物を使用 して架橋するに際しては、 架 橋助剤 （架橋促進剤） と して硫黄、 p —キノ ンジォキシム、 p , p ， ージベンゾィルキノ ンジォキシム、 N —メチル一 N 一 4 ージニ ト ロ ソァニリ ン、 ニ ト ロ ソベンゼン、 ジフエニル グァニジン、 ト リ メチロールプロパン一 N , N ' _ m — フエ 二レンジ.マ レイ ミ ド等のペルォキシ架橋助剤、 ジビニルペン ゼン、 ト リ ァ リ ルシアヌ レ一 卜、 ト リ ァ リ リレイ ソ シァヌ レー ト、 ブチレングリ コ一ルァク リ レ一 ト、 ジエチレングリ コー ルジァク リ レー ト、 メ タルァク リ レ一 ト等の多官能性ァク リ レー トモノ マー、 ブチレングリ コールメ タ ク リ レー 卜、 ェチ レンダリ コールジメ タ ク リ レー ト、 ジエチレングリ コールジ タタ ク リ レ一 ト、 ポ リ エチレングリ コ一ルジメ 夕ク リ レー ト ト リ メチローリレプ口 ) ン ト リ メタ ク リ レー ト、 ァ リ ルメ タ ク リ レー ト、 メタルメタク リ レー 卜等の多官能性メタク リ レー トモノマー、 ビニルブチラ一ト、 ビニルステアレー ト等の多 官能性ビニルモノマーなどを併用するこ とができる。

架橋助剤 （架橋促進剤） の使用量は、 成分 （A ) と成分 ( B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 1〜 2 0重量部、 好ましく は 0 . 0 5〜 1 5重量部、 更に好まし く は 0 . 1〜 1 0重量部である。 特に本発明のポリ マー発泡体 を衝撃吸収材と して使用する場合、 架橋助剤 （架橋促進剤） の使用量ほ 0 . 1〜 5重量部が好ましい。

また、 硫黄架橋に際して、 架橋助剤 （架橋促進剤） と して スルフェンアミ ド系、 グァニジン系、 チウラム系、 アルデヒ ドーアミ ン系、 アルデヒ ド—アンモニア系、 チアゾ一ル系、 チォ尿素系、 ジチォ力ルバメー ト系架橋助剤 （加橋促進剤） などを併用する こ とができる。 また、 架橋助剤 （架橋促進 剤） として、 亜鉛華、 ステア リ ン酸も使用する ことができる 工程 （. 3 ) においては、 工程 （ 2 ) で得た発泡性材料を発 泡させ、 それによつてポリ マ一発泡体を得る。 発泡方法には 特に限定はない。 たとえば、 発泡性材料を圧縮成形機、 口一 ルミル、 力 レンダ一ロール、 押出機、 射出成形機に投入し、 発泡を行う こ とによ り 、 ポリ マー発泡体を得る こ とができる 以下、 圧縮成形機を用いる場合について説明する。 工程 2 ) で得た発泡性材料を圧縮成形機に投入し、 温度 1 0 0 〜 2 2 0。 (：、 1 2 0〜 2 0 0。C、 圧力 5 0〜 2 5 0 k g f Z c m ²、 好ましく は 1 0 0 〜 2 0 0 k g f Z c m ²、 時間 4 〜 8 0分、 好ましく は 8 〜 4 0分で圧縮成形を行う。 5 〜 6 0分径過後、 圧力を保持したまま室温まで冷却する。 その後 圧力を開放する ことによ り発泡を行い、 ポリ マー発泡体を得 る。

ポリ マー発泡体は、 シー トなど、 各種形状の成形品の形で 得られる。 なお、 工程 （ 2 ) において発泡剤とともに架橋剤 を併用 した場合、 工程 （ 3 ) において発泡と同時に架橋が行 われ、 ポリ マー発泡体は架橋発泡体として得られる。 架橋発 泡体にする と、 強度がさ らに高まる。

物理的発泡剤を用いる場合、 たとえば、 次の 3工程を包含 する方法によって製造する ことができる。

( 1 ) マ ト リ ックス形成用材料を提供し、

( 2 ) 提供したマ ト リ ックス形成用材料に物理的発泡剤を 添加して加圧下で溶融混練し、 それによつて発泡性材料を得 そして .

