WO2000004986A1

WO2000004986A1 - Technique visant a inhiber le developpement bacterien au voisinage d'une membrane de separation, technique de sterilisation de celle-ci

Info

Publication number: WO2000004986A1
Application number: PCT/JP1999/003860
Authority: WO
Inventors: Takuhei Kimura; Yuichiro Nakaoki; Yohito Ito; Yoshinari Fusaoka; Toshiro Miyoshi
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2000-02-03
Also published as: HK1065302A1; EP1031372A1; CN1504431A; US6468430B1; EP1031372B1; EP1900417B1; CN1140324C; CN1274299A; AU4653899A; US20030080058A1; SA99200699B1; CN1261194C; EP1900417A1; US6743363B2; ES2429098T3; HK1032761A1; EP1031372A4; ES2300149T3

Description

明細書分離膜における蘭の増殖の抑制または殺菌方法技術分野本発明は膜分離、特に逆浸透法による脱塩、分離、例えば逆浸透法による海水淡水化を行う際の、原水の前処理方法、膜の殺菌方法及びその装置に関する。景技膜による分離技術は、海水及びカン水の淡水化、医療、工業用純水、超純水の製造、工業廃水処理など幅広い分野に利用されている。これら膜分離において、微生物による分離装置の汚染は、得られる透過水の水質悪化や、膜面上での微生物増殖あるいは微生物およびその代謝物の膜面への付着などによる膜の透過性、分離性の低下をもたらす。これら微生物の影響は、具体的には透過水質の悪化、透過水量の低下あるいは運転圧力の上昇、または圧損の上昇に現れる。このような重要な問題を回避するため、膜分離装置の菌の増殖を抑える技術や殺菌法が種々提案されている。殺菌剤としては、実績があり、価格、操作面でも有利な塩素系殺菌剤を 0 . 1〜5 0 P P m程度の濃度になるよう添加するのが最も一般的である。通常、殺菌剤は膜分離装置の前処理の部分で注入され、次亜塩素酸ソ一ダによる殺菌処理及び凝集ろ過処理された前処理水は膜分離装置に供給される前に一時タンクに貯留され、膜処理装置の前段にある保安フィルターの前で遊離塩素を亜硫酸水素ナトリウムで還元除去する方法がとられている。

塩素系殺菌剤は逆浸透膜の化学的劣化をもたらすため、該殺菌剤を使用した場合は逆浸透膜に供給する前に、還元剤を用いて遊離塩素を還元する必要がある。還元剤としては一般的に亜硫酸水素ナトリウムを！〜 1 0倍当量添加する。これは残存殺菌剤を完全に消ますると同時に、還元剤が溶存酸素とも反応することを考慮した濃度である。ところが、本方法で運転を続けても膜性能の低下する場合があることから、このような操作方法が微生物を殺菌するのに必ずしも充分ではないことが明らかになつてきた。これについては、塩素を添加することによって、供給液中に存在する有機炭素が酸化され、微生物に分解されやすい化合物に変換されるという.説もある ( A. B. Hami da and I. Moch, jr. , Desalination k Water Reuse, 6/ 3, 40〜45, ( 1996). ) が、実証はされていない。そこで間欠的に亜硫酸水素ナトリウムを、通常 500 p P mの濃度で添加することによって殺菌する方法が開発され、一般的に使用されるに至ったが、本方法も場合によつて有効とは言い難く、微生物が膜に堆積することが次第に明らかになってきている。発明の目的従来の前処理方法では、殺菌処理及び凝集ろ過処理を行った前処理水を —時タンクに貯留するため、外部からの汚染物質の混入や滞留に起因した微生物の増加、水質悪化が起きやすかつた。また亜硫酸水素ナトリウムの殺菌効果としては、供給液中の酸素を除去できること、 p Hを低下させること、などが挙げられるが、膜装置の運転に際して、亜硫酸水素ナトリウ厶の間欠添加の殺菌が効果的とは言い難い現状である。本発明者らはその原因を究明し、中性〜弱アル力リ性で生息する一般の好気性細菌にとって嫌気状態は、生育は押さえられても死に至る環境ではなく、むしろ p Hの低下が最も殺菌に有効であるという結論に達した。これは微生物学的に見ても矛盾しない結論といえる。一方海水のように塩濃度の高い供給液では、 500 P P mという高濃度の亜硫酸水素ナトリウムを添加しても、一般の細菌は死滅するほど P Hが下がらないことが判明した。従って、より低濃度の塩を含む供給液においても、亜硫酸水素ナトリウムの殺菌効果が、嫌気状態になることが原因ではなく、 P Hの低下が効果的であり、高価な亜硫酸水素ナトリウ厶を高濃度添加する必要はなく、単に硫酸など安価な酸を添加して P Hを低下させるだけで、充分殺菌できること、また前処理水の滞留を防ぐことにより微生物の増殖を抑えられることを見出し本発明に到達した。発明の開示本発明の目的は下記の搆成により達成される。即ち本発明は、

