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WO2001014639A1 - Verwendung von diels-alder-addukten bei der papierherstellung - Google Patents

Verwendung von diels-alder-addukten bei der papierherstellung Download PDF

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Publication number
WO2001014639A1
WO2001014639A1 PCT/EP2000/005219 EP0005219W WO0114639A1 WO 2001014639 A1 WO2001014639 A1 WO 2001014639A1 EP 0005219 W EP0005219 W EP 0005219W WO 0114639 A1 WO0114639 A1 WO 0114639A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diels
alder adducts
acid
resin
use according
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/005219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Lagarden
Egil Knudsen
Karlheinz Hill
Ulrich Pegelow
Rafael Pi
Jose Antonio Pinilla
Matthias Wegener
Original Assignee
Nopco Paper Technology Holding As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nopco Paper Technology Holding As filed Critical Nopco Paper Technology Holding As
Priority to AU58121/00A priority Critical patent/AU5812100A/en
Publication of WO2001014639A1 publication Critical patent/WO2001014639A1/de

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
    • D21H17/15—Polycarboxylic acids, e.g. maleic acid
    • D21H17/16—Addition products thereof with hydrocarbons

Definitions

  • the invention is in the field of paper auxiliaries and relates to the use of special Diels-Alder adducts as water repellents and a process for their preparation.
  • paper is understood to mean approx. 3000 different types and articles, some of which can differ considerably in their areas of application and their nature.
  • highly dilute aqueous slurries of cellulose fibers and additives are applied in thin layers to tapes, sieves and felts, on which they are dewatered to very high solids contents of about 40% by weight using heat and mechanical pressure become. While the still moist raw paper is being dried in further steps, the water squeezed out returns to the cycle.
  • alkyl ketene dimers (AKD) or alkenyl succinic anhydrides (ASA) have been used to make the papers hydrophobic ("sizing").
  • Resins rich in abietic acid or their esters have also been used in the paper industry for decades as bulk sizing agents in papermaking under acidic conditions, in conjunction with aluminum sulfate or polyaluminium chloride as retention and fixative.
  • resin esters are less sensitive to water hardness formers (Ca, Mg ions) or fillers or coating color components (e.g. CaCO3, partly from waste paper during recycling) with which water-insoluble calcium resinates are formed , which affects the desired sizing effect and can lead to deposits on the paper machine [cf. J.
  • the resins or resin derivatives are used as highly concentrated (up to 80%) aqueous dispersions (partly in the form of their sodium salts), but their preparation is difficult since both the free resins and the polyol esters mentioned and the corresponding MAA - or fumaric acid-reinforced products have high softening temperatures well above 120 ° C.
  • the complex task was to provide new paper water repellents based on reinforced resin or dimer fatty acid esters, which can be produced with as little technical effort as possible, largely on ecologically compatible, i.e. based on renewable raw materials and also have at least equivalent properties to known hydrophobizing agents of the prior art.
  • the task was to develop esters which are characterized by the lowest possible softening point, which facilitates incorporation into ready-to-use formulations.
  • the invention relates to the use of Diels-Alder adducts of unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides on esters of resin and / or dinner fatty acids with C ⁇ -C ⁇ o alcohols as water repellents for paper.
  • Diels-Alder adducts of the type mentioned are particularly suitable for finishing all types of paper products (paper, cardboard, cardboard) and for hydrophobizing cellulose fibers and starch. If the adducts are used in dispersions with aluminum sulfate and / or polyamidoamine-epichlorohydrin resins and / or melamine-formaldehyde resins and / or starch derivatives, Cobb60 values comparable to those obtained when using established hydrophobizing agents such as alkyl ketene dimers (AKD ), Alkenyl succinic anhydrides (ASA) or resin derivatives (approx. 20 to 35 girr 2 ). In particular, it was not to be expected that the reinforced esters, specifically the resin acid esters with n-octanol and its structural isomers, and methyl dimer fatty acid esters would be liquid and readily dispersible at room temperature.
  • alkyl ketene dimers alkyl ketene dimers (AK
  • the Diels adducts are preferably addition products of maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid and mixtures thereof with the esters mentioned.
