WO1988002591A1

WO1988002591A1 - Flexible printed circuit board and process for its production

Info

Publication number: WO1988002591A1
Application number: PCT/JP1987/000698
Authority: WO
Inventors: Hisashi Watanabe
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1988-04-07
Also published as: EP0297139A4; US4939039A; EP0297139B1; KR920008946B1; KR880702040A; DE3767155D1; EP0297139A1

Description

明細書

フレキシブルプリン卜基板及びその製造方法技術分野

本発明は、フレキシブルプリン卜基板及びその製造方法に関する。

背景技術

フレキシプルプリン卜基板あるいはフラッ卜ケーブル (以下、単にフレキシブルプリン卜基板という〉は一般に導体と有機ポリマーの絶縁材とを接着剤で接着して製造されている。しかし、この際に熟圧着等の熟履歴を加えると、導体と絶縁材の線膨脹係数の差に起因して冷却時に基板のカール、ねじれ、反り等が生じてその後の導体パターニング等が不可能になったり、導体と絶縁材との間 ί接着する接着層のために難燃性が低下するという問題があった。さらに、使用するポリイミドフィルムが高価であるほか、張合わせに多大の手間を要してフレキシブルプリン卜基板が高価格になる等の問題もあった。

ところで、接着剤を使用することによる間題を解決するために、導体上に直接有機ポリマー溶液を塗布し、接着剤無しでフレキシブルプリン卜基板を製造する方法が種々提案されている（例えば、特開昭 56-94 , 689号公報〉が、これらの方法でも、接着層に起因する難燃性の低下という問題は解消できても、導体と絶縁材の線膨脹係数の差に起因するカール、ねじれ、反り等が生じ、その後の導体パターニング等に支障が生じるという間題があつた。そして、このような問題を解決するための方法として、ポリアミドイミド溶液を金属箔に塗布し、乾燥後に線膨脹係数の差に基いて生じたカールを後工程で熱処理により緩和する手法が提案されている（特開昭 5 & - 23 , 791号公報）が、この方法も製造に手間がかかってその生産性が悪いという間題があった。

また、特定構造を有するポリィミドあるいはボリィミド前駆体溶液を導体上に塗布して低熟膨脹の樹脂を得、カールの少ないフレキシプルプリン卜基板を椁る方法も提案されている（特開昭 δΟ-157 , 286号公報及び特開昭 60 - 243，120号公報）が、導体上に製造される樹脂フィルムの物性、特に耐折曲げ性が不充分であり、また、フレキシプルプリン卜回'路としてハンダに浸漬した際に熟収縮が大きくて寸法安定性が不充分であつた。

従って、本発明の目的は、絶縁材と導体の線膨脹係数を近付け、熟履歴を加えてもカール、ねじれ、反り等がなく、かつ、充分な接着力、耐折曲げ性、寸法安定性等を有して工業的に有用なフレキシプルプリン卜基板とその製造方法を堤供することにある。

本発明者は、上記のような問題点を解決するため種々研究を行ない、特定の構造を有するポリアミドイミド樹脂を絶縁材として用いれば、温度変化に対してカール、ねじれ、反り等がなく、かつ、良好な耐折曲げ性、熟収縮率を有して工業的に有利なフレキシブルプリン卜基板が得られることを見出し本発明を完成した。

発明の開示すなわち、本発明は、少なくとも導体と絶縁材を包合するフレキシブルプリン卜基板において、この絶縁材が下記一

( ェ〉但し、式中は 4価の芳族基を示し、 Α Γ₂ は下記式

又は

π8

で示される基（ここで、〜R ₈ は同一又は異なる低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、 n1〜！ 18はそれぞれ〇〜 4の整数を示す〉である〕で表される構造単位を有する低熱膨張性樹脂を含有するものであるフレキシブルプリン卜基板であり、そして、上記一般式（ I ) で表さる構造単位を有する低熟膨張性樹脂の前駆体を含有する溶液を導体上に直接塗布し、これを硬化させて絶縁材を形成するフレキシブルプリン卜基板の製造方法である。

本発明で絶緣材として用いられ、一般式（ I〉で示される単位構造を含む低熟膨脹性樹脂は、下記一般式（ IV )

〔但し、式中 Af^ は 4価の芳香族基 HNI を示し、 Ar₂ は下記式

n5

又は

n8

で示される基（ここで、 R R ₈ は同一又は異なる低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、 Μ〜ηδはそれぞれ 0〜4の整数を示す〉である〕で表される構造単位を有するポリアミドイミド前駆体化合物を硬化させることにより製造される。そして、この一般式

( IV ) で示されるポリアミドイミド前駆体化合物は、下記一般式（ V〉、（VI) 又は（VI)

( V )

(但し、式中〜R₈ は周一又は異なる低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、 η1〜π8はそれぞれ 0〜4の整数を示す〉で表されるジァミン化合物と下記一般式（ ¾〉

H00C COO Η

\

1

HOOC C00 Η ( Έ ) (但し、式中は 4価の芳香族基を示す〉で表される芳香族テ卜ラカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。

