[go: up one dir, main page]

UA75348C2 - A method for oxidizing cyclohexane into adipic acid - Google Patents

A method for oxidizing cyclohexane into adipic acid Download PDF

Info

Publication number
UA75348C2
UA75348C2 UA2002097274A UA2002097274A UA75348C2 UA 75348 C2 UA75348 C2 UA 75348C2 UA 2002097274 A UA2002097274 A UA 2002097274A UA 2002097274 A UA2002097274 A UA 2002097274A UA 75348 C2 UA75348 C2 UA 75348C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
acid
catalyst
oxidation
substituted
liquid
Prior art date
Application number
UA2002097274A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Polyamide Intermediates filed Critical Rhodia Polyamide Intermediates
Publication of UA75348C2 publication Critical patent/UA75348C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/21—Dicarboxylic acids containing twelve carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Опис винаходу
Даний винахід стосується способу окислення вуглеводнів, зокрема, розгалужених чи нерозгалужених 2 насичених аліфатичних вуглеводнів, циклоаліфатичних чи алкілароматичних вуглеводнів до кислот чи полікислот.
Конкретніше, винахід стосується окислення циклогексану за допомогою окисника, що містить молекулярний кисень, до адипінової кислоти.
Окислення циклогексану до адипінової кислоти є способом, який вивчають протягом багатьох років. Зокрема, 70 адипінова кислота є важливою хімічною сполукою, що використовується як вихідний матеріал у багатьох виробництвах, таких як виробництво полімерів, наприклад, поліамідів, поліефірів чи поліуретанів.
Було запропоновано декілька процесів для виробництва адипінової кислоти з вуглеводнів, таких як бензол, фенол, циклогексен та циклогексан.
Окислення циклогексану, пряме чи у дві стадії, є найпридатнішим шляхом виробництва адипінової кислоти. 12 Так патент 05-А-2223493, опублікований у грудні 1940р., розкриває окислення циклічних вуглеводнів до відповідних дикислот у рідкій фазі, що звичайно містить оцтову кислоту, при температурі щонайменше 609С, з використанням газу, що містить кисень, і в присутності каталізатора окислення, такого як сполука кобальту.
Багато інших патентів та статей розкривають цю реакцію прямого окислення циклогексану до адипінової кислоти. Однак, з метою одержання виходів, прийнятних для виробництва адипінової кислоти, ці документи розкривають використання оцтової кислоти як розчинника в присутності гомогенного каталізатора чи гетерогенного каталізатора. Для ілюстрації можна згадати статтю, опубліковану в журналі "Спетіесн", стор.555-559 (вересень 1974), у якій автор К.Тапака резюмує та обговорює процес прямого окислення циклогексану. Можна також згадати патенти О5-А-3231608, О5-А-4032569, О5-А-4158739, О5-А-4263453 та
Ов-А-5321157 і патент ЕР-А-0870751, які розкривають різні гомогенні каталітичні системи. с
Були також запропоновані процеси прямого окислення циклогексану у присутності гетерогенного Ге) каталізатора, такого як алюмофосфати, заміщені кобальтом, наприклад, в Європейському патенті ЕР-А-0519569.
Вибір розчинника, а саме оцтової кислоти, є важливою характеристикою для одержання прийнятного ступеню конверсії циклогексану та прийнятного виходу адипінової кислоти. Використання такого розчинника має багато недоліків, викликаних, наприклад, його корозійним характером за використовуваних умов температури та 09 тиску. Крім того, використання цього розчинника створює багато проблем для здійснення стадій відокремлення «І та екстракції утвореної адипінової кислоти та для рециркуляції різних сполук.
Конкретніше, у присутності оцтової кислоти важко відокремити та екстрагувати з реакційного середовища Шк сполуки, одержані як побічні продукти окислення, такі як утворені циклогексанон та циклогексанол. ю
Крім того, ускладнюються екстрагування адипінової кислоти шляхом кристалізації та її очищення, оскільки
Зо холодна розчинність цієї кислоти у оцтовій кислоті при 252С вище, а при 802С у оцтовій кислоті нижче, ніж у воді. т
Також важко здійснити сепарацію та рециркуляцію гомогенного каталізатора у присутності оцтової кислоти.
Конкретніше, по-перше, рециркуляція каталізатора без його екстрагування не дає змоги підтримувати достатню каталітичну активність, а по-друге, операції сепарування каталізатора перед його рециркуляцією, розкриті, « дю зокрема, у французьких патентах МоМо 2722783 та 2746671, є складними та дорогими. -
Крім того, цей розчинник вимагає здійснення складної та дорогої дегідратації реакційного середовища. с Було також запропоновано ряд процесів для одностадійного окислення циклогексану до адипінової кислоти :з» без використання оцтової кислоти. Деякі з них пропонують проведення цієї реакції за відсутності розчинників, тоді як інші здійснюються з розчинниками, такими як органічні складні ефіри, наприклад, ацетати (05-А-4098817), ацетон (05-А-2589648) чи спирти, наприклад, бутанол, метанол чи циклогексанол, або - 75 ацетонітрил (ЕР-А-0784045).
