UA55420C2 - Спосіб та каталізатор для селективного одержання оцтової кислоти - Google Patents
Спосіб та каталізатор для селективного одержання оцтової кислоти Download PDFInfo
- Publication number
- UA55420C2 UA55420C2 UA99021119A UA99021119A UA55420C2 UA 55420 C2 UA55420 C2 UA 55420C2 UA 99021119 A UA99021119 A UA 99021119A UA 99021119 A UA99021119 A UA 99021119A UA 55420 C2 UA55420 C2 UA 55420C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- oxygen
- ethane
- acetic acid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 103
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 5
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000751119 Mila <angiosperm> Species 0.000 description 1
- 241000801924 Sena Species 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб селективного одержання оцтової кислоти з газоподібної сировини, що складається з етану, етилену або їх суміші, а також кисню, при підвищеній температурі, причому газоподібна сировина контактує з каталізатором, що містить елементи Мо, Ρd, Χ і Υ в грам-атомному співвідношенні a:b:c:d в сполученні з киснем, формули MoaPdbXcYd, де символи Χ та Υ мають такі значення: Χ - один або декілька елементів, вибраних з групи: Nb, Ті, V і W; Υ - один або декілька елементів, вибраних з групи: Аl, Bi, Cu, Au, Ag, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Sb і Sn; індекси а, b, с і d позначають грам-атомні співвідношення відповідних елементів, причому а=1, b>0, c>0 та d>2.
Description
Даний винахід стосується способу селективного одержання оцтової кислоти каталітичним окисленням в газовій фазі етану і/або етилену в присутності каталізаторів, що містять паладій.
Окисне дегідрування етану до етилену в газовій фазі при температурах »500"С відоме, наприклад, з патентів Ш5-А-4 250 346, 05Б-А-4 524 236 та О5-А-4 568 790.
Так, в О5-А-4 250 346 описане використання складу каталізатора для перетворення етану в етилен, що містить елементи молібден, Х і У в співвідношенніа : Б: с, де Х є Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М і/або М/, і М є Ві, Се,
Со, Си, Бе, К, Мо, Мі, Р, РБ, 5Б, 5, Зп, ТІ або Ц і а дорівнює 1, 5 дорівнює від 0,05 до 1 і с дорівнює від 0 до 2. При цьому для Со, Мі і/або Ре загальна величина с повинна бути меншою ніж 0,5.
Реакцію проводять переважно в присутності води. Вказані каталізатори можуть бути використані також для окислення етану до оцтової кислоти, при цьому при конверсії етану 7,590 коефіцієнт перетворення до оцтової кислоти становить приблизно 18905.
Вищенаведені публікації стосуються в основному синтезу етилену, і в меншій мірі цільового синтезу оцтової кислоти.
Навпаки, європейський патент ЕР-В-0 294 845 описує спосіб селективного одержання оцтової кислоти з етану, етилену або їхніх сумішей і кисню в присутності суміші каталізаторів, яка містить по меншій мірі А.) прожарений каталізатор формули Мохму або Мохмугу, де 7 може бути одним або кількома металами з ряду
Ії, Ма, Ве, Мо, Са, 5г, Ва, 2п, Са, Но, зс, ХУ, Га, Се, АЇ, ТІ, Ті, 2т, НЕ РО, МБ, Та, Ав, 5Б, Ві, Сг, ММ, У, Те, Ге, Со і Мі, а х має значення від 0,5 до 0,9, у має значення від 0,1 до 0,4; і 7 має значення від 0,001 до 1 і Б. каталізатор гідрування етилену і/або каталізатор окислення етилену. Щодо другого компоненту каталізатора Б, то мова йде зокрема про каталізатор на основі молекулярних сит або про каталізатор окислення, що містить паладій. При використанні описаної суміші каталізаторів і проходженні газової суміші, що складається з етану, кисню, азоту і водяної пари, через реактор з каталізатором селективність складає 2795 при конверсії етану 795. Високі ступені конверсії етану досягаються, згідно ЕР 0 294 845, тільки при використанні описаної суміші каталізаторів, але не з каталізатором, що містить окремо компоненти А і
Б.
Інший спосіб отримання продукту, що містить етилен і/або оцтову кислоту, описаний в ЕР-В-0 407 091.
При цьому етан і/або етилен і газ, що містить молекулярний кисень, приводиться в контакт з каталізаторним складом, що містить елементи А, Х і М при підвищеній температурі. А є при цьому МоаНееум:, Х є Сг, Мп, Мб,
Та, ті, Мілабо МУ, і М є Ві, Се, Со, Си, Бе, К, Мо, Мі, Р, РБ, 56, 51, Зп, ТІ і/або Оу. Максимальна селективність, якої можна досягти при використанні описаного каталізатора при окисленні етану до оцтової кислоти, складає 7895. Іншими побічними продуктами, що утворюються, є діоксид вуглецю, монооксид вуглецю і етилен.
