WO2004005976A1

WO2004005976A1 - 低屈折率層を有する減反射フィルム

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Publication number: WO2004005976A1
Application number: PCT/JP2003/008535
Authority: WO
Inventors: Kensuke Yoshioka; Yoshihiro Morimoto
Original assignee: Nof Corporation
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2004-01-15
Also published as: TWI321142B; US20050227090A1; CN100334469C; JP4496726B2; CN1659452A; JP2004086196A; TW200402440A; KR100694002B1; AU2003244210A1; KR20050016503A

Abstract

ペンの摩擦傷のつきにくい減反射フィルムは、酸化珪素と架橋剤を主成分として含む原材料から形成される低屈折率層を有する。その原材料は酸化珪素と架橋剤の合計に対して、１～１０重量％の重合開始剤と、１～５重量％のポリシロキサン樹脂とを含む。

Description

明細書

低屈折率層を有する減反射フィルム技術分野

本発明は、減反射フィルムに関し、特に、耐ペン摺動性、耐擦傷性及ぴ耐磨耗性に優れ、タツチパネルに好適な減反射フィルムに関する。背景技術

液晶表示装置や力ソードレイチューブ（C R T) などの各種ディスプレイ装置の表示面上に配置され、画面に触れて情報の入力を行うデバイスとしてタツチパネルが知られている。タツチパネルの代表的な形式として、各々に設けられた導電層が互いに対向するように配置された 2枚の透明電極基板を含む抵抗膜式タッチパネルがある。

従来の抵抗膜式タツチパネル用の透明電極基板は、ガラス又は熱可塑性高分子製の基板と、その基板上に積層された、酸化錫を含有するインジウム酸化物又は酸化亜鉛のような金属酸化物製の透明導電層とを有する。従来の透明電極基板では、多数の層界面において反射が生じる。複数層での反射は、透明電極基板の光の透過率を低下させ、結果としてディスプレイ装置の視認性を低下させるという欠点がある。

この問題を解決するために、従来では減反射フィルムを使用したタツチパネルが提案されている。減反射フィルムは、ディスプレイ装置の視認性の低下の防止には有効である。しかし、従来の減反射フィルムは 1 i m以下の厚みを有する複数の薄膜を積層して形成された反射防止層を有する。薄膜の厚みに応じて反射が防止される光の波長が変化するため、わずかな傷や磨耗であっても目立ちやすいという問題点があった。

係る問題を解決すべく、特開 2 0 0 2— 5 0 2 3 0号公報には、透明プラスチックフィルム基材上に積層された、硬化物層とインジゥムースズ複合酸化物製の透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムが開示されている。特開平 8— 1 2 7 8 6号公報には、基材上に積層された、多層の樹脂層及び無機質材料からなる薄膜層とを有する反射防止シートが知られている。特開 2 0 0 3— 7 1 9 9 0号公報には、透明基板と、その透明基板の少なくとも一面に形成された、電離放射線硬化型樹脂を含む樹脂組成物製の下層塗膜と、下層塗膜上に形成され、下層塗膜の屈折率よりも低い屈折率を有する、電離放射線硬化型樹脂からなる上層塗月莫とからなる耐擦傷基材が開示されている。

ところが、特開 2 0 0 2— 5 0 2 3 0号公報の透明導電性フィルムでは、その上面を提供する透明導電性薄膜が、インジウムースズ複合酸化物のスパッタリングにより硬化物層上に形成される。このため、透明導電性薄膜の上面は、入力べンの摺動摩擦に対する耐性（以下、耐ペン摺動性）が比較的低く、傷及び磨耗に対する耐性（耐擦傷性及び耐磨耗性）も低かった。

また、特開平 8— 1 2 7 8 6号公報及ぴ特開 2 0 0 3— 7 1 9 9 0号公報では、耐擦傷性は改善されるが、表面における耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性の 3つの特性は不十分であった。従って、耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性に優れた表面をもつ減反射フィルムが望まれている。発明の開示

本発明の目的は、耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性の優れた減反射フィルム、その減反射フィルム用の低屈折率層、及び、その減反射フィルムを用いたタツチパネル及ぴ電子画像表示装置を提供することにある。

本願発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、減反射層の組成、特に減反射フィルムの表面を提供する低屈折率層の組成を最適化することにより耐ペン搢動性等に優れる減反射フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の第 1の態様では、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を含む原材料から形成された減反射フィルム用低屈折率層を提供する。原材料の主成分は酸化珪素と架橋剤である。酸化珪素と架橋剤の合計に対して、重合開始剤の量は 1〜 1 0重量％であり、ポリシロキサン樹脂の量は 1〜 5重量％である。

本発明の第 2の態様では、基材と、前記基材上に配置された、ハードコート層を含む少なくとも一層の中間層と、前記中間層上に配置された減反射層とを備える減反射フィルムが提供される。減反射層は高屈折率層と、前記高屈折率層上に配置された低屈折率層とを含む。前記低屈折率層は酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を含む原材料から形成される。酸化珪素と架橋剤の合計に対する、重合開始剤の量は 1〜1 0重量％であり、ポリシロキサン樹脂の量は 1〜5重量％である。

[発明を実施するための最良の形態]

