CN1226183C - 生产有机过氧化氢溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备在含有水混溶性有机溶剂的介质中的过氧化氢溶液的连续方法，其中使氢气和氧气在惰性气体存在下反应，将气体料流循环，氢气和氧气仅仅随着它们的消耗而以纯气体的形式补充。本发明还涉及所制得的溶液在烯烃的环氧化中的用途。

Description

生产有机过氧化氢溶液的方法

本发明涉及一种通过氢气和氧气的反应连续制备过氧化氢在含有水混溶性有机溶剂的介质中的溶液的方法，还涉及按此方式制备的溶液用于烯烃环氧化的用途。

从元素直接合成过氧化氢的方法已经经过深入的研究。工业生产的大部分过氧化氢是以水溶液的形式生产的。但是，有时希望获得过氧化氢在有机介质中的溶液，例如当过氧化氢溶液要用于烯烃的环氧化时，这是因为环氧化反应通常在有机反应介质中进行。

WO00/35894描述了在含钯的催化剂上用甲醇作为溶剂从氢气和氧气合成过氧化氢。所形成的过氧化氢的甲醇溶液然后用于丙烯的环氧化。

除了公知的含氧气和超过4体积％氢气的气体混合物有爆炸的危险外，在使用有机溶剂作为反应介质时还涉及有机溶剂与氧气接触时出现的其它爆炸危险。即使在气相中一定量的可燃物质在反应条件下不能单独爆炸时、即氢气比例和溶剂蒸气比例之和低于爆炸极限下限时也是如此。所以，US4889705教导了使用含不超过2％可燃性有机组分的含水反应介质。

检测已经显示，甲醇/氧气混合物在例如50巴的压力下，即在过氧化氢合成的常用压力范围内，会由点燃源导致爆炸。偶然的点燃可以例如来自被氢气饱和的钯催化剂在氧气的存在下变成红热状态。爆炸的危险不能通过用水稀释有机溶剂的方式来消除。

固有的爆炸危险在工业方法中是不能允许的。必要的是使用昂贵的防爆炸装置和采取其它昂贵的安全措施，这将在最后的分析中使得这种方法不经济。

EP 0 978 316公开了一种使用在活性炭载体上的特定催化剂从元素制备过氧化氢的方法，所述催化剂已经被磺酸基团官能化。一个例子说明从一种含有4体积％氢气、4体积％氧气和92体积％氮气的气体混合物间歇地制备过氧化氢的甲醇溶液。在EP 0 978 316中的另一个例子中，描述了使用一种含有3.6％氢气、36.4％氧气和60％氮气的气体混合物按照单路径进行连续工艺。没有讨论同时使用氮气的技术效果。

在工业方法中，希望连续地进行反应以便能够在恒定压力下操作。

如果要同时使用惰性气体，则空气通常在工业方法中用作氧源，这是因为空气含有约78体积％的氮气。为了最有利地使用引入的氢气和氧气，希望收集未反应的反应气体并将它们与含新鲜惰性气体的气体一起返回到反应区。但是，由于惰性气体没有被消耗，所以该工序导致惰性气体在反应气体中的聚集。为了防止在反应气体中的惰性气体浓度连续升高并达到导致过氧化氢合成停止的值，必须经由废气料流除去惰性气体，即通过仅仅将一部分未反应的反应气体循环并从该工艺中去除残余料流来进行。但是，未反应的反应气体也不可避免地随着废气料流被除去。这种汽提作用在氢气消耗方面特别是不利的，因为在技术上供应氢气是复杂的。

DE 196 42 770公开了一种通过在水和/或C1-C3链烷醇中使氢气和氧气连续反应来制备过氧化氢溶液的方法。其中说明反应气体可以循环。

本发明的目的是提供一种在一定量的惰性气体存在下从元素氢和氧合成过氧化氢在水混溶性有机溶剂的介质中的溶液的方法，所述惰性气体的量足以消除由于有机溶剂与氧气接触而导致的燃烧和爆炸危险，该方法最有利地利用了引入的氢气。

