ES2247076T3 - Procedimiento de oxidacion de ciclohexano en acidos. - Google Patents
Procedimiento de oxidacion de ciclohexano en acidos.Info
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Abstract
Procedimiento de oxidación de ciclohexano en medio líquido por un agente de oxidación que comprende oxígeno molecular en ácido adípico, caracterizado porque uno de los constituyentes del medio líquido es un compuesto orgánico ácido con carácter lipófilo, elegido en el grupo que comprende, ácidos 2, 5-diterc butilbenzoico, 4-terc butilbenzoico, 4-octilbenzoico, hidrogenoortoftalato de terc butilo, ácidos nafténicos o antracénicos sustituidos con grupos alquilos, de preferencia de tipo terc butilo y derivados sustituidos de ácidos ftálicos.
Description
Procedimiento de oxidación de ciclohexano en
ácidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de oxidación por un agente oxidante que contiene
oxígeno molecular de ciclohexano en ácido adípico.
La oxidación del ciclohexano en ácido adípico es
un procedimiento que ha sido estudiado desde hace muchos años. En
efecto, el ácido adípico es un compuesto químico importante
utilizado como materia prima en numerosas fabricaciones tales como
la producción de polímeros como poliamidas, poliésteres o
poliuretanos.
Varios procedimientos de fabricación de ácido
adípico a partir de hidrocarburos tales como benceno, fenol,
ciclohexeno y ciclohexano han sido propuestos.
La oxidación del ciclohexano bien sea
directamente bien sea en dos etapas son las vías más ventajosas para
producir ácido adípico.
Así, la patente americana 2223493 publicada en
diciembre de 1940, describe la oxidación de hidrocarburos cíclicos
en los diácidos correspondientes, en fase líquida que comprende
generalmente ácido acético, a una temperatura de al menos 60ºC, con
la ayuda de un gas que contiene oxígeno y en presencia de un
catalizador de oxidación tal como un compuesto de cobalto.
Otras numerosas patentes y artículos describen
esta reacción de oxidación directa del ciclohexano en ácido adípico.
Sin embargo, para obtener rendimientos aceptables de producción de
ácido adípico, estos documentos describen la utilización del ácido
acético como disolvente, en presencia bien sea de catalizador
homogéneo bien sea de catalizador heterogéneo. Se puede citar, a
título ilustrativo, el artículo aparecido en la revista
"Chemtech", 555-559 (septiembre 1974) cuyo
autor es K. Tanaka que resume y comenta el procedimiento de
oxidación directa del ciclohexano. Se puede igualmente citar las
patentes americanas 3231608, 4032569; 415873; 4263453 y 5321157 y la
patente europea 870751 que describen diferentes sistemas catalíticos
homogéneos.
Se han propuesto igualmente procedimientos de
oxidación directa del ciclohexano en presencia de catalizador
heterogéneo como aluminofosfatos sustituidos con cobalto, como en la
patente europea nº 519569.
La elección del disolvente, a saber ácido
acético, es una característica importante para obtener una
proporción de transformación del ciclohexano y una producción de
ácido adípico aceptables. La utilización de un tal disolvente
presenta numerosos inconvenientes provocados por, por ejemplo, su
carácter corrosivo en las condiciones de temperatura y de presión
utilizadas. Además, la utilización de este disolvente plantea
numerosos problemas en las etapas de separación y extracción del
ácido adípico producido y el reciclaje de diversos compuestos.
En efecto, en presencia de ácido acético, es
difícil separar y extraer del medio reaccionante los compuestos
subproductos de la oxidación tales como ciclohexanona y ciclohexanol
formados.
Además, la extracción del ácido adípico por
cristalización y su purificación se hacen difíciles porque la
solubilidad en frío de este ácido es más elevada a 25ºC en el ácido
acético y menos elevada a 80ºC en el ácido acético que en el
agua.
La separación y el reciclaje del catalizador
homogéneo son igualmente difíciles en presencia de ácido acético. En
efecto, por una parte un reciclaje del catalizador sin extracción de
este no permite conservar una actividad catalítica suficiente, y por
otra parte las operaciones de separación del catalizador antes del
reciclaje como están descritas especialmente en las patentes
francesas nº 2722783, 2746671, son complejas y costosas.
