WO1991002827A1 - Shape-memory stainless steel excellent in stress corrosion cracking resistance - Google Patents

Description

明 細 書 耐応力 腐 食割 れ性 に 優 れ た 形状 記憶 ス テ ン レ ス 鐧 技術分野

本 発 明 は， 優 れ た 形状記 憶効果 を 示 す 形状記 憶 ス テ ン レ ス 鋼 と そ の 特性 向 上方法 に 係 り ， 例 え ば機械部品 等 の 固定 ， 締 め つ け 部 あ る い はノ、' ィ プ継手 な ど に 対 し て 形状 記憶効 果 を 有利 に 発現 さ せ る 耐応力 腐 食割 れ性 に 優 れ た 形状記憶 ス テ ン レ ス 鐧 に 関 す る 。 背景技術

従来 よ り ， 形状記憶効果 を 示 す 合 金 と し て N i - T i 合金 や C u合金 な ど の 非鉄系 ， お よ び F e- P d系 ， F e- N i系 ， F e- M n系 等 の 鉄合 金 の も の 力 知 ら れて い る 。 そ の う ち F e - M n系 は安価 で あ り ， そ の 工業的価値 が 大 き い こ と か ら ， 例 え ば特開昭 55 - 73846号公報 に F e - (15.9〜30.0 % ) M n合金， 特開昭 55-76043号公報 に F e M n - ( S i , N i , C r ) 合金， 特開昭 61 - 76647号公報 に F e- (20〜40 % ) M n- (3.5〜 8 % ) S i合金， 特開昭 63- 16946号公報 に F e - ( 15〜 30 % ) M n - N 合金 な ど が報告 さ れ て い る 。 ま た 特開 昭 62 - 112720号公報 に は F e - M n S i合 金 の 形状 記憶効果 の 特性 向 上方法 が報告 さ れ て お り ， 20 % 以下 の 加 工 と 400 'C 以上 の 加熱 を 一 回 以上 与 え る い わ ゆ る ト レ ー ニ ン グ 効 果 を 利 用 す る 方 法 が 示 さ れ て い る 。

し か し な が ら ， こ れ ら の 鉄 系 の 形 状 記憶合 金 は 耐 食 性 に 劣 る と い う 大 き な 欠点 を 有 し て い る 。 そ こ で 特 開 昭 61- 201761号 公 報 に は F e- M n - S i合 金 に C rな ど を 舍 有 さ せ 耐食 性 を 改 善 さ せ た 例 も み ら れ る が ， C r舍 有 量 が 10.0 % 以下 と 低 い た め ， い わ ゆ る ス テ ン レ ス 鋼 と し て の 耐 食性 を 有 し て い る と は 言 い 難 い 。 ま た ， 特 開 昭 63- 216946号 公報 で も ， 耐 食性 を 高 め る た め に C r を 舍 有 さ せ る こ と を 教 示 し て い る が ， 実 例 で は 10 % ま で の C r含 有量 で あ り ， フ ェ ラ イ ト 生 成 元 素 で あ る C r を こ れ以上 舍有 さ せ た 場合 に 形 状 記 憶特 性 を ど の よ う に し て 有 利 に 発現 さ せ る か に つ い て は 教 え て い な い 。

一方 ， ス テ ン レ ス 鐧 に つ い て は "Scr i p ts Metal lur gica" , 1977, vol * 5, p .663〜 667 こ お レヽ て ， SUS304鋼 を 一 196て で 変 形 さ せ ， 次 い で 室 温 ま で 昇 温 す る こ と で 形 状記 憶効 果 を 示 す こ と が報 告 さ れ て い る が ， 形 状 回 復率 は 小 さ く 実用 化 に は ほ ど 遠 い も の で あ っ た 。

発 明 の 目 的

し た 力 つ て ， 本 発 明 の 目 的 と す る と こ ろ は ， 10 % を 超 え る C rを 舍有 す る ス テ ン レ ス 鐧 に お い て ， 二 次変 形 を 行 な う 温 度 が 極 度 に 低 温 で な く て も ， 例 え ば 室 温 付 近 で あ っ て も ， こ の 変形後 に そ れ程 高 く な い 温 度 に 加 熱 し た ら 該 変形 前 の 一 次形 状 に 回 復 す る よ う な 形 状 記 憶効 果 を 有 し ， し か も 優 れ た 形 状 回 復 率 を 示 す 合 金 を 得 る こ と ， さ ら に は ， パ イ プ継 手 等 へ の 用 途 に 供 し た 場 合 に 問 題 と な る 耐 応 力 腐 食 割 れ 性 を こ の 合 金 に 具 俯 さ せ る こ と で あ る 。

発 明 の 開 示

本 発 明 は ， 重 量 ％ に て ， C ; 0.10 % 以下， S i ; 3.0 〜 6.0 % , M n ; 6.0〜 25.0 % , N i ; 7 , 0 % 以 下， C r ; 10.0 % 超 〜 17.0 % , N ; 0.02〜 0.3 % , C o ; 2.0〜 10.0 % , 〇 11 ; 0, 2超 〜 3.5 % , 場 合 に よ っ て は ， さ ら に 2 % 以下 の M o, 0.05〜 0.8 % の N b , 0.05〜 0.8 % の V , O . O5〜 O .8 % 0 Z r , 0.05〜 0 , 8 % の 丁 1 の ー 種 ま た は 二 種 以 上 を 舍有 し ， 残 部 が F eな ら び に 不 可 避 的 不 純 物 力、 ら な り ， か つ

