WO2002094715A1

WO2002094715A1 - Hydroxyde d'aluminium modifie ultrafin et sa preparation

Info

Publication number: WO2002094715A1
Application number: PCT/CN2001/000810
Authority: WO
Inventors: Jianfeng Chen; Fen Guo; Lei Liang; Zhigang Shen
Original assignee: Beijing University Of Chemical Technology
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2002-11-28
Also published as: CN1232443C; CN1525942A; US20050167641A1

Description

一种超细氢氧化铝、其制备方法、

由其得到的超细改性氢氧化铝产品及其制备方法发明领域

本发明涉及一种在旋转床超重力条件和改性条件下制备超细改性氢氧化铝的方法及由其得到的改性氢氧化铝产品。本发明还涉及改性氢氧化铝的前体，即超细氢氧化铝的制备方法及由此得到的納米級超细氢氧化铝产品。

背景技术

氢氧化铝在化工、陶瓷、涂料和造纸等许多行业有广泛的应用。而超细氢氧化铝由于其粒子超-细从而使其具有一般氢氧化铝所没有的优良性能。例如，作为阻燃剂可大大提高阻燃性能；可作为超细氧化铝的前躯体；可用其制备高性能的催化剂；还可用于制备生物陶瓷以及无机 /有机納米复合材料等。

传统的氢氧化铝的制备都是从铝酸钠溶液中沉淀出氢氧化铝。沉淀的方法主要有在铝酸钠溶液中加入晶种的晶种分解法和在铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳分分解法。目前，工业上这两种生产方法都已非常成熟，但通常生产出的氢氧化铝为冶金級，粒度为几十微米到几百微米。为了实现粒子的超细化，人们依据传统的方法进行发展和探索，得到了一些新方法，如 Emile Trebillon (见美国专利， US4492682) .Bernard F. Armbrust (见美国专利， US3268295)利用碳分分解法在剧烈搅拌下，往铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体得到凝胶，洗涤过滤后把凝胶再分散到其它溶液中进行热处理得到了超细氢氧化铝产品。但碳分分解时间长，当溶液体积仅为 0.5升时，碳分分解过程还需要 15〜30min时间，效率低，且得到的凝胶不均匀。

鉴于所有工程塑料和具有特殊性能塑料都在 270 °C以上加工，而氢氧化铝在 205 °C左右开始脱水，并将在塑料中形成气泡空隙，造成高聚物'的表面粗糙，影响制品性能，从而限制了它的应用范围。

John M. Stinson和 William E. Horn 对 Alcoa Technical Center开发的一种改性氢氧化铝 ATH的阻燃性能进行了測试，见 Journal of Vinyl & Additive Technology, June 1995, Vol. l, No. 2, 第 94 - 97页。这种改性氢氧化铝具有较好的性能。但该文没有公开任何关于此种改性氢氧化铝的制备。

因此需要开发一种热稳定性高、起始失重温度高的氢氧化铝和生产该产品的方法。

发明概述

本发明提供一种超细改性的氢氧化铝，其 X -射线衍射 (XRD)光谱在 D 值为 6.39、6.16和4.67人有衍射峰，其2 角分别为 13.836、14.347和 19.006。

本发明还提供一种超细改性的氢氧化铝制备方法，包括：

(A)将含有二氧化碳的气体和含铝酸钠的溶液通入旋转床超重力装置进行反应，生成凝胶液或悬浮液，经过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼，任选地对滤饼进行干燥得到粉体，其中以标准态净二氧化碳计，气 /液体积流量比为 0.5-10，铝酸钠浓度为 0.1-10 mol/L，优选为 1 - 8 mol/L，更优选为 l-5 mol/L ; 和

(B)将步骤 (A)得到的氢氧化铝滤饼或粉体与改性剂草酸盐、草酸或者二者的混合物进行混合，在反应温度 > 100°C反应一定时间，经干燥后得到超细改性氢氧化铝粉末产品。

本发明还涉及一种超细改性氢氧化铝前体及其制备方法。该方法包括：将含有二氧化碳的气体和含铝酸钠的溶液通入旋转床超重力装置进行反应，生成凝胶液或悬浮液，经过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼，任选地对滤饼进行干燥得到粉体，其中以标准态净二氧化碳计，气 /液体积流量比为 0.5-10 , 铝酸钠浓度为 0.1-10 mol/L，优选为 1 - 8 mol/L，更优选为 1-5 mol/L。

