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WO2003084490A1 - Verfahren zur erzeugung von formgedächtniseffekten auf haaren - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von formgedächtniseffekten auf haaren Download PDF

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Publication number
WO2003084490A1
WO2003084490A1 PCT/EP2003/003734 EP0303734W WO03084490A1 WO 2003084490 A1 WO2003084490 A1 WO 2003084490A1 EP 0303734 W EP0303734 W EP 0303734W WO 03084490 A1 WO03084490 A1 WO 03084490A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hair
shape
shape memory
amino
poly
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/003734
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Lendlein
Werner Grasser
Karl Kratz
Thomas Krause
Axel Kalbfleisch
Günther LANG
Jürgen Allwohn
Johannes Burghaus
Gerhard Sendelbach
Detlef Mattinger
Stefan Uhl
Original Assignee
Mnemoscience Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10215858A external-priority patent/DE10215858A1/de
Priority claimed from DE2002128120 external-priority patent/DE10228120B4/de
Application filed by Mnemoscience Gmbh filed Critical Mnemoscience Gmbh
Priority to EP03724997A priority Critical patent/EP1492493A1/de
Priority to JP2003581730A priority patent/JP2005529095A/ja
Priority to AU2003227596A priority patent/AU2003227596A1/en
Priority to US10/511,019 priority patent/US20060140892A1/en
Priority to BR0304414-9A priority patent/BR0304414A/pt
Publication of WO2003084490A1 publication Critical patent/WO2003084490A1/de

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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/594—Mixtures of polymers

Definitions

  • Temporary hair shaping is usually carried out using compositions based on solutions or dispersions of hair-fixing polymers. Such products give the hair more or less hold, volume, elasticity, bounce and shine through the addition of polymer.
  • Styling products facilitate the shaping and creation of the hairstyle as a gel, improve the status of a hairstyle as a hairspray and increase the volume of the hair as a setting foam. It is disadvantageous that the desired effects are only of relatively short duration and are quickly lost again due to external influences such as combing, wind, high air humidity or contact with water.
  • Permanent hair shaping is usually done by permanent wave treatment. Here, disulfide bonds in the hair are reductively split, the hair is brought into the new shape and fixed by oxidative formation of new disulfide bonds. It is disadvantageous that the necessary chemical treatment of the hair with reducing and oxidizing agents cannot impair the structure of the hair.
  • Shape memory polymers in the sense of the invention are polymers from which materials can be produced with the property that they can be imprinted with any shape (permanent shape), into which they spontaneously and after deformation or after being imprinted with a second shape (temporary shape) convert back without external force by just warming up or by another energetic stimulus. Deformation and reconversion are possible several times. The degree to which the original, permanent form is achieved is generally somewhat lower in a first relaxation cycle, consisting of deformation and re-transformation, than in subsequent cycles, presumably because of the removal of defects, textures, etc. which are still present at the beginning. A particularly high degree of re-conversion becomes but then in the following
  • Mixed penetrating networks are formed from at least two components, one component being cross-linked by chemical bonds and another component by physical interactions.
  • Semi-penetrating networks are formed from at least two components, one of which is chemically crosslinkable and the other is not crosslinkable and both components cannot be separated by physical methods.
  • Another object of the invention is a method for embossing a second hairstyle shape on a programmed, retrievable first hairstyle shape.
  • a hairstyle (permanent shape) programmed by the above-mentioned method is first heated to a temperature between T'trans un ( 3 Ttrans). The hair is then brought into the desired second (temporary) shape and the second shape is cooled to a Fixed temperature below Ttrans.
  • physically crosslinkable shape memory polymers are polymers in which the impressed permanent shape is fixed by crosslinking on the basis of physical interactions.
  • Networking through physical Interactions can take place in that certain segments of the polymer chains assemble into crystalline areas.
  • the physical interactions can be charge transfer complexes, hydrogen bonds, dipolar or hydrophobic interactions, van der Waals interactions or ionic interactions of polyelectrolyte segments.
  • the interactions can take place between different segments within a polymer strand (intramolecular) and / or between different polymer strands (intermolecular).
  • the formation of the interactions can be triggered, for example, by cooling (in particular in the case of crystallizations) and / or by drying, ie by removing solvents.
  • T'trans is preferably so far above Ttrans that when the hairstyle is heated to a temperature above Ttrans to restore the permanent hairstyle shape or to create a temporary hairstyle shape while maintaining the permanent hairstyle shape, no significant, unintentional, thermally induced deformation of the permanent hairstyle shape occurs.
  • T'trans is preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C or at least 30 ° C above Ttrans-D difference between T'trans and Ttrans can be, for example, from 10 to 80 ° C, from 20 to 70 ° C or from 30 to 60 ° C. Suitable ranges for T'trans are, for example, from 40 to 150 ° C, from 50 to 100 ° C or from 70 to 95 ° C.
  • silicone-based solvents are also suitable, in particular silicone oils based on linear or cyclic polydimethylsiloxanes (dimethicone or cyclomethicone).
  • the solvents are preferably present in an amount of 0.5 to 99% by weight, particularly preferably in an amount of 40 to 90% by weight.
  • Suitable synthetic, nonionic, film-forming, hair-fixing polymers in the hair treatment composition according to the invention are homopolymers of vinylpyrrolidone, homopolymers of N-vinylformamide, copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, terpolymers of vinylpyrrolidone, vinyl acetate and vinyl propionate, polyacrylamides, or polyethyleneglycols, polyvinyl alcohols up to 20,000 g / mol can be used.
  • Suitable synthetic, film-forming anionic polymers should be mentioned
  • Amphoteric polymers can also be used in the hair treatment composition according to the invention. Are suitable for. B.
  • the hair treatment composition according to the invention is in the form of an aerosol spray, it additionally contains 15 to 85% by weight, preferably 25 to 75% by weight, of a propellant and is filled in a pressure container with a spray head.
  • Lower alkanes such as, for example, n-butane, isobutane and propane, or else mixtures thereof, and also dimethyl ether or fluorocarbons are used as blowing agents such as F 152a (1, 1-difluoroethane) or F 134 (tetrafluoroethane) and, furthermore, gaseous blowing agents such as N 2 , N2O and C0 2 and mixtures of the abovementioned blowing agents are suitable at the pressures under consideration.
  • a suitable mechanical spray device can be, for example, a spray pump or an elastic container provided with a spray valve, in which the cosmetic agent according to the invention is filled under pressure, the elastic one
  • the hair treatment composition according to the invention is in the form of a hair foam (mousse), then it contains at least one customary, known foaming substance.
  • the agent is foamed with or without the help of propellant gases or chemical propellants and incorporated into the hair as a foam and left in the hair without rinsing.
  • a product according to the invention has a device for foaming the composition as an additional component.
  • Devices for foaming are to be understood as devices which allow the foaming of a liquid with or without the use of a blowing agent.
  • a commercially available pump foamer or an aerosol foam head can be used, for example, as a suitable mechanical foaming device.
  • Hair wax is present, it additionally contains water-insoluble fat or wax substances or substances which give the composition a wax-like consistency in an amount of preferably 0.5 to 30% by weight.
  • Suitable water-insoluble substances are, for example, emulsifiers with an HLB value below 7, silicone oils, silicone waxes, waxes (for example wax alcohols, wax acids, wax esters, and in particular natural waxes such as beeswax, carnauba wax, etc.), fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters or high molecular weight polyethylene glycols a molecular weight of 800 to 20,000, preferably from 2,000 to 10,000 g / mol.
  • the agent according to the invention is capable of simultaneously embossing a retrievable hairstyle as well as hair coloring.
  • the agent is then used as a coloring hair treatment agent, e.g. Formulated as a color fixer, coloring cream, coloring foam etc. It then contains at least one coloring substance.
  • These can be organic dyes, in particular so-called direct dyes, or inorganic pigments.
  • Basic dyes 9- (dimethylamino) benzo [a] phenoxazin-7-ium chloride (CI51175; Basic Blue No. 6), di [4- (diethylamino) phenyl] [4- (ethylamino) naphthyl] carbenium -chloride (CI42595; Basic Blue No. 7), di- (4- (dimethylamino) phenyl) - (4- (methyl-phenylamino) naphthalene-l-yl) - carbenium chloride (CI42563; Basic Blue No. 8) , 3,7-Di (dimethylamino) phenothiazine-5-ium chloride (CI52015 Basic Blue No.
  • Perfume oils in an amount of 0.01 to 5% by weight opacifiers such as ethylene glycol distearate in an amount of 0.01 to 5% by weight, Wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohols, fatty acid alkanolamides such as the esters of hydrogenated castor oil fatty acids in an amount of 0.1 to 30% by weight, as well as humectants, coloring agents, light stabilizers, antioxidants and Preservatives in an amount of 0.01 to 10% by weight.
  • opacifiers such as ethylene glycol distearate in an amount of 0.01 to 5% by weight
  • Wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohols, fatty acid
  • a composition was prepared from 2% by weight PLGA (7k) -DMA macromer in ethyl acetate and applied to the hair. After the hair was shaped, the shape was fixed by irradiation with UV light.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Erzielung einer abrufbaren Haarumformung beschrieben, bei welchem eine Zusammensetzung auf das Haar aufgebracht wird, welche mindestens einen Wirkstoff enthält, welcher alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage ist, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung der erfindungsgemässen Behandlung den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen. Das Haar wird in eine bestimmte (permanente) Form gebracht und anschliessend wird die permanente Form durch Induzierung einer chemischen oder physikalischen Veränderung der aufgebrachten Wirkstoffe fixiert, wobei nach einer gewollten oder ungewollten Deformation der Gedächtnisform die ursprüngliche Gedächtnisform durch eine physikalische Stimulation wiederherstellbar ist. Weiterhin wird ein Verfahren beschrieben zur Wiederherstellung einer zuvor programmierten, permanenten Frisurenform, welche vorübergehend in eine temporäre Form umgeformt oder anderweitig deformiert wurde.

Description

Verfahren zur Erzeugung von Foπngdächtniseffekten auf Haaren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzielung einer abrufbaren Haarumformung unter Verwendung von Wirkstoffen, welche den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt verleihen, insbesondere von zu Formgedächtnispolymeren vernetzbaren Makromeren oder von Formgedächtnispolymeren.
Bei der Formgebung von Haaren wird im allgemeinen zwischen temporärer und dauerhafter, permanenter Haarverformung unterschieden. Eine temporäre Haarverformung erfolgt in der Regel unter Verwendung von Zusammensetzungen auf Basis von Lösungen oder Dispersionen haarfestigender Polymere. Derartige Produkte verleihen den Haaren durch den Polymerzusatz mehr oder weniger Halt, Volumen, Elastizität, Sprungkraft und Glanz. Diese
Stylingprodukte erleichtern z.B. als Gel die Formgebung und Erstellung der Frisur, verbessern als Haarspray den Stand einer erstellten Frisur und erhöhen als Festigerschaum das Volumen des Haares. Nachteilig ist, dass die gewünschten Effekte nur von relativ kurzer Dauer sind und durch äußere Einflüsse wie Kämmen, Wind, hohe Luftfeuchtigkeit oder Kontakt mit Wasser rasch wieder verloren gehen. Eine permanente Haarverformung erfolgt in der Regel durch eine Dauerwellbehandlung. Hierbei werden Disulfidbindungen im Haar reduktiv gespalten, das Haar in die neue Form gebracht und durch oxidative Bildung neuer Disulfidbindungen fixiert. Nachteilig ist, dass durch die erforderliche chemische Behandlung des Haares mit Reduktions- und Oxidationsmitteln eine Beeinträchtigung der Haarstruktur nicht vermieden werden kann. Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Haarumformung ist, dass es nicht möglich ist, eine Umformung in relativ einfacher Weise rückgängig zu machen, d.h. von einer Frisurenform ohne aufwändige Neuerstellung zu einer anderen zu gelangen. Aus der JP 04-41416 sind Haarkosmetika bekannt, welche bestimmte lineare Polyurethane mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40- 90°C enthalten. Das beschriebene Verfahren zur Haarbehandlung entspricht einer Behandlung mit einem typischen Thermoplasten. Nach Auftragen der Zusammensetzung wird oberhalb von Tg die
Frisurenform erstellt und durch Abkühlen unter Tg fixiert. Bei erneutem erwärmen oberhalb Tg erweicht das Polymer und eine neue Frisur kann erstellt werden. Ein Verfahren für eine abrufbare, reversible Haarumformung wird nicht beschrieben. Die Eigenschaften der linearen Polyurethane sind für eine Anwendung zur abrufbaren Haarumformung unzureichend.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, ein Verfahren und die hierfür erforderlichen Produkte für eine abrufbare, insbesondere für eine wiederholt abrufbare Haarverformung mit hohem Wiederherstellungsgrad einer programmierten Frisurenform zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, eine dauerhafte Haarumformung ohne schädigenden Eingriff in die Haarstruktur zu erreichen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, temporäre Umformungen mehrfach in einfacher Weise rückgängig zu machen und mit hoher Genauigkeit zu einer zuvor erstellten, programmierten, permanenten Frisurenform zurückzukehren. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, in einfacher Weise und mit hoher Genauigkeit auf äußere Einflüsse zurückzuführende Deformationen einer Frisur rückgängig zu machen und zu einer zuvor erstellten, programmierten, permanenten Frisurenform zurückzukehren.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Haarbehandlung, wobei - eine WirkstoffZusammensetzung auf das Haar aufgebracht wird, wobei die WirkstoffZusammensetzung mindestens einen Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus Stoffen, welche alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage sind, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung der im folgenden beschriebenen Behandlung den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen; vorher, gleichzeitig oder nach dem Aufbringen der Wirkstoffzusammensetzung das Haar in eine bestimmte Form (permanente Gedächtnisform) gebracht wird und anschließend die Gedächtnisform durch Induzierung einer chemischen oder physikalischen Veränderung der aufgebrachten Wirkstoffe fixiert wird; wobei nach einer gewollten oder ungewollten Deformation der Gedächtnisform die ursprüngliche Gedächtnisform durch eine physikalische Stimulation im wesentlichen wiederherstellbar ist.
