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WO2001034712A1 - Encre a base d'eau, pour stylo a bille - Google Patents

Encre a base d'eau, pour stylo a bille Download PDF

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Publication number
WO2001034712A1
WO2001034712A1 PCT/JP2000/007768 JP0007768W WO0134712A1 WO 2001034712 A1 WO2001034712 A1 WO 2001034712A1 JP 0007768 W JP0007768 W JP 0007768W WO 0134712 A1 WO0134712 A1 WO 0134712A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
pigment
water
phase
aggregated
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/007768
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norimasa Kurihara
Hiroshi Inoue
Original Assignee
Sakura Color Products Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sakura Color Products Corporation filed Critical Sakura Color Products Corporation
Priority to AU10561/01A priority Critical patent/AU1056101A/en
Priority to EP00971784A priority patent/EP1260564A4/en
Publication of WO2001034712A1 publication Critical patent/WO2001034712A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents

Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink for a ball-point pen, and more particularly to a water-based ink for a ball-point pen capable of preventing pigment particles in a highly viscous polysaccharide solution from being separated for a long time.
  • these aqueous inks of the related art have sufficient storage stability of the ink over a long period of time.
  • the low viscosity component containing the coloring pigment and the other high viscosity component in the ink storage tube of the ballpoint pen will be used. Separate. Therefore, when a ball-point pen filled with ink exhibiting such a separation phenomenon is stored face down, low-viscosity components are collected earlier. Ink leakage occurs.
  • the ink bleeds excessively and the writing property is deteriorated, and the handwriting by the ink also dries slowly.
  • the low-viscosity component contains an excessive amount of the color pigment as described above, the handwriting becomes dark and an excessive hue change occurs.
  • ballpoint pens which contain not only colored pigments but also aluminum powder pigments as coloring agents, together with polysaccharides such as ramzan gum, ⁇ ⁇ erang gum, xanthan gum and succinoglycan, water-soluble organic solvents and water.
  • polysaccharides such as ramzan gum, ⁇ ⁇ erang gum, xanthan gum and succinoglycan, water-soluble organic solvents and water.
  • the separation phenomenon progresses over time between the color pigment and the aluminum metal powder pigment, and color separation may occur.
  • a separation phenomenon was exhibited when the high-viscosity component of the aluminum powder pigment and the low-viscosity component of the coloring pigment grew to the upper liquid layer and the lower liquid layer, respectively.
  • the Ei-type of the present invention prevents the color pigment in the ink from being separated even after prolonged use, prevents the color separation phenomenon in which color shading appears in the handwriting, and provides a handwriting having a stable hue. It is an object of the present invention to provide a ballpoint pen ffl water-based ink which is excellent in long-term storage stability and can prevent ink leakage and excessive ink outflow.
  • the object of the present invention is to prevent the separation phenomenon of the coloring pigment and the separation phenomenon of the coloring pigment and the metal powder pigment from appearing in the ink even after being used for a long period of time. Long-term operation that prevents color separation phenomena in which color shading appears, provides a metallic-colored handwriting with a stable hue, and prevents the occurrence of excessive leakage of ink leakage It is an object of the present invention to provide a water-based ink for ballpoint pens having excellent storage stability. Disclosure of the invention
  • a water-based ink for a ball-point pen having a cohesive phase in which pigment particles of a color pigment are aggregated in a spot in an ink containing a water-soluble organic solvent, water and a polysaccharide.
  • the aggregated phase of the color pigment is difficult to separate from other components. Therefore, even after prolonged use, the ball There is no appearance of a high-concentration colored pigment separated liquid in the ink that has accumulated in the ink.
  • the ink When the ink is adjusted by mixing a phase containing a liquid in which a conventional color pigment is preliminarily dispersed and a vehicle phase (a phase other than a phase containing a color pigment) containing a liquid in which a polysaccharide or the like is dissolved, Immediately after the ink preparation, the two phases seem to be uniformly mixed. However, it is estimated that the phases containing the color pigment and the polysaccharide do not completely dissolve, so that the two phases are separated with time.
  • a contact area between a phase containing a coloring pigment (referred to as a “pigment phase”) and a vehicle phase (a phase other than the phase containing a coloring pigment) is formed by forming an aggregate phase of the coloring pigment. It is considered that the smaller the size, the better the compatibility and, as a result, the separation of the two phases is less likely to occur.
  • both pigment particles of a coloring pigment and a metal powder pigment form a composite aggregated phase which is aggregated in the same pigment phase in a spot-like manner. It has been found that a water-based ink for a ballpoint pen can prevent the phenomenon of shading of coloring or the presence or absence of coloring in handwriting. In addition, in the case of this ink, even when used for a long period of time, liquid-liquid separation between the coloring pigment and the metal powder pigment is unlikely to occur, and both pigment particles of the coloring pigment and the metal powder pigment are used. As described above, since a complex aggregated phase is formed which is combined with the same pigment phase, a metallic color tone having the hue of the colored pigment particles in the handwriting is obtained.
  • a water-soluble polymer is used as a binding medium for the aggregation of the pigment particles constituting the aggregated phase or the composite aggregated phase.
  • the aggregate phase or composite aggregate phase of the pigment particles of the present invention is a coagulation phase in which the pigment particles coagulate directly with each other. Rather than suspension, it is an aggregate in which pigment particles aggregate in a spot-like manner by the action of, for example, a water-soluble polymer that acts as a binding medium between particles.
  • spotted indicates a state in which the spots are scattered in spots in a roughly point state, but also includes a state in which a spotted pigment phase is partially connected.
  • the term “spotted” in the present invention means that the paint phase is not a continuous band-like flow as shown in FIGS. 17 to 28 described later, but is shown in FIGS. 1 to 16. This indicates a state in which non-striped discontinuous pigment phases are scattered in a spotted state.
  • FIG. 1 is a drawing-substitute photograph of a state of an ink according to Example 1 of the present invention taken with a polarizing microscope.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 3 is a drawing-substitute photograph taken by a polarizing microscope of the state of the ink according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 5 is a drawing-substitute photograph taken with a polarizing microscope of the state of the ink according to Example 3 of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 7 is a drawing-substitute photograph taken with a polarizing microscope of the state of the ink according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 9 is a drawing-substitute photograph taken with a polarizing microscope of the state of the ink according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 11 is a drawing-substitute photograph taken with a polarizing microscope of the state of ink according to Example 6 of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 13 is a drawing-substitute photograph taken with a polarizing microscope of the state of the ink according to Example 7 of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 15 is a drawing-substitute photograph taken with a polarizing microscope of the state of the ink according to Example 8 of the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 17 is a drawing substitute photograph taken by a polarizing microscope of the state of the ink according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 19 is a drawing substitute photograph taken by a polarizing microscope of the state of the ink according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 21 is a drawing substitute photograph taken by a polarizing microscope of the state of the ink according to Comparative Example 3 of the present invention.
  • FIG. 22 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 23 is a drawing-substitute photograph taken with a polarizing microscope of the state of ink according to Comparative Example 4 of the present invention.
  • FIG. 24 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 25 is a drawing-substitute photograph taken with a polarizing microscope of the state of ink according to Comparative Example 5 of the present invention.
  • FIG. 26 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 27 is a drawing-substitute photograph taken with a polarizing microscope of the state of ink according to Comparative Example 6 of the present invention.
  • FIG. 28 is a schematic diagram showing the state of the ink drawn from the photograph of FIG.
  • FIG. 29 is a graph showing the relationship between the CMC concentration (%) in Table 5 and the particle size of the pigment.
  • FIG. 30 is a graph showing the relationship between the pigment dispersion concentration (%) in Table 6 and the particle size of the pigment.
  • FIG. 31 is a histogram showing the relationship between the black intensity (horizontal axis) and the pixels (vertical axis) according to the aqueous ink of Example 1 (FIG. 1).
  • FIG. 32 is a histogram showing the relationship between the black intensity (horizontal axis) and the pixel (vertical axis) of the aqueous ink of Example 2 (FIG. 3).
  • W 1
  • FIG. 33 is a histogram showing the relationship between the black strength (horizontal axis) and the pixels (vertical axis) of the aqueous ink of Comparative Example 1 (FIG. 17).
  • FIG. 34 is a histogram showing the relationship between the black strength of 5 degrees (horizontal axis) and the pixels (vertical axis) of the aqueous ink of Comparative Example 2 (FIG. 19).
  • the coloring pigment of the present invention is not particularly limited.
  • inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide, copper phthalocyanine pigments, selenium pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, and dioxane pigments
  • Organic pigments such as pigments, indigo-based pigments, 5-thioindigo-based pigments, perinone-based pigments, perylene-based pigments, indolenone-based pigments, azomethine-based pigments, and fluorescent pigments Is mentioned.
  • a dye for example, a direct dye, an acid dye, a basic dye, or the like
  • a pigment or a plastic pigment colored with a dye or a dye is used. be able to.
  • the coloring pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the coloring agent used is, for example, 0.05 to 15% by weight, and preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the ink. If the amount of the coloring agent is less than 0.05% by weight with respect to the total amount of 5-ink, the coloring property is reduced. On the other hand, if the content is more than 15% by weight, the solid content increases, Writability decreases.
  • the metal powder pigment may be a leafing type or a non-leafing type.
  • a brass powder pigment or an aluminum powder pigment, particularly an aluminum powder pigment can be suitably used.
  • Metal powder pigments can also flow in the form of metal powder pigment dispersion.
  • Aluminum powder pigments include: Trade name: Albest WJP—U75C (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), trade name: Alpast WE12100 (Toyo Almin) Product name: ULPAST WXM 7675 (made by Toyo Aluminum), trade name: ULPEST WXM 0630 (made by Toyo Aluminum), trade name: 1 1 1 0 W (manufactured by Showa Aluminum Co., Ltd.), trade name: 2 1 7 2 SW (manufactured by Showa Aluminum Co., Ltd.), trade name: AW—808C (manufactured by Asahi Kasei Corporation), trade name: AW—700 0 R (manufactured by Asahi Kasei Corporation) is an example.
  • brass powder pigment for example, trade name: BS-6605 (manufactured by Toyo Aluminum), trade name: BS-0607 (manufactured by Toyo Aluminum), trade name: bronze Powder P — 55 5 (manufactured by Nakajima Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.), trade name: Bronze Powder P — 77 7 (manufactured by Nakajima Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.) and the like can be used.