我们已经发现，该目的可以通过一种连续制备过氧化氢在含有水混溶性有机溶剂的介质中的溶液的方法来实现，其中：

a)将含有贵金属的催化剂安装在反应区中；

b)使含有水混溶性有机溶剂的液体料流通过反应区；

c)同时使含有氢气、氧气和隋性气体的气体料流通过反应区，其中惰性气体与氧气的体积比率是至少2.5∶1；

d)在通过反应区之后，取出已耗尽氢气和氧气的气体料流并循环到反应区；

e)将该气体料流与基本上纯的氢气和基本上纯的氧气混合；和

f)将所形成的过氧化氢溶液作为液体料流取出。

尽管所用的有机溶剂在富氧气氛中是爆炸性的，但是本发明方法的优点是能安全地制备在有机溶剂中的过氧化氢溶液。所得的过氧化氢溶液可以有利地直接用于烯烃的环氧化反应，而不需要浓缩和/或进行昂贵的提纯。

为了本发明的目的，“水混溶性有机溶剂”是一种能溶解至少10重量％水或在水中能溶解到至少40重量％程度的有机溶剂。有机溶剂可以与最多50重量％的水组合使用，例如1-20重量％的水。液体料流优选含有50-100重量％的有机溶剂，特别是80-100重量％。纯度高于85重量％、特别是高于90重量％的工业级溶剂是合适的。

这些有机溶剂包括具有1-4个碳原子的醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；具有3-5个碳原子的酮，优选丙酮、丁酮或甲基异丙基酮；具有2-4个碳原子的链烷二醇，优选乙二醇或丙二醇；具有总共2-6个碳原子的二烷基醚，例如二异丙基醚；具有总共3-8个碳原子的链烷二醇单烷基醚，优选甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、丙二醇单甲基醚或丙二醇单乙基醚；具有总共4-10个碳原子的链烷二醇二烷基醚，优选乙二醇二乙醚；具有4-6个碳原子和1-2个环氧原子的环醚，优选四氢呋喃或二噁烷。优选的有机溶剂是甲醇和丙酮，其中甲醇是特别优选的。

合适的催化剂是本领域技术人员公知的并能催化氢气和氧气反应形成过氧化氢的所有贵金属催化剂，优选其活性组分包含至少一种铂族金属、特别是钯的那些催化剂。如果需要，它们可以进一步含有其它金属，例如铑、铱、钌、金、铜、钴、钨、钼、锡、铼和/或非金属物质例如磷或硼。

催化剂已经涂布在金属或非金属的、多孔或无孔的载体上，其中贵金属在载体上的沉积优选通过化学方法进行，例如通过用含有贵金属盐和还原剂的溶液浸渍或润湿载体。

载体可以是合适的形式，例如金属片、金属丝、网状物、线网、织造织物或成型体，例如拉西环、鞍形物、金属螺旋形物、金属丝网环或其它整料，如DE-A 196 42 770所述。

金属载体优选由高级合金不锈钢制成。在非金属载体中，优选无孔载体，特别是无机材料、塑料或这两者的组合。合适的无机材料是天然和合成的矿物、玻璃或陶瓷。合适的塑料是天然或合成的聚合物。

合适的反应区是压力级反应器，优选管式反应器和特别优选管壳式反应器。在反应区内的温度可以通过外部冷却回路和/或内部冷却系统来调节。

催化剂优选以一个或多个催化剂床的形式安装。这些床有利地位于合适的支架、例如穿孔的金属板上。该反应以上流方式或下流方式进行。在以上流方式操作的情况下，气体料流和液体料流从底部向上经过催化剂床，其中液体料流通常形成附着相，气体以独立的气泡形式存在。在下流方式中，气体料流和液体料流从顶部顺流向下经过催化剂床，其中气体相通常是附着相，液体料流以脉动方式或以小料流形式或作为层状流流过。

或者，催化剂可以以悬浮催化剂的形式存在。它可以例如通过过滤或滗析从反应区的液体出料中分离出来。

为了本发明的目的，惰性气体是那些在过氧化氢合成条件下不会与任何组分即氢气、氧气、有机介质、催化剂或过氧化氢溶液有不希望的相互作用的气体。这些气体包括氮气、二氧化碳和稀有气体例如氦、氙、氩或其混合物。优选氮气。

惰性气体存在于经过反应区的气体料流中，其存在量使得在反应区内任何点处的惰性气体与氧气的体积比率是至少2.5∶1，优选至少3.5∶1。惰性气体的存在防止了有机溶剂与氧气在偶然点燃的情况下发生爆炸性反应。在特定情况下所需的惰性气体量取决于所用的有机溶剂、压力和温度，和如果必要的话，可以通过合适的点燃实验来确定。

