[go: up one dir, main page]

WO2002083550A2 - Verfahren zur herstellung von organischen wasserstoffperoxidlösungen, sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organischen wasserstoffperoxidlösungen, sowie deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2002083550A2
WO2002083550A2 PCT/EP2002/004052 EP0204052W WO02083550A2 WO 2002083550 A2 WO2002083550 A2 WO 2002083550A2 EP 0204052 W EP0204052 W EP 0204052W WO 02083550 A2 WO02083550 A2 WO 02083550A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
oxygen
gas
hydrogen peroxide
reaction zone
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/004052
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002083550A3 (de
Inventor
Thomas Butz
Martin Fischer
Klemens Massonne
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to MXPA03008703A priority Critical patent/MXPA03008703A/es
Priority to CA002443203A priority patent/CA2443203A1/en
Priority to US10/474,686 priority patent/US20040126312A1/en
Priority to EP02724286A priority patent/EP1379464A2/de
Priority to AU2002254986A priority patent/AU2002254986A1/en
Publication of WO2002083550A2 publication Critical patent/WO2002083550A2/de
Publication of WO2002083550A3 publication Critical patent/WO2002083550A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for the preparation of a hydrogen peroxide solution in a medium comprising a water-miscible organic solvent by reaction of hydrogen and oxygen, and the use of the solution thus prepared for the epoxidation of olefins.
  • WO 00/35894 describes the synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen on a palladium-containing catalyst with methanol as the solvent. The methanolic hydrogen peroxide solution formed is then used for the epoxidation of propylene.
  • EP 0 978 316 discloses a process for producing hydrogen peroxide from the elements using a special catalyst on a sulfonic acid-functionalized activated carbon support.
  • An example illustrates the batchwise production of a methanolic hydrogen peroxide solution starting from a gas mixture of 4% by volume of hydrogen, 4% by volume of oxygen and 92% by volume of nitrogen.
  • a continuous process is described in which the gas mixture consisting of 3.6% hydrogen, 36.4% oxygen and 60% nitrogen is conducted in a single pass. The technical effect of using nitrogen is not discussed.
  • the aim is to conduct the reaction continuously in order to be able to work at a constant pressure.
  • an inert gas air is often used as an oxygen source in industrial processes, since air contains about 78% by volume of nitrogen.
  • this procedure entails an enrichment of the inert gas in the reaction gas.
  • the inert gas In order to prevent the inert gas concentration in the reaction gas from continuously increasing and reaching values at which the hydrogen peroxide synthesis comes to a standstill, the inert gas must be removed via an exhaust gas stream, e.g. B.
  • DE 196 42 770 discloses a process for the preparation of hydrogen peroxide solutions by the continuous reaction of hydrogen and oxygen in water and / or -C 3 alkanols. It is pointed out that the reaction gas can be circulated.
  • the present invention has for its object to provide a process for the synthesis of hydrogen peroxide in a water-miscible organic medium from the elements hydrogen and oxygen in the presence of a sufficient amount of an inert gas to the fire and explosion hazard from organic solvents in contact with oxygen gas ban, to provide that the hydrogen gas used optimally uses.
  • This object is achieved by a process for the continuous preparation of a hydrogen peroxide solution in a medium which comprises a water-miscible organic solvent, in which
  • a liquid stream is passed through the reaction zone and comprises a water-miscible organic solvent
  • the organic solvent used is explosive in an oxygen-rich atmosphere
  • the advantage of the method according to the invention lies in the safe preparation of a hydrogen peroxide solution in the organic solvent.
  • the hydrogen peroxide solutions obtained can advantageously be used directly for the epoxidation of olefins without concentration and / or complex cleaning.
  • a “water-miscible organic solvent” is to be understood as meaning one which dissolves at least 10% by weight of water or is at least 40% by weight soluble in water.
  • the organic solvent can be used in combination with up to 50% by weight of water, e.g. B. with 1 to 20 wt .-% water.
  • the liquid stream preferably contains 50 to 100% by weight of the organic solvent, in particular 80 to 100% by weight.
  • Technical solvents with a purity of more than 85% by weight, in particular more than 90% by weight, are suitable.
  • alcohols with 1 to 4 carbon atoms preferably methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, ketones with 3 to 5 carbon atoms, preferably acetone, butanone or methyl isopropyl ketone, alkanediols with 2 to 4 carbon atoms, preferably ethylene glycol or propylene glycol, dialkyl ether with a total of 2 to 6 carbon atoms such as diisopropyl ether, alkanediol monoalkyl ether with a total of 3 to 8 carbon atoms, preferably methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether, alkanediol dialkyl ether with a total of 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene glycol diethyl ether, cyclic ethers with 4 to 6 carbon atoms and 1 to 2 to 2
  • Suitable catalysts are all noble metal-containing catalysts known to the person skilled in the art which catalyze the conversion of hydrogen and oxygen to hydrogen peroxide, preferably those whose active component contains at least one metal from the platinum group, in particular palladium. If appropriate, they can contain admixtures of other metals such as rhodium, iridium, ruthenium, gold, copper, cobalt, tungsten, molybdenum, tin, rhenium or of non-metals such as phosphorus or boron.
  • the catalysts can be applied to metallic or non-metallic, porous or non-porous supports, the deposition of the noble metal onto the support preferably being carried out without current, for example by impregnating or wetting the support. gers with a solution containing the noble metal salt and a reducing agent.
  • the carriers can have suitable shapes such as sheets, wires, grids, nets, fabrics or moldings such as Raschig rings, saddle bodies, wire spirals, wire mesh rings or monoliths, as described in DE-A 196 42 770.
  • Metallic supports are preferably made of high-alloy stainless steels.
  • Non-porous supports are preferred among the non-metallic supports, such as preferably mineral materials, plastics or a combination of both.
  • Suitable mineral materials are natural and synthetic minerals, glasses or ceramics.
  • Suitable plastics are natural or synthetic polymers.
  • Suitable reaction zones are pressure-resistant reactors, preferably tubular reactors and particularly preferably tube-bundle reactors.
  • the temperature in the reaction zone can be regulated by an external cooling circuit and / or by an internal cooling system.
  • the catalyst is preferably arranged in the form of one or more catalyst beds.
  • the beds expediently rest on suitable holding members, e.g. B. perforated sheets.
  • the reaction is possible in both the swamp and giant mode.
  • the gas stream and the liquid stream are passed from bottom to top through the catalyst bed, the liquid stream generally forming the coherent phase and the gas being in the form of discrete gas bubbles.
  • the trickle mode the gas stream and the liquid stream are passed in cocurrent from top to bottom through the catalyst bed, the gas phase generally being coherent and the liquid phase flowing in a pulsating manner or in the form of small streams or as a laminar flow.
  • the catalyst can be present as a suspension catalyst. This can e.g. B. by filtration or decanting from the liquid discharge from the reaction zone.
  • gases are understood to be received echsel Titan under the conditions of hydrogen peroxide synthesis with any of the components, ie, hydrogen, oxygen, the organic medium, the catalyst or the hydrogen peroxide solution, an undesired W.
  • gases include nitrogen and carbon dioxide and the noble gases such as helium, neon, argon or mixtures thereof. Nitrogen is preferably used.
  • the gas stream passed through the reaction zone contains the inert gas in such an amount that the volume ratio of the inert gas to oxygen at any point in the reaction zone is at least 2.5: 1, preferably at least 3.5: 1.
  • the presence of the inert gas prevents an explosive reaction of the organic solvent with oxygen, even with an unintentional ignition.
  • the amount of inert gas required in individual cases can depend on the organic solvent used, the pressure and the temperature and can be determined, if necessary, using appropriate ignition tests.
  • the proportion of hydrogen in the gas phase is preferably not more than 4% by volume at any point in the reaction zone.
  • the molar ratio of oxygen to hydrogen is preferably at least 2: 1, e.g. B. 2: 1 to 100: 1 and particularly preferably at least 4: 1. Molar ratios of at least 2: 1 lead to higher selectivities.
  • the total pressure of the gas stream is generally 1 to 300 bar, preferably 10 to 200 bar and particularly preferably 30 to 150 bar.
  • the reaction temperature is generally 0 to 25 80 ° C, preferably 5 to 60 ° C and particularly preferably 25 to 55 ° C.
  • the noble metal-containing catalyst consumes hydrogen and oxygen to form
  • the gas stream 40 can be deducted. If necessary, the gas stream is cooled in order to remove part of the heat of reaction. If desired, the withdrawn liquid stream can also be passed through the reaction zone several times in order to obtain higher hydrogen peroxide concentrations than in a single pass.