  • BS-6605 manufactured by Toyo Aluminum
  • BS-0607 manufactured by Toyo Aluminum
  • bronze Powder P — 55 5 manufactured by Nakajima Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.
  • bronze Powder P — 77 7 manufactured by Nakajima Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.
  • the average particle size of the metal powder pigment is preferably 5 to 15 m.
  • Metal powder pigments (brass powder pigments, aluminum powder pigments) having an average particle diameter in these ranges have excellent writability.
  • Metallic powder pigments can be used alone or Can be used in combination of two or more.
  • the amount of the metal powder pigment (brass powder pigment, aluminum powder pigment) used is, for example, 1 to 30% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the total amount of the ink. If the amount of the metal powder pigment, particularly the aluminum powder pigment, is less than 1% by weight based on the total amount of the ink, sufficient metallic luster is not exhibited. On the other hand, if the amount of the metal powder pigment, particularly the aluminum powder pigment, exceeds 30% by weight with respect to the total amount of the ink, the solid content increases and the writability deteriorates.
  • the polysaccharide is not particularly limited as long as it can adjust the viscosity of the ink, but it is preferable to use a polysaccharide that gives thixotropy.
  • examples of the polysaccharide include a microbial polysaccharide or a derivative thereof, a water-soluble plant polysaccharide or a derivative thereof, and a water-soluble animal polysaccharide or a derivative thereof.
  • Examples of the microbial polysaccharide or a derivative thereof include pullulan, xanthan gum, ⁇ ⁇ ella gum, ramzan gum, succinoglycan, and dextran.
  • Water-soluble plant polysaccharides or derivatives thereof include, for example, tragan gum, guar gum, tara gum, oral bean gum, gati gum, arabino galax gum, arabia gum, quishy gum, Contains pectin, starch, thyme seed gum, carrageenan, alginic acid, agar, etc.
  • Examples of the water-soluble animal polysaccharide or a derivative thereof include gelatin, casein, and the like.
  • Preferred polysaccharides include microbial polysaccharides or derivatives thereof, especially xanthan gum, green gum, ramzan gum, succino Glycan and the like.
  • Polysaccharides can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polysaccharide used is, for example, 0.1 to 2% by weight, preferably 0.15 to 0.5% by SI based on the total amount of the ink.
  • the water-soluble polymer of the present invention forms an aggregated phase in which pigment particles are aggregated in a spot-like manner in an ink containing a water-soluble organic solvent, water and a polysaccharide.
  • a metal powder pigment particularly an aluminum powder pigment
  • a composite aggregate phase is formed in which both pigment particles are aggregated in the same pigment phase in the form of spots.
  • Polyethylene glycol and a cellulose derivative are particularly preferred as the water-soluble polymer satisfying these requirements. In particular, high molecular weight polyethylene glycol is optimal.
  • the number average molecular weight of the water-soluble polymer that satisfies these requirements is preferably from 700,000 to 110,000.
  • the number average molecular weight of polyethylene glycol is preferably from 800 to 110,000.
  • Polyethylene recalls include, for example, product name: PE ⁇ -1 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., number average molecular weight: 150 000 000 to 400 000 000), product name : PEO-3 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., number average molecular weight: 600,000 to 1,100,000) can be used.
  • the cellulose derivative examples include carboxymethylcellulose or a salt thereof, methylcellulose, hydroxyxethylcellulose, hydroxypropynoresenolaceose, hydroxypropizolemethylose and cellulose. Hydroxypro pilluetylsenorelose Examples can be given. Further, the number average molecular weight of the cellulose derivative including these examples is preferably from 700 to 400,000. The preferable amount of these water-soluble polymers is 0.1 to the total amount of the ink. ⁇ : L 0 weight S%, preferably 0.2 to 4% by weight. If the amount of these water-soluble polymers is less than 0.1% by weight based on the total amount of the ink, the amount of the water-soluble polymers is too small. In the above, it is difficult to form an aggregated phase in which the pigment particles of the color pigment aggregate.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water and can prevent drying of the ink and freezing at low temperatures.
  • the water-soluble organic solvent include, in addition to alcohols, glycols (for example, ethylene glycol, diethyl glycol, propylene glycol, etc.), and glycol ethers ( For example, ethylene glycol monomethyl ether, carbitols (eg, diethyl glycol monomethyl ether, etc.), glycerin, trimethylolprono, etc. Can be suitably used.
  • the water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight based on the total amount of the ink. If the amount of the water-soluble organic solvent is less than 1% by weight with respect to the total amount of the ink, the pen tip may be easily dried by the ink, and may cause clogging, making writing impossible. On the other hand, if it is more than 40% by weight, the ink is hard to dry after writing.
  • water conventionally used water (eg, ion exchange water, distilled water, etc.) is used.
  • amount of water is not particularly limited, and can be selected according to the type and amount of other components, the desired viscosity of the ink, and the like.
  • the amount of water can be selected from a wide range, for example, from 1 to 80% by weight based on the total amount of the ink. Preferred amounts of water are between 20 and 70% by weight.
  • the viscosity of the ink of the present invention is not particularly limited as long as the coloring pigment and the aluminum powder pigment do not settle and have a viscosity suitable for writing.
  • ⁇ 00 cps is a suitable viscosity range.
  • the viscosity is measured using an ELD type viscometer at a cone of 3 ° R14, a rotational speed of 0.5 rpm, and a temperature of 20 ° C.
  • the aqueous ink of the present invention may contain, if necessary, a bactericidal agent (for example, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexyl ammonium nitrate, etc.), an antiseptic and fungicide.
  • a bactericidal agent for example, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexyl ammonium nitrate, etc.
  • Agents for example, benzisothiazoline-based antiseptic / fungicide, phenol-based phenol-based antiseptic / antifungal agent, cresol-based antiseptic / antifungal agent), surfactants, wetting agents, defoamers, Conventional additives such as a belling agent, an anti-agglomeration agent, a pH adjusting agent, and a pseudoplasticity-imparting agent can be added. (Production method)
  • the method for producing the ink of the present invention is not particularly limited, but to obtain the aqueous ink for a ballpoint pen, which forms an aggregated phase in which pigment particles are aggregated in a spot-like manner in the ink, first, water and A production method in which a water-soluble polymer is added to a dispersion of a color pigment dispersed in a water-soluble organic solvent, and then a polysaccharide and various additives as necessary can be used.
  • metal powder pigments When metal powder pigments are also incorporated, first prepare a dispersion of the color pigment and metal powder pigment dispersed in water and a water-soluble organic solvent, then add a water-soluble polymer, and then add It is preferable to adopt a method of mixing polysaccharides and various additives as necessary. In addition, the method of dispersion, defoaming, filtration, and the like performed in the preparation of the ink can be performed by a known method.
  • a blue pigment dispersion and a red pigment dispersion were prepared according to the following compositions.
  • Aluminum powder pigment manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., product name “Albast WXM0G30”
  • Polyethylene glycol manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name "PEO-1" (10% aqueous solution)
  • Hydroxypro Pircellulose Product name "HPC-SL” (10% aqueous solution), manufactured by Nihon Soda Co., Ltd.
  • Carboxymethylcellulose manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name "Selogen 6A" (10% aqueous solution)
  • Succino Glycan Sansho Co., Ltd., trade name "Leozan” (1% aqueous solution)
  • Ramzan gum Sansho Co., Ltd., trade name "K7C233” (1% aqueous solution)
  • Elan gum Sansei Co., Ltd., product name “K1C376” (1% aqueous solution)
  • Preservative and fungus (1,2-Benzoisothiazolin-3-one): Zeneca product name, “Pro Xer XL—2 ”
  • the inks of Comparative Examples 1 to 6 had the formulations shown in Table 2 except that the above-mentioned polyethylene glycol, hydroxypropylcellulose and carboxymethylcellulose were added and mixed. And was prepared based on the production method described above. Table 2 [% by weight]
  • the ink of each Example and each Comparative Example was placed on one end with a nickel-white ball tip (ball material: cemented carbide, ball diameter: 0.8 mm ⁇ ). Filled into ball bowl ink storage units consisting of consecutive polypropylene hollow shaft cylinders, and air bubbles in the ink were removed by centrifugation to produce ball pen test samples. .
  • the state of the ink in each of the examples and comparative examples was measured using a polarizing microscope (specification: manufactured by Kuchimoto Kogyo Kogyo Co., Ltd., trade name “OPTIHOT XP-Mj”) at a magnification of 20 days after the sample was prepared. It was examined at 0x.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a state of a drawing to put the Lee Nki from the photograph of FIG. 1
  • Fig. 4 c likewise is a schematic diagram showing a state of the I Nki was to put draw from the photograph of Figure 3
  • the Fig. 6, Fig. 8, Fig. 10, Fig. 12, Fig. 14, Fig. 14 and Fig. 16 are respectively Fig. 5, Fig. 7, Fig. 9, Fig. 11, Fig. 11, Fig. 13
  • FIG. 5 is a schematic view showing a state of a drawing to put the Lee Nki from the photograph of FIG. 1
  • Fig. 4 c likewise is a schematic diagram showing a state of the I Nki was to put draw from the photograph of Figure 3
  • the Fig. 6, Fig. 8, Fig. 10, Fig. 12, Fig. 14, Fig. 14 and Fig. 16 are respectively Fig. 5, Fig. 7, Fig. 9, Fig. 11, Fig. 11, Fig. 13
  • FIG. 5 is a schematic view
  • FIG. 15 is a schematic view showing an ink state drawn from a micrograph according to the example of FIG. 15.
  • FIGS. 18, 20, 22, 24, 26, and 28 are shown in FIGS. 17, 19, and 19, respectively.
  • FIG. 21 is a schematic diagram showing a state of an ink drawn from a micrograph according to a comparative example of FIGS. 21, 23, 25, and 27.
  • 1 is an agglomerated phase (pigment phase) in which pigment particles are aggregated like spots
  • 2 is a polysaccharide-containing phase (vehicle phase)
  • 3 is a pigment particle of a colored pigment.
  • 4 is a polysaccharide-containing phase (vehicle phase)
  • 5 is a band-like pigment phase (pigment separation phase)
  • 6 is a polysaccharide-containing phase (vehicle phase)
  • 7 is a pigment phase of a metal powder pigment
  • 8 is a strip-shaped stream flowing between the pigment phases 7 and 7 of the metal powder pigment.