上記一般式（V) 、（ VI〉又は（VI) で示されるジァミン化合物において、 R〗〜R₈ は炭素数 Ί 0以下、好ましくは 5以下の低級アルキル基、低級アルコキシ基又ばハロゲンであるが、より好ましい具体例としてば、メチル基、ェチル基、プロピル基、メ卜キシ基、ェ卜キシ基、プロポキシ基、弗素、塩素又は臭素等を挙げることができる。この置換基〜R₈ は互いに同一であっても、また、異なっていてもよい。また、 η1〜π8は、ひ〜 4の整数であるが、好ましくは 0又は 1 であり、より好ましくは m + n2、 3十 ( +n5又は 6+n7+r\8が 1 又は 2 である。これら一般式（V》、（VI) 又は（VI) で示されるジァミン化合物は、単独で使用してもよく、また、 2種以上を併用してもよい。

上記ジァミン化合物の具体例としては、例えば 4,4'- ジァミノベンズァニリド、 4, 3 '-ジァミノべンズァニリド、 3, 4'-ジァミノベンズァニリド、ビス- Ν,ί - ( 4-ァミノべンゾィル） -1,4-ジァミノベンゼン、ビス- Ν'-

( 3-ァミノべンゾィル） -1， 4-ジアミソベンゼン、ビス- Ν ,Ν'- ( 4-ァミノベンゾィル）-1，3-ジァミノベンゼン、ビス -N， N ' - ( 3-ァミノベンゾィル） -1， 3-ジァミノベンゼン、

4， 4'-ジアミノテレフタルァニリド、 4,4'-ジアミノィソフタルァニリド、 3,3'-ジアミノテレフタルァニリド、

3,3* -ジァミノイソフタルァニリド、 3, -ジアミノテレフタルァニリド、 3， 4' -ジァミノイソフタルァニリド及びそれらの置換誘導体であり、好ましくはアミド結合に隣接するベンゼン環のオル卜位に少なくとも Ί つのメ卜キシ基を有する 4, 4'-ジァミノべンズァニリド誘導体である。アミド結合に隣接するベンゼン環のオル卜位に少なくとも 1つのメ卜キシ基を導入することにより、接着力が向上すると共に吸水率が低下し、これによつてハンダ付に際して導体と絶縁材の間で脹れや剥れが生じるようなことがなく、ハンダ付に際して予備乾燥も不要になる。この 4, 4'-ジァミノべンズァニリド誘導体の好ましい具体例として、例えば 2-メ卜キシ -4， 4'-ジァミノべンズァ二リド、 2'-メ卜キシ -4, 4'-ジァミノベンズァニリド、 2， 2'-ジメ卜キシ -4， 4'-ジァミノべンズァニリド. ジメ卜キシ -4, 4'-ジァミノべンズァニリド、 2, 6'— ジメ卜キシ -4， 4 '-ジァミノべンズァニリド等を挙げることができ、好ましくは 2-メ卜キシ -4, 4'-ジァミノべンズァニリド及び 2'-メ卜キシ -4， 4'-ジァミノべンズァニリドであり、さらに合成上の容易さの点からより好ましくは 2-メ卜キシ -4，4'-ジァミノべンズァニリドである。

また、上記一般式（ H〉で示される芳香族テ卜ラカルボン酸又はその誘導体において、 Αί^ は

]^^ 、 ^ co^ 又は so である。この一般式（〉の芳香族テ卜ラカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、例えばピロメリッ卜酸

3, 3 ',4, 4'-ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸、 3, 3' ，4 ベンゾフエノンテ卜ラカルボン酸、 3， 3 ',4， 4',-ジフエニルスルホンテ卜ラカルボン酸あるいはこれらのエステル、酸無水物、酸塩化物等の誘導体等を挙げることができ、好ましくはピロメリツ卜酸又はその誘導体である。低熟膨張化効果としては、ピロメリッ卜酸二無水物が好ましいが、 2種以上のテ卜ラカルポン酸二無水物を物性の向上や接着性の向上等を目的として使用してもよい。酸無水物を使用すると、合成上容易であり、また、有害な副生物がない等の点で有利である。

本発明の絶縁材として好ましい低熟膨張性樹脂としては、下記一般式（ 1 >

(但し、式中 R〗及ぴ。並びに n1及び ^は前記と同じであり、（〗 ) _n1及び（ Rつ） _n2において少なくとも 1っはメ卜キシ基である〉で表される構造単位を有する樹脂であり、より好ましくは上記 2-メ卜キシ -4， 4'-ジァミノべンズァニリドと適当なピロメリッ卜酸誘導体とを使用して製造される下記式（瓜 )

( 瓜 ) で表される構造単位を有するものである。

上記一般式（ I〉〜（ E〉において〜R₈ 及び η1 〜 8は、一般式（ V ) 〜（VI) で示されるジァミン化合物における〜R₈ 及び n1〜(！ 8と対応し、また、一般式（ I〉において Ar^ は一般式（ VI〉で示される芳香族テ卜ラカルボン酸又はその誘導体における Ar^ に対応する ₀