  • the amount of hydrogen and oxygen consumed is supplemented by adding essentially pure oxygen and essentially pure hydrogen to the gas stream. It is a critical feature of the invention to use the essentially pure gases as the hydrogen or oxygen source, so that no significant amounts of inert gases are introduced into the gas stream via the supplemented hydrogen and oxygen. "Essentially pure" is intended to indicate that technical gases, which may contain minor amounts of foreign gases, can also be used.
  • the supplemented hydrogen and oxygen gas generally has a purity of at least 97% by volume, in particular at least 99% by volume, particularly preferably at least 99.5% by volume. The addition can take place in the recycle gas stream or at one or more points in the reaction zone.
  • inert gas cushion inert gas cushion
  • hydrogen and oxygen and optionally inert gas are added in a consumption-controlled manner.
  • the composition of the gas stream and / or the depleted gas stream is analyzed continuously or periodically, the composition is compared with a predetermined composition and hydrogen, oxygen and / or inert gas is added in accordance with the comparison.
  • a small amount of gas is taken from it continuously or periodically and examined by means of gas analysis.
  • Various measurement methods such as gas chromatography, thermal conductivity measurement, gas density measurement, mass spectroscopy, sound velocity measurement and magnetomechanical measurement methods are available for gas analysis.
  • the amount of gas for analysis can be removed at any point in the gas recirculation circuit, for example after the depleted gas stream has left the reaction zone or before the gas stream containing fresh gases has reentered it.
  • the acid concentration is usually at least 10 -4 mol / 1, preferably 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 2 mol / 1.
  • the liquid stream fed to the reaction zone usually still contains small amounts of halides, such as bromide or chloride, or pseudohalides in concentrations of, for. B. 1 to 1000 ppm, preferably 3 to 300 ppm.
  • halides such as bromide or chloride
  • pseudohalides in concentrations of, for. B. 1 to 1000 ppm, preferably 3 to 300 ppm.
  • hydrobromic acid which combines the functions of acid and halide, is particularly preferred, usually in concentrations of 1 to 2000 ppm, preferably 10 to 500 ppm.
  • the solution of hydrogen peroxide in an organic solvent which may also contain water and which is prepared by the process according to the invention can be used without isolating the hydrogen peroxide for the epoxidation of olefins, such as propylene in particular, but also ethylene, cyclohexene, cyclooctene, 2-butene, 1 -Oc-, allyl chloride, isoprene and the like. a. be used. If necessary, the solutions can be neutralized before the epoxidation step by adding bases or using ion exchangers.
  • olefins such as propylene in particular, but also ethylene, cyclohexene, cyclooctene, 2-butene, 1 -Oc-, allyl chloride, isoprene and the like.
  • olefins such as propylene in particular, but also ethylene, cyclohexene, cyclooctene, 2-butene, 1
  • epoxidation of olefins by means of the hydrogen peroxide solution prepared according to the invention is carried out on suitable catalysts, for. B. on titanium silicalite catalysts, as described in EP-A-100 119.
  • suitable catalysts for. B. on titanium silicalite catalysts, as described in EP-A-100 119.
  • the hydrogen peroxide solution depleted in the epoxidation step can expediently be returned to the hydrogen peroxide synthesis process according to the invention, with stabilizers removed before the epoxidation step possibly being replaced again.
  • FIG. 1 The invention is illustrated in more detail by the attached FIG. 1 and the following examples.
  • the pressure reactor 1 which is z. B. is a cooled double-walled tube, a liquid stream is fed via line 6, which contains a water-miscible organic solvent u.
  • a gas flow is fed to the pressure reactor 1 via the line 8 Contains hydrogen, oxygen and an inert gas.
  • the two-phase, gaseous-liquid mixture leaving the pressure reactor 1 passes via line 9 into a separator 2.
  • the liquid fraction obtained there is partly discharged via line 11 as a 5 H 2 O 2 solution and partly via line 10, the liquid pump 3 and line 7 are returned to the pressure reactor 1.
  • the gaseous fraction obtained in the separator 2 is fed back into the pressure reactor 1 via the line 12, the membrane compressor 4 and the line 8.
  • the device 5 continuously analyzes the composition of the gas stream occurring at the separator 2.
  • the gas analysis device 5 provides an electronic measurement signal which controls the metering of hydrogen gas, oxygen gas and inert gas via lines 13, 14 and 15.
  • Net rolls were used as carriers, which were wound from two layers of wire mesh measuring 3 x 17 mm to form cylinders with a diameter of 3 mm and a height of 3 mm.
  • the 25 wire mesh consisted of 100 ⁇ m thick wires made of steel 1.4539.
  • the carrier was degreased for 90 minutes at 40 ° C. in an ultrasonic bath with an aqueous surfactant solution and etched for 60 minutes at 60 ° C. in a circulation apparatus with 10% hydrochloric acid.
  • a mixture was poured into the coating reactor, which contained 1600 ml of water, 96 g of sodium hypophosphite, 216 g of ammonium chloride and 320 ml of 25% ammonia, and the mixture was heated to 60 ° C. with circulation (400 l / h).
  • the activated balls were placed in the coating reactor described above. After adding a solution of 85.2 g sodium hypophosphite, 192.2 g ammonium chloride and 259 ml 25% ammonia
  • reactor 1 An apparatus as shown in Fig. 1 was used. 700 ml of catalyst were introduced into reactor 1, which was designed as a double-walled metal tube (diameter 21 mm, length 2.00 m).
  • the feed consisted of a solution of 121 ppm hydrogen bromide in methanol.
  • the solution was pumped through the plant at a constant rate of 1000 ml / h.
  • the liquid was circulated at a circulation speed of 150 l / h.
  • the system was brought to a pressure of 50 bar by supplying nitrogen with the aid of a pressure maintaining valve.
  • the membrane compressor 4 was switched on and set to a gas circulation of 10400 Nl / h.
  • a gas flow of 44 Nl / h was drawn off into the gas analysis device 5, which consisted of a thermal conductivity detector and an oxygen analyzer and which allowed the hydrogen and oxygen contents of the gas mixture to be determined continuously.
  • the metering valve for oxygen was controlled so that the gas stream contained 19% oxygen after passing through the reaction zone.
  • the hydrogen metering valve was then also controlled in such a way that the gas stream contained 3% hydrogen after passing through the reaction zone.
  • These two flows were continuously controlled together with the mass flow meter for nitrogen so that the gas flow after passing through the reaction zone and thus also the gas cycle contained 3% hydrogen and 19% oxygen.
  • the liquid emerging from the reaction tube was separated from the circulating gas in separator 2 and conveyed out of the system. The hydrogen peroxide content in the liquid discharge was continuously monitored by titrations.
  • the pressure reaction was run continuously for 72 hours. After 17 hours, the hydrogen conversion and hydrogen peroxide content in the liquid discharge were constant. A content of 7% by weight of hydrogen peroxide and 1.4% by weight of water in the discharge was measured. A selectivity of 72% was calculated from the amount of hydrogen consumed.
  • FIG. 1 An apparatus as shown in FIG. 1 was used, but the gas flow to the gas analysis device 5 was withdrawn immediately before the reactor inlet.
  • the double jacket reactor 1 of the apparatus was charged with the catalyst B.
  • a solution of 120 mg / l hydrogen bromide in methanol was trickled over the catalyst bed at a rate of 1000 ml / h.
  • a mixture of 3.5% hydrogen, 19% oxygen and 77.5% nitrogen was produced at a rate of 10400 Nl / h pumped from top to bottom in a circle over the catalyst bed.
  • the composition of the gas mixture was regulated as described in Example 1.
  • the product mixture emerging from the reaction tube was separated from the gases under pressure in a separator and conveyed out of the system in liquid form.
  • the mass flow was balanced against the inflow.
  • the hydrogen peroxide content in the liquid discharge was determined by titration.
  • the amount of hydrogen consumed by the formation of hydrogen peroxide and water was calculated from the mass flows of gases introduced and from the exhaust gas flow.
  • the selectivity based on hydrogen was calculated from the mass of the discharge stream, the content of hydrogen peroxide and the amount of hydrogen consumed.
  • the space-time yield resulted from the amount of hydrogen peroxide formed per unit of time based on the volume of 700 ml of catalyst bed in the tubular reactor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffperoxidlösung in einem Medium, das ein mit Wasser mischbares orgnaisches Lösungsmittel umfasst, durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Anwesenheit eines Inertgases, wobei der Gasstrom im Kreis geführt wird und Wassersteoff und Sauerstoff nu in dem Masse in Form reiner Gase ergänzt werden, indem sie verbraucht werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der so hergestellten Lösung zur Epoxidierung von Olefinen.