Eine besondere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Haarbehandlung, wobei - eine Zusammensetzung, welche mindestens ein vernetzbares
Makromer, welches nach Vernetzung ein Formgedächtnispolymer bildet, auf das Haar aufgebracht wird, wobei das Makromer a) vernetzbare Bereiche enthält, die durch chemische Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthalten, die nicht chemisch vernetzbar sind, vorher, gleichzeitig oder anschließend das Haar in eine bestimmte (permanente) Form gebracht wird und anschließend die Form durch chemische Vernetzung des Makromers unter Ausbildung des Formgedächtnispolymers fixiert wird, wobei das Formgedächtnispolymer mindestens eine Übergangs- temperatur Ttrans aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufprägung einer zweiten Frisurenform auf eine einprogrammierte, abrufbare erste Frisurenform. Hierbei wird zunächst eine durch das oben genannte Verfahren programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt. Anschließend wird das Haar in die gewünschte zweite (temporäre) Form gebracht und die zweite Form wird durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Wiederherstellung einer zuvor durch das oben genannte Verfahren einprogrammierten ersten Frisur (permanente Form) . Hierfür wird eine Frisur in einer temporären Form oder eine durch Kaltverformung deformierte Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt.
Formgedächtnispolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere, aus denen sich Materialien herstellen lassen mit der Eigenschaft, dass sich ihnen eine beliebige Form (permanente Form) aufprägen läßt, in die sie sich nach einer Deformation oder nach Aufprägen einer zweiten Form (temporäre Form) spontan und ohne äußere Krafteinwirkung durch blosses Erwärmen oder durch einen anderen energetischen Stimulus zurückverwandeln. Deformation und Rückverwandlung (recovery) sind dabei mehrfach möglich. Der Grad der Erreichung der ursprünglichen, permanenten Form ist bei einem ersten Relaxationszyklus, bestehend aus Deformation und Rückverwandlung, in der Regel etwas geringer als bei nachfolgenden Zyklen, vermutlich wegen der Beseitigung von anfänglich noch vorhanden Fehlstellen, Texturen etc.. Ein besonders hoher Rückverwandlungsgrad wird dann aber bei den nachfolgenden
Relaxationszyklen erreicht. Der Grad der Rückverwandlung beträgt beim ersten Relaxationszyklus vorzugsweise mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 50% und bei den nachfolgenden Relaxationszyklen vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%. Er kann aber auch 90% und mehr betragen. Der Grad der Rückverwandlung kann gemessen werden wie bei üblichen curl retention Messungen durch einfache Längenmessung einer behandelten Haarlocke oder durch bekannte, geeignete Zug-Dehnungs-Experimente. Der Formgedächtnis -Effekt von Haaren ist die Eigenschaft, dass eine bestimmte Frisurenform (permanente Gedächtnisform) nach einer Deformation spontan und ohne äußere Krafteinwirkung durch blosses Erwärmen oder durch einen anderen energetischen Stimulus im wesentlichen wiederhergestellt werden kann, d.h. bei einem ersten Relaxationszyklus vorzugsweise zu mindestens 30%, besonders bevorzugt zu mindestens 50% und bei den nachfolgenden Relaxationszyklen vorzugsweise zu mindestens 60%, besonders bevorzugt zu mindestens 80% oder 90%.
Zu Formgedächtnispolymeren vernetzbare Makromere bzw. Prepolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere oder Oligomere, bei denen das Fixieren einer aufgeprägten permanenten Form dadurch erfolgt, dass einzelne Polymer- oder Oligomerstränge durch chemische Bindungen miteinander verknüpft werden. Die Vernetzung über chemische Bindungen kann über ionische oder kovalente Bindungen erfolgen. Die Vernetzungsreaktion kann eine beliebige chemische Reaktion, z.B. eine Salzbildungsreaktion, eine Kondensationreaktion, eine Additionsreaktion, eine Substitutionsreaktion oder eine radikalisch oder photochemisch induzierte Reaktion sein. Die Vernetzungsreaktion kann mittels geeigneter Katalysatoren oder Initiatoren oder katalysatorfrei erfolgen. Sie kann durch eine geeignete Energiequelle ausgelöst werden, z.B. durch elektromagnetische Strahlung, Ultraschall, Wärme oder mechanische Energie. Eine Kombination zweier oder mehrerer Startverfahren kann gegebenenfalls zur Erhöhung der Effizienz oder der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Formgedächtnispolymere weisen mindestens eine Übergangstemperatur Ttrans auf. Hierbei kann es sich um eine Schmelztemperatur Tm oder um eine Glasübergangstemperatur Tg handeln. Oberhalb von Ttrans weist das Polymer ein niedrigeres Elastizitätsmodul auf als unterhalb von Ttrans- Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter- und oberhalb von Ttrans ist vorzugsweise mindestens 20. Die Übergangstemperatur Ttrans st vorzugsweise größer als Raumtemperatur (20°C) , insbesondere mindestens 30°C, besonders bevorzugt mindestens 40°C und ist diejenige Temperatur, bei deren Überschreiten die spontane Rückbildung der permanten Form aus der de ormierten oder aus der temporären Form erfolgt .
Frisur oder Frisurenform im Sinne der Erfindung ist breit zu verstehen und umfaßt beispielsweise auch den Grad der Wellung oder den Grad der Glattheit von Haaren. Eine programmierte Frisur im Sinne der Erfindung ist eine Ansammlung von Haaren, die durch vernetzte und in einer permanenten Form fixierte
Formgedächtnispolymere eine bestimmte Form aufweisen. Wiederherstellung einer programmierten Frisur im Sinne der Erfindung bedeutet, dass sich die programmierte Frisur nach einer Deformation wieder zu vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80% zurückbildet, bezogen auf die Form, die nach einem ersten Relaxationszyklus entsteht. Der Grad der Wiederherstellung kann beispielsweise durch Längenmessung einer Haarlocke oder einer Haarsträhne erfolgen.
Geeignete, zu Formgedächtnispolymeren chemisch vernetzbare
Makromere oder Prepolymere sind Makromonomere, die polymerisiert oder durch einzelne chemische Bindungen vernetzt werden können. Die chemisch vernetzten Polymere werden in der WO 99/42147 auch als Thermosetpolymere bezeichnet. Die in der WO 99/42147 beschriebenen Makromere und Thermosetpolymere sind erfindungsgemäß geeignet und Bestandteil dieser Anmeldung. Weiche, thermoplastische Segmente (Schaltsegmente) mit einer Übergangstemperatur Ttrans sind durch chemische, vorzugsweise kovalente Bindungen vernetzt. Es werden also Schaltsegmente und Netzpunkte benötigt, wobei die Netzpunkte die permanente Form fixieren und die Schaltsegmente die temporäre Form. Der Formgedächtniseffekt beruht auf der Änderung der Elastizität bei über- oder unterschreiten der Ttrans- Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter- und oberhalb von Ttrans ist vorzugsweise mindestens 20. Je größer dieses Verhältnis, umso ausgeprägter ist der Formgedächtniseffekt. Es lassen sich vier Typen von Thermosetpolymeren mit Formgedächtniseigenschaften unterscheiden: Netzwerkpolymere, durchdringende Netzwerke, semi -durchdringende Netzwerke und gemischt durchdringende Netzwerke. Netzwerkpolymere können gebildet werden durch kovalente Verknüpfung von Macromonomeren, d.h. von Oligomeren oder Polymeren mit verknüpfbaren, reaktiven Endgruppen, vorzugsweise ethylenisch ungesättigten, radikalisch oder photochemisch reaktiven Endgruppen. Die Vernetzungsreaktion kann z.B. durch licht- oder wärmesensitive Initiatoren, durch Red-Ox-Systeme oder deren Kombinationen oder initiatorfrei, z.B. durch UV-Licht, Wärme oder mechanischen Energieeintrag gestartet werden. Durchdringende Netzwerke werden gebildet aus mindestens zwei Komponenten, die jede für sich aber nicht untereinander vernetzt sind. Gemischt durchdringende Netzwerke werden gebildet aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine Komponente durch chemische Bindungen und eine andere Komponente durch physikalische Wechselwirkungen vernetzt ist. Semi-durchdringende Netzwerke werden gebildet aus mindestens zwei Komponenten, von denen eine chemisch vernetzbar und die andere nicht vernetzbar ist und beide Komponenten nicht durch physikalische Methoden getrennt werden können.
Grundsätzlich geeignet sind alle synthetischen oder natürlichen Oligomere und Polymere mit reaktiven End- oder Seitengruppen, welche dem vernetzten Fromgedächtnispolymer eine geeignete Übergangstemperatur Ttrans un< geeignete Elastizitätsmodule ober- und unterhalb von Ttrans verleihen und wobei die End- oder Seitengruppen entweder bereits bei der Herstellung oder anschließend durch eine Derivatisierung in einer reaktiven Form vorliegen, die eine Vernetzungsreaktion mit den o.g. Methoden zulassen. Geeignete Makromere sind z.B. solche der allgemeinen Formel Al-(X)n-A2 (I) wobei AI und A2 für reaktive, chemisch vernetzbare Gruppen stehen und -(X)n- für ein divalentes, thermoplastisches Polymer- oder Oligomersegment steht. AI und A2 sind bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Das Segment (X)n steht vorzugsweise für Polyester-, Oligoester-, Polyalkylenglykol- , Oligoalkylenglykol- , Polyalkylencarbonat- und Oligoalkylencarbonatsegmente, wobei die Alkylengruppen vorzugsweise Ethylen- oder Propylengruppen sind. Geeignete Makromonomere zur Bildung von Thermosetpolymeren mit Formgedächtniseigenschaften sind Oligo- oder Poly (ε-caprolactone) , Oligo- oder Polylactide, Oligo- oder Polyalkylenglykole, z.B.
Polyethylen- oder Polypropylenglykol oder deren Blockcopolymere, wobei die genannten Polymere oder Oligomere end- oder seitenständig mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Acrylaten oder Methacrylaten substituiert sind.
Bei den Polymersegmenten kann es sich um von natürlichen Polymeren wie z.B. Proteinen oder Polysacchariden abgeleitete Segmente handeln. Es kann sich auch um synthetische Polymerblöcke handeln. Geeignete natürliche Polymersegmente sind Proteine wie Zein, modifiziertes Zein, Casein, Gelatin, Gluten, Serum albumin oder Collagen, sowie Polysaccharide wie Alginate, Cellulosen, Dextran, Pullulan oder Polyhyaluronsäure sowie Chitin, Poly (3- hydroxyalkanoat) , insbesondere Poly (ß-hydroxybutyrat) , Poly (3- hydroxyoctanoate) oder Poly (3-hydroxyfettsäuren) . Geeignet sind auch Derivate natürlicher Polymersegmente, z.B. alkylierte, hydroxyalkylierte, hydroxylierte oder oxidierte Modifikationen. Synthetisch modifizierte natürliche Polmere sind z.B. Cellulose- derivate wie Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Cellu- loseether, Celluloseester, Nitrocellulosen, Chitosan oder Chitosanderivate, die z.B. durch N- oder/und O-Alkyl- oder Hydroxyalkylsubstitution erhalten werden. Beispiele sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose , Hydroxybutylmethylcellulose , Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Carboxymethylcellulose, Cellulose- triacetat oder Cellulosesulfate Natriumsalz. Diese werden nachfolgend zusammenfassend als "Cellulosen" bezeichnet.