在反应区内的任何点处，氢气在气相中的比例优选不超过4体积％。氧气与氢气的摩尔比率优选是至少2∶1，例如2∶1至100∶1，特别优选至少4∶1。至少2∶1的摩尔比使得在形成过氧化氢方面的选择性较高。

气体料流的总压力通常是1-300巴，优选10-200巴，和特别优选30-150巴。反应温度通常是0-80℃，优选5-60℃，和特别优选25-55℃。

在反应区中，氢气和氧气在含有贵金属的催化剂上进行的反应中被消耗，形成过氧化氢，过氧化氢溶解在液体料流中，并与液体料流一起离开反应区。在经过反应区之后，气体料流中耗尽了氢气和氧气。根据本发明，所有耗尽后的气体料流循环到反应区。气体泵或压缩器，例如离心压缩器，可以适用于此。为了保持气体料流不含夹带的液滴，可以有利地将气体料流和液体料流从反应区送入相分离器中，料流以低流速流过该相分离器，并从中取出气体料流。如果适宜的话，气体料流可以被冷却，以便除去部分反应热。如果需要的话，已经取出的液体料流还可以多次经过反应区以便获得比单次通过时更高的过氧化氢浓度。

氢气和氧气的消耗量通过气体料流与基本上纯的氧气和基本上纯的氢气混合来代替。本发明的一个重要特征是基本上纯的气体分别用作氢气和氧气源，从而没有显著量的惰性气体经由新鲜的氢气和氧气被引入气体料流中。为了本发明的目的，“基本上纯的”指可以使用可含有少量外来气体的工业气体。引入的新鲜氢气和氧气通常具有至少97体积％的纯度，特别是至少99体积％，特别优选至少99.5体积％。可以在循环气体料流中添加或在反应区内的一个或多个点添加。

结果，在反应区内和气体循环回路中存在基本上恒定量的惰性气体(“惰性气体缓冲剂”)，它不会参与反应并且仅仅循环使用。补充量的惰性气体仅仅在出现不可避免的损失的情况下是必要的，例如这种损失是由在液体料流中的物理溶解或取样分析引起的。

在本发明方法的一个优选实施方案中，新鲜氢气和氧气以及如果必要的惰性气体的添加操作作为消耗量的函数来控制。为此，气体料流和/或耗尽后的气体料流的组成连续地或定期地通过分析来测定，将该组成与预定组成比较，并进一步加入由该比较指示的量的氢气、氧气和/或惰性气体。为了测定气体料流的组成，连续地或定期地取出少量气体，并通过气体分析来分析。各种方法可以用于气体分析，例如气相色谱、热导率检测、气体密度检测、质谱、声速检测和磁机械检测方法。为进行分析而取出的气体样品可以在气体循环回路的任何点处取出，例如在耗尽后的气体料流离开反应区之后或者在气体料流与新鲜气体混合进入反应区之前。

为了稳定过氧化氢而不分解，一般向反应介质中加入酸，该酸的pKa优选小于乙酸的pKa，特别是无机酸例如硫酸、磷酸、氢溴酸或盐酸。酸浓度一般是至少10^-4mol/l，优选10^-3至10^-2mol/l。

此外，加入反应区的液体料流通常还含有少量的卤化物，例如溴化物或氯化物，或假卤化物，其浓度例如是1-1000ppm，优选3-300ppm。特别优选使用氢溴酸，它结合了酸和卤化物的功能，其浓度通常是1-2000ppm，优选10-500ppm。

含有水的并通过本发明方法制备的过氧化氢在有机溶剂中的溶液可以不需要分离过氧化氢就用于烯烃的环氧化，特别是丙烯和乙烯、环己烯、环辛烯、2-丁烯、1-辛烯、烯丙基氯、异戊二烯等。如果合适的话，这些溶液可以通过加入碱或通过在环氧化步骤之前进行离子交换来中和。

用本发明方法制备的过氧化氢溶液将烯烃环氧化的操作在合适的催化剂上进行，例如钛硅沸石催化剂，如EP-A-100 119所述。在这里，环氧化的烯烃在式xTiO₂*(1-x)SiO₂的合成含钛沸石存在下从烯烃和稀释的含醇或含水/醇的过氧化氢溶液获得，其中x是在0.0001-0.04的范围内。该方法可以有利地采用EP-A-200 260、EP-A-230 949和DE-A-196 23 611公开的具体实施方案来改进。