  • the colored pigment phase 9 is a polysaccharide-containing phase (vehicle phase). All the evaluations of the storage performance shown in Tables 3 and 4 were performed with the pen tip upright. In addition, as shown in Tables 3 and 4, the storage performance was evaluated after the initial performance was first evaluated, and then stored at 50 ° C for one week. Separately, it was stored at room temperature for one year and evaluated. Tables 3 and 4 show the results of the storage performance of each example and each comparative example.
  • the inks of Comparative Examples 1 to 3 are all non-spotted band-like pigment phases according to the micrographs described above. Comparing the initial performances of the inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, “handwriting” has the same hue in both Examples and Comparative Examples. On the other hand, when the “handwriting” after one week at 50 ° C. was further traced, Comparative Example 1 exhibited a dark blue color, indicating that a change in hue occurred. Furthermore, according to the observation after one year at room temperature,
  • the band-like flow of the coloring pigments observed in the ink of the comparative example disappeared, and rather, the pigments constituting the aggregated group of the aluminum powder pigments
  • the phase is colored blue or red, and the aggregated group of the aluminum pigment is combined with the aggregated group of pigment particles of the colored pigment to form a composite aggregated phase
  • the pigment phase is constituted in this state.
  • the long-term storage stability of the ink is greatly affected by the state of formation and aggregation of the color pigment phase. That is, in the case of an ink in which the pigment particles of the color pigment aggregate in a spot-like manner to form an aggregated phase and the pigment phase of the color pigment is formed in the state of the aggregated phase, as described above, The hue of the ink is also stable, and there is no problem in terms of ink outflow, appearance, and ink leakage.
  • the ink of the comparative example in which the colored pigment forms a band-shaped heterogeneous phase (pigment phase) the band-shaped heterogeneous phase of the coloring pigment causes a color separation phenomenon to appear in the handwriting.
  • the band-like disproportionation of the color pigment further develops during long-term storage, and the tendency of separation of the low-viscosity component containing an excessive amount of the color pigment increases. It is considered to be a deep blue or dark red color, with excess spillage and ink leakage.
  • the long-term storage stability of the ink is greatly affected by the state of formation or aggregation of the color pigment phase.
  • the handwriting shows the color of the ink and the color of the ink. It has a metallic hue with a hue, and there is no problem in ink outflow, appearance, and ink leakage.
  • the coloring pigment band is formed in the same manner as described above. It is considered that the heterogeneous phase of this causes the color separation phenomenon to appear.
  • the band-like heterogeneous phase of the color pigment is further developed during long-term storage, and this low-viscosity component containing excess color pigment is separated from the high-viscosity component containing aluminum powder pigment.
  • the ink exhibits a deep blue color or a deep red color due to the low-viscosity component containing an excessive amount of the coloring pigment, and It is thought that excess will occur and cause ink leakage. Further, these phenomena can be regarded as general phenomena of polysaccharides common to succinoglycans, ramzan gum and zelangum, from the above Examples and Comparative Examples. In particular, in the case of the inks of Comparative Examples 1 and 4 containing succinoglycan, the low viscosity in which the coloring pigment was excessively contained was lower than that of other inks containing ramzan gum and gellan gum.
  • the measured value on a micrograph was 0.5 m to 10 ⁇ m.
  • An average particle diameter of about 0.1 ⁇ m was obtained by measuring each of the inks 1 to 4 diluted 10 times with ion-exchanged water by the photon correlation method. From these facts, the inks of Examples 1 to 4 form an aggregated phase as an aggregated group of pigment particles, but the aggregated state is not that each pigment particle is aggregated and aggregated.
  • the pigment particles are weakly aggregated with each other to such an extent that the pigment particles can be dissociated by being diluted with ion exchanged water.
  • inks of Examples 9 to 12 and Comparative Example 7 were prepared with the formulations shown in Table 5 below.
  • the ink was diluted 10-fold with ion-exchanged water, and the 10-fold diluted liquid was subjected to a photon correlation method (Otsuka Electronics Co., Ltd., trade name
  • FIG. 29 is a graph obtained by plotting the measurement results of Table 5 and shows the relationship between the carboxymethylcellulose (CMC) concentration (%) after dilution with water and the particle size of the pigment. .
  • Table 5 [% by weight]
  • inks of Examples 9, 13 and 1.4 were prepared with the formulations shown in Table 6, and each ink was diluted 10-fold with ion-exchanged water and diluted 10-fold.
  • the particle diameter of the pigment particles was measured for each liquid by the photon correlation method (trade name “LPA3000 / 310, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.”).
  • Table 6 [weight%] is a graph in which the measurement results of the above are plotted, and the relationship between the concentration of the pigment dispersion (%) after dilution with water and the particle size of the pigment is shown.
  • the pigment particle size in the table is measured by the ink of each example.
  • Tables 5 and 6 show the change in the particle size of the pigment particles when CMC was blended as a water-soluble polymer, but also when polyethylene glycol was blended as a water-soluble polymer. It shows a similar trend.
  • the components shown in Tables 5 and 6 are the same as those used in Example 1 above.
  • the water-soluble polymer acts as a binding medium for the pigment particles constituting the aggregate phase.
  • the agglomeration group of the pigment particles constitutes the pigment phase, and as a result, the ink has long-term storage stability. Seem. And these mechanisms appear irrespective of the type of polysaccharides such as ramzan gum, perennial gum and succinoglycan.
  • the software was created using the “CanoScan600” with a resolution of 150 dpi (software) and a software name of “Scancraft CS VERSION3.0.1” manufactured by Canon.
  • This is converted to a gray scale of 0 to 255 to make an image of gray 256 tones.
  • the histogram analysis shows the histogram with the horizontal axis representing black intensity (black and white level, black level) and the vertical axis representing pixels (pixels).
  • FIG. 31 is a histogram showing the relationship between black intensity (horizontal axis) and pixels (vertical axis) according to the aqueous ink of Example 1 (FIG. 1).
  • FIG. 1 is a histogram showing the relationship between black intensity (horizontal axis) and pixels (vertical axis) according to the aqueous ink of Example 1 (FIG. 1).
  • FIG. 1 is a histogram showing the relationship between black intensity (horizontal axis) and pixels (vertical axis) according to
  • FIG. 32 is a histogram showing the relationship between the black strength (horizontal axis) and the pixels (vertical axis) of the aqueous ink of Example 2 (FIG. 3).
  • FIG. 33 is a histogram showing the relationship between the black intensity (horizontal axis) and the pixel (vertical axis) for the aqueous ink of Comparative Example 1 (FIG. 17).
  • FIG. 34 is a histogram showing the relationship between the black strength (horizontal axis) and the pixels (vertical axis) of the aqueous ink of Comparative Example 2 (FIG. 19).
  • the degree of aggregation or non-aggregation of the pigment particles is indicated by the magnitude of the black intensity (black level) and the number of pixels.
  • the peak width W ⁇ is represented by the sum of the total number of pixels in the histogram and the width of a point having an intensity of 0.03% or more of the total.
  • the lower limit W mm indicates the lower limit (black intensity value) of the peak width Wp
  • the upper limit W max indicates the upper limit (black intensity value) of the peak width Wp.
  • the maximum peak position Pmax indicates the black intensity value of the maximum beak of the histogram
  • the relative peak position Pr indicates the maximum peak position Pmax when the peak width Wp is 1.
  • the index value is shown.
  • the half width Ph is the half width of the peak (black intensity width) read from the peak at half the maximum peak.
  • Wr Half width Ph / Beak width Wp
  • Wp Peak width Ph / Beak width Wp
  • Pmax Peak position
  • Ph half-value width of the histogram in the same manner as described above. From these results, it is preferable that the relative peak value Pr of the black intensity (black intensity) in the histogram distribution obtained by image processing of the aggregate phase of the color pigment particles and gray scale conversion is 0.8 or more.
  • the aqueous ink contains colored pigment particles having an agglomerated phase (aggregated phase of pigment particles aggregated in spots) having a histogram distribution of 0.07 or less. It can be used as an aqueous ink for ball pens having excellent long-term storage stability.
  • the present invention forms a cohesive phase in which pigment particles of a coloring pigment are aggregated in a spot-like manner in an ink containing a water-soluble organic solvent, water and a polysaccharide, even when used for a long time, The separation phenomenon of the coloring pigment in the ink can be prevented, and a handwriting having a stable hue can be given.
  • it is a water-based ink for bowls with excellent long-term storage stability that can prevent ink leakage and excess ink spillage.
  • an aqueous solution in which both pigment particles of a color pigment and a metal powder pigment form a composite aggregated phase which aggregates in the same pigment phase in an aggregated state.
  • ink even if it is used for a long period of time, it prevents the separation phenomenon of the coloring pigment and the separation phenomenon between the coloring pigment and the metal powder pigment from appearing in the ink, and the color separation phenomenon of the writing line is prevented.
  • a long-term storage stability bottle that suppresses ink color, provides a stylistic handwriting with a stable hue, and prevents the occurrence of ink leakage and excessive ink leakage. It can be used as an aqueous ink for rupen. Industrial applicability
  • the aqueous ink according to the present invention is useful as an aqueous ink for ball pens.