( 3 ) 工程 （ 2 ) で得た発泡性材料を大気圧下におく こ と によ り発泡させ、 それによつてポリ マ一発泡体を得る。

工程 ( 1 ) におけるマ ト リ ッ クス形成用材料の提供の仕方 は、 上記の化学的発泡剤を用いる製造方法の場合のェ程

( 1 ) における と同様である。

" 工程 （ 2 ) 及び （ 3 ) については、 押出発泡プロセスを例 にとつて説明する。 工程 （ 2 ) においては、 マ ト リ ックス形成用材料を発泡剤 とともに押出成形機の中で温度 1 0 0 - 2 0 0 °Cゝ 圧力 1 0 〜 1 0 0 k g f Z c m ²で溶融混練し、 それによつて発泡剤 をマ ト リ ッ クス形成用材料に分散/溶解させ、 発泡性材料を 得る。

工程 （ 3 ) において、 押出成形機末端に取り付けられたダ ィ を通して上記発泡性材料を大気中に押し出すこ とによ り発 泡させ、 ポリマー発泡体を得る。

押出発泡プロセスにおいては、 発泡は物理的発泡剤の膨張 力によってなされる。

物理的発泡剤の例と して、 ペンタン、 ブタン、 へキサン等 の炭化水素、 塩化メチル、 塩化メチレン等のハロゲン化炭化 水素、 窒素、 空気等のガス、 ト リ ク ロ口フルォロメタ ン、 ジ ク ロ口ジフ レオロメタ ン、 ト リ ク ロ ロ ト リ フリレオロェタ ン、 ク ロロジフルォロェタ ン、 ハィ ドロフルォロカーボン等のフ ッ素化炭化水素を挙げる こ とができる。

物理的発泡剤の添加量は、 成分 （ A ) と成分 （ B ) との合 計量 1 0' 0重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 8重量部、 好まし く は 0 . 2 〜 6重量部、 さ らに好ま しく は 0 . 3 〜 4重量部 である。

なお、 上記の工程 （ 2 ) において、 望むならば、 架橋剤 ' (加硫剤） を添加する こ とができる。 この場合、 工程 （ 3 ) において発泡と同時に架橋 （加硫） が行われる。 架橋剤の種 類 · 量は、 上記の化学的発泡剤を用いる方法における と同様 である。 .

発明を実施するための最良の形態

以下実施例によ り本発明を具体的に説明するが、 本発明は これらの例によって何ら限定されるものではない。

以下の実施例において、 重合体、 発泡体の特性の測定は、 次のよ う にして行った。

A . 共重合体の特性

( 1 ) スチレン単量体単位の含有量

スチレ 単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、 水 添前の共重合体を検体と して、 紫外分光光度計 （装置名 ： U V - 2 4 5 0 ； 日本国、 島津製作所製） を用いて測定した。 スチレン単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、 スチ レン単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率と し て求めた。

( 2 ) ス.チレン重合体ブロ ッ ク含有量

水添前の共重合体のスチレン重合体ブロ ッ ク含有量は、 I M. Kol thof f, e t aし， J . Polym. Sci. 1, 429 ( 1946) に記 載の四酸化オスミ ウム分解法で測定した。 水添前の共重合体 の分解には、 オスミ ウム酸の 0 . 1 g / 1 2 5 m 1 第 3級ブ タノ一ル溶液を用いた。

( 3 ) ビニル結合量 水添前の共重合体におけるビニル結合量は、 赤外分光光度 計 （装置名 ： F T / I R - 2 3 0 ； 日本国、 日本分光社製） を用い、 ハンプトン法によ り算出した。

( 4 ) 水添率

水添率は、 核磁気共鳴装置 （装置名 ： D P X— 4 0 0 ； ド イツ国、 BRUKER社製） で測定した。

( 5 ) 重量平均分子量及び分子量分布

重量平均分子量及び数平均分子量は、 水添前の共重合体を 検体と して、 分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレン に関して得た検量線を用い、 G P C によって測定した。 G P C装置 （米国、 ウォーターズ製） を用い、 溶媒にはテ ト ラヒ ドロフランを用い、 測定条件は、 温度 3 5 °Cで行った。 また 分子量分布は、 得られた重量平均分子量 （M w ) の数平均分 子量 （ M n ) に対する比 （ M wノ M n ) である。

( 6 ) 変性率

変性共重合体は、 シリ カ系ゲルカ ラムには吸着するが、 ポ リ スチレン系ゲルカ ラムには吸着しないという特性がある。 この特性を利用 して、 変性率を次のよう に測定する。 試料 ' (変性共重合体） 及び低分子愚内部標準ポリ スチレンを含む 試料溶液に関して、 上記 （ 5 ) 項に記載したのと同じ標、準ポ リスチレン系ゲル （商品名 ： S h o d e X ； 日本国、 昭和電 ェ製） の G P C と、 シリカ系カラム G P C (米国、 デュポン 社製 Z o r b a x ) の G P C とを行い、 両クロマ トグラムを 測定する。 それらの差分よ り シリ カカ ラムへの吸着量を測定 し変性率を求めた。

( 7 ) 損失正接 （ t a n S ) のピーク温度

粘弹性測定解析装置 （型式 D V E - V 4 ； 日本国、 （株） レオロジネ土製） を用い、 粘弹性スペク トルを測定して求めた 測定周波数は、 1 0 H z である。

( 8 ) 結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量

D S C (装置名 ： D S C 3 2 0 0 S ; 日本国、 マックサイ エンス社製） で測定した。 室温から 3 0 °Cノ分の昇温速度で 1 5 0 °Cまで昇温し、 その後 1 0 °CZ分の降温速度で一 1 0 0 °Cまで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有 無を確認した。 また、 結晶化ピークがある場合、 そのピーク が現れる温度を結晶化ピ一ク温度とし、 結晶化ピーク熱量を 測定した。