本发明提供的改性氢氧化铝起始失重温度高、失重率大，非常适于作为阻燃剂用于阻燃产品。本发朋在较短碳分分解过程的反应时间内，可控制生成一定晶粒大小、粒度分布均匀的納米級超细氢氧化铝，通过进一步改性使其起始失重温度提高到 330〜380°C，优选为 350〜380°C， 500°C前失重率达到〜 50 %，从而可用于加工温度在 270°C以上的热塑性塑料等材料中作为阻燃剂。附图描述

图 1A和 1B是本发明改性氢氧化铝的 XRD扫描图。图 2是本发明改性氢氧化铝的 TA和 TDA曲线。

图 3是本发明改性氢氧化铝的 FTIR 图。

图 4是本发明改性氢氧化铝的 TEM电镜照片。

图 5为制备本发明改性氢氧化铝的工艺流程图。

图 6是本发明改性氢氧化铝的前体 (步骤 A得到的产物)超细氢氧化铝凝月交 TEM电镜照片。

图 7是本发明方法中所用超重力旋转床的示意图。

发明详述

本发明提供一种超细改性的氢氧化铝，其 X -射线衍射 (XRD)光谱在 D 值为 6.39、6.16和 4.67埃时分别在 2 为 13.836、 14.347和 19.006时有衍射峰。其 2 S为 13.836和 19.006时的衍射峰强度分别为 2 为 14.347的 29.12 %和 56.10 % 。

图 1A和 1B是本发明改性氢氧化铝的 XRD扫描图。本发明的改性的氢氧化铝在 D值为 6.39、 6.16、 6.12、 4.67、 3.70和 1.99等多处有较强的衍射峰。 D值为 6.16、 2.36和 1.86处的衍射峰与 r - A100H(21 - 1307)接近， D 值为 4.67、 4.24、 3.22、 2.44、 2.36、 2.07、 1.80、 1.74等处的衍射峰与 Α1(ΟΗ)₃ (Gribbsite)(33 - 18)接近。本发明产品的衍射图中没有包括以上两相的其它衍射峰。未发现与本发明产品的衍射图中 D值 6.39、 3.70和 6.12A处相符的晶相。

根据本发明的超细改性氢氧化铝，其失重起始温度> 330 ，优选 > 350

°C，更优选 > 370°C，如起始失重温度为 330 - 380 °C , 优选为大于 350 - 380 °C , 最优选为 370 - 380°C 。 500°C的失重率达到〜 50 % , 600°C的失重率大于或等于 51 %。通过对 PVC、 EVA、 HDPE、 PP、 PE、 ABS、 PC等阻燃、消烟等实验及物性测定，表明本发明的超细改性氢氧化铝可用于常规的氢氧化铝不能使用的 PC、 PO、 PBT等材料中。 '

图 2是本发明改性氢氧化铝的 TA和 TDA曲线。实验条件是以 10 °C每分钟的速度由 50 °C加热至 600 °C 。

图 3是本发明改性氢氧化铝的 FTIR 图。本发明的改性的氢氧化铝产品在波数约 3671.167、 1713.910、 1367.945等多处有吸收峰。图 4是本发明改性氢氧化铝的 TEM电镜照片。本发明的超细改性氢氧化铝粒度很小，其平均粒径小于 300 納米，优选为小于 250納米，更优选为小于 200納米。例如，平均粒径为 300 - 10 納米，优选 250 - 20纳米，更优选 150 - 50納米。

本发明的超细改性氢氧化铝，其体积密度为 0.6-1. lg/cm³, 优选 0.74-1.04 g/cm³，松体积密度为 0.5-0.9g/cm³, 优选 0.54-0.83 g/cm³。

本发明还提供一种超细改性氢氧化铝的制备方法，包括：

(A)将含有二氧化碳的气体和含铝酸钠的溶液通入旋转床超重力装置进行反应，生成凝胶液或悬浮液，经过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼，任选地对滤饼进行干燥得到粉体，其中以标准态净二氧化碳计,气 /液体积流量比为 0.5-10，铝酸钠浓度为 0:1-10 mol/L,优选为 1 - 8 mol/L ^更优选为 1-5 mol/L；和