  • the main constituents of natural resins in particular coniferous and cesalpinaceae, are resin or resinolic acids. Understand resins. These include resin acids based on diterpenes with the gross formula C20H30O2, such as abietic acid, neoabietic acid, levopimaric acid, pimaric acid and palustric acid. Other suitable resin acids are agathenic acid, illuric acid and podocarpic acid. Triterpenic acids such as, for example, elemic acid, sumarresinoleic acid and siaresinoleic acid are also suitable.
  • dimer fatty acids are structurally closely related to the resin acids, since these also have carboxyl groups, double bonds and cyclic structures and the molar masses are also of the same order of magnitude. Dimer fatty acids, which are considered here as an acid component, are obtained by oligomerization of unsaturated fatty acids or their esters according to known processes, as described, for example, in Fette, Seif. Anstrichmitt. 72 ⁇ 667 (1970) or J.Am.Oil.Chem.Soc. 54_ ! 522 (1974).
  • Typical examples of suitable unsaturated fatty acids are palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid, erucic acid, clupanodonic acid and their technical mixtures and their esters.
  • Subject of the essay in J.Am.Oil.Chem.Soc. 68, 600 (1991) is the dimerization of Meadowfoamklare, while in Fat Sci.Technol. 96, 445 (1994) on the dimerization of conjugate acid is reported.
  • the targeted production of dimer fatty acids is the subject of a work in Fat Sci.Technol. 97, 137 (1995).
  • Resin acids are also suitable for dimerization, for example in J.Am.Oil.Chem.Soc. 64, 1144 (1987) describes the dimerization of abietic acid.
  • the alcohol component of the reinforced esters can be derived from linear and / or branched alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as, for example, from methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, the isomeric butanols, pentanols, hexanols, hepanols, nonanols and decanols.
  • the Diels-Alder adducts to be used according to the invention are preferably used in concentrations of 0.001 to 60 and in particular 0.01 to 40, based on the dispersions.
  • a pH in the range from 3 to 7, preferably 4 to 6, has proven to be optimal for use.
  • the water repellents can be used together with other known additives, such as, for example, alkyl ketene dimers, alkenyl succinic anhydrides or resin derivatives, the mixing ratio being in the range from 1:99 to 99: 1, preferably 20:80 to 80:20 and in particular 40:60 to 60 : 40 may be.
  • the dispersions obtainable using the Diels-Alder adducts can include, for example, aluminum salts, preferably aluminum sulfate and / or polyaluminium chloride (PAC), fillers, such as kaolin, or titanium dioxide (for example anatase, rutile or) Brookite), polymers as flocculation or retention aids or to increase wet strength (e.g.
  • polyamidoamine-epichlorohydrin resins PAE
  • polyamidoamines PAMAM
  • polyethyleneimines PEI
  • PAMAM + EPI epichlorohydrin
  • PAMAM + EI ethyleneimine
  • UF urea-formaldehyde resins
  • MF melamine-formaldehyde resins
  • glyoxylated polyacrylamides carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, plant gums or polysaccharides (guar, galactomannans, alginates etc.), chitosans and starches, preferably cationically derivatized starches Contain agents for strengthening the retention and dry strength, the amount of the auxiliaries typically being in the range from 0.01 to 50, preferably 0.1 to 30 and in particular 1 to 20% by weight, based on the dispersions.
  • the auxiliaries are used in the dispersions according to the invention only in such amounts that the stability of the dispersions is not adversely affected thereby.
  • care is taken to ensure that the components do not form any reaction products with one another which adversely affect the performance properties of the paper products or cellulose fibers or starch.
  • the pulps themselves generally have a wood content in the range from 1 to 10 and preferably 2 to 5% by weight. These can be mixtures of fresh hard and softwood fibers, ie typically short and long fibers, recycled paper or mixtures of both types.