合成反応は、一般的には N-メチルピ '口リドン（ N M P〉、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド（ DM F〉、 NJ-ジメチルァセ卜アミド（ DMA c〉、ジメチルスルフオキサイド ( DMSO ) 、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラク卜ン、クレゾール、フエノール、ハロゲン化フエノール、シクロへキサノン、ジ才キサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等の溶媒中で、 0〜 200°C、好ましくは 0〜Ί 00 °Cの範囲で行なわれる。反応温度が 200 °C を越えると、重合反応中にイミド化反応が進行する場合があり、本発明の低熟膨脹化効果は得難くなるほか、成形性も著しく低下する。本発明においては、このポリアミドイミドの前駆体重合溶液を直接導体上に塗布可能である。一 Ί 0 一

本発明においては、上記一般式（ェ〉で示されるポリアミドイミドを構成単位として 30モル％以上、好ましくは 50モル％以上含まれていることが好ましい。 30 モル％未満であると低熟膨脹化効果が少ない。

その他の構成単位については、種々のジァミン、テ卜ラカルボン酸化合物、卜リカルボン酸化合物又はこれらの酸無水物を用いてコポリマリゼ一シヨンし又は別途合成して得られたボリイミド又はその前駆体及びポリァミドイミド等をプレンドすることができる。

具体的に例を挙げると、 Ρ-フ工ニレンジァミン、 m-フェニレンジァミン、 4， 4'—ジアミゾジフエ二ルェ一テル、 4，4'—ジアミノジフエニルメタン、 3,3'—ジメチル -4, 4 '-ジアミノジフエルメタン、 2, 2-ビス [4-(4ーァミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 1,2-ビス（ァニリノ》ェタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジァミノべンゾエード、ジァミノジフエ二ルスルフイド、 2, 2-ビス（ D- ァミノフエニル》プロパン、 1、 2-ビス（ P-ァミノフエ二ル〉へキサフル才ロア口パン、 1,5-ジァミノナフタレン、ジァミノトルエン、ジァミノベンゾ卜リフルオライド、 1，4-ビス（ P-アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4'—ビス ( P-アミノフエノキシ）ビフエ二ル、ジアミノアン卜ラキノン、 4,4'—ビス（3-アミノフエノキシフエニル〉ジフエニルスルホン、 1,3-ビス（ァニリノ》へキサフル才口プロパン、 1,4-ビス（ァニリノ〉才クタフル才ロブタン、 1,5-ビス（ァニリノ〉デカフル才ロペンタン、 1，7- ビス（ァニリノ〉テ卜ラデカフルォロヘプタン、下記一般式

H₂ N— R 10 ( - R ₁₀- N H₂

又は

"

H₂ N - ₂-0 ( S i 0 ) q R 12 N H 2

^R 11

(但し、式中 R₁₍₎及び R₁₂は 2価の有機基を示し、 R₉ 及び R_nは Ί価の有機基を示し、 P及び ciは Ίより大きい整数を示す。〉で表されるジァミノシロキサン、 2,2- ビス [ 4- ( P-アミノフエノキシ〉フエニル] へキサフル才ロプロパン、 2, 2-ビス [ 4- ( 3-アミノフエノキシ〉フェニル ] へキサフル才ロプロパン、 2, 2-ビス [4二（ 2-ァミノフ Iノキシ）フ Iニル] へキサフル才ロア口パン、 2， 2-ビス [4- ( 4-アミノフエノキシ〉一 3, 5-ジメチルフェニル ] へキサフル才ロプロパン、 2, 2-ビス [ 4- ( 4-ァミノフエノキシ〉一3， 5-ジ卜リフル才ロメチルフエニル ] へキサフル才ロプロパン、 P-ビス（ 4-ァミノ - 2— 卜リフル才ロメチルフエノキシ〉ベンゼン、 4，4'—ビス（ 4-ァミノ一 2-卜リフル才ロメチルフエノキシ〉ビフエニル、 4, 4'—ビス（ 4-ァミノ一 3-卜リフル才ロメチルフエノキシ）ビフエニル、 4， 4 '—ビス（ 4-ァミノ一 2-卜リフル才ロメチルフエノキシ〉ジフエニルスルホン、 4, 4 '—ビス

( 3-アミノー 5-卜リフル才ロメチルフエノキシ）ジフエニルスルフォン、 2, 2-ビス [ 4- ( 4-ァ.ミノ一 3-トリフル才ロメチルフエノキシ〉フエニル] へキサフル才ロプロパン、ベンジジン、 3，3',5,5'-テ卜ラメチルベンジジン、才クタフル才ロベンジジン、 3，3'-メ卜キシベンジジン、 0-卜リジン、 m-卜リジン、 2， 2', 5,5'， δ， 6' -へキサフル才ロ卜リジン、 4，4''-ジァミノターフェニル、 4，4'''- ジァミノクォーターフエニル等のジァミン類、並びにこれらのジァミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアナ一卜類がある。