(B)将步骤 (A)得到的氢氧化铝滤饼或粉体与改性剂草酸盐、草酸或者二者的混合物进行混合，在反应温度 > 100°C温度，反应一定时间，经干燥后得到超细改性氢氧化铝粉末产品。

更具体地说，本发明制备超细改性氢氧化铝的方法，基本由在旋转床超重力条件下的碳分分解和改性处理两道步骤組成，具体步骤为：

A : 碳分分解：将含有二氧化碳的气体和含铝酸钠的溶液分别由进气口和进液口通入旋转床超重力装置，在旋转床的多孔填料层发生碳分分解反应，旋转床转子的转速 ¾ 100-lOOOOrpm, 以标准态净二氧化碳计，气 /液体积流量比为 0.5-10，铝酸钠浓度为 0.1-10mol/L, 反应后的凝胶液 (悬浮液:)由旋转床排料口排出；

B : 改性处理：将步骤 (A)得到的凝胶 (沉淀)经过滤、洗涤后得到滤饼，滤饼 (或其干燥后的干粉)与草酸或 /和草酸盐溶液或晶体混合，在 > 100 °c温度下反应 5min以上，改性处理后，产品进入过滤、干燥等后处理步骤，得到納米級超细改性氢氧化铝产品。

图 5为制备本发明改性氢氧化铝的工艺流程图。

碳分分解反应的本质为：

(1) 首先，由于铝酸钠溶液显强碱性，通入二氧化碳气体中和溶液中的氢氧根，即

C0₂ + OH→C0₃ ²- + H₂0

(2) 其次，由于二氧化碳的中和作用，铝酸钠溶液失去稳定性而分解沉淀出氢氧化铝，即

A10₂- + 2Η₂0<=>Α1(ΟΗ)₃ 1 + OH"

碳分分解过程的主要目的是为下一步的改性处理 i£程制备均匀的凝胶 (沉淀）。

本发明的方法步骤 (A)碳分分解过程对反应温度没有特别要求，但反应在 15-100°C较好，优选反应温度为 20-80°C。更优选 30 - 70° (：。

旋转床转子的转速可以在很大范围之间变化，如 100 - 10000rpm，优选在 150〜5000rpm，最好是 200〜3000rpm。

在步骤 (A)中，上述含二氧化碳的气体可以是工业純的二氧化碳或是含二氧化碳的混合气体，起始二氧化碳含量最好> 10 %；以标准态净二氧化碳计，气液体积比为 0.1-5。

在步骤 (A)中，控制凝胶液或悬浮液 pH 8，优选 > 11.5，如 8 - 13， 8.5

- 12.5。

本发明对步骤 (A)中的多孔填料层无特殊要求，多孔板、丝网、泡沫材料和规整填料等均适用于本发明。

步骤 (A)的反应时间可以在很大范围内变化，这取决于反应物的量、反应器体积的大小等。通常为 ' 5分钟至 60分钟，优选 5 - 30分钟。

在步骤 A中，还可添加活性剂、晶型控制剂等，使颗粒进一步分散、细化、窄化粒径分布、控制改性氢氧化铝前体的形状。所述的活化剂例如为脂肪酸，所述的晶形控制剂为硫酸盐或磷酸盐。当然还可采用本领域常用的其它活化剂和晶形控制剂。

图 7是本发明方法中所用超重力旋转床的示意图。关于超重力旋转床可以参见 ZL95105343.4。

本发明方法步骤 (B)所使用的改性剂为草酸盐或草酸及其混合物，形式可以是溶液或晶体。所述的草酸盐为草酸的 Li、 Na、 K等盐。

步骤 Β所使用氢氧化铝是步骤 (Α)碳分分解过程中的氢氧化铝的凝胶或干粉，步骤 B所用的改性剂与来自步骤 (A)的氢氧化铝滤饼或粉体的摩尔比为 0.3 - 2，优选为 0.5 - 1.5，最优选为 0.8 - 1.2 ; 并且所述的改性剂为固体形式或溶液形式。

步骤 (B)改性过程的温度要求大于 100 °C，如 100 - 205 °C，在 140-180 °C 时较好。

步骤 (B)的反应时间可以在很大范围内变化，这取决于反应物的量、反应器体积的大小等。通常为 5分钟至 5小时，优选 10分钟至 2小时，更优选 30分钟至 1.5小时。

