WO2004029355A1

WO2004029355A1 - ガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーン

Info

Publication number: WO2004029355A1
Application number: PCT/JP2003/012511
Authority: WO
Inventors: Miki Sakai; Yuichi Sugiura
Original assignee: Asahi Fiber Glass Company, Limited
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2004-04-08
Also published as: CN100412019C; CN1675427A

Abstract

ガラスクロスの経糸及び／又は緯糸として用いられ、集束性に優れてエアジェット製織時の毛羽発生を防止できるガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーンを提供する｡　平均径３～６μｍであるガラスフィラメント５０～３００本を集束してなるストランドに撚りをかけてなり、ガラスクロスの経糸及び／又は緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束に用いる集束剤であって、前記集束剤が、アミロース含量５０％以上のエーテル化ハイアミロース澱粉と、植物油と、パラフィンと、乳化剤とを少なくとも含有し、前記植物油と前記パラフィンとの配合割合が、質量部で９５～７５：５～２５からなる。

Description

明細書ガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーン技術分野

本発明は、主としてプリント配線板の基板材料等として使用されるガラスクロスに用いられる、ガラス繊維ヤーンの集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーンに関する。背景技術

ガラス繊維ヤーンは、繊維径数ミクロンのガラスフィラメント数十本〜千数百本を、集束剤を用いて集束してストランドとし、このストランドに撚りをかけて得られる。そして、このガラス繊維ヤーンは、製織工程によってガラスクロスとなり、このガラスクロスに樹脂を含浸させることによって、繊維強化プラスチック（F R P) 製品の補強材として使用されている。

近年、このガラスクロスの用途として、特にプリント配線板の基板材料への適用が注目されている。このプリント配線板の製造工程においては、ガラスクロスにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させてプレブリグを形成し、更に、薄い銅箔等が積層されて形成される。このため、銅箔を損傷しないように、ガラスクロスの表面には毛羽等の欠陥が非常に少ないことが要求されている。

そして、上記のプリント配線板等に好適に用いられるガラス繊維ヤーンとして、例えば D 4 5 0 (ガラスフィラメントの呼び径 5 m、ストランドの番手で 1 1 . 2 g/km) や、 C 1 2 0 0 (ガラスフィラメントの呼び径 4 zm、ストランドの番手で 4. 1 g/ km) と呼ばれる、比較的細いガラス繊維ヤーンが使用される場合がある。

このガラスクロスの製造工程としては、上記のストランドにリング撚糸機等を用いて撚りをかけてガラス繊維ヤーンをポビンに巻き取り、その後、ェアジエツ卜織機等によって経糸と緯糸とを製織することが行なわれている。

したがって、上記のガラス繊維ヤーンにおける一般的な要求性能としては、上記の毛羽発生を防止するための集束性の他、整経工程時の走行性、粉落ちの防止性、製織された後に集束剤や 2次サイズ剤を酸化、熱分解等により除去する加熱脱油工程時のヒー卜クリーニング性等が要求されており、更に、緯糸においては、エアジェット織機において、エアで搬送されてよこ入れされる際の飛走性等が要求されている。

このような集束剤に関する従来技術としては、例えば、特開平 1 0— 7 2 2 4

3号公報には、粉落ちや毛羽立ちが減少し、適性な硬度を有するヤーンの得られるガラス繊維用集束剤用化工澱粉として、全化工澱粉に対して 5〜9 5重量％の

6 0 °C、 5 %水溶液で 1〜5 C P Sの粘度を有する化工澱粉と、同じく全化工澱粉に対して 9 5〜 5重量％の 6 0 °C、 5 %水溶液で 6〜 5 0 C P Sの粘度を有する化工澱粉と、からなる澱粉が記載されており、集束剤として、粘度（分子量）の異なる 2種類の化工澱粉を混合して用いることが開示されている。

また、粉落ちや毛羽立ちが減少し、集束剤糊液の粘度が安定するガラス繊維用集束剤用化工澱粉として、 M. S . 値が 0 . 1 5 - 0 . 3 6にヒドロキシアルキル化され、かつ 5 %水溶液の 6 0 °C粘度が 6〜 1 6 c p sになるよう架橋処理されたハイアミロースコーンスターチからなる集束剤用の化工澱粉が、特開平 9—

2 2 7 1 7 4号公報に開示されている。

上記のような細いガラス繊維ヤーンにおいては、その重量が軽いために緯糸の飛走性は比較的良好である。また、このヤーンを製織して得られるガラスクロスの密度は、 2 2〜5 6 g Zm²と低いためにヒ一トクリニング性も一般に良好である。しかし、上記のような特に細いガラス繊維ヤーンにおいては、糸が細くなることによって、ガラス繊維ヤーン単位体積あたりの表面積が増加する。このため、糸種が E 2 2 5、 D 4 5 0のヤーンと同じ付着量では集束剤の膜厚が薄くなることから、集束性が低下しやすくなる。この集束性が低下することで、糸くせや糸吊りなどが発生しやすくなることから、上記の細いガラス繊維ヤーンにおいては、毛羽や糸切れが発生しやすくなるという問題があった。

