DE19939307A1 - Verwendung von Diels-Alder-Addukten - Google Patents

Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Diels-Alder-Addukten von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride an Ester von Harz- und/oder Dimerfettsäuren mit C 1 -C 10 -Alkoholen als Hydrophobierungsmittel für Papier.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Papierhilfsmittel und betrifft die Verwendung von spezi­ ellen Diels-Alder-Addukten als Hydrophobiermittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Stand der Technik

Unter dem Oberbegriff "Papier" werden ca. 3000 verschiedene Sorten und Artikel verstanden, die sich in ihren Anwendungsgebieten und ihrer Beschaffenheit zum Teil erheblich unterscheiden können. Zu ihrer Herstellung werden stark verdünnte wäßrige Aufschlämmungen von Cellulosefasern und Additiven in dünnen Schichten auf Bänder, Siebe und Filze aufgebracht, auf denen sie bei ganz erheblichen Laufgeschwindigkeiten und unter Anwendung von Wärme und mechanischem Druck bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% entwässert werden. Während das noch feuchte Rohpapier in wei­ teren Schritten getrocknet wird, kehrt das abgepreßte Wasser in den Kreislauf zurück. Zur Hydropho­ bierung ("Leimung") der Papiere unter neutralen Herstellungsbedingungen werden bislang vor allem Alkylketendimere (AKD) oder Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) eingesetzt. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in D. Eklund Paper Chemistry - An Introduction, Finland 1991, S. 203-221. Von Nachteil ist jedoch, daß die Herstellung der AKD über Fettsäurechloride erfolgt, was hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt. ASA-Dispersionen sind hingegen wenig stabil und müssen mit hohem Aufwand direkt in der Papiermaschine hergestellt werden, damit sie nicht hy­ drolysieren; zudem kann es zur unerwünschten Ablagerung von Calciumsuccinaten in der Papierma­ schine kommen.

Abietinsäurereiche Harze oder deren Ester (insbesondere Ester auf Basis von Glycerin, Pentaerythritol, Triethylenglykol oder auch Methanol) werden ebenfalls seit Jahrzehnten in der Papierindustrie als Mas­ seleimungsmittel bei der Papierherstellung unter sauren Bedingungen eingesetzt, in Verbindung mit Aluminiumsulfat oder Polyaluminiumchlorid als Retentions- und Fixierungshilfsmittel. Im Unterschied zu den freien Harzen oder deren Natriumsalzen sind Harzester weniger empfindlich gegenüber Wasser­ härtebildnern (Ca, Mg-Ionen) oder Füllstoffen bzw. Streichfarbenkomponenten (z. B. CaCO₃, z. T. aus Altpapier beim Recycling), mit denen wasserunlösliche Calciumresinate gebildet werden, was die ge­ wünschte Leimungswirkung beeinträchtigt und zu Ablagerungen auf der Papiermaschine führen kann [vgl. J. Fallmann, M. Bernardis, Wochenblatt für Papierfabrikation, 18, 878 (1997)]. Zum Teil werden die Harze oder deren Ester in an sich bekannter Weise in einer Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäure­ anhydrid (MSA) und/oder Fumarsäure umgesetzt. Durch diese sogenannte "Verstärkungsreaktion" (fortification) werden zusätzliche Carboxylgruppen in die Moleküle eingeführt, welche die Hydrophilie der Produkte erhöhen und auch die Fixierung auf der Cellulose über Aluminiumsalzbildung verstärken (Hydrophobierungseffekt). Die Harze bzw. Harzderivate werden als hochkonzentrierte (bis zu 80%ige) wäßrige Dispersionen (z. T. in Form ihrer Natriumsalze) eingesetzt., deren Herstellung jedoch schwierig ist, da sowohl die freien Harze als auch die erwähnten Polyolester sowie die entsprechenden MSA- oder Fumarsäure-verstärkten Produkte hohe Erweichungstemperaturen deutlich oberhalb von 120°C aufweisen.