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Wasserstoffperoxidlösungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffperoxidlösung in einem Medium, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfasst, durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff sowie die Verwendung der so hergestellten Lösung zur Epoxidierung von Olefinen.
Die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid aus den Elementen ist Gegenstand umfangreicher Untersuchungen. Der Großteil des indu- striell hergestellten Wasserstoffperoxids wird in Form einer wässrigen Lösung hergestellt. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, über eine Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Medium zu verfügen, z. B. wenn die Wasserstoffperoxid- lösung zur Epoxidierung von Olefinen verwendet werden soll, denn die Epoxidierung erfolgt gewöhnlich in einem organischen Reaktionsmedium.
Die WO 00/35894 beschreibt die Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff an einem Palladium-haltigen Kata- lysator mit Methanol als Lösungsmittel. Die gebildete methanolische Wasserstoffperoxidlösung wird anschließend zur Epoxidierung von Propylen eingesetzt.
Neben der bekannten Gefahr einer Knallgasexplosion von Wasser- stoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, die mehr als
4 Vol-% Wasserstoff enthalten, geht bei der Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium eine weitere Explosionsgefahr von dem organischen Lösungsmittel im Kontakt mit Sauerstoff aus. Dies ist auch dann der Fall, wenn unter den Reak- tionsbedingungen die Menge brennbarer Stoffe in der Gasphase alleine nicht explosionsfähig sind, d. h. wenn die Summe aus Anteil Wasserstoff und Anteil Lösemitteldampf kleiner ist als die untere Explosionsgrenze. US 4,889,705 lehrt deshalb die Verwendung eines wässrigen Reaktionsmediums, welches maximal 2 % brennbarer, orga- nischer Bestandteile enthält. Messungen haben gezeigt, dass Methanol/Sauerstoff-Gemische z. B. bei 50 bar Druck, d. h. im üblichen Druckbereich der Wasserstoffperoxidsynthese, durch Fremdzündung zur Explosion gebracht werden können. Eine unbeabsichtigte Zündung kann beispielsweise durch das Aufglühen eines Wasserstoff-gesättigten Palladiumkatalysators in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen. Die Explosionsgefahr kann durch ein Verdünnen des organischen Lösungsmittels mit Wasser nicht beseitigt werden.
Eine inhärente Explosionsgefahr ist für ein großtechnisches Verfahren nicht tolerabel. Es müssten teuere, explosionsfeste Apparate verwendet werden und weitere aufwendige Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden, die den Prozess letztendlich unrentabel machen würden.
Die EP 0 978 316 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen unter Verwendung eines speziellen Katalysators auf einem Sulfonsäure-funktionalisierten Aktivkohleträger. In einem Beispiel wird die diskontinuierliche Her- Stellung einer methanolischen Wasserstoffperoxidlösung ausgehend von einem Gasgemisch aus 4 Vol-% Wasserstoff, 4 Vol-% Sauerstoff und 92 Vol-% Stickstoff veranschaulicht. In einem weiteren Beispiel in EP 0 978 316 wird ein kontinuierlicher Prozess beschrieben, bei dem das Gasgemisch, bestehend aus 3,6 % Wasserstoff, 36,4 % Sauerstoff und 60 % Stickstoff, im geraden Durchgang geführt wird. Die technische Wirkung der Mitverwendung von Stickstoff ist nicht erörtert.
Für ein großtechnisches Verfahren strebt man eine kontinuierliche Reaktionsführung an, um bei einem konstanten Druck arbeiten zu können.
Ist die Mitverwendung eines Inertgases beabsichtigt, wird bei großtechnischen Verfahren häufig Luft als Sauerstoffquelle ver- wendet, da Luft etwa 78 Vol-% Stickstoff enthält. Zur optimalen Ausnutzung des eingesetzten Wasserstoffs und Sauerstoffs ist es wünschenswert, die nicht umgesetzten Reaktionsgase zu sammeln und zusammen mit inertgashaltigem Frischgas erneut in die Reaktionszone einzuführen. Da das Inertgas aber nicht verbraucht wird, zieht diese Vorgehensweise eine Anreicherung des Inertgases im Reaktionsgas nach sich. Um zu verhindern, dass die Inertgaskonzentration im Reaktionsgas kontinuierlich ansteigt und Werte erreicht, bei denen die Wasserstoffperoxidsynthese zum Erliegen kommt, muss Inertgas über einen Abgasstrom entfernt werden, z. B. indem nur ein Teilstrom der nicht umgesetzten Reaktionsgase zurückgeführt und der Reststrom aus dem Verfahren entfernt wird. Mit dem Abgasstrom werden allerdings zwangsläufig auch nicht um- gesetzte Reaktionsgase entfernt. Dieser sogenannte Stripp-Effekt ist insbesondere bezüglich des Wasserstoffverbrauchs von Nachteil, weil die Bereitstellung von Wasserstoffgas technisch aufwändig ist.
Die DE 196 42 770 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxidlösungen durch kontinuierliche Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Wasser und/oder Cι-C3-Alkanolen. Es wird darauf verwiesen, dass das Reaktionsgas im Kreis geführt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Synthese von Wasserstoffperoxid in einem mit Wasser mischbaren organischen Medium aus den Elementen Wasserstoff und Sauerstoff in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Inertgases, um die von organischen Lösungsmitteln in Kontakt mit Sauerstoffgas ausgehende Brand- und Explosionsgefahr zu bannen, bereit zu stellen, das das eingesetzte Wasserstoffgas optimal ausnutzt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Wasserstoffperoxidlösung in einem Medium, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel um- fasst, bei dem man
a) in einer Reaktionszone einen Edelmetall-haltigen Katalysator anordne ;
b) durch die Reaktionszone einen flüssigen Strom leitet, der ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfasst;
c) gleichzeitig durch die Reaktionszone einen Gasstrom leitet, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, wobei das Volumenverhältnis von Inertgas zu Sauerstoff wenigstens 2,5:1 beträgt;
d) nach dem Durchgang durch die Reaktionszone den an Wasserstoff und Sauerstoff abgereicherten Gasstrom abzieht und in die Reaktionszone zurückführt;