Однак, жодна з вищезгаданих публікацій не описує використання каталізатора, що містить елементи паладій і молібден, для селективного окислення етану і/або етилену до оцтової кислоти. Крім того, до цього часу стан технології є ще незадовільним щодо бажаної селективності окислення до оцтової кислоти.
Тому постає завдання отримати в розпорядження метод, який дозволить в простий спосіб досягти окислення етану і/або етилену до оцтової кислоти з високою селективністю і, по можливості, при помірних умовах реакції.
Задача вирішується способом селективного одержання оцтової кислоти з газоподібної сировини, що складається з етану, або суміші етану і етилену, а також кисню, при підвищеній температурі, особливістю якого є те, що газоподібна сировина контактує з каталізатором, який одержують шляхом змішування розчинів всіх каталітичних елементів з подальшим висушуванням і, при необхідності, кальцинацією, що містить елементи Мо, Ра, Х і У в грам-атомному співвідношенніа Б: с: 4 в поєднанні з киснем
МоаРдьхХе а (І) при цьому символи Х та У мають наступні значення:
Х - один або декілька елементів, вибраних з групи: МБ, Ті, М і МУ;
У - один або декілька елементів, вибраних з групи: АЇ, Ві, Си, Ад, А!М, К, КБ, С5, Мо, Са, 5г, Ва, 2, ЗБ і зп; індекси а, Б, с і а позначають грам-атомні співвідношення відповідних елементів, причомуа -1;020; с »б'іасаг, при умові, що каталізатор як Х містить, принаймні, елементи М і Мб, і що Мо і елементи Х не базуються на гетерополікислотах і, якщо один елемент У означає 27, то один елемент Х означає МУ, і якщо один елемент У означає АЇї, то другий елемент У означає 56.
Оскільки символи Х і У означають декілька різних елементів, то індекси с і 4 можуть приймати також декілька різних значень, температура знаходиться в межах від 200 до 500"С, тиск знаходиться в межах від до 1 до 50 бар, б знаходиться в межах від 0,0001 до 0,5.
Переважно, що етан вводили в реактор в суміші з, принаймні, ще одним газом - азотом, киснем, метаном, монооксидом вуглецю, діоксидом вуглецю, етиленом і/або парою, каталізатор містив, принаймні, один з наступних складів в комбінації з киснем:
МотооМо,25МБомл2Рао ооо
МотооМо,25МБомл2Раооооа
Мот,ооМо,25МБомл2Раооооз
Мо ооМо,звіМбо, озеро Саоої Рао,о0о5
Мо ооМо,25МБо,зУМо2Рао,осоз
Мо оомМо,25 Моро, РОо,ооо4 причому селективність реакції окислення до оцтової кислоти становить не менше 6095 при конверсії етану не менше 495.
Бажано, щоб каталізатор змішували з матеріалом носієм або фіксували на матеріалі носії.
Винахід також стосується каталізатору для селективного окислення газоподібної сировини, який одержують шляхом змішування розчинів всіх каталітичних елементів з подальшим висушуванням і, при необхідності, кальцинацією, що містить елементи Мо, Ра, Х і М в грам-атомному співвідношенніа: р:с:ав поєднанні з киснем
МоаРадьхХема (І)
при цьому символи Х та У мають наступні значення:
Х - один або декілька елементів, вибраних з групи: МБ, Ті, М і МУ;
У - один або декілька елементів, вибраних з групи: АЇ, Ві, Си, Ад, А!М, К, КБ, С5, Мо, Са, 5г, Ва, 2т, ЗБ і зп; індекси а, Б, с і а позначають грам-атомні співвідношення відповідних елементів, причомуа - 15020; с »б'іаскг, при умові, що каталізатор як Х містить, принаймні, елементи М і МБ, і що Мо і елементи Х не базуються на гетерополікислотах і, якщо один елемент У означає 27, то один елемент Х означає МУ, і якщо один елемент У означає АЇї, то другий елемент У означає 56.
Прикладами переважних складів каталізаторів, що використовується в способі є наступні:
МотооМо,25МБомл2Рао ооо
МотооМо,25ІМрол2Рао ооо
Мот,ооМо,25МБомл2Раооооз
Мо ооМо,звіМбо, озеро Саоої Рао,о0о5
Мо ооМо,25МБо,зУМо2Рао,осоз
Мо оомМо,25 Моро, РОо,ооо4
Каталізатори, що використовуються згідно винаходу, можуть бути отримані традиційними способами.
Для цього використовують суспензію, зокрема водний розчин, як а містять окремі вихідні елементи в кількості, що відповідає їхньому вмісту в каталізаторі.
Вихідними матеріалами окремих компонентів для одержання винайдених каталізаторів, поряд з оксидами, є розчинні у воді речовини, такі як солі амонію, нітрати, сульфати, галогеніди, гідроксиди і солі органічних кислот, які при нагріванні можуть перетворюватися у відповідні оксиди. Для приготування суміші компонентів отримують і перемішують водні розчини або суспензії солей металів.