D = N i + 0.30 M n + 56.8 C 十 19. O N + 0.73 C o + C u

- 1.85 〔 C r + 1.6 S i + M o + 1.5 ( N b + V + Z r 十 T i ) + M o 〕

で 定 義 さ れ る D 値 が 一 26.0以 上 で あ る 耐応 力 腐 食 割 れ 性 に 優 れ た 形状 記 憶 ス テ ン レ ス 鋼 を 提供 す る 。

こ の 成 分 組 成 力、 ら な る ス テ ン レ ス 鐧 は ， 所 定 の 形 状 に 加 工 （製品 形 状 へ の 成 形） 後， 焼鈍処 理 し て こ の 形 状 を 記 憶 さ せ ， 次 い で 室温 以 下 の 温度 で 変 形 さ せ て か ら 100て 以 上 の 温 度 に 加 熱 し て 室 温 に 戻 せ ば， 元 の 該 形 状 に 高 い 回 復 率 で 形 状 が 復 元 す る 。 焼 鈍 前 の 成 形 加 ェ の 温 度 は 室 温 以 上 の 任 意 の 温 度 で よ い 。 ま た 成 形 加 ェ品 は 通常 の 板 で あ っ て も よ い し ， 造管 品 や そ の 他 の 任意形状 に 形成 さ れ た も の で あ っ て も よ い 。 低温 で の 変形温度 は室温 （例 え ば 2 0て 付近） で あ る こ と も で き る が， よ り 低 い 温度 で あ れ ば形状 回 復 率 は 一層 良好 と な る 。 こ の 変形 は ， 通常 の 形状記憶合金 の 場合 と 同 様 に ， 引 張 り 変形 ， 圧縮変形 , 曲 げ変形 ， 造管品 の 拡径 変形等が採用 さ れ得 る 。

ま た ， こ の ス テ ン レ ス 鋼 は ， 所定 の 形状 に 成形加工 し ， 焼鈍 を 施 し た 後， 次 い で 室温以下 の 温度 で の 変形 若 し く は成形加工 （略 し て 一次変形 と 言 う ） と 4 5 0 'C 以上， 7 0 0て 以下 の 温度域 、 の 加熱 と 室温 へ の 冷却 と の 処理 を 一 画 以上繰 り 返 し て 最終形状 （一次変形 の 形 状） を 記憶 さ せ ， 次 い で 室温以下 の 温度 で 所望 の 形 に 変形 （二次変形） さ せ た う え ， 1 0 0 'C 以上 の 温度 に 加 熱 し て 室温 に 戻 す と ， 一次変形 の 形状 に 高 い 回 復率 で 形状が復元 す る と い う 特徴 力 あ る 。

そ し て ， の ス テ ン レ ス 鋼 は ス テ ン レ ス 鐧本来 の 耐 食性 の ほ か ， 特 に 耐応カ 腐 食割れ に 優れ る と い う 特徴

»、 あ る 。

図面 の 簡単 な 説 明

第 1 図 は ， 形状 を 回 復 し ょ う と す る 試験片 に 対 し て 変形 が で き な い よ う に し た 状態 （残留応力 を も っ た 状 態） に し て 応力 腐 食割 れ試験 を 実施 し た さ い の 試 ·験 片 拘束状態を 示 す 斜視図 で あ る 。 発 明 の 詳 述

前 記 の 目 的 を 達 成 す べ く ， 本 発 明 者 等 は 優 れ た 耐 食 性 を 有 す る F e - C r鐧 を ベ ー ス に し て 形 状 記 憶効 果 に 及 ぼ す 合 金 元 素， 加 工 熱処 理 方 法 な ど の 影 響 を 広 範 囲 に 研 究 し た 。 そ の 結果， 10 % を 超 え る C rを 舍 有 す る C r- F eベ ー ス の メ タ ノレ に 適 量 の M n , S i お よ び C oを 舍 有 さ せ 且 つ C , N , N iな ど の 含 有 量 を 適 正 に コ ン ト ロ ー ル す る な ら ば， 焼鈍 状態 で フ ェ ラ イ ト 相 ゃ マ ル テ ン サ イ ト 相 が 存 在 せ ず に オ ー ス テ ナ イ ト 単 相 と す る こ と が で き ， か つ 室 温 以 下 の 低 温 域 で 変形 さ せ て も 転 位 や 加 工誘 起 マ ル テ ン サ イ ト （ ατ ' ) の 永 久 ひ ず み の 生 成 が 抑 制 で き る こ と ， 特 に 0 て 以下 の 温 度域 で 変 形 さ せ る と 加 工 誘起 ε 相 の 生成 が 促 進 さ れ ， そ の 結 果 ， 変 形 後 に A _s点 （ ε 相 が r 相 に 変 態 を 開 始 す る 温 度） 以 上 に 加 熱す れ ば優 れ た 形 状 記 憶 効 果 を 示 す こ と を 見 出 し た 。 ま た 室 温 以 下 の 低 温 域 で の 変 形 と 450 'C 以上 の 温 度 範 囲 で の 加 熱処 理 を 1 回 以 上 繰 り 返 す こ と で 形 状 記 憶効 果 が著 し く 向 上 す る こ と が わ か っ た 。