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Description

明 細 書 ボールペン用水性イ ンキ 技術分野
本発明はボールペン用水性イ ンキに関し、 特に、 高粘性の多 糖類液中における顔料粒子の分離を長期にわたって防止する こ とができ るボールペン用水性ィ ンキに関する。 背景技術
従来、 着色剤、 多糖類及び水を少な く と も含有するボールべ ン ffl水性ィ ンキ組成物が各種提供されている （特開昭 5 9— 7 4 1 7 5号、 特開平 2 — 2 7 9 7 7 7 号、 特開平 4一 2 1 4 7 8 2 号、 特開平 6 — 8 8 0 5 0号、 特開平 8 — 1 5 1 5 4 7 号、 特開平 1 1 一 2 9 7 3 4号、 特開平 1 1 — 8 0 6 2 9号、 特開 平 1 1 — 1 3 0 9 9 8 号）。 これ らの水性イ ンキは、 静置時で は高粘性を維持 しているが、 筆記した と きにはボールの回転に よって剪断力が作用 し、 低い粘性を呈 して良好な筆記状態を与 えるこ とができる。
しかし、 従来のこれらの水性イ ンキは、 長期にわた るイ ンキ の保存安定性が必ずしも十分であ る とは言い難い。 特に、 着色 剤と して着色顔料を配合したボールペ ン用水性イ ンキでは、 長 期間使用すると、 ボールペンのイ ンキ貯蔵管内で着色顔料が含 まれた低粘度成分とそれ以外の高粘度成分とに分離してい く 。 従って、 かかる分離現象を呈するイ ンキが充填されているボー ルペンを下向きに して保存 した場合、 低粘度成分がぺン先に集 まってイ ンキ漏れが発生する。 また、 このイ ンキを用いて筆記 する と、 イ ンキの流出が過剰になつて筆記性が低下する と と も に、 イ ンキによ る筆跡の乾燥も遅い。 しかも、 低粘度成分には 上記の通 り着色顔料が過剰に含まれているこ とから、 その筆跡 は濃く なつて過度の色相変化が生じる。
通常、 これらの原因を、 顔料粒子の凝集作用に求め、 顔料粒 子の均一分散が破壊されたこ とによるものと考え られている。 例えば、 特開平 6 — 8 8 0 5号は、 多糖類と してサク シノ グリ カ ンを採用するこ とによって、 顔料粒子の凝結 （粒子径の拡大） を阻止して顔料粒子の均一分散を維持し、 イ ンキの長期保存安 定性を図ろ う と している。 しか し、 かかるイ ンキでも、 実際は、 既述の通 り、 ボールペンのイ ンキ貯蔵管内で、 着色顔料が過剰 に含まれた低粘度成分の分離を引き起こす傾向が生じ、 筆跡に 発色の濃淡が現れる色別れ現象が生じる場合があった。 また、 長期間使用する と、 甚だしい場合は、 筆記時に濃厚な顔料液が ペン先から流出するものである。
特に、 ラムザンガム、 ゥ エラ ンガム、 キサンタ ンガム及びサ クシノ グ リ カ ンなどの多糖類、水溶性有機溶剤及び水と ともに、 着色剤と して着色顔料のほかアルミ ニウム粉顔料を共存させた ボールペン用水性イ ンキの場合では、 既述した分離現象のほか に、 さ らに着色顔料とアル ミ ニウム金属粉顔料との間でも経時 的に分離現象が進行し、 色別れが発生する場合があつた。 また、 長期間使用する と、 甚だしい場合は、 アルミ ニウム粉顔料の高 粘度成分と着色顔料の低粘度成分がそれぞれ上液層と下液層に まで成長する といつた分離現象を呈した。 これらの現象は、 長 期に横向き保存した場合でも着色顔料の沈降が目視で確認され る結果、 外観を著し く 損ねる という問題が生 じた。 また、 ペン 先下向きで長期保存し、 分離現象が生じた場合、 このイ ンキを /!]いて筆記する と、 アルミ ニウム金属粉顔料がほとんど含まれ ていない濃厚な着色顔料液がまずペン先から流出するため、 筆 跡には所望とするメ タ リ ッ ク調の着色が得られない問題が発生 した。
本発明の Ei的は、 長期間使用 しても、 イ ンキ中の着色顔料の 分離現象を阻止して、 筆跡に発色の濃淡が現れる色別れ現象を 阻止し、 安定した色相を持つ筆跡を与えるこ とができ、 またィ ンキ漏れやイ ンキの過剰流出の発生を防止するこ とができる長 期保存安定性に優れたボールペン ffl水性ィ ンキを提供する とこ ろにある。
また、 本発明の目的は、 長期間使用 しても、 イ ンキ中に、 着 色顔料の分離現象と、 着色顔料と金属粉顔料との分離現象が現 われるこ とを阻止し、 筆跡に発色の濃淡が現れる色別れ現象を 阻止し、 安定した色相を持つメ タ リ ッ ク調の筆跡が得られ、 ま たィ ンキ漏れゃィ ンキの過剰流出の発生を防止するこ とができ る長期保存安定性に優れたボールペン用水性ィ ンキを提供する ところにある。 発明の開示
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、水溶性有機溶剤、 水及び多糖類を含むィ ンキ中において、 着色顔料の顔料粒子が 斑点状に集合してな る凝集相を形成したボールペン用水性ィ ン キであれば、 この着色顔料の凝集相がそれ以外の成分と分離し 難い。 従って、 長期間の使用によ って もボ一ルペンの貯蔵管内 に滞留しているイ ンキ中に、 高濃度の着色顔料の分離液が現出 する こ とがない。
従来の着色顔料をあ らかじめ分散した液を含む相と多糖類等 を溶解した液を含むビヒクル相 （着色顔料を含む相以外の相） との混合によ り イ ンキを調整した場合、 イ ンキ調整直後は両相 が均一に混合されたよう に見え るが、 着色顔料を含む相と多糖 類が完全に相溶しないため、 経時的に両相の分離が生じる と推 測される。
本発明では、 着色顔料の凝集相を形成させる こ とによ り、 着 色顔料を含む相 （「顔料相」 と称する。） と ビヒクル相 （着色顔 料を含む相以外の相） の接触面積が小さ く なるこ とで相溶性が 改善された結果、 両相の分離を起こ り難く させている ものと考 え られる。
また、 水溶性有機溶剤、 水及び多糖類を含むイ ンキ中に、 着 色顔料及び金属粉顔料の両顔料粒子が、 同 じ顔料相に斑点状に 集合してなる複合凝集相を形成しているボールペン用水性イ ン キであれば、 筆跡に発色の濃淡又は発色の有無が現れる現象を 防止する こ とができ るこ とを見出 した。 また、 このイ ンキの場 合、 長期間使用 しても、 着色顔料と金属粉顔料との間で液一液 分離を引き起こ し難 く 、 また、 着色顔料及び金属粉顔料の両顔 料粒子は、 上記の通 り、 同 じ顔料相に柒合する複合凝集相を形 成しているため、 筆跡に着色顔料粒子の色相を持つメ タ リ ッ ク の色調が得られる。
かかる凝集相又は複合凝集相を構成する顔料粒子集合の結合 媒体と しては、 水溶性高分子が用い られる。 本発明の顔料粒子 の凝集相又は複合凝集相は、 顔料粒子が互いに直接凝結する凝 結休という よ り は、 粒子同士の結合媒体と して働 く例えば水溶 性高分子の働きによ り、 顔料粒子が斑点状に集合する凝集体で ある。
なお、 本発明における 「斑点状」 は、 概ね点状態で斑に散ら ばった状態を示しているが、 斑状の顔料相が部分的に繋がって いる状態も含まれる。 要するに、 本発明の 「斑点状」 とは、 顔 料相が後述の第 1 7 図〜第 2 8 図の様な連続した帯状の流れで はな く 、 第 1 図〜第 1 6 図に示される様な状態を示し、 非帯状 の不連続な顔料相が斑状態で散らばつている状態を示すもので ある。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明の実施例 1 に係るィ ンキの状態を偏光顕微 鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 2 図は、 第 1 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態を示 す概略図である。
第 3 図は、 本発明の実施例 2 に係るイ ンキの状態を偏光顕微 鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 4図は、 第 3 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態を示 す概略図である。
第 5図は、 本発明の実施例 3 に係るイ ンキの状態を偏光顕微 鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 6 図は、 第 5 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態を示 す概略図である。
第 7図は、 本発明の実施例 4 に係るイ ンキの状態を偏光顕微 鏡によ り撮影した図面代用写真である。 第 8 図は、 第 7図の写真から描き起こ したイ ンキの状態を示 す概略図である。
第 9 図は、 本発明の実施例 5 に係るイ ンキの状態を偏光顕微 鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 1 0 図は、 第 9 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態を 示す概略図である。
第 1 1 図は、 本発明の実施例 6 に係るイ ンキの状態を偏光顕 微鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 1 2 図は、 第 1 1 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態 を示す概略図である。
第 1 3 図は、 本発明の実施例 7 に係るィ ンキの状態を偏光顕 微鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 1 4 図は、 第 1 3 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態 を示す概略図である。
第 1 5 図は、 本発明の実施例 8 に係るイ ンキの状態を偏光顕 微鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 1 6 図は、 第 1 5 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態 を示す概略図である。