しかしながら、上記の特開平 1 0— 7 2 2 4 3号公報の集束剤においては、粘度（分子量）の異なる 2種類の化工澱粉を混合して用いることにより、粉落ちや毛羽立ちが減少できるものの、植物油の配合割合に対して、パラフィンを多く配合している点により、上記のような細いガラス繊維ヤーンにおいては、集束性が不充分となり、毛羽発生を有効に防止できないという問題があつた。

また、特開平 9— 2 2 7 1 7 4号公報の集束剤においては、架橋澱粉を用いることによつて粉落ちや毛羽立ちが減少できるものの、やはり植物油の配合割合に対して、パラフィンを多く配合していることから集束性が不充分となり、毛羽発生を有効に防止できないという問題があつた。

したがって、本発明の目的は、プリント配線板に使用されるガラスクロスの経糸と緯糸とに兼用でき、経糸としては、集束性を良好にして糸切れや毛羽発生を防止し、かつ、整経時に安定した走行性が得られる適度な滑り性が得られ、緯糸としては、集束性を良好にして毛羽発生を防止し、力つ、エアジェット製織における飛走性に優れるガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ャ一ンを提供することにある。発明の開示

上記目的を達成するために、本発明者等は鋭意検討した結果、澱粉としてアミロース含量 5 0 %以上のエーテル化ハイアミロ一ス澱粉を用い、更に、油剤となる植物油とパラフィンとを所定の配合割合とすることによって、集束性を向上して毛羽の発生を抑制できることを見出し、更には、集束剤の付着量を従来より多くすることによって、上記の糸切れも防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下を要旨とするガラス繊維ヤーン用集束剤、ガラス繊維ヤーン、及びガラスクロスにある。

( 1 ) 平均径 3〜 6 mであるガラスフィラメント 5 0〜 3 0 0本を集束してなるストランドに撚りをかけてなり、ガラスクロスの経糸及び/又は緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束に用いる集束剤であって、前記集束剤が、アミロース含量 5 0 %以上のエーテル化ハイアミロース澱粉と、植物油と、パラフィンと、乳化剤とを少なくとも含有し、

前記植物油と前記パラフィンとの配合割合が、質量部で 9 5〜 7 5 : 5〜 2 5 であることを特徴とするガラス繊維ヤーン用集束剤。 (2) 前記エーテル化ハイアミロース澱粉 100質量部に対する、前記植物油及びパラフィンの含有量が 20〜30質量部である上記（1) 記載のガラス繊維ャ一ン用集束剤。

(3) 前記エーテル化ハイアミロース澱粉が、架橋エーテル化ハイアミロース澱粉である上記（1) 又は（2) に記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

(4) 上記（1) 〜（3) のいずれか 1つに記載の集束剤を、平均径 3〜6 m であるガラスフィラメント 50〜300本に付着させて集束してなるストランドに撚りをかけてなるガラス繊維ヤーン。

(5) 前記集束剤の付着量が、集束剤付着後のガラス繊維ストランドの質量を基準として、固形分量で 1. 5〜3. 0質量％である上記（4) に記載のガラス繊維ヤーン。

(6) ガラス繊維ヤーンが、 ECD450または ECC 1200である上記（4 ) または（5) に記載のガラス繊維ヤーン。

(7) 上記（4) 〜（6) のいずれかに記載のガラス繊維ヤーンを製織してなるプリント配線板に使用されるガラスクロス。

上記本発明によれば、澱粉としてエーテル化ハイアミロース澱粉を用い、かつ、植物油とパラフィンとからなる油剤全体を 100質量部とした場合の、植物油とパラフィンとを上記の配合割合としたので、両者の相乗効果によって、前記の D450や C 1200のような細いガラス繊維ヤーンにおいて集束性を向上させ、毛羽発生を効果的に防止することができる。また、付着させるガラス繊維ャ一ンが細いので、緯糸の飛走性やヒートクリ一ニング性も低下することがない。本発明においては、前記エーテル化八ィアミロース澱粉 100質量部に対する、前記植物油及びパラフィンの含有量が 20〜 30質量部であることが好ましい。この配合割合によれば、更に集束性を向上させ、毛羽の発生を抑制することができる。

また、本発明においては、前記エーテル化ハイアミロース澱粉が、架橋エーテル化ハイアミロース澱粉であることが好ましい。これにより、前記澱粉の糊化液の粘度が従来の澱粉の場合よりも低くなり、集束剤の粘度も低くなる。従来は、集束剤のストランドへの付着量を多くするために集束剤の固形分割合を高くすると、集束剤の粘度も高くなり、採糸工程での糸切れが増加したが、前記澱粉を用いることにより採糸工程での糸切れを抑制することができる。また、粘度が低いためス卜ランドへの均一な付着が可能となり、少量の付着でも、毛羽の発生を抑制することができる。

また、本発明のガラス繊維ヤーンは、上記の集束剤を、平均径 3〜6 i mであるガラスフィラメント 5 0〜3 0 0本に付着させて集束してなるストランドに撚りをかけてなるガラス繊維ヤーンである。

また、本発明では、集束剤の付着量を上記範囲のように従来より多く付着させたので、前記の C 1 2 0 0のような細いガラス繊維ヤーンにおいても集束剤の膜厚が確保され、これによつて、集束性を付与しつつ、撚糸工程以降における糸切れを防止することができる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例における撚糸ファズリングの評価を行なうための撚糸工程の概略図である。