e) den Gasström mit im Wesentlichen reinem Wasserstoff und im Wesentlichen reinem Sauerstoff versetzt; und
f) die gebildete Wasserstoffperoxidlösung als flüssigen Strom abzieht. Obgleich das verwendete organische Lösungsmittel in einer Sauerstoffreichen Atmosphäre explosiv ist, liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in der gefahrlosen Herstellung einer Wasserstoffperoxid-Lösung im organischen Lösungsmittel. Die er- haltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen können vorteilhaft ohne Aufkonzentrierung und/oder aufwendiger Reinigung direkt zur Epoxidierung von Olefinen verwendet werden.
Unter einem "mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel" soll ein solches verstanden werden, das mindestens 10 Gew.-% Wasser löst bzw. zu mindestens 40 Gew.-% in Wasser löslich ist. Das organische Lösungsmittel kann in Kombination mit bis zu 50 Gew.-% Wasser, z. B. mit 1 bis 20 Gew.-% Wasser eingesetzt werden. Der flüssige Strom enthält vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% des organi- sehen Lösungsmittels, insbesondere 80 bis 100 Gew.-%. Technische Lösungsmittel mit einer Reinheit von mehr als 85 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-%, sind geeignet.
Hierzu gehören die Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aceton, Butanon oder Methylisopropylketon, Alkandiole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, Dialkylether mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Diisopropylether, Alkan- diolmonoalkylether mit insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Propylenglykol- monomethylether oder Propylenglykolmonoethylether, Alkandioldial- kylether mit insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylenglykoldiethylether, cyclische Ether mit 4 bis 6 Kohlen- Stoffatomen und 1 bis 2 Ringsauerstoffatomen, vorzugsweise Tetra- hydrofuran oder Dioxan. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Methanol und Aceton, wobei Methanol besonders bevorzugt ist.
Als Katalysatoren eignen sich sämtliche dem Fachmann bekannten Edelmetall-haltigen Katalysatoren, die die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid katalysieren, vorzugsweise solche, deren aktive Komponente wenigstens ein Metall der Platingruppe, insbesondere Palladium enthält. Gegebenenfalls können sie Beimengungen weiterer Metalle wie Rhodium, Iridium, Ru- thenium, Gold, Kupfer, Cobalt, Wolfram, Molybdän, Zinn, Rhenium oder von Nichtmetallen wie Phosphor oder Bor enthalten.
Die Katalysatoren können auf metallischen oder nichtmetallischen, porösen oder nichtporösen Trägern aufgebracht sein, wobei die Ab- Scheidung des Edelmetalls auf den Träger vorzugsweise stromlos erfolgt, beispielsweise durch das Tränken oder Benetzen des Trä- gers mit einer Lösung, die das Edelmetallsalz und ein Reduktionsmittel enthält.
Die Träger können geeignete Formen aufweisen wie Bleche, Drähte, Gitter, Netze, Gewebe oder Formkörper wie Raschig-Ringe, Sattelkörper, DrahtSpiralen, Maschendrahtringe oder auch Monolithe, wie sie in der DE-A 196 42 770 beschrieben sind.
Metallische Träger bestehen vorzugsweise aus hochlegierten Edel- stählen. Unter den nichtmetallischen Trägern sind nichtporöse Träger bevorzugt, wie vorzugsweise mineralische Werkstoffe, Kunststoffe oder eine Kombination von beiden. Geeignete mineralische Werkstoffe sind natürliche und synthetische Mineralien, Gläser oder Keramiken. Geeignete Kunststoffe sind natürliche oder synthetische Polymere.
Als Reaktionszone eignen sich druckfeste Reaktoren, vorzugsweise rohrförmige Reaktoren und besonders bevorzugt Rohrbündelreaktoren. Die Temperatur in der Reaktionszone kann durch einen äußeren Kühlkreislauf und/oder durch ein internes Kühlsystem geregelt werden.
Der Katalysator ist vorzugsweise in Form eines oder mehrerer Katalysatorbetten angeordnet. Die Betten ruhen zweckmäßigerweise auf geeigneten Halteorganen, z. B. Lochblechen. Die Reaktionsfüh- rung ist sowohl in der Sumpf- als auch in der Rieseifahrweise möglich. Bei der Sumpffahrweise werden der Gasstrom und der flüssige Strom von unten nach oben durch das Katalysatorbett geführt, wobei der flüssige Strom in der Regel die kohärente Phase bildet und das Gas in Form diskreter Gasbläschen vorliegt. Bei der Rie- selfahrweise werden der Gasstrom und der flüssige Strom im Gleichstrom von oben nach unten durch das Katalysatorbett geführt, wobei die Gasphase in der Regel kohärent ist und die flüssige Phase pulsierend oder in Form kleiner Ströme bzw. als lami- nare Strömung fließt.
Alternativ kann der Katalysator als Suspensionskatalysator vorliegen. Dieser kann z. B. durch Filtration oder Dekantieren vom flüssigen Austrag aus der Reaktionszone abgetrennt werden.
Unter Inertgasen werden solche Gase verstanden, die unter den Bedingungen der Wasserstoffperoxidsynthese mit keiner der Komponenten, d. h. Wasserstoff, Sauerstoff, dem organischen Medium, Katalysator oder der Wasserstoffperoxidlösung, eine unerwünschte Wechselwirkung eingehen. Hierzu zählen Stickstoff, Kohlendioxid und die Edelgase wie Helium, Neon, Argon oder Gemische davon. Vorzugsweise wird Stickstoff eingesetzt.
Der durch die Reaktionszone geleitete Gasstrom enthält das Inert- 5 gas in einer solchen Menge, dass das Volumenverhältnis des Inertgases zu Sauerstoff an jeder Stelle der Reaktionszone wenigstens 2,5:1, vorzugsweise wenigstens 3,5:1 beträgt. Die Gegenwart des Inertgases verhindert eine explosionsartige Reaktion des organischen Lösungsmittels mit Sauerstoff auch bei einer unbeabsichtig- 10 ten Zündung. Die im Einzelfall notwendige Menge Inertgas kann vom verwendeten organischen Lösungsmittel, vom Druck und von der Temperatur abhängig sein und kann gegebenenfalls anhand entsprechender Zündversuche ermittelt werden.
15 Der Wasserstoffanteil an der Gasphase beträgt vorzugsweise an keiner Stelle der Reaktionszone mehr als 4 Vol-%. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff beträgt vorzugsweise wenigstens 2:1, z. B. 2:1 bis 100:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1. Molverhältnisse von wenigstens 2:1 führen zu höheren Selektivitä-
20 ten bezüglich der Wasserstoffperoxidbildung.