第 1 7 図は、 本発明の比較例 1 に係るィ ンキの状態を偏光顕 微鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 1 8 図は、 第 1 7 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態 を示す概略図である。
第 1 9 図は、 本発明の比較例 2 に係るイ ンキの状態を偏光顕 微鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 2 0 図は、 第 1 9 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態 を示す概略図である。 2 1 図は、 本発明の比較例 3 に係るイ ンキの状態を偏光顕 微鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 2 2 図は、 第 2 1 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態 を示す概略図である。
第 2 3 図は、 本発明の比較例 4 に係るイ ンキの状態を偏光顕 微鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 2 4 図は、 第 2 3 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態 を示す概略図である。
第 2 5 図は、 本発明の比較例 5 に係るイ ンキの状態を偏光顕 微鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 2 6 図は、 第 2 5 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態 を示す概略図である。
第 2 7 図は、 本発明の比較例 6 に係るイ ンキの状態を偏光顕 微鏡によ り撮影した図面代用写真である。
第 2 8 図は、 第 2 7 図の写真から描き起こ したイ ンキの状態 を示す概略図である。
第 2 9 図は、 表 5 における C M C濃度 （％ ) と顔料の粒子径 との関係を示すグラ フである。
第 3 0 図は、 表 6 における顔料分散体濃度 （％ ) と顔料の粒 子径との関係を示すグラ フである。
第 3 1 図は、 実施例 1 (第 1 図） の水性イ ンキに係る黒強度 (横軸） と ピクセル （縦軸） との関係を示すヒス ト グラムであ る。
第 3 2 図は、 実施例 2 (第 3 図） の水性イ ンキに係る黒強度 (横軸） と ピクセル （縦軸） との関係を示すヒス ト グラムであ る。 W 1
8
第 3 3 図は、 比較例 1 (第 1 7 図） の水性ィ ンキに係る黒強 度 （横軸） と ビクセル （縦軸） との関係を示すヒス ト グラムで ある。
第 3 4 図は、 比較例 2 (第 1 9 図） の水性イ ンキに係る黒強 5 度 （横軸） と ピクセル （縦軸） との関係を示すヒス ト グラムで ある。 発明を実施するための最良の形態
(着色顔料）
0 本発明の着色顔料と しては、 特に制限されない。 例えば、 無 機顔料、 有機顔料、 蛍光顔料な どが適用でき る。 具体的には、 カーボンブラ ッ ク、 酸化チタ ンなどの無機顔料、 銅フタ ロシア ニン系顔料、 ス レ ン系顔料、 ァゾ系顔料、 キナク リ ド ン系顔料、 アンスラキノ ン系顔料、 ジォキサン系顔料、 イ ンジゴ系顔料、5 チォイ ン ジゴ系顔料、 ペリ ノ ン系顔料、 ペリ レ ン系顔料、 イ ン ド レ ノ ン系顔料、 ァゾメチン系顔料な どの有機顔料のほか、 蛍 光顔料な どが挙げられる。 また、 これらを顔料分散体と して用 いるこ と もでき る。 また、 着色剤と して、 さ らに染料 （例えば、 直接染料、 酸性染料、 塩基性染料など） を用いた り、 顔料また0 は染料によ り着色されたプラスチッ ク ビグメ ン ト などを用いる こ とができ る。
着色顔料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 着 色剤の使用量は、 例えば、 イ ンキ全量に対して 0 . 0 5 〜 1 5 重量％、 好ま し く は 1 〜 1 0重量％である。 着色剤の使用量が5 イ ンキ全量に対して 0 . 0 5重量％よ り 少ないと、 発色性が低 下する。 一方、 1 5 重量％よ り 多いと、 固形分が多 く なるため、 筆記性が低下する。
(金属粉顔料）
金属粉顔料と しては、 リ ーフ イ ングタイ プであっても よ く 、 ノ ン リーフ ィ ングタイ プであっても よい。金属粉顔料と しては、 例えば、 真鍮粉顔料やアル ミ ニウム粉顔料、 特にアル ミ ニウム 粉顔料を好適に用いるこ とができ る。 金属粉顔料は金属粉顔料 分散休の形態で川いるこ と もでき る。
アルミ ニウム粉顔料と しては、 具体的には、 商品名 ： アルべ —ス ト W J P— U 7 5 C (東洋アル ミ ニウム社製）、 商品名 ： アルペース ト W E 1 2 0 0 (東洋アル ミ ニウム社製）、 商品名 ： アルペース ト W X M 7 6 7 5 (東洋アルミ ニウム社製）、 商品 名 ： アルペース ト W X M 0 6 3 0 (東洋アル ミ ニウム社製）、 商品名 ： 1 1 1 0 W (昭和アル ミ ニウム社製）、 商品名 ： 2 1 7 2 S W (昭和アル ミ ニウム社製）、 商品名 ： A W— 8 0 8 C (旭化成社製）、 商品名 ： A W— 7 0 0 0 R (旭化成社製） な どが例示で きる。
真鍮粉顔料と しては、 例えば、 商品名 ： B S — 6 0 5 (東洋 アル ミ ニウム社製）、 商品名 ： B S — 6 0 7 (東洋アル ミ ニゥ ム社製）、 商品名 ： ブロ ンズパウダー P — 5 5 5 (中島金属箔 粉工業 （株） 製）、 商品名 ： ブロ ンズパウダー P — 7 7 7 (中 島金属箔粉工業 （株） 製） などを用いるこ とができる。
金属粉顔料 （真鍮粉顔料、 アルミ ニウム粉顔料） の平均粒子 径は、 好ま し く は 5 〜 1 5 mである。 平均粒子径がこれらの 範囲の金属粉顔料 （真鍮粉顔料、 アル ミニウム粉顔料） は、 筆 記性が優れている。
金属粉顔料 （真鍮粉顔料、 アル ミ ニウム粉顔料） は単独で又 は二種以上組み合わせて使用でき る。 金属粉顔料 （真鍮粉顔料、 アル ミ ニウム粉顔料） の使用量は、 例えば、 イ ンキ全量に対し て 1 〜 3 0 重量％、 好ま し く は 2 〜 6 重量％である。 金属粉顔 料、 特にアルミ ニウム粉顔料の使用量がィ ンキ全量に対 して 1 重量％未満である と、 充分な金属光沢が発現しない。 一方、 金 属粉顔料、 特にアルミ ニゥム粉顔料の使用量がィ ンキ全量に対 して 3 0 重量％を超える と、 固形分が多 く なるため、 筆記性が 低下する。
(多糖類）
多糖類と しては、 イ ンキの粘度を調整できるものであれば特 に制限されないが、 チキソ ト ロ ピー性を与え る多糖類を用いる こ とが好ま しい。 多糖類と しては、 例えば微生物産系多糖類又 はその誘導体、 水溶性植物系多糖類又はその誘導体、 水溶性動 物系多糖類又はその誘導体などが挙げられる。
微生物産系多糖類又はその誘導体と しては、 例えば、 プルラ ン、 ザンサンガム、 ゥ エラ ンガム、 ラムザンガム、 サク シノ グ リ カ ン、 デキス ト ラ ンなどが提示でき る。
水溶性植物系多糖類又はその誘導体には、 例えば、 ト ラガン シガム、 グァーガム、 タ ラガム、 口 一カス ト ビー ンガム、 ガテ ィ ガム、 ァラ ビノ ガラ ク夕 ンガム、 アラ ビアガム、 クイ スシ一 ドガム、 ぺクチン、 デンプン、 サイ リ ュームシー ドガム、 カラ ギ一ナン、 アルギン酸、 寒天な どが含まれる。 水溶性動物系多 糖類又はその誘導体には、 例えば、 ゼラチン、 カゼイ ンなどが 含まれる。
好ま しい多糖類と しては、微生物産系多糖類又はその誘導体、 特に、 ザンサンガム、 ゥエラ ンガム、 ラムザンガム、 サク シノ グリ カ ンなどが挙げられる。
多糖類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 多糖 類の使用量は、 例えば、 イ ンキ全量に対して 0 . 1 〜 2重量％、 好ま し く は 0 . 1 5 〜 0 . 5 SI量％である。
(水溶性高分子）
本発明の水溶性高分子は、 水溶性有機溶剤、 水及び多糖類を 含むイ ンキ中において、 顔料粒子を斑点状に凝集させた凝集相 を構成させるこ とが重要である。 さ らに、 金属粉顔料、 特にァ ルミ ニゥム粉顔料を上記着色顔料と併存させた場合には、 両顔 料粒子が同 じ顔料相内に斑点状に集合してなる複合凝集相を形 成させ得るものでなければならない。 これらの要求を満足する 水溶性高分子と しては、 特にポ リ エチ レ ングリ コール及びセル ロース誘導体が好適である。 特に、 高分子量のポ リエチレ ング リ コールが最適である。
またこれらの要求を満足する水溶性高分子の数平均分量と し ては、 7 0 0 0 〜 1 1 0 0 0 0 0 が好ま しい。 中でも、 ポ リ エ チレ ングリ コールの数平均分子量は 8 0 0 0 〜 1 1 0 0 0 0 0 が好適である。 ポ リ エチレ ング リ コールと しては、 例えば、 商 品名 ： P E ◦— 1 (住友精化 （株） 製、 数平均分子量 ： 1 5 0 0 0 0〜 4 0 0 0 0 0 )、 商品名 ： P E O — 3 (住友精化 （株） 製、 数平均分子量 ： 6 0 0 0 0 0 〜 1 1 0 0 0 0 0 ) などを用 いることができ る。