Ці процеси звичайно мають дуже низьку селективність щодо адипінової кислоти. Крім того, використовувані 1 розчинники звичайно мають низьку стабільність в умовах окислення вуглеводню, такого як циклогексан. Ця о низька стабільність призводить до великих витрат розчинника, що робить процес неприйнятним до промислового застосування. ї 50 Однією з цілей даного винаходу є створення процесу одностадійного окислення вуглеводнів для одержання со кислот чи полікислот, у середовищі, яке є рідким в умовах проведення реакції окислення, і яке дозволяє відокремлення одержаної кислоти та рециркуляцію, зокрема, каталізатора, за допомогою простих операцій.
З цією метою, винахід пропонує спосіб окислення заміщених чи незаміщених насичених аліфатичних чи циклоаліфатичних вуглеводнів чи алкілароматичних вуглеводнів до кислот чи полікислот у рідкому середовищі 59 за допомогою окисника, що включає молекулярний кисень, який відрізняється тим, що одним з компонентів
ГФ) рідкого середовища є кислотна органічна сполука, яка є нерозчинною у воді, або яка має ліпофільний характер. 7 Згідно з винаходом, ліпофільна кислотна сполука є сполукою, яка повинна утворювати, в умовах температури та тиску проведення реакції окислення, щонайменше одну гомогенну рідку фазу з вуглеводнем (вуглеводнями), що підлягає окисленню. Так, ліпофільна кислотна сполука може зручно бути принаймні частково бо змішуваною з вуглеводнем (вуглеводнями), що підлягає окисленню, в умовах температури та тиску, що використовуються для проведення реакції окислення.
Вираз "принаймні частково змішуваний" означає, що в умовах проведення реакції окислення, розчинність однієї сполуки в іншій складає щонайменше більше 295мас., і що утворюється щонайменше одна гомогенна рідка фаза, яка включає щонайменше частину вуглеводнів, що підлягають окисленню, та ліпофільної кислотної 65 сполуки.
В одному з кращих варіантів втілення винаходу, змішуваність вуглеводню з ліпофільною кислотною сполукою є такою, що в умовах здійснення винаходу ці дві сполуки утворюють єдину гомогенну рідку фазу.
Вираз "ліпофільна кислотна сполука, яка є придатною для винаходу" позначає ароматичні, аліфатичні, арилаліфатичні чи алкілароматичні органічні сполуки, що містять щонайменше 6 атомів карбону, які можуть включати кілька кислотних функцій і які мають низьку розчинність у воді, тобто, мають розчинність нижче 109омас. при кімнатній температурі (1020-3023).
Однак можливо, не відходячи від змісту винаходу, використовувати органічні сполуки з розчинністю у воді вищою, ніж вказана вище, якщо коефіцієнт розподілу цієї сполуки між органічною фазою (фазами) реакційного 7/0 Середовища, що складається по суті з вуглеводню, який підлягає окисленню, проміжних сполук реакції окислення, та неорганічною фазою, яка включає воду, що утворюється в ході реакції окислення, робить можливим одержання концентрації ліпофільної органічної сполуки у вказаній водній фазі, яка дорівнює щонайменше 1095мас.
Ліпофільні органічні сполуки, що можуть бути згадані, є, наприклад, гексановою кислотою, гептановою 7/5 КИСЛОТОЮ, октановою кислотою, 2-етилгексановою кислотою, нонановою кислотою, декановою кислотою, ундекановою кислотою, додекановою кислотою, стеариновою кислотою (октадекановою кислотою) та їхніми перметильними похідними (повне заміщення атомів гідрогену метиленової групи метильними групами), 2-октадецилбурштиновою кислотою, 2,5-ди-трет-бутилбензойною кислотою, 4-трет-бутилбензойною кислотою, 4-октилбензойною кислотою, кислим трет-бутиловим ортофталевим ефіром, нафтеновою чи антраценовою Кислотами, заміщеними алкільними групами, краще, типу трет-бутилу, заміщеними похідними фталевої кислоти та жирними дикислотами, такими як димер жирної кислоти. Можна згадати також кислоти, що належать до вказаних вище груп і несуть електронодонорні замісники (групи, що містять гетероатом, такий як О чи М) чи електроноакцепторні замісники (галогени, сульфоніміди, нітро- чи сульфонатогрупи чи інші).
