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TW574201B - Process for oxidizing hydrocarbons to acids - Google Patents

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TW574201B
TW574201B TW90105303A TW90105303A TW574201B TW 574201 B TW574201 B TW 574201B TW 90105303 A TW90105303 A TW 90105303A TW 90105303 A TW90105303 A TW 90105303A TW 574201 B TW574201 B TW 574201B
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TW90105303A
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Eric Fache
Original Assignee
Rhone Poulenc Fibres
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Description

574201 五、發明說明（l) ，發^有關於-種使烴’尤其是支鏈或非支鏈飽和脂 1，¥脂族錢基芳族烴氧化成酸或多元酸之方法。 本發明更特別是有關於以含分子氧 化成己二酸。 刀千虱之虱化劑使環己烷氧 古：己j氧：成己二酸是一種己研究許多年的方法“月確 ，H t彳在5午多製造上’如聚合物例如聚醯胺 學：ΪΪ “旨之製造上用作為起始原料之重要化 有若干自烴類如苯，紛，環己嫌月 方法已被提出。 U埽及、己烧製造己二酸之 途：己烷直接或分二步驟之氧化都是製造己二酸之最有利 體1及义妇2月公告之US_A_2 223 493號揭示利用 如始化合物之存在下，使環狀烴在 :: C下’以-般包含醋酸之液相氧化成對應二元 :ϋ他專利及文章都揭示環己烷直接氧化成己二酸之 此一反應。然而，為了獲得製造己二酸可接受的產率， 些文獻都揭示在均質觸媒或非均質觸媒之存在下，使用_ 5 5 5 5 5 9 ( 1 974年9月）所刊載之文章，作者田中 (Kjanaka)在文中摘述並討論環己烷直接 可提及者為專養.3 23 1 6G8，us + 4 _ 569 %Ζ
—4158^ΙΑ-4 263 453—鐵+ 5 32 1 1 57 號及 D
第5頁 574201 五、發明說明（2) ΕΡ-Α-0 8 70 75 1號，彼等揭示各種均質觸媒系 環己烷在非均質觸媒如以鈷取代之鋁磷酸趟Ί ^ 5^9氧化之許多方法也已被提出，如歐洲專利EP'A-: 51:直 :劑^亦即醋酸..之選擇是獲得可接受環 可接文己二酸產量之一重要特徵。此種溶 =j摩及 例如；在所用溫度及麼力條件下之腐蝕性質所帶來= 二再者，此-溶劑之使用對分離及萃取所產生的 V驟及各種化合物之回收造成許多問題。 •父 明，，之」在醋酸之存在下，很難自反應介質 取所付乳化副產物之化合物，如所形成之環己酮及環己醇 此2:2’5^ =結晶萃取及其純化都會變成报難，因為 此S义在Z 5 C醋酸中之冷溶解声齡力一 中則較在水中為低。~度&在水中為㊄而在8G X：醋酸 確言之，ί Ϊ在下’均質觸媒之分離及回收也很困難。明 活性；i — 回收觸媒而不萃取並不能維持充足的觸媒 第2 72 2、乂/回收前分離觸媒之作業，如特別是法國專利 。 及2 7 4 6 6 71號所揭示，既複雜又所費不貲 !ΐ有i ?劑必須進行困難又昂貴的反應介質脫水。 法利用醋酸-步驟氧化成己二酸之方 ，而1仙s丨了、有二建議在無溶劑之存在下進行此一反應 八、以，谷劑如有機酯卜例_如醋酸酯（US-A-4 098
574201
M7)丙酮（US-A —2 589 648 )或醇，例如丁醇 醇或乙腈（EP-A-0 784 045)進行。 甲醇或環己 這些方法一般對 溶劑在烴如環己烷 低穩定性會造成溶 已二酸之選擇率都 氧化之條件下，穩 劑大量消耗，使得 非常低。而且，所用 定性通常报低。此一 此等方法更不好利用 本發明目的之一 元酸之方法，其係 行且其容許藉由簡 收觸媒。 為提出一種一步驟氧 在氧化反應之條件下 單作業即可分離所產 化烴以製造酸或多 為液體之介質中進 生的酸及特別是回
為此，本發明提出一種在液體介質中以包含分子氧之 ，劑使取代或未取代，飽和脂族或環脂族烴或院基芳族煙 :化成酸或多元酸之方法，其係特徵於液體介質成分之一 為不溶於水或具親脂性之酸性有機化合物。 y據本發明，親脂酸性化合物是―；在氧化反應之溫度 及壓力條件下必須會和欲氧化之烴形成至少一種均質液相 之化合物。因&，親脂酸性化合物可有利地在用以進行氧 化反應之溫度及壓力條件下，與欲氧化之烴至少部份可溶
‘‘至少部份可溶混，，一詞係意指，在氧化反應之條件下 ，一種化合物在另一種中之溶解度為至少大於2重量％， 且在其中形成至少一種包含一些欲氧化之烴及親脂酸性化 合物之均質液相。 在本發明之一較佳具體例中〜，_烴與親脂酸性化合物間之
第7頁 574201 五、發明說明（4) 可〉谷混性應使得這二錄彳μ人仏, 成單一均質液相。 " 進行本發明之條件下會形 適β於本么明之親脂酸性化合一 ★五 少6個碳原子之芳族， # π係μ h包含至 物，彼等可包含若干酸&’/且\\或^基芳族有機化合 彼等在室溫UGt -3(rc)_； = ^中之溶解度低，亦即 然而，在不偏離本發明度為低於10重量％。 大於上述之有機化合;;=::_可使用在水中溶解度 由欲氧化之烴，氧化中門產 。物在反應介質（主要 之非有機相所細：、J 包含氧化反應時所形成水 化人物才兮k w Λ之有機相間之分配係數可使親脂有機 化。物在该水性相中之濃度低於10重量％。 ，2可=:脂有機化合物，例如，“酸，庚酸，辛酸 酸（+ vV i 2酸’癸酸，十一烧酸，十二院酸，硬脂 為甲其，）全甲基衍生物（亞甲基中之氫原子全部 装甲二斤/取代），2_十八烷基琥珀酸，2, 5_二一第三-丁基 ，4-第三-丁基苯甲酸，4_辛基苯甲酸，第三_ 丁基 ϊίί 一酸鹽，、經烧基（較佳第三-丁基型）取代之環烧酸 ;h〜、：、屋取代苯一酸衍生物，及脂肪二酸如脂肪酸二聚 物人。也可提及者為屬於以上族類且帶有各種電子給予取代 s雜原子如〇或N之基）或電子抽離取代基（鹵素，磺醯亞 私’硝基或磺酸根基或類似者）之酸。 〜根據本發明之另一特徵，親脂酸性化合物之濃度係經測 疋以便獲得親脂酸莫耳數與形成觸媒之金屬莫耳數間之莫 耳比在0.5與1 00,1 00之間，軚佺在1與1，〇〇〇之間。
574201 五、發明說明（5) - 親脂酸性化合物在液體氧化反應介質中之濃度可在廣大 範圍内變化。因此，以液體介質之總重為準，其可在1與 99重量％之間，而更有利地，其可在液體介質之1〇至8〇重 量％之間。 在不偏離本發明之主旨下，也可利用親脂酸性組份加上 另一種化合物，該化合物可特別具有改良生產效率及/戋 氧化成己二酸之反應之選擇率，而特別是氧之溶解之效果 此等化合物，特別可提及者，有腈，羥基醯亞胺化合物 及函素化合物，更有利地是氟化合物。更特別適 物，可提及者，有腈類，如乙腈，苄腈，屬於專 ; HO 824 962所揭示族群之酸亞胺，而更特別 -琥拍醯亞胺（NHS)或N -羥基苯二醯亞胺（NH 广丞 衍生物如二氯甲烷’氟化合物如； 、、化之 -環狀或無環氟脂族或全氟脂族烴及氟芳族烴# 甲苯’全氟甲基環己烷’全I已烷，㈣庚 ：： ，全氟壬烧，全氟萘烧，全氟甲基萘烧，α，α亂辛#烧 曱苯或1,3-雙-（三氟曱基）笨； 〜二鼠 -，或全氟酯，如全氟辛酸烷酯及全氟壬酸烷酯； -敗或全氟酯，如全敗丙_， -氟醇或全氟醇，如全氟己醇，全氟辛醇，全 全氟癸醇，全氟_第三-丁醇，全氟異丙醇或 1，1，1，3，3，3-六氟_2~丙醇， -氟腈或全氟腈，如全氟乙腈，
$ 9頁
574201 五、發明說明（6) -氟酸或全氟酸，如三氟甲基苯甲酸，全氟甲基苯甲酸 全氟己酸，全氟庚酸，全氟辛酸，全氟壬酸或全氟己二 -氟或全氟鹵化物，如全氟碘辛烷及全氟溴辛烷， 一氟胺或全氟胺，如全氟三丙胺，全氟三丁胺或全氟三 戊胺。 一 曰氧化反應一般係在觸媒之存在下進行。此一觸媒有利地 是包含自包含 Cu，Ag，Au，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，Al，Sc， In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc
’ Re’ Fe，RU，〇s，Co, Rh，lr，Ni，Pd，Pt，鑭族如Ce 及彼等之組 a之知群中所選出之金屬元素。 這些觸媒元素以在氧化反應進行之條件下有利的至少部 份可溶於液體氧化介質之化合物之形式使用（均質觸媒作 用），或以諸如氧化矽或氧化鋁之惰性載體支撐，吸收或 結合之形式使用（非均質觸媒作用）。 觸媒，尤其是在氧化反應進行之條件下，較佳為： -可溶於欲氧化之烴中， ” -或可溶於親脂酸性化合物中 -或可溶於烴/親脂酸性化合物混合物中 應進行之條件下為均質之液相。 形成一種在反 根據本發明之_ 溶於這些介質之一 之溫度。 較佳具體例，所用觸媒在以下溫度不可 :室溫或這些介質回收進入進一步氧化
可溶” 詞係意指觸媒至〜欠部份可溶於所用介質
574201 、發明說明（7) 夕在非均質觸媒作用之情形時，觸媒活性金屬元素或以微 夕孔或中多孔礦物質支撐或併入其中或併入聚合物基質中 或為接枝於有機或礦物載體之有機金屬絡合物之形式。 #併入” 一詞係意指金屬為載體之一元素，或方法係以在 氧化之條件下會空間陷入多孔結構之絡合物進行。 在本發明之一較佳具體例中，均質或非均質觸媒係由族 IVb(Ti 族），Vb(v 族），VIb(Cr 族），vnb(Mn 族），川^^
或或N i知）及I b (Cu族）及鈽之金屬之鹽或絡合物所組成 ’、早獨或為混合物。較佳元素為，尤其是，Co及/或Μη及/ 或Cr=/或Zr，Hf，Ce，及/或化，“。金屬在液體氧化介質 中之濃度為介於〇· 0 0 0 0 1 %與5 %(重量計）之 0.001% 與 2% 之間。 1 " & 化環…環十二炫氧 根據本發明之一 介質中及在觸媒之 。觸媒較佳包含鈷 車父佳具體例，其係有關於環己烧在液體 存在下以含氧氣體直接氧化成為己二酸 氧化反應係在溫度介於50 °C與20 0 °C之間，較佳介於 ，卿。。之間進行。其可在大氣壓下進行於它
弋H ί1行以便使反應介質之組份保持為液體 式Μ力可"於10 KPa(〇」巴）與〇〇〇 ，較佳介於m KPa(1 巴）與1()，_ Kpa(lQ(^ ^)。之 物所形式或為與惰性氣體如氮或氛之混 物也使用夕昌含氧之空氣。加至介質中之氧之量:
574201 五、發明說明（8) 利的是介於1與1，〇〇〇莫耳之間對 氧化方法可連續式或根據批莫耳欲氧化之化合物。 液體反應介質有利的是根攄p =方法進行。離開反應器之 收所產生之酸，其次將未氧處理’首先分離及回 壞己烷，環己醇及/或環己酿J，—刀虱化之有機化合物如 收再用。 ’媒及親脂酸性化合物回 觸媒之量，以相對於反應混合物 一般係介於0.00001%盥5%之、重里百刀比表不’ 之間，這些數值並不重介，_ 活性’而同時不使用過度大量：疋’要有充足的 反應混合物分離並回收再用，之觸媒，其然後必須自最後 m::媒r包含以自包含益，銅，鈽，飢，鉻， 之其他化合物。-之、，且…群中所選出之金屬為基 ,有利的是使用會引發氧化反應之化合物，例如酮或搭 。在環己烷乳化之情形為反應中間產物之環己_最常被提 及。-般而t，引發劑佔0.01至20重量％，以所用反應混 合物之重量為準’這些比例並不重要。引發劑在反應開始 時及在氧化反應在溫度120 °c以下進行時特別有用。它可 在反應開始日守即加入。 氧化反應也可在方法初階段即加入之水之存在下進行。 如上所述’氧化後所得反應混合物須經各 出其-些成分，以便例如讓彼等可回送至氧= 所產生之酸可回收。 -_
第12頁 574201 五、發明說明（9) - 根據方法之第一變種，粗反應混合物係先經冷卻至例如 溫度1 6 °C至3 0 °C，以使至少一些形成之酸發生結晶。因此 即得一種介質，其包含主要由酸所組成之固相，至少一種 主要含有未反應欲氧化化合物（可能是親脂酸性化合物及 氧化中間產物）之液體有機相（或若親脂酸性化合物及烴在 低溫下不完全溶混時，若干有機相）及主要含有酸性氧化 副產物及所形成水之液體水相。觸媒可在有機相之一中， 若其可溶於該相；或在下水相中。 在過濾或離心分離固體後，由濾液或離心液所組成之有 機及水相即藉沉降分離，如有需要··有機相可回送至進一 步氧化反應中。 曲1有利的是，在酸結晶之作業前，先進行反應混合物之 》辰縮。 ，據士發明之第二變種，最終粗反應混合物可趁熱，例 物八^同達75 c之溫度下移除。然後，藉沉降使反應混合 酸二、、曰ί f少孓液相：一或多種主要含有未反應烴，親脂 酸及=:a及氧化中間產物之有機相，及主要含有所形成 其可成水之含水液相。視觸媒之溶解度及本質而定， :所‘忠:ί，相中’並在非均質觸媒作用之情形時，可 可溶‘ k Γ〉儿澱或Ϊ晶前，藉固/液分離法回收；或若其 析萃取。目％可藉液/液萃取法’在樹脂上處理或電滲 送ii第：變種方法中，液相係藉沉降分離··#機相可回 <王運一步虱化反應中。〜 第13頁 574201 五、發明說明（10) "一"" -------------- jlti 目 l 1¾¾½ /— | | 加於人二-1 j甲，根據本發明所用之親脂酸性化合物一 H έ在有機相中或形成有機相之主要成分。因此，在分 =形成之酸及視情況含有所形成水，氧化副產物及觸 、、之相後親脂酸性化合物即和尚未反應之烴及氧化中 間產物一起回送至氧化步驟。 且，若親脂酸性化合物在反應介質處理之一階段為固 體日守’有利的是’藉進行固/液分離方法在處理反應介質 以回收所產生之酸前，或和所產生之酸，將其分離出並回 收在後者之情形時，所產生之酸即可用水萃取回收。 在本發明之這些具體實例中，水可加至反應介質中，以 便酸性氧化副產物更會溶解以及所形成之酸更好回收。 酸一般係在反應介質冷卻時藉沉澱法回收。因此所回收 之SiL可根據许多專利所揭示之普通技術純化。可提及者， 例如，法國專利2 7 4 9 2 9 9及2 7 4 9 3 0 0號。 若非有機或含水液相含有觸媒，此一觸媒不是在藉沉殿 或根據已知方法如液/液萃取，電滲析或在離子交換樹脂 上處理萃取所形成之酸結晶之前，就是在藉上述萃取技術 或類似法所形成之酸結晶之後萃取。 本發明之其他優點及細節在參閱以下實例後將更清楚出 現；這些實例純粹是為說明及例證之用。 實例1 : 3,5-二-第三-丁基_苯曱酸鈷（π )之製借 將2·42克（10.3毫莫耳）3,5 -二-第三_ 丁基苯甲酸，在室 溫下，溶於60毫升環己烷中（無色溶液）。同時，製備由1〇 毫升水及0.42克氫化鈉（10.5毫莫耳）所組成之含水溶液，
第14頁 574201 五、發明說明αυ 亚將丨·28克（5·13毫莫耳）醋酸鈷四水人 溶液(―粉紅色溶液）加至其中。水合物心心升水之 時ΐ室ΐ:為：ί水溶液加至環己燒溶液同時攪拌。3小 日守俊—水相為無色而環己烷相為藍色。 3 5在:、第'刀離：相及猎濃縮除去環己烧後，Θ收2· 69克 笨甲酸銘之藍色結晶(μ= 525.5 )。 將以下各物加至裝配藉加熱圈加 器及氣體加入與壓力碉笳奘w >彳9 R二之裝置葉輪式此合 -40 M Mo t 裝 125毫升鈦壓熱鍋中： 40· 68克（484. 3毫莫耳）環己烷 -4· 87克（33毫莫耳）2—乙基己酸 一〇.4811克（4·91毫莫耳）環己酮 酸—^克（U0毫莫耳㈤實例a3,5_:_第三_丁基苯甲 關閉反應器後，將混合物以J，00 0 rpm =:Vrc)並將混合物加熱。整體溫度在10分鐘 後達到1 0 5 C並將此溫度再維持3小時。 冷卻及解壓後，反應混合物包含包括環己烧及沉殿物之 相0 在環己烷相为離出後，將沉澱物溶解於醋酸中。 層析法分析環己烷相及醋酸溶液，並將結構整理於以下表 1 ° 環己烷之轉化率（DC) : 2. 0 %。 574201 五、發明說明（12) 表 產物 環己烷相 I醋酸溶液 丨總毫莫耳 | < cs% j 亳莫耳 !毫莫耳 ! | 環己酮 j 6.13 ! 0.21 ! 1·42* i ! ! 143 !環己醇 ! 5.45 0.19 ! 5.64 .. 57.0 ! 丁内脂 1 0.08 ! 0.08 j j i <1 ；戊内酯 | 0.05 i 1 ! 0.05 j <1 琥珀酸 1 traces ! traces ! traces 1 ! ! <1 !戍二酸 0.17 | 0.24 i i 0.41 j j I 4.1 ：己二酸 i ；0.38 ! 1.92 1 Ί ! 23.2 ' 1 *測得之環己酮-原始 環己酮=所形成之環己酮。 CS %=轉化成第1欄所 示化合物之轉 化率，以轉化之環己烷 為準。 比較試 驗2 在相 同裝置中及在 相同操作條件 下重複實例2， 但未加 入2 -乙 基己酸並使用40. 2克（479毫 莫耳）之環己烷 〇 得下列結果（表Π ): 環己烷之轉化率（DC) : 0. 55 %
第16頁 574201
第17頁 574201 五、發明說明（14) '
Cyclo=環己烧
Co=觸媒，以實例1觸媒之克數表示 -one:環己酮 - ο 1 =環己醇 A c i d =己酸 環己烷之轉化率為： -實例3 : 0· 52 % -實例4 : 1. 85 % -實例5 : 2. 26 %
表IV 產物 i ； ! ί實例3 i i實例4 i ί 實例 5 1 i ： 1 i i ! ! ί ! 1總毫莫耳1 1 CS% 1 1總毫莫耳 I cs°〇 i總毫莫耳： j ! ) 丨 CS% 1 ! j 1環己酮 i i_1 0.6* 23.8 1.56* 17.6 1 0.16* 2.7 j環己醇 i 1.79 71.0 5.12 57.9 ί 丨 2·74 j ! j ! 4.61 ! 丨丁内脂 j j ! 0.06 <1 1 o.ii ! 1 ! 1.9 ! 1 !戊内酯 ί ! 0.06 i <ι ί 丨 1 1 ! ： 1 丨琥珀酸 i 丨 ! 0.18 i 1 j 3.0 ! | 丨戍二酸 0.33 j 1 3.7 ^ 0.75 ! ! ! 12.6 己二酸 0.13 ' 1 5.2 ί |1.71 19.3 I 2.00 ! ! ί ! 33.7 氺測得之環己酮-原始環己酮二所形成之環己酮。
第18頁 574201 五、發明說明（15) - 實例6 : 重複實例2，但使用下列起始原料： -40·34克（480.37毫莫耳）環己烷， - 0.4688克（478毫莫耳）環己酮， -2.67克（11.4毫莫耳）3, 5 -二-第三-丁基苯曱酸， - 0.1078克（0.205毫莫耳Co) 3, 5-二-第三-丁基苯甲酸鈷 〇 環己烷之轉化率為（DC) 1. 26 %。 反應介質之分析結果列於以下表V中。 M...y 丨 產物 總毫莫耳 丨 cs°〇 ! ： 1 ;環己酮 ： 1 1 4 ! ! ! 丨 一 j i環己醇 ! 3.76 ! ! 62A ! ! ί 丁内脂 i 戊内酯 琥拍酸 ! i ； 1 i戊二酸 0.11 ί 1.8 ! 1 I己二酸 0.76 1 ； 12.6 #測得之環己酮-原始環己酮=所形成之環己酮。 實例7至1 4 重複實例2之程序。以下試驗係利用0. 3 9克（4毫莫耳）環 己酮及由氧化態3之鈷之乙醯丙酮酸鹽所組成，具鈷濃度
第19頁 574201 五、發明說明（16) - 為1，50 0毫克/公斤反應介質之觸媒重量進行。 所用環己烷及親脂酸性化合物之量顯示於以下表V中， 其也整理所得反應介質之分析結果。
表VI 貫托丨宇讓Co m芾澴己烷 轉fc之環己烷 ! DC°〇 1環己烷 :CS CS-one !CS-ol : . i | 丨(臭旦） 1 毫莫耳 毫美耳 丨C二護 h υο !H〇 i 1 1 ! ! 7 ： 0 ! ί 479 ! ! 4.0 I ! 0.84 1 ! 6.0 37.6 i 75.5 ^ 1 i 1 i ί . _ . _ __________ —… i ! 8 ； 26.3 ! ί 470.4 ί ! 10.6 1 2.25 j 12.7 ί ! 29.9 51.9 9 ί 13.7 |(Co 3,000 ppm)| 430.4 1 ; | 16.3 | 3.8 1 IS 7 I j i l 33.7 43.8 i 10 7.0 i(Co 6.000 ppm) 1 428.8 丨 ! ；21.9 | ;4.8 "5.3 ! ! ! 38；7 45.0 1 ! | i i . .... i 丨 11 1 58.3 j I 396.9 13.1 丨 3.3 ： 丨 29.6 j 12.7 43.8 ：12!77*9 334.6 1 ! I 19.4 1 5.8 | j | ! 54.5 j ! ί 0 | 27.3 1 j !13!114·2 287.3 17.5 1 6.1 ! 71.9 ° 1 22.2 ! ί | 14 j 174.9 193 ί ί 12.25 1 1 6.35 | j 72.0 j 0 ! | 21.4 CS-one :轉成環己酮之選擇率，以轉化之環己烷莫耳數 為準 CS-ol :轉成環己醇之選擇率，以轉化之環己烷莫耳數為 準 實例1 5至2 0 〜_
第20頁 574201 五、發明說明（17) ~ 重複實例2之程序。以下試驗係利用〇· 39克（4毫莫耳）产 己酮及由氧化態3之鈷之乙醯丙酸發所組成，具以下夺^ W所示以毫克/公斤反應介質表示之滚度之觸媒重量進二 之反 劑照以 所用環己烧及親脂酸性化合物（辛酸）之量顯示於以Y W中，其也整理所得反應介質之分析詰果。全部試驗表 應溫度為1 0 5 °C。 在每一試驗中’將包含羥基及醯亞胺官能之添加 下表W所示之量加入。這些添加劑為： -N-羥基琥珀醯亞胺（NHS) -N-羥基苯二醯亞胺（NHPI)
表VII 丨實闻 i 1 辛酸 i 毫莫耳/Co ec 口 s | | P梡 添| 毫莫耳 時間 (分） 轉汜之壤己烷 毫莫耳 i DC% 丨壞己贷 I ；CS 丨己二_ |CS-one 1% iCS-ol i i% I Γτν (ppm) 毫莫耳 ι-° i | 1 j 15 1 86.9 1460 j 450 ! i NHPI 4.58 180 1 j 51.6 j_ | 21.3 1 ! 58.4 j j i 13.6 ! ! ! 16 ! 86.9 1 1460 451 1 NHS 4.75 180 i | ί 1 8.2 i 17.7 ! 53.3 t ! 29.8 ! | I ! 17 86.9 1430 1 ! 448 1 i NHS 2.1 180 i 丨 i i i ί 38 1 1 8.5 ί 18.4 1 |51 ί 21.8 1 ! i j18 -— 86.9 1460 447 NHPI 8.75 ! 4U ! 1 46.9 1 1-- ! 10.5 i ! 23.2 ! 59 j ； i 丨 10.6 ί i ! 19 1 ! hr— ! 138.6 ! 361 NHPI 8.65 25 i i τ---- ! 45.1 12.5 i ! 27.3 j i i 55.8 ί :9.9 20 j ! 86.8 1500 446 NHPI 8.65 40 38 ;8·5. ；29.6 I 35.7 1 22.7 » 1 11080 ppm |Ce i i ! | t i i ί 1 i 1 1 i
^— 第21頁 574201 五、發明說明（18) * 實例2 1 重複實例8，但使用親脂酸性化合物椋櫚酸代替辛酸。 表Μ整理所用環己烷與酸性化合物之量及氧化後所得介 質之分析。
表 VIII 難丨擁酸/Co i 符 ί b /、兀 1 DC% ; CS ICS-one jCS-ol ； |_) !毫莫耳 毫莫耳 j |環己烷1己二_ 》i% i 1 !..…丨 ! ! i〇- 1 iVo _ .1 1 ! 1 ! ! ! I i ； ί 21 i 16.4 I ί 429.9 ! 9.1 1 ! I12·1 !9·2 i ! ! 32.3 ^ 54.1 i ! i i I i i 實例22 重複試驗8，但將乙醯丙酮酸鐵加至鈷化合物中，以在 介質中獲得250 ppm之Fe。 產物之量及所得反應介質之分析結果整理於表K中。 表IX _莉'共觸媒~~ | (莫耳） i I 新周環己浣i轉ίί：之環己烷 1 DC% res~~ ICS-one |CS-ol I 毫莫耳 |毫莫耳 i ---1_ 1環己烷丨己二酸 ! Ιοί !：·° % i j ί ! !% ! I ! ! ί j 432.5 j 14.42 ί ! 1 3.35 ! 1 18.9 j 30.1 j ! 40.6 i ! ! i i ! !
• 22 |Fe(acac)35l 17.5 | j[Fe]-250 I ί 丨 PPm ! 實例23 重複試驗2 2，但以乙醯丙酮酸鉻取代乙醯丙_酸鐵共觸 媒，以在介質中獲得53 ppm之€]：-。反應時間提高至6小時
第22頁 574201 五、發明說明（19) 產物之量及所得反應介質之分析結果整理於以表X中
表X 丨霄街i共麗媒1辛酸/Co 1 ί(莫耳） ·! ί ! ' ι 1 I所芾環己垸畴ft:之環己浣! 1毫莫耳 i毫莫耳 i 1 i ί ;DC°〇 t 丨cs 丨己二酸 :% CS-one CS-ol ； !% % 丨 i ! ! 丄 i j 牡較丨0 ί 28.4 ! 430 ! 17.4 I 4,05 ! ! 12.1 ! ；38.5 i 43.9 i J_! ;23 lCr(OAG)3 ^ 28.4 i ；[Cr]-53 I i !PPm | i 430 ί ! i 193 ί ! 1 i ί ! 4.5 j 1 16 ! ! i 37.6 ^ 38.8 ： ! ! ； ! ! ..」 實例24至26 重複實例8，但利用親脂酸性化合物p-氯苯甲酸或此酸 與辛酸之混合物。 產物之量及所得反應介質之分析結果整理以下表X I中。 表XI 〜 丨 :舆d ; I 1氯苯曱酸i /c〇(莫耳) 丨辛酸/Co (莫耳） 戶新芾環己浣i轉化之環己烷 毫莫耳 毫莫耳 1 DC% 1 • cs 己二酸 % j CS-one i% iCS-ol ! i% 1 | j ί ! 24 ! ! 6.5 27,9 241.5 1 12.4 i 2.9 14.7 ! j 28.5 i 48.4 i ! ； ! 25 1 | 丨6·6 0 476.9 1 11.0 ί ! ! i 2.3 1 ：7.6 ί 33.3 1 ! 53.8 ί i ΐ 1 26 ! ; ,! ' j 2.4 0 1 432.6 ]11 ： _1_i 2.6 ί ;6.1 ί .. ；34.9 ! 54.4 ： ! ； ； !
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Claims (1)

  1. 5742011 本 案號 90105303 I年\>月引日 六、申請專利範圍 1. 一種在 未取代飽和 之方法，其 性有機化合 (包含至少6 2. 如申請 在氧化反應 混。 3. 如前述 酸性化合物 %之間，以 4. 如申請 分比為介於 5 .如前述 酸性化合物 酸，辛酸， 酸，硬脂酸 琥珀酸，2，
    液體介質中藉包含分子氧之氧化劑氧化取代或 脂族或環脂族烴或烷基芳族烴成為酸或多元酸 特徵為液體介質之成分之一為具親脂性質之酸 物，其係選自包含芳族、脂族或烷基芳族烴 個碳原子）之族群。 專利範圍第1項之方法，其特徵為欲氧化之烴 進行之條件下至少部份可與親脂酸性化合物溶 申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為親脂 在液體介質中之重量百分比為介於1與99重量 液體介質總重為準。 專利範圍第3項之方法，其特徵為上述重量百 10與80重量％之間。 申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為親脂 係自包含以下各物之族群中所選出：己酸，庚 2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一烧酸，十二烧 (十八烧酸 5 -二-第三 ，及其全曱基衍生物 丁基苯曱酸，4-第三 2 -十八烧基 丁基苯甲酸 -辛基苯曱酸，第三-丁基氫原苯二酸鹽，經烷基（較佳 )取代之環烷酸或蒽酸，脂肪酸及取代苯二酸 第三丁基型 衍生物。 6. 如前述 反應係在觸 7. 如申請 申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為氧化 媒之存在下進行。 - 專利範圍第6項之方法，其特徵為觸媒在氧化
    O:\69\69784-91123Lptc 第25頁 574201 案號 90105303 fillip 修i£1遞亦j 六、申請專利範圍 反應進行之條件下可溶於液體介質 其特徵為觸媒在氧化 其特徵為觸媒係為包 8. 如申請專利範圍第6項之方法 反應進行之條件下不溶於液體介質 9. 如申請專利範圍第8項之方法 含礦物或聚合載體之有載體觸媒。 1 0.如前述申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為氧 化反應係在選自包含腈類，羥基醯亞胺化合物及鹵化化合 物之族類之化合物之存在下進行。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之方法，其特徵為上述化合 物係自包含乙腈及苄腈之族群中所選出之腈化合物。 1 2.如申請專利範圍第1 0項之方法，其特徵為上述化合 物係自包含N -羥基琥珀醯亞胺及N -羥基苯二醯亞胺之族群 中所選出之羥基醯亞胺化合物。 1 3.如申請專利範圍第1 0項之方法，其特徵為上述化合 物係自包含以下各物之族群中所選出之i化化合物：環狀 或無環氟脂族或全氟脂族烴及氟芳族烴，如全氟曱苯，全 氟曱基環己烷，全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬 烷，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，α，α，α，-三氟曱苯或1， 3-雙（三氟曱基）苯；氟或全氟酯如全氟辛酸烷 酯及全氟壬酸烷酯；氟或全氟酮如全氟丙酮，氟醇或全氟 醇如全氟己醇，全氟辛醇，全氟壬醇，全氟癸醇，全氟- 第 丁醇，全氟異丙醇或1，1，1，3, 3, 3 -六氟-2-丙醇 腈或全氟腈如全氟乙腈，氟酸或全氟酸如三氟曱基苯曱酸 ，五氟苯曱酸，全氣己酸，全氟庚酸，全氟辛酸，全氟壬
    O:\69\69784-911231.ptc 第26頁 574201 案號 90105303 Ί\ 年！>月2 i曰 六、申請專利範圍 酸或全氟己二酸，氟或全氟函化物如全氟蛾辛烧及全氟溴 辛烷，氟胺或全氟胺如全氟三丙胺，全氟三丁胺或全氟三 戊胺。 14.如前述申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為欲 氧化之烴係自包含環己烷及環十二烷之族群中所選出。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其特徵為所產生之 酸為己二酸或十二烧二酸。 1 6 .如前述申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為在 氧化反應之後，液體介質之各相因沉降而分離成至少一種 由末氧化烴，親脂酸性化合物所形成之有機相，該有機相 回送進入進一步氧化反應中，而所產生之酸則自水相萃取 〇 1 7.如申請專利範圍第1 6項之方法，其特徵為酸係自水 相藉結晶萃取。 1 8.如申請專利範圍第6項之方法，其特徵為觸媒係和有 機相一起回收再用。 1 9.如申請專利範圍第6項之方法，其特徵為觸媒係藉沉 降或固/液分離法分離各相而自液體介質分離。. 2 0.如申請專利範圍第1 6項之方法，其特徵為可溶於水 相之觸媒係藉液/液萃取，樹脂上分離或電滲析而萃取。 2 1 .如前述申請專利範圍第6項之方法，其特徵為觸媒包 含鈷作為觸媒活性元素。
    O:\69\69784-911231.ptc 第27頁
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