Щодо молібдену, то з комерційної позиції рекомендується застосовувати як вихідні сполуки відповідні молібдати, наприклад, молібдат амонію.
Щодо сполук паладію, то використовують, наприклад, хлорид паладію (І), сульфат паладію (Ії), тетраамінонітрат паладію (Ії), нітрат паладію (Ії), а також ацетилацетонат паладію (Ії).
Отриману реакційну суміш потім перемішують від 5 хвилин до 5 годин при температурі від 50 до 10020.
Потім видаляють воду, а каталізатор, що залишився, висушують при температурі від 50 до 1507С, зокрема від 80 до 12070.
В тому випадку, якщо отриманий каталізатор потім піддається ще процесу прожарювання, то рекомендується висушений і подрібнений до порошку каталізатор прожарювати при температурі в межах від 100"С до 800"С, особливо від 200"С до 500"С в присутності азоту, кисню або іншого газу, що містить кисень. Тривалість процесу складає від 2 до 24 годин.
Каталізатор може використовуватися без відповідного матеріалу-носія, або в суміші з ним, або нанесеним на носієві. Придатними для цього є звичайні матеріали для носіїв, такі як пористий діоксид кремнію, прожарений діоксид кремнію, кізельгур, силікагель, пористий або непористий оксид алюмінію, діоксид титану, діоксид цирконію, діоксид торію, оксид лантану, оксид магнію, оксид кальцію, оксид барію, оксид олова, діоксид церію, оксид цинку, оксид бору, нітрид бору, карбід бору, фосфат бору, фосфат цирконію, силікат алюмінію, нітрид кремнію або карбід кремнію, а також скловолоконна, вуглеволоконна, металоксидна або металева сітки або відповідні моноліти.
Перевагу мають такі матеріали-носії, які мають питому площу поверхні меншу ніж 100м2/г. Кращими матеріалами для носіїв є діоксид кремнію і оксид алюмінію з низькою питомою поверхнею. Після формування каталізатор можна застосовувати у вигляді регулярно або нерегулярно сформованих частинок носія або ж у порошкоподібному вигляді як гетерогенний каталізатор окислення.
Реакцію можна проводити в киплячому шарі або в реакторі з нерухомим шаром. Для використання в киплячому шарі каталізатор розмелюють до частинок з розміром від 10 до 200мкм.
Газова завантажувальна суміш, що містить етан і/або етилен подається в реактор у вигляді чистих газів або в складі суміші з одним або кількома іншими газами. Такими додатковими газами, або газами носіями, є, наприклад азот, метан, монооксид вуглецю, діоксид вуглецю, повітря і/або водяна пара. Газом, що містить молекулярний кисень може бути повітря, або газ, склад якого порівняно з повітрям збіднений або збагачений на молекулярний кисень, наприклад, чистий кисень. Частка водяної пари може знаходитися в межах від 0 до 5006.95. У тому випадку, якщо б вміст водяної пари був би вищим, то це призвело 6 з суто технологічних причин до необгрунтованого подорожчання переробки водного розчину оцтової кислоти.
Сприятливе співвідношення етан/етилен до кисню знаходиться в межах від 1 : 1 до 10 : 1, найбільш бажане від2 : 1 до 8: 1. Підвищений вміст кисню є бажаним, оскільки досягається вища ступінь конверсії етану і, таким чином, вищий вихід оцтової кислоти. Віддають перевагу додаванню кисню або газів, що містять молекулярний кисень, в позавибухонебезпечному в умовах реакції діапазоні концентрацій, таким чином спрощуючи проведення процесу. Звичайно, існує можливість, що співвідношення етан/етилен до кисню може встановитися в межах границь області вибухонебезпечності.
Реакція може здійснюватися в реакторі з нерухомим каталізатором або в реакторі з псевдозрідженим шаром. Перед подачею кисню або газу, що містить молекулярний кисень, доцільно попередньо змішувати етан з інертними газами, такими як азот або водяна пара. Перед тим як суміш газів привести в контакт з каталізатором бажано підігріти їх в зоні попереднього нагріву до температури реакції. Оцтову кислоту відокремлюють від газів, що відходять з реактора, шляхом конденсації. Гази, що залишилися, повертають назад на вхід в реактор, де до них в необхідних дозах додають кисень або газ, який містить молекулярний кисень, а також етан і/або етилен.
При порівнянні винайдених каталізаторів з відомими в технології, встановлено, що при застосуванні пропонованих каталізаторів при однакових умовах реакції (надходження газу в реакцію, тиску, часу перебування в реакторі), але при суттєво нижчих температурах досягається навіть підвищення селективності щодо оцтової кислоти (таблиця 1; приклад З (згідно винаходу): селективність щодо оцтової кислоти - 7790; приклад 13 (ЕР-0 407 091) селективність щодо оцтової кислоти - 6095). Порівняно з описаним в О5-А-4 250 346 складом каталізатора, з допомогою винайдених каталізаторів можна суттєво збільшити селективність реакції щодо оцтової кислоти навіть при зниженні тиску і температури реакції і часу перебування газів в реакторі (пор. приклад 1, згідно винаходу: Т - 250"С, р - 7 бар, час перебування :- 14с, селективність щодо оцтової кислоті - 8495; приклад 12 (05-А-4 250 346) т - 280"С, р - 15 бар, час перебування - 3З0с, селективність щодо оцтової кислоти - 32905).