Згідно з іншою ознакою винаходу, концентрація ліпофільної кислотної сполуки у реакційному середовищі с визначається таким чином, щоб одержати молярне співвідношення між числом молей ліпофільної кислоти та числом молей металу, що утворює каталізатор, у межах від 0,5 до 100000, краще, від 1 до 1000. і)
Концентрація ліпофільної кислотної сполуки у рідкому середовищі реакції окислення може змінюватись у широкому діапазоні. Так, вона може знаходитись у межах від 195 до 9990омас. по відношенню до загальної ваги рідкого середовища, і, зручніше, може складати від 1095 до 809омас. від рідкого середовища. с
Можливо також, не відходячи від контексту винаходу, використовувати ліпофільну кислотну сполуку у поєднанні з іншою сполукою, яка, зокрема, може мати ефект підвищення виходу процесу та/або селективності З щодо реакції окислення до адипінової кислоти, зокрема, розчинення кисню. со
Прикладами сполук, що можуть бути згадані, є, зокрема, нітрили, гідроксіїмідні сполуки та галоїдзаміщені сполуки, краще, фторзаміщені сполуки. Як сполуки, що є найпридатнішими, можна вказати нітрили, наприклад, о
Зз5 ацетонітрил чи бензонітрил, іміди, що належать до групи, розкритої у патентній заявці ЕР-А-0824962, зокрема, ї-
М-гідроксисукцинімід (МН) чи М-гідроксифталімід (МНРІ), галогеновані похідні, такі як дихлорметан, фторзаміщені сполуки, такі як: - циклічні чи ациклічні фтораліфатичні чи перфтораліфатичні вуглеводні та фторароматичні вуглеводні, такі як перфтортолуол, перфторметилциклогексан, перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан, перфторнонан, « перфтордекалін, перфторметилдекалін, ооооо-трифтортолуол чи 1,3-біс(трифторметил)бензол, шщ с - фторзаміщені чи перфторзаміщені складні ефіри, такі як алкіллерфторалканоати та ц алкіллерфторнонаносати, "» - фторзаміщені чи перфторзаміщені кетони, такі як перфторацетон, - фторзаміщені спирти чи перфторспирти, такі як перфторгексанол, перфтороктанол, перфторнонанол, перфтордеканол, перфтор-т-бутанол, перфторізопропанол чи 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол, -І - фторнітрили чи перфторнітрили, такі як перфторацетонітрил, - фторзаміщені кислоти чи перфторзаміщені кислоти, такі як трифторметилбензойна кислота, о пентафторбензойна кислота, перфторгексанова кислота, перфторгептанова кислота, перфтороктанова кислота, 9) перфторнонанова кислота чи перфтоадипінова кислота, - фторзаміщені чи перфторзаміщені галоїдзаміщені сполуки, такі як перфторйодоктан та перфторбромоктан, ве - Ффтораміни чи перфтораміни, такі як перфтортрипропіламін, перфтортрибутиламін /- чи с перфтортрипентиламін.
Окислення загалом проводять у присутності каталізатора. Цей каталізатор зручно включає металевий елемент, обраний з групи, що включає Си, Ад, А!, Ма, Са, 5г, Ва, 7п, Са, На, АЇї, 5с, Іп, ТІ, М, ба, Ті, 2,
НЕ бе, зп, РЕ, М, МЕ, Та, Ст, Мо, МУ, Мп, Тс, Ке, Ре, Ки, Ов, Со, КИ, Іг, Мі, Ра, Рі, лантаніди, такі як Се, та їх комбінації. о Ці каталітичні елементи використовують у формі сполук, які зручно є принаймні частково розчинними у ко рідкому середовищі окислення в умовах проведення реакції окислення (гомогенний каталіз) або нанесені на, адсорбовані чи зв'язані з інертною основою, такою як, наприклад, оксид силіцію чи оксид алюмінію бо (гетерогенний каталіз).
Каталізатор, краще, особливо в умовах проведення реакції окислення: - Є розчинним у вуглеводні, що підлягає окисленню, - або розчинним у ліпофільній кислотній сполуці, - або розчинним у суміші вуглеводень/ліпофільна кислотна сполука з утворенням рідкої фази, яка є 65 гомогенною в умовах проведення реакції.
Згідно з одним кращим варіантом втілення винаходу, використовуваний каталізатор є розчинним в одному з цих середовищ при кімнатній температурі або при температурі, при якій ці середовища рециркулюють для подальшого окислення.
Термін "розчинний" означає, що каталізатор є щонайменше частково розчинним у середовищі, що розглядається.
У випадку гетерогенного каталізу, каталітично активні металеві елементи нанесені на чи введені до мікропористої чи мезопористої мінеральної матриці або полімерної матриці або знаходяться у формі металорганічних комплексів, прищеплених на органічну чи мінеральну основу. Термін "введений" означає, що метал є елементом основи або що процес проводиться з комплексами, стерично захопленими в пористих 7/0 структурах в умовах проведення окислення.
В одному кращому варіанті втілення винаходу, гомогенний чи гетерогенний каталізатор складається з солей чи комплексів металів з груп МБ (група Ті), МО (група М), МІБ (група Ст), МБ (група Мп), МІ (група Ее,
Со чи Мі) та ІБ (група Си) і церію, окремо чи у суміші. Кращими елементами є, зокрема, Со та/або Мп та/або Ст та/або 7, НІ, Се та/або 7т, НІ. Концентрація металу у рідкому середовищі окислення знаходиться в межах від 0,00001905 до 5905 (9о мас), краще, від 0,00195 до 2905.
Винахід стосується, конкретніше, окислення циклоаліфатичних сполук, таких як циклогексан та циклододекан, до відповідних лінійних дикислот, адипінової кислоти та додеканової кислоти.
Згідно з одним кращим варіантом втілення винаходу, він стосується прямого окислення циклогексану до адипінової кислоти газом, що містить кисень, у рідкому середовищі та у присутності каталізатора. Каталізатор краще включає кобальт.