図 2は、図 1におけるケーキ付近の拡大図であり、撚糸ファズリングの発生状態を示す図である。

符号の説明

1 1 ：ケーキ

1 1 a ··端

1 2 ：ス卜ランド

1 3 ：ポビン

1 4 ：環状の毛羽発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、アミロース含量が 5 0 %以上のェ一テル化ハイアミロース澱粉（以下、エーテル化ハイアミロース澱粉と略称する）と、植物油と、パラフィンと、乳化剤とを少なくとも含有する。まず、本発明に用いる澱粉について説明すると、澱粉はガラスフィラメントを集束するとともに、被膜形成剤として工程中での屈曲、摩擦からガラス繊維ヤーンを保護する目的として用いられる。

そして、本発明においては、この澱粉としてエーテル化ハイアミロース澱粉を用いることを特徴としている。

本発明においては、エーテル化ハイアミロ一ス澱粉を用いることによって被膜強度を向上させ、集束性を向上させることができ、粉落ちを抑制することができる。また、付着させるガラス繊維ヤーンが細いため、ヒートクリーニング性が低下することがない。これによつて、集束性の向上による毛羽防止、ヒートクリーニング性、粉落ち抑制を同時に満足できる。また、澱粉の糊化液を調製する際に、加熱により澱粉が完全に膨潤、溶解しないことから、ストランドの巻き取りェ程において集束剤の飛散が少なくなり、ストランドへの付着効率を向上させることができる。

澱粉の種類としては特に限定されず、コーンスターチ、夕ピオ力澱粉、小麦粉澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉等が使用可能であるが、澱粉以外の不純物が少なく、粒径が小さく、容易に入手できる点からコーンスターチが好ましく用いられる前記澱粉はエーテル変性されたエーテル化澱粉が用いられる。エーテル化としてはカルボキシメチル化、ヒドロキシアルキル化、アルキル化、ベンジル化、力チオンエーテル化などが挙げられるが、なかでもヒドロキシアルキル化が好ましい。前記エーテル化澱粉を用いることにより、糊化開始温度が低くなるので糊化しゃすく、また、溶液を安定化することができる。

このようなヒドロキシアルキル化は、上記の澱粉に、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1， 2—プチレンォキシド等を作用させて得られる。また、本発明においては、上記のエーテル化ハイアミロース澱粉が架橋エーテル化ハイアミロース澱粉であることが好ましい。架橋澱粉とは、澱粉の水酸基間に多官能基を結合させた誘導体であり、例えば、ヒドロキシプロピルヒドロキシプロピル架橋デンプン等が挙げられる。

本発明においては、上記のエーテル化ハイアミロース澱粉以外に、通常のエーテル化澱粉等を少量含んでいてもよいが、集束性を向上させて毛羽発生を防止するためにェ一テル化ハイアミロ一ス澱粉を単独で用いることが好ましい。また、他の澱粉と併用する場合には、他の澱粉はエーテル化ハイアミロース澱粉 1 0 0 質量部に対して、 2 0質量部以下の配合量とすることが好ましい。他の澱粉の配合量が 2 0質量部を超えると、集束剤のストランドへの付着効率が低下して付着量が所定量に到達しないので、集束性が低下して毛羽が発生しやすくなる。次に、本発明に用いる油剤について説明する。油剤は主にストランドに潤滑性を付与することを目的として用いられる。

本発明においては、油剤として、植物油とパラフィンとを併用することを特徴とする。植物油のみでは潤滑性が不足するので、毛羽の発生、飛走性共に好ましくなく、パラフィンを含有させることによって滑り性を付与し、これによつて開繊性を付与してェアジエツト織機における飛走性を向上させることができる。ただし、パラフィンのみでは、飛走性は向上するものの、逆に開繊が過剰となって毛羽の発生が増加するので、両者を併用する必要がある。

植物油としては、特に限定されず、ヤシ油、パーム油、パーム核油、コーン油、綿実油等が挙げられる。また、植物油は不飽和のままでもよく、水素添加して飽和植物油としてもよい。これらは、単独又は 2種類以上を混合して用いてもよレ^ なお、前記植物油は、ラード等の動物油を併用して動植物油として用いることが好ましい。動植物油として用いる場合、後述する植物油の量とは、動植物油の量をいうものとする。

パラフィンとしては、融点が 5 0〜6 0 °Cであるパラフィンワックスを用いることが好ましい。これによつて、整経時の走行性が良好となり毛羽の発生を抑制できる。

本発明においては、上記の植物油とパラフィンとの配合割合を、植物油とパラフィンとからなる油剤全体を 1 0 0質量部とした場合における質量部で、 9 5〜 7 5 ： 5〜2 5、好ましくは 9 5〜 8 5 ： 5〜1 5とすることを特徴としている。このようにパラフィンに対する植物油の配合割合を多くすることにより、過剰な滑りを抑制して毛羽の発生を有効に防止することができる。油剤におけるパラフィンの配合割合が 5質量％未満であると、充分な滑り性が得られず整経時の走行性が低下し、また製織時の飛走性も低下するので好ましくなく、逆に 2 5質量 %を超えると開繊が過剰となり毛羽が発生しやすくなるので好ましくない。また、上記の植物油とパラフィンとからなる油剤の含有量としては、前記澱粉 1 0 0質量部に対する、前記植物油及び前記パラフィンの含有量が好ましくは 2 0〜3 0質量部、特に好ましくは 2 3〜2 8質量部である。前記植物油及び前記パラフィンの含有量が 2 0質量部未満であると、製織時の緯糸の飛走性が劣るので好ましくなく、 3 0質量部を超えると、集束剤の被膜形成性が劣るため整経時の毛羽が発生しやすくなるので好ましくない。