Der Gesamtdruck des Gasstroms beträgt im Allgemeinen 1 bis 300 bar, vorzugsweise 10 bis 200 bar und besonders bevorzugt 30 bis 150 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 0 bis 25 80 °C, vorzugsweise 5 bis 60 °C und besonders bevorzugt 25 bis 55 °C.
In der Reaktionszone erfolgt an dem Edelmetall-haltigen Katalysator unter Verbrauch von Wasserstoff und Sauerstoff die Bildung
30 von Wasserstoffperoxid, das sich in dem flüssigen Strom löst und mit diesem aus der Reaktionszone geführt wird. Nach dem Durchgang durch die Reaktionszone ist der Gasstrom an Wasserstoff und Sauerstoff abgereichert. Der abgereicherte Gasstrom wird erfindungsgemäß vollständig in die Reaktionszone zurückgeführt. Hierzu sind
35 Gaspumpen oder Verdichter, z. B. Kreiselverdichter, geeignet. Um den Gasström frei von mitgeführten Tröpfchen zu erhalten, kann es vorteilhaft sein, den Gasström und den flüssigen Strom aus der Reaktionszone in ein mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit durchströmtes Phasentrenngefäß zu leiten, aus dem der Gasstrom
40 abgezogen werden kann. Gegebenenfalls kühlt man den Gasstrom, um einen Teil der Reaktionswärme abzuführen. Gewünschtenfalls kann man den abgezogenen flüssigen Strom auch mehrfach durch die Reaktionszone führen, um höhere Wasserstoffperoxidkonzentrationen als im einfachen Durchgang zu erhalten.
45 Die verbrauchte Menge an Wasserstoff und Sauerstoff wird ergänzt, indem man den Gasstrom mit im Wesentlichen reinem Sauerstoff und im Wesentlichen reinem Wasserstoff versetzt. Es ist ein kritisches Merkmal der Erfindung, als Wasserstoff- bzw. Sauerstoff- quelle die im Wesentlichen reinen Gase zu verwenden, so dass über den ergänzten Wasserstoff und Sauerstoff keine nennenswerten Mengen an Inertgasen in den Gasstrom eingebracht werden. Mit "im Wesentlichen rein" soll angedeutet werden, dass auch technische Gase, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen an Fremdgasen ent- halten, einsetzbar sind. Das ergänzte Wasserstoff- und Sauerstoffgas weist im Allgemeinen eine Reinheit von wenigstens 97 Vol-%, insbesondere wenigstens 99 Vol-%, besonders bevorzugt wenigstens 99,5 Vol-% auf. Die Zugabe kann in den rückgeführten Gasstrom oder an einer oder mehreren Stellen der Reaktionszone erfolgen.
Auf diese Weise liegt in der Reaktionszone und dem Gasrückführ- kreislauf eine im Wesentlichen konstante Inertgasmenge ("Inertgaspolster") vor, die nicht an der Reaktion teilnimmt und ledig- lieh umgewälzt wird. Ergänzungen von Inertgas sind nur aufgrund der unvermeidlichen Verluste, z. B. durch die physikalische Löslichkeit im flüssigen Strom oder Entnahmen zu Analysezwecken, erforderlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Ergänzung von Wasserstoff und Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas verbrauchsgesteuert. Hierzu analysiert man kontinuierlich oder periodisch die Zusammensetzung des Gasstroms und/oder des abgereicherten Gasstroms, vergleicht die Zu- sammensetzung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung und ergänzt Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Inertgas nach Maßgabe des Vergleichs. Zur Analyse der Zusammensetzung des Gasstroms entnimmt man diesem kontinuierlich oder periodisch eine kleine Gasmenge und untersucht sie mittels Gasanalytik. Für die Gasanalytik ste- hen verschiedene Messmethoden wie Gaschromatographie, Wärmeleit- fähigkeitsmessung, Gasdichtemessung, Massenspektroskopie, Schallgeschwindigkeitsmessung und magnetomechanische Messmethoden zur Verfügung. Die Entnahme der Gasmenge zur Analyse kann an beliebiger Stelle des Gasrückführkreislaufs, beispielsweise nach dem Austritt des abgereicherten GasStroms aus der Reaktionszone oder vor dem Wiedereintritt des mit Frischgasen versetzten Gasstroms in diese, erfolgen.
Zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids gegen Zersetzung wer- den dem Reaktionsmedium im Allgemeinen Säuren, deren pKa-Wert vorzugsweise kleiner als der der Essigsäure ist, insbesondere Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure oder Salzsäure zugesetzt. Die Säurekonzentration beträgt in der Regel wenigstens 10-4 mol/1, vorzugsweise 10~3 bis 10~2 mol/1.
Weiterhin enthält der der Reaktionszone zugeführte flüssige Strom in der Regel noch geringe Mengen an Halogeniden, wie Bromid oder Chlorid, oder Pseudohalogeniden in Konzentrationen von z. B. 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 300 ppm. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Bromwasserstoffsäure, die die Funktionen von Säure und Halogenid in sich vereinigt, meist in Konzentrationen von 1 bis 2000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel, die gegebenenfalls noch Wasser enthält, kann ohne Isolierung des Wasser- Stoffperoxids zur Epoxidierung von Olefinen wie insbesondere Pro- pylen, aber auch Ethylen, Cyclohexen, Cycloocten, 2-Buten, 1-Oc- ten, Allylchlorid, Isopren u. a. eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Lösungen vor dem Epoxidierungsschritt durch Zugabe von Basen oder über Ionenaustauscher neutralisiert werden.
Die Epoxidierung von Olefinen mittels der erfindungsgemäß hergestellten Wasserstoffperoxidlösung erfolgt an geeigneten Katalysatoren, z. B. an Titansilikalit-Katalysatoren, wie sie in der EP-A-100 119 beschrieben sind. Hierbei werden epoxidierte Olefine aus Olefinen und alkoholischen oder wässrig-alkoholischen verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen in Gegenwart eines synthetischen, Titan-Atome enthaltenden Zeolithen der allgemeinen Formel xTi02*(l-x)Si02, wobei x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt, erhalten. Vorteilhaft ist es, dieses Verfahren durch die speziellen Ausgestaltungen von EP-A-200 260, EP-A-230 949 und DE-A-196 23 611 zu verbessern.