Geeignete synthetische Polymerblöcke sind Polyphosphazene, Poly(vinyl alcohole), Polyamide, Polyesteramide, Polyaminosäuren, Polyanhydride , Polycarbonate, Poly (lactid-co-glycolide) , Polyacrylate, Polyalkylene, Polyacrylamide, Polyalkylenglycole, Polyalkylenoxide, Polyalkylenterephthalate, Polyorthoester, Polyvinylether, Polyvinylester, Polyvinylhalogenide, Polyvinylpyrrolidon, Polyester, Polylactide, Polyglycolide, Polysiloxane, Polyurethane sowie deren Copolymere. Beispiele geeigneter Polyacrylate sind Poly (methylmethacrylat) , Poly (ethylmethacrylat) , Poly (butylmethacrylat) ,
Poly (isobutylmethacrylat) , Poly (hexylmethacrylat) , Poly (isodecylmethacrylat) , Poly (laurylmethacrylat) , Poly (phenylmethacrylat) , Poly (methylacrylat) , Poly (isopropylacrylat) , Poly (isobutylacrylat) oder Poly- (octadecylacrylat) . Geeignete synthethische, leicht biologisch abbaubare Polymersegmente sind Polyhydroxysauren wie Polylactide, Polyglycolide und deren Copolymere, Poly (ethylenterephthalat) ,- Poly (hydroxybutansäure) ,- Poly (hydroxyvaleriansäure) ; Poly[lactid- co- (ε-caprolacton) ] ; Poly [glycolid-co- (ε-caprolacton) ] ; Polycarbonate, Poly (aminosäuren) ; Poly (hydroxyalkanoate) ,- Polyanhydride; Polyorthoester sowie deren Mischungen und Copolymere. Beispiele schlechter biologisch abbaubarer Polymersegmente sind Poly (methacrylsäure) , Poly (acrylsäure) , Polyamide, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylphenol sowie deren Mischungen und Copolymere .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung eine Mischung aus (A) Makromeren die mit mindestens zwei reaktiven, vernetzbaren Gruppen substituiert sind und (B) Makromeren, die mit nur einer reaktiven Gruppe substituiert sind. Geeignete zusätzliche Makromere sind z.B. solche der allgemeinen Formel R-(X')n-A3 (II) wobei R für einen monovalenten organischen Rest, A3 für eine reaktive, chemisch vernetzbare Gruppe und -(X')n- für ein divalentes, thermoplastisches Polymer- oder Oligomersegment steht. A3 ist vorzugsweise eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe . Das Segment (X')n steht vorzugsweise für Polyalkylenglykole, deren Monoalkylether sowie deren Blockcopolymere, wobei die Alkylengruppen vorzugsweise Ethylen- oder Propylengruppen sind und die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus (A) endständig an beiden Enden mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten
Polyalkylenglykolen oder Polycaprolactonen und (B) endständig an einem Ende mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten Polyalkylenglykol-monoalkylethern, wobei die Alkylengruppen vorzugseise Ethylen- oder Propylengruppen und die Alkylgruppen vorzugsweise Cl- bis C30-Alkylgruppen sind. Als Komponente (A) sind z.B. geeignet: Poly (ε-caprolacton) -dimethacrylat, Poly(DL- lactid) -dimethacrylat, Poly (L-lactid-co-glycolid) -dimethacrylat, Poly (ethylenglykol) dimethacrylat, Poly (propylen- glykol) dimethacrylat, PEG-block-PPG-block-PEG-dimethacrylat, Poly (ethylenadipat) -dimethacrylat, Hexamethylencarbonat-dimethacrylat. Als Komponente (B) sind z.B. geeignet: Poly- (ethylenglykol)monoacrylat, Poly (propylenglykol) monoacrylat und deren Monoalkylether. Eine weitere besondere Ausfuhrungsform betrifft ein Verfahren zur
Haarbehandlung, wobei
- eine Zusammensetzung, welche mindestens ein Form- gedächtnispolymer enthält, auf das Haar aufgebracht wird, wobei das Formgedächtnispolymer mindestens zwei Übergangstemperaturen
Ttrans un& τ'trans aufweist und a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Übergangstemperatur T'trans» die oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise mehr als 10°C oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten
Übergangstemperatur T rans» welche unterhalb von T'trans» vorzugsweise um mindestens 10 °C unterhalb von T'trans liegt, aufweist, - vorher, gleichzeitig oder anschließend das Haar in eine bestimmte (permanente) Form gebracht wird und anschließend die Form durch physikalische Vernetzung der Formgedächtnispolymere fixiert wird. Die Formgebung der Haare erfolgt zweckmäßigerweise unter Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens T'trans und die Haarform wird durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb T'trans fixiert. Raumtemperatur bedeutet in der Regel Umgebungstemperatur, vorzugsweise mindestens 20°C, bei wärmerem Klima vorzugsweise mindestens 25°C. Das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Haar kann auf verschiedenene Weisen erfolgen, z.B. direkt durch
Versprühen oder indirekt durch Aufbringen zunächst auf die Hand oder auf ein geeignetes Hilfsmittel wie z .B. Kamm, Bürste etc. und anschließendem Verteilen im bzw. auf dem Haar. Die Konsistenz der Zusammensetzung kann beispielsweise diejenige sein einer Lösung, Dispersion, Lotion, verdickten Lotion, Gel, Schaum, einer halbfesten Masse, cremeartig oder wachsartig.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufprägung einer zweiten Frisurenform auf eine einprogrammierte, abrufbare erste Frisurenform. Hierbei wird zunächst eine durch das oben genannte Verfahren programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur zwischen T'trans un(3 Ttrans erwärmt. Anschließend wird das Haar in die gewünschte zweite (temporäre) Form gebracht und die zweite Form wird durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiederherstellung einer zuvor durch das oben genannte Verfahren einprogrammierten ersten Frisur (permanente Form) . Hierfür wird eine Frisur in einer temporären Form oder eine durch Kaltverformung deformierte Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt wird. Die permanente Form bildet sich dabei spontan und selbsttätig zurück. Unter Kaltverformung einer Frisur ist eine Frisurenänderung bei Umgebungstemperatur, ohne Zuführung von zusätzlicher Wärme durch einen Haartrockner oder ähnliche Geräte zu verstehen. Die Verformung kann dabei mechanisch verursacht sein, z.B. durch bloßes Aushängen der Locken unter Schwerkrafteinwirkung, durch Kämmen oder Bürsten der Haare, durch Wind oder Feuchtigkeit, durch mechanische Einflüsse während des Schlafens oder Liegens etc ..
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Umprogrammierung einer zuvor nach dem oben genannten Verfahren programmierten permanenten Frisurenform in eine andere, neue permanente Form.
Hierzu wird die ursprüngliche Frisur auf eine Temperatur oberhalb T'trans erwärmt und das Haar in eine neue Form gebracht. Anschließend wird die neue Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb T'trans fixiert.
Physikalisch vernetzbare Formgedächtnispolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere, bei denen das Fixieren der aufgeprägten permanenten Form durch Vernetzung aufgrund von physikalischen Wechselwirkungen erfolgt. Eine Vernetzung durch physikalische Wechselwirkungen kann dadurch erfolgen, dass sich bestimmte Segmente der Polymerketten zu kristallinen Bereichen zusammenlagern. Bei den physikalischen Wechselwirkungen kann es sich um Charge transfer Komplexe, um Wasserstoffbrückenbindungen, um dipolare oder hydrophobe Wechselwirkungen, um van der Waals- Wechselwirkungen oder um ionische Wechselwirkungen von Polyelektrolytsegmenten handeln. Die Wechselwirkungen können zwischen verschiedenen Segmenten innerhalb eines Polymerstranges (intramolekular) und/oder zwischen verschiedenen Polymersträngen (intermolekular) erfolgen. Die Ausbildung der Wechselwirkungen kann beispielsweise durch Abkühlen (insbesondere im Falle von Kristallisationen) und/oder durch Trocknen, d.h. durch Entfernen von Lösungsmitteln ausgelöst werden.
Erfindungsgemäß geeignete physikalisch vernetzbare Formgedächtnispolymere weisen mindestens zwei Übergangstemperaturen Ttrans und T'trans auf. Bei beiden Übergangstemperaturen kann es sich z.B. um Schmelztemperaturen Tm oder um Glasübergangstemperaturen Tg handeln. Oberhalb von Ttrans weist das Polymer ein niedrigeres Elastizitätsmodul auf als unterhalb von Ttrans • Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter- und oberhalb von Ttrans st vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20. Die untere Übergangstemperatur Ttrans ist vorzugsweise größer als Raumtemperatur (20°C) , insbesondere mindestens 30°C, besonders bevorzugt mindestens 35°C oder mindestens 40°C und ist diejenige Temperatur, bei deren Überschreiten die spontane Rückbildung der permanten Form aus der deformierten oder aus der temporären Form erfolgt . Ttrans liegt vorzugsweise soweit oberhalb von gewöhnlich zu erwartenden Umgebungstemperaturen, dass bei Umgebungstemperatur keine signifikante, unbeabsichtigte, thermisch induzierte Verformung der temporären Frisurenform auftritt. Geeignete Bereiche für Ttrans sind z.B. von 25 bis 100°C, von 30 bis 75°C, von von 35 bis 70°C oder von 40 bis 60°C. Die obere Übergangstemperatur T'trans liegt über Ttrans und ist diejenige Temperatur, oberhalb der die Aufprägung der permanenten Form oder die Umprägung einer permanenten Form in eine neue permanente Form erfolgt und durch deren Unterschreiten die permanente Form fixiert wird. T'trans liegt vorzugsweise soweit oberhalb von Ttrans» dass bei Erwärmung der Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans zur Wiederherstellung der permanenten Frisurenform oder zur Neuerstellung einer temporären Frisurenform unter Beibehaltung der permanenten Frisurenform keine signifikante, unbeabsichtigte, thermisch induzierte Verformung der permanenten Frisurenform auftritt.
Vorzugsweise liegt T'trans mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°c oder mindestens 30°C oberhalb Ttrans- D Differenz zwischen T'trans und Ttrans kann beispielsweise von 10 bis 80°C, von 20 bis 70°C oder von 30 bis 60°C betragen. Geeignete Bereiche für T'trans sind z.B. von 40 bis 150°C, von 50 bis 100°C oder von 70 bis 95°C.
Geeignete physikalisch vernetzte Formgedächtnispolymere sind Polymere, welche aus mindestens einem harten Segment und mindestens einem weichen Segment bestehen. Das harte Segment weist physikalische Vernetzungen auf und hat eine Übergangstemperatur T'trans °Lie oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise mehr als 10°C oberhalb 20°C liegt. Das weiche Segment hat eine Übergangstemperatur Ttra s» welche unterhalb von T'trans» vorzugsweise um mindestens 10°C unterhalb von T'trans liegt. Die Polymersegmente sind vorzugsweise Oligomere, insbesondere lineare Kettenmoleküle mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 400 bis 30000, vorzugsweise 1000 bis 20000 oder 1500 bis 15000. Es kann sich um lineare Di-, Tri, Tetra- oder Multiblockcopolymere, um verzweigte, dendritische oder gepfropfte Copolymere handeln.
Vorzugsweise handelt es sich nicht um lineare Polyetherurethane, die Bis (2-hydroxy-ethyl) -hydrochinon enthalten. Das Molekulargewicht der Polymere kann beispielsweise von 30000 bis 1000000, vorzugsweise von 50000 bis 700000 oder von 70000 bis 400000 betragen. Geeignete physikalisch vernetzte Formgedächtnispolymere sind in der WO 99/42147 beschrieben und werden dort als thermoplastische Polymere bezeichnet . Die in der WO 99/42147 beschriebenen thermoplastischen Polymere sowie die dort beschriebenen Herstellungsmethoden sind erfindungsgemäß geeignet und Bestandteil dieser Anmeldung. Sie weisen einen
Kristallinitätsgrad von vorzugsweise 3 bis 80%, besonders bevorzugt von 3 bis 60% auf. Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter- und oberhalb von Ttrans is vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20. Bei den Polymersegmenten kann es sich um von natürlichen Polymeren wie z.B. Proteinen oder Polysacchariden abgeleitete Segmente handeln. Es kann sich auch um synthetische Polymerblöcke handeln. Geeignete natürliche oder synthetische Polymersegmente sind die gleichen wie die oben für die vernetzbaren Makromere genannten.
Geeignete Formgedächtnispolymere sind insbesondere Multiblock- Copolymere, welche mindestens eine erste Art von Blöcken und mindestens eine davon verschiedene zweite Art von Blöcken aufweisen, wobei die Blöcke bewirken, dass das Multiblock- Copolymer zwei verschiedene Übergangstemperaturen aufweist. Geeignete Multiblock-Copolymere sind insbesondere solche, die hergestellt sind aus mindestens zwei verschiedenen Macrodiolen und mindestens einem Diisocyanat. Macrodiole sind Oligomere oder Polymere mit mindestens zwei freien Hydroxygruppen . Oligomere bestehen in der Regel aus mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, insbesondere 4 bis 20, 5 bis 15 oder 6 bis 10 Monomeren. Die Macrodiole können die allgemeine Formel HO-A-OH aufweisen, wobei A eine divalente, oligomere oder polymere Gruppe bedeutet, vorzugsweise Polyester oder Oligoester. Das Diisocyanat kann die allgemeine Formel OCN-B-NCO aufweisen, wobei B für eine divalente organische Gruppe steht, vorzugsweise für eine Alkylen- oder Arylengruppe , die mit weiteren Substituenten substituiert sein kann. Die Alkylengruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und hat vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 20 oder 5 bis 15 C-Atome.