在本发明方法步骤 B改性处理过程中，还可添加活性剂、晶型控制剂等 , 使颗粒进一步分散、细化、窄化粒径分布、控制改性氢氧化铝的形状。所述的活化剂例如为脂肪酸或盐、铝酸酯、钛酸酯等，所述的晶形控制剂为硫酸盐或磷酸盐 ^f:。当然还可采用本领域常用的其它活化剂和晶形控制剂。

本发明还提供一种超细氢氧化铝的制备方法，包括：将含有二氧化碳的气体和含铝酸钠的溶液通入旋转床超重力装置进行反应，生成凝胶液或悬浮液，经过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼，任选地对滤饼进行干燥得到粉体，其中以栎准态净二氧化碳计,气 /液体积流量比为 0.5-10 , 铝酸钠浓度为 0.1-10 mol/L, 优选为 1 - 8 mol/L，更优选为 1-5 mol/L。

根据该方法得到的超细氢氧化铝可以作为本发明改性的氢氧化铝的前体。图 6是本发明改性氢氧化铝的前体 (步驟 A得到的产物)超细氢氧化铝凝胶 TEM电镜照片。

本发明还提供一种阻燃产品，其中包括本发明的经改性的超细氢氧化铝作为阻燃剂。通过对 PVC、 EVA . HDPE、 PP、 PE、 ABS、 PC等阻燃、消烟等实验及物性测定，表明本发明的可用于超细改性氢氧化铝常规的氢氧化铝不能使用的 PC、 PO、 PBT等材料中。

下面用实施例对本发明进行说明，但决不是用来限制本发明" '的范围。实施例 1

配制 2.18mol/l浓度的铝酸钠溶液，过滤去杂质后，置于循环贮槽 13 , 在 35 °C下，通过泵 12，液体从旋转床进液口 6 , 经分布器 9，进入多孔填料 8 ; 0₂气从钢瓶气源減压后，从进气口 4连续通入旋转床，控制气液体积流量比为 1.25，C0₂与铝酸钠溶液在床层的多孔填料层 8中发生碳分分解反应，生成凝胶，控制旋转床转子转速为 2100rpm, 未完全反应的液体由旋转床排料口 7，进入循环贮槽 .13，不断地通过泵循环与（ 0₂在旋转床内发生反应，当凝胶液的 pH值变为 12，碳分分解反应完全，凝胶的 TEM电镜照片见图 6。经过滤洗涤后，将凝胶与草酸溶液按 1: 0.87(摩尔比)配成氢氧化铝 /浓度为 46.3克 /升的液体进行改性反应，温度 150°C，反应 4-5小时。反应后液体经过滤、洗涤和干燥后，得到改性 Α1(ΟΗ)₃，其 TEM电镜照片见图 4，其 TG/TGA 图见图 3。

对改性产品进行化学分析表明： A124.86%、 0 34.55 % 、 C 11.86 % 、 H 2.28 %

实施例 2

除下述变化外，其余同实施例 1。

14.5克碳分分解反应得到的氢氧化铝与 350亳升 0.5摩尔草酸加水配成 550亳升液体。改性的氢氧化铝产品的体积密度为 0.8 g/cm³、比表积为 13 m² /g.

实施例 3

除下述变化外，其余同实施例 2。配制 3.5mol/l浓度的铝酸钠溶液制备氢氧化铝用于改性。 21.1克碳分分解反应得到的氢氧化铝与 510亳升草酸加水配成 800亳升液体改性处理 90-120min。

实施例 4

除下述变化外，其余同实施例 2。

50克碳分分解反应得到的氢氧化铝与 81克草酸加水配成 800毫升液体，进行改性处理 45-60min。

实施例 5

除下述变化外，其余同实施例 2。

129克碳分分解反应得到的氢氧化铝滤饼与 162克草酸加水配成 800毫升液体，改性处理 20-30min。

实施例 6

除下述变化外，其余同实施例 2。配制 5mol/l浓度的铝酸钠溶液制备氢氧化铝用于改性。 200克碳分分解反应得到的氢氧化铝滤饼与 226.5克草酸加水配成 800亳升液体，改性处理 15-20min。