力、 よ う な 形 状 記 憶 ス テ ン レ ス 鐧 は 他 の ス テ ン レ ス 鋼 と 同 様 一 般 の 耐 食 性 は 優 れ て い る 。 し 力、 し ， 使 用 環 境 例 え ば パ イ プ 継 手 等 へ の 適 用 等 に よ っ て は 耐 応 力 腐 食 割 れ 性 が特 に 重要 視 さ れ る 場 合 も あ る が ， か よ う な 高 M n -高 S i -高 C 0系 の 形 状 記 憶 ス テ ン レ ス 鋼 に お け る 耐 応 力 腐 食 割 れ 性 は ， そ の 成 分 的 に も 更 に は 形 状 回 復 下 で の 内 部歪 （残 留 応 力） の 存在 に よ っ て も ， 一 般 の ス テ ン レ ス 鐧例 え ば S U S 3 0 4に つ い て 一般 的 な 従来 の 知 見 事 実 を そ の ま ま 適 用 で き る と は 限 ら ず： こ こ に 新 た な 研 究 を 必要 と し た 。 本 発 明 者 等 は F e - C r鐧 に 適 量 の M n , S i お よ び C 0を 舍有 さ せ ， か つ N i , C , N な ど の 合 金 元素 の 含 有 量 を 適 正 に コ ン ト ロ ー ル す る こ と に よ り 優 れ た 形 状記 憶 効 果 を 発 現 す る 前記 の 成 分 系 に お い て ， 耐 応 力 腐 食 割 れ性 に 及 ぼ す 合 金 元 素 の 影 響 を 鋭 意 研 究 し た と こ ろ C , M nお よ び i は 耐応 力 腐 食 割 れ 性 を 低 下 さ せ る の に 対 し ， C 0 , N お よ び C u は 逆 に 耐 応 力 腐 食割 れ性 を 向 上 さ せ ， 特 に N と C u は そ の 効果 が著 し い こ と を 見 出 し た 。 さ ら に C uは 形 状 記 憶効 果 を 向 上 さ せ る 有効 な 元 素 で あ る こ と も 判 明 し た 。

本 発 明 は こ の よ う な 知 見 事実 を も と に 各 合 金 元 素 の 選 定 と そ の 含有 量 が 決 め ら れ た も の で あ る が ， 各 成 分 の 含有 量 を 前 記 の 範面 に 限 定 す る 理 由 は お よ そ 次 の と お り で あ る 。

C は 強力 な オ ー ス テ ナ イ ト 生 成 元 素 で あ り ， 焼鈍 状 態 で の フ ェ ラ イ ト 相 の 生 成 の 防 止 に 有 効 に 作 用 す る ま た C は 形 状 記 憶効 果 を 向 上 さ せ る 有 効 な 元素 で も あ る 。 だ が C は 耐応力 腐 食 割 れ 性 を 低 下 さ せ る 。 ま た ， C を 多 量 に 舍 有 さ せ る と 室 温 以 下 の 温 度 域 で の 変 形 と 4 5 0て 以 上 の 温 度範 囲 で の 加 熱処 理 を 1 回 以 上 操 り 返 し た 場 合 ， C r炭 化 物 が生 成 し ， こ の た め に 耐食 性 ， 加 工 性 が 劣化 す る よ う に な る 。 こ の よ う な 理 由 力、 ら C の 含 有 量 は 0.10 %以 下 と す る 。

S i は 変 形時 の 永 久 ひ ず み の 発 生 を 防 止 し ， 加 工 誘 起 ε 相 の 生 成 を 促 進 さ せ る 作 用 を 供 す る の で ， 本 発 明 鋼 に お い て 優 れ た 形 状 記 憶 効 果 を 発 現 さ せ る 必 須 の 元 素 で あ り ， 3.0 % 以上 の 舍 有 が 必要 で あ る 。 し 力、 し な が ら ， S i は 強 力 な フ ェ ラ イ ト 生 成 元 素 で あ り ， 多 量 に 舍 有 さ せ る と ， 焼 鈍 状 態 で 5 フ ェ ラ イ ト 相 が 多 量 に 残 存 さ せ る よ う に な り 形 状 記 憶効 果 が低 下 し ， ま た 熱 間 加 工 性 も 劣化 し 製 造 が困 難 と な る た め ， S i の 上 限 を 6.0 % と す る 。

M nは オ ー ス テ ナ イ ト 生 成 元 素 で あ り ， 焼 鈍 状 態 で 5 フ ェ ラ イ ト 相 の 生 成 を 抑 制 す る の に 寄 与 す る 。 ま た M nは 変 形 時 の 永 久 ひ ず み の 発生 を 防 止 し ， 加 工 誘 起 ε 相 の 生 成 を 促 進 さ せ る の で 形 状 記 憶効 果 を 高 め る の に も 有 効 な 元 素 で あ る 。 こ の た め 6.0 % 以 上 舍 有 さ せ る 。 し 力、 し ， Μ ηは 耐応 力 腐 食割 れ 性 を 低 下 さ せ， ま た ， Μ ηを 多 量 に 含有 さ せ る と 逆 に 加 工 誘 起 ε 相 の 生 成 を 抑 制 す る よ う に な り ， 形 状 記 憶効 果 を 低下 さ せ る よ う に な る た め ， そ の 上 限 を 25.0 % と す る 。

N i は オ ー ス テ ナ イ ト 生 成 元 素 で あ り ， 焼鈍 状 態 で 5 フ ェ ラ イ ト 相 の 生 成 を 防 止 す る に 有 効 な 元 素 で あ る し 力、 し ， N i は 多 量 に 含 有 さ せ る と 低 温 で の 変 形 時 に 永 久 ひ ず み の 発 生 を 誘 起 し て 形 状 記 憶効 果 を 低 下 さ せ る し ， ま た 耐応 力 腐 食割 れ性 も 低 下 さ せ る 。 こ の 理 由 力、 ら そ の 上 限 を 7 . 0 % と す る 。 '