B . 発泡体の特性

" ( 1 ) 発泡体の比重

自動比重測定装置 （装置名 ： Au mat ic Sp. Gr. Calibrator DMA3 ； 日本国、 （株） 上島製作所製） を用いて 発泡体の比重を測定した。

( 2 ) 硬さ

A S T M— D 2 2 4 0 に準拠して、 A s k e r Cタイ プ デュロメータ一硬度計 （日本国、 高分子計器 （株） 製） を用 いて発泡体の硬さを測定した。 測定温度は 2 2 °Cと一 1 0 °C とで行った。 2 2 °Cにおける硬さの値が小さい程、 柔軟性に 優れる と判断した。 また一 1 0 °Cにおける硬さの値が小さい 程、 低温特性が優れると判断した。

( 3 ) 引張強度、 伸び、 及び引裂強度

厚さ 3 m mの発泡体からダンベルカ ツ 夕 （N o . 2 ) を用 いて試験片を製造し、 A S T M— D 4 1 2 に準拠して測定し た。

( 4 ) 圧縮永久歪

A S T M— D 3 7 5 4 に準拠して、 高さ 1 0 mm、 直径 3 0 m mの円柱状発泡体の試験片を、 圧縮装置を用いて厚みが 5 0 %になるまで圧縮し (試験片の半分の厚さを有するスぺ ースバーを使用） 、 この状態で 5 0で、 6 時間放置後、 圧縮 ¾置から取り 出して室温で放置後、 下記式から圧縮永久歪を 測定した。 C s ( % ) = { ( T〇一 T F ) Z ( T O— T S ) } X 1 0 0 (ただし、 T Oは測定前の試験片の厚さを表し、 T Fは、 測 定後、 室温で放置後の試験片の厚さを表し、 T S はスペース バーの厚さを表す。 ）

C s 値 （ compress ion set 値） が小さい方が耐圧縮永久歪 性に優れる こ とを示す。

( 5 ) 反発弹性

ポリマ一発泡体の反発弹性は次のよう に測定した。 厚さが 1 5〜 1 7 mmの範囲にある発泡体の試験片を平らな台の上 に置き、 2 2 。Cで、 スチール製の球 （ 1 6 . 3 g ) を該試験 片上に落下させ、 球の落下高さ、 及び、 球が反発した高さ を 測定する。 反発弾性は下記式で定義する。 反発弾性 （％ ) = ( H R Z H〇） X 1 0 0

(ただし、 H 0は球の落下高さを表し、 H Rは球が反発した 高さを表す。 ) 反発弾性の数値が小さい方が衝搫吸収性に優れる。

'

C . 水添触媒の調製 水添反応に用いた水添触媒 I 及び水添触媒 I I は、 下記の 方法で調製した。

( 1 ) 水添触媒 I

窒素置換した反応容器に乾燥、 精製したシク ロへキサン 1 リ ッ トルを仕込み、 ビス ( ⁵ —シク ロペン夕ジェニル） チ 夕二ゥムジク ロ リ ド 1 0 0 ミ リ モルを添加した。 反応容器内 の混合物を十分に攪拌しながら、 ト リ メチルアルミニウム 2 0 0 ミ リ ΐルを含む n —へキサン溶液を添加して、 室温にて 約 3 日間反応させ、 チタンを含む水添触媒 I を得た。

( 2 ) 水添触媒 I I

窒素置換した反応容器に乾燥、 精製したシク ロへキサン 2 リ ッ トルを仕込み、 ビス ( 7? ⁵ —シク ロペン夕ジェニル） チ タニゥムジー ( p — ト リル） 4 0 ミ リ モルと分子量が約 1 , 0 0 0 の. 1 ， 2 _ポリ ブタジエン （ 1 , 2 — ビニル結合量約 8 5 % ) 1 5 0 グラムとを溶解した後、 n 一ブチルリチウム 6 0 ミ リ モルを含むシク ロへキサン溶液を添加して、 室温で 5分反応させ、 直ちに n —ブタ ノ一ル 4 0 ミ リ モルを添加し て攪拌する こ とによ り 、 水添触媒 I I を得た。 . 水添共重合体等の調製

<ポリ マー 1 > 内容積が 1 0 リ ッ トルの攪拌装置及びジャケッ ト付き槽型 反応器を用いて、 共重合を以下の方法で行った。

シク ロへキサン 1 0 重量部を反応器に仕込んで温度 7 0 °C に調整した後、 n _ブチルリチウムを全モノマー (反応器に 投入したブタジエンモノマ一及びスチレンモノマーの総量） の重量に対して 0 . 0 8重量％、 N , N， N ' ， N ' ーテ ト ラメチルエチレンジァミ ン (以下 T M E D Aと称する） を n 一ブチルリチウム 1 モルに対して 0 . 4モル添加した。