  • the Diels-Alder adducts can in principle be prepared in a manner known per se. Corresponding methods are, for example, in Fette, Seif. Anstrichmitt. 63, 633 (1961) and in particular in H.Kaufmann's lecture entitled “About Diene Syntheses in the Fat Field", which was held during the conference of the International Society for Fat Research on April 9-13, 1962 in London The transition metal catylated addition of MA to fatty substances is also reported by A. Behr et al. in Fat Sci Technol. 94, 204 (1992).
  • the proportion of unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides can be based on the esters to be reinforced 0.5 to 28% by weight and preferably 2 to 15% by weight, but the applicant has found that the results in adduct formation can be significantly improved if the reaction is carried out in the presence of certain catalysts a process for the preparation of Diels-Alder adducts by electrocyclic addition of unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides to alkyl resin and / or dimer fatty acid, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst mixture comprising alkylphenols and phosphonic acids. It could be shown that in this way the amount of by-product is reduced and the color quality of the products is significantly improved.
  • the alkylphenols are the substances known as antioxidants, such as in particular 2,6-dibutylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole.
  • Suitable phosphonic acids are the substances known from the detergent sector as co-builders, in particular 1-hydroxyethane-1,1-di-phosphonic acid monohydrate (HEDP).
  • the amount of the alkylphenols can be based on the amount of the starting materials in the range from 0.001 to 5 and in particular from 0.01 to 2.5% by weight; in contrast, the amount of phosphonic acid is usually about 10 wt .-% based on the alkylphenols.
  • a pulp with a solids content of 4.5% by weight (fiber mixture soft / hardwood 60:40) was used to test the test substances as bulk water repellents.
  • the resin dispersions were prepared from 19.0% by weight of the respective resin derivative, 80.7% by weight of water, 0.2% by weight of Dehydol® PLS 6 (as a 20% by weight solution) and 0.1 % By weight sodium hydroxide solution (97% by weight). Dehydol® PLS 6, NaOH and the respective resin derivative were added to the water heated to 65 ° C.

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Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Diels-Alder-Addukten von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride an Ester von Harz- und/oder Dimerfettsäuren mit C1-C10-Alkoholen als Hydrophobierungsmittel für Papier.

Description

VERWENDUNG VON D IELS-ALDER-ADDUKTEN BEI DER PEP IERHERSTELLUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Papierhilfsmittel und betrifft die Verwendung von speziellen Diels-Alder-Addukten als Hydrophobiermittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Stand der Technik
Unter dem Oberbegriff "Papier" werden ca. 3000 verschiedene Sorten und Artikel verstanden, die sich in ihren Anwendungsgebieten und ihrer Beschaffenheit zum Teil erheblich unterscheiden können. Zu ihrer Herstellung werden stark verdünnte wäßrige Aufschlämmungen von Cellulosefasern und Additiven in dünnen Schichten auf Bänder, Siebe und Filze aufgebracht, auf denen sie bei ganz erheblichen Laufgeschwindigkeiten und unter Anwendung von Wärme und mechanischem Druck bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% entwässert werden. Während das noch feuchte Rohpapier in weiteren Schritten getrocknet wird, kehrt das abgepreßte Wasser in den Kreislauf zurück. Zur Hydrophobierung („Leimung") der Papiere unter neutralen Herstellungsbedingungen werden bislang vor allem Alkylketendimere (AKD) oder Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) eingesetzt. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in D.Eklund Paper Chemistry - An Introduction, Finland 1991, S.203- 221. Von Nachteil ist jedoch, daß die Herstellung der AKD über Fettsäurechloride erfolgt, was hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt. ASA-Dispersionen sind hingegen wenig stabil und müssen mit hohem Aufwand direkt in der Papiermaschine hergestellt werden, damit sie nicht hydrolysieren; zudem kann es zur unerwünschten Ablagerung von Calciumsuccinaten in der Papiermaschine kommen.