また、テ卜ラカルボン酸並びにその誘導体としては次のようなものが挙げられる。なお、ここではテ卜ラカルポン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水^！、酸塩化物も勿論使用できる。 3,3'，4,4'-ビフエ二 -ルテ卜ラカルボン酸、 3,3'， 4， 4.'-ベンソフエノンテ卜ラカルボン酸、 3, 3 ',4， 4'-ジフェニルスルホンテ卜ラカルボン酸、 2, 3,3'，4'-ジフエニルエーテルテ卜ラカルボン酸、 2，3,3'，4，-べンゾフェノンテ卜ラカルボン酸、 2,3, 6， 7-ナフタレンテ卜ラカルボン酸、 1,4, 5，7-ナフタレンテ卜ラカルポン酸、 1，2,5,δ-ナフタレンテ卜ラカルボン酸、 3,3' ,4，4，-ジフエニルメタンテ卜ラカルボン酸、 2, 2-ビス（ 3, 4-ジカルボキシフ Iニル）ァロパン、 2，2-ビス（3， 4-ジカルボキシフエニル〉へキサフルォロプロパン、 3， 4, 9， 10-テ卜ラカルボキシペリレン、 2, 2-ビス

[4- (3， 4-ジカルボキシフエノキシ〉フエニル] プロパン、 2， 2-ビス [4- (3， 4-ジカルボキシフエノキシ）フエニル] へキサフル才ロプロパン、ァタンテ卜ラカルボン酸、シクロペンタンテ卜ラカルボン酸等がある。また、卜リメリツ卜酸及びその誘導体も挙げられる。

また、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。例えば、次のような方法がある。

①下記一般式で表される化合物で変性することによつて、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジ才ン環等を導入する。

H₂ N - R ₁₃- N H₂

〔但し、式中 R ₁₃は 2 + X価（ Xは Ί又は 2である。）の芳香族有機基を示し、 Zは— N H₂ 基、一 CON H₂ 基又は— SOり N H₂ 基から選択された置換基であってァミノ基に対しオル卜位である。），

②重合性不飽和結合を有するァミン、ジァミン、ジカルボン酸、卜リカルボン酸、テ卜ラカルボン酸の誘導体で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テ卜ラヒドロフタル酸、ェチニルァニリン等が使用できる。

③フ Iノール性水酸基あるいはカルボン酸を有する芳香族ァミンで変性し、この水酸基又はカルボキシル基と反応し得る橋かけ剤を用いて網目構造を形成する。

本発明の絶縁材としてのポリアミドイミド樹脂は、このような前記各成分を用いて変性することにより、その線膨脹係数を調整することができる。すなわち、一般式 ( ェ〉の構造のみからなるポリアミドイミド樹脂は、面内に 1 X 1 0_⁵ ( K^_1〉以下の線膨脹係数を有する絶縁体を形成可能であるが、これを前記各成分を使用して変性することにより、鎳膨脹係数を任意に大きくすることができる。

また、接着性、耐折曲げ性等の諸物性をさらに向上させる目的で変性することも可能である。

本発明のフレキシブルプリン卜基板は、そのようなポリアミドイミド樹脂の前駆体溶液を導体上に塗布して得られるわけであるが、その溶媒乾燥条件、イミド化条件は任意に選択可能である。ィミド化温度は最終的に 2 0 0 °C以上まで昇温させることが好ましく、さらに好ましくは 2 5 0 °C以上まで昇温させる。さらに、ガラス移転温度以上に上昇させても差支えない。

本発明のフレキシプルプリン卜基板は、少なくとも導体と縁材を包合するわけであるが、導体としては銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリプデンタングステン又はそれらの合金が挙げられる。好ましくは銅であり、衝格の点でより好ましくは電解銅 ϋである。一般に、樹脂溶液を銅箔に直接塗布する場合、電酵銅箔は圧延銅箔に較べカールが少ないものを椁難いが、本発明のフレキシブルプリン卜基板は電解銅箔を用いてもカールのないものを得ることができる。

また、導体はサイディング、ニッケルメツキ又はアルミニゥムアルコラ一卜、アルミニウムキレー卜、シランカップリング剤等によって化学的、璣狨的な表面処理が施されてもよい。また、予め任意の接着雇が形成された導体であってもよい。導体は 1層又は複数雇設けられる。絶縁材の層は、導体の層に隣接されて、場台によっては接着剤の層を介して設けられるが、少なくとも 1 つの絶緣材層は本発明の絶縁材で形成される。

絶縁材の線膨脹係数が 1 . 7 X Ί 0 _⁵ ( K ^{_ 1}〉以下で、かつ、絶縁材の耐折曲げ性が 5 , 0 0 0回以上のものを使用することによって、導体と絶縁材に熱履歴を加えてもカール、ねじれ、反り等がなく、かつ、充分な耐折曲げ性、寸法安定性、接着性を有して工業的に有用なフレキシプルプリン卜基板を得ることができる。

本発明の絶縁材おいて、より線膨脹係数を下げたり、弾性率を上げたり、流動性をコン卜ロールしたり、あるいは低コス卜化するために、無機質又は有機質の粉末、繊維、チョップドス卜ランド等を混合して使用することもでぎる。