本発明の一実施形態において、低屈折率層は、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及ぴポリシロキサン樹脂を含む原材料から形成される。その原材料においては、酸化珪素及び架橋剤が主成分であり、重合開始剤及ぴポリシロキサン樹脂が特定の割合で含まれる。酸化珪素（S i 0 ₂ ) は低屈折率材料であり、酸化珪素の微粒子を使用することによつて屈折率の低い低屈折率層を形成することができる。また、酸化珪素は低屈折率層内において他の成分間の結合力を高めて、低屈折率層の強度を向上させる機能を有している。酸化珪素の微粒子の平均粒径は低屈折率層の厚みを大きく超えないことが好ましく、 0 . 1 x m以下であることが特に好ましい。酸化珪素粒子の平均粒径が低屈折率層の厚みより大きいと、散乱が生じ、低屈折率層の光学性能が低下する。

必要に応じて各種力ップリング剤により酸化珪素粒子の表面を修飾することができる。各種カップリング剤としては例えば、有機置換された珪素化合物や、ァルミユウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン等の金属アルコキシドゃ、有機酸が挙げられる。特に、酸化珪素粒子の表面を（メタ）ァクリロイル基等の反応性基で修飾することは、低屈折率層の表面硬度を向上させることができる点で好ましい。

酸化珪素の配合量は、主成分である酸化珪素及び架橋剤の合計量中に、好ましくは 5 0〜9 5重量％、更に好ましくは 6 0〜9 0重量。 /₀である。酸化珪素の割合が 5 0重量％未満である場合、十分な強度の低屈折率層を得ることが難しくなり、一方、 9 5重量％を超える場合、架橋密度が低く、硬化の不十分な低屈折率層が得られてしまう。架橋剤は、低屈折率層の表面硬度、強度及び耐擦傷性を向上させるために配合される。架橋剤により、低屈折率層内に架橋構造が形成される。架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、グリセロールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ.

(メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレートが挙げられる。

架橋剤の種類は特に限定されないが、低屈折率層内に密な三次元網目構造を形成して低屈折率層の表面硬度、強度及び耐擦傷性をより高めることができる点で

3〜6官能性の（メタ）アタリレート単量体が好ましい。架橋剤の配合量は、主成分である酸化珪素及び架橋剤の合計量中に、好ましくは 5〜5 0重量％、更に好ましくは 1 0〜 4 0重量％である。架橋剤の割合が 5重量％未満である場合、低屈折率層の表面硬度が不十分となる。一方、架橋剤の割合が 5 0重量％を超える場合、低屈折率層の耐ペン摺動性、耐擦傷性が劣る傾向にある。

本発明において使用する重合開始剤は、架橋剤を重合させて硬化させる。この重合開始剤としては、例えば、 2 , 2—ジメトキシー 2—フエ二ルァセトフエノン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、キサントン、 3—メチ^/ァセトフエノン

、 4一クロ口べンゾフエノン、 4 , 4，ージメトキシベンゾフエノン、ベンゾィンプロピルエーテル、ベンジルジメチノレケターノレ、 N， N , N'， N'—テトラメチノレー 4， 4，一ジァミノべンゾフエノン、 1一（4一イソプロピノレフェ-ノレ）

— 2—ヒドロキシー 2—メチノレプロノン一 1—オン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエ二ループロパン一 1一オン、 2—メチル一 1 [4— (メチルチオ）フエニル]一 2—モルフォリノプロパン一 1一オン、その他チォキサントン系ィ匕合物等の光重合開始剤や、ケトンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口パーォキサイド、ジアルキルパーォキサイド、ジァシルパーォキサイド、パーオキシジカーボネート等の熱重合開始剤が挙げられる。

これらの中では、低屈折率層の生産性及ぴ強度の点から、 2—メチル _ 1 [ 4 一（メチルチオ）フエ二ル]— 2—モルフォリノプロパン一 1一オン等の光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は単独で使用してもよいし、 2種類以上併用してもよい。

重合開始剤の配合量は、酸化珪素及び架橋剤の合計に対して 1〜 1 0重量％、好ましくは 3〜 7重量％である。重合開始剤が 1重量％未満では十分な強度の低屈折率層を得ることが難しくなり、一方、重合開始剤が 1 0重量％を超える場合には、低屈折率層の屈折率の上昇により、反射防止性能が低下する。

本発明において使用するポリシロキサン樹脂は、その滑り性により低屈折率層表面の耐ペン摺動性を主に向上させ、更に耐磨耗性を向上させる。そのようなポリシロキサン樹脂としては、例えば、ポリアミノ変性ポリシロキサン、ポリェポキシ変性ポリシロキサン、ポリアルコール変性ポリシロキサン、ポリ力ルポキシル変性ポリシロキサン、ポリメルカプト変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンが挙げられる。これらの中では、低屈折率層の強度を向上させる観点から、ポリエステル変性ボリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。

低屈折率層の表面硬度を向上させる観点から、いずれのポリシロキサン樹脂においてもポリシロキサンの主鎖部分はジメチル基で修飾されたものがより好ましく、ポリエステル変性ポリシロキサンやポリエーテル変性ポリシロキサンの中でもポリエステル変†生ジメチルポリシロキサンゃポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンは特に好ましい。