Abietinsäurereiche Harze oder deren Ester (insbesondere Ester auf Basis von Glyce n, Pentaerythritol, Triethylenglykol oder auch Methanol) werden ebenfalls seit Jahrzehnten in der Papierindustrie als Masse- leimungsmittel bei der Papierherstellung unter sauren Bedingungen eingesetzt, in Verbindung mit Aluminiumsulfat oder Polyaluminiumchlorid als Retentions- und Fixierungshilfsmittel. Im Unterschied zu den freien Harzen oder deren Natriumsalzen sind Harzester weniger empfindlich gegenüber Wasserhärtebildnern (Ca, Mg-Ionen) oder Füllstoffen bzw. Streichfarbenkomponenten (z. B. CaCθ3, z. T. aus Altpapier beim Recycling), mit denen wasserunlösliche Calciumresinate gebildet werden, was die gewünschte Leimungswirkung beeinträchtigt und zu Ablagerungen auf der Papiermaschine führen kann [vgl. J. Fallmann, M. Bernardis, Wochenblatt für Papierfabrikation, 18, 878 (1997)]. Zum Teil werden die Harze oder deren Ester in an sich bekannter Weise in einer Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid (MSA) und/oder Fumarsäure umgesetzt. Durch diese sogenannte "Verstärkungsreaktion" (fortification) werden zusätzliche Carboxylgruppen in die Moleküle eingeführt, welche die Hydrophilie der Produkte erhöhen und auch die Fixierung auf der Cellulose über Aluminiumsalzbildung verstärken (Hydrophobierungseffekt). Die Harze bzw. Harzderivate werden als hochkonzentrierte (bis zu 80 %ige) wäßrige Dispersionen (z. T. in Form ihrer Natriumsalze) eingesetzt., deren Herstellung jedoch schwierig ist, da sowohl die freien Harze als auch die erwähnten Polyolester sowie die entsprechenden MSA- oder Fumarsäure-verstärkten Produkte hohe Erweichungstemperaturen deutlich oberhalb von 120 °C aufweisen.
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe darin bestanden, neue Papierhydrophobierungsmittel auf Basis von verstärkten Harz- bzw. Dimerfettsäureestem zur Verfügung zu stellen, die mit möglichst geringem technischen Aufwand herstellbar sind, weitgehend auf ökologisch verträglichen, d.h. nachwachsenden Rohstoffen basieren und darüber hinaus gegenüber bekannten Hydrophobierungsmitteln des Stands der Technik mindestens über gleichwertige Eigenschaften verfügen. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, solche Ester zu entwickeln, welche sich durch einen möglichst niedrigen Erweichungspunkt auszeichnen, was die Einarbeitung in gebrauchsfertige Formulierungen erleichtert.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Diels-Alder-Addukten von ungesättigten Dicarbonsauren oder deren Anhydriden an Ester von Harz- und/oder Dinnerfettsäuren mit Cι-Cιo-Alkoholen als Hydrophobierungsmittel für Papier.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Diels-Alder-Addukte der genannten Art vorzüglich zur Ausrüstung von Papierprodukten aller Art (Papier, Pappe, Karton) sowie zur Hydrophobierung von Cellulo- sefasem und Stärke eignen. Setzt man die Addukte in Dispersionen mit Aluminiumsulfat und/oder Polya- midoamin-Epichlorhydrinharzen und/oder Melamin-Formaldehydharzen und/oder Stärkederivaten ein, werden bei deutlich verminderten Einsatzmengen vergleichbare Cobb60-Werte erhalten wie bei der Verwendung etablierter Hydrophobierungsmittel, wie z.B. Alkylketendimeren (AKD), Alkenylbemsteinsäurean- hydriden (ASA) oder Harzderivaten (ca. 20 bis 35 girr2). Nicht zu erwarten war dabei insbesondere, daß die verstärkten Ester, namentlich die Harzsäureester mit n-Octanol und seinen Strukturisomeren sowie Dimerfettsäuremethylester bei Raumtemperatur flüssig und gut dispergierbar sind.