C rは ス テ ン レ ス 鋼 の 必 須 元 素 で あ り 優 れ た 一 般耐 食 性 を 得 る に は 1 0 % を 超 え る 舍有 が必要 で あ る 。 ま た C r は 低 温 変 形時 の 永 久 ひ ず み の 生 成 を 抑 制 す る の で 形 状 記 憶 効 果 を 向 上 さ せ る 元 素 で も あ る 。 し か し な が ら C r は フ ェ ラ イ ト 生 成 元 素 で あ る か ら 多 量 に 舍 有 さ せ る と 焼鈍 状 態 で ^ フ ェ ラ イ ト 相 が残存 し や す く な つ て 形状 記 憶効 果 を 低 下 さ せ る た め そ の 上 限 を 1 7 . 0 % と す る 。

N は 本 発 明 鋼 の 特徴 で あ る 耐応 力 腐 食 割 れ性 を 向 上 さ せ る 。 ま た N は オ ー ス テ ナ イ ト 生 成 元 素 で あ り ， 焼 鈍 状態 で フ ェ ラ イ ト 相 の 残 存 を 防止 す る と と も に 変 形時 の 永 久 ひ ず み の 生 成 を 抑 制 し ， 形 状 記 憶効 果 を 向 上 さ せ る 有効 な 元 素 で あ る 。 こ の よ う な 効 果 を 発 揮 さ せ る に は 0 . 0 2 % 以上 の N の 舍 有 が必 要 で あ る 。 だ が ， 多 量 の N を 舍有 さ せ る と 本 発 明 鐧 の 製造 過 程 に お い て 鐧塊 に ブ ロ ー ホ ー ル が生 成 し ， 健 全 な 鋼塊 が得 ら れ な く な る の で ， そ の 上 限 を 0 . 3 % と す る 。

C 0は オ ー ス テ ナ イ ト 生 成 元素 で あ り ， 焼鈍 状 態 で 5 フ ェ ラ イ ト 相 の 残存 の 防 止 に 有 効 で あ る 。 ま た C o は 変 形時 の 永 久 ひ ず み の 生 成 を 抑 制 し ， 加 工 誘起 ε 相 の 生 成 を 促 進 さ せ 形 状 記 憶効 果 を 向 上 さ せ る と ど も に 耐応 カ 腐 食 割 れ性 の 向 上 に も 寄 与 す る 有 効 な 元 素 で あ る 。 こ の た め 2.0 % 以 上 含有 さ せ る が ， 多 量 に 舍 有 さ せ て も こ れ ら の 効 果 が 飽 和 す る た め ， そ の 上 限 を 10.0 % と す る 。

C u は 本 発 明 鋼 の 耐 応 力 腐 食 割 れ 性 を 著 し く 増 大 さ せ る 本 発 明 合 金 の 必須 の 元 素 で あ る 。 ま た C u は ォ ー ス テ ナ イ ト 生 成 元 素 で あ り ， 焼鈍 状 態 で の フ ェ ラ イ ト 相 の 残存 を 防 止 さ せ 形 状 記 憶 効 果 を 向 上 さ せ る の に も 有 効 な 元 素 で あ る 。 こ の よ う な 効 果 を 得 る に は 0.2 % を 超 え る 量 で 含 有 さ せ る 必要 が あ る 。 し か し ， C u を 多 量 に 舍 有 さ せ る と 鋼 の 熱 間 加 工性 が 低 下 す る の で そ の 上 限 を 3.5 % と す る 。

N b , V , Z rお よ び T i は 室 温 以 下 の 温 度 で の 変 形 と 450 'C 以 上 で の 加 熱処 理 の 操 り 返 し 時 に お け る C r炭 化 物 の 生 成 を 抑 制 す る の で ， 鐧 の 耐食 性 と 加 工 性 を 維 持 す る の に 有 効 に 作 用 す る 元 素 で あ り ， そ れ ぞ れ 0.05 % 以 上 舍有 さ せ る の 力 よ い 。 し か し ， こ れ ら の 元 素 は い ず れ も フ ェ ラ イ ト 生 成 元 素 で あ る た め ， 焼 鈍 状 態 で 5 フ ェ ラ イ ト 相 が残 存 し や す く な り ， あ ま り 多 く 含 有 す る と 形 状 記 憶 効果 が 低 下 す る よ う に な る の で そ れ ぞ れ の 上 限 は 0.8 % と す る 。

M 0 は 鐧 の 耐 食 性 を 向 上 さ せ る 有 効 な 元 素 で あ る 。 し か し ， M o は フ ェ ラ イ ト 生 成 元 素 で あ り ， 多 量 に 含 有 さ せ る と 焼 鈍 状 態 で 5 フ ェ ラ イ ト 相 が 残 存 し ， 形 状 記 憶効 果 が 低下 す る た め そ の 上 限 を 2.0 % す る 。 前 記 の 式 で 計算 さ れ る D 値 は 形 状 記 憶効 果 を 低 下 さ せ る 焼鈍 状 態 で の 5 フ ェ ラ イ ト 相 の 残 存量 を 計 る 尺 度 と な る 。 こ の D 値 と 合 金 元素 と の 間 の 閬係 式 は 本 発 明 者 ら に よ っ て 実験 室 的 に 得 ら れ た 実 験式 で あ る 。 D 値 が ー 2 6 . 0未満 で は 多 量 の 6 フ ェ ラ イ ト 相 が残存 し ， 形 状記 憶効 果 を 低 下 さ せ る よ う に な る 。 し た が っ て ， 前 記 の 各成 分 量 の 範 囲 に お い て さ ら に D 値 が 一 2 6 . 0以上 と な る よ う に 各 々 の 成 分 量 を 調 整 す る こ と が必 要 で あ る 。