ポリシロキサン樹脂の市販品としては、例えば、ビアノバレジン社製ポリシロキサン樹脂（商品名： V X L 4 9 3 0 ) 、 B Y Kケミ一社製ポリシロキサン樹脂 (商品名： B Y K 3 0 6 ) や楠本化成社製ポリシロキサン樹脂（商品名：デイスパロン 1 7 5 1 N) がある。ポリシロキサン樹脂の配合量は、酸化珪素及ぴ架橋剤の合計に対して 1〜5重量％、好ましくは 1 . 5〜 4重量％である。ポリシ口キサン樹脂が 1重量％未満では低屈折率層の耐擦傷性及ぴ耐ペン摺動性が悪くなる。一方、ポリシロキサン樹脂が 5重量％を超える場合には低屈折率層の耐磨耗性が悪くなる。

低屈折率層の原材料には本発明の効果を損なわない範囲において、前記の化合物以外の添加剤を混合してもよい。添加剤は、例えば無機又は有機顔料、重合体、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レべリング剤である。

原材料をゥエツトコ一ティング法に従って塗布し、乾燥させて低屈折率層を形成する場合、任意の量の溶媒を原材料に添加することができる。このゥヱットコ一ティング法によれば、低屈折率層を ^¾に形ることができ、 MSItフィルムの製造コストを咸させること力 Sできる。

低屈折率層の形成方法について説明する。低屈折率層の形成前に、機能層の積層された基材を用意する。低屈折率層の原材料をウエットコーティング法のような適切な塗布方法に従って機能層上に塗布する。原材料を加熱、または、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより、低屈折率層が形成される。

活性エネルギー線による硬化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。活性エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素が使用される。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長 3 6 5 n mでの積算露光量が 5 0〜5 0 0 O m Jノ c m²であることが好ましい。照射量が 5 0 m J c m²未満の場合は、硬化が不十分となるため、低屈折率層の表面硬度が低下する。照射量が 5 0 0 O m j Z c m²を超えると、低屈折率層が着色して透明性が低下する傾向にある。

加熱で硬化させる場合には、公知の熱重合開始剤を上述の原材料に予め添加しておく。原材料の塗布後、熱重合開始剤の熱分解温度以上に加熱して原材料を硬化させ、低屈折率層を形成することができる。

本発明の減反射フィルムは、基材と、基材上に積層されたハードコート層を含む少なくとも一つの中間層と、中間層上に積層された減反射層とからなる。減反射層は高屈折率層と、高屈折率層上に積層された低屈折率層とを含む。その低屈折率層が上述の原材料から形成されている。

基材の屈折率は、好ましくは 1 . 4 5〜1 . 7 0の範囲内であり、その厚みは

1 0〜 5 0 0 μ mの透明樹脂フィルムが透明性、作業性の点から好ましい。「透明」は光線透過率が 3 0 %以上であることを指す。光線透過率はより好ましくは 5 0 %以上、更に好ましくは 8 0 %以上である。

基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（P E T) 、ポリブチレンテレフタレート（P B T ) 、ポリエチレンナフタレート（P E N) 、ポリカーボネート（P C ) 、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン及ぴポリエーテノレイミドが好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレート（P E T ) やポリカーボネート ( P C ) は入手の容易さ、コストの点で好ましい。本発明においてハードコート層は、基材と減反射層の間に設けられる。ハードコート層の材料の種類や屈折率は特に限定されない。ハードコート層の材料としては、例えば、単官能（メタ ) アタリレート、多官能（メタ）アタリレート、そしてテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。本明細書では、（メタ）アクリルはメタクリルとアクリルの両方を指し、例えば、（メタ）アタリレートは、メタクリル酸エステルとァクリル酸エステルの両方を指す。

表面硬度の向上の観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アタリレートを含む組成物の重合硬化物であることがより好ましい。また、基材とハードコート層との屈折率が大きく異なる場合には、干渉により外観を損なうのでこの間に干渉防止層を設けてもよい。更に、ハードコート層は防眩作用を有することが好ましい。例えば、凹凸の設けられたハードコート層は防眩作用を発揮する。ハードコ一ト層に凹凸を設けるための材料の種類と屈折率は本発明の効果を損なわない限り限定されない。例えば、アクリル系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系等の榭脂粒子を公知の方法で用いてハードコート層を形成することにより、防眩性を有するハードコート層が得られる。樹脂粒子は単独又は複数を混合して使用してもよい。樹脂粒子の粒径は 1〜5 μ ηιであることが好ましい。

ハードコート層の形成方法は特に限定されず、有機材料を用いた場合には、口一ルコートゃダイコート等の一般的なゥエツトコ一ト法により形成することができる。この場合、塗布後適宜加熱により硬化させたり、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化しハードコート層を形成することができる。

ハードコート層は ₂〜 ₂ 5 μ πιの厚みであることが好ましい。厚みが 2 μ ηι未満になると減反射フィルムの表面硬度が低下し、十分な硬度の減反射フィルムを得ることが難しくなる。一方、 2 5 ^α πιを超える厚みのハードコート層は、減反射フィルムの耐屈曲性を低下させる。複数のハードコート層を積層する場合には、合計厚みが 2〜2 5 i mであればよく、各層の厚みは特に限定されず、層毎に異なってもよレ、。

基材、又はハードコート層を含む中間層が高屈折率層の機能を有する場合には、減反射層は低屈折率層と高屈折率層の両方を含む多層構造の代わりに、低屈折率層のみから形成される単層構造であってもよい。

多層構造の減反射層としては、例えば、基材である透明樹脂フィルムに近い側から順に、高屈折率層と低屈折率層からなる 2層構造、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層からなる 3層構造や、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層及ぴ低屈折率層からなる 4層構造が挙げられる。生産性、コスト、減反射効果の観点より、減反射層は 2層構造であることが好ましい。

減反射層が十分な機能を発揮するためには、低屈折率層の屈折率は、その直下の層（すなわち基材に近い側の層）の屈折率より低いことが重要である。低屈折率層の屈折率は 1 . 3〜1 . 5の範囲にあることが好ましい。低屈折率層の屈折率が 1 . 3未満の場合には、十分な硬さを有する減反射層を形成することが困難となる。一方低屈折率層の屈折率が 1 . 5を超える場合には、減反射層の減反射効果は不十分となる傾向にある。

減反射層が 2層構造を有する場合には、高屈折率層の屈折率はその直上に積層された低屈折率層より高いことが重要である。高屈折率層の屈折率は 1 . 6〜2 . 4の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率が 1 . 6未満では十分な減反射効果を得ることが難しくなり、一方、高屈折率層の屈折率が 2 . 4を超える場合には、ゥエツトコ一ティング法で減反射層を形成するのは困難となる傾向にある。高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差は 0 . 1以上であることが好ましい。この場合、減反射層は十分な減反射効果を発揮する。

減反射層が中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を含む多層構造である場合には、中屈折率層の屈折率が高屈折率層のものより低く、低屈折率層のものより高ければ、中屈折率層の屈折率は特に限定されない。基材の種類、形状、減反射層の構造によって異なるが、減反射層の各層の光学膜厚は、可視光波長の 1/4と同じ又はそれ以下であることが好ましい。例えば、可視光（波長が 400〜800 nm) の反射を低減するためには、減反射層の各層の光学膜厚（nxd) は

400≤4xnxd≤ 800 (nm)

を満たすように設計される。 nは各層の屈折率、 dは各層の厚みである。

高屈折率層及び中屈折率層の材料としては、特に限定されるものではなく、無機材料及ぴ有機材料を用いることができる。無機材料として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化シラン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム錫（以後、 I TOとも称する。）が挙げられる。特に導電性や帯電防止能の観点より、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム錫、高屈折率の観点より、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムが好ましい。無機材料の形状は例えば微粒子である。

有機材料としては例えば、屈折率が 1. 6〜1. 8の重合性単量体を含む組成物を重合硬化したものを用いることができる。屈折率が 1. 6〜1. 8の重合性単量体としては、 2—ビニノレナフタレン、 4—ブロモスチレン、 9ービニノレアントラセンが挙げられる。

無機材料の微粒子と有機材料とを併用してもよい。この場合には、屈折率が 1 . 6〜1. 8の重合性単量体以外の重合性単量体、またはこれらの重合体を含む組成物をゥヱットコ一ティング時のバインダーとして用いることができる。無機材料の微粒子の平均粒径は層の厚みを大きく超えないことが好ましく、特に 0. 1 μ m以下であることが好ましい。無機材料の微粒子の平均粒径が関連する層の厚みより大きくなると、散乱が生じ高屈折率層又は中屈折率層の光学性能が低下する傾向にある。

必要に応じて微粒子表面を各種カツプリング剤により修飾することができる。各種力ップリング剤としては例えば、有機置換された珪素化合物や、アルミユウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン等の金属アルコキシドや、有機酸塩が挙げられる。高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は従来公知の方法を用いることができ、例えば、蒸着、スパッタ、化学蒸着（C V D ) 、イオンプレーティング等のドラィコート法や、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、ダイコート等のウエットコート法が挙げられる。これらの中で、ロールコート法のような連続的に形成できる方法は生産性の点より好ましい。

基材の下面、すなわち中間層が積層された面とは反対の面に接着層を設けてもよい。この場合、低屈折率層が減反射フィルムの最上層であり、接着層が減反射フィルムの最下層となる。接着層の材料は特に限定されないが、例えば、アタリル系粘着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤を挙げることができる。特定波長域の光の遮断、コントラストの向上又は色調補正の目的で、これらの機能を有する一種類以上の材料を接着層の材料に含有させてもよい。例えば、減反射フイルムの透過光色が黄色に着色しているような好ましくない場合には、色素の添加により透過光の色調を補正することができる。

低屈折率層の表面を所定のペンを用いて 3 0 0 gの荷重で 5万回往復摺動した後に、その表面に目視により確認できる傷が形成されないことが好ましい。更に、低屈折率層の表面を所定のスチールウールを用いて 2 5 0 gの荷重で 5 0回往復摩擦した後に、その表面に目視により確認できる傷が形成されないことが好ましい。このような傷つきにくい低屈折率層を有する減反射フィルムは、タツチパネル用として好ましい。

本発明の減反射フィルムは反射低減のために用いることができる。特に、電子画像表示装置の表示板の表面の反射を抑えるために使用される。電子画像表示装置としては、例えば、 C R T、プラズマディスプレイパネル（P D P ) 、液晶表示装置を挙げることができる。電子画像表示装置の表示板に直接に、又は接着層を介して間接に密着させて使用される。

減反射フィルム用低屈折率層は、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシ口キサン樹脂を混合した原材料に紫外線を照射して硬化することにより形成される