また、本発明で得られたフレキシブルプリン卜基板の非銅面側に任意の接着剤を使用して銅箔を貼り合わせ、両面タイプのフレキシブルプリン卜基板にすることも可能でめる。

本発明のフレキシアルアリン卜基板は、従来のポリアミドイミドの有している璣械的物性を保持したまま、従来のポリイミドを使用したときのようにカールすることがないものである。また、接着剤を介することなく、ポリアミドイミド前駆体溶液を直接導体上に塗布するという製造方法が可能である。このため、従来のような予め作製したフィルムと導体とを接着剤で貼り合わせる方法に較べて工程が半分以下に減少し、かつ、低温硬化性接着剤の使用による耐熱性の大幅な低下や難燃性の低下という問題も生じない。

さらに、本発明のフレキシブルプリン卜基板は、導体との接着力が高く、また、導体をエッチングするときの寸法変化率やハンダ付けの際^加熱収縮率も非常に小さく、信親性の高い回路材料となり、また、線膨脹係数が小さいために多層基板化やリジッ卜基板との複合等も容易となる。

以上の通り、本発明のフレキシブルプリン卜基板は、絶緣材の線膨脹係数が小さいためカールが少なく、かつ、充分な接着力、耐折曲げ性及び寸法安定性を有し、しかも、導体上に直接コ一卜でき、また、カールを除くための熟処理が不要であるので製造工程が非常に簡略化でき工業用材料とし'て極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及び比较例に基いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である α

線膨脹係数は、イミド化反応が十分終了した試料を用い、サーモメカニカルアナライザー（ Τ Μ A ) を用いて行い、 2 5 0。Cに昇温後 Ί 0 °C / m i n.で冷して 2 4 0 °Cから Ί 0 0 Όまでの平均の線膨脹率を算出して求めた。

接着力は、テンシロンを使用し、幅 1 0雕の銅張品の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を Ί 8 0。方向に剥離して求めた。

吸水率は、樹脂を室温で水中に 2 4時間浸瀆し、浸瀆前後の重量変化を測定して求めた。

耐折曲げ試験は、幅 1 0娜、厚さ約 25 ^mの試料を用い、東洋精機製作所製 M I T酎揉疲労試験機により測定した。

エッチング後の寸法変化率は、幅 Ί 0臓、長さ Ί 50 纖の銅張品を使用し、塩化第二鉄水溶液でその銅をエツチングした後、水洗後 1 00°Cで乾燥して前後の長さの変化を測定することにより求めた。

耐ハンダ性は、 76°/₀R Hで 24時間放置した銅張品を 260°Cのハンダ浴に秒浸漬し、脹れや剥れの有無を観察した。

加熱収縮率は、幅 Ί 0 、.長さ Ί 50驄のエッチング後のフィルムを 260°Cのハンダ浴に Ί分浸瀆し、この浸漬前後の寸法の変化率を測定して求めた。

なお、各例における略号は以下のとおりである。

PHDA：ピロメリッ卜酸二無水物

PDA： 3,3',4,4'-ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物 BTDA： 3， 3 ',4， 4'-ベンゾフエノンテ卜ラカルボン酸二無水物

DDE ： 4，ージアミノジフエニルエーテル

DDM ： 4， 4'ージアミノジフエニルメタン

0-TLDN： 0-卜リジン

DABA： 4,4'—ジァミノべンズァニリド H 0

Mt-DABA ： 2-メチル -4,4'-ジァミノべンズァニリド

Cl-DABA ： 2- ロル -4,4'-ジアミノベンズァニリド

2-M0-DABA : 2-メ卜キシ -4, 4 ジァミノべンズァニリド

2'-MQ-0ABA： 2 '—メ卜キシ -4， 4' -ジァミノべンズァニリド ΝΗ 2

2_s2'-dHo-DABA ： 2,2'—ジメ卜キシ -4， -ジァミノベンズァニリド

BATA： 4,4 '-ジアミノテレフタルァニリド H O O H

BAPA ビス- Μ，Ν' ( 4-ァミノベンゾィル） - 1， 4-ジァミノベンゼン

DMAc：

NMP ： N-メチルー 2-ピ口リドン

実施例 Ί

温度計、塩化カルシウム管、攪拌棒及び窒素吸込口を取付けた 30〇の 4つ口フラスコに毎分 2 の窒素を流しながら、 0 , 08 5モルの DABA、 0. 01 5モルの DDE 及び 1 7 の!) MACを加えて攪拌した-。 DAB/ 溶解できなかった。この溶液を氷冷浴中で Ί 0°C以下に冷却しながら〇 . Ί モルのを徐々に加えたところ、 DABAは徐々に溶解しながら重合反応し、粘稠なポリアミック酸（ポリアミドイミド前駆体〉を得た。

アプリケータを用いてアルミ板上に固定した厚さ Ί 8 ^の電解銅箔上にフィルム厚みが約になるようにこの溶液をコーティングし、 1 30°C及び Ί 50°Cの強制通風炉中で順次 Ί 0分間放置し予備乾燥を行ない、次いで 330 °Cまで 1 5分間かけて昇温させイミド化反応を行った。得られたフレキシブル銅張板は銅を内側に曲率半径 20臓程度の逆カールを示した。この程度の力ールは実用上差し支えない。

この銅張板を塩化第二鉄溶液でエッチングしてポリアミドイミドフィ /レムを得、線膨張係数を測定したところ 1 X 1 O"⁶ ( K"¹) であった。耐折り曲げ性は Ί万 5千回で、使用に差し支えない。

実施例 2

実施倒 Ίと同様に 0. 075モルの!) A&A、 0. 025 モルの DDE 及び 0. 1モルの PHDAを 1 7 Οι?ώの中で重合反応を行ない、フレキシブル銅張板を作製した。僅かな逆カールを示していた。エッチングしたところ銅と接蝕していた面を内側に曲率半径 Ί 0騮程度のカールをしたポリアミドイミドフィルムを擰た。その線膨張係数を測定したところ 3 X Ί 0^_δ ( Κ"¹) であった。このフイルムの耐折り曲げ性は 2万回以上であり、熱収縮率は 0. 1 %未潢であつた。 - また、この重合溶液をガラス板上にフィルム厚みが約 25xzmになるようにアプリケ一タを用いてコ一ティングし、 Ί 50°Cの強制通風炉中に 10分間放翬し予備乾燥を行ない、フィルムを剥がした後 330°Cの循環式熟風オープン中に Ί 5分間無張力の状態で放置した。熱膨張係数を測定したところ 16x 10^_δ ( K^_1〉であった実施例 3

実施例 Ί と同様に、 0. 055モルの DABA、 0. 04 5モルの DOE 及ぴ 0， 1モルのを 1 70s£の DKAc中で重合反応を行ない、フレキシブル銅張板を作製した。得られたフレキシアル銅張板はフィル厶を内側に曲率半径 20麟の正カールを示していた。この程度の力一ルは使用に差し支えない。エッチングしてポリアミドイミドフイルムを製造し、線膨張係数を測定したところ Ί Ox Ί 0^_δ ( K^_1〉であった。このフィルムの耐折り曲げ性は 2万回以上であり、熟収縮率は 0， 1 %未満であった実施例 4

実施例 Ί と同様に、 0. Ί モルの ABA、 0. 08モルの PMDA及び 0. 02モルの BTDAを 1

の DMAC中で重合を行ない、フレキシブル銅張板を作製した。得られたフレキシブル銅張板はほぼ平らであった。エッチングしてポリアミドイミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ 6 Χ Ί 0"⁶ ( K"¹) であった。このフイルムの耐折り曲げ性は 2万回以上であり、熟収縮率は 0. 1 % 未満 C、あった。

実施例 5

実施例 1 と同様に、 0. Ί モルの 0. Ί モルのを 1 70^の DMAC中で重合反応を行ない、フレキシアル銅張板を作製したところ曲率半径 Ί 5卿の正カールを示した。エッチングしてポリアミドイミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ Ί 2 X 1 0"^δ ( K"¹) であり、熟収縮率は 0. Ί 5 °/₀であった。耐折り曲げ性は Ί万 2千回であり、使用に差し支えない。

実施例 6

実施例 1 と同様に、 0. 07モルの MDABA、 0. 03 モルの DDE 及び 0. Ί モルの PHDAを Ί 7 の DMAC中で重合反応を行ない、フレキシブル銅張板を作製したところほぼ平らで、そのフィルムは 8 X Ί 0 ^_σ ( K^_1 ) の線膨張係数を有し、 0. 1 /ο未満の熟収縮率及び 2万回以上の耐折り曲げ性を示した。

実施例 7

実施例 Ί と同様に、 0, 065モルの BATA、 0. 03 5モルの DDE 及び 0. 1モルの PM0Aを 1 70 miの OMAc中で重合反応を行ない、フレキシプル鋦張板を作製したところほぼ平らで、そのフィルムは 8 X 1 0'^υ ( Κ"¹) の線膨張係数を有し、 0. Ί %未満の熟収縮率及び 2万回以上の耐折り曲げ性を示した。

実施例 8

実施例 Ί と同様に、 0. 065モルの^！^、 0. 03 5モルの DDE 及び 0. 1モルの PMDAを 1 70^の DHAc中で重合反応を行ない、フレキシアル鋦張板を作製したところほぼ平らで、そのフィルムは 9 X 1 ひ（ K^_t〉の線膨張係数を有し、 0. 1 %未満の熟 ife縮率及び 2万回以上の耐折り曲げ性を示した。

実施例 9

0. Ίモルの 3, -ジァミノべンズァニリド（ 3, - DABA) 及ぴ 0. Ίモルのを 1 70 の DMAc中で実施例 Ί と同様に重台反応を行ない、フレキシブル銅張板を作製したところほぼ平らであった。エッチングして線膨張係数を測定したところ 5 0"⁶ ( K"¹) であり、熟収縮率は 0. 1 %以下であった。耐折り曲げ性は 2万回以上であった。

実施例 Ί 0

実施洌 2のフレキシブル銅張板の作製において、 40 0°Cの循環式熟風オープン中で 1 5分閩放置してイミド化反応を行ない、その銅張板をエッチングしたところ、そのフイルムは銅と接近していた面を内側に僅かにカールしただけであった。

実施例 Ί 丁〜 Ί 3

DABA, Ht-OABA 又は C卜 DABA 0， 075モル及び0 1 70^を使用し、また、 . 075モルを使用した以外は上記実施例 Ί と同様にして重合反応を行ない、フレキシブル銅張板を作製したところほぼ平らで、そのフイルムは（ 5〜 1 0〉 X 1 0^_S ( K^_1) の線膨張係数を有し、 0. Ί %未満の熟収縮率を示した。また、耐折り曲げ性については、実施例 Ί Ί及び Ί 2の場合が 2万回以上で実施例 1 3の場合が 1万回であった。'

比較例 Ί

実施例 Ί と同様に、 0. Ίモルの DDE 及び 0. 098 モルの PMDAを 1 7 の DMAc中で重合反応を行ない、フレキシアル銅張板を作製したところ曲率半径 5纖程度の強い正カールを示した。エッチング後そのフイルムの線膨張係数を測定したところ 27 x 1 0"° ( K"¹) であり、熱収縮率は 0. 1 %未満で、耐折り曲げ性は 2万回以上であった。

比較例 2

実施例 1 と同様に、 0. Ίモルの 0-TLDN及び 0. Ίモルの！ >MDAを 1 7 の DMAc中で重合反応を行ない、フレキシブル銅張板を作製したところ、曲率半径 1 0臓程度の強い正カールを示した。エッチング後、そのフィルムの線膨張係数を測定したところ、 20Χ Ί Ο^_δ ( Κ^_1) であり、熱収縮率は 0. 5%と大きく、酎折り曲げ性は 200回と脆いフィルムであた。

比較例 3

実施例 2で得らえた重合溶液の Ί部に、ポリマー当り 2倍モルのピリジン及び 2倍モルの無水酢酸を加え、 5 0でで 5時間加熟してイミド化反応を行なった。重合溶液はゴム状に固まり、銅箔に均一にコーティングすることは困難であった。

比較例 4

無水卜リメリツ卜酸（ATMA) と 4， 4'-ジアミノジフ : ニルメタンから合成された市販のポリアミドィミドワニス（固形分： 30重量％、溶媒：をァルミ板上に固定した厚さ Ί 8 の電解銅箔上にフィルム厚みが約 25 ιになる様にアプリケ―タを用いコ一テイングし、 Ί 80Όの強制通風炉中に 10分間放置して予備乾燥を行ない、次いで 330 の循環式熱風オーブン中に Ί 5分間放置した。得られたフレキシブル銅張板はフィルムを内側に曲率半径 5雕程度の強い正カールを示した。鎳膨張係数は 35Χ Ί 0"^δ ( Κ"¹) であった。

上記実施例 Ί〜9及び 1 1〜Ί 3並びに比較例 Ί、 2 及び 4の評価結果を第 Ί表に示す。第 1 表

実施例 Ί 4

温度計、塩化カルシウム管、擦拌棒及び窒素吸込口を取付けた

の 4つ口フラスコに毎分 200 の窒素を流しながら、 0. 075モル及び DMAC1 70 を加えて镜拌した。の全てを溶解することはできなかった。この溶液を水冷浴中で 1 0°C以下に冷却しながら、 075モルを徐々に加えたところ、は徐々に溶解じながら反応した。

約 20分反応させた時点で、 DDE 0. 025モル、盯 DA0. 025モル及び DMAC5 0 を添加した。その後約 2時間室温で魇拌を続け重合反応を行ない、プロック重合体（ポリアミドイミド前駆体化合物〉を椁た。

こ-の樹脂溶液をパイレックスガラス上に固定した市販の厚さ 35 の電解銅館（線膨脹係数 5 X 1〇 ^_5k^_1) 上にフィルム厚みが約 25 ιとなるようにアプリケータを用いコーティングし、 130°C及び 1 50°Cの強制通風炉中で順次 Ί 0分間放置し予備乾燥を行ない、次いで 330°Cまで Ί 5分間かけて昇温させィミド化反応を行った。

この銅張品の接着力は 1. 4 Ζακであった。また、この銅張品を 76 % R Ηで 24時間放置した後、 26〇 Όのハンダ浴に Ί 0秒浸漬したが、変化は認められなかつた。この銅張品のエッチング前後の寸法変化率は〇 . 1 %未満であった。次にエッチング後のフイルムを用いて加熱収縮率を求めたところ 0. Ί %であった。さらに、このフィルムの線膨脹係数は 8 X 1 0^_δ ( Κ— ¹》であり、吸水率は 2. 8 %であって、耐折曲げ試験は 2万回以上であった。

また、この重合系において、 2-M0-DABA ♦ PMDA重合ァロック（ X重量％ ) と DDE ♦ BTDA重合ァロック（ Ί 00 一 X重量％〉との比率を変化させ、線膨脹係数との関係を調べた。結果は以下の通りであり、 Xの値と線膨脹係数とは反比例の関係にあることが判明した。

実施例 Ί 5

実施例 Ί と同様に、四つ口フラスコに 2-Mo-DA&/ 0. 0 90モル、 0DM 0. 0 Ί 0モル及び DMAc 70 を加え、冷却下に攛拌しながら、 090モルと BTDA0. 0 Ί 〇モルとを徐々に加えた。 2時間程室温で攬拌を続けると、粘稠な樹脂溶液が得られた。

この樹脂による銅張品の接着力は Ί .