З допомогою пропонованих каталізаторів можна також значно підвищити продуктивність процесу.
Продуктивність процесу означає кількість отриманої оцтової кислоти за одиницю часу і на одиницю об'єму каталізатора. Більш висока продуктивність є бажаною, оскільки дозволяє зменшити як розмір реактора так і об'єм газів, що циркулюють.
При використанні винайденого каталізатора селективність окислення етану і/або етилену до оцтової кислоти знаходиться близько г» бОмоль.до, переважно 2: 75моль.до, в окремих випадках г 8О0моль.95, так що за допомогою винайденого процесу простим способом можна досягти збільшення виходу оцтової кислоти, порівняно з існуючим рівнем технології, при одночасному зниженні виходу небажаних побічних продуктів.
Приклади
Склад каталізатора, приведений в прикладах, є поданий у відносних атомних співвідношеннях.
Одержання каталізаторів:
Каталізатор (1):
Був отриманий каталізатор наступного складу:
МотооМо,25МБомл2Рао ооо
Розчин 1: 10,22г метаванадату амонію в 250мл води.
Розчин 2: 61,75г молібдату амонію і 0,039г ацетату паладію в 200мл води.
Розчин 3: 27,51г оксалату ніобію в 25мл води.
Розчини окремо перемішуються при 90"С протягом 15 хвилин. Потім третій розчин додається до першого. Об'єднана суміш перед додаванням другого розчину перемішується при 90"С протягом 15 хвилин.
Отримана суміш перемішується при 90"С протягом 15 хвилин. Потім на гарячій плиті видаляється вода до утворення густої пасти. Остання висушується за ніч при 120"С. Тверда речовина розтирається (ситова фракція від 0,35 до 2мм) і потім прожарюється при 400"С в статичному повітрі протягом 4 годин. Потім каталізатор просіюють для того, щоб отримати ситову фракцію від 0,35 до 1мм.
Каталізатор (І):
Був отриманий каталізатор наступного складу:
МотооМо,25ІМрол2Рао ооо
Каталізатор одержували таким же чином, як описано в прикладі для каталізатора (І), з тією відмінністю, що замість 0,039г вносили 0,031г ацетату паладію.
Каталізатор (І):
Був отриманий каталізатор наступного складу:
Мо ооМо,звіМбо, озеро Саоої Рао,о0о5
Розчин 1: 20г молібдату амонію в 100мл води.
Розчин 2: 4,8г метаванадату амонію в 100мл води.
Розчин 3: 2,6г оксалату ніобію, 0,48 оксалату стибію, 0,34г нітрату кальцію в 50мл води.
Розчин 4: 0,013г ацетату паладію в 5О0мл ацетону.
Розчини від 17 до З окремо перемішуються протягом 15 хвилин при 70"С. Після того третій розчин додається до другого. Перш ніж додати до першого розчину, об'єднана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 70"С. Потім додається розчин 4. Отримана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 7070.
Потім водно-ацетонову суміш швидко випаровують до отримання густої пасти. Остання висушується протягом ночі при 120"С. Тверда речовина розтирається (ситова фракція від 0,35 до 2мм) і потім прожарюється при 300"С в статичному повітрі протягом 5 годин. Зразу за цим каталізатор просіюють для того, щоб отримати ситову фракцію між 0,35 і 0,7мм.
Каталізатор (Ша) (каталізатор на носії):
Був отриманий каталізатор наступного складу:
Мо ооМо,звіМбо, озеро Са Рао,осов / АЇ2Оз
Розчин 1: 20г молібдату амонію в 100мл води.
Розчин 2: 4,8г метаванадату амонію в 100мл води.
Розчин 3: 2,6г оксалату ніобію, 0,48 оксалату стибію, 0,34г нітрату кальцію в 50мл води.
Розчин 4: 0,013г ацетату паладію в 5О0мл ацетону.
Матеріал носія: оАІ2Оз, ЗА5205 (фірми Нортон) питома площа поверхні: 0,08м2/г середній розмір пор: 130мкм водопоглинання: 25905 форма: кульки.
Розчини від 17 до З окремо перемішуються протягом 15 хвилин при 70"С. Після того третій розчин додається до другого. Перш ніж додати до першого розчину, об'єднана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 70"С. Потім додається розчин 4. Отримана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 7070. 475г матеріалу носія подрібнюють (просівна фракція 0,7 - 1,5мм) і потім додають одержаний гранулят до суміші розчинів 1 - 4.