Besonders bevorzugte Formgedächtnispolymere sind die in der WO 99/42147 beschriebenen Copolyesterurethane, insbesondere den Reaktionsprodukten aus (a) zwei verschiedenen Macrodiolen, ausgewählt aus α,ω-Dihydroxy-polyestern, α,ω-Dihydroxy- oligoestern, α,ω-Dihydroxy-polylactonen und α,ω-Dihydroxy- oligolactonen und (b) mindestens einem Diisocyanat, bevorzugt Trimethylhexan-1, 6-diisocyanat . Besonders bevorzugt sind
Makrodiole aus Poly (para-dioxanon) (PDX) , Poly (pentadecalacton) (PDL) , Poly (ε-caprolacton) (PCL), Poly (L-lactid-co-glycolid) (PLGA) . Die Molmassen der Makrodiole liegen bevorzugt im Bereich von 400 bis 30000, vorzugsweise 1000 bis 20000 oder 1500 bis 15000. Die Molmassen der resultiernden Multiblock-Copolymere betragen bevorzugt Mw = von 30000 bis 1000000, besonders bevorzugt von 50000 bis 700000 oder von 70000 bis 400000 g/mol, bestimmbar durch GPC . Die Polydispersitäten liegen vorzugsweise im Bereich von 1,7 - 2,0.
Eine weitere besondere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Haarbehandlung unter Verwendung einer WirkstoffZusammensetzung in der mindestens zwei Wirkstoffe enthalten sind, die einzeln keine oder nur schwache Formgedächtniseigenschaften aufweisen und die bei gemeinsamer Anwendung gemäß den onben genannten Verfahren Haaren einen synergistisch gesteigerten Formgedächtnis-Effekt verleihen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen für die Haarbehandlung enthalten mindestens einen, einen Formgedächtniseffekt von Haaren bewirkenden Wirkstoff in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.% in einem geeigneten Medium. Die Zusammensetzung kann u.a. als Lösung, Dispersion, Emulsion, Suspension oder Latex vorliegen. Das flüssige, gelförmige, halbfeste oder feste Medium ist dabei im wesentlichen kosmetisch akzeptabel und physiologisch unbedenklich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt im allgemeinen als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel vor. Besonders bevorzugt sind wäßrige, alkoholische oder wäßrigalkoholische Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Cl- bis C4-Alkohole oder ein Gemisch von Wasser mit einem dieser Alkohole. Es können jedoch auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan, cyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan, organische lineare oder cyclische Ether, z.B. Tetrahydrofuran (THF) oder flüssige organische Ester, z.B. Ethylacetat zu nennen sind. Weiterhin sind auch Lösungsmittel auf Silikonbasis geeignet, insbesonders Silikonöle auf Basis linearer oder cyclischer Polydimethylsiloxane (Dimethicone oder Cyclomethicone) . Die Lösungsmittel liegen bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 40 bis 90 Gew.% vor.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können zusätzlich 0,01 bis 25 Gew.% mindestens eines haarpflegenden, haarfestigenden und/oder haarfärbenden Wirkstoffes enthalten.
Haarfestigende Wirkstoffe sind insbesondere die bekannten, herkömmlichen filmbildenden und haarfestigenden Polymeren. Das filmbildende und haarfestigende Polymer kann synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein und nichtionischen, kationischen, anionischen oder amphoteren Charakter haben. Ein derartiger Polymerzusatz, der in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.% enthalten sein kann, kann auch aus einem Gemisch von mehreren Polymerern bestehen und durch den Zusatz von weiteren Polymeren mit verdickender Wirkung in seinen haarfestigenden Eigenschaften modifiziert werden. Unter filmbildenden, haarfestigenden Polymeren werden erfindungsgemäß solche Polymere verstanden, die bei Anwendung in 0,01 bis 5%-iger wäßriger, alkoholischer oder wäßrigalkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden und auf diese Weise das Haar zu festigen.
Als geeignete synthetische, nichtionische, filmbildende, haarfestigende Polymere können in dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel Homopolymere des Vinylpyrrolidons, Homopolymere des N-Vinylformamids, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat , Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, oder Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000 g/mol eingesetzt werden. Unter den geeigneten synthetischen, filmbildenden anionischen Polymeren sind zu nennen
Crotonsäure/Vinylacetat Copolymere und Terpolymere aus Acrylsäure, Ethylacrylat und N-t-Butylacrylamid. Natürliche filmbildende Polymere oder daraus durch chemische Umwandlung hergestellte Polymere können in dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel ebenfalls eingesetzt werden. Bewährt haben sich niedermolekulares Chitosan mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 70.000 g/mol oder hochmolekulares Chitosan, organolösliche Derivate des Chitosans, Gemische aus Oligo-, Mono- und Disacchariden, chinesisches Balsamharz, Cellulosederivate wie Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 g/mol, oder Schellack in neutralisierter oder unneutralisierter Form. Auch amphotere Polymere können in dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Copolymere aus Octylacrylamid, t- Butylaminoethylmethacrylat sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern. Unter den kationischen Polymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats- und - methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon/Dimethylaminomethacrylat Copolymere zu nennen. Weitere kationische Polymere sind beispielsweise das Copolymerisat des Vinylpyrrolidons mit Vinylimidazoliummethochlorid, das Terpolymer aus Dimethyldiallylammoniumchlorid, Natriumacrylat und Acrylamid, das Terpolymer aus Vinylpyrrolidon, Dimethyl- aminoethylmethacrylat und Vinylcarprolactam, das quaternierte Ammoniumsalz, hergestellt aus Hydroxyethylcellulose und einem mit Trimethylammonium substituierten Epoxid, das Vinylpyrro- lidon/Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid Copolymer und diquaternäre Polydimethylsiloxane .
Die Konsistenz des erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittels kann durch den Zusatz von Verdickern erhöht werden. Hierfür sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure mit einem
Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 g/mol geeignet. Auch Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid (Natriumsalz) mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 g/mol, Sclerotium Gum und Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind geeignet .
Ein erfindungsgemäßes kosmetisches Mittel kann in verschiedenen Applikationsformen Anwendung finden, wie beispielsweise in Form einer Lotion, einer Sprühlotion, einer Creme, eines Gels, eines Gelschaums, eines Aerosolsprays, eines Nonaerosolsprays, eines Aerosolschaums, eines Nonaerosolschaums, einer O/W- oder W/0- Emulsion, einer Mikroemulsion oder eines Haarwachses .
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines Aerosolsprays vorliegt, so enthält es zusätzlich 15 bis 85 Gew.%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.% eines Treibmittels und wird in einem Druckbehälter mit Sprühkopf abgefüllt . Als Treibmittel sind niedere Alkane, wie z.B. n-Butan, Isobutan und Propan, oder auch deren Gemische sowie Dimethylether oder Fluorkohlenwasserstoffe wie F 152a (1 , 1-Difluorethan) oder F 134 (Tetrafluorethan) sowie ferner bei den in Betracht kommenden Drücken gasförmig vorliegende Treibmittel, wie N2 , N2O und C02 sowie Gemische der vorstehend genannten Treibmittel geeignet.
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines versprühbaren Non-Aerosol Haarsprays vorliegt, so wird es mit Hilfe einer geeigneten mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprüht. Unter mechanischen Sprühvorrichtungen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Versprühen einer
Zusammensetzung ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Sprühvorrichtung kann beispielsweise eine Sprühpumpe oder ein mit einem Sprühventil versehener elastischer Behälter, in dem das erfindungsgemäße kosmetische Mittel unter Druck abgefüllt wird, wobei sich der elastische
Behälter ausdehnt und aus dem das Mittel infolge der Kontraktion des elastischen Behälters bei Öffnen des Sprühventils kontinuierlich abgegeben wird, verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarschaumes (Mousse) vorliegt, so enthält es mindestens eine übliche, hierfür bekannte schaumgebende Substanz. Das Mittel wird mit oder ohne Hilfe von Treibgasen oder chemischen Treibmitteln verschäumt und als Schaum in das Haar eingearbeitet und ohne Ausspülen im Haar belassen. Ein erfindungsgemäßes Produkt weist als zusätzliche Komponente eine Vorrichtung zum Verschäumen der Zusammensetzung auf . Unter Vorrichtungen zum Verschäumen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Verschäumen einer Flüssigkeit mit oder ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Schäumvorrichtung kann beispielsweise ein handelsüblicher Pumpschäumer oder ein Aeroso1schaumkopf verwendet werden . Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines Haargels vorliegt, so enthält es zusätzlich mindestens eine gelbildende Substanz in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.%. Die Viskosität des Gels beträgt vorzugsweise von 100 bis 50.000 mm /s , besonders bevorzugt von 1.000 bis 15.000 mm /s bei 25°C, gemessen als dynamische Viskositätsmessung mit einem Bohlin Rheometer CS, Messkörper C25 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 s .
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines
Haarwachses vorliegt, so enthält es zusätzlich wasserunlösliche Fett- oder Wachsstoffe oder Stoffe, die der Zusammensetzung eine wachsähnliche Konsistenz verleihen, in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.%. Geeignete wasserunlösliche Stoffe sind beispielsweise Emulgatoren mit einem HLB-Wert unterhalb von 7, Silikonöle, Silikonwachse, Wachse (z.B. Wachsalkohole, Wachssäuren, Wachsester, sowie insbesondere natürliche Wachse wie Bienenwachs, Carnaubawachs , etc.), Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester oder hochmolekulare Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000, vorzugsweise von 2.000 bis 10.000 g/mol.
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form einer Haarlotion vorliegt, so liegt es als im wesentlichen nicht-viskose oder gering viskose, fließfähige Lösung, Dispersion oder Emulsion mit einem Gehalt an mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.% eines kosmetisch verträglichen Alkohols vor. Als Alkohole können insbesondere die für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen Cl- bis C4-Alkohole wie z.B. Ethanol und Isopropanol verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form einer Haarcreme vorliegt, so liegt es vorzugsweise als Emulsion vor und enthält entweder zusätzlich viskositätsgebende Inhaltsstoffe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% oder die erforderliche Viskosität und cremige Konsistenz wird durch Micellbildung mit Hilfe von geeigneten Emulgatoren, Fettsäuren, Fettalkoholen, Wachsen etc. in üblicher Weise aufgebaut.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel in der Lage, gleizeitig sowohl die Aufprägung einer abrufbaren Frisur als auch eine Haarfärbung zu ermöglichen. Das Mittel ist dann als färbendes Haarbehandlungsmittel wie z.B. als Farbfestiger, Färbecreme, Färbeschaum etc. formuliert. Es enthält dann mindestens einen färbenden Stoff. Hierbei kann es sich um organische Farbstoffe, insbesondere um sogenannte direktziehnde Farbstoffe oder auch um anorganische Pigmente handeln.
Die Gesamtmenge an Farbstoffen beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel etwa 0,01 bis 7 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 4 Gew.%. Für das erfindungsgemäße Mittel geeignete direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe, aromatische Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe, kationische oder anionische Farbstoffe. Geeignet sind: Nitrofarbstoffe (blau) :
1,4-Bis [ (2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzol, 1- (2-Hydroxy- ethyl) amino-2-nitro-4- [di (2-hydroxyethyl) amino] -benzol (HC Blue No. 2) , l-Amino-3-methyl-4- [ (2-hydroxyethyl) amino] -6-nitrobenzol (HC Violet No. 1), 4- [Ethyl- (2-hydroxyethyl) amino] -1- [ (2- hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4- [Di (2-hydroxyethyl) amino] -1- [ (2-methoxyethyl) amino] -2- nitrobenzol (HC Blue No. 11), 1- [ (2, 3-Dihydroxypropyl) amino] -4- [methyl- (2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1- [ (2, 3-Dihydroxypropyl) amino] -4- [ethyl- (2-hydroxyethyl) amino] -2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1- (3-Hydroxy- propylamino) -4- [di (2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzol (HC Violet No. 2), l-Methylamino-4- [methyl- (2, 3-dihydroxypropyl) amino] -2- nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2- ( (4-Amino-2-nitrophenyl) amino) -5- dimethylamino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1- (2-Aminoethylamino) - 4- [di (2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzol, 4- (Di (2- hydroxyethyl) amino) -2-nitro-l-phenylamino-benzol .
Nitrofarbstoffe (rot) : l-Amino-4- [ (2 -hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2- Amino-4, 6-dinitro-phenol, 1, 4-Diamino-2-nitrobenzol (CI76070) , 4- Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), l-Amino-4- [di (2- hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1- Amino-5-chlor-4- [ (2 -hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzol, 4-Amino-l- [ (2 -hydroxyethyl) amino] -2 -nitrobenzol (HC Red No . 3), 4-((2- HydroxyethyDmethylamino) -1- (methylamino) -2-nitrobenzol, 1-Amino- 4- ( (2, 3-dihydroxypropyl) amino) -5-methyl-2-nitrobenzol, l-Amino-4- (methylamino) -2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-l- ( (prop-2-en-l-yl) - amino) -benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4- [ (2-Hydroxyethyl) amino] -3- nitrophenol, 4- [ (2-Nitrophenyl) amino]phenol (HC Orange No. 1), 1- [ (2-Aminoethyl) amino] -4- (2-hydroxyethoxy) -2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4- (2, 3-Dihydroxypropoxy) -1- [ (2-hydroxyethyl) amino] -2- nitrobenzol (HC Orange No . 3), l-Amino-5-chlor-4- [ (2, 3- dihydroxypropyl) amino] -2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-l,4- [di (2, 3 -dihydroxypropyl) amino] -2-nitrobenzol (HC Red No . 11), 2- [ (2 -Hydroxyethyl) amino] -4 , 6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure, 2- [ (4-Amino-2-nitrophenyl) amino] -benzoesäure, 2- Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4- [ (3-Hydroxypropyl) amino] -3-nitrophenol, 2, 5-Diamino-6-nitro- pyridin, 6-Amino-3- ( (2-hydroxyethyl) amino) -2-nitropyridin, 3- Amino-6- ( (2-hydroxyethyl) amino) -2-nitropyridin, 3-Amino-6- (ethylamino) -2-nitropyridin, 3- ( (2-Hydroxyethyl) amino) -6- (methylamino) -2-nitropyridin, 3-Amino-6- (methylamino) -2- nitropyridin, 6- (Ethylamino) -3- ( (2 -hydroxyethyl) amino) -2- nitropyridin, 1,2,3, 4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3, 4- dihydro-6-nitro-2H-l,4-benzoxazin (HC Red No. 14).
Nitrofarbstoffe (gelb) : l,2-Diamino-4-nitrobenzol (CI76020) , l-Amino-2- [ (2-hydroxy- ethyl) amino] -5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1- (2-Hydroxyethoxy) - 2- [ (2-hydroxyethyl) amino] -5-nitrobenzol (HC Yellow No. 4), l-[(2- Hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzol (HC Yellow No . 2), 2- (Di (2- hydroxyethyl) amino) -5-nitrophenol, 2- [ (2-Hydroxyethyl) amino] -1- methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, l-Amino-2-methyl-6- nitrobenzol, 1- (2-Hydroxyethoxy) -3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3- (Dihydroxypropoxy) -3-methylamino-4-nitrobenzol, 2- [ (2- Hydroxyethyl) amino] -5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2- Aminoethyl) amino] -l-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow No.9), 1- [ (2-Ureidoethyl) amino] -4-nitrobenzol, 4- [(2,3- Dihydroxypropyl) amino] -3-nitro-l-trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 6), l-Chlor-2, 4-bis [ (2-hydroxyethyl) amino] -5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), l-Amino-4- ( (2-aminoethyl) amino) -5-methyl-2- nitrobenzol, 4- [ (2-Hydroxyethyl) amino] -3-nitro-l-methylbenzol, 1- Chlor-4- [ (2 -hydroxyethyl) amino] -3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4- [ (2-Hydroxyethyl) amino] -3-nitro-l-trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 13), 4- [ (2-Hydroxyethyl) amino] -3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4- [ (2-Hydroxyethyl) amino] -3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15) 3- ( (2 -Hydroxyethyl) amino) -4-methyl-l-nitrobenzol, 4-Chlor-3- ( (2-hydroxyethyl) amino) -1-nitrobenzol .
Chinonfarbstoffe :
1, 4-Di [ (2 , 3-dihydroxypropyl) amino] -9, 10-anthrachinon, 1, 4-Di [ (2- hydroxyethyl) amino] -9, 10-anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1- [ (2-Hydroxyethyl) amino] -4-methylamino-9, 10-anthrachinon (CI61505, Disperse Blue No. 3), 2- [ (2 -Aminoethyl) amino] -9, 10- anthrachinon (HC Orange No. 5), l-Amino-4-hydroxy-9, 10- anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), l-Hydroxy-4- [ (4-methyl-2- sulfophenyl) amino] -9, 10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl- 9, 10-dihydro-l-methyl-9, 10-dioxo-3, 5,6, 8-tetrahydroxy-2- anthracencarbonsäure (CI75470, Natural Red 4), l-[(3- Aminopropyl) amino] -4-methylamino-9, 10-anthrachinon (HC Blue No. 8), 1- [ (3-Aminopropyl) amino] -9, 10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1, 4-Diamino-2-methoxy-9, 10-anthrachinon (CI62015, Disperse Red No . 11, Solvent Violet No. 26), l,4-Dihydroxy-5, 8-bis [ (2-hydroxy- ethyl) amino] -9, 10-anthrachinon (CI62500, Disperse Blue No. 7, Solvent Blue No. 69), l,4-Diamino-9, 10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1), l-Amino-4- (methylamino) -9, 10-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No . 12), 2- Hydroxy-3-methoxy-l, 4-naphthochinon, 2, 5-Dihydroxy-l, 4- naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-l, 4-naphthochinon, N- (6- ( (3- Chlor-4- (methylamino) phenyl) imino) -4-methyl-3-oxo-l, 4- cyclohexadien-l-yl)harnstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2- hydroxyethyl) amino) phenyl) amino) -5- ( (2-hydroxyethyl) amino) -2,5- cyclohexadien-l,4-dion (HC Green No. 1), 5-Hydroxy-l, 4- naphthochinon (CI75500, Natural Brown No. 7), 2-Hydroxy-l,4- naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1, 2-Dihydro-2- (1, 3- dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden) -3H-indol-3-on (CI73000) , 4- ( (5- ( (2-Hydroxyethyl) amino-l-methyl-lH-pyrazol-4-yl) imino) -4,5- dihydro-5- ( (2 -hydroxyethyl) imino) -1-methyl-lH-Pyrazol- sulfat (1:1) ,hydrat (1:1) .
Basische Farbstoffe: 9- (Dimethylamino) -benzo [a]phenoxazin-7-ium-chlorid (CI51175; Basic Blue No. 6), Di [4- (diethylamino) phenyl] [4- (ethyl- amino) naphthyl] carbenium-chlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), Di- (4- (dimethylamino) phenyl) - (4- (methyl-phenylamino)naphthalin-l-yl) - carbenium-chlorid (CI42563; Basic Blue No . 8), 3,7- Di (dimethylamino) phenothiazin-5-ium-chlorid (CI52015 Basic Blue No. 9), Di [4- (dimethylamino) phenyl] [4- (phenyl- amino) naphthyl] carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), 2- [ (4- (Ethyl (2 -hydroxyethyl) amino) phenyl) azo] -6-methoxy-3-methyl- benzothiazolium-methylsulfat (CI11154; Basic Blue No. 41), 8- Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6- [ (3-
(trimethylammonio) phenyl) amino] -1 (4H) -naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Bis [4- (dimethylamino) phenyl] [4- (methylamino) phenyl] carbenium-chlorid (CI42535; Basic Violet No. 1), Tri (4-amino-3-methylphenyl) carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Tris [4- (dimethylamino) phenyl] carbenium-chlorid
(CI42555; Basic Violet No. 3), 2- [3,6-
(Diethylamino) dibenzopyranium-9-yl] -benzoesäurechlorid (CI45170 ,- Basic Violet No . 10), Di (4-aminophenyl) (4-amino-3- methylphenyl) carbeniumchlorid (CI42510 Basic Violet No. 14), 1,3- Bis [ (2,4-diamino-5-methylphenyl) azo] -3-methylbenzol (CI21010; Basic Brown No . 4), 1- [ (4-Aminophenyl) azo] -7- (trimethylammonio) -2- naphthol-Chlorid (CI12250; Basic Brown No. 16), 3- [ (4-Amino-2, 5- dimethoxyphenyl) azo] -N,N,N-trimethylbenzolaminiumchlorid (CI112605, Basic Orange No. 69), 1- [ (4-Amino-2-nitrophenyl) azo] -7-
(trimethylammonio) -2-naphthol-chlorid, 1- [ (4-Amino-3- nitrophenyl) azo] -7- (trimethylammonio) -2-naphthol-chlorid (CI12251; Basic Brown No. 17), 3 , 7-Diamino-2, 8-dimethyl-5-phenylphenazinium- chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1, 4-Dimethyl-5- [ (4- (dimethyl- amino)phenyl) azo] -1, 2, 4-triazolium-chlorid (CI11055; Basic Red No . 22) , 2-Hydroxy-l- [ (2-methoxyphenyl) azo] -7- (trimethylammonio) - naphthalin-chlorid (CI12245; Basic Red No. 76), 2-[2-((2,4- Dimethoxyphenyl) amino) ethenyl] -1,3, 3-trimethyl-3H-indol-l-ium- chlorid (CI48055; Basic Yellow No. 11), 3-Methyl-l-phenyl-4- [ (3- (trimethylammonio) phenyl) azo] -pyrazol-5-on-chlorid (CI12719; Basic Yellow No. 57), Di [4- (dimethylamino) phenyl] iminomethan- hydrochlorid (CI41000; Basic Yellow No. 2), Bis[4-
(diethyla ino) phenyl] phenylcarbenium-hydrogensulfat (1:1)
(CI42040; Basic Green No . 1), Di (4- (dimethylamino) phenyl) - phenylmethanol (CI42000; Basic Green No. 4), 1- (2-
Morpholiniumpropylamino) -4-hydroxy-9, 10-anthrachinon-methylsulfat, 1- [ (3- (Dimethyl-propylaminium)propyl) amino] -4- (methylamino) -9,10- anthrachinon-chlorid.
Neutrale Azofarbstoffe:
1- [Di (2 -hydroxyethyl) amino] -3-methyl-4- [ (4-nitrophenyl) azo] -benzol (CI11210, Disperse Red No. 17), 1- [Di (2 -hydroxyethyl) amino] -4- [ (4- nitrophenyl) azo] -benzol (Disperse Black No. 9), 4-[(4- Aminophenyl) azo] -1- [di (2 -hydroxyethyl) amino] -3-methylbenzol (HC Yellow No. 7), 2, 6-Diamino-3- [ (pyridin-3-yl) azo] -pyridin, 2-((4- (Acetylamino) phenyl) azo) -4-methylphenol (CI11855; Disperse Yellow No. 3) .