Реакція окислення проводиться при температурі від 50 «С до 2002С, краще, від 702С до 18090. Вона може бути проведена при атмосферному тиску. Однак, вона звичайно проводиться під тиском для того, щоб утримувати компоненти реакційного середовища у рідкій формі. Тиск може становити від 1О0кПа (0,1бар) до 20000кПа (200бар), краще, від 100кПа (бар) до 10000кПа (100бар). с
Використовуваний кисень може бути у чистому виді або у суміші з інертним газом, таким як азот чи гелій.
Може бути використане також повітря, у більшому чи меншому ступені збагачене киснем. Кількість кисню, що о подається у середовище, краще складає від 1 до 1000моль на моль сполук, що мають бути окислені.
Процес окислення може проводитись безперервно або як періодичний процес. Рідке реакційне середовище, що виходить з реактора, краще піддають обробці відомими способами для, по-перше, відокремлення та Ге) зо видобутку одержаної кислоти і, по-друге, для рециркуляції неокислених чи частково окислених органічних сполук, таких як циклогексан, циклогексанол та/або циклогексанон, каталізатора та ліпофільної кислотної в сполуки. со
Кількість каталізатора, виражена у вагових процентах кобальту стосовно реакційного середовища, загалом становить від 0,0000195 до 595, краще, від 0,00195 до 295, причому ці значення є некритичними. Однак, має бути о забезпечена достатня активність без використання при цьому надто великої кількості каталізатора, який потім ї- має бути відокремлений від реакційного середовища для рециркуляції.
Крім кобальту, каталізатор може також включати інші сполуки на основі металів, обраних з групи, що включає манган, купрум, церій, ванадій, хром, цирконій та гафній, або комбінацію деяких з цих елементів.
Зручно також використовувати сполуку, яка ініціює реакцію окислення, таку як, наприклад, кетон чи « альдегід. Циклогексанон, який є проміжною сполукою у випадку окислення циклогесану, є особливо зручним. 8 с Загалом, ініціатор складає від 0,0195 до 2090омас. від ваги використовуваної реакційної суміші, причому ці й співвідношення не мають критичного значення. Ініціатор є особливо корисним на початку окислення та у «» випадках, коли окислення проводиться при температурі нижче 1202С. Він може бути введений на початку реакції.
Окислення може також проводитись у присутності води, введеної на початковій стадії процесу.
Як було вказано вище, реакційна суміш, одержана після окислення, піддається різним операціям з метою -І виділення деяких її компонентів для того, щоб, наприклад, дозволити їхню рециркуляцію в процес окислення та дозволити виділення одержаних кислот. о Згідно з першим варіантом процесу, сирову реакційну суміш спочатку піддають охолодженню до температури о в інтервалі, наприклад, від 169 до 302С, що спричинює кристалізацію принаймні деякої частини утвореної їз 50 кислоти. Одержане таким чином середовище включає тверду фазу, що складається по суті з кислоти, щонайменше одну рідку органічну фазу, яка по суті містить непрореаговані сполуки, що підлягають окисленню,
ІЧ е) можливо, ліпофільну кислотну сполуку та проміжні продукти окислення (або кілька органічних фаз, якщо ліпофільна кислотна сполука та вуглеводень є неповністю змішуваними при низькій температурі) та рідку водну фазу, яка по суті містить побічні продукти кислотного окислення та воду, що утворюється. Каталізатор може знаходитись в одній з органічних фаз, якщо він є розчинним у вказаній фазі, або у донній водній фазі.
Після відокремлення твердої фази фільтрацією чи центрифугуванням, органічну та водну рідкі фази, що о утворюють фільтрат чи центрифугат, розділяють відстоюванням, якщо це потрібно: органічна фаза (фази) може іме) бути рециркульована до подальшої реакції окислення.
Може бути зручним, перед операцією кристалізації кислоти, провести концентрування реакційної суміші. 60 Згідно з другим варіантом процесу, сирову кінцеву реакційну суміш можна видалити у гарячому стані, наприклад, при температурі, яка може становити до 75 2С. Потім реакційну суміш розділяють шляхом відстоювання щонайменше на дві рідкі фази: одну чи кілька органічних фаз, що по суті містять непрореагований вуглеводень, ліпофільну кислотну сполуку та проміжні сполуки окислення, і водну рідку фазу, яка по суті містить утворені кислоти та утворену воду. В залежності від розчинності та природи каталізатора, він може б5 знаходитись в органічній фазі (фазах), звідки його виділяють шляхом розділення твердої/рідкої фаз перед осадженням чи кристалізацією утвореної кислоти у випадку гетерогенного каталізу, або, якщо він є розчинним у водній фазі, він може бути екстрагований методом рідинно-рідинної екстракції, на смолі чи електродіалізом.
Як і в першому варіанті, рідкі фази розділяють відстоюванням: органічна фаза (фази) може бути рециркульована у подальший процес окислення.
