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WO2002018347A1 - Verfahren zur herstellung von n,n'-carbonyldiazolen und azolidsalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n,n'-carbonyldiazolen und azolidsalzen Download PDF

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Publication number
WO2002018347A1
WO2002018347A1 PCT/EP2001/007731 EP0107731W WO0218347A1 WO 2002018347 A1 WO2002018347 A1 WO 2002018347A1 EP 0107731 W EP0107731 W EP 0107731W WO 0218347 A1 WO0218347 A1 WO 0218347A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
alkyl
mol
azolide
solvent
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/007731
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Scherer
Alexander Klausener
Robert Söllner
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU2001267587A priority Critical patent/AU2001267587A1/en
Priority to EP01945342A priority patent/EP1303493A1/de
Publication of WO2002018347A1 publication Critical patent/WO2002018347A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to improved processes for the preparation of N, N'-carbonyldiazoles by reacting azolide salts with phosgene and for the preparation of azolide salts,
  • N, N'-Ca bonyldiazole can be obtained if azoles are reacted with phosgene (see DE-AS 10 33 210, Chem. Ber. 96, 337 '4 (1963) and Org. Synth. Coll. Vol. IV, 201-204 (1968) and BP-A 692 476).
  • a disadvantage of all of these processes is that the adhesion of the azole used is used as a scavenger for the hydrogen chloride formed and therefore only a maximum of 50% of the azole used can be converted into the desired carbonyldiazole. This is a serious disadvantage since azoles are expensive products and therefore a large azole consumption causes high manufacturing costs. Furthermore, some of the azole hydrochlorides are obtained as a sticky precipitate which is difficult to separate from the carbonyldiazole prepared. Finally, the azole hydrochloride formed as a by-product has to be disposed of, which causes additional costs.
  • chlorotrimethylsilane is formed again, which can be used again in the reaction after purification.
  • a disadvantage of this method are the many stages of synthesis and purification as well as the chlorotrimethylsilane, which is difficult to handle due to its hygroscopic and corrosive properties.
  • a total of three auxiliaries are to be used for this N, N'-carbonyldiimidazole synthesis, namely, chlorotrimethylsilane, 1,2-diaminoethane and sodium hydroxide solution.
  • the amine, the imidazole and the solvent required for the trimethylsilylimidazole synthesis have to be dried in a complex manner.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent CR 1 or nitrogen, where R 1 is hydrogen or Ci-Cg-alkyl and
  • R2 stands for hydrogen
  • M® stands for an equivalent of an alkali or alkaline earth metal cation or a quaternary omurnion of the formula (TU)
  • R 3 , *, R. 5 and R 6 each independently represent CC 2 o-alkyl, phenyl, benzyl or ethylbenzyl and
  • ⁇ stands for 1 mole of lithium, sodium or potassium cations.
  • Sodium or potassium imidazolide or the corresponding -1,2,4-triazolides, -pyrazolides or -benzimidazolides are particularly preferably used and N, N'-carbonyl-diimidaz ⁇ l, N, N'-carbonyl-di (1,2,4- triazole) s N, N'-carborryl-dipyrazole or NJST-carbonyl-dibenzimidazole.
  • phosgene for example, 0.25 to 0.60 mol of phosgene can be used per 1 mol of azolide salt of the formula (II). This amount is preferably 0.45 to 0.55 mlJ
  • Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, monochlorobenzene, dichlorobenzenes and trichlorobenzenes and ethers such as acyoliscl ⁇ e and cyclic mono- and oligoethers, for example diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, dibmyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol triethylene glycol, are suitable as solvents ethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofura ⁇ i and dioxane. Mixtures of these solvents can also be used.
  • 2-methyl-tetrahydrofuran and aromatic solvents in particular benzene, toluene, xylenes, monochlorobenzene, dichlorobenzenes and mixtures of these solvents.