Одержану суміш перемішують протягом 15 хвилин при 70"С. Водно-ацетонову суміш швидко випаровують до отримання густої пасти. Остання висушується протягом ночі при 120"С. Тверда речовина розтирається (ситова фракція від 0,35 до 2мм) і потім прожарюється при 300"С в статичному повітрі протягом 5 годин. Зразу за цим каталізатор просіюють для того, щоб отримати.
Каталізатор (ПІб) (каталізатор на носії):
Каталізатор, що має склад каталізатору Ша, одержують наступним чином.
Аналогічно одержанню каталізатору Ша одержують суміш розчинів 1 - 4. Одержану суміш перемішують при 70"С протягом 15 хвилин. На 475г кульок носія (сжАІ2Оз, БА 5205 фірми Нортон) наливають нагріту суміш розчинів 1 - 4 і одержану таким чином суміш перемішують при 70"С протягом 15 хвилин. Потім упарюють водну-ацетонову суміш. Одержану таким чином тверду речовину сушать і кальцинують аналогічно одержанню каталізатору Ша.
Каталізатор (ПІв) (каталізатор на носії):
Каталізатор, що має склад каталізатору Ша, одержують наступним чином.
Аналогічно одержанню каталізатору Ша одержують суміш розчинів 1 - 4. Кульки носія (сА/І2Оз, БА 5205 фірми Нортон) разом з сумішшю розчинів 1 - 4 піддають розпиленню в апараті фірми Бухі.
Приклади для порівняння
Каталізатор (ІМ):
Для порівняння був отриманий, згідно 05 4,250,346, каталізатор наступного складу:
Мо ооМо,25Мро 12
Каталізатор одержували таким же чином, як описано в прикладі для каталізатора (І), з тією відмінністю, що не використовувався ацетат паладію.
Каталізатор (М):
Для порівняння був отриманий, згідно ЕР 0 407 091, каталізатор наступного складу:
Моо,зтоАео,248Мо,259ІМБо,070500,0300а0,019
Розчин 1: 10г перренату амонію і 9,7г молібдату амонію в 50мл води.
Розчин 2: 4,5г метаванадату амонію в 50мл води.
Розчин 3: 6б,5г оксалату ніобію, 1,34 оксалату стибію, 0,58г нітрату кальцію в 180мл води.
Розчини окремо перемішуються протягом 15 хвилин при 70"С. Після того третій розчин додається до другого. Перш ніж додати до першого розчину, об'єднана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 7076. Отримана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 70"С. Потім на гарячій плиті видаляється вода до утворення густої пасти. Остання висушується за ніч при 120"С. Тверда речовина розтирається (ситова фракція від 0,35 до 2мм) і потім прожарюється при 300"С в статичному повітрі протягом 5 годин.
Потім каталізатор просіюють для того, щоб отримати ситову фракцію від 0,35 до 1мм.
Методика тестування каталізатора
Т1Омл каталізатора завантажувалося в сталевий реактор з внутрішнім діаметром 1Омм. Каталізатор нагрівався до 2507С в потоці повітря. Потім встановлювався тиск за допомогою регулятора початкового тиску. Бажана суміш етан : кисень : азот разом з водою вводилася в заданому співвідношенні у випарну зону, де вода випаровувалася і змішувалася з газами. Температура реакції вимірювалася термоелементом в засипці каталізатора. Склад газів в реакції аналізувався безперервно на газовому хроматографі.
Приведені в прикладах терміни визначалися як:
Конверсія етану (95) - 100 х (СО) / 2 я СО» /2 - (СоНа| я (СНЗСООНІ) / (СО) / 2 я (СО»1 / 2 я (СеНа| з (С»Не| я (СНЗСООНІ)
Селективність щодо етилену (95) - 100 х ((С2Наї) / (СОЇ / 2 я (СО / 2 з (СеНа| я |(СНЗСООНІ)
Селективність щодо оцтової кислоти (905) - 100 х (СНЗСООНІ) / (СОЇ /2 я (СО / 2 ж (СН) я |(СНЗСООНІ) де
ОП 2 концентрації в мол.9б і
ІСеНе| - концентрація не перетвореного етану.
Час перебування визначався як: т(с) х насипний об'єм каталізатора (мл)/об'єм потоку газів через реактор стосовно умовам реакції (мл/с).
Проведення реакції:
Газ, що подавався в реакцію містив 4006.95 етану, 806.95 кисню, 3206.95 азоту і 2006.90 водяної пари.
Умови реакції і отримані результати об'єднані в наступній таблиці.