また、 セルロース誘導体と しては、 カルボキシメチルセル口 ース又はその塩、 メ チルセルロ ース、 ヒ ド ロ キシェチルセル口 —ス、 ヒ ド ロ キシプロ ピノレセノレ ロ ース、 ヒ ド ロ キシ プロ ピゾレメ チルセル ロースおよびヒ ド ロ キシプロ ピルェチルセノレロース を 例示する こ とができる。 また、 これらの例示を含むセルロース 誘導体の数平均分子量は 7 0 0 0 〜 4 0 0 0 0 0 が好適である これらの水溶性高分子の好適な量は、イ ンキ全量に対して 0 . 1 〜 ： L 0 重 S %、 好ま し く は 0 . 2 〜 4重量％である。 これら の水溶性高分子の量がイ ンキ全量に対して 0 . 1 重量％未満で ある と、 水溶性高分子の量が少なすぎるため、 水溶性有機溶剤、 水及び多糖類を含むイ ンキ中において、 着色顔料の顔料粒子が 集合する凝集相を形成し難い。
特に、 アルミ ニウムなどの金属粉顔料と着色顔料を、 水溶性 有機溶剤及び水を含む多糖類液中で併存させたィ ンキの場合で は、 着色顔料と金属粉顔料との間で絰時的に相分離を起こ し易 く、 色別れが発生し、 メ タ リ ッ ク調の筆跡が得られない傾向が 生じる。 これらの水溶性高分子の量がィ ンキ全量に対して 1 0 重量％を超える と、 イ ンキの粘度が高 く な り、 筆記性が低下す る。
(水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤は、 水と混和し、 イ ンキの乾燥や低温時の凍 結を防止でき る ものであれば、 特に制限されない。 水溶性有機 溶剤と しては、 例えば、 アルコール類のほか、 グリ コ一ル類 （例 えば、 エチ レ ングリ コール、 ジエチレ ングリ コール、 プロ ピレ ング リ コ一ルな ど）、 グリ コールエーテル類 （例えば、 ェチ レ ング リ コールモノ メ チルエーテルな ど）、 カルビ トール類 （例 えば、 ジエチ レ ング リ コールモノ メ チルエーテルなど）、 グ リ セ リ ン、 ト リ メ チロ一ルプロノ、 °ンな どを好適に用いるこ とがで きる。 水溶性有機溶剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用 するこ とができ る。 水溶性有機溶剤の量は、 特に制限されないが、 イ ンキ全量に 対して 1 〜 4 0 重量％、 好ま し く は 5 〜 2 0重量％である。 水 溶性有機溶剤の量がィ ンキ全量に対して 1 重量％よ り 少ない と ペン先がイ ンキによって乾燥しやすく 、 目詰ま り を起こ して筆 記で きな く なる場合がある。 一方、 4 0重量％よ り多いと、 筆 記後、 イ ンキが乾燥しに く い。
(水）
水と しては、 慣用的に用い られている水 （例えば、 イ オン交 換水、 蒸留水など） が使用される。 水の量は、 特に制限されず、 他の成分の種類や量や、 目的とするイ ンキの粘度などに応じて 選択する こ とができ る。 水の量は、 広い範囲、 例えば、 イ ンキ 全量に対して 1 〜 8 0 重量％の範囲から選択でき る。 好ま しい 水の量は、 2 0 〜 7 0 重量％である。
本発明のイ ンキの粘度は、 着色顔料やアルミ ニウム粉顔料が 沈降せず、 筆記性に適した粘度であれば、 特に制限されない。 本発明では、 例えば、 2 0 °Cにおいて、 1 , 5 0 0 〜 1 0 , ◦ 0 0 c p s が好適な粘度範囲である。 なお、 粘度は E L D型粘 度計を用い、 コーン ： 3 ° R 1 4 コーン、 回転数 ： 0 . 5 r p m、 温度 ： 2 0 °Cにて測定される。
なお、 本発明の水性ィ ンキには、 必要に応じて、 防鯖剤 （例 えば、 ベンゾ ト リ ァゾール、 ト リル ト リ アゾール、 ジシク ロへ キシルアンモニゥムナイ ト レー ト など）、 防腐防黴剤 （例えば、 ベンゾィ ソチアゾ リ ン系防腐防黴剤、 ペン夕 ク ロ 口 フ エノール 系防腐防黴剤、 ク レ ゾール系防腐防黴剤など）、 界面活性剤、 湿潤剤、 消泡剤、 レべ リ ング剤、 凝集防止剤、 p H調整剤、 擬 塑性付与剤等の慣用の添加剤を添加するこ とができる。 (製造方法）
本発明のイ ンキの製造方法は格別限定されるものではないが イ ンキ中に顔料粒子が斑点状に集合してなる凝集相を形成する 本ボールペン用水性ィ ンキを得るには、 まず水及び水溶性有機 溶剤中に分散された着色顔料の分散液に、水溶性高分子を加え、 その後に多糖類及び必要に応じて各種の添加剤を混合する製法 を採用でき る。 なお、 金属粉顔料も配合する場合は、 まず水及 び水溶性有機溶剤中に分散された着色顔料及び金属粉顔料の分 散液を調整し、 次にこれに水溶性高分子を加え、 その後に多糖 類及び必要に応じて各種の添加剤を混合する製法を採用するこ とが好適である。 なお、 ィ ンキの調製に際して行う分散、 脱泡、 濾過などの方法については、 公知の方法によ り行う こ とができ る。 実施例
まず、 次の組成によ り、 青色顔料分散体及び赤色顔料分散体 をそれぞれ調整した。
(青色顔料分散体）
フ タ ロ シアニ ンブル一 2 5重量％
(大日本イ ンキ工業社製、 商品名 「フ ァース トゲンブルー
B S W」）
スチ レ ンアク リ ル樹脂 5重量％
( ジ ョ ン ソ ン ポ リ マー社製、 商品名 「ジ ョ ン ク リ ノレ 6 7
9 」）
プロ ピ レ ング リ コーノレ 5重量％ 水酸化ナ ト リ ウム 0 . 0 6 重量％ イ オ ン交換水 残部 上記成分をビーズミ ルにて分散し、 顔料濃度が 1 5重量％と なるよう にイオン交換水で希釈して、 平均粒子怪 0 . 1 0 m の胄色顔料分散液を得た。
(赤色顔料分散体）
ナ フ ト ールァゾ レ ッ ド 2 5重量％
(大□本イ ンキ工業社製、 商品名 「シム ラ フ ァース ト レ ツ ド 4 1 2 7」）
スチ レ ンアク リ ル樹脂 5重量％
( ジ ョ ン ソ ン ポ リ マー社製、 商品名 「ジ ョ ン ク リ ル 6 7
9」）
プロ ピ レ ング リ コ ール 5重量％ 水酸化ナ ト リ ウム 0 . 0 6重量％ イ オン交換水 残部 上記成分をビーズミルにて分散し 顔料濃度が 1 5重量％と なる よう にイオン交換水で希釈して 平均粒子径 0 . 1 5 m の赤色顔料分散液を得た。
(実施例 1 〜 8 )
次の表 1 に示す組成 （単位 ： 重量％ ) によ り前記製造方法に よってそれぞれ調製した。 表 1 [ SI量％ ]
Figure imgf000017_0001
表注）
アルミ ニウム粉顔料 ： 東洋アルミ ニウム社製、 商品名 「アルべ ース ト WXM0G30」
ポリ エチレ ングリ コール ：住友精化社製、 商品名 「PEO-1」（10% 水溶液）
ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピルセ ル ロ ース ： 日 本曹達社製、 商品名 「HPC-SL」（10%水溶液）
カルボキシメチルセルロース ： 第一工業製薬社製、 商品名 「セ ロゲン 6A」 （10%水溶液）
サク シノ グリ カ ン ： 三晶社製、 商品名 「レオザン」 （ 1%水溶液） ラムザンガム ： 三晶社製、 商品名 「 K 7 C 2 3 3」 （ 1%水溶液） ゥエラ ンガム ： 三晶社製、 商品名 「 K 1 C 3 7 6」 （ 1 %水溶液） 防腐防黴剂 （ 1，2—ベンゾィ ソチアゾ リ ン— 3—オン） ： ゼネカ 社製、 商品名 「プロ ク セル XL— 2」
(比較例）
比較例 1 〜 6 に係るイ ンキは、 上記のポ リ エチレ ング リ コ一 ル、 ヒ ド ロ キシプロ ピルセルロ ース及びカルボキシメ チリレセル ロースを添加混合する こ とを除いて、 それぞれ表 2 に示す配合 にて、 既述した製造方法に基づいて調製した。 表 2 [重量％ ]
Figure imgf000018_0001
(評価）
各実施例及び各比較例のィ ンキを、洋白ボ一ルペンチッ プ（ボ ールの材質 ： 超硬合金、 ボール直径 ： 0 . 8 m m ø ) を一端に 連設したポ リ プロ ピ レ ン製の中空軸筒よ り なるボールベン用ィ ンキ収容部にそれぞれ充填し、 イ ンキ中の気泡を遠心分離によ り除去してボールペ ンの試験サンプルを作製した。 なお、 各実 施例及び各比較例のイ ンキの状態を、 サンプル作成後の 2 日後 に偏光顕微鏡 （仕様 ： 口本光学工業社製、 商品名 「OPTIHOT XP -Mj ) を用いて倍率 2 0 0倍で調べた。
表 3 及び表 4 に示した 「ィ ンキ状態の偏光顕微鏡」 の図番は、 各実施例及び各比較例について撮影した上記偏光顕微鏡写真に かかる図面代用写真の図番を示している。 また第 2 図は図 1 の 写真から描き起こ したイ ンキの状態を示す概略図、 第 4 図は第 3 図の写真から描き起こ したィ ンキの状態を示す概略図である c 同様に、 第 6図、 第 8 図、 第 1 0 図、 第 1 2 図、 第 1 4 図及び 第 1 6図は、 それぞれ第 5 図、 第 7図、 第 9 図、 第 1 1 図、 第 1 3 図及び第 1 5 図の実施例にかかる顕微鏡写真から描き起こ したイ ンキの状態を示す概略図である。 また同様に、 第 1 8 図、 第 2 0図、 第 2 2 図、 第 2 4図、 第 2 6 図及び第 2 8 図は、 そ れぞれ第 1 7 図、 第 1 9 図、 第 2 1 図、 第 2 3 図、 第 2 5 図及 び第 2 7 図の比較例にかかる顕微鏡写真から描き起こ したィ ン キの状態を示す概略図である。
図面代用写真から描き起こ した図面中、 1 は顔料粒子が斑点 状に凝集してな る凝集相 （顔料相）、 2 は多糖類含有相 （ ビ ヒ クル相）、 3 は有色顔料の顔料粒子と金属粉顔料の顔料粒子と が同じ顔料相に斑点状に凝集してなる複合凝集相、 4 は多糖類 含有相 （ ビ ヒクル相）、 5 は帯状の流れの顔料相 （顔料分離相）、 6 は多糖類含有相 （ ビ ヒ クル相）、 7 は金属粉顔料の顔料相、 8 は金属粉顔料の顔料相 7 と顔料相 7の間を流れる帯状の流れ の有色顔料の顔料相、 9 は多糖類含有相 （ ビ ヒクル相） である。 表 3及び表 4 に示す保存性能の評価は、 すべてペン先を下向 きに立てた状態で行っている。 また保存性能の評価は、 表 3及 び表 4 に示す様に、 まず初期性能を評価した後に、 5 0 °Cで 1 週問後保存 して評価した。 また、 これとは別に、 室温で 1 年間 保存して評価した。 表 3及び表 4 には、 各実施例及び各比較例 の保存性能の結果を示している。