Γ膜分離装置への供給液の p Hを 4以下とする酸処理工程を有することを特徴とする分離膜の殺菌方法」及びその殺菌方法を必須とする水の精製方法、及びそのための設備に関する。図面の簡単な説明第 1 図は海水淡水化設備の主要部分の構成を示す図である。

1 ：前処理装置 2 ：逆浸透膜処理装置

3 ：後処理装置 4 ：膜洗浄装置

6 ：第 1管路 7 ：凝集剤添加装置

8 ：砂濾過器（一次濾過手段） 9 ：保安フィルター

1 0 ：第 2管路 1 1 ： P H調整添加装置

1 2 ：第 3管路 1 3 ：滅菌剤添加装置発明を実施するための最良の形態本発明において、膜分離装置とは造水、濃縮、分離などの目的で、被処理液を加圧下で膜モジュールに供給し、透過液と濃縮液に分離するための装置をいう。膜モジュールには逆浸透膜モジュール、限外ろ過膜モジュ一ル、精密ろ過膜モジュールなどがあり、膜分離装置はそこで主に使用する膜モジュ一ルの種類によって逆浸透膜装置、限外ろ過膜装置、精密ろ過膜装置に分けられるが、具体的には逆浸透膜装置が挙げられる。

逆浸透膜とは、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない半透性の膜である。ナノフィルトレ一シヨン膜またはルース R 0膜なども広い意味では逆浸透膜に含まれる。その素材には酢酸セルロース系ポリマ一、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく使用されている。またその膜構造.は膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い活性層を有する複合膜がある。膜形態には中空糸、平膜がある。中空糸、平膜の膜厚は 1 0 m〜 1 m m、中空糸の外径は 50 m〜4 m mである。また平膜では非対称膜、複合膜は織物、編み物、不織布などの基材で支持されていることが好ましい。本発明の鉱酸による殺菌方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができ、いずれも効果がある。代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を有する複合膜などがあげられる。これらの中でも、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜に本発明の方法が有効であり、さらに芳香族系のポリアミド複合膜では効果が大きい（特開昭 6 2— 1 2 1 60 3、特開平 8— 1 386 58、 U S P 4 2 77 344 ) 。逆浸透膜モジュールとは、上記逆浸透膜を実際に使用するために形態化したものであり、平膜はスパイラル、チュ一ブラ一、プレート · アンド - フレームのモジュールに組み込んで、また中空糸は束ねた上でモジュールに組み込んで使用することができるが、本発明はこれらの逆浸透膜モジュ —ルの形態に左右されるものではない。

本発明に用いる逆浸透膜モジュールは、塩濃度 3, 5%の海水（最も一般的な海水濃度）を供給液として 5.5MPa、 25Ό, 回収率 1 の条件で評価したときの性能が、脱塩率 98%〜9 9. 9%、長さ lmX直径 20cmに規格化した造水量 1 0〜 2 5m3/日あるいは塩濃度 5.8%の海水を供給液として 8.8MPa, 25°C、回収率 12%の条件で評価したときの性能が、脱塩率 98%~99. 9%. 長さ lmX直径 20cmに規格化した造水量 1 0〜 2 5 m3/日のものである。好ましくは 3.5%海水を供給液として 5.5MPa、 25Ό、回収率 12%の条件で評価したときの性能が、脱塩率 99%〜99. 9%、長さ lmX直径 20cmに規格化した造水量 1 2~2 3m3/日あるいは 5.8 海水を供給液として 8.8MPa、 25で、回収率 12%の条件で評価したときの性能が、脱塩率 99%〜99. 9%、長さ lmX直径 20cmに規格化した造水量 1 2〜2 3m3/日、更に好ましくは.3.5¾ 海水を供給液として 5MPa、 25 . 回収率 12%の条件で評価したときの性能が、脱塩率 99. 3%〜99. 9%、長さ lmX直径 20cmに規格化した造水量 1 4〜20m3/日あるいは 5.8%海水を供給液として 8.8MPa、 25°C、回収率 12% の条件で評価したときの性能が、脱塩率 99. 3%~99. 9%、長さ lm X直径 20cmに規格化した造水量 1 4〜2 Om3/日である。また、逆浸透膜モジュールはスパイラル形状では供給水の流路材、透過水流路材などの部材を組み込んでおり、これら部材の搆成はいずれの物を用いても良いが特に 3. 5%以上の高濃度用、 7. 0 M P a以上の高圧用に設計されたモジュ —ルを少なくとも一部に使用する場合に効果がある（特開平 9 - 1 1 0 60、特開平 9— 1 4 1 067 ) 。

逆浸透膜装置の運転圧力は 0. 1 M P a〜 1 5 M P aであり、供給液の種類、運転方法などで適宜使い分けられる。かん水や超純水など浸透圧の低い溶液を供給液とする場合には比較的低圧で、海水淡水化や廃水処理、有用物の回収などの場合には比較的高圧で使用される。

逆浸透膜装置の運転温度は 0°Cから 1 00°Cの範囲であり、 0。Cよりも低いと供給液が凍結して使用できず、 1 00°〇よりも高い場合には供給液の蒸発が起こり使用できない。

また、分離装置の回収率は 5から 1 00%まで分離操作、装置に応じて設定することが出来る。逆浸透膜装置の回収率は 5から 98%の間で適宜選択することが出来る。ただし、供給液や濃縮液の性状、濃度、浸透圧に応じて前処理、運転圧力、を考慮しなければならない（特開平 8— 1 08 048 ) 。例えば海水淡水化の場合には、通常 1 0〜40%、高効率の装置の場合には 40〜70%の回収率である。かん水淡水化や超純水製造の場合には 7 0 %以上、 9 0 ~ 9 5 %の回収率で運転することもできる。また、逆浸透膜モジュールの配列は 1段で使用することもできるが供給水に対して直列、並列に多段に配列することが出来る。供給液に対して直列に配列した場合には膜モジュールと供給水が接触する時間が長いので本発明の方法の効果が大きい。供給液に対して直列に配列する場合には、適宜段の間で供給液を昇圧して使用することもできる。昇圧は前段の圧力に対して昇圧ポンプ或いはブース夕一ポンプを用いて 0 . 1〜 1 0 M P aの範囲で行うことができる。さらに、逆浸透膜モジュールは透過水に対して直列に配列することもできる。透過水の水質が不十分な場合や透過水中の溶質成分を回収したい場合には好ましい方法である。透過水に対して直列に配列する場合には、間にポンプを設置し、透過水を再び加圧するか、前段で余分に圧力をかけておき背圧をかけて膜分離することが出来る。透過水に対して直列に配置する場合には後ろの膜モジュール部分の殺菌を行うために酸の添加装置を膜モジュールと膜モジュールの間に設ける。

逆浸透膜の装置においては供給水のうち膜を透過しなかった部分は濃縮水として膜モジュールから取り出される。この濃縮水は用途に応じて処理した後に廃棄したり、さらに他の方法で濃縮することも可能である。また、濃縮水はその一部又は全てを供給水に循環することもできる。膜を透過した部分においても用途に応じて廃棄したり、そのまま利用したり、あるいは供給水にその一部叉は全てを循環することができる。

一般に逆浸透装置の濃縮水は圧力エネルギーを有しており、運転コストの低減化のためにはこのエネルギーを回収することが好ましい。エネルギ —回収の方法としては任意の部分の高圧ポンプに取り付けたエネルギ一回収装置で回収することもできるが、高圧ポンプの前後や、モジュールの間に取り付けた専用のタービンタイプのエネルギー回収ポンプで回収することが好ましい。また、膜分離装置の処理能力は一日当たり水量で 0 . 5 m 3〜 1 0 0万 m 3の装置である。

本発明において、 P Hを 4以下にすることは膜に対して高い殺菌効果を提供する上で極めて重要であり、特に海水を供給水として使用する膜濾過においてこの効果は顕著である。微生物の死滅する p Hは個々の微生物に特有であり、例えば大腸菌の場合生育の下限は P H 4. 6であるが、死滅は P H 3 . 4以下でおこる。一方海水中にも多種多様の微生物が存在し、それぞれ死滅する P Hが異なる。しかし、本発明において、多種の生菌を含む海水を p H 4以下に一定時間保持すれば、 5 0〜 1 00%を死滅させることが可能である。また P H 3 . 9以下の酸性度、さらに P H 3 . .7以下の酸性度も好ましい範囲である。また多種の生菌を含む海水中には耐酸性の微生物が存在するがこの場合でも、海水を P H 2 . 6以下に一定時間保持すれば、 9 8 %以上を死滅させることが可能である。従って、通常一定時間 p H 4以下にする処理を行い、時々 P H 2. 6以下にする処理を追加することでさらに高い効果を得ることができる。 p Hを所望の状態にするためには、通常は酸を用いる。酸としては、有機酸、無機酸いずれを用いても差し支えないが、経済的な面を考えると、硫酸を用いることが好ましい。また硫酸の添加量は供給液の塩濃度に比例する。例えば加圧滅菌（ 1 2 0で、 1 5分）した生理食塩水（食塩濃度 0. 9 % ) では硫酸 50 P P mの添加で P H 3. 2まで低下するが、加圧滅菌（ 1 2 0^、 1 5分）した 3力所の海水および市販の人工海水（塩濃度約 3. 5% ) では、硫酸を 1 0 0 P P m添加した場合でも P H 5. 0-5. 8であった。これは主に海水の Mアルカリ度によって大きく変動すると考えられる。さらに p H 4 以下にするためには、 1 2 0 p p m以上の添加、 p H 2. 6以下にするためには、 2 50 p P m以上の添加が好ましい。最大添加量は経済性や配管等設備への影響を考えると、 4 00 p p m、更に好ましくは 3 00 p p m である。なお上記の海水、人工海水への硫酸添加濃度を更に 1 50 P P m、 200 p p m、 2 50 p P m , 300 p p mとすると、それぞれ p H 3. 2〜3. 6、 P H 2. 8〜2. 9、 P H 2. 6、 P H 2. 4と、添加濃度が高くなるに従って P H変動は減少する。常に p H 2. 6にすれば、耐酸性菌を含む全ての細菌に対して高い殺菌効果を示すが、海水中の細菌に占める耐酸性菌の割合は小さいため、通常は P H 2. 7〜4で殺菌し、耐酸性菌に対しては時に P H 2. 6以下にして殺菌することが、供給液を酸性にするための薬液費の削減と配管設備への影響の面から好ましい。

本発明の膜の殺菌は、被処理水が前処理を終えて膜モジュールに供給される工程において、または透過水に対して直列に配置する場合には後ろの膜モジュ一ル部分の殺菌を行うために膜モジュールと膜モジュールの間において間欠的に実施される。その添加時間、添加頻度は、使用塌所、使用条件などで大きく異なる。例えば、 0. 5〜2. 5時間の添加を 1 日ごと、 1 週間ごと、 1 ヶ月ごと、と言った間隔で行うことが考えられる。耐酸性菌の殺菌を考慮する場合も同様であるが、 2種類の p Hを組み合わせて処理を行う場合、 P H 2. 7-4で行う処理工程（工程 A ) を 1 日〜 3 0日に 1 回の頻度とすれば、 P H 2 . 6以下で行う処理工程（工程 B ) は 2 日〜 1 8 0日に 1 回の頻度が好ましい。複数回の工程 Aおよび工程 Bが行われる一定の期間に注目した場合、工程 Aの合計時間（ T A ) と工程 Bの合計時間（ T B ) との比（ T A Z T B ) が 1 Z 1 00〜 1 0 0の範囲となることが好ましい。さらに処理コスト、装置などの耐久性を考慮すると T A ZT Bが 1〜 1 00 (工程 A : p H 2. 7〜4. 0、工程 B : く p H 2. 6のため）の範囲が好ましい。また工程 Aの作業から工程 Bの作業へ、逆に工程 Bの作業から工程 Aの作業へ直接移ることもできるが、工程 Aとェ程 B との間に p H未調整あるいは p Hが 6 . 5〜7. 5の供給液を供給することが好ましい。この場合 P H未調整あるいは p Hが 6. 5-7. 5の供給液は、通常の水の膜分離操作にて分離し、透過液または濃縮液を本来の目的として使用することができる。これらは膜の透過水量の減少、濃縮液の生菌数ゃ含有有機炭素の増加、膜圧の上昇などによって変動する。また非連続使用の場合は、休止時に膜を浸漬することで実施することも可能である。

さらに、本願の殺菌方法は、塩素などの他の殺菌方法と併用することも可能である。

本発明の膜の殺菌方法は、単に膜分離装置のみならず、膜分離装置を一部に含む水の分離システムにも適用できる。

例えば以下に示す構成のシステムである。 A . 取水装置。これは原水を取り込む装置であって、通常取水ポンプ、薬品注入設備などで構成される。

B . 取水装置に連通した前処理装置。これは分離膜装置に供給する水を前処理して所望の程度まで精製する。例えば以下の順に構成することができる。

B - 1 凝集濾過装置。

B— 2 ポリツシング濾過装置。ただし B— 1 、 B— 2の替わりに限外濾過装置や精密濾過装置を用いても良い。

B— 3 凝集剤、殺菌剤、 P H調整剤などの薬品注入設備。

C .前処理装置に連通し必要に応じて設置される中間槽。これは水量調節、水質の緩衝作用の機能を提供する。

D . Cを設置する場合には中間槽に連通し、または Cを設置しない場合には前処理装置から連通したフィルター。これは膜分離装置に供給される水の固形不純物を除去する。

E . 膜分離装置。高圧ポンプおよび分離膜モジュールからなる。膜分離装置は複数設置して、これらを並列に設置しても、直列に設置してもよい。直列に設定する場合には、後段の分離膜装置に供給する水圧を上げるためのポンプを膜分離装置間に設けることができる。

F . 膜分離装置の膜透過側出口部分に連通した後処理装置。以下の装置が例示される。

F - 1 脱気装置。これは脱炭酸の機能を有する。

F— 2 カルシウム塔。

F - 3 塩素注入。

G . 膜分離装置の原水側出口部分に連通した後処理装置。以下の装置が例示される。

G - 1 p Hを 4とした供給液を処理する装置。例えば中和装置。

G - 2 放流設備。

H . その他、廃水の処理装置を適宜設けても良い。

このような装置においては任意のところにポンプを設けることができる。また P Hを 4以下とするために薬剤または薬剤の溶液を添加するのは、 A の取水装置、 Bの前処理装置において、もしくは前処理装置の前、または、 Dのフィル夕一の前、もしくはフィルタ一の後であることが好ましい。また、本願発明の効果をより高めるために、酸添加装置は自動制御できるものが好ましく、適宜注入量をコン卜ロールできるポンプを備え付けていることが好ましい。また、コントロールのために装置内の適当な箇所に供給液、濃縮液の p Hを測定する装置を備え付けていることが好ましい。また、間欠的添加をコント口一ルするために時間を測定できる装置を有していることが好ましい。さらに好ましくは自動運転できる自動制御装置を具備してなることが好ましい。

本願発明の装置はその搆成部材、例えば配管、バルブなどは P H 4以下の条件で変化しにくいものを使用する。例えば、ステンレス、内面コ一テイングしたもの、樹脂などが利用できる。

P Hを 4以下とすることによつて高い殺菌効果が得られると同時に、配管内のスケールを除去できるという効果も得ることができる。さらには、塩素等の酸化物による膜劣化を防止するために亜硫酸水素ナ卜リゥ厶を添加する必要があるが、その添加量が膜面上に付着する微生物（ィ才ゥ細菌などが考えられる）、金属塩等の影響で、増加するような場合に酸性水処理によつてその添加量を著しく低減できる効果も得ることができる。

本発明の方法は、膜を用いる分離に好適に使用できるが特に水溶液の分離に効果が大きい。さらに、分離の用途としては精密ろ過膜を用いた液体と固形分の分離 · 濃縮、限外ろ過膜を用いた濁質分の分離 ■ 濃縮、逆浸透膜を用いた溶解成分の分離 ' 濃縮に効果がある。特に、海水の淡水化や、かん水の淡水化、工業用水の製造、超純水、純水の製造、医薬用水の製造、食品の濃縮、水道原水の除濁、水道における高度処理で効果が大きい。従来の酸化性殺菌剤で分解しやすい有機物、等を分離 ■ 濃縮する場合にも、酸化による分解なしで濃縮、回収することが出来、本発明の方法の効果が大きい。また、飲料水製造の場合には塩素殺菌によるトリハロメタン発生を防止できる効果がある。一般に前処理工程における殺菌は、前述のように塩素系殺菌剤の連続注入が実施されている。本方法により供給水は耐性菌が出現しない限りほぼ完全に殺菌できるが、本殺菌剤が逆浸透膜の化学的劣化をもたらすため、膜分離装置の手前で亜硫酸水素ナ卜リウ厶を代表とする還元剤を添加する。しかし本工程で残存殺菌剤を消去した後の供給水は微生物が容易に繁殖できる状態となる。しかも殺菌剤添加前の原海水のように種々雑多な微生物ではなく、かなり選別された微生物群が存在し、その中には耐酸性菌も多く含まれることが明らかとなってきた。また亜硫酸水素ナトリウムを代表とする還元剤添加が不充分な場合は塩素系殺菌剤が完全には消去できずに膜の劣化をもたらす場合があるが、一方過剰添加することによってある種の細菌が繁殖することも次第に明らかになってきている。従って本発明の殺菌方法を実施する際には、塩素系殺菌剤を添加しないことが好ましいが、この場合は逆に前処理工程で生物が繁殖することになる。この問題に対しては、間欠的に殺菌剤および還元剤を注入することによって、非注入時に前処理工程の配管や濾過槽等に付着、堆積した生物を殺菌することで解決され、同時に膜の劣化を防止するためにも有効である。殺菌剤の注入間隔は原海水の水質、すなわち生物の存在状態で 1 日〜 6ヶ月に 1 回、各々の注入時間は 3 0分〜 2時間程度実施すればよい。この間隔に合わせて本願発明の膜の殺菌を実施するのがよい。この様な間欠的塩素殺菌剤注入方法は、処理費の著しい低減効果をもたらすが、本願発明の膜殺菌方法によつてはじめて達成されるもので、従来の高濃度亜硫酸水素ナトリゥ厶添加による膜殺菌方法では、殺菌効果が不十分なため到底実施できるものではなかった。また、殺菌剤の非注入時に生物が付着堆積することを防止し、酸による殺菌の効果を高めるために次のような装置が有効である。

第 1 図において海水淡水化設備が示されているが、この淡水化設備は前処理装置 1 、逆浸透装置 2、後処理装置 3、膜洗浄装置 4等を備え、かつ、前処理装置 1 は、第一管路 6を流れる海水（原水）に凝集剤溶液を添加する凝集剤添加装置 7 と、一次ろ過手段である砂ろ過器 8と、二次ろ過手段である保安フィルター 9 と、第二管路 1 0を流れる一次ろ過水に p H調整用鉱酸溶液を添加する P H調整剤添加装置 7および第三管路 1 2を流れる二次ろ過水に殺菌剤溶液を添加する殺菌剤添加装置 1 3等で様成されている。

なお、第一管路 6は取水ポンプ 1 4及び砂ろ過器 8に連結されており、第二管路 1 0は砂ろ過器 8及び保安フィルター 9に連結され、第三管路 1 2は高圧ポンプ 1 5に連結され、また高圧ポンプ 1 5及び逆浸透装置.2の第一段目膜モジュール 1 7に連結されている。

そのため取水ポンプ 1 4の運転によって海水を砂ろ過器 8に送ることができ、高圧ポンプ 1 5の運転によって二次ろ過水を高加圧し、逆浸透膜処理装置 2供給することができる。その際、凝集剤添加装置 7によって所定濃度の塩化第二鉄が管路 1 8を経て添加されるとともに、 P H調整剤添加装置 1 1 によって硫酸が管路 1 9を経て添加され、さらに殺菌剤添加装置 1 3によって間欠的に管路 2 0を経て硫酸溶液が添加される。この時、管路 2 0は管路 1 2に連結されていても良く、場合によつては P H調整剤添加装置 1 1 と殺菌剤添加装置 1 3を一つとして共用してもかまわない。

また凝集剤添加装置 7は、ポンプ 2 1 の運転によってタンク 2 2から塩化第二鉄溶液を抜き出して添加できるとともに、 P H調整剤添加装置 1 1 はポンプ 2 3の運転によってタンク 2 4から硫酸を抜き出すとことができる。

第 1 図では、取水ポンプ 1 4から逆浸透膜処理装置 2の第一段膜モジュール 1 7に至るまでの管路を密閉された管路としている。すなわち従来のように原水を一時的に蓄えるタンクを設置した所謂、開放管路にせず、非開放管路としている。本発明の設備は原水タンク、砂ろ過水タンク、および送液ポンプなどを備得ていても良いが、好ましくは取水から逆浸透膜モジュールまでの管路を非開放管路に設けたものである。

非開放管路では、外部からの汚染物質の混入を防止することができるとともに、連続的に送水しながろ処理をすることができる。また高圧ポンプ 1 5以降の流量変動に対しては、前処理装置 1 の各構成機器における流速を变動させることで対処する事ができ、常時通水状態に保つことができるため滞留部が発生しないとともに、連続運転によつて処理する事ができ砂ろ過器 8の安定した運転を行うことができる。

前処理装置としては砂ろ過器の後に更にポリッシングろ過器を設けても良い。また、孔径 0.01〜1, O ^mの U Fまたは M F膜を砂ろ過あるいはポリッシングろ過あるいはその両方の替わりに用いてもよい。

このような装置では、タンク等による滞留がないため、殺菌剤の非注入時に生物が付着、堆積する事を防止でき、本発明による殺菌の効果を高めることが出来る。実施例以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。これらの実施例では殺菌の効果を生菌数、膜モジュールの圧損、亜硫酸水素ナトリウム（ S B S ) の消費量で表している。参考例 1

加圧滅菌（ 1 2 0で、 1 5分）後硫酸を添加して Ρ Ηを調整した生理食塩水（食塩濃度 0. 9%) に、大腸菌 ( Escherichia col i K12 IFO 3301 ) の懸濁液をそれぞれ一定量ずつ加え、 2 CTCで一定時間保持した後に残存する生菌数を添加時の生菌数で割って生存率を求めた。この結果、硫酸 1 0 p p mの添加（ p H 4. 7 ) では 2. 5時間保持しても生存率は 9 0 % 以上であつたが、 50 P P mの添加（ P H 3. 2 ) では、 0. 5時間の保持で生存率が 9 0%、 1 時間で 2 0%、 2. 5時間で 1 %以下となった。硫酸を 1 0 0 P P m添加すれば、 0. 5時間の保持で 1 %以下の生存率となつた。参考例 2

加圧滅菌（ 1 2 0で、 1 5分）後硫酸を添加して P Hを調整した市販の 3 . 5 %人工海水に、実施例 1 で使用した大腸菌、海水の脱塩に使用した逆浸透膜の堆積物懸濁液、およびその懸濁液から分離した中で最も数の多かった未同定細菌をそれぞれ一定量ずつ加え、 2 crcで一定時間保持した後の生存率を求めて表 1 の結果を得た。なお比較のため、硫酸に代えて亜硫酸水素ナトリウムを 5 0 0 P P m添加した結果も列記した。表 1 から、 P H 4 . 0以下に 0 . 5時間以上保持することによって極めて高い殺菌効果が提供されることが理解できる。表 1

実施例 1

海水を供給水として用い、ポリアミドからなる逆浸透膜を用いた膜分離装置 2機を同時並行で運転し、淡水への逆浸透濾過を行った。このうち 1 機は、前処理後の海水に硫酸を加えて P Hを 3 . 5〜4 . 0に調整した供給水を、毎日 3 0分づっ通水した。 1 ヶ月間連続運転を行った結果、硫酸を加えなかったほうの装置は圧損の上昇が見られたが、硫酸を加えたほうは圧損に変化がなかった。また通常運転時に濾過濃縮水の生菌数を測定したところ、硫酸処理を行った後の装置では、硫酸処理をしていない装置と比較して、〗 Z 1 0 0以下に減少していた。実施例 2

寒天塗抹法で測定した生菌数が 1 m I あたり 2 0 0個である海水を供給水として用い、ポリアミドからなる逆浸透膜を用いた膜分離装置を運転して逆浸透分離を行った。前処理工程において供給海水に塩素の残存濃度が 1 p p mとなるよう塩素系殺菌剤を連続添加し、逆浸透膜モジュールの手前で亜硫酸水素ナ卜リゥ厶を添加した。亜硫酸水素ナ卜リゥ厶の添加濃度は、逆浸透膜モジュールから排出されるプライン中の残存濃度が 1 P P m 以上になるように調節した。亜硫酸水素ナ卜リゥ厶の消費量は当初 5 P P mであったのが、 1 0日間連続運転を行った結果、 3 5 p p mまで上昇した。この 1 0日間で、膜モジュールの圧損は約 0 . 0 1 M P a上昇した。次に、硫酸を加えて P Hを 3〜4に調整した供給水を、 1 日 3 0分通水する運転をしたところ、亜硫酸水素ナトリゥ厶の消費量は 8 P P mまで減少した。その時の圧損は初期値に比べ 0 . 0 1 M P a上昇した状態を維持していた。実施例 3

寒天塗抹法で測定した生菌数が 1 m I あたり 2 0万個である海水を供給水として用い、ポリアミドからなる逆浸透膜を用いた膜分離装置を運転して逆浸透分離を行った。前処理工程では塩素系殺菌剤をその残存濃度が供給海水中で 1 P P m以上になるように、脱塩素剤として亜硫酸水素ナトリゥ厶を 6 P P m、それぞれ連続注入し、膜分離工程では亜硫酸水素ナトリゥ厶 5 0 0 P P mを 1 週間に〗時間添加した。約 1 ヶ月経過後圧損は初期に比べて約 0 . 0 2 M P a上昇した。

同じ装置、同じ供給水を用いて、前処理工程では、塩素系殺菌剤 1 P P mを 1 日 1 時間、亜硫酸水素ナトリウム 6 p p mを 1 日 3時間それぞれ間欠的に添加し、膜分離工程では硫酸を加えて P H 4に調整した供給水を 1 日 1時間通水した。約 1 ヶ月経過しても圧損はほとんど変化しなかった。実施例 4

前処理工程までは実施例 3の後半と同じ条件で、膜分離工程での殺菌を行わないで 5 0日間運転した結果、圧損が 0 . 0 3 M P a上昇した。この時点から膜分離工程で硫酸を加えて P H 3に調整した供給水を 1 日 1 時間通水した結果、 8 日後には圧損が 0 . 0 1 5 M P a低下した。さらに膜分離工程での殺菌を中止して 2 0 日間運転した結果、圧損が 0 . 0 2 M P a 上昇した。この時点から膜分離工程で硫酸を加えて P H 4に調整した供給水を 1 日 1 時間通水した結果、 1 2 日後には圧損が 0 · 0 1 2 M P a低下した。実施例 5

海水を供給水として用い、前処理工程を行う前処理装置およびポリアミドからなる逆浸透膜を有するモジュールを有する膜分離装置を運転して淡水への逆浸透ろ過を行った。前処理工程において供給海水に塩素を残存濃度が 1 p p mとなるよう連続添加し、逆浸透膜モジュールの手前で亜硫酸水素ナトリウムを添加した。亜硫酸水素ナトリウムの添加濃度は、逆浸透膜モジュールから排出されるプライン中の亜硫酸水素ナ卜リゥ厶残存濃度が 1 P P m以上になるように調節した。運転開始後、亜硫酸水素ナトリゥ厶の消費量が上昇し、 1 0 日間運転後には亜硫酸水素ナトリウムの消費量 (添加濃度一プライン中残存濃度）は 2 1 p P mに到達した。その後、硫酸を添加して P Hを 2 . 5に調整した供給水を 1 日目、 2 日目、 1 0 日目に 3 0分通水、また同様にして P Hを 3に調整した供給水を 1 4日目、 2 7日目に 3 0分間通水したところ、亜硫酸水素ナトリゥ厶の消費量は 1 0 p p mまで低下した。' 表 2

*： lppra過剰とは前処理工程において供給海水中の塩素の残存濃度が lppmになること、または逆浸透モジュールから排出されるブライン中の還元剤の残存濃度が lppmになることを意味する。

比較例 1

加圧滅菌（ 1 2 0で、 1 5分）した市販の 3. 5%人工海水に、海水を 1 %加え P Hを測定したところ p H 8. 5であった。 2 0°Cで 2時間保持した後、 P H 7に調整した海洋性細菌用寒天培地に 0. 1 m l 塗布し、 2 0°Cで保温した。数日間培養すると、寒天培地上にコロニ一が 2 0 0個出現した。参考例 3

加圧滅菌（〗 2 0で、 1 5分）後硫酸を 2 00 p p mとなるように添加して P Hを調整した市販の 3. 5%人工海水に海水を 1 %加えたところ p H 2 . 8 となった。 2 0 Όで 2時間保持した後、 P H 7に調整した海洋性細菌用寒天培地に 0. 1 m l を塗布し、 2 0°Cで保温した。数日間培養したが、寒天培地上のコロニー出現は 3個であった。比較例 1 と合わせて結果を表 3に示す。これらの出現菌は P H 2 . 8で殺菌できない耐酸性菌であり、海水中に 1 . 5%存在していたと考えられる。表 3

参考例 4実施例

加圧滅菌（ 1 2 0で、 1 5分）後硫酸を添加して p Hを調整した市販の 3. 5%人工海水に、実施例 7で取得した未同定の耐酸性菌 3株を一定量ずつ加え、 2 0でで一定時間保持した後の生存率を求めて表 4の結果を得た。表 4から、 P H 2 . 6以下に 0. 5時間以上保持することによって極めて高い殺菌効果が提供されることが理解できる。表 4

実施例 6

海水を供給水として用い、前処理工程を行う前処理装置およびポリアミドからなる逆浸透膜を有するモジュールを有する膜分離装置 2機（装置 A および B ) を同時並行で運転し、淡水への逆浸透ろ過を行った。前処理後の海水に参考例 3で取得した耐酸性菌の培養液を添加して通水した。どちらも P Hを 3. 5-4. 0に調整した供給水を 1 日に 30分ずつ通水したところ、低 P H処理しない場合に比べて安定に運転できたが、 30日間連続運転をすると圧損の上昇が見られた。その後、膜分離装置 Aは p Hを 2. 6に調整した供給水を 1 日に 30分ずつ、膜分離装置 Bは p Hを 3. 5〜 4. 0に調整した供給水を 1 日に 30分ずつ通水し、さらに 5日に 1度は供給水を p H 2. 6に調整して 1 日 30分通水した。 30日間連続運転を行った結果、どちらの膜分離装置も圧損の変化がなかった。また通常運転時にろ過濃縮水の生菌数を測定したところ、どちらの膜分離装置も P Hを 3. 5〜4. 0に調整した供給水のみを通水していたときと比較して、 1 / 1 00以下に減少していた。結果を表 5にまとめる。表 5から、 p H 3. 5〜4. 0に調整した供給水では殺菌効果が不充分であつたが、 P H 2 . 6に調整した供給水では充分な殺菌効果があリ、さらにその殺菌効果は 5 回に 1度 P H 2 . 6に下げただけで十分であったことが理解できる。表 5

産業上の利用可能性膜分離装置を用いて水を精製する際に、膜面あるいは膜付近に存在する微生物を殺菌する方法として、従来用いられてきた高濃度亜硫酸水素ナ卜リゥ厶の間欠添加に比べ、本発明の方法によれば確実な殺菌が可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 膜分離装置で水を精製する際に、供給水を P H 4以下で酸処理することを特徴とする分離膜の殺菌方法。

2. 供給水が P H 3 . 4以下であることを特徴とする請求項 1 に記載の分離膜の殺菌方法。

3. 供給水が p H 2 . 6以下であることを特徴とする請求項 2に記載の分離膜の殺菌方法。

4. 酸処理が間欠的であり、処理時間が 0 . 5 ~ 2 . 5時間であることを特徴とする請求項 1 に記載の分離膜の殺菌方法。

5. 酸処理の頻度が 1 日〜 1 ヶ月に 1 回であることを特徴とする請求項 4 記載の分離膜の殺菌方法。

6. p H 2 . 6以下の酸処理を 2〜 1 8 0日に 1 回含むことを特徴とする請求項 4に記載の分離膜の殺菌方法。

7. 分離膜が逆浸透膜であることを特徴とする請求項 1 に記載の分離膜の殺菌方法。

8. 供給氷が海水であることを特徴とする請求項 1 に記載の分離膜の殺菌方法。

9. 酸処理が硫酸を 1 2 0 P P m以上添加することである請求項 1 に記載の分離膜の殺菌方法。

1 0.原水を砂ろ過器に送る第 1 管路と、前記砂ろ過器から保安フィル夕一に送る第 2管路と前記保安フィルターから逆浸透膜処理装置へ送る第 3管路と前記第 1 管路に凝集剤を添加する凝集剤添加装置と前記第 2 管路に P H調整用鉱酸を添加する p H調整剤添加装置と前記第 1〜3 管路のうちのいずれか一つに殺菌用鉱酸を添加する殺菌剤添加装置を備えていることを特徴とする逆浸透膜処理装置の前処理装置。

1 1 .膜分離装置を用いて水を分離精製する方法であって、請求項 1 ~ 9のいずれかの分離膜の殺菌方法または請求項 1 0の逆浸透膜処理装置の前処理装置を必須とする水の精製方法。

1 2.供給水が海水であることを特徴とする請求項 1 1 記載の水の分離精製方法。

1 3. 予め間欠的に塩素殺菌を行うことを特徴とする請求項 1 1〜 1 2記載の水の分離精製方法。

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