その後モノマーとしてスチレン 8重量部を含有するシク ロ へキサン溶液 （モノマー濃度 2 2重量％ ) を約 3分間かけて 添加し、 反応器内温を約 7 0 °Cに調整しながら 3 0分間重合 反応を行った （ 1 段目の重合） 。

次に、 ブタジエン 4 8重量部とスチレン 3 6 重量部とを含 有するシク ロへキサン溶液 （モノマー濃度 2 2重量％ ) を 6 0 分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給しながら重合 反応を行った （ 1 段目の重合） 。 この間、 反応器内温は約 7 0 °Cになるよう に調整した。

その後、 更にモノマ一としてスチレン 8重量部を含有する シク ロへキサン溶液 （モノマー濃度 2 2重量％ ) を約 3分間 かけて添加し、 反応器内温を約 7 0 に調整しながら 3 0分 間重合反応を行い ( 3 段目の重合） 、 非水添共重合体を得た " 得られた非水添共重合体のスチレン単量体単位含有量は 5 2重量％であ り 、 スチレン重合体ブロ ッ クの含有量は 1 6重 量％、 ブタジエン部分のビニル結合量は 2 0重量％、 重量平 均分子量は 1 5 万、 分子量分布は 1 . 1 であった。

次に、 得られた非水添共重合体に、 上記水添触媒 Π を非水 添共重合体の重量に対してチタンとして 1 0 0重量 p p m添 加し、 水素圧 0 . 7 M P a、 温度 6 5 °Cで水添反応を行った, 反応終了後にメタノールを非水添共重合体の重量に対して 0 1 重量％添加し、 次に安定剤としてォクタデシルー 3 — ( 3 5 —ジー t —ブチルー 4 — ヒ ドロキシフエニル） プロピオネ — ト を非水添共重合体の重量に対して 0 . 3重量％添加し、 水添共重合体 （以下、 ポリマー 1 と称する） を得た。

ポリマ一 1 の水添率は 9 9 %であった。 また、 動的粘弾性 測定の結果、 t a n δ のピーク温度は— 1 5 °Cに存在した。 ' また、 D S C測定の結果、 _ 5 0 〜 ： L 0 0 °Cの範囲にスチレ ンーブタジエン共重合体ブロックに起因する結晶化ピ一クは 実質的に存在しなかった。

<ポリ マー 2 >

反応器に供給する n —ブチルリチウム及びモノマ一の量を 以下のよう に変える こ と以外はポリ マ一 1 の場合と同様に非 水添共重合体を得た ： n —ブチルリ チウムの供給量を 0 . 0 7重量％ と し、 1 段目 に供給するスチレンを 6 重量部に、 2 |¾目 に供給するブタジエンを 5 4重量部、 スチレンを 3 4重 量部に、 また 3 段目 に供給するスチレンを 6重量部に変えた 得られた非水添共重合体のスチレン単量体単位含有量は 4 6重量％であ り 、 スチレン重合体ブロ ックの含有量は 1 2重 量％、 ブタジエン部分のピニル結合量は 2 2重量％、 重量平 均分子量は 1 6 . 5万、 分子量分布は 1 . 1 であつ .た。

次に、 ポリ マ一 1 の場合と同様に水添反応を行い、 水添共 重合体 (以下、 ポリマー 2 と称する） を得た。

ポリ マ一 2 の水添率は 9 8 %であった。 また、 動的粘弾性 測定の結果、 t a n δ のピーク温度は— 2 5 °Cに存在した。 また、 D S C測定の結果、 一 5 0 〜 1 0 0 °Cの範囲にスチレ ンーブタジエン共重合体ブロック に起因する結晶化ピークは 実質的に存在しなかった。

<ポリ マー 3 >

ポリ マー 1 の場合と同様にして得られたリ ビングポリマー の溶液中に、 変性剤として 1 , 3 —ジメチルー 2 —イ ミダゾ リ ジノ ンを重合に使用した n —ブチルリ チウムに対して当モ ル反応させて変性非水添共重合体を得た。 得られた変性非水 添共重合体の変性率は、 7 0 %であった。

次に、 変性非水添共重合体の溶液に水添触媒 I I をチタ ン として 1 0 0重量 p p m添加し、 水素圧 0 . 7 M P a、 温度 7 0 °Cで水添反応を行った。 その後安定剤と してォクタデシ ウレ一 3 - ( 3 ， 5 —ジー t _ブチル一 4 — ヒ ド ロキシフエ二 ル） プロ ピオネー トを変性水添共重合体 1 0 0 重量部に対し て 0 . 3重量部添加した後、 溶媒を除去する こ とによ り、 変 性水添共重合体 (ポリマー 3 ) を得た。

ポリマ一 3 の水添率は 9 9 %であった。 また、 動的粘弾性 測定の結果、 t a n δ のピーク温度は— 1 5 °Cに存在した。 また、 D S C.測定の結果、 一 5 0 〜 1 0 O t の範囲にスチレ ンーブタジエン共重合体ブロックに起因する結晶化ピークは 実質的に存在しなかった。 ぐポリ マー 4 >