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe darin bestanden, neue Papierhydrophobierungsmittel auf Basis von verstärkten Harz- bzw. Dimerfettsäureestern zur Verfügung zu stellen, die mit möglichst geringem technischen Aufwand herstellbar sind, weitgehend auf ökologisch verträglichen, d. h. nachwachsenden Rohstoffen basieren und darüber hinaus gegenüber bekannten Hydrophobierungsmitteln des Stands der Technik mindestens über gleichwertige Eigenschaften verfügen. Insbesondere bestand die Aufga­ be darin, solche Ester zu entwickeln, welche sich durch einen möglichst niedrigen Erweichungspunkt auszeichnen, was die Einarbeitung in gebrauchsfertige Formulierungen erleichtert.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Diels-Alder-Addukten von ungesättigten Dicarbon­ säuren oder deren Anhydriden an Ester von Harz- und/oder Dimerfettsäuren mit C₁-C₁₀-Alkoholen als Hydrophobierungsmittel für Papier.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Diels-Alder-Addukte der genannten Art vorzüglich zur Ausrüstung von Papierprodukten aller Art (Papier, Pappe, Karton) sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern und Stärke eignen. Setzt man die Addukte in Dispersionen mit Aluminiumsulfat und/oder Polyamidoamin-Epichlorhydrinharzen und/oder Melamin-Formaldehydharzen und/oder Stär­ kederivaten ein, werden bei deutlich verminderten Einsatzmengen vergleichbare Cobb60-Werte erhal­ ten wie bei der Verwendung etablierter Hydrophobierungsmittel, wie z. B. Alkylketendimeren (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydriden (ASA) oder Harzderivaten (ca. 20 bis 35 gm^-2). Nicht zu erwarten war dabei insbesondere, daß die verstärkten Ester, namentlich die Harzsäureester mit n-Octanol und sei­ nen Strukturisomeren sowie Dimerfettsäuremethylester bei Raumtemperatur flüssig und gut dispergier­ bar sind.