表 3
Figure imgf000021_0001
表 4
50°C
インキの状態の 初期性能 室温 1年後
1週間後
偏光顕微鏡写真
筆跡 筆跡 筆跡 流出性 外観 ィンキ洩れ 比較例 1 (図 1 7) 青色 濃青色 濃青色 流出過剰 変化なし あり 比較例 2 (図 1 9) 青色 青色 濃青色 流出過剰 変化なし あり 比較例 3 (図 2 1) 赤色 赤色 濃赤色 流出過剰 変化なし あり 金属光沢 濃青色 濃青色 着色剤
比較例 4 (図 23) 流出過剰 あり 青色 金属光沢なし 金属光沢なし 分離あり
金属光沢 金属光沢 濃青色 着色剤
比較例 5 (図 25) 流出過剰 あり 青色 青色 金属光沢なし 分離あり
金属光沢 金属光沢 濃赤色 着色剤
比較例 6 (図 27) 流出過剰 あり 赤色 赤色 金属光沢なし 分離あり
前記の顕微鏡写真によれば、 実施例 1 〜 4のィ ンキはいずれ も着色顔料の顔料粒子が集合して斑点状の凝集相を形成し、 こ の斑点状の凝集相で顔料相を構成しているこ とが認められる。 これに対して、 比較例 1 〜 3のイ ンキは、 前記の顕微鏡写真に よれば、 いずれも非斑点状の帯状顔料相をな している。 実施例 1 〜 4 と比較例 1 〜 3 のそれぞれのィ ンキの初期性能を比較す ると、 実施例及び比較例と も 「筆跡」 は同等の色相を有 してい る。 一方、 5 0 °Cにて 1 週間後の 「筆跡」 をさ ら に追跡してい く と、 比較例 1 では濃青色を呈し、 色相変化を生じているこ と が認められる。 さ らに、 室温 1 年後の観察によれば、 実施例 1
〜 4 のイ ンキでは 「筆跡」 及びボールペンチッ プからのイ ンキ の 「流出性」 についてはいずれも初期状態から変化しておらず、 また外親も変化な く 、 イ ンキ洩れも生じていない。 これに対し て、 比較例 1 ~ 3 のィ ンキの場合、 外観上著しい変化はないが、 いずれも色相が変化 して濃青色又は濃赤色とな り、 またイ ンキ 洩れが生 じている。
一方、 アルミ ニウム粉顔料を配合した実施例 5 〜 8 のィ ンキ を、 アルミ ニウム粉顔料を配合していない比較例 4〜 6 のィ ン キと比較する と、 前記の顕微鏡写真によれば、 比較例のイ ンキ ではいずれも着色顔料の帯状の流れとは別に、 アルミ ニウム粉 顔料の顔料粒子が、 独立した集合群を形成して不均一に分散さ れている。 これに対して、 実施例 5 〜 8のイ ンキではいずれも 上記比較例のィ ンキに見られた着色顔料の帯状の流れが消えて お り、 むしろアルミ ニウム粉顔料の凝集群を構成する顔料相が 青又は赤に着色している もので、アルミ ニウム顔料の凝集群に、 着色顔料の顔料粒子の凝集群が複合した複合凝集相を形成した 状態にて顔料相を構成している。
また、 この実施例 5 〜 8 のィ ンキと比較例 4 〜 6のィ ンキの 初期性能を比較する と、 表 3及び表 4 に示す様に、 実施例 5 〜 8のィ ンキではいずれも金属光沢を伴った色相を呈してお り、 かつ筆跡は均 な筆跡と して現れる。 これに対して比較例 4 〜 6のィ ンキも いずれも金厲光沢を伴った色相を呈 している。 一 方、 5 0 °Cにて 1 週間後の実施例 5 ~ 8 のイ ンキは、 初期性能 と同様に、 金属光沢を伴った色相を持ったイ ンキであるが、 同 条件の比較例 4 〜 6 のイ ンキは、 比較例 5 及び比較例 6 では同 様の色相の筆跡を していたが、 比較例 4では濃青色の金属光沢 のないイ ンキとなっていた。 さ らに、 室温 1 年後の観察によれ ば、 実施例 5 〜 8のイ ンキでは 「筆跡」 及びボ一ルペンチッ プ からのイ ンキの 「流出性」 についてはいずれも初期状態から変 化しておらず、 また外観も変化な く、 イ ンキ洩れも生じていな い。 これに対して、 比較例 4 〜 6 のイ ンキは、 室温 1 年後では いずれも濃青色又は濃赤色の金属光沢のないイ ンキとなってお り、 ボールペンチッ プからのィ ンキの流出性も流出過剰を呈し ていた。 また外観も、 着色顔料が過剰に含まれている濃厚色の 低粘度成分と、 アルミ ニウム顔料が過剰に含まれている高粘度 成分とに分離する現象が起こっていた。 また、 室温 1 年後の比 較例 4 〜 6 のィ ンキでは、 ィ ンキ洩れが発生していた。
これらの現象を総合的に検討する と、 イ ンキの長期保存安定 性は、 着色顔料相の形成状態乃至凝集状態に大き く影響されて いるこ とが理解でき る。 すなわち、 着色顔料の顔料粒子が斑点 状に集合して凝集相を形成し、 この凝集相の状態で着色顔料の 顔料相を形成しているイ ンキの場合では、 既述の通り、 筆跡の イ ンキの色相も安定し、 イ ンキの流出性、 外観及びイ ンキ洩れ の点でも支障が生じていない。 これに対して、 着色顔料が帯状 の不均一相 （顔料相） を形成している比較例のイ ンキでは、 着 色顔料の帯状の不均一相が筆跡に色別れ現象を現出せしめてい る と考え ら る。 また、 この着色顔料の帯状の不均ー相化が長期 保存においてさ らに発展し、 着色顔料が過剰に含まれたこの低 粘度成分の分離傾向が増大し、 室温 1 年後のイ ンキが、 濃青色 又は濃赤色で、 流出過剰が起こ り、 イ ンキ洩れを呈する ものと 思われる。
また、アルミ ニウム粉顔料を含有 しているイ ンキの場合でも、 イ ンキの長期保存安定性は着色顔料相の形成状態乃至凝集状態 に大き く 影響されているこ とが理解できる。 すなわち、 着色顔 料及び金属粉顔料の両顔料粒子が、 同じ顔料相に集合して複合 凝集相を形成しているイ ンキの場合では、 既述の通り、 筆跡に はイ ンキの色及び当該色相を持った金属光沢色を呈し、 イ ンキ の流出性、 外観及びィ ンキ洩れの点でも支障が生じていない。 これに対して、 着色顔料がアルミ ニウム粉顔料の集合群とは別 に、 帯状の不均一相 （顔料相） を形成している比較例のイ ンキ では、 前記と同様に、 着色顔料の帯状の不均一相が色別れ現象 を現出せ しめている と考え ら る。 またこの着色顔料の帯状の不 均一相化が長期保存においてさ らに発展し、 着色顔料が過剰に 含まれたこの低粘度成分が、 アル ミ ニウム粉顔料が含まれた高 粘度成分か ら分離する傾向が増大する もので、 これによ り、 室 温 1 年後のィ ンキでは、 着色顔料が過剰に含まれたこの低粘度 成分によ って濃青色又は濃赤色を呈 し、かつ流出過剰が起こ り、 ィ ンキ洩れを呈するものと思われる。 またこれらの現象は、 上記実施例及び比較例よ り、 サクシノ グリ カ ン、 ラムザンガム及びゥェラ ンガムに共通する多糖類一 般の現象と してみるこ とができ る。 特に、 サク シノ グ リ カ ンを 含有する比較例 1 及び比較例 4 のイ ンキの場合、 ラムザンガム 及びゥェラ ンガムを含有する他のイ ンキと比較して、 着色顔料 が過剰に含まれた低粘度成分を形成する傾向が強いが、 サク シ ノ グ リ カ ンを含有するィ ンキの場合でも、 実施例 1 、 実施例 3、 実施例 5 及び実施例 7 にみられる様に、 着色顔料の顔料粒子が 斑点状の凝集相を形成した り、 アルミ ニウム粉顔料の顔料粒子 の凝集相と複合凝集相を形成して顔料相を構成するィ ンキの場 合は、 着色顔料が過剰に含まれた低粘度成分の分離傾向を抑制 するこ とができ、 長期保存安定性を確保するこ とができ る。
ところで、 実施例 1 〜 4 のィ ンキ中で形成される凝集相の平 均粒子径を測定する と、 顕微鏡写真上での実測値は 0 . 5 m 〜 1 0 〃mであるが、 実施例 1 〜 4のイ ンキをそれぞれイ オン 交換水で 1 0倍に希釈した液についてそれぞれ光子相関法によ つて測定する と、 約 0 . 1 〃 mの平均粒子径となった。 これら のこ とから実施例 1 〜 4のイ ンキは、 顔料粒子の集合群と して 凝集相を形成しているが、 その集合状態は各顔料粒子が凝結し て集合しているのではな く 、 イ オン交換水で希釈して解離でき る程度に各顔料粒子が互いに弱い結合にて凝集している ものと 認められる。 これらの現象はまた、 サクシノ グリ カン、 ラムザ ンガム及びゥェラ ンガムに共通する多糖類一般の現象と してみ るこ とができる。
これらのこ とを更に明らかにするため、 次の表 5 に示す配合 にて実施例 9 〜 1 2及び比較例 7 のイ ンキを調製し、 それぞれ のィ ンキについてイ オン交換水で 1 0倍に希釈し、 1 0倍に希 釈した各液について光子相関法 （大塚電子株式会社製、 商品名
「： L P A 3 0 0 0 / 3 1 0 0 を使用。） 及び液層沈降法 （堀場 製作所株式会社製、 商品名 「 C A P A— 7 0 0 」 を使用。） に よって顔料粒子の粒子径を測定した。 第 2 9 図は表 5 の測定結 果をプロ ッ 卜 したグラ フであって、 水希釈後のカルボキシメ チ ルセルロース （ C M C ) 濃度 （％ ) と顔料の粒子径との関係を 示している。 表 5 [重量％ ]
Figure imgf000027_0001
注） 表中の顔料粒子径の測定は、 各実施例及び比較例イ ンキの
1 0倍の水希釈液で測定している。 表 5及び第 2 9 図よ り、 C M C濃度が大き く なるに従って顔 料粒子径が増大しているこ とが認められる。 また、 C M C濃度 の低い実施例 1 1 及び実施例 1 2 では、 ィ ォン交換水によ り 1 0倍希釈して測定液を調製する と、 C M C濃度が非常に低く な る結果、 C M Cが配合されていない比較例 7 とほぼ同 じ粒子径 の顔料粒子と して測定される。 これらの結果から、 C M C濃度 の増大に伴い顔料粒子径は増大するものであ り、 先の顕微鏡写 真の結果と照ら し合わせる と、 各実施例のイ ンキでは、 顔料粒 子が集合する凝集群と しての顔料相を形成しているものと認め られる。
次に、 表 6 に示す配合にて実施例 9 、 1 3 、 1. 4のイ ンキを 調製 し、 それぞれのイ ンキについてイオン交換水で 1 0倍に希 釈し、 1 0倍に希釈した各液について光子相関法 （大塚電子株 式会社製、 商品名 「 L P A 3 0 0 0 / 3 1 0 0 を使用。） によ つて顔料粒子の粒子径を測定した。 第 3 0 図は表 6 の測定結果 をプロ ッ ト したグラ フであって、 水希釈後の顔料分散体濃度 ( % ) と顔料の粒子径との関係を示している。 表 6 [重量％ ]