ポリ マ一 3 に、 該ポリ マーに結合する官能基 1 当量当たり 2. 1 モルの無水マレイ ン酸を配合して、 3 0 mm <i)二軸押 出機で 2 1 0 °C、 スク リ ユー回転数 1 0 0 r p mで、 約 2分 間溶融混練し、 二次変性水添共重合体 （ポリ マー 4 ) を得た ポリ マ一 4 を動的粘弾性測定に付したと ころ、 t a n <5 の ピーク温度は一 1 5 °Cに存在した。 また、 D S C測定の結果 — 5 0 〜.1 0 0 °Cの範囲にスチレン—ブタジエン共重合体ブ ロ ック に起因する結晶化ピークは実質的に存在しなかった。

<ゴム状重合体 1 〉

内容積が 1 0 リ ッ トルの攪拌装置及びジャケッ ト付き槽型 反応器を 2基使用 し、 まず非水添共重合体を連続重合によ り ； kのよう に製造した。

ブタジエン濃度が 2 4重量％のシク ロへキサン溶液を 4. 5 1 リ ツ トル Z h r 、 スチレン濃度が 2 4重量％のシク ロへ キサン溶液を 5 . 9 7 リ ッ トル Z h r 、 モノマー (ブ夕ジェ ンとスチレンとの合計） 1 0 0 重量部に対する n —プチルリ チウムの量が 0 . 0 Ί 7重量部となるような濃度に 整した n ーブチルリ チウムのシク 口へキサン溶液を 2 . 0 リ ッ トル / h 1- で 1 基目 の反応器の底部にそれぞれ供給し、 更に T M E D Aの量が n —ブチルリチウム 1 モルに対して 0 . 4 4 モ ルとなる供給速度で T M E D Aのシクロへキサン溶液を供給 し、 9 0 :で連続重合した。 反応温度はジャケッ ト温度で調 整し、 反応器の底部付近の温度は約 8 8 °C、 反応器の上部付 近の温度は約 9 0 °Cであった。 重合反応器における平均滞留 時間は約 4 5 分であ り、 ブタジエンの転化率は、 ほぼ 1 0 0 %、 スチレンの転化率は 9 9 %であった。

1 基目から出たポリマー溶液を 2基目の底部へ供給し、 そ れと同時に、 スチレン濃度が 2 4重量％のシク ロへキサン溶 液を 2 . . 3 8 リ ッ トル/ h r の供給速度で 2基目の底部に供 給し、 9 0 °Cで連続重合して非水添共重合体を得た。 2基目 の出口におけるスチレンの転化率は 9 8 %であった。

連続重合で得られた非水添共重合体を分析したと ころ、 ス チレン単量体含有量は 6 7重量％、 スチレン重合体ブロ ッ ク 含有量は 2 0 重量％、 ブタジエン部分のビニル結合量は 1 4 愈量％、 重量平均分子量は 2 0 万、 分子量分布は 1 . 9 であ た。 次に、 上記の非水添共重合体に、 上記水添触媒 I を非水添 共重合体の重量に対しチタ ンとして 1 0 0 重量 p p m添加し 水素圧 0 . 7 M P a、 温度 6 5 °Cで水添反応を行った。 反応 終了後にメタノールを添加し、 次に安定剤と してォクタデシ ルー 3 — （ 3 , 5 —ジー t 一ブチル— 4 ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロ ピオネー トを非水添共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 3重量部添加し、 水添共重合体 （ゴム状重合体 1 ) を得 た。

ゴム状童合体 1 の水添率は 9 9 %であった。 また、 粘弾性 測定の結果、 t a η δ のピークは 1 0 °Cに存在した。 また、 D S C測定の結果、 一 5 0 〜 1 0 0 °Cの範囲にスチレンーブ 夕ジェン共重合体ブロ ッ クに起因する結晶化ピークは実質的 に存在しなかった。 実施例 1

水添共重合体と してポリマー 1 を 7 0重量部、 ゴム状重合 体としてゴム状重合体 1 を 3 0重量部、 さ らに表 1 の第一ェ 程の欄に示した種類 · 量の添加剤を、 溶融混練機であるニー ダ一 （装置名 ： D J K— 1 ； 韓国、 Dae- Jung Precision Machinery Co.製） に投入し、 混練温度約 1 2 0 °C、 混練時 間 1 5分で混練し、 混練物 （以下、 「第 1 混練物」 と称す % ) を得た。 次に溶融混練機と して 2本ロールオープンミル (装置名 ： D J M ； 韓国、 Dae- Jung Precision Machinery Co.製） を用い、 上記第 1 混練物と表 1 の第二工程の欄に示 した種類 · 量の添加剤とを混練温度約 1 0 0 °C、 混練時間 1 0分で混練し、 混練物 (以下、 「第 2混練物」 と称する） を 得た。