Diels-Alder-Addukte

Bei den Diels-Addukten handelt es sich vorzugsweise um Additionsprodukte von Maleinsäure, Malein­ säureanhydrid oder Fumarsäure sowie deren Gemischen an die genannten Ester. Als Harz- oder Re­ sinolsäuren sind die Hauptbestandteile natürlicher Harze, insbesondere der Koniferen- und Cesal­ pinaceae-Harze zu verstehen. Hierzu zählen Harzsäuren auf Basis von Diterpenen mit der Bruttoformel C₂₀H₃₀O₂, wie z. B. Abietinsäure, Neoabietinsäure, Lävopimarsäure, Pimarsäure und Palustrinsäure. Andere geeignete Harzsäuren sind Agathensäure, Illurinsäure und Podocarpinsäure. Weiterhin in Be­ tracht kommen auch Triterpensäuren, wie beispielsweise Elemisäure, Sumarresinolsäure und Siaresi­ nolsäure. Von der Abietinsäure abgesehen, wird man die übrigen Säuren in der Regel nicht in reiner Form, sondern vielmehr als technische Gemische in der Säurekomponente der verstärkten Ester wie­ derfinden. Mit den Harzsäuren strukturell eng verwandt sind die Dimerfettsäuren, da diese ebenfalls Carboxylgruppen, Doppelbindungen und cyclische Strukturen aufweisen und die molaren Massen zu­ dem in der gleichen Größenordnung liegen. Dimerfettsäuren, die hier als Säurekomponente in Betracht kommen, werden durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern nach be­ kannten Verfahren gewonnen, wie sie beispielsweise in Fette, Seif. Anstrichmitt. 72, 667 (1970) oder J. Am. Oil. Chem. Soc. 54, 522 (1974), beschrieben werden. Typische Beispiele für geeignete ungesät­ tigte Fettsäuren sind Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Clupanodonsäure und deren technische Gemische sowie deren Ester. Gegenstand des Aufsatzes in J. Am. Oil. Chem. Soc. 68, 600 (1991) ist die Dimerisierung von Mea­ dowfoamsäure, während in Fat Sci. Technol. 96, 445 (1994) über die Dimerisierung von Konjuensäure berichtet wird. Die gezielte Herstellung von Dimerfettsäuren ist Gegenstand einer Arbeit in Fat Sci. Technol. 97, 137 (1995). Für die Dimerisierung kommen im übrigen auch wiederum Harzsäuren in Frage, so wird beispielsweise in J. Am. Oil. Chem. Soc. 64, 1144 (1987) die Dimerisierung von Abietin­ säure beschrieben. Die Alkoholkomponente der verstärkten Ester kann sich von linearen und/oder ver­ zweigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, wie beispielsweise von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, den isomeren Butanolen, Pentanolen, Hexanolen, Heptanolen, Nonanolen und Decanolen. Besonders vorteilhafte physikalische und anwendungstechnische Eigenschaften findet man im Bereich der verstärkten Harzsäureester bei den C₆-C₁₀-Estern, insbesondere bei den Octa­ noaten und 2-Ethylhexanoaten. In gleicher Weise bevorzugt sind C₁-C₄-Ester von Dimerfettsäuren, namentlich die Dimerfettsäuremethylester.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diels-Alder-Addukte werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001 bis 60 und insbesondere 0,01 bis 40 - bezogen auf die Dispersionen - eingesetzt. Als optimal hat sich für den Einsatz ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6 erwiesen.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Die Hydrophobierungsmittel können zusammen mit weiteren bekannten Additiven, wie beispielsweise Alkylketendimeren, Alkenylbernsteinsäureanhydriden oder Harzderivaten eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 und insbesonde­ re 40 : 60 bis 60 : 40 liegen kann. Als weitere Bestandteile können die unter Verwendung der Diels- Alder-Addukte erhältlichen Dispersionen beispielsweise Aluminiumsalze, vorzugsweise Aluminiumsulfat und/oder Polyaluminiumchlorid (PAC), Füllstoffe, wie beispielsweise Kaolin, oder Titandioxid (z. B. Anatas, Rutil oder Brookit), Polymere als Flockungs- bzw. Retentionshilfsmittel oder zur Erhöhung der Naßfestigkeit (z. B. Polyamidoamin-Epichlorhydrin-harze (PAE), Polyamidoamine (PAMAM), Polyethy­ lenimine (PEI) oder deren Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin (PAMAM+EPI) oder Ethylenimin (PAMAM+EI), Harnstoff-Formaldehydharze (UF), Melamin-Formaldehydharze (MF), glyoxylierte Po­ lyacrylamide), Carboxymethylcellulose, Polyacryalmide, Pflanzengumme bzw. Polysaccharide (Guar, Galactomannane, Alginate etc.), Chitosane sowie Stärken, vorzugsweise kationisch derivatisierte Stär­ ken als Mittel zur Verstärkung der Retention und Trockenfestigkeit enthalten, wobei die Einsatzmenge der Hilfsstoffe typischerweise im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Dispersionen liegt. Die Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen eingesetzt, daß die Stabilität der Dispersionen dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Bei der Auswahl der Hilfsstoffe wird darauf geachtet, daß die Komponenten keine Reaktionsprodukte miteinander bilden, welche die Gebrauchseigenschaften der Papierprodukte oder Cellulosefasern bzw. Stärke nachteilig beeinflussen. Die Pulpen selbst weisen in der Regel einen Holzgehalt im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% auf. Es kann sich dabei um Mi­ schungen von frischen Hart- und Weichholzfasern, d. h. typischerweise kurze - und lange Fasern, Re­ cyclingpapier oder Mischungen von beiden Typen handeln.