であり、ハンダによる加熟時の異常は確認されなかった。銅張品のエッチング前後の寸法変化率は 0. 1 %未満であった。また、エッチング後のフイルムの加熱収縮率は 0. 1 % であり、線膨脹係数は 3 X Ί ( K^_1〉で、吸水率は 2. 8%で、耐折曲げ試験は 2万回以上であった。実施例 Ί 6及び Ί 7

実施例 1 4の 2-M0-DAM に代ぇて2' 0-()/^1\及ぴ2,2' -dMひ- を用いて行った。

実施例 Ί 8及び 1 9

ジァミン成分及び酸成分とレて第 2表に示すものを使用し、実施例 Ί 5と同様に重合を行い評衝した。

実施例 20

DDE と BTDAを反応させて得られるポリィミド前駆体溶液を予め銅箔上にその樹脂層が 2 ^ ιとなるようにコ一ティングし乾燥させた後、実施例 Ί 9と同じ樹脂溶液を用いて銅張品を作製し評衝した。

比較例 5

ジァン化合物として o-TLDN、酸無水物成分として BP DAを使用し、 NMP 中で実施例 Ί 5と同様に重合を行い評価した。耐折曲げ性の低い樹脂でフレギシプルブリン卜基板として信頼性の低いものであり、また、加熟収縮率も大きかった。

比較例 6

ジァミン化合物として DDE 、酸無水物成分として PMDA を使用し、 DMAC中で実施例 1 5と同様に重合を行い評価した。評価結果を第 2表に示す。線膨脹係数が大きいためカールが大きく、また、エッチング後の寸法変化率も

0. 5 %と大きくフレキシブルプリン卜基板として使用不能であった。

上記実施例 Ί 4 1 7並びに比較例 5及び 6の評価結果を第 2表に示す第 2 表

産業上の利用可能性

以上の通り、本発明のフレキシアルプリン卜基板は、絶縁材の線膨脹係数が小さいためカールが少なく、かつ、充分な接着力、耐折曲げ性及び寸法安定性を有して信頼性が高く、工業用材料として極めて有用である。また、本発明のフレキシアルプリン十基板の製造方法によれば、導体上に直接コー卜でき、また、カールを除くための熟処理が不要であるので、その製造工程が非常に簡略化でぎる。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも導体と絶縁材を包台するフレキシブルアリにおいて、この絶縁材が下記一般式（ェ）

( ェ）

〔但し、式中 Α ί^ は 4価の芳香族基を示し、 A r₂ は下記式

又は

で示される基（ここで、〜R ₈ は同一又は異なる低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、 m〜n8はそれぞれ 0〜 4の整数を示す〉である〕で表される構造単位を有する低熟膨張性樹脂を含有するものであることを特徴とするフレキシブルブリン卜基板。

2. 低熟膨張性樹脂が下記一般式（ )

但し、式中（ R† ) _n1及び（ F ) _n2において少なくとも Ίっはメ卜キシ基である）で表される構造単位を有する特許請求の範囲第 1項記載のフレキシアルプリン卜

3 低熟膨張性樹脂が下記式（ DI )

で表される構造単位を有する特許請求の範囲第 2項記載のフレキシブルブリン卜基板。

4. 絶縁材が 5, 000回以上の耐折曲げ性と Ί . 7 X 10"⁵ ( K"¹)以下の镍膨脹係数を有する特許請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のフレキシプルプリン卜基板。

5. 基板が導体と絶縁材とのみからなる特許請求の範囲第 Ί項ないし第 4項のいずれかに記載のフレキシァルプリン卜基板。

6. 導体が電解銅箔である特許請求の範囲第 Ί項ないし第 5項のいずれかに記載のフレキシブルプリン卜基板。

7 . 少なくとも導体と絶縁材を包合するフレキシプルアリン卜基板の製造方法において、導体上に下記一般式（ IV )

〔但し、式中 Ar^ は 4価の芳香族基を示し、 A r₂ は下記式

Π5

又は

8

で示される基（ここで、 R〗〜 R ₈ は同一又は異なる低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、

Γΐ1〜η8はそれぞれ 0〜 4の整数を示す〉である〕で表される構造単位を有するポリアミドイミド前駆体化合物を含有する低熱膨張性樹脂の前駆体溶液を直接塗布し、この前軀体溶液を硬化させて下記一般式（ェ >

〔但し、式中 Ar_t 及び Ar₂ は上記一般式（ IV〉の場合と同じである〉で表される構造単位を有する低熱膨張性樹脂の絶縁材を形成せしめることを特徴とするフレキシブルプリン卜基板の製造方法。

8 低熟膨張性樹脂が下記一般式（ H )

(但し、式中（ R、）及び（ ₂ ) において少なくとも 1っはメ卜キシ基である》で表される構造単位を有する特許請求の範西第 7項記載のフレキシプルプリン卜基板の製造方法。

9 . イミド化工程における最高温度が低熟膨張性樹脂のガラス転移温度以上である特許請求の範囲第 7項又は第 8項記載のフレキシプルアリン卜基板の製造方法。