  • the preferred solvents can be easily dried, e.g. by azeotropic distillation. A water content of the solvent of less than 0J% is preferred.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, at temperatures in the range from 10 to 120 ° C. Temperatures in the range from 20 to 100 ° C. are preferred, in particular from 40 to 100 ° C.
  • the Rcak tion temperature at least so high that the N, N-carbonyldiazole of formula (I) does not precipitate during the reaction.
  • Azolide salts of the formula (II) are, for example, according to I A. Chem. Soc. 102, 4182 or EP-A 352 352.
  • these processes are cumbersome and complex because either reagents that are difficult to handle (e.g. sodium hydride or butyllithium) are required or the azolide salt has to be isolated and purified.
  • reagents that are difficult to handle e.g. sodium hydride or butyllithium
  • a particularly favorable process for the preparation of azolide salts of the formula ( ⁇ I) has also been found, the details of which are described below.
  • Azolide salts of the formula (II) which have been prepared by the process according to the invention for the preparation of azolide salts of the formula (II) are preferably used in the process according to the invention for the preparation of N, N'-carbonyl-diazoles of the formula (I).
  • phase transfer catalysts come e.g. those of the formulas (VIII) to (X) into question
  • R 3 , R 4 , R 5 and R ⁇ have the meaning given for formula (III),
  • io each independently represents C r C 2 Q-alkyl, phenyl, benzyl or ethylbenzyl,
  • R 11 has the same meaning as R 1 ° regardless of l °
  • Z- stands for Cl “, Br, I-, OH", HSO4-, BF 4 "or PF 6 ".
  • Azoles of the formula (TV) can also be used as phase transfer catalysts.
  • azolide salt of formula (II) e.g. Use 0.0001 to 0.2 mol, preferably 0.001 to 0.02 mol, of a phase transfer catalyst,
  • This chloride precipitates out during the production of N, N-carbonyldiazole.
  • the reaction mixture can be worked up, for example, i separates first the one n the chloride formed, for example by filtration or waste hebem of the liquid components and from the filtrate or the tillheberten liquid ⁇ ness the hergestclte N, N'-carbonyldiazole isolated either by cooling to +40 to -70 ° C, preferably to +25 to -20 ° C, but not as 5 ° C above the solidification point of the solvent used, and filtering off the crystallizing product or the volatile Withdrawing or distilling off constituents, the product is thus obtained in solid form.
  • N, N'-carbonyldiazoles has the advantage that the entire azole or azolide salt used is available for the formation of N, N'-caxbonyldiazole and not half of it is converted into azole hydrochloride.
  • the yields of N, N'-cafbonyldiazole are around twice as high as in the direct reaction of azoles with phosgene.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of azolide salts of the formula (I ⁇ ), which is characterized in that an azole of the formula (IV)
  • M 1 represents an equivalent of an alkali or alkaline earth metal, but not a quaternary onium ion of the formula (III),
  • R 7 is OR ', N (R 9) 2 or l / 2 C0 3, wherein
  • R 9 is C r C 6 alkyl or phenyl
  • R 8 for C r C 6 alkyl or phenyl
  • M ' preferably represents lithium, sodium or potassium and R 7 preferably OR 9 with R 9 - hydrogen or methyl.
  • R 8 is preferably methyl. Ethyl or phenyl and Z 'preferably for chlorine or bromine.
  • the solvent can be, for example, one of the solvents mentioned above for carbonyldiazole synthesis or mixtures thereof with a solvent of the formula (VII)
  • R 7 has the meaning given for formula (V), but cannot stand for I A CO 3 .
  • lithium, sodium or potassium hydroxide is used as the compound of the formula (V) and water is used as a solvent in a mixture with chlorobenzene, toluene or xylene, and water which has been introduced and distilled is distilled azeotropically, or sodium methylate is used as the compound of formula (V) and methanol is used as a solvent in a mixture with chlorobenzene or xylene, and methanol which has been introduced and formed is distilled off.