在环氧化步骤中已耗尽的过氧化氢溶液可以有利地返回到本发明的过氧化氢合成方法中，其中在环氧化步骤之前脱除的任何稳定剂被代替。

下面通过附图1和实施例来解释本发明。

图1示意性地显示了适用于进行本发明方法的装置。含有水混溶性有机溶剂的液体料流经由管线6加入压力反应器1中，该反应器例如是冷却的双壁管。同时，含有氢气、氧气和惰性气体的气体料流经由管线8加入压力反应器1中。离开压力反应器1的两相的气态/液态混合物经过管线9进入分离器2。在这里得到的液体级分的一部分作为H₂O₂溶液经由管线11排出，另一部分经过管线10、液体泵3和管线7循环到压力反应器1中。在分离器2中获得的气态级分经过管线12、隔膜压缩器4和管线8返回到压力反应器1中。从分离器2获得的气体料流的组成用气体分析装置5连续地分析。气体分析装置5提供了电子检测信号，用于控制经由管线13、14和15引入氢气、氧气和隋性气体的操作。

实施例

催化剂的制备

催化剂A：

所用的载体是网辊，通过将两层尺寸为3×17mm的金属丝编织物卷起形成直径3mm、高3mm的圆筒而制成。金属丝编织物由100微米厚的钢1.4539制成的金属丝获得。载体用表面活性剂水溶液在超声浴中于40℃脱脂90分钟，并用10％浓度的盐酸在循环装置中于60℃浸酸60分钟。

将770ml预处理过的网辊放在涂布反应器中，该反应器包括直径50mm的玻璃管并装有加热夹套和液体循环装置。

将含有1600ml水、96g亚磷酸氢钠、216g氯化铵和320ml的25％浓度氨的混合物放入涂布反应器中，并将该反应器的内容物加热到60℃，同时循环液体(400l/h)。

将120.6g的1％浓度的四氯钯酸钠溶液(1重量％的钯)与1.65g的0.1％浓度的六氯铂酸溶液(0.1重量％)混合，并将该溶液也引入涂布反应器中。

循环的溶液短暂地变成棕色，并在几分钟后再次变成无色。观察到释放出非常小的气泡，同时载体的颜色由灰色变成深灰色或黑色。

在约1小时之后，气体的产生基本上停止。将该溶液干燥，用水洗涤网辊。

对该溶液的分析显示，贵金属已经基本上定量地沉积在载体上。

催化剂B：

将直径为1.8-2.2mm的800ml滑石球(从Ceramtec获得)放在G4抽滤器上。制备5g氯化锡(II)和10ml浓盐酸在1升水中的溶液，并使500ml该溶液在3分钟内抽吸通过这些球。在过滤器上的球然后用0.5升的水洗涤。然后再次在3分钟内使167mg氯化钯和0.5ml浓盐酸在0.5升水中的溶液抽吸通过滑石球层，并再次用水洗涤这些球。

整个工序再重复一次。

将活化的球放在上述涂布反应器中。在添加85.2g亚磷酸氢钠、192.2g氯化铵和259ml的25％浓度氨在2.6升水中的溶液之后，将反应器内容物加热到40℃，同时用泵循环该液体。然后加入529mg四氯钯酸钠和11mg六氯铂酸在20ml水中的溶液，继续循环该混合物。在90分钟之后，抽干液体。催化剂用水洗涤直至不含盐，并于50℃减压干燥。

对该溶液的分析显示，大于90％的引入的金属已经沉积。

实施例1

使用如图1所示的装置。将700ml催化剂加入反应器1中，该反应器是双壁金属管的构造(直径：21mm，长度：2.00m)。为了调节温度，将冷却回路与反应器的夹套连接。在实验期间设定40℃的温度。

进料包含121ppm溴化氢在甲醇中的溶液。将该溶液以1000ml/h的恒定速率泵送通过该装置。同时，该液体以150l/h的循环速率循环。通过经由压力调节阀加入氮气，使得该装置的压力达到50巴。开启隔膜压缩器4，设定气体循环为10400标准l/h。取出44标准l/h的气体料流，并加入气体分析装置5中，该装置包括热导率检测器和氧分析仪，从而连续地检测气体混合物的氢气和氧气含量。控制氧气计量阀，使得气体料流在通过反应区之后含有19％的氧气。然后控制氢气计量阀，使得气体料流在通过反应区之后含有3％的氢气。这两个料流与氮气质流计一起连续地调节，使得通过反应区之后的气体料流以及循环气体含有3％的氢气和19％的氧气。离开反应管的液体在分离器2中与循环气体分离，并从该装置中排出。通过滴定连续地监控液体出料中的过氧化氢含量。