次に、上記の植物油及びパラフィンを乳化するための乳化剤について説明する。本発明においては、上記の植物油の乳化剤とパラフィンの乳化剤とは同一の乳化剤を用いてもよい。また、植物油とパラフィンとを、それぞれより安定した乳化状態とするために別々の乳化剤を用いてもよい。

植物油の乳化剤としては、従来公知の非イオン系の界面活性剤等が使用でき、エーテル系、エステル系、エーテルエステル系の乳化剤等がいずれも使用できるエーテル系乳化剤としては、高級アルコールのエチレンォキサイド付加物であることが好ましい。具体的には、非イオン系の界面活性剤である、例えば、ポリォキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリォキシェチレンォレイルエーテル等のポリォキシェチレンアルキルエーテル、及びフェニルエーテル型の乳化剤が挙げられる。

エステル系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレエート等のポリォキシエチレンモノアルキルエステルや、ソルビ夕ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレエ一卜、ソルピタントリオレエ一卜等のソルビタンェステルや、ポリグリセリンォレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル等の脂肪酸ダリセリンエステルを用いることができる。なかでも脂肪酸グリセリンエステルを用いることが好ましいエーテルエステル系の乳化剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ一卜、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリォキシエチレンソルビタンモノステアレー卜、ポリオキシエチレンソルピ夕ンモノォレエート等のソルビタンエステルエーテル型の乳化剤等が挙げられる。このうち、エステル系、ェ一テルエステル系の乳化剤が、ガラス繊維ヤーンの適度な開繊が得られるため好ましく、なかでも、ポリオキシエチレンモノアルキルエステル、ソルビタンエステル、又はソルビタンエステルエ一テル型の乳化剤が特に好ましい。

本発明において、この植物油の乳化剤の含有量は、植物油及び前記乳化剤の合計量に対して好ましくは 1 0〜3 0質量％、特に好ましくは 1 5〜2 5質量％である。これにより、更に集束性を向上させ、毛羽の発生を抑制することができる。植物油の乳化剤の含有量が 1 0質量％未満では、？ K匕の状態が不安定となり集束剤がストランドに充分付着しないために毛羽が発生しやすくなり、 3 0質量％を超えると、開繊が過剰となり、整経時及び製織時での毛羽が発生しやすくなる一方、パラフィンの乳化剤としては、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤が好ましい。これによつて、特にパラフィンとエーテル系乳化剤を組み合わせてパラフィンェマルジヨンとすることによって、ガラス繊維ヤーンの開繊性を向上させることができる。エーテル系の乳化剤としては、上記の植物油に用いるェ一テル系乳化剤と同様の乳化剤が使用できる。

また、上記のパラフィンのエーテル系乳化剤の含有量は、パラフィン及びエーテル系乳化剤に対して好ましくは 2 0〜4 0質量％、特に好ましくは 3 0〜4 0 質量％である。これにより過剰な開繊ゃ毛羽の発生を抑制することができる。ェ一テル系乳化剤の含有量が 2 0質量％未満であると、開繊性が不充分となり、 4 0質量％を超えると、開繊が過剰となって毛羽の発生が増加する。

更に、前記パラフィンの乳化剤として、エーテル系乳化剤に加えてエステル系乳化剤を含有することが好ましい。これによれば、更に開繊性が向上するので、少量の添加であっても、ェアジエツト織機における飛走性を向上させることができる。このような、エステル系乳化剤としては、上記の植物油に用いるエステル系乳化剤と同様の乳ィ匕剤が使用できる。

なお、上記の植物油の乳化剤、又はパラフィンの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、複数の種類を併用してもよい。

本発明の集束剤においては、上記の成分以外に他の成分を含んでいても良い。このような成分としては、例えば、カチオン潤滑剤や、防カビ剤の他、シラン力ップリング剤、その他各種添加剤が挙げられる。

上記の集束剤の製造方法としては、従来公知の方法により、澱粉の糊化液に、油剤と乳化剤とを混合して水を分散媒体としてェマルジヨン化したものを加え、これに更にその他の成分を混合することにより製造できる。

本発明においては、油剤と乳化剤とで行なう乳化工程において、植物油と、パラフィンと、乳化剤とを一括混合して乳化してもよいが、植物油とパラフィンとが、それぞれに別々に乳化された状態で混合されていることが好ましい。これによれば、植物油と、パラフィンと、乳化剤とを一括して乳化する場合と比較して、植物油と乳化剤、パラフィンと乳化剤の、それぞれで行われた乳化の状態がより安定するので毛羽を効果的に抑制することができる。

次に、上記の集束剤を用いて得られる、本発明のガラス繊維ヤーン、及びガラスクロスについて説明する。

上記の本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、平均径 3〜6 ΠΙ、好ましくは 3〜5 mであるガラスフィラメント 5 0〜 3 0 0本、好ましくは 5 0〜 1 5 0 本を集束してストランドを得る際に、集束剤として付与される。このような平均繊維径、集束本数のストランドとしては、例えば番手が 2〜1 2 g/kmのストランドが挙げられる。