Таблиця
Я Температура | Тиск Час Конверсія Селективність Селективність Продуктивність СО тк Со
Приклад |Каталізатор (с) (бар) перебування етану (90) щодо оцтової | щодо етилену Ікг/год - М?) Селективніс с кислоти (90 о о 1 | 0 | 250 |7| 14 | а | 84 | 1 | з | 15 2 | (0 | 280 |7| 74 | 8 | 76 | 8 | 6 | 16
З | (3 | 255 |15| 30 | 8 | 7/ | 0 | 72 | 23 4 | (0 | 245 |15| 30 | 6 | 82 | 0 | 53 | 18
6 | (| 280 |28| 30 | ло | 80 | 2 | 9 | 18 7 | (0 | 280 |7| 712 | 8 | 7 | 12 | 57 | 15 8 | (0 | 290 |7| 12 | 9 | 7 | 4 | 63 | 16 9 | (0 | 280 |151| 30 | ло | 7 | з | 75 | 18 ло | (ни | 280 |15| 30 | ло | 86 | 2 | 78 | 12 11 | 05 | 285 |15| з0 | "1 | 86 | 2 | 9 | 12 12 | (М | 280 |15| 30 | 9 | 32 | 57 | 28 | 1 6 | (М | з00 |15| з0 | 9 | во | 29 | 28 | 11 16 | (мМ | з00 |28| 60 | 9 | 75 | 2 | 92 | 9
При використанні каталізаторів (І), (1) ї (І) досягається суттєво вища селективність щодо оцтової кислоти при нижчих температурах і тиску реакції ніж порівнюваних каталізаторів (ІМ) і (М). Каталізатори (Мот,ооМо,25МБомл2Рао,осо5), ПО (МочрооМо25МОол2Раоооогє) 100 (МочоооМозвМро озеро Са Раоооої) показують порівняно з каталізаторами ІМ (Моч,ооМо,25МБол2 - О5-А-4 250 346) і М (Мої ооВео,в7Мо,т7оМрол19ЗбоовСаооз - ЕР- 0 407 091) вищу продуктивність.
Порівняльні експерименти щодо термічної стабільності каталізаторів
Для того, щоб перевірити каталізатори на термічну стабільність, поміщали каталізатори | і М в реактор і експлуатували 100 годин (умови реакції: 280"С, 15 бар, час перебування З0с, склад реакційних газів: див. вище). Після закінчення часу експлуатації в кожному випадку відбиралася проба з поверхні засипки каталізатора і кількісно аналізувався склад. В наведеній нижче таблиці співставлені склади використовуваних і не використовуваних каталізаторів.
Таблиця 2
Склад Склад після
Каталізатор |»Елемент перед 100 годин реакцією | експлуатації ат.оо ат.ою (М | мо | з850 | 440 ( 7777. | Ве | 239 | 133 71117117 М 1 255 | 286 77777 | мо | 70 | 80 «Я 777. | 55 | 37 | м 77777 | са | 17 | 20
ГЕ
(0 | Мо | 727 | 726 777771 7М | 182 | 182 777. | мо | 87 | щ89 2 КЦ ( 777777 Ра | 04 | 04
Каталізатор (М) вже після 100 годин використання втратив 44,495 ренію, що входив до його складу.
Навпаки, свіжий і використаний каталізатор (І) мав однаковий склад.
Claims (10)
1. Спосіб селективного одержання оцтової кислоти з газоподібної сировини, що складається з етану або суміші етану і етилену, а також кисню, при підвищеній температурі, який відрізняється тим, що газоподібна сировина контактує з каталізатором, який одержують шляхом змішування розчинів всіх каталітичних елементів з подальшим висушуванням і, при необхідності, кальцинацією, що містить елементи Мо, Ра, Х 1 У в грам-атомному співвідношенні а:бр:с:й в поєднанні з киснем МоаРадьХет а (1), де символи Х та У мають такі значення: Х - один або декілька елементів, вибраних з групи: МБ, Ті, М 1 М; У - один або декілька елементів, вибраних з групи: АЇ, Ві, Си, Ав, Ай, К, КЬ, Св, Ме, Са, 5г, Ва, 7/1, 551 5п; індекси а, Б, с 1 4 позначають грам-атомні співвідношення відповідних елементів, причому а-1, 550, с»0 і ак, при умові, що каталізатор як Х містить, принаймні, елементи М та Мб, 1 що Мо 1 елементи Х не базуються на гетерополікислотах, і якщо один елемент У означає /ї, то один елемент Х означає Му, і якщо один елемент У означає АЇ, то другий елемент У означає 556.
2. Спосіб згідно з п. 1, який відрізняється тим, що Х 1 У означають декілька елементів, при цьому індекси с і й для різних елементів, необов'язково, мають різні значення.
3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 та 2, який відрізняється тим, що температура знаходиться в межах від 200 до 5002С.
4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що тиск в реакторі знаходиться в межах від 1 до 50 бар.
5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що 5 знаходиться в межах від 0,0001 до 0,5.
6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що етан вводять в реактор у суміші з, щонайменше, ще одним газом.
7. Спосіб згідно з п. 6, який відрізняється тим, що як інший газ вводять азот, кисень, метан, монооксид вуглецю, діоксид вуглецю, етилен 1/або водяну пару.