Además, este disolvente impone realizar una
deshidratación difícil y costosa del medio reaccionante.
Igualmente se han propuesto algunos
procedimientos de oxidación en una sola etapa del ciclohexano en
ácido adípico sin utilización de ácido acético. Algunos proponen
realizar esta reacción en ausencia de disolventes, otros con
disolventes tales como ésteres orgánicos como acetatos (US 4098817),
acetona (US 2589648) o también alcoholes como butanol, metanol,
ciclohexanol o acetonitrilo (EP 784045).
Estos procedimientos conducen generalmente a
selectividades en ácido adípico muy bajas. Por otra parte, los
disolventes utilizados presentan frecuentemente una baja estabilidad
en las condiciones de oxidación del hidrocarburo como el
ciclohexano. Esta baja estabilidad provoca un consumo importante de
disolvente lo que hace inexplotable tales procedimientos.
Uno de los objetivos de la presente invención es
proponer un procedimiento de oxidación de hidrocarburos en una sola
etapa para producir ácidos o poliácidos, en un medio líquido en las
condiciones de la reacción de oxidación y que permita una separación
del ácido producido y un reciclaje especialmente del catalizador por
operaciones simples.
A este efecto, la invención propone un
procedimiento de oxidación de ciclohexano en ácido adípico en un
medio líquido por un agente de oxidación que comprende oxígeno
molecular, caracterizado porque uno de los constituyentes del medio
líquido es un compuesto orgánico ácido insoluble en agua, o con
carácter lipófilo elegido en el grupo que comprende ácidos
2,5-diterc.butilbenzoico,
4-terc.butilbenzoico,
4-octilbenzoico, hidrogenoortoftalato de
terc.butilo, ácidos nafténicos o antracénicos sustituidos con grupos
alquilos de preferencia de tipo terc.butilo y derivados sustituidos
de ácidos ftálicos.
Según la invención, el compuesto ácido lipófilo
es un compuesto que debe formar en las condiciones de temperatura y
de presión de la reacción de oxidación, al menos una fase líquida
homogénea con el o los hidrocarburos a oxidar. Así, el compuesto
ácido lipófilo podrá ventajosamente ser al menos parcialmente
miscible con el o los hidrocarburos a oxidar, en las condiciones de
temperatura y de presión puestas en práctica para realizar la
reacción de oxidación.
Por al menos parcialmente miscible, se entiende
que en las condiciones de la reacción de oxidación, la solubilidad
de un compuesto en el otro sea al menos superior a 2% en peso, y que
al menos una fase líquida homogénea que comprende al menos una parte
de los hidrocarburos a oxidar y del compuesto ácido lipófilo sea
formada.
En un modo de realización preferido de la
invención, la miscibilidad entre el hidrocarburo y el compuesto
ácido lipófilo es tal que en las condiciones de realización de la
invención, estos dos compuestos forman una sola fase líquida
homogénea.
Por compuesto ácido lipófilo conveniente para la
invención, se entienden los compuestos que presentan una baja
solubilidad en agua, es decir una solubilidad inferior a 10% en peso
a temperatura ambiente (10ºC; 30ºC).
Sin embargo, es posible sin salir del marco de la
invención, utilizar compuestos orgánicos que presentan una
solubilidad en agua superior a la indicada anteriormente si el
coeficiente de reparto de este compuesto entre la o las fases
orgánicas del medio reaccionante constituidas esencialmente por el
hidrocarburo a oxidar, los intermediarios de oxidación y la fase no
orgánica que comprende el agua formada durante la reacción de
oxidación permite obtener una concentración del compuesto orgánico
lipófilo en dicha fase acuosa inferior a 10% en peso.
Como compuesto orgánico lipófilo se pueden citar
por ejemplo, 2,5-diterc.butilbenzoico,
4-terc.butilbenzoico,
4-octilbenzoico, hidrogenoortoftalato de
terc.butilo, ácidos nafténicos o antracénicos sustituidos con grupos
alquilos, de preferencia de tipo terc.butilo y derivados sustituidos
de ácidos ftalicos.