以上 の 成分 組成 か ら な る 耐応 力 腐 食割 れ 性 に 優 れ た 本 発 明 の ス テ ン レ ス 鐧 は， 次 の よ う な 処 理 で 形 状 記 憶 機 能 を 発 揮 す る 。

先 ず， 本 発 明 鐧 を 常温 ま た は 温 間 で 所 定 の 形 状 に 成 形 加工 し た 後， 焼鈍 を 施 す 。 こ れ に よ つ て そ の 形 状 が 記 憶 さ れ る 。 本発 明 鐧 は 焼鈍 ま ま で （焼鈍 温 度 ま で 加 熱後常 温 ま で 冷却 し た 状態 で ） フ ェ ラ イ ト 相 ゃ マ ル テ ン サ イ ト 相 が存 在 せ ず ， 実質上 オ ー ス テ ナ イ ト 単 相 を 呈 す る 。 該成形加 工 に よ っ て ε 相 並 び に 転 位 お よ び ' 相 の 永 久 ひ ず み が生 じ る が ， こ の 成 形 加 工 品 を 焼 鈍 す る こ と に よ っ て ε 相 や 永 久 ひ ず み は 完 全 に 除 去 さ れ る 。

次 い で 室 温 以下 の 低 温 で 変形 さ せ る 。 こ の 低温 で の 変 形 に よ っ て 加 工 誘 起 ε 相 の 生 成 が 促 進 さ れ る 。 こ の 変 形 し た 形 状 は A s点以 下 の 温 度 で は そ の ま ま 維 持 さ れ る 。 こ の 変形 品 を A s点以 上 の 温 度 に 昇 温 す れ ば 先 の 成 形 加 工 品 の 形 状 に 高 い 復 元率 の も と で 復 元 す る 。 A s点 以 上 の 温 度 か ら 室 温 に 戻 し て も こ の 復 元 状 態 の ま ま と な る 。 本 発 明 鐧 の 場 合 ， A s点 は 室 温 付 近 に 存 在 す る 。 し た が っ て ， 低温 で 変 形 後， 元 の 形状 に 復 元 す る た め の 加 熱 温 度 は ， そ れ ほ ど 高 温 を 必 要 と せ ず ， 1 0 0 'C 以上 よ り ， 好 ま し く は 2 0 0 °C 以 上 で あ れ ば よ し、 。 こ の A s点 で の ε 相 → r 相 へ の 相 変 態 は 温 度 に 律 速 さ れ る た め ， 高 い 温 度 ほ ど 短 い 加 熱 保 持 時 間 で よ く ， 通 常 は 1 分 程 度 の 短 時 間 で も 十 分 で あ る 。

ま た ， よ り 優 れ た 形状 記 憶 · 回 復 効 果 を 得 る に は 次 の よ う な 処 理 が有利 で あ る 。 先 ず， 本 発 明 鐧 を 常 温 ま た は 温 間 で 所要 の 粗形 状 に 成 形 加 工 し た 後， 焼鈍 を 施 す 。 次 い で ， 室 温 以 下 の 温 度 で 変形 若 し く は 成 形 加 工 (略 し て 一次 変 形 と 言 う ） を 行 つ た あ と 4 5 0て 〜 7 0 0て の 温 度 域 で の 加 熱 し 室 温 に 戻 す 。 こ の 一 次 変 形 と 加 熱 処理 は 何 回 繰 り 返 し て も よ い 。 こ れ に よ つ て 所 望 の 形 状 が 記 憶 さ れ る 。 こ の 変形品 を ， 次 に 室 温 以 下 の 低 温 で 変 形 （二 次 変 形） さ せ 前 記 同 様 に A _S点 以 上 の 温 度 に 异 温 す れ ば 一 次 変 形 品 の 形 状 に 復 元 し ， 常 温 で も こ の 復 元 状 態 が 維 持 さ れ る 。 そ の さ い ， 低 温 で の 一 次 変 形 と 4 5 0て 〜 7 0 0て の 温 度 域 で の 加 熱 処 理 と を 組 み 合 わ せ た 形 状 記 憶 処 理 に お い て ， こ の 処 理 の 繰 り 返 し 回 数 を 多 く す れ ば す る ほ ど ， 二 次 変 形 で の 変 形 量 を 多 く し た と し て も ， そ の 復元率 は高 く な る 。 例 え ば二次変 形量 が 8 %程度 で も 高 い 復元率 ^得 ら れ る 。 な お ， 一 次変形時 に も 加工誘起 ε 相 が生成 さ れ ， 低温で の 変形 ほ ど ε 相 の 生成量が増加 す る が， 高 い 変形量が付与 さ れ た 場合 に は ε 相 の み な ら ず ， 永久 ひ ずみ も 生成 す る こ と に な り ， こ の 永久 ひ ずみ の 発生 を 完全 に 防止す る こ と は困難で あ る 。 こ の た め ， 一次変形後 の 加熱処理 は ε 相 の r 相 へ の 変態 が完了 す る こ と は も と よ り ， 永 久 ひ ず み が'回 復す る 温度以上 で 行 な う 必要が あ る 。 こ の 理 由 に よ り 一次変形後 の 加熱温度 は 4 5 0て 以上 を 必 要 と す る 。 し か し ， こ の 加熱温度 が あ ま り 高す ぎ る と C r炭化物が生成 さ れや す く な り ， 本発 明 鐧 の 特徴 で あ る 耐食性が劣化 す る よ う に な る 。 し た が っ て ， 加熱 温度 の 上限 は 7 0 0 'C と す る 。

こ の 低温 で の 一次変形 と 加熱処理 を 1 画 若 し く は数 画繰 り 返す と ， 以後 の 低温 で の 変形 に お い て ， も は や 永久 ひ ず み が生成 さ れ に く く な り ， 実質的 に ε 相 の 生 成 だ け が進行す る よ う に な る 。 し た が っ て ， 低温で の 二次変形後 に A s点以上 に 加熱す れ ば ， 二次変形量が 高 く て も 一次変形品 の 形状 に 高 い 復元率 で 形状回 復 を 示す わ け で あ る 。

し た が っ て 本発 明 に よ れ ば， 前記 の 成分組成 か ら な る 耐応力 腐 食割れ性 に 優 れ た 本発 明 の ス テ ン レ ズ鋼 の 形 状記憶 · 画 復操作 ， 若 し く は形状記憶合金 と し て の 使 用 方 法 と し て ，

当 該 鋼 を 所 定 の 形 状 に 成 形 加 工 後 ， 焼 钝 処 理 し て 該 加工 形 状 を 記 憶 さ せ る 段 階 と ， こ の 焼鈍 済 み 成 形 加 工 品 を 室 温 以 下 の 温 度 で 変 形 さ せ る 段 階 と ， こ の 低 温 変 形 品 を 1 0 0て 以 上 の 温 度 に 加 熱 し て か ら 室 温 に 戻 す 形 状 回 復 段 階 と ， か ら な る 形 状 記 憶 · 回 復方 法 が 提 供 さ れ る 。

ま た ， 一 層 有 利 な 方法 と し て 、 当 該 鐧 を 所 定 の 形 状 に 成 形 加 工 し ， そ し て 焼 鈍 を 施 す 段 階 と ， 室 温 以 下 の 温 度 で の 変 形 と 4 5 0て 以 上 7 0 0 'C 以 下 の 温 度 域 で の 力 Π 熱 処理 を 一 回 以 上 繰 り 返 し て か ら 室 温 に 戻 す こ と か ら な る 一 次 変形形状 の 記 憶段階 と ， こ の 形 状 記 憶 品 を 室 温 以 下 の 温度 で 所望 の 形 に 二 次 変 形 さ せ た う え ， 1 0 0 て 以 上 の 温 度 に 加 熱 し て か ら 室 温 に 戻 す 形 状 回 復 段 階 と ， か ら な る 形 状 記憶 · 回 復 方 法 が提 供 さ れ る 。

以 下 に 代 表的 な 実施 例 を 挙 げ て 本 発 明 鐧 の 効 果 を 明 ら カ、 に す る 。

実施 例

第 1 表 に 示 す 化 学 成 分 値 （重 量 ％ ) の 鋼 合 金 を 高 周 波 溶 解 炉 を 用 い て 溶 製 し た 。 A 1 〜 A 1 6鋼 は 本 発 明 鐧 で あ る 。 B 1 〜 B 4 鐧 は 比 較 鋼 で あ り ， B 1 鐧 お よ び B 2 鐧 は S i , M nが そ れ ぞ れ 本 発 明 の 範 囲 外 の も の ， B 3 鐧 は C uを 舍 有 し な い も の ， B 4 鐧 は 各 成 分 は 本 発 明 の 範 囲 内 で あ る が ， D 値 が — 2 6 . 0以 下 の も の で あ る 。

こ れ ら の メ ル ト か ら 鋼塊 を 製造 し ， こ れ を 鍛造， 熱 間圧延 を 経 て 3 mm厚 さ の 熱延板 と し ， 焼鈍後 ， 2 mm厚 さ ま で 冷間圧延 し ， 次 い で 焼鈍 し た 。 こ の 焼鈍板 か ら 幅 10mm , 長 さ 75mm · 厚 さ 2 mmの 試験片 を 切 り 出 し た 。 し た が っ て ， こ の 試験片 は焼鈍済み の 成形加工品 と 言 え る 。 こ の 試験片 を 一 73て に て 曲 げ半径 8 mmの 120。 曲 げ を 行 っ た 後， 第 1 図 に 示 す拘束 冶 具 内 に セ ッ 卜 し た 。 こ の セ ッ の 状態 で 試験片 に 400て X 15分 の 加熱 処理を 施 し た 後， 室温 ま で 空冷 し た 。 こ の 処理 に よ り 試験片 は も と の 板形状 に 回 復 し ょ う と し て ， 冶 具 内 に 拘束 さ れ る た め ， 試験片 に 残留応力 が生 じ る 。 こ の よ う に 拘束 さ れ た 状態 の ま ま 試験片 を 42 % M g C l ₂沸騰 水溶液内 に 浸潰 し ， 応力 腐食割 れが発生す る ま で の 時 間 を 測定 し た 。 応力 腐 食割 れが発生す る ま で の 時間 が 5 時間 を 超 え た も の を 〇 印 ， 5 時間以内 で あ っ た も の を X 印 と し て 第 2 表 に 示 し た

一方， 形状記憶回 復特性 の 評価試験を 次 の よ う に し て 亍 っ た 。 前記 の 3 mm厚 さ の 熱延板 を 焼鈍後 ， 冷間圧 延 と 焼鈍 を 繰 り 返 し て l mni厚 さ ま で 板厚減少を 行 い ， 焼鈍済 み の 冷延板 と し た 。 こ の 焼鈍板 か ら ， 幅 20 m m , 長 さ 200mmで 厚 さ 力く 1.0mmの 試験片 を 切 り 出 し た 。 こ の 試験片 は ， 焼鈍済 み の 成形加ェ品 と 言 え る 。 こ の 試験 片 を ， 20て ， 一 73 'C ま た は 一 196 ΐ の 温度 で 4 % の 引 張 り ひ ず み を 与 え て 変形 さ せ た 。 そ し て ， こ れ ら の 変 形品 を 400 'C X 15分 の 加熱処理 を 施 し て 室温 に 戻 し ， 形状 回 復率 （ R 。値） を 測定 し た 。 ま た ， 20て ま た は — 73て で 6 % の 引 張 り 与 ひ ずみ を 与 え て 変形 （ 一次変形 ） さ せ ， こ の 変形品 を 600 。C X 15分 の 加熱処理 し て 室温 に 戻 し た 。 そ し て ， 同 じ く 20 •C ま た は — 73て で 6 % の 引 張 り 与 ひ ず み を 与え て 変形 ( 二次変形 ） さ せ ， こ の 変形品 を 600て X 15分 の 加熱 処理 し て 室温 に 戻 し ， 一次変形 の 形状へ の 形状 回復率 ( R τ値） を 測定 し た 。 形状 回 復率 （ R 。値 ） は次 の よ う に 算 出 し た 。 変形 前 の 初期ゲ ー ジ 長 さ （ £ 。 = 50mm) を し る し て お き ， 低温 で 引 張 り ひ ずみ を 付与 し た と き に こ の ゲー ジ 長 さ が ど れ だ け に な つ た か を 測定 し ， そ の 測定値 か ら 初期 ゲー ジ 長 さ を 差 し 引 い た 値 を ひ ずみ量 （ £ , ) と し て 求 め る 。 ま た 加熱処理後室温 に 戻 し た と き に 該 ゲー ジ 長 さ 力 ど れ だ け に な つ た か を 測定 し ， （ £ 。 + £ , ) か ら そ の 測定値を 差 し 引 い た 長 さ を （ £ ₂ ) と し て 求 め， 次 式 ， ft Z

R = X 100 ( % )

H ！

に て 回 復率 （ ％ ) を 算 出 し た 。 ま た R τ値 は ， 一次変形後加熱処理 し て 室温 に 戻 し た 状態 （ す な わ ち 二次変形前 ） に お い て 初期 ゲ ー ジ 長 さ （ £ 。 = 50mm) を 印 し て お き ， 二次変形後 に こ の ゲ ー ジ 長 さ ど れ だ け に な つ た か 測定 し ， そ の 測 定値 力、 ら 初期 ゲー ジ 長 さ を 差 し 引 い た 値 を ひ ず み 量 （ ，） と し て 求 め る 。 ま た こ の 二次変形品 を 加熱処理後室温 に 戻 し た と き に 該ゲー ジ 長 さ が ど れ だ け に な つ た か を 測定 し ， （ 。 十 £ か ら そ の 測定値を 差 し 引 い た 長 さ を （ £-₂ ) と し て 求 め， 前式 で そ の 回 復率 を 算出 し た 。

第 2 表 に ， R 。値お よ び R τ値 の 測定結果 を 併記 し た 。

第 2 表 の 結果 に 見 ら れ る よ う に ， 比較例鐧 の B 1 , B 2 お よ び B 4 鐧 は 耐応力腐食割 れ性 に 優 れて い る も の の ， 20て で の R 。値お よ び R τ値 は低 く ， ほ と ん ど形 状記憶効果 は示 さ な い 。 ま た ， こ れ ら は ， 一 73て お よ び 一 196 'C で の R 。お よ び R τ値 は増加 す る も の の そ の 増加量 は小 さ く ， 形状記憶効果 は小 さ い 。 ま た C uを 舍有 し て い な い B 3 鐧 は耐応力 腐食割れ性 に 劣 っ て い る 。 こ れ に 対 し て 本発明鐧 A l 〜 A 16は い ず れ も 耐応 力 腐 食割 れ性 に 優れて お り ， かつ 20て で の R 。お よ び R τ値 は す べ て 42 %以上 と 高 く ， さ ら に 低温 で 変形 し た 場合， R 。お よ び R τ値 は 65 %以上 と 著 し く 増加 し て お り ， 優 れ た 形状記憶特性 を 有 し て い る 。 ε 6Z— 90*1 88"S ΐεο o n

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第 2表

耐応力腐食割れ性〇 (破断までの時間 > 5時間）

X (破断までの時間 < 5時間） 以上 の よ う に 本 発 明 に よ れ ば ， C rを 1 0 % を 超 え て 舍 有 さ せ 耐食 性 を 向 上 さ せ た ス テ ン レ ス 鐧 で あ っ て も 低 温 で の 変形 あ る い は 低 温 変 形 と 4 5 0 'C 〜 7 0 0 で の 加 熱処 理 を 繰 り 返 す こ と に よ っ て 優 れ た 形 状 記 憶 特 性 を 発 現 す る も の で あ り ， か つ 耐応力 腐 食割 れ性 も 優 れ て い る か ら ， 耐 食性， 耐 応 力 腐 食割 れ 性 を 必要 と す る 分 野 に お け る 機 械部 品 等 の 固 定， 締 め つ け 部 あ る い は パ ィ プ 継 手 な ど に 好 適 な 材 料 を 提 供 す る