Figure imgf000028_0001
注） 表中の顔料粒子径の測定は、 各実施例イ ンキの
1 0倍の水希釈液で測定している。 表 6 及び第 3 0 図よ り、 イ ンキ中の顔料濃度が大き く なるに したがつて顔料粒子径が増大している こ とが認められる。 これ らの結果から、 顔料濃度の増大に伴い顔料粒子径は増大する も のであ り、 先の顕微鏡写真の結果と照ら し合わせる と、 各実施 例のィ ンキにおける顔料粒子は凝集状態で集合する凝集群と し ての顔料相を形成している ものと認められる。
表 5及び表 6 は水溶性高分子と して C M Cを配合した場合の 顔料粒子の粒子径の変化を示しているが、 水溶性高分子と して ポ リ エチレ ング リ コールを配合した場合も同様の傾向を示して いる。 なお、 表 5及び表 6 に示 した各成分は、 前記実施例 1 で 用いたものと同 -である。
表 5 及び表 6 の結果から、 水溶性有機溶剤、 水及び多糖類を 含む本発明のイ ンキの場合、 凝集相を構成する顔料粒子に対し て水溶性高分子が結合媒体と して作用 し、 粒子問の凝結はして いないが、 一種の凝集群を形成してお り、 この顔料粒子の凝集 群が顔料相を構成する結果、 イ ンキの長期保存安定性が図られ ているものと思われる。 そ してこれらの機構はラムザンガム、 ゥエラ ンガム及びサク シノ グリ カ ンな どの多糖類の種類に関係 な く 現れている。
(凝集レベルの数値化）
次に、 実施例 1 、 実施例 2、 比較例 1 及び比較例 2 の各水性 イ ンキに関 して、 それぞれの偏光顕微鏡写真 （第 1 図、 第 3 図、 第 1 7図、 第 1 9 図） を、 コ ンピューターを用いて、 デジタル 画像処理 した。 画像のコ ン ピュータ 一 （ O S ： Windows95 ) へ の 取 り 込 み は 、 ス キ ャ ナ ー （ キ ャ ノ ン 製 商 品 名 W 1/3
29
「 C anoScan600」、 解像度 ： カ ラ一 1 5 0 dpi ) を用い、 ソ フ ト ウ エ ア ： キ ャ ノ ン 社 製 商 品 名 「 Scancraft CS VERSION3.0. 1」 によ り なされた。 次に、 Horie-MS 製、 商品 名 「 Im agePlus2」 のソ フ ト ウ ェアを用いて、 これを 0 〜 2 5 5 のグレースケールに変換して灰色 2 5 6階調の画像に し、 こ れを ヒス ト グラム解析で横軸を黒強度 （白黒の度合い、 黒レべ ル）、 縦軸をビクセル （画素） とする ヒス ト グラ ムにて表示 し た。 第 3 1 図は、 実施例 1 (第 1 図） の水性イ ンキに係る黒強 度 （横軸） と ピクセル （縦軸） との関係を示すヒス ト グラムで ある。 第 3 2 図は、 実施例 2 (第 3図） の水性イ ンキに係る黒 強度 （横軸） と ビクセル （縦軸） との関係を示すヒス ト グラム である。 第 3 3 図は、 比較例 1 (第 1 7図） の水性イ ンキに係 る黒強度 （横軸） と ピクセル （縦軸） との関係を示すヒス ト グ ラムである。 第 3 4 図は、 比較例 2 (第 1 9 図） の水性イ ンキ に係る黒強度 （横軸） と ビクセル （縦軸） との関係を示すヒス ト グラムである。
顔料粒子の凝集〜非凝集の程度は、 黒強度 （黒レベル） の大 きさ と、 そのピクセル数によって表示され、 最大ピーク位置の 黒強度 （黒レベル） の大きさが大きいほど、 またそのビクセル 数が多いほど、 凝集の程度が大きいこ とを示している。 また、 最大ピーク位置の半値幅が狭いほど、 凝集の程度が大き く 、 ほ ぼ同じ様な斑点状の凝集が形成されているこ とを示している。
次に、 顔料粒子の好ま しい凝集の程度を数値化するために、 上記各ヒス ト グラムを表計算ソ フ ト ゥ ヱァ （商品名 「ェクセル / EXCEL」、 マイ ク ロ ソフ ト社製） で解析し数値デ一夕化 し、 次の第 7表の通 りの値を得た。 表 7
Figure imgf000031_0001
なお、 表 7中、 ピーク幅 W ρ は、 ヒス ト グラムの全ピクセル 数を合計し、 その合計の 0 . 0 3 %以上の強度を持つ点の幅で 示される。 表 7 中、 下限値 W mmは、 ピーク幅 Wpの下限値 （黒 強度値） を示し、 上限値 W max はピーク幅 Wp の上限値 （黒強 度値） を示 している。 表 7 中、 最大ピーク位置 Pmax は、 ヒス ト グラムの最大ビークの黒強度値を示してお り、 表 7 中、 相対 ピーク位置 Pr は、 ピーク幅 W p を 1 と した場合の最大ピーク 位置 Pmaxの指数表示値で示している。 表 7中、 半値幅 Phは、 最大ピークの半分の強度のビークの幅 （黒強度幅） を読み取り、 半値幅と している。 表 7 中、 Wr (半値幅 Ph /ビーク幅 Wp) は、 ピーク幅 W p に対する半値幅 Ph の比で示され、 最大ビークの 半分の強度のピーク を相対値で示している。 第 3 1 〜第 3 4図 中、 Wp、 Pmax, Phは上記と同様、 ヒス ト グラムのピーク幅、 最大ピーク位置、 半値幅を示している。 これらの結果から、 着色顔料粒子の凝集相を画像処理し、 グ レースケール変換して示したヒス ト グラム分布における黒色強 度 （黒強度） の相対ピーク値 Prが 0 . 8 以上、 好ま し く は 0 . 8 9 以上、 最適には 0 . 9 0以上であ り、 Wr (半値幅 Ph/ピ ーク幅 W p ) が 0 . 1 以下、 好ま し く は 0 . 0 9以下、 最適に は 0 . 0 7以下のヒス ト グラム分布の凝集相 （斑点状に集合し てな る顔料粒子の凝集相） を持つ着色顔料粒子が含まれた水性 イ ンキであれば、 既述の通 り、 長期保存安定性に優れたボ一ル ペン用水性ィ ンキとするこ とができる。
本発明は、 水溶性有機溶剤、 水及び多糖類を含むィ ンキ中に、 着色顔料の顔料粒子が、 斑点状に集合してなる凝集相を形成し ているので、 長期間使用 しても、 イ ンキ中の着色顔料の分離現 象を阻止するこ とができ、 安定した色相を持つ筆跡を与えるこ とができ る。 また、 イ ンキ漏れやイ ンキの過剰流出の発生を防 止するこ とができるもので、 長期保存安定性に優れたボールべ ン用水性ィ ンキである。
また特に、 水溶性有機溶剤、 水及び多糖類を含むィ ンキ中に、 着色顔料及び金属粉顔料の両顔料粒子が、 同じ顔料相に凝集状 態で集合する複合凝集相を形成している水性イ ンキの場合、 長 期間使用 しても、 イ ンキ中に、 着色顔料の分離現象と、 着色顔 料と金属粉顔料との分離現象が現われるこ とを阻止し、 筆記線 の色別れ現象を抑止して、 安定した色相を持つメ 夕 リ ッ ク調の 筆跡が得られ、 またイ ンキ漏れやイ ンキの過剰流出の発生を防 止するこ とができる長期保存安定性に優れたボ一ルペン用水性 イ ンキとするこ とができる。 産業上の利用可能性
以上の様に、 本発明に係る水性イ ンキは、 ボ一ルペン用水性 ィ ンキと して有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 水溶性有機溶剤、 水及び多糖類を含むイ ンキ中に、 着 色顔料の顔料粒子が斑点状に集合してなる凝集相を形成してい るボールペン用水性ィ ンキ。
2 . 水溶性有機溶剤、 水及び多糖類を含むイ ンキ中に、 着 色顔料及び金属粉顔料の両顔料粒子が、 同じ顔料相に斑点状に 集合してなる複合凝集相を形成しているボールペン用水性ィ ン キ。
3 . 凝集相又は複合凝集相を構成する顔料粒子は、 水溶性 高分子を結合媒体と して集合している請求項 1 又は 2 記載のボ 一ルペン用水性ィ ンキ。
4 . 多糖類が、 ラムザンガム、 ゥ エラ ンガム、 キサンタ ン ガム及びサクシノ グリ カ ンの群から選ばれる少な く と も 1種の 化合物である請求項 1 乃至 3 のいずれかに記載のボールペン用 水性イ ンキ。
5 . 水溶性高分子が、 ポ リ エチレ ングリ コールである請求 項 3記載のボールペン用水性ィ ンキ。
6 . ポ リエチレ ングリ コールの数平均分子量が 8 0 0 0 〜 1 1 0 0 0 0 0 である請求項 5 記載のボールペン用水性イ ンキ
7 . 水溶性高分子がセル口ース誘導体である請求項 3記載 のボールペン用水性ィ ンキ。
8 . セルロース誘導体の数平均分子量が 7 0 0 0〜 4 0 0 0 0 0である請求項 7記載のボールペン用水性ィ ンキ。
9 . 水溶性高分子が、 イ ンキ全量中 ◦ . 1 〜 1 0重量％含 有している請求項 3乃至 8のいずれかに記載のボールペン用水 性ィ ンキ。
1 0 . チキソ ト ロ ピー性を有する請求項 1又は 2記載のボ 一ルペン用水性ィ ンキ。
1 1 . E L D型粘度計によ るイ ンキの粘度が、 1 ， 5 0 0 〜 1 0 , O O O c p s (測定条件 ： 3 ° R 1 4コーン、 回転数 0. 5 r p m、 温度 2 0 °C ) である請求項 1 0記載のボールべ ン用水性イ ンキ。
1 2 . 着色顔料粒子の凝集相を画像処理し、 グレースケ一 ル変換して示したヒス ト グラム分布における黒色強度 （黒レベ ル） の相対ピーク値 Pi' が 0 . 8以上、 Wr (半値幅 Ph/ピ一 ク幅 W p ) が 0 . 1 以下のヒス ト グラム分布の凝集相を持つ着 色顔料粒子が含まれた請求項 1記載のボールペン用水性イ ンキ (
1 3 . 顔料粒子が斑点状に集合してなる着色顔料の凝集相 と、 水溶性有機溶剤と、 水と、 多糖類とを含む水性イ ンキが、 05
ィ ンキ収容部内に充填されているボ一ルペン。
1 4 . 同じ顔料相に斑点状に集合してなる着色顔料と金属 粉顔料の複合凝集相と、 水溶性有機溶剤と、 水と、 多糖類とを 含む水性イ ンキが、 イ ンキ収容部内に充填されているボールべ ン。
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