Según otra característica de la invención, la
concentración en compuesto ácido lipófilo en el medio reaccionante
se determina para obtener una relación en moles entre el número de
moles de ácido lipófilo y el número de moles de metal que forma el
catalizador comprendido entre 0,5 y 100000, de preferencia entre 1 y
1000.
La concentración en compuesto ácido lipófilo en
el medio líquido de oxidación puede variar en amplios límites. Así,
puede estar comprendida entre 1 y 99% en peso con relación al peso
total del medio líquido, más ventajosamente puede estar comprendida
entre 10 y 80% en peso del medio líquido.
Es posible igualmente, sin por ello salir del
marco de la invención, utilizar el componente ácido lipófilo en
asociación con otro compuesto que puede tener especialmente como
efecto mejorar la productividad y/o la selectividad de la reacción
de oxidación en ácido adípico, y especialmente la solubilización del
oxígeno.
Como ejemplo de tales compuestos, se pueden
citar, en particular, nitrilos, compuestos hidroxiimidas, compuestos
halogenados y más ventajosamente compuestos fluorados. Como
compuestos más particularmente convenientes, se pueden citar
nitrilos como acetonitrilo, benzonitrilo, imidas que pertenecen a la
familia descrita en la solicitud de patente EP 0824962, y más
particularmente N-hidroxisuccinimida (NHS) o
N-hidroxiftalimida (NHPI), derivados halogenados
como diclorometano y compuestos fluorados como:
- -
- Hidrocarburos alifáticos fluorados o perfluorados cíclicos o acíclicos, hidrocarburos fluorados aromáticos tales como perfluorotolueno, perfluorometilciclohexano, perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano, perfluorononano, perfluorodecalina, perfluorometildecalina, \alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno, 1,3-bis(metil-trifluoro)benceno.
- -
- Esteres perfluorados o fluorados tales como perfluorooctanoatos de alquilo, perfluoronanoatos de alquilo.
- -
- Cetonas fluoradas o perfluoradas tales como acetona perfluorada.
- -
- Alcoholes fluorados o perfluorados tales como hexanol, octanol, nonanol, decanol perfluorados, t-butanol perfluorado, isopropanol perfluorado, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol.
- -
- Nitrilos fluorados o perfluorados tales como acetonitrilo perfluorado
- -
- Ácidos fluorados o perfluorados tales como ácido trifluorometil-benzoico, ácido pentafluorobenzoico, ácido hexanoico, heptanoico, octanoico, nonanoico perfluorados, ácido adípico perfluorado
- -
- Halogenuros fluorados o perfluorados, tales como yodo-octano perfluorado, bromooctano perfluorado y
- -
- Aminas fluoradas o perfluoradas tales como tripropilamina perfluorada, tributilamina perfluorada, tripentilamina perfluorada.
La oxidación se realiza, en general, en presencia
de un catalizador. Este catalizador comprende ventajosamente un
elemento metálico elegido en el grupo que comprende Cu, Ag, Au, Mg,
Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, TI, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn,
Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni,
Pd, Pt, los lantánidos como Ce y sus combinaciones.
Estos elementos catalíticos se emplean bien sea
en forma de compuestos ventajosamente al menos parcialmente solubles
en el medio líquido de oxidación en las condiciones de realización
de la reacción de oxidación (catálisis homogénea), bien sea
soportados, absorbidos o unidos a un soporte inerte tal como sílice,
alúmina, por ejemplo (catálisis heterogénea).
El catalizador es de preferencia, especialmente
en las condiciones de realización de la reacción de oxidación:
- -
- Bien sea soluble en el hidrocarburo a oxidar,
- -
- Bien sea soluble en el compuesto ácido lipófilo,
- -
- Bien sea soluble en la mezcla hidrocarburo/compuesto ácido lipófilo que forma una fase líquida homogénea en las condiciones de realización de la reacción.
Según un modo de realización preferido de la
invención, el catalizador utilizado es soluble en uno de estos
medios a temperatura ambiente o a la temperatura de reciclaje de
estos medios en una nueva oxidación.
Por el término soluble, se entiende que el
catalizador sea al menos parcialmente soluble en el medio
considerado.
En el caso de una catálisis heterogénea, los
elementos metálicos catalíticamente activos se soportan o incorporan
en una matriz mineral micro o mesoporosa o en una matriz polimérica
o están en forma de complejos organometálicos insertados en un
soporte orgánico o mineral. Por incorporado, se entiende que el
metal es un elemento del soporte o que se trabaja con complejos
estéricamente retenidos en estructuras porosas en las condiciones de
la oxidación.
En un modo de realización preferido de la
invención, el catalizador homogéneo o heterogéneo está constituido
de sales o de complejos de metales de los grupos IVb (grupo del Ti),
Vb (grupo del V), VIIb (grupo del Cr), VIIb (grupo del Mn), VIII
(grupo del Fe ó Co ó Ni), Ib (grupo del Cu), y cerio, solos o en
mezcla. Los elementos preferidos son, en particular, Co y/o Mn y/o
Cr y/o Zr, Hf, Ce y/o Zr, Hf. La concentración en metal en el medio
líquido de oxidación varia entre 0,00001 y 5% (% peso), de
preferencia entre 0,001% y 2%.
La invención se refiere a la oxidación directa
del ciclohexano en ácido adípico, por un gas que contiene oxígeno,
en medio líquido y en presencia de un catalizador. El catalizador
comprende preferentemente cobalto.
La reacción de oxidación se pone en práctica a
una temperatura comprendida entre 50ºC y 200ºC, de preferencia entre
70ºC y 180ºC. Puede realizarse bajo presión atmosférica. Sin
embargo, se pone en práctica generalmente bajo presión para mantener
los componentes del medio reaccionante en forma líquida. La presión
puede estar comprendida entre 10 KPa (0,1 bares) y 20000 KPa (200
bares), de preferencia entre 100 KPa (1 bar) y 10000 KPa (100
bares).
El oxígeno utilizado puede estar en forma pura o
en mezcla con un gas inerte tal como nitrógeno o helio. Se puede
utilizar igualmente aire más o menos enriquecido en oxígeno. La
cantidad de oxígeno añadido en el medio está ventajosamente
comprendida entre 1 y 1000 moles por mol de compuestos a oxidar.
El procedimiento de oxidación puede realizarse de
manera continua o según un procedimiento discontinuo.
Ventajosamente, el medio reaccionante líquido que sale del reactor
se trata según procedimientos conocidos que permiten por una parte
separar y recuperar el ácido producido y por otra parte reciclar los
compuestos orgánicos no oxidados o parcialmente oxidados como
ciclohexano, ciclohexanol y/o ciclohexanona, el catalizador y el
compuesto ácido lipófilo.
La cantidad de catalizador, expresada en
porcentaje ponderal de cobalto con relación a la mezcla
reaccionante, se sitúa generalmente entre 0,00001% y 5% y de
preferencia entre 0,001% y 2%, sin que estos valores sean críticos.
Se trata sin embargo de tener una actividad suficiente todo ello sin
utilizar cantidades muy importantes de un catalizador que hay que
separar a continuación de la mezcla reaccionante final y
reciclar.
El catalizador, a parte del cobalto, puede
igualmente incluir otros compuestos a base de metales elegidos en el
grupo que comprende manganeso, cobre, cerio, vanadio, cromo,
circonio, hafnio o una asociación de algunos de estos elementos.
Es ventajoso emplear igualmente un compuesto
iniciador de la reacción de oxidación, tal como por ejemplo una
cetona o un aldehido. La ciclohexanona que es un intermediario de
reacción en el caso de la oxidación del ciclohexano, está muy
particularmente indicada. Generalmente el iniciador representa de
0,01% a 20% en peso del peso de la mezcla reaccionante empleada, sin
que estas proporciones tengan un valor crítico. El iniciador es
sobretodo útil durante el arranque de la oxidación y cuando se
realiza la oxidación a una temperatura inferior a 120ºC. Se puede
introducir desde el principio de la reacción.
La oxidación puede igualmente ponerse en práctica
en presencia de agua introducida desde el estadio inicial del
procedimiento.
Como se ha indicado anteriormente, la mezcla
reaccionante procedente de la oxidación se somete a diferentes
operaciones de separación de algunos de sus constituyentes para, por
ejemplo, permitir su reciclaje a nivel de la oxidación y la
recuperación del ácido adípico.
Según una primera variante del procedimiento, se
puede someter al principio la mezcla reaccionante bruta a un
enfriamiento a una temperatura de 16ºC a 30ºC por ejemplo, lo que
ocasiona la cristalización de al menos una parte del ácido formado.
Se obtiene así un medio que comprende una fase sólida constituida
esencialmente de ácido, al menos una fase líquida orgánica que
contiene esencialmente el ciclohexano que no ha reaccionado,
eventualmente el compuesto ácido lipófilo y los intermediarios de
oxidación, (o varias fases orgánicas si el compuesto ácido lipófilo
y el hidrocarburo no son totalmente miscibles a baja temperatura) y
una fase líquida acuosa que contiene esencialmente subproductos
ácidos de la oxidación y el agua formada. El catalizador puede
encontrarse en una de las fases orgánicas si es soluble en dicha
fase, o en la fase acuosa inferior.
Después de la filtración o centrifugación del
sólido, se procede si ha lugar a la separación por decantación de
las fases líquidas orgánicas y acuosa que constituyen el filtrado o
el centrifugado: la o las fases orgánicas pueden reciclarse en una
nueva reacción de oxidación.
Puede ser ventajoso proceder, previamente a la
operación de cristalización del ácido, a una concentración de la
mezcla reaccionante.
Según una segunda variante del procedimiento, se
puede trasvasar en caliente la mezcla reaccionante bruta final, por
ejemplo a una temperatura que puede alcanzar 75ºC. La mezcla
reaccionante se decanta entonces en al menos dos fases líquidas: una
o varias fases orgánicas que contienen esencialmente el ciclohexano
que no ha reaccionado, el compuesto ácido lipófilo, los
intermediarios de oxidación y una fase líquida acuosa que contiene
esencialmente ácido adípico y el agua formada. Según la solubilidad
y la naturaleza del catalizador este puede estar presente en la o
las fases orgánicas, se recupera por separación sólido/líquido antes
de la precipitación o cristalización del ácido formado en el caso de
una catálisis heterogénea o si es soluble en la fase acuosa, se
extrae por extracción líquido/líquido, sobre resina o
electrodiálisis.
Como en la primera variante, se procede a la
separación por decantación de las fases líquidas: la o las fases
orgánicas pueden reciclarse en una nueva reacción de oxidación.
En estos modos de realización, el compuesto ácido
lipófilo utilizado conforme a la invención está generalmente
contenido o forma un elemento esencial de la o de las fases
orgánicas. En consecuencia, después de la separación del ácido
adípico eventualmente de la fase líquida que contiene el agua
formada, los subproductos de oxidación y el catalizador, el
compuesto ácido lipófilo se recicla en la etapa de oxidación con el
hidrocarburo que no haya sido oxidado y los intermediarios de
oxidación.
Por otra parte, si el compuesto ácido lipófilo es
sólido en una fase de tratamiento del medio reaccionante, será
ventajosamente separado y recuperado por realización de
procedimientos de separación sólido /líquido bien sea antes del
tratamiento del medio reaccionante para recuperar el ácido adípico,
bien sea con el ácido. En este último caso, el ácido podrá ser
recuperado por extracción con agua.
En estos ejemplos de modo de realización de la
invención, el agua puede ser añadida al medio reaccionante para
obtener una mejor disolución de los subproductos ácidos de la
oxidación y una mejor recuperación del ácido adípico.
La recuperación del ácido se realiza generalmente
por precipitación durante el enfriamiento del medio reaccionante. El
ácido así recuperado puede purificarse según técnicas habituales y
descritas en numerosas patentes. Se pueden citar, como ejemplo, las
patentes francesas nº 2749299 y 2749300.
Si la fase líquida no orgánica o acuosa contiene
el catalizador este se extrae bien sea antes de la cristalización
del ácido formado por precipitación o extracción según
procedimientos conocidos como extracción
líquido-líquido, electrodiálisis, tratamiento sobre
resinas intercambiadoras de iones por ejemplo, bien sea después de
la cristalización del ácido formado por técnicas de extracción
descritas anteriormente o análogas.
Otras ventajas, detalles de la invención
aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a
continuación únicamente a título indicativo y de ilustración.
2,42 g (10,3 mmol) de ácido
3,5-terctiobutil benzoico se disolvieron en 60 ml de
ciclohexano a temperatura ambiente (disolución incolora). En
paralelo se preparó una disolución acuosa constituida de 10 ml de
agua y 0,42 g de sosa (10,5 mmol) a la cual se añadieron 1,28 g
(5,13 mmol) de acetato de cobalto tetrahidratado disuelto en 10 ml
de agua (disolución rosa).
La disolución acuosa se añadió a la disolución
ciclohexánica bajo agitación, a temperatura ambiente. Después de 3h,
la fase acuosa es incolora y la fase ciclohexánica azul.
Después de la separación de las dos fases por
decantación y eliminación del ciclohexano por concentración, se
recuperaron 2,69 g de cristales azules de 3,5 diterctiobutil
benzoato de cobalto (M = 525,5).
Ejemplo 2
comparativo
En una autoclave de 125 ml de titanio, provisto
de medios de calentamiento por anillo calentador, de una turbina y
de medios de introducción de gases y de regulación de presión, se
cargaron:
- -
- 40,68 g (484,3 mmol) de ciclohexano
- -
- 4,87 g (33 mmol) de ácido 2-etilhexanoico
- -
- 0,4811 g (4,91 mmol) de ciclohexanona
- -
- 0,42 g (0,80 mmol de Co) de 3,5-diterctiobutil benzoato de cobalto del ejemplo 1.
Después del cierre del reactor, se agitó a 1000
revoluciones por minuto, se creó una presión de aire (100 bares a
20ºC) y se calentó. La temperatura alcanzó 105ºC en la masa en 10
minutos y se mantuvo esta temperatura durante 3 horas más.
Después del enfriamiento y depresurizacion, la
mezcla reaccionante comprende una fase que comprende el ciclohexano
y un precipitado.
Después de la separación de la fase
ciclohexánica, el precipitado se disolvió en ácido acético. La fase
ciclohexánica y la disolución acética se analizaron por
cromatografía en fase gaseosa, los resultados se recogen en la tabla
I a continuación.
La tasa de transformación (TT) del ciclohexano
fue de: 2,0%
| Productos | Fase ciclohexánica | Disolución acética | Total | ST% |
| Mmol | Mmol | Mmol | ||
| Ciclohexanona* | 6,13 | 0,21 | 1,42* | 14,3 |
| Ciclohexanol | 5,45 | 0,19 | 5,64 | 57,0 |
| Butirolactona | 0,08 | 0,08 | <1 | |
| Valerolactona | 0,05 | 0,05 | <1 | |
| Ácido succínico | Trazas | Trazas | Trazas | <1 |
| Ácido glutárico | 0,17 | 0,24 | 0,41 | 4,1 |
| Ácido adípico | 0,38 | 1,92 | 2,30 | 23,2 |
| ciclohexanona determinada - cliclohexanona inicial = ciclohexanona formada, | ||||
| ST% = selectividad en compuesto indicado en la 1^{a} columna con relación al ciclohexano transformado. |
El ejemplo 2 se repitió pero utilizando los
producto de partida siguientes:
- -
- 40,34 g (480,37 mmol) de ciclohexano,
- -
- 0,4688 g (478 mmol) de ciclohexanona,
- -
- 2,67 g (11,4 mmol) de ácido 3,5-diterctiobutil benzoico,
- -
- 0,1078 g (0,205 mmol de Co) de 3,5 diterctiobutil benzoato de cobalto;
La tasa de transformación (TT) del ciclohexano
fue de 1,26%.