Herstellverfahren

Die Herstellung der Diels-Alder-Addukte kann grundsätzlich in an sich bekannter Weise erfolgen. Ent­ sprechende Verfahren sind beispielsweise in Fette, Seif. Anstrichmitt. 63, 633 (1961) und insbeson­ dere im Vortrag von H. Kaufmann mit dem Titel "Über Dien-Synthesen auf dem Fettgebiet" genannt, welcher im Rahmen der Tagung der International Society for Fat Research am 9. bis 13. 4. 1962 in Lon­ don gehalten worden ist. Über die übergangsmetallkatylsierte Addition von MSA an Fettstoffe wird fer­ ner von A. Behr et al. in Fat. Sci. Technol. 94, 204 (1992) berichtet. Der Anteil an ungesättigten Dicar­ bonsäuren bzw. Anhydriden kann dabei bezogen auf die zu verstärkenden Ester 0,5 bis 28 und vor­ zugsweise 2 bis 15 Gew.-% betragen. Die Anmelderin hat jedoch gefunden, daß die Ergebnisse bei der Adduktbildung deutlich verbessert werden können, wenn man die Umsetzung in Gegenwart bestimmter Katalysatoren durchführt. Dementsprechend betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfah­ ren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten durch elektrocyclische Anlagerung von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden an Harz- und/oder Dimerfettsäurealkylester, welches sich da­ durch auszeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Katalysatormischung enthaltend Alkyl­ phenole und Phosphonsäuren durchführt. Es konnte gezeigt werden, daß auf diese Weise die Menge an Nebenprodukt reduziert und die Farbqualität der Produkte deutlich verbessert wird. Bei den Alkyl­ phenolen handelt es sich um die als Antioxidantien bekannten Stoffe, wie insbesondere 2,6- Dibutylhydroxytoluol (BHT) sowie Butylhydroxyanisol. Als Phosphonsäuren kommen die aus dem Waschmittelbereich als Co-Builder bekannten Stoffe in Frage, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-di­ phosphonsäuremonohydrat (HEDP). Die Einsatzmenge der Alkylphenole kann bezogen auf die Menge der Einsatzstoffe im Bereich von 0,001 bis 5 und insbesondere bei 0,01 bis 2,5 Gew.-% liegen; dem gegenüber beträgt die Menge der Phosphonsäure in der Regel etwa 10 Gew.-% bezogen auf die Alkyl­ phenole.

Beispiele Herstellbeispiel H1

648,6 g (od. 680 g) (2 Mol) Harzsäure (Sylvaros® SG, SZ 173, M_w = 324,3 oder Sylvaros® 200 N: SZ 165, M_w = 340, Arizona Chemical) sowie 651,2 g (5 Mol) 2-Ethylhexanol und 13,0 g (1 Gew.-% bezogen auf Harz und Alkohol) Zinn(II)oxid als Katalysator wurden in einem 2-l- Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, Heizpilz, Rückflußkühler und Wasserabscheider eingewo­ gen und für 10 Stunden unter Rückfluß bei ca. 197 bis 205°C erhitzt. Dabei wurden 41 ml Wasser abgeschieden (Theorie: 36 ml). Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und überschüssiger Al­ kohol im Membranpumpenvakuum abdestilliert. Es wurden 848,6 g des gewünschten 2- Ethylhexylesters als braune, zähe Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 1,9 erhalten. 400 g des so ge­ wonnenen Harzsäureesters wurden mit 48,0 g (0,49 mol) Maleinsäureanhydrid (12 Gew.-% bezogen auf Harzester) und 3,67 g (0,017 mol) BHT sowie 0,37 g (0,0018 mol) HEDP in einem 1-l- Dreihalskolben mit 2 Intensivkühlern (unterer auf 60°C beheizt), Rührer, Thermoelement und Heizpilz eingewogen und für 7 Stunden unter Stickstoffüberleitung auf 185 bis 220°C erhitzt. Es wurden 448,3 g einer braunen, viskosen Flüssigkeit erhalten. Kennzahlen: SZ = 61, VZ = 122.

Herstellbeispiel H2

Analog Beispiel H₁ wurden 648,6 g Harzsäure sowie 651,2 g (5 Mol) n-Octanol und 13,0 g (1 Gew.-% bezogen auf Harz und Alkohol) Zinn(II)oxid als Katalysator in einem 2-l- Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, Heizpilz, Rückflußkühler und Wasserabscheider eingewo­ gen und für 10,5 Stunden unter Rückfluß bei ca. 209 bis 222°C erhitzt. Dabei wurden 40 ml Wasser abgeschieden (Theorie: 36 ml). Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und überschüssiger Al­ kohol im Membranpumpenvakuum abdestilliert. Es wurden 855,9 g des gewünschten n-Octylesters als braune, zähe Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 0,4 erhalten. 400 g des so erhaltenen Esters wurden mit 68,0 g (0,59 mol) Fumarsäure (17 Gew.-% bezogen auf Harzester) und 3,8 g (0,017 mol) BHT so­ wie 0,38 g (0,0018 mol) HEDP in einem 11-Dreihalskolben mit Intensivkühler, Rührer, Thermoelement und Heizpilz eingewogen und für 7,25 Stunden unter Stickstoffüberleitung auf 200°C erhitzt. Es wur­ den 465,7 g einer hellbraunen, hochviskosen Flüssigkeit erhalten. Kennzahlen: SZ = 120, VZ = 150, OHZ = 9.