Diels-Alder-Addukte
Bei den Diels-Addukten handelt es sich vorzugsweise um Additionsprodukte von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure sowie deren Gemischen an die genannten Ester. Als Harz- oder Resinol- säuren sind die Hauptbestandteile natürlicher Harze, insbesondere der Koniferen- und Cesalpinaceae- Harze zu verstehen. Hierzu zählen Harzsäuren auf Basis von Diterpenen mit der Bruttoformel C20H30O2, wie z.B. Abietinsäure, Neoabietinsäure, Lävopimarsäure, Pimarsäure und Palustrinsäure. Andere geeignete Harzsäuren sind Agathensäure, lllurinsäure und Podocarpinsaure. Weiterhin in Betracht kommen auch Triterpensäuren, wie beispielsweise Elemisaure, Sumarresinolsäure und Siaresinolsäure. Von der Abietinsäure abgesehen, wird man die übrigen Säuren in der Regel nicht in reiner Form, sondern vielmehr als technische Gemische in der Säurekomponente der verstärkten Ester wiederfinden. Mit den Harzsäuren strukturell eng verwandt sind die Dimerfettsäuren, da diese ebenfalls Carboxylgruppen, Doppelbindungen und cyclische Strukturen aufweisen und die molaren Massen zudem in der gleichen Größenordnung liegen. Dimerfettsäuren, die hier als Säurekomponente in Betracht kommen, werden durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern nach bekannten Verfahren gewonnen, wie sie beispielsweise in Fette, Seif. Anstrichmitt. 72^ 667 (1970) oder J.Am.Oil.Chem.Soc. 54_! 522 (1974), beschrieben werden. Typische Beispiele für geeignete ungesättigte Fettsäuren sind Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidin- säure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Clupanodonsäure und deren technische Gemische sowie deren Ester. Gegenstand des Aufsatzes in J.Am.Oil.Chem.Soc. 68, 600 (1991) ist die Dimerisierung von Meadowfoamsäure, während in Fat Sci.Technol. 96, 445 (1994) über die Dimerisierung von Konjuensäure berichtet wird. Die gezielte Herstellung von Dimerfettsäuren ist Gegenstand einer Arbeit in Fat Sci.Technol. 97, 137 (1995). Für die Dimerisierung kommen im übrigen auch wiederum Harzsäuren in Frage, so wird beispielsweise in J.Am.Oil.Chem.Soc. 64, 1144 (1987) die Dimerisierung von Abietinsäure beschrieben. Die Alkoholkomponente der verstärkten Ester kann sich von linearen und/oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, wie beispielsweise von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, den isomeren Butanolen, Pentanolen, Hexanolen, Hepta- nolen, Nonanolen und Decanolen. Besonders vorteilhafte physikalische und anwendungstechnische Eigenschaften findet man im Bereich der verstärkten Harzsäureester bei den C6-Cιo-Estern, insbesondere bei den Octanoaten und 2-Ethylhexanoaten. In gleicher Weise bevorzugt sind Cι-C4-Ester von Dimerfettsäuren, namentlich die Dimerfettsäuremethylester.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diels-Alder-Addukte werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001 bis 60 und insbesondere 0,01 bis 40 - bezogen auf die Dispersionen - eingesetzt. Als optimal hat sich für den Einsatz ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6 erwiesen.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Die Hydrophobierungsmittel können zusammen mit weiteren bekannten Additiven, wie beispielsweise Al- kylketendimeren, Alkenylbemsteinsäureanhydriden oder Harzderivaten eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 , vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 und insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 liegen kann. Als weitere Bestandteile können die unter Verwendung der Diels-Alder-Addukte erhältlichen Dispersionen beispielsweise Aluminiumsalze, vorzugsweise Aluminiumsulfat und/oder Polya- luminiumchlorid (PAC), Füllstoffe, wie beispielsweise Kaolin, oder Titandioxid (z.B. Anatas, Rutil oder Brookit), Polymere als Flockungs- bzw. Retentionshilfsmittel oder zur Erhöhung der Naßfestigkeit (z.B. Polyamidoamin-Epichlorhydrin-harze (PAE), Polyamidoamine (PAMAM), Polyethylenimine (PEI) oder deren Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin (PAMAM+EPI) oder Ethylenimin (PAMAM+EI), Harnstoff- Formaldehydharze (UF), Melamin-Formaldehydharze (MF), glyoxylierte Polyacrylamide), Carboxymethyl- cellulose, Polyacryalmide, Pflanzengumme bzw. Polysaccharide (Guar, Galactomannane, Alginate etc.), Chitosane sowie Stärken, vorzugsweise kationisch derivatisierte Stärken als Mittel zur Verstärkung der Retention und Trockenfestigkeit enthalten, wobei die Einsatzmenge der Hilfsstoffe typischerweise im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Dispersionen liegt. Die Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen eingesetzt, daß die Stabilität der Dispersionen dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Bei der Auswahl der Hilfsstoffe wird darauf geachtet, daß die Komponenten keine Reaktionsprodukte miteinander bilden, welche die Gebrauchseigenschaften der Papierprodukte oder Cellulosefasem bzw. Stärke nachteilig beeinflussen. Die Pulpen selbst weisen in der Regel einen Holzgehalt im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% auf. Es kann sich dabei um Mischungen von frischen Hart- und Weichholzfasern, d. h. typischerweise kurze - und lange Fasern, Recyclingpapier oder Mischungen von beiden Typen handeln.