Saure Farbstoffe : 6-Hydroxy-5- [ (4-sulfophenyl) azo] -2-naphthalinsulfonsäure- dinatriumsalz (CI15985; Food Yellow No . 3; FD&C Yellow No. 6), 2, 4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI10316; Acid Yellow No. 1; Food Yellow No. 1), 2- (Indan-1, 3-dion-2-yl) chinolin- x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (CI47005;D&C Yellow No . 10; Food Yellow No . 13; Acid Yellow No . 3) , 5-Hydroxy-l- (4-sulfophenyl) -4- [ (4-sulfophenyl) azo] pyrazol-3- carbonsäure-trinatriumsalz (CI19140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow No. 23), 9- (2-Carboxyphenyl) -6-hydroxy-3H-xanthen-3-on
(CI45350; Acid Yellow No. 73; D&C Yellow No. 8), 4- ( (4-Amino-3- sulfophenyl) azo) benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (CI13015, Acid Yellow No. 9), 5- [ (2, 4-Dinitrophenyl) amino] -2-phenylamino- benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI10385; Acid Orange No. 3), 4-
[ (2, 4-Dihydroxyphenyl) azo] -benzolsulfonsäure Mononatriumsalz
(CI14270; Acid Orange No. 6), 4- [ (2-Hydroxynaphth-l-yl) azo] - benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI15510; Acid Orange No. 7), 4-
[ (2, 4-Dihydroxy-3- [ (2 , 4-dimethylphenyl) azo] phenyl) azo] - benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI20170; Acid Orange No. 24), 4- Hydroxy-3- [ (4-sulfonaphth-l-yl) azo] -1-naphthalin-sulfonsäure- dinatriumsalz (CI14720; Acid Red No. 14), 4-Hydroxy-3- [ (2-methoxy- phenyl) azo] -1-naphthalinsulfonsäure-mononatriumsalz (CI14710; Acid Red No. 4), 6-Hydroxy-5- [ (4-sulfonaphth-l-yl) azo] -2 , 4-naphthalin- disulfonsäure-trinatriumsalz (CI16255; Ponceau 4R; Acid Red No. 18) , 3-Hydroxy-4- [ (4-sulfonaphth-1-yl) azo] -2 , 7-naphthalin- disulfonsäure-trinatriumsalz (CI16185; Acid Red No. 27), 8-Amino- l-hydroxy-2- (phenylazo) -3, 6-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz
(CI17200; Acid Red No. 33), 5- (Acetylamino) -4 -hydroxy-3- [ (2- methylphenyl) azo] -2, 7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz
(CI18065; Acid Red No. 35), 2- (3-Hydroxy-2 , 4, 5, 7-tetraiod- dibenzopyran-6-on-9-yl) -benzoesäure-dinatriumsalz (CI45430; Acid Red No. 51), N- [6- (Diethylamino) -9- (2, 4-disulfophenyl) -3H-xanthen- 3 -yliden] -N-ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (CI45100; Acid Red No. 52), 8- [ (4- (Phenylazo) phenyl) azo] -7- naphthol-1, 3 -disulfonsäure-dinatriumsalz (CI27290; Acid Red No. 73), 2 ' , 4 ' , 5 ' , 7 ' -Tetrabrom-3 ' , 6 ' -dihydroxyspiro [isobenzofuran- 1 (3H) , 9' - [9H] xanthen] -3-on-dinatriumsalz (CI45380 Acid Red No . 87) , 2' ,4' ,5' ,7' -Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3' ,6' - dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H) ,9' [9H] xanthen] -3-on- dinatriu salz (CI45410; Acid Red No. 92), 3 ' , 6 ' -Dihydroxy-4 ' , 5 ' - diiodospiro [isobenzofuran-1 (3H) ,9' (9H) -xanthen] -3-on-dinatriumsalz (CI45425; Acid Red No . 95), 2-Hydroxy-3- ( (2-hydroxynaphth-l- yl)azo) -5-nitrobenzolsulfonsäure-mononatriumsalz (CI15685; Acid Red No. 184), (2-Sulfophenyl) di [4- (ethyl ( (4- sulfophenyl) methyl) amino) phenyl] -carbenium-dinatriumsalz Betain (CI42090; Acid Blue No . 9; FD&C Blue No . 1), 1 , 4-Bis [ (2-sulfθ-4- methylphenyl) amino] -9, 10-anthrachinon-dinatriumsalz (CI 61570; Acid Green No. 25), Bis [4- (dimethylamino) phenyl] - (3, 7-disulfo-2- hydroxynaphth-1-yl) carbenium-inneres Salz Mononatriumsalz (CI44090; Food Green No. 4; Acid Green No. 50), Bis[4- (diethylamino) phenyl] (2, 4 -disulfophenyl) carbenium-inneres salz, Natriumsalz (2:1) (CI42045; Food Blue No . 3; Acid Blue No. 1), Bis [4- (diethylamino) henyl] (5-hydroxy-2, 4 -disulfophenyl) carbenium- inneres salz, Calciumsalz (2:1) (CI42051; Acid Blue No . 3), 1- Amino-4- (cyclohexylamino) -9, 10-anthrachinon-2-sulfonsäure- natriumsalz (CI62045; Acid Blue No. 62), l-Amino-4- (phenylamino) - 9, 10-anthrachinon-2-sulfonsäure (CI62055; Acid Blue No. 25), 2- (1, 3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden) -2, 3-dihydro-3-oxo- lH-indol-5-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI73015; Acid Blue No. 74), 9- (2-Carboxyphenyl) -3- [ (2-methylphenyl) amino] -6- [ (2-methyl-4- sulfophenyl) amino] xanthylium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI45190; Acid Violet No. 9), l-Hydroxy-4- [ (4-methyl-2- sulfophenyl) amino] -9, 10-anthrachinon-natriumsalz (CI60730; D&C Violett No. 2; Acid Violet No. 43), Bis [3-nitro-4- [ (4- phenylamino) -3-sulfo-phenylamino] -phenyl] -sulfon (CI10410; Acid Brown No. 13), 5-Amino-4-hydroxy-6- [ (4-nitrophenyl) azo] -3- (phenylazo) -2 , 7-naphthalin-disulfonsäure Dinatriumsalz (CI20470; Acid Black No. 1), 3-Hydroxy-4- [ (2-hydroxynaphth-l-yl) azo] -7- nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (CI15711; Acid Black No. 52), 3- [ (2, 4 -Dimethyl-5-sulfophenyl) azo] -4-hydroxy-l- naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI14700; Food Red No. 1; Ponceau SX; FD&C Red No . 4), 4- (Acetylamino) -5-hydroxy-6- [ (7- sulfo-4- [ (4 -sulfophenyl) azo] naphth-1-yl) azo] -1, 7- naphthalindisulfonsäure-tetranatriumsalz (CI28440; Food Black No. 1) , 3-Hydroxy-4- (3-methyl-5-oxo-l-phenyl-4, 5-dihydro-lH-pyrazol-4- ylazo) -naphthalin-1-sulfonsäure-natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red No. 195) .
Weitere zur Haarfärbung bekannte und übliche Farbstoffe, die in dem erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten sein können, sind unter anderem in E. Sagarin, "Cosmetics, Science and Technology", Interscience Publishers Inc., New York (1957), Seiten 503 ff. sowie H. Janistyn, "Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe", Band 3 (1973), Seiten 388 ff. und K. Schrader "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Auflage (1989), Seiten 782-815 beschrieben.
Geeignete haarfärbende Pigmente sind im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Farbmittel und können anorganisch oder organisch sein. Auch anorganisch-organische Mischpigmente sind möglich. Bei den
Pigmenten handelt es sich vorzugsweise nicht um Nanopigmente . Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 1 bis 200 μm, insbesondere 3 bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm. Bevorzugt sind anorganische Pigmente. Die anorganischen Pigmente können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise hergestellt aus Kreide, Ocker, U bra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit. Bei den Pigmenten kann es sich um Weißpigmente wie z.B. Titandioxid oder Zinkoxid, um Schwarzpigmente wie z.B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z.B. Ultramarin oder Eisenoxidrot, um Glanzpigmente, Metalleffekt-Pigmente, Perlglanzpigmente sowie um Fluoreszenz- oder
Phosphoreszenzpigmente handeln, wobei vorzugsweise mindestens ein Pigment ein farbiges, nicht-weißes Pigment ist. Geeignet sind Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -chromate und -molybdate sowie die Metalle selbst (Bronzepigmente) . Geeignet sind insbesondere Titandioxid (CI 77891) , schwarzes Eisenoxid (CI 77499) , gelbes Eisenoxid (CI 77492) , rotes und braunes Eisenoxid (CI 77491) , Manganviolett (CI 77742) , Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29) , Chromoxidhydrat (CI77289) , Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI77510) , Carmine (Cochineal) . Besonders bevorzugt sind Pigmente auf Mica- bzw. Glimmerbasis welche mit einem Metalloxid oder einem Metalloxychlorid wie Titandioxid oder Wismutoxychlorid sowie gegebenenfalls weiteren farbgebenden Stoffen wie Eisenoxiden, Eisenblau, Ultramarine, Carmine etc. beschichtet sind und wobei die Farbe durch Variation der Schichtdicke bestimmt ist. Derartige Pigmente werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnung Rona , Colorona , Dichrona und Timiron von der Firma Merck, Deutschland vertrieben. Organische Pigmente sind z.B. die natürlichen Pigmente Sepia, Gummigutt, Knochenkohle, Kasseler Braun, Indigo, Chlorophyll und andere Pflanzenpigmente. Synthetische organische Pigmente sind z.B. Azo-Pigmente, Anthrachinoide, Indigoide,
Dioxazin-, Chinacridon- , Phtalocyanin- , Isoindolinon-, Perylen- und Perinon- , Metallkomplex-, Alkaliblau- und Diketopyrrolopyrrolpigmente .
Das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthält vorzugsweise zusätzlich mindestens einen haarpflegenden Stoff in einer Menge von 0,01 bis 10, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.%. Bevorzugte haarpflegende Stoffe sind Silikonverbindungen sowie kationaktive Stoffe, die auf Grund von kationischen oder kationisierbaren Gruppen, insbesondere primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amingruppen eine Substantivität zu menschlichem Haar aufweisen. Geeignete kationaktive Stoffe sind ausgewählt aus kationischen Tensiden, betainischen, amphoteren Tensiden, kationischen Polymeren, Silikonverbindungen mit kationischen oder kationisierbaren Gruppen, kationisch derivatisierten Proteinen oder Proteinhydrolysaten und Betain.
Geeignete Silikonverbindungen sind z.B. Polydimethylsiloxan (INCI: Dimethicon) , α-Hydro-ω-hydroxypolyoxydimethylsilylen (INCI: Dimethiconol) , cyclisches Dimethylpolysiloxan (INCI: Cyclomethicon) , Trimethyl (octadecyloxy) silan (INCI: Stearoxy- trimethylsilan) , Dimethylsiloxan/Glykol Copolymer (INCI: Dimethicon Copolyol) , Dimethylsiloxan/Aminoalkylsiloxan Copolymer mit Hydroxyendgruppen (INCI: Amodimethicon), Monomethylpolysiloxan mit Laurylseitenketten und Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylenendketten, (INCI: Laurylmethicon Copolyol), Dimethylsiloxan/Glykol Copolymeracetat (INCI: Dimethiconcopolyol Acetat) , Dimethylsiloxan/Aminoalkylsiloxan Copolymer mit Trimethylsilylendgruppen (INCI: Trimethylsilylamodimethicon) .
Bevorzugte Silikonpolymere sind Dimethicone, Cyclomethicone und Dimethiconole . Auch Mischungen von Silikonpolymeren sind geeignet wie z.B. eine Mischung aus Dimethicon und Dimethiconol. Die vorstehend in Klammern angegebenen Bezeichnungen entsprechen der INCI Nomenklatur (International Cosmetic Ingredients) , wie sie zur Kennzeichnung kosmetischer Wirk- und Hilfsstoffe bestimmt sind.
Üblicherweise können dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel weitere bekannte kosmetische Zusatzstoffe beigefügt werden, z.B. nichtfestigende, nichtionische Polymere wie Polyethylenglykole, nichtfestigende, anionische und natürliche Polymere sowie deren Mischungen in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.%. Auch Parfümöle in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, Trübungsmittel wie Ethylenglykoldistearat in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Tenside wie Fettalkoholsulfate, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäurealkanolamide wie die Ester der hydrierten Rizinusölfettsäuren in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, außerdem Feuchthaltemittel, Anfärbestoffe, Lichtschutzmittel, Antioxidantien und Konservierungsstoffe in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%.
Figur 1 zeigt schematisch das Verfahren zur Herstellung einer abrufbaren permanenten Frisurenform. Eine Haarsträhne wird auf einen Wickelkörper gewickelt und mit einer erfindungsgemäßen, ein vernetzbares Macromer enthaltenden Lösung besprüht. Durch Bestrahlung mit einer geeigneten Energiequelle, z.B. einer UV- Lampe wird die gewünschte permanente Form fixiert. Zum Schluß wird der Wickelkörper entfernt .
Figur 2 zeigt die Deformation einer permanenten Frisurenform und Wiederherstellung der permanenten Form aus der temporären Form. Die Haarlocke in der permanenten Form hat die Länge lo • Die Locke in der deformierten Form hat die Länge l . Die Locke in der wiederhergestellten Form hat die Länge 12 • Der
Wiederherstellungsgrad (Recovery) berechnet sich nach: Recovery = dl $ 12) / dl $ lθ) •
Als Maß zur Beurteilung der Formgedächtniseigenschaften einer Zusammensetzung kann der Memory-Faktor dienen, in welchem sowohl die Umformbarkeit einer permanenten Frisurenform in eine temporäre Form (Formfaktor) als auch die Rückstellung der permanenten Form aus der temporären Form (Rückstellfaktor, Wiederherstellungsgrad) berücksichtigt werden. Wird von einer glatten Strähne ausgegangen, auf die eine Lockenform als permanente Form aufgeprägt wird und auf die anschließend eine zweite, glatte Form als temporäre Form aufgeprägt wird, so kann der Formfaktor bestimmt werden nach folgenden Kriterien:
Figure imgf000034_0001
Der Rückstellfaktor kann bestimmt werden nach folgenden Kriterien:
Figure imgf000034_0002
Der Memory-Faktor M ergibt sich aus dem jeweiligen Formfaktor f , dem maximalen Formfaktor F=4, dem jeweiligen Rückstellfaktor r und dem maximalen Rückstellfaktor R=6 gemäß
M = (f/F) * (r/R) * 100 Der Memoryfaktor soll idealerweise nicht unter 25 liegen, bevorzugt zwischen 25 und 33,3, besonders bevorzugt zwischen 37 und 100.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1: Haarbehandlung mit einem Thermoset Formgedächtnispolymer
Figure imgf000034_0003
THF Ad 100 g λ > hergestellt gemäß Beispiel 2 der WO 99/42147
Auf glatte Haarsträhnen einer Länge von je 19 cm wurden ca. l g der Zusammensetzung aufgebracht. Die Strähnen wurden auf Wickler gewickelt und getrocknet. Anschließend wurde auf ca. 65 bis 70 °C erwärmt und photochemisch (UV-Licht; Hg-Lampe oder Gesichtsbräuner) ausgehärtet . Nach Aushärtung und Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die Wickler entfernt. Die Locken (aufgeprägte permanente Form) hatten eine Länge von 8 cm.
Zur Simulation einer Deformation durch Kaltverformung wurden die Locken mit einem Gewicht von je 25 g beschwert und a) 1 Stunde, b) 2 Stunden und c) 3 Stunden bei Raumtemperatur ausgehängt. Die Längen der Locken nach Deformation betrugen a) 10 cm, b) 10 cm und c) 11,2 cm.
Nach Abnahme der Gewichte wurde auf ca. 65-70°C erwärmt. Die Locken zogen sich spontan zusammen auf Längen von a) 8 cm, b) 8 cm und c) 8,3 cm. Dies entspricht Wiederherstellungsgraden der aufgeprägten Frisurenform von a) 100 %, b) 100 % und c) 91 %. Der Wiederherstellungsgrad (Recovery) berechnet sich nach (vgl. Figur 2) : Recovery = (lχ - I2) / dl - lo)
Zur Aufprägung einer zweiten Frisurenform (temporäre Form) wurde eine gewellte Strähne (Locke) einer Länge von 3,2 cm auf ca. 65- 70°C erwärmt, auf ihre ursprüngliche, volle Länge von 6,3 cm gestreckt und abgekühlt. Bei erneuter Erwärmung auf ca. 65-70°C zog sich die Locke spontan zusammen auf eine Länge von 3,9 cm. Dies entspricht einem Wiederherstellungsgrad der aufgeprägten Frisurenform von 77 %.
Beispiele 2 bis 31: Haarbehandlung mit Formgedächtnispolymer Es wurden Zusammensetzungen hergestellt aus jeweils 2 Gew.% Macromer in einem Ethanol/Wasser-Gemisch (50/50) mit den folgenden Macromeren bzw. Macromermischungen mit den folgenden Gewichtsverhältnissen
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
Die Anwendung der Zusammensetzungen 2 bis 31 erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben mit ähnlichen Ergebnissen.
Beispiele 32 bis 41: Haarbehandlung mit Formgedächtnispolymer
Es wurden Zusammensetzungen hergestellt aus jeweils 2 Gew.% Macromer in THF mit den folgenden Macromeren bzw. Macromermischungen mit den folgenden Gewichtsverhältnissen:
Figure imgf000037_0002
Die Anwendung der Zusammensetzungen 32 bis 41 erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben mit ähnlichen Ergebnissen.
Beispiel 42: Haarbehandlung mit Formgedächtnispolymer
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt aus 2 Gew.% PLGA(7k) -DMA Macromer in Ethylacetat und auf das Haar aufgebracht. Nachdem das Haar in Form gebracht wurde, wurde die Form durch Bestrahlung mit UV-Licht fixiert.
Die Herstellung der in den Beispielen 2 bis 42 verwendeten Makromere erfolgte analog wie in der WO 99/42147 beschrieben.
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen bedeuten: PEG (4k) -DMA, PEG (8k) -DMA, PEG (10k) -DMA:
Poly (ethylenglykol) -dimethacrylat PPG- (475) -MA, PPG- (430) -MA: Poly (propylenglykol) -methacrylat PEG- (526) -MA: Poly (ethylenglykol) -methacrylat NθO-PPG(400) -MA, NoO-PPG (475) -MA:
Nonyl-poly (propylenglykol) -methacrylat MeO-PEG- (300) -MA: Methyl-poly (ethylenglykol) -methacrylat MeO-PPG(200) -MA: Methyl-poly (propylenglykol) -methacrylat PLGA(7k) -DMA: Poly (L-lactid-co-glycolid) -dimethacrylat PCI (10k) -DMA: Poly (ε-caprolacton) -dimethacrylat
Beispiele 43-50: Haarbehandlung mit thermoplastischem Formgedächtnispolymer
Die Formgedächtnispolymere wurden hergestellt aus je zwei verschiedenen Makrodiolen und Trimethylhexan-1, 6-diisocaynat analog Beispiel 1 der WO 99/42147. Die Zusammensetzungen zur Haarbehandlung wurden hergestellt aus jeweils 0,5 Gew% Multiblock Copolymer in einem geeignetem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie z.B. Wasser, Ethanol, Tetrahydrofuran, Chloroform oder Gemischen dieser Lösungsmittel, insbesondere
Tetrahydrofuran, Chloroform oder einem Wasser/Ethanol/THF Gemisch.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Die Abkürzungen der Makrodiole bedeuten:
PDX : Poly (para-dioxanon)
PLGA: Poly (L-lactid-co-glycolid)
PCL: Poly (ε-caprolacton)
PDL: Poly (pentadecalacton)
Die Zahlenangaben bei den Bezeichnungen der Makrodiole stehen jeweils für das ungefähre Molekulargewicht der Makrodiole (± 100)
Auf eine glatte Haarsträhne wurden 7 g der Zusammensetzung aufgebracht. Die Strähne wurde auf einen Wickler gewickelt und getrocknet. Anschließend wurde auf ca. 95°C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (etwa 25 °C) wurde der Wickler entfernt. Die Locke (aufgeprägte permanente Form) hatte eine Länge von 4,5 cm .
Zur Aufprägung einer zweiten Frisurenform (temporäre Form) wurde die gewellte Strähne auf ca. 55 °C erwärmt, auf ihre ursprüngliche, volle Länge gestreckt (16 cm) und auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei erneuter Erwärmung auf ca. 55 °C zog sich die Locke spontan zusammen auf eine Länge von 8 cm. Dies entspricht einem
Wiederherstellungsgrad der aufgeprägten Frisurenform von ca. 70%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Haarbehandlung, wobei
- eine WirkstoffZusammensetzung auf das Haar aufgebracht wird, wobei die WirkstoffZusammensetzung mindestens einen
Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus Stoffen, welche alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage sind, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung der im folgenden beschriebenen Behandlung den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen; vorher, gleichzeitig oder nach dem Aufbringen der WirkstoffZusammensetzung das Haar in eine bestimmte Form (permanente Gedächtnisform) gebracht wird und anschließend die Gedächtnisform durch Induzierung einer chemischen oder physikalischen Veränderung der aufgebrachten Wirkstoffe fixiert wird; wobei nach einer gewollten oder ungewollten Deformation der Gedächtnisform die ursprüngliche Gedächtnisform durch eine physikalische Stimulation im wesentlichen wiederherstellbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
- die WirkstoffZusammensetzung mindestens ein vernetz-bares Makromer enthält, welches nach Vernetzung ein Formgedächtnispolymer bildet, wobei das Makromer a) vernetzbare Bereiche enthält, die durch chemische
Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthalten, die nicht chemisch vernetzbar sind, - die Gedächtnisform durch chemische Vernetzung des Makromers unter Ausbildung des Formgedächtnispolymers fixiert wird, und wobei das Formgedächtnispolymer mindestens eine Übergangstemperatur Ttrans aufweist.
3. Verfahren zur Haarbehandlung, wobei eine durch ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt wird, das Haar in eine zweite (temporäre) Form gebracht wird und die zweite Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Makromer ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel
Al-(X)n-A2 (I) wobei AI und A2 für reaktive, chemisch vernetzbare Gruppen stehen und -(X)n- für ein divalentes, thermoplastisches
Polymer- oder Oligomersegment steht .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Makromer ausgewählt ist aus mit mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen substituierten Polyestern, Oligoestern, Polyalkylenglykolen, Oligoalkylenglykolen, Polyalkylencarbonaten und Oligoalkylencarbonaten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Makromer ausgewählt ist aus Poly (ε-caprolacton) - dimethacrylat, Poly (DL-lactid) -dimethacrylat , Poly (L-lactid-co- glycolid) -dimethacrylat, Poly (ethylenglykol) dimethacrylat, Poly (propylenglykol) dimethacrylat, PEG-block-PPG-block-PEG- dimethacrylat, Poly (ethylenadipat) -dimethacrylat, Hexamethylencarbonatdimethacrylat .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung zusätzlich ein Makromer mit nur einer end- oder seitenständigen, chemisch reaktiven Gruppe enthalten ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Makromer ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel
R-(X')n-A3 (II) wobei R für einen monovalenten organischen Rest, A3 für eine reaktive, chemisch vernetzbare Gruppe und -(X')n- für ein divalentes, thermoplastisches Polymer- oder Oligomersegment steht .
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Makromer ausgewählt ist aus mit einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe substituierten Polyalkylenglykolen, deren Monoalkylether sowie deren Blockcopolymere .
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche, mit nur einer chemisch reaktiven Gruppe substituierte Makromer ausgewählt ist aus Poly-
(ethylenglykol) monoacrylat , Poly (propylenglykol) monoacrylat und deren Monoalkylether.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der WirkstoffZusammensetzung mindestens zwei Wirkstoffe enthalten sind, die einzeln keine oder nur schwache
Formgedächtniseigenschaften aufweisen und die bei gemeinsamer Anwendung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 Haaren einen synergistisch gesteigerten Formgedächtnis-Effekt verleihen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
- die WirkstoffZusammensetzung mindestens ein Formge- dächtnispolymer enthält, welches a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Übergangstemperatur T'trans» die oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten
Übergangstemperatur Ttrans» welche unterhalb von T'trans liegt, aufweist und die Gedächtnisform durch physikalische Vernetzung der Formgedächtnispolymere fixiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Formgebung der Haare unter Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens T'trans erfolgt und dass die anschließende Fixierung der Haarform durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb T'trans erfolgt.
14. Verfahren zur Haarbehandlung, wobei eine durch ein Verfahren nach Anspruch 12 oder 13 programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur zwischen T'trans und Tt ans erwärmt wird, das Haar in eine zweite (temporäre) Form gebracht wird und die zweite Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert wird.
15. Verfahren zur Umprogrammierung einer zuvor durch ein Verfahren nach Anspruch 12 programmierten Frisur (permanente Form) in eine neue permanente Form, wobei
- die Frisur auf eine Temperatur oberhalb T'trans erwärmt wird
- in eine neue Form gebracht wird und - anschließend die neue Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb T'trans fixiert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer einen Kristallinitätsgrad von 3 bis 80% aufweist und dass das Verhältnis der Elastizitätsmodule unterhalb und oberhalb von Ttrans mindestens 20 beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ein Copolyester-urethan ist .
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer das Reaktionsprodukten aus (a) zwei verschiedenen Macrodiolen, ausgewählt aus α,ω-Dihydroxy- polyestern, α,ω-Dihydroxy-oligoestern, α,ω-Dihydroxy- polylactonen und α,ω-Dihydroxy-oligolactonen und (b) mindestens einem Diisocyanat ist.
19. Verfahren zur Wiederherstellung einer zuvor durch ein
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 11, 12 oder 15 programmierten Frisur (permanente Form) , wobei eine Frisur in einer temporären Form gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 14 oder eine durch Kaltverformung deformierte Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt wird.
20. Kosmetische Zusammensetzung enthaltend in einer geeigneten kosmetischen Grundlage mindestens einen Wirkstoff, der ausgewählt ist aus Stoffen, welche alleine oder in
Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage sind, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 19 den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein zu einem Formgedächtnispolymer vernetzbares Makromer ist, wobei das vernetzte Formgedächtnispolymer mindestens eine Übergangstemperatur Ttrans aufweist und wobei das Makromer a) vernetzbare Bereiche enthält, die durch chemische
Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthält, die nicht chemisch vernetzbar sind.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein Formgedächtnispolymer ist, welches a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Übergangstemperatur T'trans» die oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten Übergangstemperatur Ttrans» welche unterhalb von T'trans liegt, aufweist.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Wirkstoffe enthalten sind, die einzeln keine oder nur schwache Formgedächtniseigenschaften aufweisen und bei gemeinsamer Anwendung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 Haaren einen synergistisch gesteigerten Formgedächtnis-Effekt verleihen.
24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 0,01 bis 25 Gew.% mindestens eines Wirkstoffes enthalten sind, ausgewählt aus haarpflegenden Stoffen, haarfestigenden Stoffen und haarfärbenden Stoffen.
25. Kosmetisches Mittel enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Lotion, einer Sprühlotion, einer Creme, eines Gels, eines Gelschaums, eines Aerosolsprays, eines Non- aerosolsprays, eines Aerosolschaums, eines Non-aerosolschaums, einer O/W- oder W/O-Emulsion, einer Mikroemulsion oder eines Haarwachses vorliegt.
26. Verwendung von zu Formgedächtnispolymeren vernetzbaren Makromeren zur Haarbehandlung, wobei die Makromere a) vernetzbare Bereiche enthalten, die durch chemische
Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthalten, die nicht chemisch vernetzbar sind und wobei die Formgedächtnispolymere mindestens eine Übergangstemperatur Ttrans aufweisen.
27. Verwendung von physikalisch vernetzbaren Formgedächtnis- polymeren zur Haarbehandlung, wobei die Formgedächtnis- polymere a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Übergangstemperatur T'trans» die oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten
Übergangstemperatur Ttrans» welche unterhalb von T'trans liegt, aufweisen.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037984B2 (en) 2002-04-18 2006-05-02 Mnemoscience Gmbh Interpenetrating networks
US7091297B2 (en) 2002-10-11 2006-08-15 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
US7173096B2 (en) 2002-10-11 2007-02-06 University Of Connecticut Crosslinked polycyclooctene
US7371799B2 (en) 2002-10-11 2008-05-13 University Of Connecticut Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
US7524914B2 (en) 2002-10-11 2009-04-28 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
US7794494B2 (en) 2002-10-11 2010-09-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices
US7976936B2 (en) 2002-10-11 2011-07-12 University Of Connecticut Endoprostheses
US8043361B2 (en) 2004-12-10 2011-10-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices, and methods of delivering the same
FR2961396A1 (fr) * 2010-06-16 2011-12-23 Oreal Procede de maquillage ou de soin des fibres keratiniques mettant en œuvre des fibres retractables et utilisation
US8309281B2 (en) 2003-01-08 2012-11-13 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum feur Material und Kuesten forschung GmbH Photosensitive polymeric networks
WO2014048655A2 (de) 2012-09-26 2014-04-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur behandlung von keratinfasern zur erzielung eines formgedächtniseffektes
WO2017081125A1 (en) * 2015-11-12 2017-05-18 L'oreal Process for treating keratin fibres with a composition comprising a crosslinking agent and a steam iron

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1492493A1 (de) * 2002-04-10 2005-01-05 Mnemoscience GmbH Verfahren zur erzeugung von formged chtniseffekten auf haare
DE10215858A1 (de) * 2002-04-10 2004-03-18 Mnemoscience Gmbh Verfahren zur Haarbehandlung mit Formgedächtnispolymeren
WO2004093597A1 (ja) * 2003-04-21 2004-11-04 Kao Corporation マスカラ付与装置
DE10334788A1 (de) * 2003-07-30 2005-02-24 Mnemoscience Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Formgedächtniseffekten auf Haaren in Verbindung mit hydrophoben Wirkstoffen
US7481996B2 (en) 2003-08-06 2009-01-27 Kao Corporation Aerosol cosmetic composition
CN101170966A (zh) * 2005-04-01 2008-04-30 科罗拉多州立大学董事会 移植物固定装置和方法
DE102005017465A1 (de) 2005-04-14 2006-10-19 Beiersdorf Ag Polymerkombination mit nichtionischen Polymeren für kosmetische Zubereitungen
ATE504615T1 (de) * 2006-03-03 2011-04-15 Dsm Ip Assets Bv Haarpflegezusammensetzungen
DE102006012169B4 (de) * 2006-03-14 2007-12-13 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyethersegmenten, Verfahren zu seiner Herstellung und Formprogrammierung und Verwendung
EP1837160B1 (de) * 2006-03-23 2011-12-07 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Ionenstärkesensitive Formgedächtnispolymere und Formgedächtniszusammensetzungen
DE102006017759A1 (de) * 2006-04-12 2007-10-18 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyacrylsegmenten und Verfahren zu seiner Herstellung und Programmierung
EP3047860B1 (de) 2006-07-20 2024-08-28 OrbusNeich Medical Pte. Ltd. Bioresorbierbare polymerzusammensetzung für eine medizinische vorrichtung
US20080085946A1 (en) * 2006-08-14 2008-04-10 Mather Patrick T Photo-tailored shape memory article, method, and composition
US8691321B2 (en) 2006-10-20 2014-04-08 Orbusneich Medical, Inc. Bioabsorbable polymeric composition and medical device background
US7959942B2 (en) 2006-10-20 2011-06-14 Orbusneich Medical, Inc. Bioabsorbable medical device with coating
WO2008077065A2 (en) 2006-12-18 2008-06-26 Avon Products, Inc. Mascara composition containing shape-memory polymers, gels and fibers
WO2009153333A1 (en) * 2008-06-19 2009-12-23 Dsm Ip Assets B.V. Shampoo preparations
JP2011524883A (ja) * 2008-06-19 2011-09-08 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． シャンプー製剤
US20100170521A1 (en) * 2008-07-24 2010-07-08 Medshape Solutions, Inc. Method and apparatus for deploying a shape memory polymer
US8430933B2 (en) * 2008-07-24 2013-04-30 MedShape Inc. Method and apparatus for deploying a shape memory polymer
US8069858B2 (en) * 2008-07-24 2011-12-06 Medshape Solutions, Inc. Method and apparatus for deploying a shape memory polymer
EP2417366B1 (de) 2009-04-10 2015-02-25 3M Innovative Properties Company Blindbefestigungselement
US9422964B2 (en) 2009-04-10 2016-08-23 3M Innovative Properties Company Blind fasteners
US8489201B2 (en) 2009-06-09 2013-07-16 Regear Life Sciences, Inc. Shielded diathermy applicator with automatic tuning and low incidental radiation
CN102458801B (zh) * 2009-06-16 2016-08-10 3M创新有限公司 可脱粘的粘合剂制品
CN102686928B (zh) 2009-11-16 2016-03-23 3M创新有限公司 管道节接合
KR101800906B1 (ko) 2009-11-24 2017-11-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 형상 기억 중합체를 이용한 물품 및 방법
WO2012050691A2 (en) 2010-09-30 2012-04-19 3M Innovative Properties Company Writing device with deformable grip and method of making same
US8734703B2 (en) 2010-11-11 2014-05-27 Spirit Aerosystems, Inc. Methods and systems for fabricating composite parts using a SMP apparatus as a rigid lay-up tool and bladder
US8815145B2 (en) 2010-11-11 2014-08-26 Spirit Aerosystems, Inc. Methods and systems for fabricating composite stiffeners with a rigid/malleable SMP apparatus
US8951375B2 (en) 2010-11-11 2015-02-10 Spirit Aerosystems, Inc. Methods and systems for co-bonding or co-curing composite parts using a rigid/malleable SMP apparatus
US8974217B2 (en) 2010-11-11 2015-03-10 Spirit Aerosystems, Inc. Reconfigurable shape memory polymer tooling supports
US9427493B2 (en) 2011-03-07 2016-08-30 The Regents Of The University Of Colorado Shape memory polymer intraocular lenses
JP6062938B2 (ja) 2011-07-19 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱剥離可能な接着剤物品並びにその製造方法及び使用方法
WO2013090311A1 (en) * 2011-12-13 2013-06-20 Avon Products, Inc. Methods and compositions to impart memory effects onto biosurfaces
US10471681B2 (en) 2012-07-26 2019-11-12 3M Innovative Properties Company Heat de-bondable adhesive articles
US9827739B2 (en) 2012-07-26 2017-11-28 3M Innovative Properties Company Heat de-bondable optical articles
US9982163B2 (en) 2012-10-05 2018-05-29 Syracuse University Waterborne shape memory polymer coatings
KR20160097251A (ko) * 2013-12-16 2016-08-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 중합체 체결구를 분배하기 위한 시스템 및 방법
US9571727B2 (en) 2014-05-21 2017-02-14 Google Technology Holdings LLC Enhanced image capture
FR3045376B1 (fr) 2015-12-22 2018-02-16 L'oreal Procede de traitement capillaire mettant en oeuvre une composition comprenant au moins un copolymere acrylique cationique
US20170189308A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 L'oreal Compositions and methods for treating keratinous substrates
US20170189307A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 L'oreal Compositions and methods for treating keratinous substrates
US10272026B2 (en) 2017-07-31 2019-04-30 L'oreal Water-in-oil emulsion compositions suitable for altering the color of hair
US11951226B2 (en) 2019-11-25 2024-04-09 3M Innovative Properties Company Ethylene oxide sterilization sensor including acid-functional sorbent and method of use

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422693A2 (de) * 1985-01-04 1991-04-17 Thoratec Laboratories Corporation Verfahren zur Herstellung eines Formteils mit Formgedächtniseigenschaften sowie einige dieser erhaltenen Formteile
JPH0441416A (ja) * 1990-06-07 1992-02-12 Noevir Co Ltd 毛髪用化粧料
JPH0450234A (ja) * 1990-06-18 1992-02-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 形状記憶樹脂エマルジョンおよびその製法
WO1999042147A1 (en) * 1998-02-23 1999-08-26 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable shape memory polymers
WO1999042528A2 (en) * 1998-02-23 1999-08-26 Mnemoscience Gmbh Shape memory polymers
US6156842A (en) * 1998-03-11 2000-12-05 The Dow Chemical Company Structures and fabricated articles having shape memory made from α-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579630A (en) * 1966-12-29 1971-05-18 Allied Chem Treating the hair with oxazoline polymer and copolymer hair dressing formulations
US5506300A (en) * 1985-01-04 1996-04-09 Thoratec Laboratories Corporation Compositions that soften at predetermined temperatures and the method of making same
JPH02118178A (ja) * 1988-10-28 1990-05-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性を有する繊維製シート及び繊維製シート製品への形状記憶性付与方法
JPH02121907A (ja) * 1988-10-31 1990-05-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 人用化粧料
US5362486A (en) * 1992-04-10 1994-11-08 Helene Curtis, Inc. In-situ polymerization of oligomers onto hair
DE69521116T2 (de) * 1994-01-27 2001-10-25 Kao Corp., Tokio/Tokyo Haarkosmetische zusammensetzung
US5442037A (en) * 1994-09-07 1995-08-15 Tong Yang Nylon Co., Ltd. Polyester prepolymer showing shape-memory effect
DE10000807A1 (de) * 2000-01-12 2001-07-19 Basf Ag Verfahren zur Behandlung eines kosmetischen Mittels durch Bestrahlung mit NIR-Strahlung, sowie dessen Verwendung
DE10215858A1 (de) * 2002-04-10 2004-03-18 Mnemoscience Gmbh Verfahren zur Haarbehandlung mit Formgedächtnispolymeren
EP1492493A1 (de) * 2002-04-10 2005-01-05 Mnemoscience GmbH Verfahren zur erzeugung von formged chtniseffekten auf haare
US20040091445A1 (en) * 2002-11-01 2004-05-13 The Procter & Gamble Company Rinse-off personal care compositions comprising cationic perfume polymeric particles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422693A2 (de) * 1985-01-04 1991-04-17 Thoratec Laboratories Corporation Verfahren zur Herstellung eines Formteils mit Formgedächtniseigenschaften sowie einige dieser erhaltenen Formteile
JPH0441416A (ja) * 1990-06-07 1992-02-12 Noevir Co Ltd 毛髪用化粧料
JPH0450234A (ja) * 1990-06-18 1992-02-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 形状記憶樹脂エマルジョンおよびその製法
WO1999042147A1 (en) * 1998-02-23 1999-08-26 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable shape memory polymers
WO1999042528A2 (en) * 1998-02-23 1999-08-26 Mnemoscience Gmbh Shape memory polymers
US6156842A (en) * 1998-03-11 2000-12-05 The Dow Chemical Company Structures and fabricated articles having shape memory made from α-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. LENDLEIN ET AL.: "AB-polymer networks based on oligo(epsilon-caprolactone) segments showing shape-memory properties", PROC. NATL. ACAD. SCI. USA, vol. 98, no. 3, January 2001 (2001-01-01), pages 842 - 847, XP002251532 *
A. LENDLEIN ET AL.: "Formgedächtnispolymere", ANGEWANDTE CHEMIE, vol. 114, no. 12, 17 June 2002 (2002-06-17), Weinheim, pages 2138 - 2162, XP002251533 *
DATABASE WPI Section Ch Week 199214, Derwent World Patents Index; Class A12, AN 1992-109202, XP002251534 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 213 (C - 0942) 20 May 1992 (1992-05-20) *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037984B2 (en) 2002-04-18 2006-05-02 Mnemoscience Gmbh Interpenetrating networks
US7976936B2 (en) 2002-10-11 2011-07-12 University Of Connecticut Endoprostheses
US7795350B2 (en) 2002-10-11 2010-09-14 Connecticut, University Of Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
US7371799B2 (en) 2002-10-11 2008-05-13 University Of Connecticut Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
US7091297B2 (en) 2002-10-11 2006-08-15 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
US7563848B2 (en) 2002-10-11 2009-07-21 University Of Connecticut Crosslinked polycyclooctene
US7705098B2 (en) 2002-10-11 2010-04-27 University Of Connecticut Crosslinked polycyclooctene
US7794494B2 (en) 2002-10-11 2010-09-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices
US8784465B2 (en) 2002-10-11 2014-07-22 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices
US7173096B2 (en) 2002-10-11 2007-02-06 University Of Connecticut Crosslinked polycyclooctene
US7906573B2 (en) 2002-10-11 2011-03-15 University Of Connecticut Crosslinked polycyclooctene
US7524914B2 (en) 2002-10-11 2009-04-28 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
US9115245B2 (en) 2002-10-11 2015-08-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices
US8309281B2 (en) 2003-01-08 2012-11-13 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum feur Material und Kuesten forschung GmbH Photosensitive polymeric networks
US8673536B2 (en) 2003-01-08 2014-03-18 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kuesten forschung GmbH Photosensitive polymeric networks
US8043361B2 (en) 2004-12-10 2011-10-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices, and methods of delivering the same
WO2011158161A3 (en) * 2010-06-16 2012-11-29 L'oreal Process for making up or caring for keratin fibres using retractable fibres, and use thereof
FR2961396A1 (fr) * 2010-06-16 2011-12-23 Oreal Procede de maquillage ou de soin des fibres keratiniques mettant en œuvre des fibres retractables et utilisation
WO2014048655A2 (de) 2012-09-26 2014-04-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur behandlung von keratinfasern zur erzielung eines formgedächtniseffektes
WO2017081125A1 (en) * 2015-11-12 2017-05-18 L'oreal Process for treating keratin fibres with a composition comprising a crosslinking agent and a steam iron

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