8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що каталізатор має, щонайменше, один з нижченаведених складів в поєднанні з киснем: Мо ооМо25ІМо,12Рао,ооо5, Мо ооМо25ІМо,12Рао, ооо, Мо ооМо25ІМо,12Рао,о0о3, Мо ооМодеїМбо,о35Бо1Саоо1Рао,ооо5, МотооМо25ІМБо,з о, Рао,оооз, МотооМо25ІМБозе бо Рао,оооя, причому селективність реакції окислення до оцтової кислоти становить не менше 6090 при конверсії етану не менше 495.
9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що каталізатор змішують з матеріалом-носієм або закріплюють на носії.
10. Каталізатор для селективного окислення газоподібної сировини, який одержують шляхом змішування розчинів всіх каталітичних елементів з подальшим сушінням і, при необхідності, кальцинацією, що містить елементи Мо, Ра, Х 1 У в грам-атомному співвідношенні а:р:с:й в поєднанні з киснем МоаРадьХет а (1), де символи Х та У мають такі значення: Х - один або декілька елементів, вибраних з групи: МБ, Ті, М 1 М; У - один або декілька елементів, вибраних з групи: АЇ, Ві, Си, Ав, Ай, К, КЬ, Св, Ме, Са, 5г, Ва, 7/1, 551 5п; індекси а, Б, с 1 4 позначають грам-атомні співвідношення відповідних елементів, причому а-1, Ь0, с»0 та ас2, при умові, що каталізатор як Х містить, принаймні, елементи М 1 Мб, 1 що Мо та елементи Х не базуються на гетерополікислотах, і якщо один елемент У означає 7/ї, то один елемент Х означає ХУ, 1 якщо один елемент У означає АЇї, то другий елемент У означає 55.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19630832A DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| PCT/EP1997/003809 WO1998005619A1 (de) | 1996-07-31 | 1997-07-16 | Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure und dafür geeignete katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA55420C2 true UA55420C2 (uk) | 2003-04-15 |
Family
ID=7801332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA99021119A UA55420C2 (uk) | 1996-07-31 | 1997-07-16 | Спосіб та каталізатор для селективного одержання оцтової кислоти |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6194610B1 (uk) |
| EP (1) | EP0915821B1 (uk) |
| JP (1) | JP3992112B2 (uk) |
| KR (1) | KR100554189B1 (uk) |
| CN (1) | CN100360493C (uk) |
| AR (2) | AR008101A1 (uk) |
| AT (1) | ATE209175T1 (uk) |
| AU (1) | AU716609B2 (uk) |
| BG (1) | BG103119A (uk) |
| BR (1) | BR9710906B1 (uk) |
| CA (1) | CA2261894C (uk) |
| CZ (1) | CZ294658B6 (uk) |
| DE (2) | DE19630832A1 (uk) |
| DK (1) | DK0915821T3 (uk) |
| ES (1) | ES2167781T3 (uk) |
| ID (1) | ID18000A (uk) |
| MY (1) | MY120427A (uk) |
| NO (1) | NO323890B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ333950A (uk) |
| PL (1) | PL188010B1 (uk) |
| RS (1) | RS49592B (uk) |
| RU (1) | RU2198869C2 (uk) |
| SI (1) | SI9720051A (uk) |
| TR (1) | TR199900162T2 (uk) |
| TW (1) | TW427971B (uk) |
| UA (1) | UA55420C2 (uk) |
| WO (1) | WO1998005619A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA976793B (uk) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189377B1 (en) * | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| DE19745902A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| GB9807142D0 (en) | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6028221A (en) | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
| GB9819221D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| US6060421A (en) * | 1998-12-23 | 2000-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same |
| GB9907704D0 (en) | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6143921A (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
| JP4809532B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2011-11-09 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 |
| US6531631B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-03-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts |
| US6441227B1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-08-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons |
| DE10055810A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
| US6841699B2 (en) * | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
| KR20030035896A (ko) | 2001-10-26 | 2003-05-09 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 혼합 금속 산화물 촉매의 처리 |
| TWI225426B (en) * | 2002-05-01 | 2004-12-21 | Rohm & Haas | Supported mixed metal oxide catalyst |
| UA79540C2 (uk) | 2003-01-27 | 2007-06-25 | Бп Кемікалз Лімітед | Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення |
| CN1938085B (zh) * | 2004-03-29 | 2011-05-25 | 昭和电工株式会社 | 用于制备含氧化合物的钯、钨和锆基催化剂，该催化剂的制备方法和利用该催化剂制备含氧化合物的方法 |
| EP1993727A4 (en) * | 2006-02-07 | 2012-07-04 | Celanese Int Corp | USE OF A CHEMICAL REACTION TO SEPARATE ETHYLENE FROM ETHANE IN ETHANE-BASED PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID |
| JP5305699B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-10-02 | 株式会社東芝 | 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 |
| CA2685468A1 (en) | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Bp Corporation North America Inc. | Process and catalyst for oxidizing aromatic compounds |
| WO2008136857A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Bp Corporation North America Inc. | Process for the production of non-aromatic carboxylic acids |
| CN101058072B (zh) * | 2007-05-16 | 2010-06-23 | 天津兴新催化反应技术研究与开发有限责任公司 | Co和h2直接合成乙烯催化剂及其工艺 |