Los resultados del análisis del medio
reaccionante se dan en la tabla V a continuación.
| Productos | Total mmol | ST% |
| Ciclohexanona* | 1,4 | 23,2 |
| Ciclohexanol | 3,76 | 62,4 |
| Butilrolactona | ||
| Valerolactona | ||
| Ácido succínico | ||
| Ácido glutárico | 0,11 | 1,8 |
| Ácido adípico | 0,76 | 12,6 |
| *ciclohexanona determinada - ciclohexanona inicial = ciclohexanona formada. |
Claims (18)
1. Procedimiento de oxidación de ciclohexano en
medio líquido por un agente de oxidación que comprende oxígeno
molecular en ácido adípico, caracterizado porque uno de los
constituyentes del medio líquido es un compuesto orgánico ácido con
carácter lipófilo, elegido en el grupo que comprende, ácidos
2,5-diterc.butilbenzoico,
4-terc.butilbenzoico,
4-octilbenzoico, hidrogenoortoftalato de
terc.butilo, ácidos nafténicos o antracénicos sustituidos con grupos
alquilos, de preferencia de tipo terc.butilo y derivados sustituidos
de ácidos ftálicos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el hidrocarburo a oxidar es al menos
parcialmente miscible con el compuesto ácido lipófilo, en las
condiciones de realización de la reacción de oxidación.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
porcentaje ponderal de compuestos ácidos lipófilos en el medio
líquido está comprendido entre 1 y 99% en peso con relación al peso
total del medio líquido.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el porcentaje ponderal citado
anteriormente está comprendido entre 10 y 80% en peso.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
oxidación se realiza en presencia de un catalizador.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el catalizador es soluble en el medio
líquido en las condiciones de realización de la reacción de
oxidación.
7. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el catalizador es insoluble en el medio
líquido en las condiciones de realización de la reacción de
oxidación.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el catalizador es un catalizador
soportado que comprende un soporte mineral o polimérico.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
oxidación se realiza en presencia de un compuesto elegido en la
familia que comprende nitrilos, compuestos hidroxiimidas y
compuestos halogenados.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el compuesto citado anteriormente es un
compuesto nitrilo elegido en el grupo que comprende acetonitrilo y
benzonitrilo.
11. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el compuesto citado anteriormente es un
compuesto hidroxiimida elegido en el grupo que comprende
N-hidroxisuccinimida y
N-hidroxiftalimida.
12. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el compuesto citado anteriormente es un
compuesto halogenado elegido en el grupo que comprende hidrocarburos
alifáticos fluorados o perfluorados cíclicos o acíclicos,
hidrocarburos fluorados aromáticos tales como perfluorotolueno,
perfluorometilciclohexano, perfluorohexano, perfluoroheptano,
perfluorooctano, perfluorononano, perfluorodecalina,
perfluorometildecalina, á,á,á-trifluorotolueno,
1,3-bis(metil-trifluoro)benceno,
ésteres perfluorados o fluorados tales como perfluorooctanoatos de
alquilo, perfluoronanoatos de alquilo, cetonas fluoradas o
perfluoradas tales como acetona perfluorada, alcoholes fluorados o
perfluorados tales como hexanol, octanol, nonanol, decanol
perfluorados, t-butanol perfluorado, isopropanol
perfluorado,
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol,
nitrilos fluorados o perfluorados tales como acetonitrilo
perfluorado, ácidos fluorados o perfluorados tales como ácido
trifluorometil-benzoico, ácido pentafluorobenzoico,
ácido hexanoico, heptanoico, octanoico, nonanoico perfluorados,
ácido adípico perfluorado, halogenuros fluorados o perfluorados,
tales como yodo-octano perfluorado, bromooctano
perfluorado, aminas fluoradas o perfluoradas tales como
tripropilamina perfluorada, tributilamina perfluorada y
tripentilamina perfluorada.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el medio
líquido, después de la oxidación, se decanta, en al menos una fase
orgánica formada por el hidrocarburo no oxidado y el compuesto ácido
lipófilo, reciclándose dichas fases orgánicas en una nueva
oxidación, y extrayéndose el ácido producido de la fase acuosa.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque el ácido se extrae de la fase acuosa por
cristalización.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 7, 13 ó 14, caracterizado porque el
catalizador se recicla con la o las fases orgánicas.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8, 13 ó 14, caracterizado porque el
catalizador se separa del medio líquido por decantación o separación
sólido/líquido.
\newpage
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque el catalizador
soluble en la fase acuosa se extrae por extracción líquido/líquido,
separación sobre resinas, o por electrodiálisis.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
catalizador comprende cobalto como elemento catalíticamente
activo.
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