压力反应连续地操作72小时。在17小时之后，氢气转化率和液体出料中的过氧化氢含量是恒定的。检测到在出料中含有7重量％过氧化氢和1.4重量％水。从消耗的氢气量计算得到选择性为72％。时空产率是109g/l*h，基于催化剂的体积计。

实施例2

使用图1所示的装置，但是加入气体分析装置5的气体料流是直接从反应器入口的上游取出的。该装置的双壁反应器1中装有催化剂B。在40℃和50巴压力下，将120mg/l的溴化氢在甲醇中的溶液以1000ml/h的速率在催化剂床上滴流。同时，用气体压缩器将含有3.5％氢气、19％氧气和77.5％氮气的混合物以10400标准l/h的速率从顶部向下循环通过催化剂床。该气体混合物的组成如实施例1所述进行调节。

离开反应管的产物混合物在仍处于分离器中的压力下的同时与气体分离开，并以液体形式从该装置中排出。质量流量与进料流量平衡。液体出料的过氧化氢含量通过滴定来检测。

形成过氧化氢和水所消耗的氢气量可以从引入的气体的质量流量和排出气体的流量来计算。基于氢气的选择性从排出料流的质量、过氧化氢的含量和所消耗的氢气量来计算。时空产率由单位时间形成的过氧化氢量除以在管式反应器中的700ml催化剂床的体积来获得。

在操作6小时后，已经建立了稳态，并保持200小时。在液体出料中检测到6.9重量％的过氧化氢和0.9重量％的水。基于氢气的选择性是81％，基于催化剂体积计的时空产率是112g/l*h，。

Claims (11)

1、一种连续制备过氧化氢在含有水混溶性有机溶剂的介质中的溶液的方法，其中：

a)将含有贵金属的催化剂安装在反应区中；

b)使含有水混溶性有机溶剂的液体料流通过反应区；

c)同时使含有氢气、氧气和惰性气体的气体料流通过反应区，其中惰性气体与氧气的体积比率是至少2.5∶1；

d)在通过反应区之后，取出已耗尽氢气和氧气的气体料流并循环到反应区；

e)将该气体料流与基本上纯的氢气和基本上纯的氧气混合；和

f)将所形成的过氧化氢溶液作为液体料流取出。

2、如权利要求1所要求的方法，其中所述含有贵金属的催化剂包括作为活性组分的钯，其可以进一步含有铂、铑、铱、钌、金、铜、钴、钨、钼、锡、铼、磷或硼。

3、如权利要求1或2所要求的方法，其中所述有机溶剂是具有1-4个碳原子的醇，具有3-5个碳原子的酮，具有2-4个碳原子的链烷二醇，二烷基醚，具有总共3-8个碳原子的链烷二醇单烷基醚，具有总共4-10个碳原子的链烷二醇二乙基醚，或具有4-6个碳原子和1或2个环氧原子的环醚。

4、如权利要求3所要求的方法，其中所述有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丙基酮、乙二醇、丙二醇、甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃或二噁烷。

5、如权利要求1或2所要求的方法，其中所述惰性气体是氮气、二氧化碳或稀有气体。

6、如权利要求1或2所要求的方法，其中在反应区内的任何点处，氢气在气相中的比例不超过4体积％。

7、如权利要求1或2所要求的方法，其中在气体料流中，氧气与氢气的摩尔比率是2∶1至100∶1。

8、如权利要求1或2所要求的方法，其中对气体料流和/或耗尽后的气体料流的组成连续地或定期地进行分析，将该组成与预定组成比较，并加入由该比较指示的量的氢气、氧气和/或惰性气体。

9、如权利要求1或2所要求的方法，其中液体料流含有稳定剂。

10、如权利要求1或2所要求的方法，其中所得的过氧化氢溶液与烯烃反应得到环氧化的烯烃。

11、如权利要求10所要求的方法，其中所用的过氧化氢溶液作为液体料流循环到反应区。