| CN102056662A (zh) * | 2008-06-10 | 2011-05-11 | Lg化学株式会社 | 用于烃的气相接触氧化的催化剂、其制备方法和使用该催化剂的烃的气相氧化方法 |
| EP2303453A4 (en) * | 2008-06-10 | 2011-12-07 | Lg Chemical Ltd | HYDROCARBON GASEOUS PHASE CONTACT OXIDATION CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND GAS PHASE OXIDATION METHOD OF HYDROCARBON USING THE CATALYST |
| US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
| US8105972B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
| US8921257B2 (en) * | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| KR102121079B1 (ko) | 2012-03-28 | 2020-06-09 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 에틸렌 및 아세트산의 제조 방법 |
| US9409156B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
| WO2020058843A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Sabic Global Technologies B.V. | A selective oxidation catalyst and a method for oxidizing c2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1481039A (en) * | 1973-11-26 | 1977-07-27 | Nippon Zeon Co | Process for preparing unsaturated carboxylic acids and catalyst for use therein |
| US3970697A (en) * | 1974-07-01 | 1976-07-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Oxidation of ethylene to acetic acid |
| NL7909142A (nl) | 1978-12-26 | 1980-06-30 | Halcon Res & Dev | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. |
| US4499301A (en) * | 1979-04-20 | 1985-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids |
| US4298531A (en) | 1979-12-31 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of butadiene to furan |
| DE3369912D1 (en) | 1983-01-05 | 1987-04-09 | Mitsubishi Rayon Co | Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| TW295579B (uk) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
| JP3343982B2 (ja) | 1993-04-06 | 2002-11-11 | 昭和電工株式会社 | 酢酸の製造法 |
| US6043184A (en) * | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
| US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
-
1996
- 1996-07-31 DE DE19630832A patent/DE19630832A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-16 ES ES97937492T patent/ES2167781T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 TR TR1999/00162T patent/TR199900162T2/xx unknown
- 1997-07-16 NZ NZ333950A patent/NZ333950A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 DK DK97937492T patent/DK0915821T3/da active
- 1997-07-16 RS YUP-40/99A patent/RS49592B/sr unknown
- 1997-07-16 EP EP97937492A patent/EP0915821B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 RU RU99104401/04A patent/RU2198869C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 CN CNB971968837A patent/CN100360493C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 US US09/230,553 patent/US6194610B1/en not_active Ceased
- 1997-07-16 JP JP50751398A patent/JP3992112B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 AU AU40105/97A patent/AU716609B2/en not_active Ceased
- 1997-07-16 WO PCT/EP1997/003809 patent/WO1998005619A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-07-16 UA UA99021119A patent/UA55420C2/uk unknown
- 1997-07-16 AT AT97937492T patent/ATE209175T1/de active
- 1997-07-16 SI SI9720051A patent/SI9720051A/sl unknown
- 1997-07-16 US US10/006,424 patent/USRE39074E1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 PL PL33137497A patent/PL188010B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 CZ CZ1999316A patent/CZ294658B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 KR KR1019997000816A patent/KR100554189B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 DE DE59706053T patent/DE59706053D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 CA CA002261894A patent/CA2261894C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 BR BRPI9710906-1A patent/BR9710906B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-28 ID IDP972613A patent/ID18000A/id unknown
- 1997-07-29 AR ARP970103425A patent/AR008101A1/es active IP Right Grant
- 1997-07-29 TW TW086110810A patent/TW427971B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-30 ZA ZA9706793A patent/ZA976793B/xx unknown
- 1997-07-30 MY MYPI97003483A patent/MY120427A/en unknown
-
1999
- 1999-01-26 NO NO19990363A patent/NO323890B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 BG BG103119A patent/BG103119A/bg unknown
-
2004
- 2004-09-28 AR ARP040103517A patent/AR045953A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA55420C2 (uk) | Спосіб та каталізатор для селективного одержання оцтової кислоти | |
| AU2006252929B2 (en) | Method for selectively oxidizing ethane to ethylene | |
| RU2024296C1 (ru) | Способ получения акриловой кислоты и катализатор для его осуществления | |
| JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| RU2495720C2 (ru) | Способ приготовления смешанных металлоксидных катализаторов окислительного аммонолиза и/или окисления низших алканов | |
| JP4116293B2 (ja) | エタンおよび／またはエチレンを接触酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法 | |
| CA2288276C (en) | Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid | |
| RU2189969C2 (ru) | Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту | |
| US6048987A (en) | Process for producing coated catalysts for the synthesis of maleic anhydride by gas-phase oxidation | |
| US4552978A (en) | Oxidation of unsaturated aldehydes | |
| KR100466908B1 (ko) | 아세트산의선택적제조방법 | |
| MXPA99001151A (en) | Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor |