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WO2004005369A1 - 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体を用いてなる脂肪族ポリエステル組成物 - Google Patents

脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体を用いてなる脂肪族ポリエステル組成物 Download PDF

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WO2004005369A1
WO2004005369A1 PCT/JP2003/008232 JP0308232W WO2004005369A1 WO 2004005369 A1 WO2004005369 A1 WO 2004005369A1 JP 0308232 W JP0308232 W JP 0308232W WO 2004005369 A1 WO2004005369 A1 WO 2004005369A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aliphatic
aliphatic polyester
acid
weight
unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/008232
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Kato
Rie Shirahama
Atsushi Kusuno
Kazunori Yano
Yuko Motegi
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002195089A external-priority patent/JP2004035733A/ja
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to EP03741132A priority Critical patent/EP1553121A4/en
Priority to AU2003281227A priority patent/AU2003281227A1/en
Publication of WO2004005369A1 publication Critical patent/WO2004005369A1/ja
Priority to US11/026,154 priority patent/US7342086B2/en

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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a high-molecular-weight aliphatic polyester polyether copolymer, a method for producing the same, and an aliphatic polyester composition using the copolymer.
  • a high-molecular-weight aliphatic polyester polyether copolymer a method for producing the same, and an aliphatic polyester composition using the copolymer.
  • an aliphatic polyester polyether copolymer having biodegradability, having a practically sufficient high molecular weight and excellent mechanical properties a method for producing the same, and an aliphatic polyester composition using the copolymer about things.
  • biodegradable polymers have the characteristic of being biodegradable, their physical properties, especially mechanical strength, can withstand practical use compared to resins such as polyolefin, aromatic polyester resin and edge airing plastics. There was a problem that it was not enough to gain.
  • a resin in which a biodegradable polyester resin is copolymerized with a polyether such as polyethylene glycol has been proposed (see Patent Document 1).
  • composition disclosed herein is a composition suitable for molding films and the like, injection molded articles requiring higher impact strength and rigidity, specifically, car interior parts, home appliances In application fields such as parts and housings, physical properties are inadequate, and a composition having both higher impact strength and higher rigidity has been demanded.
  • An object of the present invention is to provide an aliphatic polyester polyether copolymer having biodegradability and sufficient mechanical properties, a method for producing the same, and an aliphatic polyester composition having both higher impact strength and rigidity.
  • an aliphatic diol unit of 35 to 50 mol / l according to claim 1.
  • an aliphatic polyester portion composed of 35 to 50 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit and 0 to 30 mol% of an aliphatic oxycarboxylic acid unit and a polyether portion represented by the following formula (1) ; / ⁇ ⁇ S 1.40 or more
  • the weight ratio of polyether to aliphatic polyester polyether copolymer is 0.1 to 90 weight. /.
  • the invention relates to an aliphatic polyester polyether copolymer.
  • a second gist of the present invention is to provide a polycondensation reaction of an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aliphatic oxycarboxylic acid, and a polyether represented by the following formula (2) in the presence of a catalyst.
  • aliphatic carboxylic acid is mixed in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of aliphatic dicarboxylic acid.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or an organic group
  • at least one of R 2 and R 3 is hydrogen.
  • n is an integer from 4 to 1000.
  • the third gist of the present invention is that (A) the aliphatic polyester polyether copolymer according to claim 1, (B) an aliphatic diol unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit and an aliphatic oxycarboxylic acid unit. And (C) an aliphatic polyester composition characterized by being melt-blended with polylactic acid having a number average molecular weight of 30,000 or more.
  • the aliphatic diol component constituting the aliphatic diol unit constituting the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention is an aliphatic or alicyclic compound, which is a compound having two hydroxyl groups.
  • a preferred specific example is represented by the following formula (3).
  • R 4 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, the lower limit of which is usually 2 or more, The upper limit is usually 11 or less, preferably 6 or less.
  • R 4 contains a cycloalkylene group, and may have a branched chain.
  • Desirable R 4 is one (CH 2 ) p —, where p is an integer having a lower limit of usually 2 or more and an upper limit of usually 11 or less, preferably 6 or less.
  • the aliphatic diol that can be used in the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butane dione, 1,5-pentanediol, and 1,6-pentanediol. Hexanediol, 1,4-six-hexanediol and 1,4-six-hexandimethanoate. Among these, 1,4-butanediol and ethylene glycol are preferred from the viewpoint of the physical properties of the obtained copolymer, and 1,4-butanediol is particularly preferred. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the lower limit of the amount of the aliphatic diol unit in all the constituents constituting the copolymer is at least 35 mol%, preferably at least 45 mol%, and the upper limit is at most 50 mol%, preferably at least 49 mol%. . 95 mol% or less.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit is aliphatic dicarboxylic acid and a derivative thereof, a dicarboxylic acid represented by the following formula (4), and a carbon number of 1 to 4 thereof.
  • R 5 is a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group, and the number of carbon atoms is usually at least 2 and at most 11 and preferably at most 11 6 or less.
  • R 5 includes a cycloalkylene group, and may have a branched chain.
  • Preferred R 5 is one (CH 2 ) 3 ⁇ 4- ,
  • q represents an integer having a lower limit of 0 or more, an upper limit of 11 or less, and preferably 6 or less.
  • Preferred specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid and its derivative include oxalic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecane diacid, and the like.
  • succinic acid, adipic acid, Basic acid and dodecanedioic acid are preferred, succinic acid and adipic acid are more preferred, and succinic acid is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic dicarboxylic acid unit is 35 mol% or more, or preferably 45 mol 0/0 or more, and the upper limit is 50 mol. /. Or less, preferably 49.9 to 5 mol 0/0 or less.
  • the aliphatic oxycarboxylic acid component constituting the aliphatic oxycarboxylic acid unit is not particularly limited as long as it has one hydroxyl group and one carboxylic acid group in the molecule. 5) Aliphatic oxycarboxylic acids or their lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, or their intramolecular esters are preferred.
  • R 6 is a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the carbon number is 1 or more, and the upper limit is usually 11 or less, preferably 6 or less.
  • R 6 may include a cycloalkylene group, but is preferably a chain hydrocarbon. “Chain” shall include a branched chain.
  • a hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group at one carbon atom is most preferred in terms of polymerization activity.
  • a is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or 1 to 10, more preferably 0 or 1 to 5.
  • aliphatic oxycarboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyn-butyric acid, 2-hydroxy-1,3-dimethylbutyric acid, and 2-hydroxybutyric acid. 3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxyisocaproic acid, kyprolatatatone, etc. Ring-opened ratatatones, and mixtures thereof. When these optical isomers are present, they may be D-, L-, or racemic, and may be in the form of solid, liquid, or aqueous solution.
  • lactic acid and / or dalicholic acid which have a remarkable increase in the polymerization rate during use and are readily available, and most preferably lactic acid.
  • lactic acid and / or dalicholic acid which have a remarkable increase in the polymerization rate during use and are readily available, and most preferably lactic acid.
  • These forms are preferred because 30 to 95% aqueous solutions can be easily obtained.
  • the lower limit of the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid unit in all the constituent components constituting the copolymer is 0 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and the upper limit is 30 mol. / 0 or less, preferably 10 mol% or less.
  • the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention preferably contains an aliphatic oxycarboxylic acid from the viewpoint that a higher molecular weight can be achieved.
  • the resulting aliphatic polyester polyether copolymer has the effect of decreasing the crystallinity and increasing the flexibility, and also contains aliphatic oxycarboxylic acid from the viewpoint of compatibility when blended with polylactic acid. Is preferred.
  • polyester polyether copolymer of the present invention further contains a monomer unit having at least three hydroxyl groups and / or carboxyl groups, it is easy to achieve a high molecular weight in terms of reaction, It is preferable because the polymerization reaction time can be shortened. In terms of physical properties, it is preferable because the melt tension increases and molding is easy when performing molding such as blow molding.
  • this component include malic acid, cunic acid, 1,2,3-propanetriol, trimethylonolepropane, pentaerythritol tonole, glycerin, tartaric acid, 1,2,4-butanetriol and the like. . Above all, malic acid and cunic acid are preferred because they can easily be made high molecular weight.
  • the lower limit is 0 mol% or more, preferably, 0. And 0 0 1 mole 0/0 or more, and the upper limit is usually 5 mol% or less, good better rather is 1 mol 0/0 or less.
  • the polyether moiety of the present invention is represented by the above formula (1), wherein specific examples of R include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl. And an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, hydrogen and methyl are preferred, most preferably hydrogen.
  • m represents an integer, the lower limit is 1 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, further preferably 3 or less, and 2 is most preferable.
  • n in the formula represents an integer
  • the lower limit is usually 4 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more
  • the upper limit is usually 100 or less, preferably 500 or less. It is preferably an integer of 200 or less, most preferably an integer of 50 or less.
  • Examples of the polyether component constituting the polyether portion include the polyether of the above formula (2).
  • R 1 are the same as R of formula (1).
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or an organic group, and at least one is hydrogen.
  • the organic group include an alkyl group, a glycidyl group, an epoxy group and an acyl group.
  • Preferred R 2 and R 3 are hydrogen, a methyl group, an ethyl group and a glycidyl group, and most preferred are a hydrogen atom and a methyl group from the viewpoint of reactivity and availability. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred ranges of m and n in the formula (2) are the same as those in the formula (1).
  • Preferred polyether moieties are those selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly-1,3-propanediol and polytetramethylene glycol, and a plurality of these may be used in combination. Among them, polytetramethylene glycol and poly 1,3-propanediol are particularly preferred, and poly 1,3-propanediol is most preferred.
  • the lower limit of the weight percentage of the polyether portion in the aliphatic polyester polyether copolymer is at least 0.1% by weight, preferably at least 1% by weight, more preferably at least 5% by weight, and the upper limit is 90% by weight. % or less, preferably 7 0 wt% or less, more preferable properly 5 0 weight 0/0 or less, most preferably 3 0 wt ° / 0 or less. If the weight ratio of the polyether portion to the aliphatic polyester polyether copolymer is too small, If the effect of improving mechanical properties is small, and if it is too large, heat resistance tends to decrease, and moldability tends to decrease.
  • melt polycondensation As a method for producing the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention, known melt polycondensation, solution polycondensation, and the like can be employed.
  • the use of melt polycondensation without using a solvent is preferable in that the production cost can be reduced because the catalyst removal step after polymerization can be omitted.
  • the amount of the aliphatic diol used in the polycondensation is substantially equimolar to 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid, but is generally 1 to 20 mol due to distillation during esterification. Used in molar% excess.
  • the lower limit is usually 0.1 part by weight or more, preferably 1.0 part by weight or more, more preferably 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the polycondensation reaction is carried out by adding at an upper limit of usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less. If the amount is too small, the effect of addition does not appear. If the amount is too large, crystallinity is lost, moldability is reduced, and heat resistance and mechanical properties tend to be insufficient.
  • the timing and method of adding the aliphatic oxycarboxylic acid are not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and for example, in a state where the catalyst is dissolved in the aliphatic oxycarboxylic acid solution in advance.
  • a method of adding the catalyst, and a method of adding the catalyst at the same time as adding the catalyst when the raw materials are charged.
  • the introduction time of the polyether component may be either at the same time as the other monomers in the initial stage of polymerization or after transesterification and before the start of depressurization.However, the process is simpler when the other monomers are charged at the same time. It is preferable in terms of conversion.
  • the polymerization temperature when producing the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention is usually 150 ° C. or more, preferably 180 ° C. or more, the upper limit is usually 260 ° C ... Hereinafter, it is preferable to select within a range of 230 ° C. or less.
  • the lower limit of the polymerization time is usually at least 2 hours, preferably at least 4 hours, and the upper limit is usually at most 15 hours.
  • the degree of reduced pressure typically, 1. 3 3 X 1 0 3 P a or less, more preferably 0. 2 7 X 1 0 3 P a It is as follows.
  • the composition ratio of the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention is such that the molar ratio of the total amount of the hydroxyl group of the aliphatic diol and the hydroxyl group of the polyether terminal to the amount of the carboxyl group of the aliphatic dicarboxylic acid is as follows. They need to be substantially equal.
  • the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention is produced in the presence of a polymerization catalyst.
  • the catalyst include a titanium compound, an antimony compound, a tin compound, and a zinc compound. Among them, a germanium compound is preferable.
  • the germanium compound is not particularly limited, and examples thereof include organic germanium compounds such as germanium oxide and tetraalkoxy germanium, and inorganic germanium compounds such as germanium chloride. . From the viewpoint of price and availability, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferred, and germanium oxide is particularly preferred. In addition, the use of other catalysts is not prevented unless the object of the present invention is impaired.
  • the lower limit of the amount of the catalyst used is usually 10 PPM or more, preferably 20 PPM or more, more preferably 50 PPM or more with respect to the theoretical yield of the obtained copolymer, and the upper limit is usually 30 or less. It is at most 5,000 PPM or less, preferably at most 1,000 OPM or less, and more preferably at most 50,000 PPM.
  • the time for adding the catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation, but it may be added at the time of charging the raw materials, or may be added at the start of pressure reduction. Lactic acid at the time of raw material preparation
  • Z or the ability to be added simultaneously with an aliphatic oxycarboxylic acid such as dalicholic acid, or a method in which the catalyst is dissolved in an aqueous solution of an aliphatic oxycarboxylic acid and then added, is preferred.
  • the aliphatic oxycarboxylic acid is particularly preferred in that the polymerization rate is increased.
  • a method in which a catalyst is dissolved in an aqueous solution and added is preferable.
  • the mole% of each component of the aliphatic polyester moiety can be determined by measuring the aliphatic polyester polyether copolymer by 1 H-NMR.
  • the weight ratio of the polyether portion to the aliphatic polyester polyether copolymer is obtained by calculating the weight of the polyether from the mole fraction of the polyether portion. It can be determined by calculating the weight ratio in the body.
  • the reduced viscosity ⁇ sp Zc of the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention is 1-
  • the upper limit is usually 4.0 or less, preferably 3.5 or less, and more preferably 3.2 or less.
  • the aliphatic polyester-polyester copolymer of the present invention does not substantially contain an aromatic compound such as an aromatic dicarboxylic acid, and the aromatic polyester in the aliphatic polyester-polyether copolymer of the present invention.
  • the content of the compound is usually 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and most preferably it is completely free.
  • the elongation at break of a sample obtained by molding the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention in a tensile test is preferably 400% or more, more preferably 600% or more, and still more preferably 900% or more. It is preferably at least 1,000%, and the upper limit is usually at most 3000%.
  • the breaking point strength in the tensile test is preferably 15 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and still more preferably 30 MPa or more, and the upper limit is usually 6 OMPa or less.
  • the peak temperatures of ta ⁇ ⁇ and loss elastic modulus G ′′ in a dynamic viscosity test of a sample obtained by molding the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention are each 130 ° C. or less. It is more preferably _40 ° C. or less.Ta ⁇ ⁇ and the peak temperature of G ′′ When the temperature is within the actual use temperature or the storage temperature, the physical properties tend to change during use or storage. is there.
  • the preferred lower limit is 160 ° C, more preferably 150 ° C.
  • the lower limit of the storage elastic modulus G ′ in the measurement temperature range of one 50 to 60 ° C. is usually 1 ⁇ 10 5 Pa or more, preferably 1 ⁇ 10 6 Pa or more, more preferably 1 ⁇ 10 10 Pa or more. It is 7 Pa or more, and the upper limit is usually 1 X 1 a or less.
  • the lower limit of the loss elastic modulus G ′′ in the measurement temperature range of 50 to 60 ° C. is usually 1 ⁇ 10 4 Pa or more, preferably 1 ⁇ 10 5 Pa or more, and more preferably 1 ⁇ 10 10 Pa or more.
  • 6 is a P a or more
  • the upper limit is usually less than 1 X 10 8 P a.
  • the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention has a concentration of a consumed acid in an aerobic closed biodegradability test of usually 6 times or less, and preferably 3 times or less, of polybutylene succinate.
  • the aerobic closed-type biodegradability test means a method in which the amount of the sample plastic added is changed to 100 mgZ1 and the test is performed at 50 OmgZ1 in the biodegradability test of JISK6950.
  • the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention can be produced by a general-purpose plastic molding method such as an injection molding method, a hollow molding method, and an extrusion molding method. It can be used for molded products such as non-woven fabric, flat yarn, stable, crimped fiber, tape with creasing, split yarn, composite fiber, blow bottle and foam. At that time, a nucleating agent, an antioxidant, a lubricant, a coloring agent, a release agent, a filler, another polymer, and the like can be added as necessary.
  • the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention has biodegradability It is a polymer that is completely degraded by bacteria in the soil and is extremely useful for environmental health. Therefore, shopping bags, garbage bags, agricultural films, synthetic paper, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, fishing lines, fishing nets, ropes, binding materials, surgical threads, sanitary cover stock materials, cool boxes and cushion materials It can be used for various purposes such as.
  • the aliphatic polyester is produced by a polycondensation reaction of the aliphatic diol component, the aliphatic dicarboxylic acid component and the aliphatic oxysulfonic acid component in the aliphatic polyester polyether copolymer described above in the presence of a catalyst. it can.
  • the lower limit of the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is usually 0.04 mol or more, preferably 1 mol or more, more preferably 3 mol or more, based on 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the upper limit is usually at most 60 mol, preferably at most 20 mol, more preferably at most 10 mol. If the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is too small, the effect of improving the polymerization reactivity is hardly exhibited, and it is difficult to obtain a high-molecular-weight polyester. If the amount is too large, the heat resistance and strength may be insufficient.
  • copolymer components can be introduced into the aliphatic polyester (B) used in the present invention as long as the effect is not impaired. It is preferable to add a trihydric or higher polyhydric carboxylic acid, a polycarboxylic acid, a polyhydric alcohol, or the like as another copolymer component because the melt viscosity can be increased. Specific examples include malic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and trimellitic acid. From the physical properties of the obtained polyester, malic acid, trimethylolpropane, glycerin and the like are particularly preferred.
  • the amount of these other copolymer components used is (B)
  • the lower limit is usually 0 mol in all the constituent units constituting the aliphatic polyester. /. As described above, it is preferably at least 0.01 mol%, and the upper limit is usually at most 5 mol%, preferably at most 1 mol%.
  • the conditions such as the polymerization temperature, time, pressure, and catalyst can be the same as those of the aliphatic polyester polyether copolymer described above.
  • the (B) aliphatic polyester to be used in the present invention is a polyester containing an aliphatic diol component and an aliphatic dicarboxylic acid component as main components, and generally has a molar ratio of an aliphatic diol unit to an aliphatic dicarboxylic acid unit.
  • the number of aliphatic oxycarboxylic acid units is preferably from 0.02 to 30 mol.
  • compatibility with (C) polylactic acid is enhanced, which is very preferable.
  • the lower limit of the number average molecular weight Mn of the aliphatic polyester (B) in the present invention is usually 10,000 or more, preferably 30,000 or more, and the upper limit is usually 300,000 or less.
  • the polylactic acid (C) used in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight necessary for having sufficient strength is 30,000 or more, preferably 100,000 or more. From the physical properties of the resulting polylactic acid, the molar ratio of the L-form to the D-form constituting polylactic acid can be used for all compositions of LZD 100 / 0-0 / 100, but those with a high elastic modulus are preferred. Preferably, the L-form is 95% or more.
  • the method for producing polylactic acid is not particularly limited, and examples thereof include a ring-opening polymerization method via lactide and a direct polycondensation method of lactic acid.
  • the mixing ratio of each component constituting the aliphatic polyester composition of the present invention is (B) 1 to 99 parts by weight of the aliphatic polyester and (C) 99 to 1 part by weight of the polylactic acid with respect to a total of 100 parts by weight. It is preferable that (A) the aliphatic polyester polyether copolymer be 1 to 50 parts by weight.
  • (B) aliphatic polyester And the mixing ratio of (C) polylactic acid is preferably such that the lower limit of (B) the aliphatic polyester is preferably at least 60 parts by weight, more preferably at least 70 parts by weight, and the upper limit of (C) the polylactic acid is preferably It is added in an amount of 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.
  • the composition obtained with these mixing ratios is not only provided with strength but also provided with elongation unexpectedly by the aliphatic polyester (B).
  • the mixing ratio of (B) the aliphatic polyester and (C) the polylactic acid is set to the upper limit of (B) the aliphatic polyester, preferably 4%. 0 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and the lower limit of (C) polylactic acid is preferably 60 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more.
  • the blending amount of (A) the aliphatic polyester polyether copolymer is based on 100 parts by weight of the total of (B) the aliphatic polyester and (C) the polylactic acid.
  • the lower limit is preferably at least 10 parts by weight, more preferably at least 20 parts by weight, and the upper limit is preferably at most 40 parts by weight. If the amount is too large, the impact strength is improved but the rigidity may be reduced.
  • a known kneading technique can be employed, and the blending can be performed in a molten state of each of the above components.
  • the aliphatic polyester composition of the present invention may be used in combination with a lubricant, a wax, a coloring agent, a filler, a stabilizer, and the like, if necessary, in practical use. Can be.
  • copolymer a white aliphatic polyester polyether copolymer (hereinafter, referred to as “copolymer”).
  • the reduced viscosity (C) of the obtained copolymer was 2.05.
  • the mole% of the aliphatic polyester moiety in the copolymer was 49.2% by mole of succinic acid unit and 1,4-butanediol
  • the unit was 49.0 mol% and the lactic acid unit was 1.8 mol%
  • the weight ratio of the polyether moiety was 9.6 wt./.
  • the elongation at break was 410 ° /.
  • the strength at break C was 27 MPa.
  • the amount of oxygen consumed for 28 days was 230 mg, and the decomposition rate was 100%.
  • Example 1 94.5 g of succinic acid, 76.1 g of 1,4-butanediol, 35.31 g of PEG having a number average molecular weight of 1,000, and 1% by weight of germanium oxide were previously dissolved. % aqueous solution of lactic acid 4. except that instead of 85 g a reaction was conducted in the same manner as in example 1, 0. O 7 X at 10 3 P a complete polymerization carried out 4.5 hours, white copolycondensation A coalescence was obtained. The reduced viscosity (C) of the obtained copolymer was 2.18.
  • the mole% of the aliphatic polyester moiety in the copolymer was 49.5 mole% of succinic acid unit and 1,4 butanediol unit 48 5 mol%, lactic acid unit: 2.0 mol // The weight ratio of the polyether portion was 19.3 wt%
  • the obtained copolymer strand was very tough.
  • a tensile test of a film having a thickness of 100 m the elongation at break was 650% and the strength at break was 38 MPa
  • the aerobic closed-type biodegradability test was performed using a sample amount of 15 Omg. As a result, the oxygen consumption for 28 days was 165 nig, and the decomposition rate was 75%.
  • Example 1 PEG having a number average molecular weight of 1,000 was Polypropylene glycol (P PG) 1 7. 6 5 except that instead of g A reaction was conducted in Example 1 the same such methods, 0. 0 7 X 1 0 3 P a in make 6.5 hours the polymerization After that, a white copolymer was obtained.
  • the weight percentage of the polyether moiety was 9.1% by weight.
  • the strand of the obtained copolymer was very tough. As a result of a tensile test of a film having a thickness of 100 ⁇ m, the elongation at break was 500%, and the strength at break was
  • Example 1 was repeated except that PEG having a number average molecular weight of 1,000 was replaced with PI, 3 PD17.65 g having a number average molecular weight of 1,500 synthesized above. the reaction was carried out in the same manner as, to complete polymerization carried out 4.7 hours at 0. 0 7 X 1 0 3 P a, A white copolymer was obtained. The reduced viscosity ( sp / C) of the obtained copolymer was 1.83. Mol% of an aliphatic polyester portion in the copolymer, succinic acid unit 49.0 mol%, 1, 4 one-butanediol units 48.8 mol% and a lactic acid unit 2.2 mol 0/0.
  • the weight percentage of the polyether moiety was 9.6% by weight.
  • the strand of the obtained copolymer was very tough.
  • the elongation at break was 500% and the strength at break was 34 MPa.
  • a closed aerobic biodegradation test using a sample amount of 15 Omg showed that the consumed oxygen amount for 5 days was 5 mg and the degradation rate was 2%.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that PEG having a number average molecular weight of 1,000 was replaced with 17.65 g of polytetramethylene glycol (PTMG) having a number average molecular weight of 2,000. the reaction carried out, 0.1 at 07 X 10 3 P a to complete polymerization for 6 hours, to obtain a white copolymer.
  • the reduced viscosity ( JSP / C) of the obtained copolymer was 1.88. Mol% of an aliphatic polyester portion in the copolymer, succinic acid unit 49.4 mol 0 /. 1,4 butanediol unit was 48.8 mol% and lactic acid unit was 1.8 mol%.
  • the weight percentage of the polyether moiety was 9.4% by weight.
  • the strand of the obtained copolymer was very tough.
  • An aerobic closed biodegradability test was performed using a sample amount of 15 Omg, and as a result, the amount of oxygen consumed for 44 days was 44 mg, and the degradation rate was 20%.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that PEG having a number average molecular weight of 1,000 was replaced with 5.2 g of PTMG having a number average molecular weight of 2,000 in Example 2, and the reaction was performed in the same manner as in Example 1. 07 X 10 3 P a in complete polymerization for 6 hours, to obtain a white copolymer.
  • the reduced viscosity (77 SP / C) of the obtained copolymer was 1.91.
  • the strand of the obtained copolymer was very tough.
  • Example 1 59.5 lg of succinic acid, 45.5 g of 1,4-butanediol, 88.0 g of PTMG having a number average molecular weight of 2,000, and 2% by weight of germanium oxide were previously dissolved. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.63 g of a 90% lactic acid aqueous solution was used. The polymerization was terminated by reacting with 0.07 ⁇ 10 3 Pa for 4.5 hours. A white translucent copolymer was obtained. The reduced viscosity (77 SP ZC) of the obtained copolymer was 2.34. Mol% of an aliphatic polyester portion in the copolymer, succinic acid unit 49.0 mole 0 /. , 1, 4-butanediol unit 48.7 mol%, lactic acid unit
  • Example 1 35.3 g of succinic acid, 24.0 g of 1,4-butanediol, 123.2 g of PTMG having a number average molecular weight of 2,000, and 6 parts by weight of germanium oxide in advance. / 0 90% lactic acid aqueous solution was dissolved 1 except that instead of the 9 1 g, the reaction was carried out in the same manner as the actual ⁇ 1, 0. 0 7 X 1 0 3 to P a at reacted for 5 hours the polymerization was completed to obtain a white translucent copolymer. The reduced viscosity of the obtained copolymer ( sp
  • Example 5 In Example 5, 1, 4 one-butanediol 8 7. changed 6 ⁇ to 8 3. 6 g, oxide instead of 90% lactic acid solution was prepared by dissolving 1 wt% of germanium oxide germanate - ⁇ beam 4 weight 0 / 0 except for using dissolved was 27.7 wt% malic acid solution 0. 3 9 g a reaction was conducted in the same manner as in example 5, 0. 0 7 X 10 3 and reacted for 5 hours at P a The polymerization was terminated to obtain a white translucent copolymer. The reduced viscosity ( 5P / C) of the obtained copolymer was 1.89 .
  • the oxygen consumption for 15 days was 15: mg and the decomposition rate was 7%.
  • Example 1 (A) Hotel polyester-ether copolymer 25 18.9 1890
  • Example 12 (A) Hotel polyester resin-ter copolymer 25 1 7.91 790
  • the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention exhibits good physical properties in a tensile test, has sufficient mechanical strength, has biodegradability, and is suitable for applications requiring these physical properties. Can be used for Further, according to the production method of the present invention, a high molecular weight aliphatic polyester polyether copolymer can be produced. Further, the aliphatic polyester composition of the present invention has sufficient impact strength and rigidity, and can be used for various applications, and is particularly suitable for injection molding, blow molding, and the like. It can be suitably used for molded products such as parts, various housings, and the like.

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Abstract

本発明の課題は、生分解性を有し、実用上十分な機械的強度を有する脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を提供する。本発明は、脂肪族ジオール単位35～50モル%、脂肪族ジカルボン酸単位35～50モル%及び脂肪族オキシカルボン酸単位0～30モル%からなる脂肪族ポリエステル部分とポリエーテル部分とを有し、ηsp/Cが1.40以上、ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が0.1～90重量%である脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。

Description

明 細 書 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、 並びに該共重合体 を用いてなる脂肪族ポリエステル組成物
<技術分野〉
本発明は、 高分子量の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造 方法、 並びに該共重合体を用いてなる脂肪族ポリエステル組成物に関する。 詳し くは、 生分解性を有し、 実用上十分な高分子量であり機械的物性に優れた脂肪族 ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、 並びに該共重合体を用い た脂肪族ポリエステル組成物に関する。
<背景技術 >
従来より、 生分解性高分子としてはポリ乳酸、 ポリプチレンサクシネート、 ポ リエチレンサクシネート、 ポリ力プロラタ トン及びポリヒ ドロキブチレ一ト等の 種々の樹脂が提案されている。
これら生分解性高分子は生分解性を有するという特徴を有するが、 ポリオレフ ィン、 芳香族ポリエステル樹脂及びェンジエアリングプラスチックス等の樹脂と 比較すると、 物性面、 特に機械的強度が実用に耐え得るほど十分なものでないと いう問題があった。 そして、 これの問題を解決するために、 生分解性ポリエステ ル樹脂にポリエチレングリコールのようなポリエーテルを共重合させた樹脂が提 案されている （特許文献 1参照）。
しかしながら、ここで提案されている共重合体では、十分な分子量が得られず、 機械的物性が実用上十分なものではなかった。 そのため、 生分解性を有し、 十分 な機械的物性を有する重合体が要望されていた。
一方、 2種以上の脂肪族ポリエステルをブレンドすることにより、 機械的物性 を改良する方法も試みられている。 例えば、 ポリブチレンサクシネートは、 十分 な伸ぴを有するものの、 用途によっては弾性率などの強度がやや低く、 柔らかす ぎるものであったり、 一方、 ポリ乳酸は、 剛性率は高いものの、 伸びに欠け、 硬 くて脆い性質であるため、 その用途に限界があった。 そこで、 これらを溶融ブレ ンドした組成物が提案されている （特許文献 2参照）。
しかしながら、 ここで開示されている組成物は、 フィルム等の成形に好適な組 成物であるが、 より高い衝搫強度と剛性の要求される射出成形品、 具体的には車 内装部品、 家電部品及び筐体等の用途分野には、 物性面で不十分なものであり、 より高い衝撃強度と剛性とを兼ね備えた組成物が要望されていた。
[特許文献 1 ]
特開平 8— 59808号公報
[特許文献 2]
特開平 9一 27278 9号公報
本発明の目的は、 生分解性を有し、 十分な機械的物性を有する脂肪族ポリエ ステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、 並びにより高い衝撃強度と剛性 を兼ね備えた脂肪族ポリエステル組成物を提供することにある。 <発明の開示〉
本発明の第 1の要旨は、 請求項 1に記載の、 脂肪族ジオール単位 3 5〜50モ ル0 /。、 脂肪族ジカルボン酸単位 3 5〜 50モル％及び脂肪族ォキシカルボン酸単 位 0〜 30モル％からなる脂肪族ポリエステル部分と下記式 （ 1 ) で表されるポ リエーテル部分とを有し、 η3ρ/〇力 S 1. 40以上、、 ポリエーテル部分の脂肪族 ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が 0. 1〜90重量。 /。であ る脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に関する。
R
I
一 ((CH2) m— CH— O— ) n— (1)
(式 （1) 中、 Rは水素またはアルキル基、 mは 1〜1 0の整数、 そして; nは 4 〜： L ◦ 00の整数を示す。） また、 本発明の第 2の要旨は、 触媒の存在下、 脂肪族ジオール、 脂肪族ジカル ボン酸又はその誘導体脂肪族ォキシカルボン酸、 及び下記式 （2) で表されるポ リエーテルを重縮合反応させて、 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を製 造するに際し、 脂肪族ジカルボン酸 100重量部に対し脂肪族ォキシカルボン酸 を 0. 1〜100重量部の割合で配合することを特徴とする脂肪族ポリエステル ポリエーテル共重合体の製造方法、 に関する。
R 1
I
R20 - ((CH2) m— CH_0—） n-R3 (2)
(式 （2) 中、 R1は水素又はアルキル基、 R2、 R3はそれぞれ独立に水素又は有 機基を示し、 R2及び R3の少なくとも一つは水素である。 また、 mは 1〜10の 整数、 そして nは 4〜 1000の整数を示す。）
本発明の第 3の要旨は、 （A)請求項 1に記載の脂肪族ポリエステルポリエーテ ル共重合体、 （B)脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ォ キシシカルボン酸単位からなる数平均分子量が 1万〜 30万である脂肪族ポリエ ステル、 並びに （C) 数平均分子量 3万以上のポリ乳酸を溶融ブレンドしてなる ことを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物、 に存する。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明を詳細に説明する。
(1) 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体
<脂肪族ジオール単位 >
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を構成する脂肪族ジオール 単位をなす脂肪族ジオール成分としては、 脂肪族及び脂環族の化合物であって、 水酸基を 2個持つ化合物であるが、 その好ましい具体例は下記の式 （3) で表さ れるものである。
HO-R4-OH (3) 式中、 R 4は 2価の脂肪族炭化水素基であり、その炭素数は下限が通常 2以上、 上限が通常 1 1以下、 好ましくは 6以下である。 R 4はシクロアルキレン基を包 含するものであり、 また分岐鎮を有するものであってもよい。 好ましい R4は一 (CH2) p—、 であり、 pは下限が通常 2以上、 上限が通常 1 1以下、 好ましく は 6以下の整数を示す。
本発明に用いることができる脂肪族ジオールは特に限定されないが、 その具体 例としては、 エチレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1, 4一ブタン ジォーノレ、 1 , 5 _ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1, 4ーシ ク口へキサンジォーノレ及ぴ 1， 4—シク口へキサンジメタノ一 が挙げられる。 これらの中で、 得られる共重合体の物性の面から、 1, 4一ブタンジオール及 びエチレングリコールが好ましく、 特に 1 , 4一ブタンジオールが好ましい。 こ れらは単独でも、 二種以上の混合物として使用することもできる。
共重合体を構成する全構成成分中、 脂肪族ジオール単位の量は、 下限が 3 5モ ル％以上、 好ましくは、 45モル％以上であり、 上限が、 50モル％以下、 好ま しくは 49. 9 5モル％以下である。
<脂肪族ジ力ルポン酸単位 >
脂肪族ジカルボン酸単位を成す脂肪族ジ力ルポン成分は、 脂肪族ジ力ルポン酸 及びその誘導体であり、 下記の式 （4) で表されるジカルボン酸、 及ぴ、 それら の炭素数 1〜 4の低級アルキルエステルまたはそれらの無水物などを言う。
HOOC— R5— COOH (4) 式中、 R5は直接結合、 または 2価の脂肪族炭化水素基であり、 その炭素数は 下限が通常 2以上であり、 上限が 1 1以下、 好ましくは 6以下である。 R5はシ クロアルキレン基を包含するものであり、 また分岐鎖を有するものであってもよ い。 好ましい R5は、 一 （CH2) ¾―、 である。 ただし、 qは下限が 0以上、 上 限が 1 1以下、 好ましくは 6以下の整数を示す。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体の好ましい具体例としては、 シユウ酸、 コ ハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸及びドデカン二酸等、 が挙げられる。
これらの中で、 得られる共重合体の物性の面から、 コハク酸、 アジピン酸、 セ バシン酸及びドデカン二酸が好ましく、 更にコハク酸、 アジピン酸が好ましく、 特にはコハク酸が好ましい。 これらは単独でも 2種以上混合して使用することも できる。
共重合体を構成する全構成成分中、 脂肪族ジカルボン酸単位の量は、 下限が 3 5モル％以上、 好ましくは、 45モル0 /0以上であり、 上限が、 50モル。 /。以下、 好ましくは 49. 9 5モル0 /0以下である。
<脂肪族ォキシカルボン酸単位 >
脂肪族ォキシカルボン酸単位をなす脂肪族ォキシカルボン酸成分としては、 分 子中に 1個の水酸基と 1個のカルボン酸基を有する化合物であれば、 特に限定さ れるものではないが、 下記の式 （5) の脂肪族ォキシカルボン酸、 又はそれらの 炭素数 1〜 4の低級アルキルエステル、 またはそれらの分子内エステルが好適で ある。
HO-R 6-COOH (5) 式中、 R6は 2価の脂肪族炭化水素基である。 その炭素数は 1以上であり上限 が通常 1 1以下、 好ましくは 6以下である。 R6はシクロアルキレン基を包含し てもよいが、好ましくは鎖状炭化水素である。 「鎖状」は分岐鎖を包含するものと する。
さらに好ましくは、 1つの炭素原子に水酸基とカルボキシル基を持つひ一ヒ ド ロキシカルボン酸、特には式（ 6 )で表されるものが重合活性の点で最も好ましい。
HO-CH-COOH
I (6)
CaH2a+1
式中、 aは 0または 1以上の整数、 好ましくは 0または 1〜10、 さらに好ま しくは 0または 1〜5、 である。
脂肪族ォキシカルボン酸の具体例としては、 乳酸、 グリコール酸、 3—ヒドロ キシ酪酸、 4—ヒ ドロキシ酪酸、 2—ヒ ドロキシー n—酪酸、 2—ヒ ドロキシ一 3， 3—ジメチル酪酸、 2—ヒドロキシー 3—メチル酪酸、 2—メチル乳酸、 2 ーヒドロキシカプロン酸、 2—ヒ ドロキシイソカプロン酸及び力プロラタトン等 のラタトン類を開環させたもの、 更にはこれらの混合物などが挙げられる。 これ らに光学異性体が存在する場合には、 D体、 L体、 またはラセミ体のいずれでも よく、 形状としては固体、 液体、 あるいは水溶液であってもよい。
これらの中で、 特に好ましいのは、 使用時の重合速度の増大が顕著で、 かつ入 手の容易な乳酸及び/又はダリコール酸であり、 最も好ましくは乳酸である。 こ れらの形態は、 3 0〜9 5 %の水溶液のものが容易に入手することができるので 好ましい。
共重合体を構成する全構成成分中、 脂肪族ォキシカルボン酸単位の量は、 下限 が 0モル％以上、 好ましくは、 0 . 1モル％以上であり、 上限が、 3 0モル。 /0以 下、 好ましくは 1 0モル％以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、 高分子量化を達成する ことができるという点で、 脂肪族ォキシカルボン酸を含有することが好ましい。 更に、 得られる脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の結晶性が低下し、 可 撓性が増すという効果、 またポリ乳酸とブレンドした場合の相溶性の点からみて も脂肪族ォキシカルボン酸を含有することが好ましい。
<ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を少なくとも 3個以上有する単量 体単位 >
本発明のポリエステルポリエーテル共重合体は、 さらに、 ヒドロキシル基及び /又はカルボキシル基を少なくとも 3個以上有する単量体単位を含有するもので あると、 反応の面では高分子量化を達成しやすく、 重合反応時間を短縮できる点 で好ましい。 また物性の面では溶融張力が増加しブロー成型等の成型を行う際に 成型しやすいという点で好ましい。 この成分としては、 具体的には、 リンゴ酸、 クェン酸、 1 ， 2 , 3—プロパントリオール、 トリメチローノレプロパン、 ペンタ エリスリ トーノレ、 グリセリン、 酒石酸、 1 , 2， 4—ブタントリオール等が挙げ られる。 中でも、 リンゴ酸、 クェン酸が高分子量化し易い点で好ましい。
これらの含有量は、 共重合体を構成する全構成成分中、 下限が 0モル％以上、 好ましくは、 0 . 0 0 1モル0 /0以上であり、 上限が、 通常 5モル％以下、 好まし くは 1モル0 /0以下である。 <ポリエーテル部分 >
本発明のポリエーテル部分は上記式（1 )で表され、式中 Rの具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基及 ぴイソブチル基等の炭素数 1〜 5のアルキル基が挙げられる。 この内、 水素及び メチル基が好まく、 最も好ましくは水素である。 式中 mは整数を表し、 下限が 1 以上であり、 上限が通常 1 0以下、 好ましくは 6以下、 より好ましくは 4以下、 更に好ましくは、 3以下であり、 2が最も好ましい。 また、 式中の nは整数を表 し、 下限が通常 4以上、 好ましくは 1 0以上、 より好ましくは 2 0以上であり、 上限が通常 1 0 0 0以下、 好ましくは 5 0 0以下、 より好ましくは 2 0 0以下、 最も好ましくは 5 0以下の整数である。
ポリエーテル部分を構成するポリエーテル成分としては、 前記した式 （2 ) の ポリエーテルが挙げられる。式（2 ) 中、 R 1の具体例及び好ましい例は、式（1 ) の Rと同じである。 また R2及び R 3は、 それぞれ独立に水素又は有機基を示し、 少なくとも一つは水素である。有機基の例としては、アルキル基、グリシジル基、 エポキシ基及びァシル基が挙げられる。 好ましい R2及び R 3としては、 水素、 メ チル基、 ェチル基及びグリシジル基が、 反応性及び入手のし易さから水素及びメ チル基が最も好ましい。 これらは、 単独でも、 2種以上を混合して使用すること ができる。 式 （2 ) 中の： m及び nの好ましい範囲は式 （1 ) と同様である。
好ましいポリエーテル部分としては、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレ ングリコール、 ポリ 1， 3—プロパンジオール及びポリテトラメチレングリコー ルから選択されるものであり、 これらを複数併用してもよい。 この中でも特にポ リテトラメチレングリコール及びポリ 1， 3—プロパンジオールが好ましく、 ポ リ 1 , 3—プロパンジオールが最も好ましい。
ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体における重量割 合は、 下限が 0 . 1重量％以上、 好ましくは 1重量％以上、 より好ましくは 5重 量％以上であり、 上限が 9 0重量％以下、 好ましくは 7 0重量％以下、 より好ま しくは 5 0重量0 /0以下、 最も好ましくは 3 0重量 °/0以下である。 ポリエーテル部 分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が小さすぎると 機械物性改良効果が小さく、 また大きすぎると耐熱性が低下し、 成形性が低下す る傾向にある。
<脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の製造方法 >
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の製造方法は、 公知の溶融 重縮合、 溶液重縮合などが採用できる。 本発明においては、 溶媒を使用しない溶 融重縮合を採用することが、 重合後触媒除去工程を省略できる為、 製造コス トを 低減できる点で好ましい。
重縮合における脂肪族ジオールの使用量は、 脂肪族ジカルボン酸 1 0 0モルに 対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中の留出があることから、 通常 1〜2 0モル％過剰に用いられる。
脂肪族ォキシカルボン酸を添加する場合は、 脂肪族ジカルボン酸 1 0 0重量部 に対し下限が通常、 0 . 1重量部以上、 好ましくは 1 . 0重量部以上、 より好ま しくは 2 . 0重量部以上であり、上限が、通常、 1 0 0重量部以下、好ましくは、 5 0重量部以下、 より好ましくは 2 0重量部以下の割合で添加して重縮合反応を 行う。 この使用量が少なすぎると添加効果が現れず、 多すぎると結晶性が失われ 成形性が低下し、 また耐熱性及び機械的特性などが不十分となる傾向がある。 脂肪族ォキシカルボン酸を添加する場合、 脂肪族ォキシカルボン酸の添加時期 及び方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、① あらかじめ触 媒を脂肪族ォキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、② 原料仕込 み時触媒を添加すると同時に添加する方法、 などが挙げられる。
ポリエーテル成分の導入時期は、 重合の初期の他のモノマーと同時に仕込むま たはエステル交換反応後、 減圧を開始するの前でもどちらでもよいが、 他のモノ マーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を製造する際の重合温度は、 下限が通常、 1 5 0 °C以上、好ましくは 1 8 0 °C以上であり、上限が通常 2 6 0 °C 以下、 好ましくは 2 3 0 °C以下の範囲で選ぶのがよい。 重合時間は下限が通常、 2時間以上、 好ましくは 4時間以上であり、 上限が通常、 1 5時間以下である。 減圧度は通常、 1 . 3 3 X 1 0 3 P a以下、 より好ましくは 0 . 2 7 X 1 0 3 P a 以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の組成比は、 脂肪族ジォー ルのヒ ドロキシル基とポリエーテル末端ヒ ドロキシル基との合計量と脂肪族ジカ ルボン酸のカルボキシル基量のモル比が、 実質的に等しいことが必要である。 本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、 重合触媒の存在下で製 造される。 触媒としては、 チタン化合物、 アンチモン化合物、 スズ化合物、 亜鉛 化合物等が挙げられ、 中でもゲルマニウム化合物が好適である。 ゲルマニウム化 合物としては、 特に制限されるものではなく、 酸化ゲルマエゥム及びテトラアル コキシゲルマニゥムなどの有機ゲルマ二ゥム化合物、 塩化ゲルマ二ゥムなどの無 機ゲルマ-ゥム化合物が挙げられる。 価格や入手の容易さなどから、 酸化ゲルマ 二ゥム、 テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好 ましく、 特には、 酸化ゲルマエゥムが好適である。 また、 本発明の目的を損なわ ない限り、 他の触媒の併用を妨げない。
触媒の使用量は、 得られる共重合体の理論収量に対して下限が通常、 1 0 P P M以上、 好ましくは 2 0 P P M以上、 さらに好ましくは 5 0 P P M以上であり、 上限が通常、 3 0， 0 0 0 P P M以下、 好ましくは 1， O 0 O P P M以下、 さら に好ましくは 5 0 0 P P M以下である。
触媒の添加時期は、 重縮合以前であれば特に限定されないが、 原料仕込み時に 添加しておいてもよく、 減圧開始時に添加してもよい。 原料仕込み時に乳酸及ぴ
Z又はダリコール酸等の脂肪族ォキシカルボン酸と同時に添加する力 \ または脂 肪族ォキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特には、 重合速度が大きくなるという点で脂肪族ォキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解し て添加する方法が好ましい。
<脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体 >
本発明において、 脂肪族ポリエステル部分の各成分のモル％は、 脂肪族ポリエ ステルポリエーテル共重合体を、 1H— NM Rにより測定して求めることができる。 また、 ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重 量割合は、 ポリエーテル部分のモル分率よりポリエーテルの重量を求め、 共重合 体中の重量割合を算出することにより求めることができる。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の還元粘度 η spZcは、 1 -
4以上であるが、 好ましくは 1. 5以上、 さらに好ましくは 1. 8以上である。 上限は、通常 4. 0以下であるが、好ましくは 3. 5以下、 さらに好ましくは 3. 2以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエステルポリエーテル共重合体には、 実質的 に芳香族ジカルボン酸等の芳香族化合物は含まれないものであり、 本発明の脂肪 族ポリエステルポリエーテル共重合体中の芳香族化合物の含有量は通常 5モル％ 以下、 好ましくは 3モル％以下、 更に好ましくは 1モル％以下、 最も好ましくは 全く含まないものである。
芳香族化合物が構造中に存在すると生分解性が低下し、 また生分解した後の残 留物に芳香族化合物が残存するため環境保全の点で好ましくない場合がある。 本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を成形して得られたサンプ ルの引っ張り試験における破断伸度は、 400%以上が好ましく、 より好ましく は 600 %以上、 さらに好ましくは 900 %以上、 最も好ましくは 1 000 %以 上であり、 上限は、 通常、 3000%以下である。
引っ張り試験における破断点強度は、 1 5MP a以上が好ましく、 より好まし くは、 20 MP a以上、 さらに好ましくは、 30MP a以上であり、 上限は、 通 常 6 OMP a以下である。
また、 本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を成形して得られた サンプルの動的粘弹性試験における t a η δ及び損失弾性率 G"のピーク温度は、 それぞれ一 30°C以下であることが好ましく、 より好ましくは _ 40°C以下であ る。 t a η δ及び G"のピーク温度力 実使用温度又は保存する温度内にあると、 使用中又は保存中に物性が変化する傾向がある。
また、 ポリエーテルのようなソフ トセグメントの含有量が多いと、 t a n S及 び G" のピーク温度が低下するが、 結晶化度の低下、 結晶化速度の低下及び耐熱 性の低下等がみられるので、好ましい下限値は一 60°C、より好ましくは一 50°C である。 また、 一 50〜60°Cの測定温度領域での貯蔵弾性率 G' は、 下限値が通常 1 X 105P a以上、 好ましくは 1 X 106P a以上、 より好ましくは 1 X 1 07 P a 以上であり、 上限値は通常 1 X 1 a以下である。
また、 一 50〜60°Cの測定温度領域での損失弾性率 G" は、 下限値が通常 1 X 104P a以上、 好ましくは 1 X 105P a以上、 より好ましくは 1 X 1 06 P a 以上であり、 上限値は通常 1 X 108P a以下である。
一 50〜60°Cの測定温度領域での貯蔵弾性率 G' 及ぴ損失弾性率 G" の変化 が大きいと機械物性が温度変化によつて低下するので、 測定温度領域での最大値 と最小値の変化は小さい方が好ましい。 貯蔵弾性率 G' や損失弾性率 G" が小さ すぎると、 応力に対する変化が大きく機械物性の点及び形状保持等の点で劣る場 合がある。 また、 貯蔵弾性率 G' や損失弾性率 G" が大きすぎると一般に脆くな り、 耐衝撃性が低下する傾向にある。
また、 本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、 好気性閉鎖式生 分解性試験における消費酸の濃度が、 ポリブチレンサクシネーとの通常、 6倍以 下、好ましくは 3倍以下である。本発明において好気性閉鎖式生分解性試験とは、 J I S K 6 950の生分解性試験において試料プラスチックの添加量を 1 00 mgZ 1に変えて 50 OmgZ 1で行う方法を意味する。 また、 ここで用いるポ リブチレンサクシネートは、 コハク酸/ 1 , 4—ブタンジオール/へキサメチレ ンジィソシァネート =49. 5/49. 5/1の組成で数平均分子量が 3. 4万、 重量平均分子量が 21. 7万のものである。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、 射出成形法、 中空成形 法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法などにより、 フィルム、 ラミ ネートフイノレム、 シート、 板、 延伸シート、 モノフィラメント、 マノレチフィラメ ント、 不織布、 フラットヤーン、 ステーブル、 捲縮繊維、 筋付きテープ、 スプリ ットヤーン、複合繊維、ブローボトル及び発泡体などの成形品に利用可能である。 その際、 結晶核剤、 酸化防止剤、 滑剤、 着色剤、 離型剤、 フィラー、 他のポリマ 一など、 必要に応じ添加することができる。
また、 本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、 生分解性を有し ており、 土中のバクテリアによって、 完全に分解する特性があり、 環境衛生上極 めて有用な重合体である。 そのため、 ショッピングバッグ、 ゴミ袋、 農業用フィ ルム、 合成紙、 化粧品容器、 洗剤容器、 漂白剤容器、 釣り糸、 漁網、 ロープ、 結 束材、 手術糸、 衛生用カバーストック材、 保冷箱及びクッション材などの各種の 用途に使用可能である。
( 2 ) 脂肪族ポリエステル組成物
本発明の対象とする脂肪族ポリエステル組成物は、 上述した （A) 脂肪族ポリ エステルポリエーテル共重合体を、 （B )脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン 酸単位おょぴ脂肪族ォキシシカルボン酸単位からなる数平均分子量が 1万〜 3 0 万である脂肪族ポリエステル、 並びに （C ) 数平均分子量 3万以上のポリ乳酸と 溶融ブレンドしてなるものである。
< ( B ) 脂肪族ポリエステル >
( B ) 脂肪族ポリエステルは、 上述した脂肪族ポリエステルポリエーテル共重 合体における脂肪族ジオール成分、 脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ォキシ力 ルポン酸成分を触媒の存在下、 重縮合反応によつて製造できる。
脂肪族ォキシキシカルボン酸の量は、 脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体 1 0 0モルに対し、 下限が通常、 0 . 0 4モル以上、 好ましくは 1モル以上、 より 好ましくは 3モル以上であり、 上限が通常 6 0モル以下、 好ましくは 2 0モル以 下、 より好ましくは 1 0モル以下である。 脂肪族ォキシカルボン酸が少なすぎる と重合反応性向上効果が現れにくく高分子量ポリエステルが得難くなり、 多すぎ ると耐熱性、 強度が不十分となる場合がある。
また本発明に使用される （B ) 脂肪族ポリエステルには、 効果を損なわない限 りにおいて他の共重合成分を導入することができる。 他の共重合成分としては 3 官能以上の多価ヒ ドロキシカルボン酸、 多価カルボン酸、 多価アルコールなどを 添加した場合溶融粘度を高めることができ、 好ましい。 具体的にはリンゴ酸、 ト リメチロールプロパン、 グリセリン、 ペンタエリスルトール及びトリメリット酸 などである。 得られるポリエステルの物性からはリンゴ酸、 トリメチロールプロ パン及びグリセリンなどが特に好ましい。 これらの他の共重合成分の使用量は、 (B) 脂肪族ポリエステルを構成する全構成単位中、 下限が通常 0モル。 /。以上、 好ましくは 0. 01モル％以上であり、 上限が通常、 5モル％以下、 好ましくは 1モル％以下である。
重合温度、 時間、 圧力、 触媒などの条件は、 上述した脂肪族ポリエステルポリ エーテル共重合体と同様の条件を適用することができる。
本発明において対象とする （B) 脂肪族ポリエステルは、 脂肪族ジオール成分 および脂肪族ジカルボン酸成分を主成分としたポリエステルであり、 一般的に、 脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が実質的に等しくなつて おり、 （B)脂肪族ポリエステルの全構成成分のモル数を 100としたとき、脂肪 族ォキシカルボン酸単位は、 0. 02~30モルであるのが好ましい。 特に脂肪 族ォキシ力ルポン酸成分が乳酸である場合、 （ C )ポリ乳酸との相溶性が高められ、 非常に好ましい。
本発明における （B) 脂肪族ポリエステルの数平均分子量 Mnは、 下限が通常 1万以上、 好ましくは 3万以上であり、 上限が通常 30万以下である。
く （C) ポリ乳酸 >
本発明に使用される （C) ポリ乳酸は、 特に限定されないが、 十分な強度を有 するために必要な数平均分子量は 3万以上、 好ましくは 10万以上である。 得ら れるポリ乳酸の物性から、 ポリ乳酸を構成する L体と D体のモル比は LZDは 1 00/0-0/100の全ての組成で使用できるが、 弾性率の高いものが好まし くは、 L体が 95%以上であることが好ましい。 ポリ乳酸の製造法は特に限定さ れるものではなく、 ラクチドを経由する開環重合法あるいは、 乳酸の直接重縮合 法が挙げられる。
<脂肪族ポリエステル組成物の製造方法 >
本発明の脂肪族ポリエステル組成物を成すそれぞれの成分の混合割合は、 （B) 脂肪族ポリエステルが 1〜 99重量部、 （C)ポリ乳酸が 99〜 1重量部の合計 1 00重量部に対し、 （A)脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体が 1〜50重 量部とするのが好ましい。
脂肪族ポリエステル組成物の強度を向上させる場合、 （B)脂肪族ポリエステル と、 （C ) ポリ乳酸との混合割合は、 （B ) 脂肪族ポリエステルの下限を好ましく は 6 0重量部以上、更に好ましくは 7 0重量部以上とし、 （C )ポリ乳酸の上限を 好ましくは 4 0重量部以下、 更に好ましくは、 3 0重量部以下で配合する。 これ らの混合割合で得られる組成物は、 （B )脂肪族ポリエステルにより、強度が付与 されるばかり力 意外にも伸びをも付与される。
また （C ) ポリ乳酸の高剛性を保持したまま、 伸びを付与する場合、 （B ) 脂肪 族ポリエステルと （C ) ポリ乳酸の混合割合は、 （B )脂肪族ポリエステルの上限 を、好ましくは 4 0重量部以下、更に好ましくは 3 0重量部以下とし、 （C ) ポリ 乳酸の下限を好ましくは 6 0重量部以上、 更に好ましくは、 7 0重量部以上で配 合する。
脂肪族ポリエステル組成物の衝撃強度を向上させる場合、 （ B )脂肪族ポリエス テルと （C ) ポリ乳酸の合計 1 0 0重量部に対し、 （A)脂肪族ポリエステルポリ エーテル共重合体の配合量を、 下限が好ましくは 1 0重量部以上、 更に好ましく は 2 0重量部以上とし、 上限を好ましくは 4 0重量部以下とする。 この量が多す ぎると衝撃強度は向上するが剛性が低下する場合がある。溶融プレンドの方法は、 公知の混練技術が採用でき、 上記各成分の溶融状態で行うことができる。
また、 本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、 本発明の効果を損なわない限 り、実用に供するに際して、必要に応じて滑材、 ワックス類、着色剤、 フィラー、 安定剤などを併用することができる。
<実施例 >
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はその要旨を超えな い限り、 これら実施例に限定されるものではない。
( 1 ) 還元粘度 （ spZ C )：実施例及び比較例で得られた共重合体をフエノー ノレノテトラクロロェタン ( 1 ： 1重量比） 中、 3 0 °Cで溶液濃度 C = 0 . 5 g / d 1で測定した溶液粘度からもとめた。
( 2 ) 共重合体のモル％及びポリエーテルの重量割合：得られた共重合体中の 各成分のモル分率は、 LH— NMRにより測定した。 また、 ポリエーテル部分のモ ル分率よりポリエーテルの重量を求め、 共重合体中の重量割合を算出した。、 一 NMRの測定は、 日本電子（株）製， 製品名： J EOL EX 2 70を用いた。
(3) 引張り試験：実施例及び比較例で得られた共重合体を 1 50°Cで熱プレ スし、 1 0 0 μ mのフィルムを作成した。 このフィルムからサンプルをダンべノレ 形状に打ち抜き、 引っ張り速度 2 0 OrnrnZm i n、 標線間距離 1 0mm、 チヤ ック間距離 6 0 mmの条件で引つ張り試験を行った。
(4) 動的粘弾性試験：実施例及び比較例で得られた共重合体を 2 0 0°Cにて 熱プレスし 2 mmのシートを成开 した。 このシートカ ら幅 1 2 mmの試験片を打 ち抜いて粘弾性試験を行った。 測定機器はレオメトリックサイエンティフィック FE社製， 製品名 ： RMS 8 0 0を使用し、 チャック間距離 4 5 mm、 測定周波 数 1 H z、印加歪みは線形の範囲内で測定温度到達 6 0秒間保持後測定を行った。
(5) 数平均分子量 （Mn)、 重量平均分子量 （Mw) ：ゲル 'パーミエーショ ン .クロマトグラフィー (GP C) 法によって測定した。 サンプルをクロロホル ムに溶解し、 GP C装置 （東ソ一製， 製品名 ： HLC— 8 0 2 0型） を用いてポ リスチレン換算により測定した。 カラムは P L g e 1 - 1 0 z -M I Xを使用し た。
(6) 衝撃強度試験及び剛性試験： 実施例及び比較例の組成物から、卓上射出 成形機 （C S T社製， 製品名 ： ミニマックス成形機） により成形温度 2 0 0°C、 金型温度 8 0°Cにて射出成形体を成形した。 該成形体より J I S K 7 1 1 0 及び 6 9 1 1に準拠して、 衝擊強度及び剛性率を測定した。 実施例 1
攪拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧口を備えた反応容器に、 原 料としてコハク酸 1 0 6. 3 g、 1， 4—ブタンジオールを 8 7. 6 g、 数平均 分子量 1 , 0 00のポリエチレングリコール （PEG) 1 7. 6 5 g、 及び酸化 ゲルマ二ゥムをあらかじめ 1重量％溶解させた 9 0 %乳酸水溶液 5. 4 6 gを仕 込んだ。 容器内容物を攪拌下、 窒素ガスを導入し、 減圧置換によって系内を窒素 雰囲気下にした。 次に、 系内を撹拌しながら 2 20°Cに昇温し、 この温度で 1時 間反応させた。 次に、 30分かけて 230°Cまで昇温し、 同時に 1時間 30分か けて 0. 07 X 1 03P aになるように減圧し、 0. 0 7X 1 03P aで 4. 5時 間反応を行い重合を終了し、白色の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（以 下、 「共重合体」 という。） を得た。 得られた共重合体の還元粘度 "ン C) は 2. 05であった。 共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、 コハク酸 単位 49. 2 %モル、 1， 4一プタンジオール単位 49. 0モル％、乳酸単位 1. 8モル％であった。 ポリエーテル部分の重量割合は、 9. 6重量。/。であった。 ま た、 得られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。 厚さ 100 μπιのフ イルムの引っ張り試験の結果、 破断伸びは 410°/。、 破断点強度。 Cは 27 MP a であった。 サンプル量 15 Omgを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結 果、 28日間の消費酸素量は 230 m g、 分解率は 1 00 %であった。 実施例 2
実施例 1において、 コハク酸 94. 5 g、 1， 4ーブタンジオールを 76. 1 g、 数平均分子量 1， 000の PEGを 3 5. 3 1 g、 及び酸化ゲルマニウムを あらかじめ 1重量％溶解させた 90 %乳酸水溶液 4. 85 gに代えた他は実施例 1と同様な方法で反応を行い、 0. O 7 X 103P aで 4. 5時間反応を行い重合 を終了し、 白色の共重合体を得た。 得られた共重合体の還元粘度 "ン C) は 2. 18であった。 共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、 コハク酸 単位 49. 5モル％、 1 , 4ーブタンジオール単位 48. 5モル％、乳酸単位 2. 0モル。/。であった。 ポリエーテル部分の重量割合は、 1 9. 3重量％であった。 得られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。 厚さ 1 00 mのフィル ムの引っ張り試験の結果、 破断伸びは 6 50%、 破断点強度は 38MP aであつ た。 サンプル量 1 5 Omgを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、 2 8日間の消費酸素量は 1 65 ni g、 分解率は 75 %であった。 実施例 3
実施例 1において、 数平均分子量 1， 000の P E Gを数平均分子量 1000 のポリプロピレングリコール （P PG) 1 7. 6 5 gに代えた他は実施例 1と同 様な方法で反応を行い、 0. 0 7 X 1 03P aで 6. 5時間反応を行い重合を終了 し、 白色の共重合体を得た。 得られた共重合体の還元粘度 （77 sp/C) は 1. 8 5であった。 共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、 コハク酸単位 4 9. 4モル0 /0、 1， 4ーブタンジオール単位 4 8. 8モル0 /0、 乳酸単位 1. 8モ ル％であった。 ポリエーテル部分の重量割合は、 9. 1重量％であった。 得られ た共重合体のストランドは非常に強靱であった。 厚さ 1 0 0 μ mのフィルムの引 つ張り試験の結果、 破断伸びは 5 0 0%、 破断点強度は 3 4MP aであった。 実施例 4
ポリ 1 , 3—プロパンジオール (P 1 , 3 PD) の合成
攪拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧口を備えた反応容器に、 原 料として 1， 3—プロパンジオール 1 5 2. 6 gを加え、 容器内容物を攪拌下、 窒素ガスを導入し、 減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。 続いて濃硫酸 1. 5 2 をカ[1ぇ、 系内を撹拌しながら 1 3 0°Cに加温し、 この温度で 3 0分間反 応させた。 次に、 1 5分かけて 1 8 0°Cまで昇温した。 このとき系内は茶褐色で あり、 脱水量はおよそ 2 Og であった。 その後 1時間かけて、 0. 0 7 X 1 03 P aになるように減圧し、 0. 0 7 X 1 03 P aで 4. 5時間反応を行い、 重合 を終了した。 系内の温度を室温まで冷却し 1 0 Oralのイオン交換水を加え、 攪拌 し反応系を水洗した。上層の水層を取り出し pHが 5〜6になるまで水洗を繰り返 した。 次に、 ポリマー層に水酸化カルシウムを 1 0 g加えて中和し、 1 0 0°Cで 3時間減圧乾燥を行い、 熱時においてセライトろ過した。 得られた P l， 3 PD は黄淡色の粘性液体で 3 3g (収率、 2 8%)、 iH— NMRによる数平均分子量 は 1 0 5 0であった。
P 1 , 3 PDの共重合
実施例 1において、 数平均分子量 1， 0 0 0の P EGを上記合成した数平均分 子量 1, 0 5 0の P I , 3 PD 1 7. 6 5 gに代えた他は、 実施例 1と同様な 方法で反応を行い、 0. 0 7 X 1 03P aで 4. 7時間反応を行い重合を終了し、 白色の共重合体を得た。 得られた共重合体の還元粘度 ( sp/C) は 1. 8 3で あった。 共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、 コハク酸単位 49. 0モル％、 1, 4一ブタンジオール単位 48. 8モル％、 乳酸単位 2. 2モル0 /0 であった。 ポリエーテル部分の重量割合は、 9. 6重量％であった。 得られた共 重合体のストランドは非常に強靱であった。 厚さ 100 /imのフィルムの引っ張 り試験の結果、 破断伸びは 500%、 破断点強度は 34MP aであった。 サンプ ル量 1 5 Omgを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、 28日間の消 費酸素量は 5 m g、 分解率は 2%であった。 実施例 5
実施例 1において、 数平均分子量 1， 000の PEGを数平均分子量 2， 00 0のポリテトラメチレングリコール （PTMG) 1 7. 6 5 gに代えた他は、 実 施例 1と同様な方法で反応を行い、 0. 07 X 103P aで 6時間反応を行い重合 を終了し、 白色の共重合体を得た。 得られた共重合体の還元粘度 ( J SP/C) は 1. 88であった。 共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、 コハク酸 単位 49. 4モル0/。、 1， 4ーブタンジオール単位 48. 8モル％、乳酸単位 1. 8モル％であった。 ポリエーテル部分の重量割合は、 9. 4重量％であった。 得 られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。 厚さ 100 mのフィルム の引っ張り試験の結果、破断伸びは 520%、破断点強度は 4 OMP aであった。 サンプル量 1 5 Omgを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、 28日 間の消費酸素量は 44 m g、 分解率は 20 %であった。 実施例 6
実施例 2において、 数平均分子量 1， 000の P EGを数平均分子量 2， 00 0の P TMG 3 5. 2 gに代えた他は、実施例 1と同様な方法で反応を行い、 0. 07 X 103P aで 6時間反応を行い重合を終了し、 白色の共重合体を得た。 得られた共重合体の還元粘度 （77 SP/C) は 1. 9 1であった。 得られた共重合 体のストランドは非常に強靱であった。 共重合体中の脂肪族ポリエステル部分の モル0 /0は、 コハク酸単位 49. 4モル0 /0、 1， 4一ブタンジオール単位 48 · 8 モル％、乳酸単位 1. 8モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、 20. 0重量％であった。 得られた共重合体の引張り試験及び動的粘弾性試験の結果を 表— 1に示す。 実施例 7
実施例 1において、 コハク酸 5 9. l g、 1， 4 _ブタンジオール 4 5. 5 g、 数平均分子量 2， 000の PTMG88. 0 g、 及び酸化ゲルマニウムをあらか じめ 2重量％溶解させた 90 %乳酸水溶液 3. 6 3 gに代えた他は、 実施例 1と 同様な方法で反応を行い、 0. 0 7 X 103P aで 4. 5時間反応させて重合を終 了し、 白色半透明の共重合体を得た。 得られた共重合体の還元粘度 （77SPZC) は 2. 34であった。 共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、 コハク 酸単位 49. 0モル0/。、 1 , 4—ブタンジオール単位 48. 7モル％、 乳酸単位
2. 3モル％であった。 ポリエーテル部分の重量割合は、 49. 1重量％であつ た。 得られた共重合体のス トランドは非常に強靱かつゴム弾性を示した。 得られ た共重合体の引張り試験及び動的粘弾性試験の結果を表一 1に示す。 サンプル量
1 5 Omgを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、 28日間の消費酸 素量は 30 m g、 分解率は 1 0 %であった。 実施例 8
実施例 1において、 コハク酸 3 5. 3 g、 1, 4—ブタンジオールを 24. 0 g、 数平均分子量 2， 000の P TMGを 1 23. 2 g、 及び酸化ゲルマニウム をあらかじめ 6重量。 /0溶解させた 90 %乳酸水溶液 1. 9 1 gに代えた他は、 実 施例 1と同様な方法で反応を行い、 0. 0 7 X 1 03P aで 5時間反応させて重合 を終了し、 白色半透明の共重合体を得た。 得られた共重合体の還元粘度 ( sp
C) は 3. 04であった。 共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、 コ ハク酸単位 49. 0モル0/。、 1， 4一ブタンジオール単位 48. 5モル0/。、 乳酸 単位 2. 5モル。/。であった。 ポリエーテル部分の重量割合は、 6 9. 0重量％で あった。 得られた共重合体のス トランドは非常に強靱かつゴム弾性を示した。 得 られた共重合体の引張り試験及び動的粘弾性試験の結果を表一 1に示す。 実施例 9
実施例 5において、 1, 4一ブタンジオール 8 7. 6 §を8 3. 6 gに変え、 酸化ゲルマニウムを 1重量％溶解させた 90 %乳酸水溶液の代わりに酸化ゲルマ -ゥムを 4重量0 /0溶解させた 27. 7重量％リンゴ酸水溶液 0. 3 9 gを用いた 他は実施例 5と同様な方法で反応を行い、 0. 0 7 X 103P aで 5時間反応させ て重合を終了し、白色半透明の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ 5P/C) は 1. 8 9であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、 コハク酸単位 49. 1モル0 /0、 1， 4一ブタンジオール単位 48. 4モル0 /0、 リ ンゴ酸単位 0. 3 2モル。/。であった。 ポリエーテル部分の重量割合は、 9. 6重 量。 /。であった。 得られた共重合体のス トランドは非常に強靱であった。 得られた 共重合体の引張り試験の結果伸びは 5 10破断強さは 38MP aであった。 サン プル量 1 50 m gを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、 28日間の 消費酸素量は 42 m g、 分解率は 1 9 %であつた。 比較例 1
撹拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧口を備えた反応容器に、 コ ハク酸 1 1 8. 1 §及ぴ1， 4—ブタンジオール 99. l gを仕込み、 窒素一減 圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。 次に、 系内を撹拌しながら 220°C に昇温し、 この温度で 1時間反応させた。 その後、 30分かけて 230°Cに昇温 し、 同時に 1時間 30分かけて 0. 07 X 1 03P aになるように減圧し、 0. 0 7 X 103P aで 4時間反応を行い重合を終了し、 白色のポリエステルを得た。 得 られたポリエステル （ポリプチレンサクシネートラタテート） の還元粘度 （7] sp
/C) は 1. 9 7であった。 各成分のモル％は、 コハク酸単位 48. 8モル0 /0、 1， 4一ブタンジオール単位 48. 8モル％、 乳酸単位 2. 4モル。/。であった。 得られたポリエステルの引張り試験及び動的粘弾性試験の結果を表一 1に示す。 サンプル量 1 50 m gを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、 28日 間の消費酸素量は 20 m g、 分解率は 10 %であつた。 比較例 2
ポリブチレンサクシネート （コハク酸/ /1， 4一ブタンジオール Zへキサメチ レンジイソシァネート =49. 5/49. 5Z 1の糸且成で数平均分子量が 3. 4 万、 重量平均分子量 21. 7万のサンプル) 1 5 Omgを用いて好気性閉鎖式生 分解性試験を行った結果、 28日間の消費酸素量は 1 5:mg、 分解率は 7%であ つた。
表一
PT G 引張り試験 動的粘弾性試験
7] sp/c
3¾里 数平均 -50°C~60°C -150〜120°C 分子量 破断伸び 破断強さ G' (Pa) G"(Pa) G"ピ-ク tan δピーク (wt%) (dL/g) (%) (MPa) 最 値 最小値 最大値 最小値 (。c) (°C) 実施例 6 20 2000 1.91 640 45 9.75 X108 8.35 X107 8.40 X107 2.39 X106 - 41 -36 実施例 7 50 2000 2.34 1030 21 1.85 X108 2.00 X107 2.67 X107 7.63 X105 -71 -56 実施例 8 70 2000 3.04 1050 15 1.46 X108 4.30 X106 1.55 X107 2.75 X105 一 75 -65 比較例 1 0 2000 1.97 380 40 1.75 X109 1.97 X106 1.29 X108 5.00 X106 -28 -23
調整例 1 ： (A) 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体
攪拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧口を備えた反応容器に、 原 料としてコハク酸 94. 5 g、 1 , 4一ブタンジオールを 76. l g、 数平均分 子量 2, 000のポリテトラメチレングリコール （PTMG) 35. 2 g、 及び 酸化ゲルマ-ゥムをあらかじめ 1重量％溶解させた 90 %乳酸水溶液 4. 8 5 g を仕込んだ。 容器内容物を攪拌下、 窒素ガスを導入し、 減圧置換によって系内を 窒素雰囲気下にした。 次に、 系内を撹拌しながら 220°Cに昇温し、 この温度で 1時間反応させた。 次に、 30分かけて 230°Cまで昇温し、 同時に 1時間 30 分かけて 0. 07 X 103P aになるように減圧し、 0. 07 X 103P aで 4. 5時間反応を行い重合を終了し、 白色半透明の脂肪族ポリエステルポリエーテル 共重合体（以下、 「共重合体」 という。） を得た。得られた共重合体の還元粘度 （η SP/C) は 1. 9 1であった。 共重合体中のポリエステル部分における各成分の モル0 /0は、 コハク酸単位 49. 4モル％、 1， 4—ブタンジオール単位 48. 8 モル％、 乳酸単位 1. 8モル％であった。 ポリエーテル部分の共重合体に対する 重量割合は、 20. 0重量％であった。 調整例 2 ： (B) 脂肪族ポリエステル
撹拌装置、 窒素導入管、 加熱装置、 温度計、 助剤添加口を備えた容量 30 Om 1の反応容器にコハク酸 （b) を 1 18. l g、 1， 4一ブタンジオール （a) を 99. 1 g、酸化ゲルマユゥムをあらかじめ 1重量％溶解させた 90%乳酸（d) 水溶液 6. 3 g (コハク酸 1 00モルに対し、 6. 3モル）、 リンゴ酸 （c) 0. 2 g (コハク酸 100モルに対し、 0. 1 5モル） を仕込み、 窒素雰囲気中 1 8 0°Cにて 0. 5時間反応させた後、 220°Cに昇温し、 0. 5時間反応させた。 引き続いて 0. 06 65 k P aの減圧下において 2. 5時間、 重合反応させた。 得られたポリエステルは乳白色であり、 Mnは 75, 300であった。 また融点 は 1 10°Cであった。 また、 iH— NMRによる乳酸導入率はコハク酸 1 00モル に対し、 6. 3モルであった π 2003/008232
実施例 10〜 1 2及ぴ比較例 3〜 5
調整例 1で得られた （A) 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体、 調整例 2で得られた （B) 脂肪族ポリエステル、 および （C) ポリ L一乳酸 （（株） 島津 製作所製、 商品名：ラクティ #5400、 Mn = 88, 000) を表 1に示した量 で配合にて、 ブラベンダーで混練して、 組成物を得、 前記した評価方法により、 衝撃強度及ぴ剛性率を測定し、 その結果を表一 2に示す。
表一 2 物性
配合割合 アイ ッド衝撃強度 剛性率
(KJ/m2) (MPa) 実施例 10 (A)ホ。リエステルホ°リエ -テル共重合体 25 14. 5 2100
(B) 脂肪族ポリエステル 75
(C) ポリ乳酸 10
実施例 1 1 (A)ホ°リエステルホ°リエ-テル共重合体 25 18. 9 1890
(B) 脂肪族ポリエステル 75
(C) ポリ乳酸 20
実施例 12 (A)ホ°リエステルホ°リエ -テル共重合体 25 1 7. 9 1 790
(B) 脂肪族ポリエステル 75
(C) ポリ乳酸 30
比較例 3 (B) 脂肪族ポリエステル 25 7. 2 2500
(C) ポリ乳酸 75
比較例 4 (A)ホ。リエステルホ。リエ -テル共重合体 100 14. 5 500
(B) 脂肪族ポリエステル 10
比較例 5 (A)ホ。リエステルホ。リエ—テル共重合体 100 9. 2 2250
(C) ポリ乳酸 20
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2002年 7月 3日出願の日本特許出願 （特願 2002— 195089)、 2002年 7月 3日出願の日本特許出願 （特願 2002— 195090) に基づくものであり、 その内 容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性 >
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、 引っ張り試験において 良好な物性値を示し、 十分な機械的強度を有し、 また生分解性を有し、 これらの 物性が要求される用途に好適に使用できる。 また、 本発明の製造方法によれば、 高分子量の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を製造することができる。 また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、十分な衝撃強度及び剛性を有し、 様々な用途に使用でき、 特に射出成形法、 中空成形法などに好適であり、 特に、 自動車内装部材、 家電部品、 各種筐体、 などの成形品に好適に利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 脂肪族ジオール単位 35〜 50モル％、 脂肪族ジカルボン酸単位 3 5 〜50モル％及び脂肪族ォキシカルボン酸単位 0〜 30モル％からなる脂肪族ポ リエステル部分と下記式 (1) で表されるポリエーテル部分とを有し、 η SPZC が 1. 40以上、 ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体 に対する重量割合が 0. 1〜 90重量％であることを特徴とする脂肪族ポリエス テルポリエーテル共重合体。
R
I
- ((CH2) m - CH—0 -） n - (1)
(式 （1) 中、 Rは水素またはアルキル基、 mは 1〜1 0の整数、 そして nは 4 〜： L 000の整数を示す。）
2. 脂肪族ポリエステル部分が、 脂肪族ジオール単位 3 5〜49. 95モ ル0 /。、 脂肪族ジカルボン酸単位 35〜 49. 9 5モル％及び脂肪族ォキシカルボ ン酸単位 0. 1〜30モル％からなる脂肪族ポリエステルである請求の範囲第 1 項に記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
3. ヒ ドロキシル基および Zまたはカルボキシル基を少なく とも 3個以上 有する単量体単位を、 脂肪族ジカルボン酸単位に対して 0. 001モル％以上 5 モル0/。以下の範囲で含有する請求の範囲第 1項に記載の脂肪族ポリエステルポリ エーテル共重合体。
4. 式 （1) で表されるポリエーテル部分が、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピ ンダリコール、 ポリ 1 , 3一プロパンジオール及びポリテトラメチ レングリコールから選択される少なくとも一種である請求の範囲第 1項に記載の 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
5. 脂肪族ォキシカルボン酸単位が乳酸及び Z又はグリコール酸の単位で ある請求の範囲第 1項に記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
6. 脂肪族ジオール単位が 1， 4—ブタンジオール及び/又はエチレング リコールの単位である請求の範囲第 1項に記載の脂肪族ポリエステルポリエーテ ル共重合体。
7. 脂肪族ジカルボン酸単位がコハク酸及び 又はアジピン酸の単位であ る請求の範囲第 1項に記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
8. 引張り試験における破断伸度が 400%以上であり、 且つ破断点強度 が 1 5 MP a以上である請求の範囲第 1項に記載の脂肪族ポリエステルポリエー テル共重合体。
9. 動的粘弾性試験における tanS及び損失弾性率 G" のピーク温度がそ れぞれ一 30°C以下である請求の範囲第 1項に記載の脂肪族ポリエステルポリエ 一テル共重合体。
1 0. 動的粘弾性試験における一 50〜60°Cの測定温度領域での貯蔵弾性 率 G' 力 1 X 105P a以上 1 X 1010Ρ a以下、 損失弾性率 G" が 1 X 1 04P a 以上 1 X 108P a以下の範囲の値である請求の範囲第 1項に記載の脂肪族ポリ エステルポリエーテル共重合体。
1 1. 好気性閉鎖式生分解性試験における消費酸素量がポ
シネートの 6倍以下である請求の範囲第 1項に記載の脂肪族ポリエステルポリェ 一テル共重合体。
1 2. 触媒の存在下、 脂肪族ジオール、 脂肪族ジカルボン酸又はその誘導 体脂肪族ォキシカルボン酸、 及び下記式 （2) で表されるポリエーテルを重縮合 反応させて脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を製造するに際し、 脂肪族 ジカルボン酸 100重量部に対し脂肪族ォキシカルボン酸を 0. 1〜1 00重量 部の割合で配合することを特徴とする脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体 の製造方法。
R 1
I
R20- ((CH2) m— CH - 0_) n— R3 (2)
(式 （2) 中、 R1は水素又はアルキル基、 R2、 R3はそれぞれ独立に水素又は有 機基を示し、 R2及び R3の少なくとも一つは水素である。 また、 mは 1〜1 0の 整数、 そして nは 4〜 1000の整数を示す。）
1 3. 触媒がゲルマニウム化合物である請求の範囲第 1 2項に記載の脂肪 族ポリエステルポリエーテル共重合体の製造方法。
14. ゲルマニウム触媒の使用量が、 得られる共重合体の理論収量に対し て 500 p 以下である請求の範囲第 1 3項に記載の脂肪族ポリエステルポリ エーテル共重合体の製造方法。
1 5. 酸化ゲルマニウムを脂肪族ォキシカルボン酸水溶液に溶解して、 重 縮合反応させる請求の範囲第 1 3項に記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル共 重合体の製造方法。
1 6. (A) 請求の範囲第 1項に記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル 共重合体、 （B)脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ォキ シシカルボン酸単位からなる数平均分子量が 1万〜 30万である脂肪族ポリエス テル、 並びに （C) 数平均分子量 3万以上のポリ乳酸を溶融ブレンドしてなるこ とを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物。
1 7. (B) 脂肪族ポリエステル 1〜 99重量0/。及び （C) ポリ乳酸 9 9 〜1重量部の合計 100重量部に対し、 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合 体 （A) の量が 1〜 50重量部である請求の範囲第 1 6項に記載の脂肪族ポリエ ステル組成物。
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