次に、 圧縮成形機 （装置名 ： D J P T ； 韓国、 Dae- Jung Prec is ion Machinery Co.製） を用いて上記第 2混練物を温 度 1 6 0 °C、 圧力 1 5 0 k g f Z c m ²で 2 0分間圧縮成形 した。 2 0分径過後 1 5 0 k g f / c m ²の圧力を保持した まま室温まで冷却した。 その後圧力を開放する ことによ り、 ポリ マー発泡体を得た。

得られたポリ マー発泡体の特性を表 1 に示した。 表 1 から 分かるよう に、 このポリ マー発泡体は、 柔軟性、 低温特性、 耐圧縮永久歪性、 衝搫吸収性 （低反発弾性） に優れた発泡体 であった。 実施例 2.

表 1 に示した種類 · 量のポリ マ 添加剤を用いたこ と以 外は実施例 1 と同様の方法でポリマー発泡体を得た。

得られたポリ マー発泡体の特性を表 1 に示した。 表 1 から 分かるよう に、 このポリ マー発泡体は、 柔軟性、 低温特性、 耐圧縮永久歪性、 衝搫吸収性 （低反発弾性） に優れた発泡体 あった。 実施例 3

表 1 に示した種類 · 量のポリ マー · 添加剤を用いたこ と以 外は実施例 1 と同様の方法でポリマー発泡体を得た。

得られたポリマ一発泡体の特性を表 1 に示した。 表 1 から 分かるよう に、 このポリ マ一発泡体は、 柔軟性、 低温特性、 耐圧縮永久歪性、 衝撃吸収性 （低反発弾性） に優れた発泡体 であった。 実施例 4

表 1 に示した種類 · 量のポリ マ一 · 添加剤を用いたこと以 外は実施例 1 と同様の方法でポリ マー発泡体を得た。

得られたポリ マー発泡体の特性を表 1 に示した。 表 1 から 分かるよう に、 このポリ マー発泡体は、 柔軟性、 低温特性、 耐圧縮永久歪性、 衝撃吸収性 （低反発弾性） に優れた発泡体 であった。 実施例 5

表 1 に示した種類 · 量のポリ マ一 ' 添加剤を用いたこ と以 外は実施例 1 と同様の方法でポ リ マー発泡体を得た。

得られたポリ マー発泡体の特性を表 1 に示した。 表 1 から 分かるよう に、 このポリ マー発泡体は、 柔軟性、 低温特性、 耐圧縮永久歪性、 衝搫吸収性 （低反発弾性） に優れた発泡体 であった。 実施例 6

水添共重合体としてポリ マー 1 を 3 5重量部、 ォレフィ ン 系重合体と してエチレン一酢酸ビニル共重合体 （商品名 ： E V A 4 6 0 (酢酸ビニル単量体含有量 ： 1 8 重量％ ) ； 米国 デュポン社製） を 3 0重量部、 ゴム状重合体と してスチレン 一イ ソプレンブロック共重合体の水素添加物 （商品名 ： ハイ ブラー 7 1 2 5 ； 日本国、 クラ レ （株） 製） を 3 5重量部用 いる こ と以外は実施例 1 と同様の方法でポリ マー発泡体を得 た。

得られたポリマ一発泡体の比重は 0 . 1 8であった。 また 得られたポリマー発泡体は、 実施例 1 の場合と同様に優れた 特性を示した。 実施例 7

水添共 ·重合体としてポリ マ一 1 の代わり にポリ マ一 3 を使 用する こ と以外は実施例 1 と同様の方法でポリ マー発泡体を 得た。

得られたポリマ一発泡体の比重は 0 . 2 2 であった。 また 得られたポリマー発泡体は、 実施例 1 の場合と同様に優れた 特性を示した。 実施例 8 水添共重合体としてポリ マ一 1 の代わり にポリ マー 4 を使 用する こと以外は実施例 1 と同様の方法でポリ マー発泡体を 得た。

得られたポリマ一発泡体の比重は 0 . 2 3 であった。 また 得られたポリマ一発泡体は、 実施例 1 の場合と同様に優れた 特性を示した。 比較例 1

表 1 に示した種類 · 量のポリ マ一 · 添加剤を用いたこ と以 外は実施例 1 と同様の方法でポリ マー発泡体を得た。

得られたポリマー発泡体の特性を表 1 に示した。 表 1 から 分かるよう に、 このポリ マ一発泡体は、 低温 （ _ 1 0 °C ) で の柔軟性 （低温特性） が劣る結果となった。

配合成分 ポリマー種 実施例 1 • 施例 2 実施例 3 ¾ -fife例 4 ¾ 例 5 比 例 1 第一工程 刀 、 ノ 水添共重合体 .ポリマー 1 70 50 50 50

ポリマー 2 40

J J エチレン一ブテ

合体 一 一 一

ン共重合体 20 一 一 (注 1)