ストランドに集束剤を付与する方法としては、ロールアプリケ一夕一などを用レ ^て塗布することができる。集束剤の付着量は、集束剤付着後のストランドの質量を基準として、固形分量で 0 . 5〜3 . 0質量％の範囲が好ましい。なかでも、固形分量で 1 . 5〜3 . 0質量％の範囲であり、特に好ましくは 1 . 6〜2 . 3質量％である。集束剤の付着量が 0 . 5質量％未満であると、集束性が低下し、撚糸工程以降における糸切れが多く発生する。また、 3 . 0質量％を越えると、集束性が強くなり過ぎて緯糸に使用する場合の開繊性が低下して、飛走性が悪くなる。集束剤の粘度としては、 4〜15 c p sであることが好ましい。粘度が 4 c p's未満であると、集束剤がストランドに付着しにくくなり、上記範囲の付着量が確保できないので好ましくなく、粘度が 15 c p sを越えると、採糸工程において、フィラメントに集束剤を付与するアプリケ一夕での糸切れが多発するので好ましくない。

集束剤の付着量を上記の範囲とするためには、集束剤の固形分濃度 (SC) を従来より高くすることによって可能となるが、それに伴って集束剤の粘度が高くなるので、採糸工程においてアプリケ一夕一での糸切れが発生しやすくなり、採糸工程での生産性が低下するという問題が発生しやすくなるが、得られたガラス繊維ヤーンは毛羽の発生が極めて少なく、品質としては優れる。

また、集束剤成分の澱粉として、前記の架橋エーテル化ハイアミロース澱粉を用いることにより、より低い付着量、具体的には 1. 5〜1. 9質量％であっても集束性が充分に向上できる。これによつて、集束剤の濃度か粘度を下げることができるので、集束性を向上しつつアプリケ一夕一での糸切れを防止でき、更に、採糸工程での生産性にも優れるガラス繊維ヤーンを得ることができる。

なお、集束剤を付与するタイミングは、繊維化後であればいつでも良いが、効率的に付着させるために繊維化直後に付与した方が好ましい。

上記の集束剤が付着されたストランドは、更に、撚りがかけられてガラス繊維ヤーンとされ、ガラスクロスの経糸及び Z又は緯糸として用いられる。ここで、撚糸には従来公知のリング撚糸機等が使用可能である。燃り数も特に限定されないが、 0. 1〜2. 0回 /25mmが好ましく、 0. 5〜： 1. 0回 25mmが特に好ましい。

このようにして得られる代表的なガラス繊維ヤーンの種類としては、例えば、 J I S-R 3413における E CD 450 (ガラスフィラメントの呼び径 5 m 、ストランドの番手で 11. 2 g/km、以下 D450という）や、 ECC 12 00 (ガラスフィラメントの呼び径 4 ΠΙ、ストランドの番手で 4. 1 /km 、以下 D 1200という）と呼ばれるガラス糸が例示できる。なお、 450、 1 200はガラス繊維ヤーン 1ポンド当たりのヤード数の 1/100を表わす。上記のガラス繊維ヤーンは、ガラスクロスの経糸として使用される場合には、織機に供給する前に整経工程が行なわれる。整経工程では、織物設計に基づいた本数、順序、長さ、密度、幅などに従って、経糸を巻き取った複数のポビンから一本一本のガラス繊維ヤーンを引き揃えるための作業であるクリール架けが行なわれた後、これら多数の糸を引き出し平行に並べて、一様な張力を与えながら整経ビームに巻き取る。これによつて、製織に必要な経糸が整えられる。整経方法は限定されず、部分整経でもよい。

そして、本発明の集束剤を用いたガラス繊維ヤーンは集束性に優れるので、この整経工程において毛羽や糸切れの発生が少ない。また、走行テンションが安定しているので、整経時に優れた走行性を得ることができる。更に、整経時の粉落ちも少ない。

その後、経糸となる整経ビームと、緯糸となるポピンを織機に装着し、製織工程によりガラスクロスを製造する。織機としては、高速で製織できることからェァジェット織機を用いることが好ましい。そして、本発明の集束剤を用いた緯糸は、エアジェット織機のよこ入れ時における毛羽の発生が少なく、欠点の少ないガラスクロスを提供することができる。

上記の製織条件としては、従来公知の条件が使用でき特に限定されない。また、織構造としては特に限定されないが、例えばプリント配線板の基板材料として用いる場合には、平織が好ましく用いられる。

このようにして得られる上記のガラスクロスは、表面に毛羽等の欠陥が非常に少なく、主としてプリント配線板の用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 1

集束剤 Aの調製

ぐ澱粉糊化液の調製 >

エーテル化ハイアミロース澱粉であるヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチ（アミロース含量 7 0〜7 5 %) 1 0 0質量部を水に分散させて加熱し、 9 5 で 3 0分間糊化して糊化液を得た。ぐ植物油（動植物油）ェマルジヨンの調製 >

パーム油、ラード及びコーン油を混合してなる動植物油 23. 0質量部と、乳化剤であるポリオキシェチレンソルビト一ルテトラオレェ一ト 4. 0質量部とポリオキシエチレングリコールモノォレエート 2. 0質量部とを溶融、混合し、 8 0°Cの熱水で乳化し、植物油ェマルジヨンを得た。