Landscapes

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

N,N'-Carbonyldiazole werden in besonders vorteilhafter Weise erhalten, wenn man enstprechende Azolidsalze mit Phosgen in einem Aromaten oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt. Die Azolidsalze werden vorzugsweise nach einem neuen Verfahren aus einem Azol hergestellt, das man mit einer Verbindung der Formeln M'R7 oder MgR8Z' in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von N.N'-Carbάnyldiazoleπ und Azolidsalzen
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung von N,N'- Carbonyldiazolen durch Umsetzung von Azolidsalzen mit Phosgen und zur Herstellung von Azolidsalzen,
Es ist bereits grundsätzlich bekannt, dass man N,N'-Ca bonyldiazole erhalten kann, wenn man Azole mit Phosgen umsetzt (siehe DE- AS 10 33 210, Chem. Ber. 96, 337 '4 (1963) und Org. Synth. Coll. Vol. IV, 201 - 204 (1968) und BP-A 692 476).
Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist, dass die Hafte des eingesetzten Azols als Fänger für den entstehenden Chlorwasserstoff verbraucht wird und deshalb nur maximal 50 % des eingesetzten Azols in das gewünschte Carbonyldiazol umgewandelt werden können. Dies ist ein gravierender Nachteil, da Azole kostspielige Produkte sind und somit ein großer Azolverbraueh hohe Herstellkosten verursacht. Weiterhin fallen die Azolhydrochloride teilweise als klebriger Niederschlag an, der sich nur schlecht vom hergestellten Carbonyldiazol abtrennen Iässt. Schließlich muss das als Nebenprodukt gebildete Azolhydrochlorid entsorgt werden, was zusätzliche Kosten verursacht.
Diese Nachteile versucht das Verfahren zur Synthese von KN'-Carboπyldiimidazol gemäß der US-A 4965 366 zu umgehen, bei dem in einer ersten Reaktionsstufc Imidazol mit Chlortrimethylsilan zu Trimethylsilylimjdazol umgesetzt wird. Hierbei wird zum Abfangen des Chlorwasserstoffs ein Amin (z.B. l32-Diaminoethan) zugesetzt, dessen Hydrochlorid abfiltriert und entweder άer Zurückgewjnnung des Amins zugeführt wird oder entsorgt werden uss. Das bei der Reaktion entstehende Trimethylsiiylimidazoi muss vor der weiteren Umsetzung noch durch Destillation gereinigt werden. In der nächsten Stufe wird das Trimethylsil iirriidazol mit Phosgen umgesetzt. Hierbei wird wieder Chlortrimethylsilan zurück gebildet, das nach Reinigung erneut in die Reaktion eingesetzt werden kann. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die vielen Synthese- und Reinigungsstufen sowie das wegen seiner hygroskopischen und korrosiven Eigenschaften schwierig zu handhabende Chlortrimethylsilan, Insgesamt sind für diese N,N'-Carbonyldiimidazol-Synthese drei Hilfsstoffe einzusetzen, nämlich, Chlortrimethylsilan, 1,2-Diaminoethan und Natronlauge. Zudem müssen das Amin, das Imidazol und das zur Trimethylsilylimidazolsynthese benötigte Lösungsmittel aufwendig getrocknet werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen der Formel (I),
Figure imgf000003_0001
In der
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils für CR1 oder Stickstoff stehen, wobei R1 Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl bedeutet und
R2 für Wasserstoff steht
oder
X2 die vorstehende Bedeutung hat und
X1 und X3 für CR1 stehen, wobei das an X1 befindliche R1 Wasserstoff oder CrC6- Alkyl bedeutet und das an X3 befindliche R1 gemeinsam mit 2 eine -CH~CH-CH=CH-Brücke bildet,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Azolidsalze der Formel
Figure imgf000004_0001
in der
M® für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations oder ein quartäres Omurnion der Formel (TU) steht
[Y R3 4 R5 Rψ TO, in der
Y für Phosphor oder Stickstoff und
R3, *, R.5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für C C2o-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethylbenzyl stehen und
die sonstigen Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen in einem Aromaten oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt.