ゴム状重合体 ゴム状重合体

30 50 60 30 30 100 1

SIS (注 2) ― ― ― ― 20 ― 添加剤 酸化亜鉛 5 5 5 5 5 5 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 酸化チタン 4 4 4 4 4 4 ステアリン酸亜鉛 1 1 1 1 1 1 第二工程 添加剤 ペルォキシド（注 3) 2.0 2.0 2.1 1.8 1.7 2.0 架橋助剤 （注 4) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 発泡剤（注 5) 4.0 4.0 4.0 4.0 3.5 4.0 特性 0.23 0.23 0.19 0.20 0.21 0.22 硬さ 22°C 40 41 39 45 37 43

-10°C 50 56 49 54 47 69 引張強度 (kgf/cm²) 24 26 22 28 21 22 伸び（％) 250 280 260 250 260 260 引裂強度（kgfZcm) 6.6 7.1 6.4 8.0 5.3 4.8 圧縮永久歪（％) 44 43 50 46 52 40 反発弾性（％) 29 19 30 31 34 9

(注 1)エチレンーブテン共重合体（商品名 ：タフ DF 110;日 本国、 三井化学社製）

(注 2)スチレン一イソプレンブロック共重合体（商品名 ： KTR 802く St量： 15重量％> ;韓国、 Kumho Petrochem Co.製） (注 3)ジクミルペルォキシド（オランダ国、 Akzo nobel社製）

(注 4)トリアリノレシァヌレート（才ランタ、、国、 Akzo nobel社製）

' 卞（韓国、 Kum— Yang Co., Ltd.製）

産業上の利用可能性

本発明のポリ マー発泡体は、 柔軟性、 低温特性 （低温での 柔軟性など） 、 衝撃吸収性 （低反発弾性） 、 耐圧縮永久歪性 などに優れるので、 衝撃吸収材 （特に、 イ ンソール.、 ミ ツ ド ソールなどの履物用材料） 、 家電製品材料 （回転機器の衝撃 吸収材、 緩衝材等） 、 自動車部品材料 （振動緩衝材、 防振 · 防音材等） 、 一般包装品の緩衝材などして有利に利用できる

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ポリ マ一マ ト リ ックスを構成する気泡壁によ り規定され た複数の気泡を含んでなるポリ マー発泡体であって、

該ポリ マ一マ ト リ ックスは、

ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む 非水添共重合体であ り 、 ビニル芳香族単量体単位と共役ジェ ン単量体単位とからなる共重合体ブロ ック S を少なく とも 1 つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重 合体 （A) を、 成分 （A) と成分 （ B ) との合計 1 0 0重量 部に対して 5 〜 1 0 0重量部、 及び

該水添共重合体 ( A) 以外のォレフィ ン系重合体及び該水 添共重合体 （ A ) 以外のゴム状重合体からなる群よ り選ばれ る少なく とも 1種の重合体 （ B ) を、 成分 （A) と成分

( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 5 〜 0重量部 を包含し、

該水添共重合体 （ A ) は次の特性 （ 1 ) 及び （ 2 ) ： ( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、 該水添共重合 体 （A) の重量に対して、 4 0重量％を超え 6 0 重量％以下 である、

( 2 ) 該水添共重合体 （ A ) に関して得られた動的粘弹性ス '、ぺク トルにおいて、 損失正接 ( t a η δ ) のピークが一 4 0 °C以上、 — 1 0 °C未満の範囲に少なく とも 1 つ存在する、 を有し、

該ポリ マー発泡体の比重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 である こ とを 特徴とするポリ マー発泡体。

2 . 該水添共重合体 ( A ) 及び該重合体 ( B ) の含有量が、 成分 （A ) と成分 （ B ) との合計 1 0 0重量部に対して、 そ れぞれ、 5 〜 9 5重量部と 9 5 〜 5 重量部である ことを特徴 とする請求項 1 に記載のポリマー発泡体。

3 . 該水添共重合体 （ A ) に関して得られた示差走査熱量測 定 （ D S C ) チャー トにおいて、 一 5 0 〜 1 0 0 の範囲に 該少なく とも 1 つの共重合体ブロ ッ ク S'を水素添加して得ら れる少なく とも 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク に起因する結晶 化ピークが実質的に存在しないこ とを特徴とする請求項 1 又 は 2 に記載のポリ マー発泡体。

4. 該非水添共重合体中の該少なく とも 1 つの共重合体プロ ック S の少なく とも 1 つにおいてビニル芳香族単量体単位が テーパー状に分布している こ とを特徴とする請求項 1 〜 3 の いずれかに記載のポリ マ一発泡体。 . 該非水添共重合体がさ らに、 ビニル芳香族単量体単位か らなる単独重合体プロ ッ ク Hを含有し、 該非水添共重合体に おける該単独重合体ブロ ック Hの含有量が該非水添共重合体 の重量に対して 1 〜 4 0重量％である こ とを特徴とする請求 項 1 〜 4 のいずれかに記載のボリマー発泡体。