。酸化珪素及び架橋剤が主成分である。その原材料は、酸化珪素及び架橋剤の合計に対して、 1〜1 0重量％の重合開始剤と、 1〜5重量％のポリシロキサン樹脂を含む。減反射フィルムは、ポリエチレンテレフタレート等の透明樹脂フィルム（基材）上に、ハードコート層を含む中間層を積層し、中間層上に減反射層を積層することによって形成される。減反射層は基材に近い側に設けられた高屈折率層と、基材から遠い側に設けられた低屈折率層とを含む。すなわち、基材上に、中間層（ハードコート層）、減反射層（高屈折率層、低屈折率層）の順に積層され、低屈折率層が減反射フィルムの表面を提供する。低屈折率層は上記の原材料から形成される。

このようにして得られた減反射フィルムにおいて、酸化珪素は微粒子状の低屈折率材料であることから、低屈折率層の屈折率は比較的低く、その強度は高い。重合開始剤によつて重合硬化された架橋剤により低屈折率層中に架橋構造が形成されるので、低屈折率層の強度及び表面硬度は向上される。従って、低屈折率層の表面に傷がつくのが抑制される。更に、ポリシロキサン樹脂はシロキサン基を有していることから、低屈折率層の表面の滑り性は良好であり、また、入力ペンを繰り返し摺動させても、滑り性の変化は小さく、磨耗に対する耐久性に優れている。

一実施形態によれば、以下の利点が得られる。

低屈折率層は、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を必須成分として含む原材料から形成される。酸化珪素及ぴ架橋剤が主成分である。酸化珪素及び架橋剤の合計に対して、重合開始剤は 1〜1 0重量％添加され、及ぴポリシロキサン榭脂は 1〜 5重量％添加されている。各成分の作用により、低屈折率層の表面における耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性の 3つの特性が向上する。

減反射フィルムは、ハードコート層を含む少なくとも一つ以上の中間層上に積層された減反射層を有する。その減反射層は基材に近い側の順に積層された高屈折率層と、低屈折率層とを含む。その低屈折率層が上記の原材料から形成されるので、減反射フィルムの表面における耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性は向上する。

ハードコート層の表面に凹凸が設けられていることから、防眩作用を有する減反射フィルムが得られる。

高屈折率層の屈折率は 1 . 6〜2 . 4であり、低屈折率層の屈折率は 1 . 3〜 1 . 5であり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差は 0 . 1以上であるので、減反射フィルムは光の反射を効率的に減少させる。

基材が 1 0〜5 0 0 mの厚みを有する透明樹脂フィルムであることから、減反射フィルムの光線透過性及び取扱い性は優れている。

基材の下面に接着層が設けられているので、プラズマディスプレイパネル等の電子画像表示装置の表示板に減反射フィルムを接着することができる。接着層がない場合、基材が電子画像表示装置の表示板に直接接するように減反射フィルム減反射フィルムは、耐ペン摺動性の優れた低屈折率層を有するので、入力ペンを用いて 3 0 0 gの荷重で 5万回往復摺動した後にも目視により確認できる傷は形成されない。

減反射フィルムは、耐擦傷性の優れた低屈折率層を有するので、スチールウールを用いて 2 5 0 gの荷重で 5 0回往復摩擦した後にも、目視により確認できる傷は形成されない。

減反射層はゥヱットコ一ティング法により作製されるので、その形成は^で力擁 ¾T?ある。従って、フィルムを ^(面にること力 Sできる。

以上の利点を有するので、一実施形態の減反射フィルムは、手やペンで入力するタツチパネルや電子画像表示装置の表示板に貼着されるフィルムとして有用である。すなわち、減反射フィルムがタツチパネルや電子画像表示装置の表示板上に配置された場合、表示を見にくくする反射が減少され、かつ、傷がつきにくいので、タツチパネルや電子画像表示装置の画像が長期にわたって鮮明に表示される。また、減反射フィルムの表面硬度は手やペンでの入力に適切であり、タツチパネルや電子画像表示装置の操作感が向上する。以下、本発明の実施例について説明する。実施例の説明において、％は特に断らない限り重量％である。

初めに、減反射フィルムまたは低屈折率層の物性評価方法について説明する。 ( 1 ) 屈折率

(i) 屈折率 1 . 4 9のアクリル樹脂板（商品名：デラグラス A、旭化成工業株式会社製）上に、ディップコーター（杉山元理化学機器株式会社製）により、溶媒と所定の組成の原材料とからなる塗液を、乾燥後に光学膜厚が 1 1 0 nm程度の層が得られるように塗布した。

(ii) 溶媒乾燥後、必要に応じて紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用いて 1 20W高圧水銀灯で窒素雰囲気下で 400 m J / c m²の照射量で紫外線を照射して、塗布された層を硬化させて低屈折率層を形成した。

(iii) アクリル樹脂板において、低屈折率層の形成された面とは反対側の面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶし、減反射フィルムサンプルを作成した。分光光度計（商品名： U_b e s t 50、日本分光株式会社製）により、 400〜650 nmの波長を有する光に対する減反射フィルムサンプルの + 5。、一 5°正反射率を測定し、その分光反射スペクトルから反射率の極小値又は極大値を読み取った。

(iv) 以下の式に従って低屈折率層の屈折率 nを計算した。 n_Mはアクリル樹脂板の屈折率である。反射率の極小値又は極大値 = ^M~ⁿ ₂f

(2) 最小反射率

分光反射光度計（商品名： U— B e s t、.日本分光株式会社製）により、低屈折率層の +5°、一 5°正反射率を測定し、得られた反射スペクトルから、低屈折率層の最小反射率（％) を読み取った。スペクトルにハードコートの干渉が見られる場合は上端と下端の中心値を読み取つた。

(3) 全光線透過率

ヘイズメーター（商品名： NDH2000、日本電色工業株式会社製）を用いて低屈折率層の全光線透過率（％) を測定した。

(4) スチールウール擦傷試験

スチールウール（# 0000) に所定荷重（250 g) をかけて減反射フィルムサンプルの表面（低屈折率層の上面）を 50回往復摩擦し、表面の状態を観察した。

観察結果は次の 4段階で評価し、耐擦傷性として表 1に記載した。 A：確認できる傷が無い、 B ：確認できる傷が 1本以上 10本未満、 C ：確認できる傷が 1 0本以上 20本未満、 D：確認できる傷が 20本以上。

(5) 耐磨耗性

8つ折りしたティッシュペーパー（商品名：ワイパー S— 200、株式会社クレシァ製）に 1 k gの荷重をかけて減反射フィルムサンプルの表面（低屈折率層の上面）を 1000回摩擦し、外観の変化の度合いを観察した。

観察結果を次の 3段階で評価した。〇：変化無し、 △：反射色が僅かに変化した、 X：反射色が著しく変化したもしくは減反射層が剥離した。

(6) 耐ペン摺動性

減反射フィルムサンプルを低屈折層が最上層になるように透明粘着剤シート（商品名：ノンキャリア、リンテック株式会社製、両面粘着タイプ）を用いて 2m m厚のガラス板に貼付けた。

消しゴム試験機（本光製作所製）に半径 0. 8 mmの球状の先端を有するポリァセタール製ペンを取り付け、そのペン先を低屈折層の表面と接触させつつ直線的に移動させた。荷重： 300 g f 、回数： 10万回（5万回往復）、ストローク長： 25mm、移動速度： l O OmmZsである。 5万回往復後にサンプルの表面を目視にて観察した。この試験は 5回行い、傷が生じなかった試験回数 nを数え、表 1には、試験回数（5) として示す。製造例 1 (ハードコート層用塗液（HC— 1) の調製）

ジペンタエリスリトールへキサァクリレート 70重量部、トリアタリル酸テトラメチロールメタン 20重量部、 1， 6—ビス（ 3—アタリロイルォキシ一 2— ヒドロキシプロピルォキシ）へキサン 10重量部、酸化インジウム錫の微粒子（平均粒径： 0..07μπι) 20重量部、光重合開始剤（商品名： I RGACUR Ε 184、チパガィギー株式会社製） 4重量部、ィソプロパノール 100重量部を混合してハードコート層用塗液（HC— 1) を調製した。製造例 2 (高屈折率層用塗液（Η— 1) の調製）

酸化亜鉛微粒子（平均粒径： 0. 06 / m) 85重量部、ペンタエリスリトールへキサァクリレート 1 2重量部、テトラメチロールメタントリアクリレート 3 重量部、ブチルアルコール 9 0 0重量部、光重合開始剤（商品名： I RGACU RE 9 0 7、チバガイギー株式会社製） 1重量部を混合して高屈折率層用塗液 (H— 1) を調製した。溶媒乾燥後の硬化物の屈折率は 1. 71であった。製造例 3 (高屈折率層用塗液（H— 2) の調製）

酸化インジウム錫微粒子（平均粒径： 0. 0 6 /i m) 5 0重量部、ペンタエリスリトールへキサァクリレート 2 0重量部、テトラメチロールメタントリアタリレート 3 0重量部、ブチルアルコール 9 0 0重量部、光重合開始剤（商品名： I RGACURE 9 0 7、チバガイギー株式会社製） 2重量部を混合して高屈折率層用塗液（H_ l) を調製した。溶媒乾燥後の硬化物の屈折率は 1. 64であつた。製造例 4 (低屈折率層用塗液（L一 1 ) の調製）

酸化珪素微粒子の分散液（商品名： XBA— ST、日産化学工業株式会社製、平均粒径： 1 0〜5 0 nm) 9 0 %、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 1 0%からなる主成分 1 00重量部と、光重合開始剤（製品名： I RGACU RE 90 7、チパガィギー株式会社製） 5重量部とを混合して低屈折率層用塗液 (L一 1) を調製した。 L— 1の重合硬化物の屈折率は 1. 4 9であった。製造例 5 (低屈折率層用塗液（L一 2) の調製）

酸化珪素微粒子の分散液（商品名： XBA— ST、日産化学工業株式会社製、平均粒径： 1 0〜 5 0 n m) 9 0 %、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 1 0 %からなる主成分 1 0 0重量部と、光重合開始剤（商品名： I RGACU R E 9 0 7、チパガイギー株式会社製） 5重量部と、ポリシ口キサン樹脂（製品名： VXL 4 9 30、ビアノバレジン社製） 2重量部とを混合して低屈折率層用塗液（L一 2) を調製した。 L一 2の重合硬化物の屈折率は 1. 49であった。製造例 6 (低屈折率層用塗液（L一 3) の調製）酸化珪素微粒子の分散液（商品名： XBA— ST、日産化学工業株式会社製、平均粒径： 10〜 50 nm) 90%、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 1 0%からなる主成分 100重量部と、光重合開始剤（商品名： I RGACU R E 907、チバガイギー株式社製） 5重量部と、ポリエーテル変性ポリシ口キサン樹脂（商品名： BYK306、 BYKケミ一社製） 2重量部とを混合して低屈折率層用塗液（L一 3) を調製した。 L— 3の重合硬化物の屈折率は 1. 4 9であった。製造例 7 (低屈折率層用塗液（L一 4) の調製）

酸化珪素微粒子の分散液（商品名： XBA— ST、日産化学工業株式会社製、平均粒径： 10〜 50 n m) 90 %、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート 10%からなる主成分 100重量部と、光重合開始剤（商品名： I RGACU RE 907、チバガイギー株式会社製） 5重量部と、ポリシロキサン樹脂（商品名：ディスパロン 1 751N、楠本化成社製） 2重量部とを混合して低屈折率層用塗液（L— 4) を調製した。 L— 4の重合硬化物の屈折率は 1. 49であった

製造例 8 (低屈折率層用塗液.（L一 5) の調製）

ポリシロキサン樹脂の添加量を 2重量部から 0. 5重量部に変更した以外は製造例 5と同様にして低屈折率層用塗液（L一 5) を調製した。 L一 5の重合硬化物の屈折率は 1. 49であった。製造例 9 (低屈折率用塗液（L一 6) の調製）

ポリシロキサン樹脂の添加量を 2重量部から 7重量部に変更した以外は製造例 6と同様にして低屈折率用塗液（L一 6) を調製した。 L一 6の重合硬化物の屈折率は 1. 49であった。実施例 1〜 4

厚みが 1 88 μπιの PETフィルム（商品名： A 41 00、東洋紡績株式会社製）上に、製造例 1で調製したハードコート用塗液 H C— 1をバーコ一ターにより乾燥膜厚 4 μ m程度になるように塗布した。これを、紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用いて 1 2 O W高圧水銀灯にて 4 0 O m j / c m²の照射量で紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコート処理 P E Tフィルムを作製した。

その上に、ディップコーター（杉山元理化学機器株式会社製）により、製造例 2及ぴ 3にて調製した高屈折率層用塗液 H— 1及び H— 2を乾燥後に光学膜厚が 5 5 0 n m程度の層が得られるように塗布した。これを、紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用いて窒素雰囲気下で 1 2 O W高圧水銀灯にて、 4 0 O m J / c m²の照射量で紫外線を照射し硬化した。

高屈折率層の上に同様にして、製造例 5〜 7にて調製した低屈折率層用塗液 L 一 2〜L— 4をそれぞれ乾燥膜厚が、 5 5 0 n mで最小反射率を示すように調製し塗布後、硬化して減反射フィルムを作製した。

得られた減反射フィルムの最小反射率、全光線透過率、耐擦傷性、耐磨耗性、耐ペン搢動性を評価した。その結果をそれぞれ表 1に示す。なお、実施例 1〜 4 で得られた減反射フィルムについて表面硬度を測定した結果、鉛筆硬度が全て 3 Hであった。比較例 1〜 4

低屈折率層用塗液に L— 1、 L— 5及び L一 6を用いた以外は実施例 1と同様にして減反射フィルムを作製した。

また得られた減反射フィルムの最小反射率、全光線透過率、耐擦傷性、耐耗性、耐ペン摺動性を実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 1に示す。表 1

表 1に示すように、実施例 1 〜 4の減反射フィルムは、最小反射率及び全光線過率から光学性能において優れていた。また、耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性に関する 3項目の全てにおいて優れ、表面硬度も高かった。

—方、比較例 1 、 4では光学性能は実施例と同等レベルであるが、ポリシロキサン樹脂を使用していないために耐摺動性と耐擦傷性において実施例よりも劣つていた。また、ポリシロキサン樹脂の量が最適化されていないため比較例 2では耐擦傷性において実施例よりも劣っていた。比較例 3では耐磨耗性において実施例よりも劣っていた。実施例 5

実施例 1において製造された減反射フィルムの低屈折率層が形成されていない基材側にアクリル系粘着シート（製品名：「ノンキャリア」、リンテック株式会社製）をハンドローラーにより均一に貼り合わせた。次いで粘着シートを介してタツチパネルの表面に貼り付けた。タツチパネルは、貼合される前に比べて鮮明な画像が得られた。実施例 6

実施例 1において製造された減反射フィルムの低屈折率層が形成されていない基材側にアクリル系粘着シート（製品名：「ノンキャリア」、リンテック株式会社製）をハンドローラーにより均一に貼り合わせた。次いで粘着シートを介して電子画像表示板としてのテレビの画像表示板表面に貼り付けた。テレビは、貼合される前に比べて鮮明な画像が得られた。

なお、一実施形態は次のように変更してもよい。

低屈折率層の原材料は、表面の滑り性を向上させるためにフッ素樹脂を含んでもよい。

ハードコート層として高屈折率層よりも屈折率の高い層を形成することにより、減反射フィルムの反射を抑制してもよい。

凹凸を有する膜をハードコート層上に積層することにより、防眩作用を有する減反射フィルムを形成してもよい。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及ぴポリシロキサン樹脂を含む原材料から形成された減反射フィルム用低屈折率層であって、前記原材料の主成分は酸化珪素と架橋剤であり、酸化珪素と架橋剤の合計に対して、重合開始剤は 1〜1 0重量％であり、ポリシ口キサン樹脂は 1〜 5重量％である低屈折率層。

2 . 前記ポリシロキサン樹脂は、ポリエステル変性ポリシロキサン又はポリェ一テル変性ポリシロキサンである請求項 1に記載の低屈折率層。

3 . 前記ポリエステル変性ポリシロキサンはポリエステル変性ジメチルポリシロキサンであり、前記ポリエーテル変性ポリシロキサンはポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンである請求項 2に記載の低屈折率層。

4 . 前記架橋剤が 3〜 6官能性の（メタ）アタリレート単量体である請求項 1 に記載の低屈折率層。

5 . 前記ハードコート層は、多官能（メタ）アタリレートを含む組成物の重合硬化物である請求項 1に記載の減反射フィルム用低屈折率層。

6 . 減反射フィルムであって、

基材と、

前記基材上に配置された、ハードコート層を含む少なくとも一層の中間層と、前記中間層上に配置された減反射層とを備え、前記減反射層は高屈折率層と、前記高屈折率層上に配置された低屈折率層とを含み、前記低屈折率層は酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を含む原材料から形成され、酸化珪素と架橋剤の合計に対する、重合開始剤の量は 1〜1 0重量％であり、ポリシ口キサン樹脂の量は 1〜 5重量％である減反射フィルム。

7 . 前記ハードコート層は凹凸の形成された表面を有する防眩ハードコート層である請求項 6に記載の減反射フィルム。

8 . 前記高屈折率層の屈折率は 1 . 6〜2 . 4であり、前記低屈折率層の屈折率は 1 . 3〜1 . 5である請求項 6に記載の減反射フィルム。

9 . 前記基材は 1 0〜5 0 0 mの厚みを有する透明樹脂フィルムである請求項 6に記載の減反射フィルム。

1 0 . 前記基材において、前記中間層の積層された面とは反対の面に設けられた接着層を更に備える請求項 6に記載の減反射フィルム。

1 1 - 前記低屈折率層に対して 3 0 0 gの荷重でペンを接触させつつ、そのべンを 5万回往復移動させた時、当該低屈折率層には目視により確認できる傷が形成されない請求項 6に記載の減反射フィルム。

1 2 . 前記低屈折率層に対して 2 5 0 gの荷重でスチールウールを接触させつつ、そのスチールウールを 5 0回往復移動させた時、当該低屈折率層には目視により確認できる傷が形成されない請求項 6に記載の減反射フィルム。

1 3 . 前記減反射層はウエットコーティング法により形成される請求項 6に記載の減反射フィルム。

1 4 . 前記酸化珪素は平均粒径が 0 . 1 μ m以下の粒子である請求項 6に記載の減反射：

1 5 . タツチパネルであって、

表示面と、

前記表示面上に配置された減反射フイルムとを備え、前記減反射フイルムが、基材と、

前記基材上に積層された、ハードコート層を含む少なくとも一層の中間層と、前記中間層上に設けられた減反射層とを含み、前記減反射層は高屈折率層と、前記高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを含み、前記低屈折率層は酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を含む原材料から形成され、酸化珪素と架橋剤の合計に対する、重合開始剤の量は 1〜 1 0重量％であり、ポリシ口キサン樹脂の量は 1〜 5重量％であるタッチパネル。

1 6 . 電子画像表示装置であって、

画像表示板と、

前記画像表示板に直接的に又は間接的に貼り付けられた減反射フィルムとを備え、前記減反射フィルムが、

基材と、

前記基材上に積層された、ハードコート層を含む少なくとも一層の中間層と、前記中間層上に設けられた減反射層とを含み、前記減反射層は高屈折率層と、前記高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを含み、前記低屈折率層は酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を含む原材料から形成され、酸化珪素と架橋剤の合計に対する、重合開始剤の量は 1〜 1 0重量％であり、ポリ,,シロキサン樹脂の量は 1〜 5重量％である電子画像表示装置。

1 7 . タツチパネルの反射を低減する減反射フィルムであって、

透明基材と、

前記透明基材上に配置されたハードコート層と、

前記ハードコート層上に積層された 1 . 6〜2 . 4の屈折率を有する高屈折率層と、

前記高屈折率層上に積層され、 1 . 3〜1 . 5の屈折率を有し、酸化珪素を主成分として含む低屈折率層とを備える減反射フィルム。

8 . 前記低屈折率層は、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を含む原材料から形成され、酸化珪素と架橋剤との重量比は 9 5 ： 5〜5 0 ： 5 0であり、酸化珪素と架橋剤の合計に対する、重合開始剤の量は 1〜1 0重量％であり、ポリシロキサン樹脂の量は 1〜 5重量％である請求項 1 7に記載の減反射フィルム。

1 9 . 前記低屈折率層の屈折率と前記高屈折率層の屈折率との差は 0 . 1以上である請求項 1 7に記載の減反射フィルム。

2 0 . 前記ハードコート層は防眩性を有する請求項 1 7に記載の減反射フィルム。