Die im Epoxidierungsschritt abgereicherte Wasserstoffperoxidlösung kann zweckmäßigerweise in das erfindungsgemäße Wasserstoff- peroxid-Syntheseverfahren zurückgeführt werden, wobei gegebenenfalls vor dem Epoxidierungsschritt entfernte Stabilisatoren wieder ersetzt werden.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Fig. 1 und die nachfol- genden Beispiele näher veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage. Dem Druckreaktor 1, bei dem es sich z. B. um ein gekühltes Doppelmantelrohr handelt, wird über die Leitung 6 ein flüssiger Strom zugeleitet, der ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel u fasst. Gleichzeitig wird dem Druckreaktor 1 über die Leitung 8 ein Gasström zugeführt, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält. Über die Leitung 9 gelangt das den Druckreaktor 1 verlassende zweiphasige, gasförmig-flüssige Gemisch in einen Abscheider 2. Der dort anfallende flüssige Anteil wird teilweise über die Leitung 11 als 5 H202-Lösung ausgeschleust und teilweise über die Leitung 10, die Flüssigkeitspumpe 3 und die Leitung 7 in den Druckreaktor 1 zurückgeführt. Der im Abscheider 2 anfallende gasförmige Anteil wird über die Leitung 12, den Membranverdichter 4 und die Leitung 8 wieder in den Druckreaktor 1 geführt. Mittels der Gasanaly-
10 seeinrichtung 5 wird kontinuierlich die Zusammensetzung des am Abscheider 2 anfallenden Gasstroms analysiert. Die Gasanalyseeinrichtung 5 stellt ein elektronisches Messsignal bereit, das die Dosierung von Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Inertgas über die Leitungen 13, 14 und 15 steuert.
15
Beispiele
KatalysatorherStellung
20 Katalysator A:
Als Träger wurden Netzröllchen verwendet, die aus zwei Lagen Drahtgeflecht der Abmessungen 3 x 17 mm zu Zylindern eines Durchmessers von 3 mm und einer Höhe von 3 mm gewickelt wurden. Das 25 Drahtgeflecht bestand aus 100 μm dicken Drähten aus dem Stahl 1.4539. Der Träger wurde 90 Minuten bei 40 °C im Ultraschallbad mit einer wässrigen Tensidlösung entfettet und 60 Minuten bei 60 °C in einer Umlaufapparatur mit 10%iger Salzsäure angeätzt.
30 770 ml der vorbehandelten Netzröllchen wurden in einen Beschich- tungsreaktor gefüllt, der aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 50 mm bestand, das mit Heizmantel und Flüssigkeitsumwälzung versehen war.
35 Man füllte in den Beschichtungsreaktor eine Mischung ein, die 1600 ml Wasser, 96 g Natriumhypophosphit, 216 g Ammonchlorid und 320 ml 25%iges Ammoniak enthielt und heizte unter Umwälzen (400 1/h) auf 60 °C.
40 Man mischte 120,6 g einer 1 %igen Lösung von Natriumtetrachloro- palladat (1 Gew.-% Palladium) mit 1,65 g einer 0,l%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure (0,1 Gew.-%) und füllte diese Lösung ebenfalls in den Beschichtungsreaktor.
45 Die umgewälzte Lösung verfärbte sich kurzzeitig braun und wurde nach wenigen Minuten wieder farblos . Man beobachtete die Freisetzung sehr feiner Gasbläschen und gleichzeitig eine Verfärbung des Trägers von grau nach dunkelgrau bis schwarz . 5
Nach etwa einer Stunde ließ die Gasentwicklung stark nach. Die Lösung wurde abgelassen und die Netzröllchen wurden mit Wasser nachgewaschen.
10 Die Analyse der Lösung zeigte, dass sich die Edelmetalle praktisch quantitativ auf dem Träger abgeschieden hatten.
Katalysator B:
15 800 ml Steatitkugeln (Fa. Ceramtec) mit einem Durchmesser von 1,8 bis 2,2 mm wurden auf eine G4-Nutsche gegeben. Man stellte eine Lösung aus 5 g Zinn(II)-chlorid und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 1 1 Wasser her und ließ 500 ml dieser Lösung in 3 Minuten durch die Kugeln sickern. Danach wurde mit 0,5 1 Wasser nach-
20 gewaschen. Anschließend ließ man eine Lösung aus 167 mg Palladiumchlorid und 0,5 ml konzentrierter Salzsäure in 0,5 1 Wasser wiederum in 3 Minuten durch die Steatitkugelschicht sickern und wusch wiederum mit Wasser nach.
25 Der gesamte Vorgang wurde einmal wiederholt.
Die aktivierten Kugeln wurden in den oben beschriebenen Beschichtungsreaktor gefüllt. Nach Zugabe einer Lösung aus 85,2 g Natri- umhypophosphit, 192,2 g Ammonchlorid und 259 ml 25%igem Ammoniak
30 in 2,6 1 Wasser wurde unter Umpumpen auf 40 °C geheizt. Anschließend wurde eine Lösung aus 529 mg Natriumtetrachloropalladat und 11 mg Hexachloroplatinsäure in 20 ml Wasser zugesetzt und die Mischung weiter umgewälzt. Nach 90 Minuten wurde die Flüssigkeit abgelassen, der Katalysator mit Wasser salzfrei gewaschen und bei
35 50 °C im Vakuum getrocknet.
Die Analyse der Lösung zeigte, dass sich mehr als 90 % der eingesetzten Metalle abgeschieden hatten.
40 Beispiel 1
Es wurde eine Apparatur verwendet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. 700 ml Katalysator wurden in den als Doppelmantelmetallrohr ausgebildeten Reaktor 1 (Durchmesser 21 mm, Länge 2,00 m) einge-
45 füllt. An den Mantel des Reaktors war zur Temperierung ein Kühl- kreis angeschlossen. Über die Versuchsdauer wurde eine Temperatur von 40 °C eingestellt.
Der Zulauf bestand aus einer Lösung von 121 ppm Bromwasserstoff in Methanol. Die Lösung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1000 ml/h durch die Anlage gepumpt. Gleichzeitig wurde die Flüssigkeit mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 150 1/h umgewälzt. Die Anlage wurde durch Zufuhr von Stickstoff mit Hilfe eines Druckhalteventils auf einen Druck von 50 bar gebracht. Der Membranverdichter 4 wurde eingeschaltet und auf einen Gasumlauf von 10400 Nl/h eingestellt. Ein Gasstrom von 44 Nl/h wurde in die Gasanalyseeinrichtung 5 abgezogen, die aus einem Wärmeleitdetektor und einem Sauerstoffanalysator bestand und die kontinuierliche Bestimmung der Wasserstoff- und Sauerstoffgehalte des Gas- gemischs erlaubte. Das Dosierventil für Sauerstoff wurde so angesteuert, dass der Gasstrom nach dem Durchgang durch die Reaktionszone 19 % Sauerstoff enthielt. Anschließend wurde auch das Dosierventil für Wasserstoff so angesteuert, dass der Gasstrom nach dem Durchgang durch die Reaktionszone 3 % Wasserstoff enthielt. Diese beiden Ströme wurden zusammen mit dem Massendurchsatzmesser für Stickstoff laufend so geregelt, dass der Gasstrom nach einem Durchgang durch die Reaktionszone und damit auch der Gaskreislauf 3 % Wasserstoff und 19 % Sauerstoff enthielt. Die aus dem Reaktionsrohr austretende Flüssigkeit wurde im Abscheider 2 von dem Kreisgas getrennt und aus der Anlage herausgefördert. Der Wasser- stoffperoxidgehalt in dem flüssigen Austrag wurde durch Titrationen laufend überwacht.