6 . 該非水添共重合体が、 下記式 ( 1 ) 〜 ( 1 1 ) でそれぞ れ表される共重合体からなる群よ り選ばれる少なく とも 1種 の重合体である ことを特徴とする請求項 1 〜 3 のいずれかに 記載のポリ マー発泡体。

' ( 1 ) S

( 2 ) S - H

( 3 ) S - H - S

( 4 ) ( S — H ) _m - X

( 5 ) ( S - H) _n - X - ( H ) _p

( 6 ) H— S - H

( 7 ) S E

( 8 ) H - S - E

( 9 ) E— S - H— S

( 1 0 ) ( E - S - H ) _m - X

( 1 1 ) ( E - S - E ) _m - X

(こ こで、 各 S は、 各々独立して、 該ピニル芳香族単量体単 位と該共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブ口 ッ クを 衾し、 各 Hは、 各々独立して、 ビニル芳香族単量体単位の単 独重合体ブロ ッ ク を表し、 各 Eは、 各々独立して、 共役ジェ ン単量体単位の単独重合体ブロ ッ ク を表し、 各 Xは、 各々独 立して、 力 ッ プリ ング剤残基を表し、 各 mは、 各々独立 して 2 以上の整数を表し、 n及び p は、 各々独立して、 1 以上の 整数を表す。 ） .

7 . 該水添共重合体 （ A ) に官能基を有する変性剤が結合し ている'こ と を特徴とする請求項 1 〜 6 のいずれかに記載のポ リ マー発泡体。

8 . 該変性剤が、 水酸基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 シラ ノ ー ル基、 アルコキシシラン基か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 個の官能基を有する一次変性剤である こ とを特徴とする 請求項 7 に記載のポリ マー発泡体。

9 . 該変性剤が、 一次変性剤及び該一次変性剤に結合した二 次変性剤を包含し、

該一次変性剤が、 水酸基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 シラ ノ ール基、 アルコキシシラ ン基か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 個の官能基を有し、

該二次変性剤が、 水酸基、 力ルポキシル基、 酸無水物基、 イ ソ シァネ一 ト基、 エポキシ基、 アルコキシシラ ン基か らな 群よ り選ばれる少なく と も 1 個の官能基を有する こ と を特 徵とする請求項 7 に記載のポ リ マー発泡体。

1 0 . 成分 （ B ) としての該ォレフ イ ン系重合体が、 ポリ エ チレン、 エチレン一プロ ピレン共重合体、 エチレン一プロ ピ レンーブチレン共重合体、 エチレンーブチレン共重合体、 ェ チレン一へキセン共重合体、 エチレンーォクテン共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレン一アク リル酸エス テル共重合体、 エチレンーメタク リ ル酸エステル共重合体か らなる群よ り選ばれる少なく とも 1種のエチレン系重合体で ある こ とを特徴とする請求項 1 〜 9 のいずれかに記載のポリ マー発泡体。

1 1 . 成分 （ B ) としての該ゴム状重合体が、 1 ， 2 —ポリ ブタジエン、 共役ジェン単独重合体の水素添加物、 ビニル芳 香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体 及びその水素添加物 ； ビニル芳香族単量体単位からなる単独 重合体ブロ ック と、 共役ジェン単量体単位からなる単独重合 体ブロ ッ ク及びビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体 単位とか らなる共重合体ブロ ッ クか らなる群よ り選ばれる少 なく と も 1 種の重合体ブロ ック とを包含するブロ ック共重合 体及びその水素添加物 ； ァク リ ロニ ト リル—ブタジエンゴム 及びその水素添加物、 エチレン一プロ ピレン一ジェンゴム E P D M ) 、 ブチルゴム、 及び天然ゴムからなる群よ り選 ばれる少なく と も 1 種である こ とを特徴とする請求項 1 〜 9 のいずれかに記載のポリ マー発泡体。

1 2 . 成分 ( B ) と しての該ゴム状重合体が、 ビニル芳香族 単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体の水 素添加物であって、 ビニル芳香族単量体単位含有量が該水素 添加物の重量に対し 6 0 重量％を超え 9 0重量％以下である 水素添加物 ； 及びビニル芳香族単量体単位からなる単独重合 体ブロック と、 共役ジェン単量体単位からなる単独重合体ブ ロ ック及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位 とからなる共重合体ブロ ッ クか らなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種の重合体ブロ ッ ク とからなるブロ ック共重合体及び その水素添加物からなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種であ るこ とを特徴とする請求項 1 1 に記載のポリマー発泡体。

1 3 . 反発弾性が 4 0 %以下である ことを特徴とする請求項 1 〜 1 2.のいずれかに記載のポリマ一発泡体。

1 4 . 比重が 0 . 1 〜 0 . 3 である ことを特徴とする請求項

1 〜 1 3 のいずれかに記載のポ リ マ一発泡体。

1 5 . 衝搫吸収材である こ とを特徴とする請求項 1 〜 1 4 の ずれかに記載のポリマー発泡体。