Herstellverfahren
Die Herstellung der Diels-Alder-Addukte kann grundsätzlich in an sich bekannter Weise erfolgen. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in Fette, Seif. Anstrichmitt. 63, 633 (1961) und insbesondere im Vortrag von H.Kaufmann mit dem Titel „Über Dien-Synthesen auf dem Fettgebiet" genannt, welcher im Rahmen der Tagung der International Society for Fat Research am 9. bis 13.4.1962 in London gehalten worden ist. Über die übergangsmetallkatylsierte Addition von MSA an Fettstoffe wird ferner von A.Behr et al. in Fat.Sci.Technol. 94, 204 (1992) berichtet. Der Anteil an ungesättigten Dicarbonsauren bzw. Anhydriden kann dabei bezogen auf die zu verstärkenden Ester 0,5 bis 28 und vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% betragen. Die Anmelderin hat jedoch gefunden, daß die Ergebnisse bei der Adduktbildung deutlich verbessert werden können, wenn man die Umsetzung in Gegenwart bestimmter Katalysatoren durchführt. Dementsprechend betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diels- Alder-Addukten durch elektrocyclische Anlagerung von ungesättigten Dicarbonsauren oder deren Anhydriden an Harz- und/oder Dimerfettsäurealkylester, welches sich dadurch auszeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Katalysatormischung enthaltend Alkylphenole und Phosphonsäuren durchführt. Es konnte gezeigt werden, daß auf diese Weise die Menge an Nebenprodukt reduziert und die Farbqualität der Produkte deutlich verbessert wird. Bei den Alkylphenolen handelt es sich um die als Antioxidantien bekannten Stoffe, wie insbesondere 2,6-Dibutylhydroxytoluol (BHT) sowie Butylhydroxyanisol. Als Phosphonsäuren kommen die aus dem Waschmittelbereich als Co-Builder bekannten Stoffe in Frage, insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1-di-phosphonsäuremonohydrat (HEDP). Die Einsatzmenge der Alkylphenole kann bezogen auf die Menge der Einsatzstoffe im Bereich von 0,001 bis 5 und insbesondere bei 0,01 bis 2,5 Gew.-% liegen; dem gegenüber beträgt die Menge der Phosphonsäure in der Regel etwa 10 Gew.-% bezogen auf die Alkylphenole.
Beispiele
Herstellbeispiel H1. 648,6 g (od. 680 g) (2 Mol) Harzsäure (Sylvaros® SG, SZ 173, Mw = 324,3 oder Sylvaros ® 200 N: SZ 165, Mw = 340, Arizona Chemical) sowie 651 ,2 g (5 Mol) 2-Ethylhexanol und 13,0 g (1 Gew.-% bezogen auf Harz und Alkohol) Zinn(ll)oxid als Katalysator wurden in einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, Heizpilz, Rückflußkühler und Wasserabscheider eingewogen und für 10 Stunden unter Rückfluß bei ca. 197 bis 205 °C erhitzt. Dabei wurden 41 ml Wasser abgeschieden (Theorie: 36 ml). Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und überschüssiger Alkohol im Membranpumpenvakuum abdestilliert. Es wurden 848,6 g des gewünschten 2-Ethylhexylesters als braune, zähe Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 1 ,9 erhalten. 400 g des so gewonnenen Harzsäureesters wurden mit 48,0 g (0,49 mol) Maleinsäureanhydrid (12 Gew.-% bezogen auf Harzester) und 3,67 g (0,017 mol) BHT sowie 0,37 g (0,0018 mol) HEDP in einem 1-l-Dreihalskolben mit 2 Intensivkühlern (unterer auf 60 °C beheizt), Rührer, Thermoelement und Heizpilz eingewogen und für 7 Stunden unter Stickstoffüberleitung auf 185 bis 220 °C erhitzt. Es wurden 448,3 g einer braunen, viskosen Flüssigkeit erhalten. Kennzahlen: SZ = 61 , VZ = 122.
Herstellbeispiel H2. Analog Beispiel H1 wurden 648,6 g Harzsäure sowie 651 ,2 g (5 Mol) n-Octanol und 13,0 g (1 Gew.-% bezogen auf Harz und Alkohol) Zinn(ll)oxid als Katalysator in einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, Heizpilz, Rückflußkühler und Wasserabscheider eingewogen und für 10,5 Stunden unter Rückfluß bei ca. 209 bis 222 °C erhitzt. Dabei wurden 40 ml Wasser abgeschieden (Theorie: 36 ml). Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und überschüssiger Alkohol im Membranpumpenvakuum abdestilliert. Es wurden 855,9 g des gewünschten n-Octylesters als braune, zähe Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 0,4 erhalten. 400 g des so erhaltenen Esters wurden mit 68,0 g (0,59 mol) Fumarsäure (17 Gew.-% bezogen auf Harzester) und 3,8 g (0,017 mol) BHT sowie 0,38 g (0,0018 mol) HEDP in einem 11-Dreihalskolben mit Intensivkühler, Rührer, Thermoelement und Heizpilz eingewogen und für 7,25 Stunden unter Stickstoffüberleitung auf 200 °C erhitzt. Es wurden 465,7 g einer hellbraunen, hochviskosen Flüssigkeit erhalten. Kennzahlen: SZ = 120, VZ = 150, OHZ = 9.
Herstellbeispiel H3. 200 g (0,65 mol) Dimerfettsäuremethylester (SZ = 3,5, VZ = 190, IZ = 73, Dimeranteil 82,4 %) wurden mit 42,5 g (0,43 mol) Maleinsäureanhydrid (21 ,3 Gew.-% bezogen auf Dimerfettsäuree- ster) und 1 ,99 g (0,009 mol) BHT sowie 0,20 g (0,001 mol) HEDP in einem 1-l-Dreihalskolben mit 2 Intensivkühlem (unterer auf 60 °C beheizt), Rührer, Thermoelement und Heizpilz eingewogen und für 7 Stunden unter Stickstoffüberleitung auf 185 bis 220 °C erhitzt. Es wurden 238,0 g einer braunen Flüssigkeit erhalten. Kennzahlen: SZ = 104, VZ = 320. Anwendungstechnische Untersuchungen. Zur Prüfung der Testsubstanzen als Massehydrophobierungsmittel wurdeft eine Pulpe mit einem Feststoffanteil von 4,5 Gew.-% (Fasermischung Weich-/Hartholz 60:40) eingesetzt. Zur Herstellung der Dispersionen wurde eine Homogenisator vom Typ Panda 2300 (Niro Soavi SpA) bei einem Druck von 300 kg verwendet. Die Harzdispersionen wurden hergestellt aus 19,0 Gew.-% des jeweiligen Harzderivats, 80,7 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Dehydol® PLS 6 (als 20 Gew-.%ige Lösung) und 0,1 Gew.-% Natronlauge (97 Gew.-%ig). Zu dem auf 65 °C erhitzten Wasser wurden Dehydol® PLS 6, NaOH und das jeweilige Harzderivat unter Rühren hinzugegeben und anschließend homogenisiert. Danach wurden die Dispersionen auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Blattbildung wurde die Pulpe mit der Dispersion der Diels-Alder-Addukte sowie Aluminiumsulfat vermischt. Die Blätter wurden anschließend 30 min bei 105 °C getrocknet. Die Prüfung der geleimten Blätter erfolgte im Cobb-Test nach der Tappi-Methode T 441 om-98. Die Cobb60-Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
CobbβO-Werte für geleimte Papiere (Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmischung)
Figure imgf000008_0001
1) Herstellung analog H1 , aber mit Sylvaros ® 200 N + n-Octanol. / 2> Herstellung analog H1 , aber mit Sylvaros ® 200 N. / 3> Herstellung analog H 1 aber mit n-Octanol. / 4> Herstellung analog H2, aber mit Sylvaros ® 200 N. / 5> Herstellung analog H2, aber mit 2-Ethylhexanol.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Diels-Alder-Addukten von ungesättigten Dicarbonsauren oder deren Anhydriden an Ester von Harz- und/oder Dimerfettsäuren mit Cι-Cιo-Alkoholen als Hydrophobierungsmittel für Papier.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure einsetzt.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diels-Alder- Addukte an Ester von Harzsäuren mit Octanol und/oder 2-Ethylhexanol einsetzt