Die Druckreaktion wurde 72 Stunden lang kontinuierlich betrieben. Nach 17 Stunden waren Wasserstoffumsatz und Wasserstoffperoxidgehalt im flüssigen Austrag konstant. Es wurde ein Gehalt von 7 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 1,4 Gew.-% Wasser im Austrag gemessen. Aus der Menge des verbrauchten Wasserstoffs errechnete sich eine Selektivität von 72 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug, bezogen auf das Katalysatorvolumen, 109 g/l*h.
Beispiel 2
Es wurde eine Apparatur verwendet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wobei jedoch der Gasstrom zur Gasanalyseinrichtung 5 unmittelbar vor dem Reaktoreingang abgezogen wurde. Der Doppelmantelreaktor 1 der Apparatur wurde mit dem Katalysator B beschickt. Bei 40 °C und 50 bar Druck ließ man eine Lösung aus 120 mg/1 Bromwasserstoff in Methanol mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/h über das Katalysatorbett rieseln. Gleichzeitig wurde mit Hilfe eines Gaskompressors ein Gemisch von 3,5 % Wasserstoff, 19 % Sauerstoff und 77,5 % Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10400 Nl/h von oben nach unten über das Katalysatorbett im Kreis gepumpt. Die Zusammensetzung des Gasgemischs wurde wie in Beispiel 1 beschrieben geregelt.
Das aus dem Reaktionsrohr austretende Produktgemisch wurde in einem Abscheider noch unter Druck von den Gasen getrennt und flüssig aus der Anlage herausgefördert. Der Massenstrom wurde gegen den Zulaufström bilanziert. Der Wasserstoffperoxidgehalt in dem flüssigen Austrag wurde durch Titration bestimmt.
Die Menge an Wasserstoff, der durch die Bildung von Wasserstoffperoxid und Wasser verbraucht wurde, errechnete sich aus den eingeleiteten Massenströmen der Gase und aus dem Abgasstrom. Aus der Masse des AustragsStroms, dem Gehalt an Wasserstoffperoxid und der Menge an verbrauchtem Wasserstoff wurde die Selektivität bezogen auf Wasserstoff errechnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute ergab sich aus der pro Zeiteinheit gebildeten Menge an Wasserstoffperoxid bezogen auf das Volumen von 700 ml Katalysatorschüttung im Rohrreaktor.
Nach 6 Stunden Betriebszeit hatte sich ein stationärer Zustand eingestellt, der über 200 Stunden aufrechterhalten wurde. Im flüssigen Austragsstrom wurden 6,9 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,9 Gew.-% Wasser gemessen. Die Selektivität bezogen auf Wasser- Stoff betrug 81 % und die Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf das Katalysatorvolumen 112 g/l*h.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Wasserstoff- peroxidlösung in einem Medium, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfasst, bei dem man
a) in einer Reaktionszone einen Edelmetall-haltigen Katalysator anordnet;
b) durch die Reaktionszone einen flüssigen Strom leitet, der ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfasst;
c) gleichzeitig durch die Reaktionszone einen Gasstrom leitet, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, wobei das Volumenverhältnis von Inertgas zu Sauerstoff wenigstens 2,5:1 beträgt;
d) nach dem Durchgang durch die Reaktionszone den an Wasserstoff und Sauerstoff abgereicherten Gasstrom abzieht und in die Reaktionszone zurückführt;
e) den Gasstrom mit im Wesentlichen reinem Wasserstoff und im Wesentlichen reinem Sauerstoff versetzt; und
f) die gebildete Wasserstoffperoxidlösung als flüssigen Strom abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetall-haltige Katalysator als aktive Komponente Palladium enthält, das gegebenenfalls Beimengungen von Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold, Kupfer, Cobalt, Wolfram, Molybdän, Zinn, Rhenium, Phosphor oder Bor enthält.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Lösungsmittel um Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkandiole mit 2 bis 4 Kohlenstoffa- tomen, Dialkylether, Alkandiolmonoalkylether mit insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkandioldiethylether mit insgesamt , 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclische Ether mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Ringsauerstoffatomen handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Lösungsmittel um Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Butanon, Methylisopropylke- ton, Et ylenglykol, Propylenglykol , Methylglykol, Ethylgly- kol, Butylglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylengly- kolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan handelt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffanteil an der Gasphase an keiner Stelle der Reaktionszone mehr als 4 Vol-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff im Gasstrom 2:1 bis 100:1 beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung des Gasstroms und/oder des abgereicherten Gasstroms kontinuierlich oder periodisch analysiert, die Zusammensetzung mit einer vorgegebe- nen Zusammensetzung vergleicht und Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Inertgas nach Maßgabe des Vergleichs ergänzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Strom Stabilisatoren ent- hält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Wasserstoffperoxidlösung mit einem Olefin umsetzt, wobei ein epoxidiertes Olefin erhalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die verbrauchte Wasserstoffperoxidlösung als flüssigen Strom in die Reaktionszone zurückführt.
PCT/EP2002/004052 2001-04-12 2002-04-11 Verfahren zur herstellung von organischen wasserstoffperoxidlösungen, sowie deren verwendung WO2002083550A2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MXPA03008703A MXPA03008703A (es) 2001-04-12 2002-04-11 Metodo para producir soluciones organica de peroxido de hidrogeno.
CA002443203A CA2443203A1 (en) 2001-04-12 2002-04-11 Method of producing organic hydrogen peroxide solutions
US10/474,686 US20040126312A1 (en) 2001-04-12 2002-04-11 Method of producing organic hydrogen peroxide solutions
EP02724286A EP1379464A2 (de) 2001-04-12 2002-04-11 Verfahren zur herstellung von organischen wasserstoffperoxidlösungen, sowie deren verwendung
AU2002254986A AU2002254986A1 (en) 2001-04-12 2002-04-11 Method of producing organic hydrogen peroxide solutions