Herstellbeispiel H3

200 g (0,65 mol) Dimerfettsäuremethylester (SZ = 3,5, VZ = 190, IZ = 73, Dimer­ anteil 82,4%) wurden mit 42,5 g (0,43 mol) Maleinsäureanhydrid (21,3 Gew.-% bezogen auf Dimer­ fettsäureester) und 1,99 g (0,009 mol) BHT sowie 0,20 g (0,001 mol) HEDP in einem 1-l-Dreihalskolben mit 2 Intensivkühlern (unterer auf 60°C beheizt), Rührer, Thermoelement und Heizpilz eingewogen und für 7 Stunden unter Stickstoffüberleitung auf 185 bis 220°C erhitzt. Es wurden 238,0 g einer braunen Flüssigkeit erhalten. Kennzahlen: SZ = 104, VZ = 320.

Anwendungstechnische Untersuchungen

Zur Prüfung der Testsubstanzen als Massehydrophobie­ rungsmittel wurde eine Pulpe mit einem Feststoffanteil von 4,5 Gew.-% (Fasermischung Weich-/Hart­ holz 60 : 40) eingesetzt. Zur Herstellung der Dispersionen wurde eine Homogenisator vom Typ Panda 2300 (Niro Soavi SpA) bei einem Druck von 300 kg verwendet. Die Harzdispersionen wurden hergestellt aus 19,0 Gew.-% des jeweiligen Harzderivats, 80,7 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Dehydol® PLS 6 (als 20 gew-.%ige Lösung) und 0,1 Gew.-% Natronlauge (97 gew.-%ig). Zu dem auf 65°C er­ hitzten Wasser wurden Dehydol® PLS 6, NaOH und das jeweilige Harzderivat unter Rühren hinzuge­ geben und anschließend homogenisiert. Danach wurden die Dispersionen auf Raumtemperatur abge­ kühlt. Zur Blattbildung wurde die Pulpe mit der Dispersion der Diels-Alder-Addukte sowie Aluminium­ sulfat vermischt. Die Blätter wurden anschließend 30 min bei 105°C getrocknet. Die Prüfung der ge­ leimten Blätter erfolgte im Cobb-Test nach der Tappi-Methode T 441 om-98. Die Cobb60-Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Cobb60-Werte für geleimte Papiere (Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmischung)

Claims (9)

1. Verwendung von Diels-Alder-Addukten von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden an Ester von Harz- und/oder Dimerfettsäuren mit C₁-C₁₀-Alkoholen als Hydrophobierungsmittel für Papier.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diels-Alder-Addukte von Ma­ leinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure einsetzt.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diels- Alder-Addukte an Ester von Harzsäuren mit Octanol und/oder 2-Ethylhexanol einsetzt.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diels- Alder-Addukte an Ester von Dimerfettsäuren mit Methanol einsetzt.

5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diels-Alder-Addukte in Mengen von 0,001 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Papierdispersio­ nen - einsetzt.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diels-Alder-Addukte bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 7 einsetzt.

7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diels-Alder-Addukte zusammen mit Alkylketendimeren, Alkylbernsteinsäureanhydriden, ma­ leinierten Fettstoffen und/oder Harzderivaten einsetzt.

8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diels-Alder-Addukte zusammen mit Aluminiumsalzen, Füllstoffen, Polymeren, Polysaccharid­ derivaten und/oder Stärken einsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten durch elektrocyclische Anlagerung von unge­ sättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden an Harz- und/oder Dimerfettsäurealkylester, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Katalysatormischung enthal­ tend Alkylphenole und Phosphonsäuren durchführt.