<パラフィンェマルジョンの調製 >

融点 54でのパラフィンワックス 3. 3質量部と、乳化剤であるポリオキシェチレンステアリルェ一テル 1. 2質量部とポリグリセリンステアリン酸エステル 0. 6質量部とを溶融、混合し、 80°Cの熱水で乳化し、パラフィンワックスェマルジヨンを得た。

ぐその他添加成分の調製 >

テトラエチレンペン夕ミン（TEPA) 及びステアリン酸縮合物酢酸塩からなるカチオン潤滑剤 4. 5質量部、防カビ剤 0. 2質量部を熱水に分散した。ぐ集束剤の調製 >

上記の澱粉糊化液と、植物油ェマルジヨンと、パラフィンワックスェマルジョンと、カチオン潤滑剤及び防カビ剤とを混合し、温水を加えて、表 1 (固形分）に示す配合で、固形分濃度（SC) 4. 1%の集束剤 Aを得た。なお、集束剤 A における植物油とパラフィンとの配合割合は、 87. 5 : 12. 5である。集束剤 Bの調製

集束剤 Aの澱粉糊化液の調製において、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチの代わりに、架橋エーテル化ハイアミロ一ス澱粉である、ヒドロキシプロピルヒドロキシプロピル架橋コーンスターチ（アミロース含量 70〜7 5%) を用いた以外は集束剤 Aと同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す配合で、固形分濃度 (SC) 5. 7 %の集束剤 Bを得た。

集束剤 Cの調製

集束剤 Aの澱粉糊化液の調製において、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチの代わりに、エーテル化澱粉である、ヒドロキシプロピル化コーンス夕一チ（アミロース含量 30%) を用いた以外は集束剤 Aと同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す配合で、固形分濃度 (SC) 4. 1%の集束剤(3を得た。

集束剤 Dの調製

集束剤 Aの澱粉糊化液の調製において、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチ 100質量部の代わりに、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチ 50質量部、及びヒドロキシプロピル化コーンスターチ（アミ口ース含量 30%) .50質量部を用いた以外は集束剤 Aと同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す配合で、固形分濃度 (SC) 4. 1%の集束剤0を得た。集束剤 Eの調製

集束剤 Aと同様の集束剤の調製方法で、表 1 (固形分）に示す配合で、固形分濃度（SC) 4. 1%の集束剤£を得た（植物油とパラフィンとの配合割合は、 100 : 0である）。

集束剤 Fの調製

集束剤 Aと同様の集束剤の調製方法で、表 1 (固形分）に示す配合で、固形分濃度（SC) 4. 1%の集束剤を得た（植物油とパラフィンとの配合割合は、 61. 5 : 38. 5である）。

集束剤 Gの調製

集束剤 Aと同様の集束剤の調製方法で、表 1 (固形分）に示す配合で、固形分濃度 (SC) 7. 0%の集束剤0を得た。

表 1

試験例 1-1

集束剤 Aを用いて、平均径 5. 2 mであるガラスフィラメント 200本を集束してストランドを製造した。集束剤 Aは、集束剤付与後のガラス繊維ストランドの質量を基準として固形分量で 1. 0質量％となるように繊維化直後に付与した。次に、このストランドをリング撚糸機を用いて撚糸し、 J I S—R3413 における ECD450 1/0 1. 0 Zである、試験例 1一 1のガラス繊維ヤーンを得た。

試験例 1一 2

集束剤 Bを用いて、平均径 4. 5 mであるガラスフィラメント 100本を集束してストランドを製造した。集束剤 Bは、集束剤付与後のガラス繊維ストランドの質量を基準として固形分量で 1. 7質量％となるように繊維化直後に付与した。次に、このストランドをリング撚糸機を用いて撚糸し、 ECC 1200 1 /0 1. 0 Zである、試験例 1一 2のガラス繊維ヤーンを得た。

試験例 1一 3

集束剤 Cを用いて、試験例 1—1と同様の製造方法で、 J I S— R3413における ECD450 1/0 1. 0 Zである、試験例 1 _ 3のガラス繊維ャ —ンを得た。

試験例 1-4

集束剤 Dを用いて、試験例 1-1と同様の製造方法で、 J I S— R3413における ECD450 1/0 1. 0 Zである、試験例 1 _ 4のガラス繊維ャ —ンを得た。

試験例 1一 5

集束剤 Eを用いて、試験例 1 - 1と同様の製造方法で、 J I S— R3413における ECD450 1/0 1. 0 Zである、試験例 1 _ 5のガラス繊維ャーンを得た。

試験例 1一 6

集束剤 Fを用いて、試験例 1一 1と同様の製造方法で、 J I S— R3413における ECD450 1/0 1. 0 Zである、試験例 1一 6のガラス繊維ャーンを得た。

試験例 1一 7

集束剤 Gを用いて、試験例 1-2同様の製造方法で、 ECC1200 1/0 1. 0 Zである、試験例 1—7ガラス繊維ャ一ンを得た。試験例 1一 1〜試験例 1 - 7のガラス繊維ヤーンについて、耐屈曲性毛羽を調ベ、更に、経糸及び緯糸として用いてエアジェット織機によってガラスクロスを製造し、製織毛羽について調べた。その結果を表 2にまとめて示す。

なお、耐屈曲性毛羽は経糸の評価項目であり、ャ一ンパッケージからガラス繊維ヤーンを引き出し、所定の重りをかけたテンサ一に通してガラスヤーンを屈曲させた後に隙間無く管に巻き取り、蛍光灯下で管外層表面全体の毛羽本数を数えた。この操作を 1 0回行ない、その平均値を耐屈曲性毛羽とした。

また、製織毛羽は緯糸の評価項目であり、エアジェット織機による製織後のガラスクロスの緯糸から発生した毛羽を目視にて本数を求め、ガラスクロス l m² あたりの毛羽本数を製織毛羽数とした。

表 2の結果より、 J I S— R 3 4 1 3における D 4 5 0のガラス繊維ヤーンの試験例 1一 1においては、試験例 1 - 3〜試験例 1一 6に比べて耐屈曲性毛羽、製織毛羽共に少なく良好であつた。

これに対して、澱粉としてアミロース含量 5 0 %未満のェ一テル化澱粉を 1 0 0 %単独で用いた試験例 1一 3、及び、エーテル化澱粉とエーテル化ハイアミロース澱粉とを 5 0質量％ずつ含有する試験例 1一 4においては、集束性が不足して、耐屈曲性毛羽、製織毛羽、共に試験例 1—1に比べて多かった。また、植物油に対するパラフィンの配合割合が、本発明の規定範囲の下限値未満である試験例 1一 5、及び上限値を超える試験例 1—6においては、やはり集束性が不足して、耐屈曲性毛羽、製織毛羽、共に試験例 1一 1に比べて増加した。

また、 C 1200のガラス繊維ヤーンの試験例 1一 2においても、上記と同様に試験例 1一 7に比べて集束性に優れており、耐屈曲性毛羽、製織毛羽共に少なく良好であった。

実施例 2

集束剤 Hの調製

集束剤 Aと同様の集束剤の調整方法で、固形分濃度（SC) 5. 7%の集束剤 Hを得た。

集束剤 Iの調製

集束剤 Aと同様の集束剤の調製方法で、固形分濃度 (SC) 6. 5%の集束剤 Iを得た。

集束剤 Jの調製

集束剤 Aの澱粉糊化液の調製において、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチの代わりに、架橋エーテル化ハイアミロース澱粉である、ヒドロキシプロピルヒドロキシプロピル架橋コーンスターチ（アミロース含量 70〜7 5%) を用いた以外は集束剤 Aと同様の調製方法で、表 3 (固形分）に示す配合の、固形分濃度 (SC) 5. 7%の集束剤 Jを得た。

集束剤 Kの調製

集束剤 Jと同様の集束剤の調製方法で、表 3 (固形分）に示す配合の、固形分 mm (so 5. 7%の集束剤 κを得た。

集束剤 Lの調製

集束剤 Αと同様の集束剤の調製方法で、固形分濃度（SC) 4. 5%の集束剤 Lを得た。

集束剤 Mの調製

集束剤 Jと同様の集束剤の調製方法で、固形分濃度（SC) 3. 5%の集束剤 Mを得た。

集束剤 Nの調製

集束剤 Aの澱粉糊化液の調製において、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチの代わりに、エーテル化澱粉である、ヒドロキシプロピル化コーンスターチ（アミロース含量 30%) を用いた以外は集束剤 Aと同様の調製方法で、表 3 (固形分）示す配合の、固形分濃度 (SC) 7. 0%の集束剤を得た。

表 3

試験例 2-1

集束剤 Hを用いて、平均径 4. 5 mであるガラスフィラメント 100本を集束したストランドを巻き取ってケーキを製造した。集束剤 Hは、集束剤付与後のガラス繊維ストランドの質量を基準として固形分量で 1. 7質量％となるように繊維化直後に付与した。このケーキから引き出したストランドをリング撚糸機を用いて撚糸し、 ECC 1200 1/0 1. 0 Zである、試験例 2—1のガラス繊維ヤーンを得た。

試験例 2— 2

集束剤 Iを用い、集束剤の付与量が 2. 0質量％となるように付与した以外は、試験例 2—1と同様の製造方法で、試験例 2— 2のガラス繊維ヤーンを得た。試験例 2—3

集束剤 Jを用いた以外は試験例 2 - 1と同様の製造方法で、試験例 2 _ 3のガラス繊維ヤーンを得た。

試験例 2— 4

集束剤 Kを用いた以外は試験例 2 - 1と同様の製造方法で、試験例 2— 4のガラス繊維ヤーンを得た。

試験例 2— 5 集束剤 Lを用い、集束剤の付与量が 1 . 3質量％となるようにした以外は、試験例 2― 1と同様の製造方法で、試験例 2 - 5のガラス繊維ヤーンを得た。試験例 2—6

集束剤 Mを用い、集束剤の付与量が 1 . 0質量％となるようにした以外は、試験例 2一 1と同様の製造方法で、試験例 2 - 6のガラス繊維ヤーンを得た。試験例 2— 7

集束剤 Nを用いた以外は試験例 2― 1と同様の製造方法で、試験例 2 _ 7のガラス繊維ヤーンを得た。

試験例 2 _ 1〜試験例 2— 7のガラス繊維ヤーンを得る際に、採糸工程での生産性、及び撚糸ファズリングについて調べた。また、前記ヤーンを経糸として、耐屈曲性毛羽及びヮーパ一糸切れを調べ、更に、緯糸として用いてエアジェット織機によってガラスクロスを製造し、製織毛羽について調べた。その結果を表 4 にまとめて示す。

採糸工程での生産性は、採糸工程でストランドに集束剤を塗布するアプリケーターにおける糸切れを評価したものであり、 ◎：糸切れがほとんどない、〇：糸切れが若干有り、 △ :糸切れが多い、 X：糸切れが多発してストランドが得られない、の 4段階で評価した。

撚糸ファズリングは、図 1に示すように、ケーキ 1 1から解除されるストランド 1 2がポビン 1 3に巻き取られて撚りがかけられる撚糸工程において、ケーキ 1 1からストランド 1 2が解除される際にフィラメントが切れて、図 2に示すように、ケーキ 1 1の端 1 1 aに溜まって環状の毛羽 1 4が発生する程度を撚糸終了時に評価したものである。この評価は、少なくとも 5 0個以上のケーキ 1 1を撚糸した際の結果であり、〇：ほとんどない、 △ :若干有り、 X：多数発生、の 3段階で評価した。

耐屈曲性毛羽は経糸の評価項目であり、ヤーンパッケージからガラス繊維ヤーンを引き出し、所定の重りをかけたテンサ一に通してガラスヤーンを屈曲させた後に隙間無く管に巻き取り、蛍光灯下で管外層表面全体の毛羽本数を数えた。この操作を 1 0回行ない、その平均値を耐屈曲性毛羽とした。

ヮーパー糸切れは、経糸の評価項目であり、整経工程における整経ビーム 1本の巻き始めから終りまでにおける経糸 8 0 0本あたりの糸切れを評価し、〇： 0 〜2回、 △： 3〜1 9回、 X ： 2 0回以上、の 3段階で評価した。

製織毛羽は、緯糸の評価項目であり、エアジェット織機による製織後のガラスクロスの緯糸から発生した毛羽を目視にて本数を求め、ガラスクロス l m²あたりの毛羽本数を製織毛羽数とした。

表 4

表 4の結果より、試験例 2—1〜試験例 2 - 4においては、試験例 2 - 5〜試験例 2 _ 7に比べて耐屈曲性毛羽、製織毛羽共に少なく糸の品質が優れていた。特に、澱粉として架橋ハイアミロースコーンスターチを用いた試験例 2— 3、試験例 2— 4においては、毛羽の発生や糸切れのみならず、採糸での生産性、撚糸ファズリングにも優れ、品質と共に生産性にも優れていることがわかる。

なお、試験例 2— 1、試験例 2— 2においては、採糸での生産性、及び撚糸ファズリングの評価は試験例 2— 5〜試験例 2— 7に比べて劣るものの、ガラス繊維ヤーンとしての耐屈曲性毛羽、製織毛羽共に少なく、糸の品質は優れていた。これに対して、集束剤の付着量が本発明の特に好ましい範囲の下限値未満である試験例 2— 5及び試験例 2— 6、澱粉としてアミロース含量 5 0 %未満のェ一テル化澱粉を用いた試験例 2— 7においては、耐屈曲性毛羽が試験例 2— 1〜試験例 2 - 4に比べて増加した。

なお、試験例 2— 6、試験例 2 _ 7では、少量評価における耐屈曲性毛羽が多いため、撚糸ファズリング及ぴヮーパ一糸切れの評価に至らなかった。産業上の利用可能性本発明によれば、ガラスクロスの経糸及び/又は緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの、エアジェット製織時の毛羽発生を有効に防止でき、かつ、採糸ェ程以降での糸切れも防止できる。したがって、この集束剤を用いたガラス繊維ャーンは、プリント配線板に用られるガラスクロスに好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 平均径 3〜 6 mであるガラスフィラメント 5 0〜3 0 0本を集束してなるストランドに撚りをかけてなり、ガラスクロスの経糸及び Z又は緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束に用いる集束剤であって、前記集束剤が、アミロース含量 5 0 %以上のエーテル化ハイアミロース澱粉と、植物油と、パラフィンと、乳化剤とを少なくとも含有し、

前記植物油と前記パラフィンとの配合割合が、質量部で 9 5〜7 5 ： 5〜2 5 であることを特徴とするガラス纖維ヤーン用集束剤。

2 . 前記エーテル化ハイアミロース澱^ 1 0 0質量部に対する、前記植物油及びパラフィンの含有量が 2 0〜3 0質量部である請求項 1記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

3 . 前記エーテル化ハイアミロース澱粉が、架橋エーテル化ハイアミロース澱粉である請求項 1又は 2に記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

4. 請求項 1〜3のいずれか 1つに記載の集束剤を、平均径 3〜 6 mであるガラスフィラメント 5 0〜3 0 0本に付着させて集束してなるス卜ランドに撚りをかけてなるガラス繊維ヤーン。

5 . 前記集束剤の付着量、集束剤付着後のガラス繊維ストランドの質量を基準として、固形分量で 1 . 5〜3 . 0質量％である請求項 4に記載のガラス繊維ャ —ン。

6 . ガラス繊維ヤーンが、 E C D 4 5 0または E C C 1 2 0 0である請求項 4または 5に記載のガラス繊維ヤーン。

7 . 請求項 4〜 6のいずれかに記載のガラス繊維ヤーンを製織してなるプリント配線板に使用されるガラスクロス。