实施例 7

除下述变化外，其余同实施例 6。于 120°C下改性处理 210-270min。实施例 8

除下述变化外，其余同实施例 6。

于 135 °C下改性处理 60-90min。

实施例 9

除下述变化外，其余同实施例 6。

于 165°C下改性处理 5-10min。

实施例 2 - 9所制备得到的改性氢氧化铝及其前体的 TEM电镜照片、TA 和 DTA曲线与附图 1 - 5类似。

以上用实施例对本发明进行了描述。但本发明不限于上述的具体实施方案。本领域的普通技术人员可以对此作出一些改变。这些变化包括在所附的杈利要求范围内。

Claims

杈利要求

1、一种超细改性的氢氧化铝，其 X -射线衍射 (XRD)光谱在 D值为 6.39、 6.16和 4.67A时有衍射峰，其 26»分别为 13.836、 14.347和 19.006。

2、杈利要求 1的超细改性的氢氧化铝，其中 2<9为 13.836和 19.006时的衍射峰强度分别为 1Θ 14,347的 29.12%和 56.10%。

3、杈利要求 1 的超细改性氢氧化铝，其起始失重温度为 330 -380 °C，优选为大于 350- 370°C, 600 °C的失重率达到 51%。

4、杈利要求 1的超细改性氢氧化铝，其平均粒径小于 300 納米，优选为小于 250納米，更优选为小于 200纳米。

5、杈利要求 1的超细改性氢氧化铝，其平均粒径为 300-10 纳米，优选 250- 20納米，更优选 150 -50纳米。

6、杈利要求 1的超细改性氢氧化铝，其体积密度为 0.6-Ug/cm³, 优选 0.74-1.04 g/cm³，松体积密度为 0.5-0.9g/cm³, 优选 0.54-0.83 g/cm³。

7、一种超细改性氢氧化铝的制备方法，包括：

(A) 将含有二氧化碳的气体和含铝酸钠的溶液通入旋转床超重力裝置进行反应，生成凝胶液或悬浮液，经过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼，任选地对滤饼进行千燥得到粉体，其中以标准态净二氧化碳计，气 /液体积流量比为 0.5-10，铝酸钠浓度为 0.1-10 mol/L,优选为 1 - 8 mol/L,更优选为 1-5 mol/L；和

(B) 将步骤 (A)得到的氢氧化铝滤饼或粉体与改性剂草酸盐、草酸或二者的混合物进行混合，在反应温度 >100°C温度，反应一定时间，经干燥后得到超细改性氫氧化铝粉末产品。

8、根据杈利要求 7的方法，其中步骤 (B)的反应温度小于 205°C, 优选为 140- 180 °C。

9、根据杈利要求 7的方法，其中在步骤 (B)中，所述改性剂与步骤 (A) 得到的氢氧化铝滤饼或粉体的摩尔比为 0.3-2' 优选为 0.5-1.5' 最优选为 0.8-1.2; 并且所述的改性剂为固体形式或溶液形式。

10、根据杈利要求 7的方法，其中在步骤 (A)中，以标准态净二氧化碳计，气液体积比为 0.1-5, 反应温度为 20-80°C。

11、根据杈利要求 7的方法，其中在步骤 (A)中，凝胶液或悬浮液 pH> 8，优选 > 11.5，如 8- 13， 8.5— 12.5。

12、根据杈利要求 7的方法，其中所述的草酸盐为草酸的 Li、Na、K盐。

13、根据杈利要求 7的方法，其中步骤 A和 /或 B添加活化剂和 /或晶形控制剂，所述的活化剂选自脂肪酸或盐、铝酸酯或钛酸酯，所述的晶形控制剂为硫酸盐或磷酸盐。

14、一种超细氢氧化铝的制备方法，包括：将含有二氧化碳的气体和含铝酸钠的溶液通入旋转床超重力装置进行反应，生成凝胶液或悬浮液，经过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼，任选地对滤饼进行干燥得到粉体，其中以标准态净二氧化碳计,气 /液体积流量比为 0.5-10, 铝酸钠浓度为 0.1-10 mol/L，优选为 1- 8mol/L，更优选为 l-5mol/L。

15、根据杈利要求 14的方法，其中凝胶液或悬浮液的 pH>8, 优选 > 11.5, 如 8-13， 8.5— 12.5。

16、根据杈利要求 14- 15之一的方法得到的超细氢氧化铝产品。

.

17、一种阻燃产品，其中包括杈利要求 1-6之一的超细改性氢.氧化铝作为阻燃剂。

18、杈利要求 1 - 6之一的超细改性氢氧化铝作为阻燃剂在阻燃产品中的应用。