Vorzugsweise stehen in den Formeln (1) und (II) X und X2 unabhängig voneinander für CH, N oder CCH3, X3 für CH und R2 für Wasserstoff oder X1 für CH, X2 für CH, N oder CCH3, und X3 für CR1, wobei R1 und R2 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden. In Formel (II) steht MΘ vorzugsweise fdr ein Mol Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen oder Vi Mol Magnesiumkationen oder 1 Mol eines quartären Oniumions der Formel (IH) mit Y = Phosphor oder Stickstoff und R3 = R4 = R = <5 - C Cg- Alkyl, oder R3 - R4 - R5 = CrC6-Alkyl und R6 - C4-C20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethyl. Insbesondere steht φ für 1 Mol Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen.
Besonders bevorzugt wird Natrium- oder Kaliumimidazolid oder die entsprechenden -1,2,4-triazolide, -pyrazolide oder -benzimidazolide eingesetzt und N,N'-Carbonyl- diimidazαl, N,N'-Carbonyl-di(l,2,4-triazol)s N,N'-Carborryl-dipyrazol oder NJST- Carbonyl-dibenzimidazol hergestellt.
In das erfmdwigsgemäße Verfahren kann man auf 1 Mol Azolidsalz der Formel (II) beispielsweise 0,25 bis 0,60 Mol Phosgen einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 0,45 bis 0,55 MόlJ
Als Lösungsmittel kommen Aromaten infrage wie Benzol, Toluol, Xylole, Monochlorbenzol, Dichlo benzole und Trichlorbenzole und Ether wie acyolisclϊe und cyclische Mono- und Oligoether, beispielsweise Diethylether, Düsopropylether, Methyl-tert.-butyleιher, Dibmylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol- dimethylether, Triethylenglykoldi ethylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetra- hydrofuraτi und Dioxan. Man kann auch Gemische dieser Lösungsmittel untereinander einsetzen. Bevorzugt sind 2-Methyl-tetrahydrofuran und aromatische Lösungsmittel, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Monochlorbenzol, Dichlor- benzole und Gemische dieser Lösungsmittel. Die bevorzugten Lösungsmittel können auf einfache Weise getrocknet werden, z.B. durch azeotrope Destillation. Bevorzugt ist ein Wassergehalt des Lösungsmittels von weniger als 0J %.
Das erfindungsgemäße Verfahren, kann z.B. bei Temperaturen im Bereich 10 bis 120°C durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich 20 bis U0°C, insbesondere solche im Bereich 40 bis 100°C. Vorzugsweise wühlt man die Rcak- tionstemperatur mindestens so hoch, dass während der Reaktion das gebildete N,N- Carbonyldiazol der Formel (I) nicht ausfällt.
Azolidsalze der Formel (II) sind beispielsweise gemäß I A . Chem. Soc. 102, 4182 oder EP-A 352 352 zugänglich. Diese Verfahren sind jedoch umständlich und aufwändig, weil entweder schwierig zu handhabende Reagentien benötigt werden (z.B. Natriumhydrid oder Butyllithium) oder das Azolidsalz isoliert und gereinigt werden muss. Es wurde jedoch auch noch ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung von Azolidsalzen der Formel (ΪI) gefunden, dessen Details weiter unten beschrieben werden. Vorzugsweise werden in das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyl-diazolen der Formel (I) Azolidsalze der Formel (II) eingesetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Azolidsalzen der Formel (II) hergestellt wurden. Dies hat z.B. den Vorteil, dass man das Azolidsalz der Formel (II) nicht isolieren muss, sondern in Form des bei seiner erfindungsgemäßen Herstellung anfallenden Reaktionsgemisches, gegebenenfalls nach Abdestillieren des vorhandenen Lösungsmittels der Formel (Vü), einsetzen kann.
Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N,N*- Carbonyldiazolen in Gegenwart eines Phasentransferkatalysator d xfeuführen. Als Phasentransferkatalysatoren kommen z.B. solche der Formeln (VIII) bis (X) infrage
[Y R 4 RS 6]+ Z- (VIII),
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
in denen
R3, R4, R5 und Rδ die bei Formel (III) angegebene Bedeutung haben,
io unabhängig voneinander jeweils für CrC2Q-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethylbenzyl steht,
R11 unabhängig von l ° den gleichen B edeutungsumfang hat wie R1 °,
R10 und R11 auch gemeinsam eine (-CH2- n-Brücke m^ n = einer a zen Zahl von 1 bis 10 bilden können,
Rl2 für N ^ 11, CrC20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Ethylbenzyl und
Z- für Cl", Br, I-, OH", HSO4-, BF4" oder PF6" stehen.
Auch Azole der Formel (TV) (siehe weiter unten) können als Phasentransfer-Katalysatoren eingesetzt werden.
Bezogen auf ein Mol Azolidsalz der Formel (II) kann man z.B. 0,0001 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Mol eines Phasentransferkatalysators einsetzen,
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von N.N'-Carbonyldiazolen entsteht als zweites Rcaktionsprodukt ein Chlorid der Formel
M-Cl- (XI) in der M+ die bei Formel (II) angegebene Bedeutung hat. Dieses Chlorid fällt während der Herstellung von N,N-Carbonyldiazol aus. Das nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch kann man beispielsweise aufarbeiten, in dem man zunächst das gebildete Chlorid abtrennt, beispielsweise durch Filtration oder Ab- hebem der flüssigen Bestandteile und aus dem Filtrat bzw. der abgeheberten Flüssig¬ keit das hergestclte N,N'-Carbonyldiazol isoliert, indem man entweder auf +40 bis -70°C, vorzugsweise auf +25 bis -20°C abkühlt, jedoch nicht liefer als 5°C oberhalb des Erstarrungspunktes des verwendeten Lösungsmittels, und das dabei auskristalU- sierende Produkt abfiltriert oder die flüchtigen Bestandteile abzieht oder abdcstilliert und so das Produkt in fester Form erhält.
Die erfmdungsgemäßc Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen hat den Vorteil, dass das gesamte eingesetzte Azol bzw. Azolidsalz zur Bildung von N,N'-Caxbonyldiazol zur Verfügung steht und nicht die Hälfte in Azolhydrochlorid überführt wird. Die Ausbeuten an N,N'-Cafbonyldiazol sind rund doppelt so groß wie bei der direkten Umsetzung von Azolen mit Phosgen. Auch wenn man Phosgen in unterstöchio- metrischer Menge einsetzt erhält man ein sauberes HN-Carbonyldiazol, da unumge- setzte Azolidsalze im Gegensatz zu Azolen im Reaktionsgemisch mr schlecht löslich sind und, wenn sie darin vorhanden sind, zusammen mit dem Chlorid der Formel (XI) aus dem Reaktionsgemisch herausgenommen werden. Die bei der direkten Um¬ setzung von Azol mit Phosgen notwendige genaue stochiometrische Dosierung von Phosgen kann beim erfmdungsgemäßen Verfahren entfallen, da Produktverun- reinigungen mit imumgesetztem Azol-Ausgangsmaterial nicht eintreten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Azolidsalzen der Formel (Iϊ), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Azol der Formel (IV)
I *3 (IV),
R< in der die verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel (V) oder der Formel (VI)
M 7 (V) M SZ' (VI),
in denen
M1 für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls steht, jedoch nicht für ein quartäres Oniumion der Formel (III),
R7 für OR», N(R9)2 oder l/2 C03 steht, wobei
R9 C rC6-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
R8 für CrC6-Alkyl oder Phenyl,
und
Z' für CL Br oder I steht,
in einem Lösungsmittel umsetzt.
In Formel (IV) stehen die verwendten Symbole vorzugsweise für das, was bei Formel (I) als bevorzugt angegeben ist. In Formel (V) stehen M' vorzugsweise für Lithium, Natrium oder Kalium und R7 vorzugsweise für OR9 mit R9 - Wasserstoff oder Methyl.
In Formel (VI) stehen R8 vorzugsweise für Methyl. Ethyl oder Phenyl und Z' vorzugsweise fiir Chlor oder Brom. Bei dem Lösungsmittel kann es sich z.B. um eines der oben für die Carbonyldiazol- synthese genannten Lösungsmittel oder um Gemische davon mit einem Lösungsmittel der Formel (VII) handeln
HR? (VII),
in der R7 die bei Formel (V) angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht für lA CO3 stehen kann.
Wenn nach der Azolidsalzherstelkmg Lösungsmittel der Formel (Vü) vorhanden sind, werden diese vor der Umsetzung mit Phosgen zu N,N'-Carbonyldiazolen der Formel (I) abdestϊlliert.
Bei bevorzugten Ausfülirungsformen des erfindungsgenäßen Verfahrens zur Herstellung von Azolidsalzen der Formel (II) setzt man als Verbindung der Formel (V) Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid und als Lösungsmittel Wasser im Gemisch mit Chlorben2ol, Toluol oder Xylol ein und destilliert eingebrachtes und entstandenes Wasser azeotrop ab oder man setzt als Verbindung der Formel (V) Natrium- methylat und als Lösungsmittel Methanol im Gemisch mit Chlorbenzol oder Xylol ein und destilliert eingebrachtes und entstandenes Methanol ab.
Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Azolidsalzen der Formel (II) sind gegenüber den literaturbekannten Verfahren besonders vorteilhaft, weil man die dann anfallenden, von Wasser und Methanol befreiten Reaktionsgemische direkt in das Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbony]diazolen der Formel (I) einsetzen und auf die Abtrennung, Aufarbeitung, Reinigung und Trocknung der Azolidsalze der Formel (11) verzichten kann, Außerdem werden generell keine teuren und keine nur schwierig zu handhabenden Reagentien benötigt. Beispiele
Beispiel 1
In einem Kolben mit Wasserabscheider wurden in 1000 g Chlorbenzol 274,4 g Imidazol vorgelegt. Dazu wurden 320 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge getropft. Danach wurde Wasser ausgekreist bis sich das Destillat nicht mehr in zwei Phasen trennte. Auf diese Weise wurde 231 ml Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Danach wurden noch 100 ml Chlorbenzol abdestiliiert, dann die festen Anteile des Reaktionsgemisches durchHFiltration abgetrennt und getrocknet. So wurden 357,2 g Natriumimidazolid (99,2 % der Theorie) erhalten.
Beispiel 2
In einem Kolben wurden in 1000 g durch Andestillieren getrocknetem Chlorbenzol 180 g Natriumimidazolid (erhalten gemäß Beispiel 1) und 2 g Tributylhexadecyl- phosphoniumbromid vorgelegt. Bei einer Temperatur von 75-80°C wurden im Laufe von einer Stunde 98 g Phosgen eingeleitet Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Der vorliegende Niederschlag wurde bei 80°C abftltriert und mit 100 g Chlorbenzol von S0°C nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und auf 2Ö°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 100 g trockenem Chlorbenzol von 20°C nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum (50 mbar) getrockne Es wurden 141,1 g Carbonyldiimidazol in Form farbloser Kristalle mit einer Reinheit von 98,7 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 87,0 % der Theorie.
Beispiele 3 bis 8
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden andere Phasentransfcr- katalysatoren eingesetzt, Einzelheiten sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Figure imgf000012_0001
Beispiel 9
In einem Kolben mit Wasserabscheider wurden 1200 g Chorbenzol und 272,4 g Imidazol vorgelegt. Dazu wurden 320 g 50 gew.-%ige Natronlauge zugetropft. Wasser wurde ausgekreist bis sich das Destillat nicht mehr in zwei Phasen trennte. Nachdem auf diese Weise 224 ml Wasser ausgekreist waren, wurden noch 100 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann 2 g Tributylhexadecylphosphoniumbro id zugegeben und bei 80-85°C in einer Stunde 202 g Phosgen eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt. Der dann vorliegende Niederschlag wurde bei 80°C abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 90°C nachgewaschen. Das Filtrat und die WaschΩüssig- keit wurden vereinigt und auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g trockenem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum (50 mbar) getrocknet. Es wurden 266 g Carbonyldiimidazol in Form von farbloser Kristalle in einer Reinheit von 97.0 % erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 79,5 % der Theorie. Beispiel 10
In einem Kolben mit aufgesetzter Kolonne und Destillalionsbrücke wurden in 1400 g Chlorbenzol 272,4 g Imidazol vorgelegt. Dazu tropfte man 720 g 30 °/oige methanolische Natriummeihanolatlösung zn und destillierte das entstehende Methanol ab. Danach wurden noch 300 ml Chlorbenzol abdestilliert und 2 g Tributylhexadecyl- phosphoniumbromid zugegeben. Bei 80 - 90"C wurden im Verlauf einer Stunde 202 g Phosgen eingeleitet. Ist ach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt. Der dann vorliegende Niederschlag wurde bei 80°C abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 90°C nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g trockenem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum (250 ml) getrocknet. So wurden 234,5 g Carbonyldiimidazol einer Reinheit von 97,4 % in Form farbloser " Kristalle erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 72,3 % der Theorie.
Beispiele 11 bis 15
Es wurde erfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden in entsprechender molarer Menge andere Azolidsalze eingesetzt. Einzelheiten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Figure imgf000013_0001
Beispiel 16
In einem Kolben mit Wasserabscheider wurden in 1200 g Chlorbenzol 286,0 g Imidazol vorgelegt und 320 g 50 %ige wässrige Natronlauge zugetxopft. Danach wurde Wasser ausgekreist bis sich das Destillat nicht mehr in zwei Phasen trennte Nachdem so 224 ml Wasser ausgekreist waren wurden noch 100 ml Chlorbenzol abdestilliert Anschließend wurden bei 80 - 85°C in einer Stunde 202 g Phosgen eingeleite Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstroms noch 1 Stunde bei 90°C gerührt, der dann vorliegende Niederschlag bei 80°C abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 90°C nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g trockenem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum (50 mbar) getrocknet. So wurden 290,6 g Caτbonyl- diimidazol in Form farbloser Kristalle mit einer Reinheit von 97 % erhalten. Das entsprach einer Ausbeule von 88 % der Theorie.
Beispiel 17
In einem Kolben mit aufgesetzter Kolonne und Destillationsbrücke wurden in 1400 g Chlorbenzol 286,0 g Imidazol vorgelegt. Dazu wurden 720 g 30 %ige methanolische Natriummethanolatlδsung zugetropft. Zunächst wurde Methanol abdestilliert, danach noch 300 ml Chlorbenzol. Primär wurden bei 80 - 85°C in einer Stunde 202 g Phosgen eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstroms noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt, der dann vorliegende Niederschlag bei 80°C ab filtriert und mit 200 g Chlorbenzol von 90°C nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g trockenem Chlorbenzol von 20ώC nachgewaschen und bei 60° C im Vakuum (SO mbar) getrocknet. So wurden 278,3 g Carbonvldnmida^ol in Form farbloser Kristalle und mit einer Reinheit von 97 8 % erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 84.0 % der Theorie.

Claims

Patentansprüche
1 , Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazoien der Formel
Figure imgf000015_0001
in der
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils für CR1 oder Stickstoff stehen, wobei Rl Wasserstoff oder Ci-Cfj-Ai yl bedeutet und
R2 für Wasserstoff steht
oder
χ2 die vorstehende Bedeutung hat und
X1 und X3 für CR1 stehen, wobei das an X1 befindliche R1 Wasserstoff oder Cj-Cß-Alkyl bedeutet und das an X3 befindliche R1 gemeinsam mit R2 eine -CH=CH-CH-CH-Briicke bildet,
dadurch gekennzeichnet, dass man Azolidsalze der Formel
Figure imgf000015_0002
in der
® fiir ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations oder ein quartäres Oniu ion der Formel (ΪII) steht
[Y R3 R4 RS R6]© (HI), in der
Y für Phosphor oder Stickstoff und
R3, 4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für C^-C o-Al y!, Phenyl, Benzyl oder Ethylbenzyl stehen und
die sonstigen Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen in einem Aromaten oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (I) und (II)
I und X2 unabhängig voneinander für CH, N oder CCH3, X3 für CH und 2 für Wasserstoff oder X1 für CH, X2 für CH, N oder CCH3, und X3 für CR1, wobei R1 und R2 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
und in Formel (II) M+ für 1 Mol Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen oder Vi Mol Magnesiumkationen oder 1 Mol eines quartären Ommiumions der Formel (III) mit Y - Phosphor oder Stickstoff und R3 - R4 = 5 _= R6 = C,-C8-Alkyl oder R3 = 4 R5 = CrC6-Alkyl und R6 - C4-C2o-Alkyl, Phenyl. ctvyl oder Ethyl steht.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol Azolidsalz der Formel (II) 0,25 bis 0,60 Mol Phosgen einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 120°C durchfuhrt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchfuhrt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol Azolidsalz der Formel (II) 0,0001 bis 0,02 Mol eines Phasentransferkatalysators einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch aufarbeitet, in dem man zunächst das gebildete Chlorid abtrennt und aus dem vom Chlorid befreiten Reaktionsgemisch das hergestellte N,N'-Carbonyldiazol isoliert, in dem man auf +40 bis -70°C abkühlt, jedoch nicht tiefer als 5°C oberhalb des Erstarrungspunktes des verwendeten Lösungsmittels, und das dabei auskristallisie- rendc Produkt abfiltriert.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem vom Chlorid befreiten Reaktionsgemisch das hergestellte N,N'-Carbo- nyldiazol isoliert, in dem man die flüchtigen Bestandteile abzieht oder abdestilliert und so das Produkt in fester Form erhält.
9. Verfahren zur Herstellung von Azolidsalzen der Formel (II)
Figure imgf000018_0001
in der
Mφ für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations oder ein quartäres Oniumion der Formel (II) steht
[Y ^ R4 R5 6 ® (III), in der
Y für Phosphor oder Stickstoff und
R3~ R4, R5 und R6 unabhängig- voneinander jeweils für C C2b-Alkyl, Phenyl Benzyl oder Ethylbenzyl stehen und
die sonstigen Symbole die bei Formel (I) in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azol der Formel (IV)
Figure imgf000018_0002
in der die verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
mit einer Verbindung der Formel (V) oder der Formel (VI) M'R7 (V) MgR8Z' (VI),
in denen
M* für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls steht, jedoch nicht für ein quartäres Oniumäon der Formel (II),
R7 für R^, OR9, N(R9)2 oder '/* C03 steht, wobei
R9 für H\ C rC6-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
Rs für CrC6-Alkyl oder Phenyl,
und
Z' für CJ, Br oder I steht,
in einem Lösungsmittel umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel um Aromaten oder Ether oder um Gemische davon mit einem Lösungsmittel der Formel
HR7 (VII)
handelt, in der R7 die bei Formel (V) angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht für VΪ CO^ stehen kann.
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