В цих варіантах втілення винаходу, ліпофільна кислотна сполука, що використовується у відповідності до винаходу, загалом входить до складу або утворює істотний елемент органічної фази (фаз). Отже, після відокремлення утвореної кислоти і, необов'язково, рідкої фази, що містить утворену воду, побічні продукти окислення та каталізатор, ліпофільну кислотну сполуку рециркулюють до стадії окислення з вуглеводнем, що не був окислений, та проміжними продуктами окислення. 70 Крім того, якщо ліпофільна кислотна сполука є твердою на одному з етапів обробки реакційного середовища, вона зручно може бути відокремлена та регенерована шляхом проведення процесу розділення твердої/рідкої фаз до проведення обробки реакційного середовища з метою добування утвореної кислоти або разом з утвореною кислотою. В цьому останньому випадку, утворена кислота може бути регенерована шляхом естракції водою.
В цих прикладах варіантів втілення винаходу до реакційного середовища може бути додана вода для забезпечення кращої розчинності побічних продуктів кислотного окислення та кращої регенерації одержаної кислоти.
Кислоту звичайно добувають осадженням під час охолодження реакційного середовища. Регенерована таким чином кислота може бути очищена звичайними методами, розкритими у численних патентах. Можна 2о Згадати, наприклад, французькі патенти МоМо 2749299 та 2749300.
Якщо неорганічна чи водна рідка фаза містить каталізатор, то цей каталізатор екстрагують перед кристалізацією утвореної кислоти шляхом осадження чи естракції відомими методами, такими як, наприклад, рідинно-рідинна екстракція, електродіаліз чи обробка іонообмінними смолами, або після кристалізації утвореної кислоти описаними вище екстракційними чи подібними методами. с
Інші переваги та деталі винаходу стануть більш зрозумілими у світлі наведених далі прикладів, які даються о лише в показових та ілюстративних цілях.
Приклад 1: Одержання 3,5-ди-трет-бутилбензоату кобальту!) 2,42г (10,Зммоль) 3,5-ди-трет-бутилбензойної кислоти розчиняють у бОмл циклогексану при кімнатній температурі (безбарвний розчин). Паралельно готують водний розчин, що складається з 10мл води та 0,4 г со зо Підроксиду натрію (10,5ммоль), і додають до нього 1,28г (5,1З3ммоль) тетрагідрату ацетату кобальту, розчиненого в 1Омл води (рожевий розчин). -
Водний розчин додають при перемішуванні до циклогексанового розчину при кімнатній температурі. Через с
Згод. водна фаза знебарвлюється, а циклогексанова фаза стає синьою.
Після розділення двох фаз відстоюванням та видалення циклогексану концентруванням одержують 2,69г о з5 синіх кристалів 3,5-ди-трет-бутилбензоату кобальту (М-525,5). ча
Приклад 2;
До титанового автоклаву на 125мл, обладнаного засобами для нагрівання за допомогою нагрівальної оболонки, турбозмішувачем та засобами для подачі газу і регулювання тиску, завантажують таке: - 40,68г (484,3ммоль) циклогексану « - 4,87г (ЗЗммоль) 2-етилгексанової кислоти з с - 0,4811г (4,91ммоль) циклогексанону - 0,42г (0,60ммоль Со) 3,5-ди-трет-бутилбензоату кобальту за Прикладом 1. Після закривання реактора суміш ;» перемішують при 1000об/хв, створюють тиск повітря (100бар при 202) і нагрівають суміш. Температура в масі сягає 1052 за 10хв. і таку температуру підтримують протягом наступних Згод.
Після охолодження та скидання тиску реакційна суміш містить фазу, що складається з циклогексану, та осад. -І Після відокремлення фази циклогексану осад розчиняють в оцтовій кислоті. Фазу циклогексану та оцтовий розчин аналізують методом газової хроматографії, результати зведені у Таблиці І нижче.
Мн Ступінь конверсії (ОС) циклогексану становить 2,090. (95) в» со
Бииюлаюно310000000080001001110001111011000о61 вв Валеголаююн 10000005 о ю зо
Порівняльний тест 2
Повторюють приклад 2 у тому самому апараті та з такими саме параметрами режиму, за винятком того, що ве не завантажують 2-етилгексанову кислоту і використовують 40,2г (479ммоль) циклогексану.
Одержують такі результати (Таблиця ІІ):
Ступінь конверсії (ОС) циклогексану: 0,5590. ;
Валера 11111111111111100061111 2 о Бурштинова кислот 0000000000000сяди 00000
Тлутароваютот 000001000000яди 11
Приклади 3-5
Повторюють Приклад 2, але з різною кількістю 2-етилгексанової кислоти.
У Таблиці Ії нижче вказані кількості продуктів, що використовуються у кожному прикладі, а у Таблиці ІМ зведені результати, одержані в результаті аналізу середовища оксидації після реакції, згідно зі способом, описаним у Прикладі 2. сч зозволозв оз 0 лот олово ЗЛО 2207 01096 055) 1995. о со зо - со
Ступені конверсії циклогексану становлять: ю - Приклад З: 0,5290 - Приклад 4: 1,8590 ї- - Приклад 5: 2,2690 « и ОТ одн кіниян нь Сеж зкать тенісвк з с . г» Бииюлаюн 17100111 00610118, алеролтон 17711111 1бов6 11
Бурштинова што! 11111111 бив зо - Тлутарованютот 11111035 57) 075125, сл с о 29 Приклад 6: о Повторюють Приклад 2, але з використанням таких вихідних матеріалів: - 40,34г (480,37ммоль) циклогексану, - 0,4688г (478ммоль) циклогексанону, - 2,67 (11,4ммоль) 3,5-ди-трет-бутилбензойної кислоти, - 0,1078г (0,205ммоль Со) 3,5-ди-трет-бутилбензоату кобальту.
Ф) Ступінь конверсії (ОС) циклогексану становить 1,26905. ко Результати аналізу реакційного середовища наведені в Таблиці М нижче. во
Бутшвлаютно вв Валедляююн
Бурштинова кислота
;
Приклади 7-14
Повторюють процедуру Прикладу 2. Вказані нижче аналізи були проведені з використанням 0,39г (Аммоль) циклогексанону та такої кількості каталізатора, що складається з ацетилацетонату кобальту у стані окислення
З, щоб одержати концентрацію, в перерахунку на кобальт, 1500мг/кг реакційного середовища.
Кількості використаних циклогексану та ліпофільних кислотних сполук вказані нижче у Таблиці МІ, яка також містить зведені результати аналізу одержаного реакційного середовища. 75 (моль) використаний, ммоль перетворений, ммоль |циклогексану |кислоти, 90 -ону, Ув|-олу, 90 ва 010014011 ов 16016 твв нин 8 17116311711ятя 17711106 | 225 | ал | ге во 8 висбозоююмли 41163138 0005 2 нн нннннннн"шШИиИНшшжяжяаяаИВВИВВООО ОО 22 1711ля 1 |71зме | ляе4/ | ве | ві | о | тв см 7 нннннннннннн"шШСИнНаяаяаяаяаяаяаяаяаяаяаяаяаяаяАаАаАаАаАаАаА о з 1ляа0017 вія п501 85101 пя 1023. ннннннннннн"шШНИШжжжяаяаИмНцАЯССТИОТОЛООЛЛЛЛЛВВИЦТЖЦТЛОТТОВООЛОЛОТЛОТЛВОТВОТВОВОЯ 4 17ме 77117112 | ва | т2о | о | ма со з ч со
Приклади 15-20 ю
Повторюють процедуру Прикладу 2. Вказані нижче аналізи були проведені з використанням 0,39г (Аммоль)
Зо циклогексанону та такої кількості каталізатора, що складається з ацетилацетонату кобальту у стані окислення -
З, щоб одержати концентрацію, в перерахунку на кобальт, у мг/кг реакційного середовища, вказану у Таблиці МІЇ нижче.
Кількості використаних циклогексану та ліпофільних кислотних сполук (октанової кислоти) також вказані « нижче у Таблиці МІІ, яка також містить зведені результати аналізу одержаного реакційного середовища.
Температура реакції для всіх цих випробувань становила 10520. о) с В кожному випробуванні додавали домішку, що включає гідроксильну та імідну функції, в кількості, вказаній з» у Таблиці МІЇ нижче. Цими домішками є: - М-гідроксисукцинімід (МН) - М-гідроксифталімід (МНРІ). - й (ммольуСо (млн.7) циклогексан, ммоль (ммоль) (|(хв.) циклогексан, ммоль циклогексану |кислоти, 95 -ону, |-олу, г) о о я. 2 пи Пот ПО ПОН НА ПО НОЯ ПО НЯ МАЯ со
ПИ ПИ т ПО ВОЄН ПОН ПОЛОН ПОЛОН ПОЛ ВО ВАНЯ з ПИ ПО т ПОЛЯ ПОЛЕ НОЯ ПОН ПОЛОН ПОЛ ПОН ВАННЯ о 01010000 т ле 1 17711зві | мн 2) яви | 12517273 ББВ ве в 1 во вв о ювююмийтсе | 11111
Приклад 21 65 Повторюють Приклад 8, але з використанням як ліпофільної кислотної сполуки пальмітинової кислоти замість октанової кислоти.
В Таблиці МІІЇ зведені дані про кількість використаних циклогексану та кислотних сполук та результати аналізу середовища, одержаного після окислення. кислота/Со (моль) використаний, ммоль перетворений, ммоль циклогексану |кислоти, 90 до -олу, 90
Приклад 22
Повторюють випробування 8, але до сполуки кобальту додають ацетилацетонат феруму(І) до одержання 250млн"! Ге у середовищі.
Кількості продуктів та результати аналізу одержаного реакційного середовища зведені в Таблиці ІХ. " кислота/Со (моль) використаний, ммоль перетворений, ммоль |циклогексану |кислоти, 90 -ону, 95|-олу, 90
ІБе|-25Омлн -!
Приклад 23
Повторюють випробування 22, але як співкаталізатор замість ацетилацетонату феруму(ІІІ) використовують ацетилацетонат хрому у розрахунку на 5Змлн" Сг у середовищі. Час реакції був збільшений до 6 годин.
Кількості продуктів та результати аналізу одержаного реакційного середовища зведені нижче у Таблиці Х. с о кислота/Со |використаний, |перетворений, циклогексану кислоти, 95 -ону, |-олу, (моль) ммоль ммоль 190
Пореняльний 92840 400000720000 40500002 8535 :
ІСуе5Змлн-! «
Приклади 24-26 со
Повторюють Приклад 8, але з використанням як ліпофільних кислотних сполук п-хлорбензойної кислоти чи ю суміші цієї кислоти з октановою кислотою.
Кількості продуктів та результати аналізу одержаного реакційного середовища зведені нижче в Таблиці ХІ. - « кислота/Со (моль) кислота/Со (моль) використаний, ммоль|перетворений, ммоль кислоти, 90 -ону, 95|-олу, 90 4 З с 16601110 46801 м01281 75. з3а | взя ж» 11о11яає 11116 ви | зме| ма

Claims (1)

  1. ;» Формула винаходу -І
    1 1. Спосіб окислення циклогексану до адипінової кислоти в рідкому середовищі за допомогою окисника, що с включає молекулярний кисень, який відрізняється тим, що одним з компонентів рідкого середовища є кислотна органічна сполука, яка має ліпофільний характер, вибрана з групи, що включає 2,5-ди-трет-бутилбензойну Її 50 кислоту, 4-трет-бутилбензойну кислоту, 4-октилбензойну кислоту, кислий трет-бутиловий ортофталевий ефір, со нафтенову або антраценову кислоти, заміщені алкільними групами, переважно, типу трет-бутилу, та заміщені похідні фталевої кислоти.
    2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що циклогексан, який підлягає окисленню, є принаймні частково змішуваним з ліпофільною кислотною сполукою в умовах проведення реакції окислення.
    З. Спосіб за одним з попередніх пунктів формули, який відрізняється тим, що масовий вміст ліпофільних ГФ) кислотних сполук у рідкому середовищі складає від 1 95 до 99 905 мас. по відношенню до загальної маси рідкого 7 середовища.
    4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що масовий вміст складає від 10 95 до 80 95 мас.
    5. Спосіб за одним з попередніх пунктів формули, який відрізняється тим, що окислення проводять у 60 присутності каталізатора.
    б. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що каталізатор є розчинним у рідкому середовищі в умовах проведення реакції окислення.
    7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що каталізатор є нерозчинним у рідкому середовищі в умовах проведення реакції окислення. бо 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що каталізатором є каталізатор на носії, який включає мінеральний чи полімерний носій.
    9. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що окислення проводять у присутності сполуки, вибраної з групи, що включає нітрили, гідроксіїмідні сполуки та галогензаміщені сполуки.
    10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що сполукою є нітрильна сполука, вибрана з групи, що включає ацетонітрил та бензонітрил.
    11. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що сполукою є гідроксімідна сполука, вибрана з групи, що включає М-гідроксисукцинімід та М-гідроксифталімід.
    12. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що сполукою є галогензаміщена сполука, вибрана з групи, яка 7/0 Включає циклічні чи ациклічні фтораліфатичні або перфтораліфатичні вуглеводні та фторароматичні вуглеводні, такі як перфтортолуол, перфторметилциклогексан, перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан, перфторнонан, перфтордекалін, перфторметилдекалін, с, с -трифтортолуол чи 1,3-біс(трифторметил)бензол; фторзаміщені чи перфторзаміщені складні ефіри, такі як алкіллерфторалканоати та алкіллерфторнонаноати; фторзаміщені чи перфторзаміщені кетони, такі як перфторацетон; фторзаміщені 75 спирти чи перфторзаміщені спирти, такі як перфторгексанол, перфтороктанол, перфторнонанол, перфтордеканол, перфтор-трет-бутанол, перфторізопропанол чи 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол; фторнітрили чи перфторнітрили, такі як перфторацетонітрил; фторзаміщені кислоти чи перфторзаміщені кислоти, такі як трифторметилбензойна кислота, пентафторбензойна кислота, перфторгексанова кислота, перфторгептанова кислота, перфтороктанова кислота, перфторнонанова кислота чи перфторадипінова кислота; фторзаміщені чи перфторзаміщені галогеніди, такі як перфторйодоктан та перфторбромоктан; фторзаміщені аміни чи перфторзаміщені аміни, такі як перфтортрипропіламін, перфтортрибутиламін чи перфтортрипентиламін.
    13. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що після окислення фази рідкого середовища розділяють відстоюванням на щонайменше одну органічну фазу, утворену неокисленим циклогексаном, ліпофільною кислотною сполукою, причому вказані органічні фази рециркулюють для Га подальшого окислення, а одержану кислоту виділяють з водної фази. о
    14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що кислоту виділяють з водної фази кристалізацією.
    15. Спосіб за одним з пп. 7, 13 та 14, який відрізняється тим, що каталізатор рециркулюють з органічною фазою (фазами).
    16. Спосіб за одним з пп. 8, 13 та 14, який відрізняється тим, що каталізатор відділяють від рідкого ее) середовища шляхом розділення фаз відстоюванням чи шляхом розділення твердо/ї/рідкої фаз.
    17. Спосіб за будь-яким з пп. 13 та 14, який відрізняється тим, що каталізатор, який є розчинним у водній в фазі, відділяють методом рідинно-рідинної екстракції, розділенням на смолах чи електродіалізом. со
    18. Спосіб за одним з попередніх пунктів формули, який відрізняється тим, що каталізатор включає кобальт як каталітично активний елемент. юю і - Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2006, М 4, 15.04.2006. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. «
    -
    . и? -і 1 (95) щ» ІЧ е) іме) 60 б5
UA2002097274A 2000-03-08 2001-07-03 A method for oxidizing cyclohexane into adipic acid UA75348C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0002996A FR2806079B1 (fr) 2000-03-08 2000-03-08 Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
PCT/FR2001/000686 WO2001066502A1 (fr) 2000-03-08 2001-03-07 Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA75348C2 true UA75348C2 (en) 2006-04-17

Family

ID=8847880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA2002097274A UA75348C2 (en) 2000-03-08 2001-07-03 A method for oxidizing cyclohexane into adipic acid

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7041848B2 (uk)
EP (1) EP1268384B1 (uk)
JP (1) JP3904454B2 (uk)
KR (1) KR100568487B1 (uk)
CN (1) CN1271035C (uk)
AT (1) ATE307105T1 (uk)
BR (1) BR0109260A (uk)
CA (1) CA2403212A1 (uk)
DE (1) DE60114166T2 (uk)
ES (1) ES2247076T3 (uk)
FR (1) FR2806079B1 (uk)
PL (1) PL363345A1 (uk)
RU (1) RU2248345C2 (uk)
SK (1) SK12742002A3 (uk)
TW (1) TW574201B (uk)
UA (1) UA75348C2 (uk)
WO (1) WO2001066502A1 (uk)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2828194B1 (fr) * 2001-08-03 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
DE10233464B4 (de) * 2002-07-24 2007-03-29 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung eines Initiators für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
FR2846652B1 (fr) * 2002-10-30 2006-09-22 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication d'acides carboxyliques
FR2846651B1 (fr) * 2002-10-30 2006-06-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication d'acides carboxyliques
FR2887248B1 (fr) * 2005-06-17 2007-08-03 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication d'acides carboxyliques
JP6794319B2 (ja) * 2017-07-03 2020-12-02 ダイキン工業株式会社 Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2223493A (en) * 1938-07-12 1940-12-03 Du Pont Oxidation of cyclic compounds
GB628457A (en) * 1944-11-27 1949-08-30 Cargill Inc Improvements in or relating to the oxidation of aliphatic hydrocarbons
US3907881A (en) * 1972-12-20 1975-09-23 Standard Oil Co Ohio Quality of phthalic acids improved by oxidizable organic acids
US4032569A (en) * 1975-07-14 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclohexane to adipic acid
FR2732678B1 (fr) 1995-04-07 1997-05-23 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene
US5958821A (en) 1996-02-07 1999-09-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Oxidation catalytic system and oxidation process using the same
FR2761984B1 (fr) * 1997-04-10 1999-05-21 Rhone Poulenc Fibres Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
WO2000046172A1 (en) 1999-02-04 2000-08-10 Rpc Inc. Oxidation of hydrocarbons to acids in the presence of fluoro compounds

Also Published As

Publication number Publication date
RU2248345C2 (ru) 2005-03-20
CN1420858A (zh) 2003-05-28
BR0109260A (pt) 2004-12-07
EP1268384A1 (fr) 2003-01-02
DE60114166D1 (de) 2006-03-02
ES2247076T3 (es) 2006-03-01
FR2806079A1 (fr) 2001-09-14
JP2004514645A (ja) 2004-05-20
ATE307105T1 (de) 2005-11-15
US20030166967A1 (en) 2003-09-04
JP3904454B2 (ja) 2007-04-11
FR2806079B1 (fr) 2003-03-14
KR20020080473A (ko) 2002-10-23
KR100568487B1 (ko) 2006-04-07
RU2002126605A (ru) 2004-02-27
TW574201B (en) 2004-02-01
PL363345A1 (en) 2004-11-15
CN1271035C (zh) 2006-08-23
EP1268384B1 (fr) 2005-10-19
DE60114166T2 (de) 2006-04-27
SK12742002A3 (sk) 2003-05-02
CA2403212A1 (fr) 2001-09-13
WO2001066502A1 (fr) 2001-09-13
US7041848B2 (en) 2006-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100994660B1 (ko) 카르복실산의 제조 방법
RU2296743C2 (ru) Способ получения адипиновой кислоты
UA75348C2 (en) A method for oxidizing cyclohexane into adipic acid
KR100675054B1 (ko) 탄화수소의 산으로의 산화방법
US20040147777A1 (en) Method for oxidising hydrocarbons
KR100689684B1 (ko) 카르복실산 제조 방법
RU2297997C2 (ru) Способ получения дикарбоновых кислот
RU2208604C2 (ru) Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20
JPH08169873A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JPS61236750A (ja) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルの製造法