Claims

請求 の 範囲

(1) 重量 ％ に て ， C ; 0.10 % 以卞， S i ; 3.0〜 6.0 % , M n ; 6.0〜 25.0 % , N i ; 7.0 %以下， C r ; 10.0 % 超 〜 17.0 , N ; 0.02〜 0.3 % , C o ; 2.0〜 10.0 % , C u ； .2超 〜 3.5 % を 含有 し ， 残部 F eな ら び に 不 可避的不 純物 か ら な り ， 力、つ ，

D = N i + 0.30 M n + 56.8 C + 19. O N + 0.73 C o十 C u - 1.85 ( C r + 1.6 S i )

で 定義 さ れ る D 値が 一 26.0以上で あ る 耐応力 腐食割 れ 性 に 優 れ た 形状記憶 ス テ ン レ ス 鐧。

(2) 重量 ％ に て ， C ; 0.10 %以下， S i ; 3.0〜 6.0 % , M n ; 6.0〜 25.0 % , N i ; 7.0 %以下， C r ; 10.0 %超 へ 17.0 % , N ； 0.02 - 0.3 % , C o ； 2.0〜： L0.0 % , C u ； 0.2超 〜 3.5 % を 舍有 し ， さ ら に 2 %以下 の M o , 0.05 - 0.8 % の N b, 0.05〜 0.8 % の ， 0.05〜 0.8 % の Z r , 0.05〜 8 % の T i の 一種 ま た は二種以上 を 含有 し > 残部 F eな ら び に 不 可避的不純物か ら な り ， かつ，

D = N i + 0.30 M n十 56.8 C + 19. O N + 0.73 C o + C u - 1.85 〔 C r + 1.6 S i + M o + 1.5 ( N b + V 十 Z r + T i) 〕

で 定義 さ れ る D 値が - 26.0以上 で あ る 耐応力腐食割 れ 性 に 優 れ た 形状記憶 ス テ ン レ ス 鐧。

(3) 重量 ％ に て ， C ; 0.10 %以下， S i ; 3.0〜 6.-0 % , M n ; 6.0〜 25.0 %， N i ; 7.0 %以下， C r ; 10.0 % 超 へ

7.0 % , N ; 0.02 0.3 % , C o ； 2.0 - 10.0 % , C u ； .2超 〜 3.5 % を 舍 有 し ， 場 合 に よ っ て は さ ら に 2 % 以下 の M o , 0.05 0.8 % の N b , O . O5 O .8 % 0 V , 0.05

.8 % の Z r , 0.05 0.8 % の T i の 一 種 ま た は 二 種 以 上 を 含 有 し ， 残部 F eな ら び に 不 可 避 的 不 純 物 か ら な り ， か つ ，

D = N i + 0.30 M n + 56.8 C + 19. O N 十 0.73 C o + C u - 1.85 〔 C r + 1.6 S i + M o + 1.5 ( N b + V 十 Z r

+ T i) 〕

で 定 義 さ れ る D 値 力く 一 26.0以上 で あ る ス テ ン レ ス 鐧 を 所 定 の 形 状 に 成 形加 工 後 ， 焼 鈍 処 理 し て 該 加工 形 状 を 記 憶 さ せ る 段階，

こ の 焼 鈍 済 み 成 形 加 工 品 を 室 温 以下 の 温 度 で 変 形 さ せ る 段 階， お よ び

こ の 低 温 変 形 品 を 100て 以 上 の 温 度 に 加 熱 し て 力、 ら 室 温 に 戻 す 形 状 回 復 段 階，

力、 ら な る 耐応 力 腐 食 割 れ性 に 優 れ た ス テ ン レ ス 鋼 の 形 状 記 憶 · 回 復方法 。

(4) 重 量 ％ に て ， C ; 0.10 % 以下， S i ; 3.0 6.0 % , M n ; 6.0 25.0 % , N i ; 7.0 % 以 下， C r ; 10.0 % 超 〜 17.0 % , N ; 0.02 0.3 % , C o ; 2.0 10.0 % , C u ； 0.2超 〜 3.5 % を 舍 有 し ， 場 合 に よ つ て は さ ら に 2 % 以 下 の M o , 0.05 0.8 % の N b , 0.05 0.8 % の ， 0.05 0.8 % の Z r , 0.05 0.8 % の T i の 一 種 ま た は 二 種 以 上 を 含有 し ， 残部 F eな ら び に 不可避的不純物か ら な り ， 力、つ，

D = N i + 0.30 M n十 56.8 C + 19. O N + 0.73 C o + C u — 1.85 〔 C r十 1.6 S i + M o十 1.5 ( N b十 V 十 Z r

+ T i ) 〕

で 定義 さ れ る D 値 が 一 26.0以上で あ る ス テ ン レ ス 鐧 を 所定 の 形状 に 成形加工 し ， そ し て 焼鈍 を 施 す 段階， 室温以下 の 温度で の 変形 と 450て 以上 700て 以下 の 温度域 で の 加熱処理 を 一画以上繰 り 返 し て か ら 室温 に 戻す こ と か ら な る 一 次変形形状 の 記憶段階，

こ の 形状記憶品 を 室温以下 の 温度 で 所望 の 形 に 二次 変形 さ せ た う え， 100て 以上 の 温度 に 加熱 し て か ら 室 温 に 戻す形状 回復段階，

か ら な る 耐応力 腐食割れ性 に 優れ た ス テ ン レ ス 鋼 の 形状記憶 · 回 復方法。