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10118460.3 2001-04-12
DE10118460A DE10118460A1 (de) 2001-04-12 2001-04-12 Verfahren zur Herstellung von organischen Wasserstoffperoxidlösungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2002083550A2 true WO2002083550A2 (de) 2002-10-24
WO2002083550A3 WO2002083550A3 (de) 2003-09-04

Family

ID=7681487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/004052 WO2002083550A2 (de) 2001-04-12 2002-04-11 Verfahren zur herstellung von organischen wasserstoffperoxidlösungen, sowie deren verwendung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20040126312A1 (de)
EP (1) EP1379464A2 (de)
CN (1) CN1226183C (de)
AU (1) AU2002254986A1 (de)
CA (1) CA2443203A1 (de)
DE (1) DE10118460A1 (de)
MX (1) MXPA03008703A (de)
WO (1) WO2002083550A2 (de)
ZA (1) ZA200308761B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7045481B1 (en) 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
US7326399B2 (en) 2005-04-15 2008-02-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same
US7449423B2 (en) 2005-01-14 2008-11-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method
US7601668B2 (en) 2006-09-29 2009-10-13 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure
US7632774B2 (en) 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20011688A1 (it) * 2001-08-02 2003-02-02 Enichem Spa Catalizzatore e suo impiego nella sintesi di acqua ossigenata
US7067103B2 (en) * 2003-03-28 2006-06-27 Headwaters Nanokinetix, Inc. Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition
US7569508B2 (en) 2004-11-17 2009-08-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
US7045479B2 (en) 2003-07-14 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7011807B2 (en) 2003-07-14 2006-03-14 Headwaters Nanokinetix, Inc. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts
US7144565B2 (en) * 2003-07-29 2006-12-05 Headwaters Nanokinetix, Inc. Process for direct catalytic hydrogen peroxide production
US7632775B2 (en) 2004-11-17 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent
US7357903B2 (en) 2005-04-12 2008-04-15 Headwaters Heavy Oil, Llc Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner
US7396795B2 (en) 2005-08-31 2008-07-08 Headwaters Technology Innovation, Llc Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion
US7718710B2 (en) * 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7541309B2 (en) 2006-05-16 2009-06-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts
US7563742B2 (en) 2006-09-22 2009-07-21 Headwaters Technology Innovation, Llc Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same
KR102002482B1 (ko) * 2017-10-12 2019-07-23 한국과학기술연구원 과산화수소 합성용 Immiscible 복합체 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998016463A1 (de) * 1996-10-16 1998-04-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
WO1998031629A1 (en) * 1997-01-16 1998-07-23 Advanced Peroxide Technology, Inc. Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen
WO1999052820A1 (de) * 1998-04-11 1999-10-21 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid durch direktsynthese
EP0978316A1 (de) * 1998-08-05 2000-02-09 Enichem S.p.A. Neuer Katalysator, Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid und seine Verwendung für Oxidierungsverfahren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194242A (en) * 1990-09-11 1993-03-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen
US5641467A (en) * 1994-08-16 1997-06-24 Princeton Advanced Technology, Inc. Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen
US6576214B2 (en) * 2000-12-08 2003-06-10 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds
US6500968B2 (en) * 1998-08-26 2002-12-31 Hydrocarbon Technologies, Inc. Process for selective oxidation of organic feedstocks with hydrogen peroxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998016463A1 (de) * 1996-10-16 1998-04-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
WO1998031629A1 (en) * 1997-01-16 1998-07-23 Advanced Peroxide Technology, Inc. Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen
WO1999052820A1 (de) * 1998-04-11 1999-10-21 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid durch direktsynthese
EP0978316A1 (de) * 1998-08-05 2000-02-09 Enichem S.p.A. Neuer Katalysator, Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid und seine Verwendung für Oxidierungsverfahren

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7449423B2 (en) 2005-01-14 2008-11-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method
US7045481B1 (en) 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
US7326399B2 (en) 2005-04-15 2008-02-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same
US7344591B2 (en) 2005-04-15 2008-03-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stabilized suspension of titanium dioxide nanoparticles and methods of manufacture
US7632774B2 (en) 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support
US7601668B2 (en) 2006-09-29 2009-10-13 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA03008703A (es) 2003-12-11
ZA200308761B (en) 2006-12-27
EP1379464A2 (de) 2004-01-14
CA2443203A1 (en) 2002-10-24
CN1501886A (zh) 2004-06-02
AU2002254986A1 (en) 2002-10-28
DE10118460A1 (de) 2002-10-17
US20040126312A1 (en) 2004-07-01
CN1226183C (zh) 2005-11-09
WO2002083550A3 (de) 2003-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002083550A2 (de) Verfahren zur herstellung von organischen wasserstoffperoxidlösungen, sowie deren verwendung
DE60127344T2 (de) Katalysator und Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid
DE941428C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen
DE60102165T3 (de) Integriertes verfahren zur herstellung eines epoxids
EP2393817B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-dioxabicyclo-(3.3.0)-octan-4,8-dion
DE60127343T2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in organischen Lösungsmitteln, wobei die Konzentration an Wasserstoff kleiner als 4,5>%Vol. und die Konzentration von Sauerstoff kleiner als 21,5 %Vol. beträgt.
EP1073608B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid durch direktsynthese
EP0413215B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
EP0634387B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat
DE69911707T2 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE10344469A1 (de) Coammoximierung von Ketonen
DE2816279C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol
DE60203900T2 (de) Direktsynthese von wasserstoffperoxid in einem mehrkomponenten-lösungsmittelsystem
EP0048946B1 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern
DE60118745T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim
EP0579617A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-hydroxypropionsäure.
EP0544162A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
CN101980997B (zh) 一种高纯度偏苯三酸的制备方法
DE2542925A1 (de) Verfahren zur herstellung von butendioldiacetat
DE3344666A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
EP0017058B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid
DE2838856A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern
AT398759B (de) Hydrogenolytische reduktion peroxidischer ozonolyseprodukte und vorrichtung zu ihrer durchführung
EP3596035B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ketonen aus epoxiden im festbett
DE1909964A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2003/008703

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2443203

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1581/CHENP/2003

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028079442

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002724286

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10474686

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003/08761

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200308761

Country of ref document: ZA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002724286

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2002724286

Country of ref document: EP