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diels-Alder- Addukte an Ester von Dimerfettsäuren mit Methanol einsetzt.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diels-Alder-Addukte in Mengen von 0,001 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Papierdispersionen - einsetzt.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diels-Alder-Addukte bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 7 einsetzt.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diels-Alder-Addukte zusammen mit Alkylketendimeren, Alkylbemsteinsäureanhydriden, ma- leinier- ten Fettstoffen und/oder Harzderivaten einsetzt.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diels-Alder-Addukte zusammen mit Aluminiumsalzen, Füllstoffen, Polymeren, Polysaccharidderivaten und/oder Stärken einsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten durch elektrocyclische Anlagerung von ungesättigten Dicarbonsauren oder deren Anhydriden an Harz- und/oder Dimerfettsäurealkylester, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Katalysatormischung enthaltend Alkylphenole und Phosphonsäuren durchführt.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB633332A (en) * 1944-06-03 1949-12-12 Monsanto Chemicals Improvements in or relating to methods of sizing paper, and the sized paper resulting therefrom
GB859787A (en) * 1957-05-28 1961-01-25 Peter Klaus Wieger Esters in rosin sizes
GB1113248A (en) * 1963-12-05 1968-05-08 British Bewoid Company Ltd Improvements in or relating to emulsions of fatty acids
JPS50123601A (de) * 1974-03-14 1975-09-29
EP0459760A2 (de) * 1990-05-30 1991-12-04 Union Camp Corporation Verfahren zur Herstellung von wenig gefärbten Kolophoniumestern
US5225527A (en) * 1989-06-08 1993-07-06 Krems Chemie Aktiengesellschaft Modified colophony resins, a process for their preparation, their use and paper-sizing agents containing colophony resins of this type
US5399660A (en) * 1992-05-01 1995-03-21 Harima Chemicals, Inc. Sizing agent composite for papermaking

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB633332A (en) * 1944-06-03 1949-12-12 Monsanto Chemicals Improvements in or relating to methods of sizing paper, and the sized paper resulting therefrom
GB859787A (en) * 1957-05-28 1961-01-25 Peter Klaus Wieger Esters in rosin sizes
GB1113248A (en) * 1963-12-05 1968-05-08 British Bewoid Company Ltd Improvements in or relating to emulsions of fatty acids
JPS50123601A (de) * 1974-03-14 1975-09-29
US5225527A (en) * 1989-06-08 1993-07-06 Krems Chemie Aktiengesellschaft Modified colophony resins, a process for their preparation, their use and paper-sizing agents containing colophony resins of this type
EP0459760A2 (de) * 1990-05-30 1991-12-04 Union Camp Corporation Verfahren zur Herstellung von wenig gefärbten Kolophoniumestern
US5399660A (en) * 1992-05-01 1995-03-21 Harima Chemicals, Inc. Sizing agent composite for papermaking

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 197742, Derwent World Patents Index; Class A82, AN 1977-74674Y, XP002147358 *

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