JP4116293B2 - エタンおよび／またはエチレンを接触酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エタンおよび／またはエチレンをモリブデンおよびパラジウムを含有する触媒の存在下に接触的に気相酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相において＞５００℃の温度でのエタンからエチレンへの酸化的脱水素は例えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書、米国特許第４，５２４，２３６号明細書および米国特許第４，５６８，７９０号明細書から公知である。
【０００３】
例えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書には、元素のモリブデン、ＸおよびＹをａ：ｂ：ｃの比で含有する触媒組成物をエタンからエチレンへの転化反応のために使用することが開示されている。この場合、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷであり、そしてＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵであり、ａは１であり、ｂは０．０５〜１でありそしてｃは０〜２である。この場合、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅについてのｃの合計の値は０．５よりも小さくなければならない。
【０００４】
この反応は好ましくは添加された水の存在下に行う。この開示された触媒も同様にエタンを酢酸に酸化するのに使用することができ、その際酢酸への転化効率は約１８％であり、エタンの転化率は７．５％である。
【０００５】
上述の各特許文献は主としてエチレンの製造に関するものであり、本発明で意図する酢酸の製造にあまり関係ない。
【０００６】
これに対して、ヨーロッパ特許出願公開（Ｂ）第０，２９４，８４５号明細書にはエタン、エチレンまたはそれらの混合物および酸素から酢酸を
Ａ）式
Ｍｏx Ｖy または Ｍｏx Ｖy Ｚz
［式中、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの群の内の１ 種類以上の金属でもよく、ｘは０．５〜０．９であり、ｙは０．１〜０．４で ありそしてｚは０．００１〜１である。］
で表される少なくとも１種類のか焼触媒および
Ｂ）エチレン水和化触媒および／またはエチレン酸化触媒
を含有する触媒混合物の存在下に選択的に製造する方法が開示されている。２番目の触媒成分Ｂは特にモレキュラシーブ触媒またはパラジウム含有酸化触媒が適する。
【０００７】
上記の触媒混合物を使用しそしてエタン、酸素、窒素および水蒸気より成るガス混合物を触媒含有反応器に通す場合、最大選択率は７％のエタン転化率では２７％である。ヨーロッパ特許第０，２９４，８４５号明細書によるとエタンのこの高い転化率は上記の触媒混合物でのみ達成されるが、成分ＡおよびＢを単独で含有する触媒では達成されない。
【０００８】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，４０７，０９１号明細書にエチレンおよび／または酢酸を含有する生成物の別の製造方法が開示されている。この場合にはエタンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素を含有するガスを高温で、Ａ、ＸおよびＹ元素を含有する触媒組成物と接触させる。ただしこの場合、ＡはＭｏd Ｒｅe Ｗf であり、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷであり、そしてＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵである。エタンから酢酸への酸化で上記の触媒を使用する場合に達成できた最高の選択率は７８％である。他の副生成物として二酸化炭素、一酸化炭素およびエチレンが生じる。
【０００９】
ドイツ特許出願第１９６２０５４２号明細書には、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給物から高温のもとで酢酸を選択的に製造する方法において、元素ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅを酸素と結合して含有する下記触媒
Ｍｏa Ｐｄb Ｒｅc Ｘe Ｙf
［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し：
ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷであり；
ＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍ ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／ま たはＵであり；
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは相応する元素のグラム原子比であり、その際に ａ＝１；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ＝０．０５〜２、ｅ＝０〜３である。］
とガス状供給物を接触させることを特徴とする、上記方法が開示されている。記載された実施例では２８０℃、１５baｒにて８％までのエタン転化率、９１％までの酢酸選択率が達成される。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第１９６３０８３２号明細書には、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給物から高温のもとで酢酸を選択的に製造する方法が開示されている。この場合、供給物はＭｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と結合して含有する触媒組成物と接触させられる。
【００１１】
この場合、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷより成る群から選択される１種類以上の元素でありそしてＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵより成る群から選択される１種類以上の元素である。この場合、相応する元素同志のグラム原子比は次の通りである：ａ（Ｍｏ）＝１；ｂ（Ｐｄ）＞０；ｃ（Ｘ）＞０；およびｄ（Ｙ）＝０〜２である。
【００１２】
上記のドイツ出願に記載された触媒は＞６０モル％の酢酸選択率のもとで１４９ｋｇ／時・ｍ3 の最大空時得率を示す。空時得率は時間および触媒容積当たりに生産される酢酸の量を示す。
【００１３】
国際特許出願公開第９８４７８５０号の対象は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給原料から高温で、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素を酸素と結合してａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する下記式
Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd
［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕよりなる群から選択される１ つ以上の元素であり、
ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍn 、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび ／またはＢｉよりなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ 、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ 、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅよりなる群か ら選択される１つ以上の元素であり、
ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０、Ｄ＝０〜２である。］
で表される触媒により酢酸を選択的に製造する方法並びにその触媒自身に関する。
【００１４】
２５０℃、１５ｂａｒおよび２０秒の滞留時間で１０％のエタン転化率で８０％の酢酸選択率が達成される。
【００１５】
国際特許００／１４０４７号は酢酸の製造方法に関し、この場合にはエタンおよび／またはエチレンを分子状酸素含有ガスと一緒に流動床反応器において流動する微小回転楕円状固体−酸化触媒の存在下で反応させ、その際に上記触媒粒子の少なくとも９０％が３００μｍより小さい。触媒としてはＭｏa Ｗb Ａｇc Ｉｒd Ｘe Ｙf なる組成式の化合物で記載することができ、その際にＸはＮｂおよびＶでありそしてＹがＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ，Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄより成る群から選択される元素であり；
ａ〜ｆが以下の意味を有する元素のグラム比である；０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１、０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１、０＜ｅ≦２および０≦ｆ≦２。記載された実施例はエタンを酢酸に酸化するのに３５４．４ｋｇ／（ｍ3 時）の最大の空時得率を達成し、エチレンを酢酸に酸化するのに２５８．５２ｋｇ／（ｍ3 時）の酢酸空時得率を達成している。
【００１６】
ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書では、モリブデンおよびパラジウム、およびクロム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、テルルおよび／またはタングステンより成る群から選択される１種類以上の元素を含有する触媒を使用した場合にエタンおよび／またはエチレンを比較的に穏やかな条件のもとで簡単に高選択率および優れた空時得率で酢酸に酸化することが可能であることが見出されている。
【００１７】
従って、ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書の発明は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給原料から高温で酢酸を選択的に製造する連続的方法において、Ｍｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と結合してａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する下記式
Ｍｏa Ｐｄb Ｘc Ｙd （Ｉ）
［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し：
ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷより成る群から選択される １種類以上の元素、特にＶおよびＷであり；、
ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、 Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌお よびＵより成る群から選択される１種類以上の元素、特にＮｂ、Ｃａ、Ｓｂお よびＬｉであり、
指数ａ、ｂ、ｃおよびｄは相応する元素のグラム原子比であり、その際に
ａは１であり、
ｂは０．０００１〜０．０１であり、
ｃは０．４〜１であり、そして
ｄは０．００５〜１である。］
で表される触媒をガス状供給原料と接触させる、上記方法に関する。ＸおよびＹは複数の異なる元素である場合には、指数ｃおよびｄは同様に複数の異なる値を取る。
【００１８】
更に上記の発明は、Ｍｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と結合してａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する酢酸の選択的製造用の触媒に関する。グラム原子比ａ：ｂ：ｃ：ｄは次の範囲にあるのが有利である：ａ＝１；ｂ＝０．０００１〜０．００５；ｃ＝０．５〜０．８およびｄ＝０．０１〜０．３。
【００１９】
触媒中の記載された上限以上にあるパラジウム含有量は、ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書に記載の方法の場合には二酸化炭素の生成に有利にも効果がある。更に比較的多いパラジウム含有量は一般に、触媒を不必要に高価にするので避けられる。これに対して記載の限界値より下のパラジウム含有量の場合にはエチレン形成に有利に作用することが観察される。
【００２０】
ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書で使用される触媒はこのモリブデンおよびパラジウム元素の他にバナジウム、ニオブ、アンチモンおよびカルシウムを酸素と結合して含有しているのが有利である。元素Ｍｏ：Ｐｄ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｃａのグラム原子比ａ：ｂ：ｃ1 ：ｄ1 ：ｄ2 ：ｄ3 は次の通りであるのが好ましい：ａ（Ｍｏ）＝１；ｂ（Ｐｄ）＝０．０００１〜０．００５、特に０．０００１〜０．００１；ｃ1 （Ｖ）＝０．４〜１．０；ｄ1 （Ｎｂ）＝０．０１〜０．２；ｄ2 （Ｓｂ）＝０．０１〜０．３；ｄ3 （Ｃａ）＝０．０１〜０．３。
【００２１】
ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書の実施例７で達成される空時得率は３１０℃、１５ｂａｒおよび７秒の滞留時間で４７０ｋｇ／（ｍ3 時）である。
【００２２】
国際特許００／００２８４号明細書にはエチレンから酢酸を製造するための、ＭｏＶＮｂＰｄ、ＭｏＶＬａＰｄまたはそれらの混合物をベースとする触媒系が開示されている。記載された実施例では６３．４３％のエチレン転化率および７８．０３％の酢酸選択率で最高１２９１ｋｇ／（ｍ3 時）の酢酸空時得率が記載されている。
【００２３】
上記の各特許では、エチレンの酸化の際に確かに１２９１ｋｇ／（ｍ3 時）までの酢酸空時得率が達成できるし、酢酸の空時得率がエタンの酸化反応の場合に、エチレン活性化に比較して悪いエタン活性化であるためにエチレン酸化のために達成できる空時得率より明らかに下にある。ドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書には、エタンの酸化について４７０ｋｇ／（ｍ3 時）の従来最高の酢酸空時得率が開示されている。反応器の大きさ並びに循環供給されるガスの量を減らすことができるので、更に高い空時得率が望まれている。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エタンおよび／またはエチレンを高い選択率および空時得率でできるだけ穏やかな反応条件のもとで簡単に、意図的に酢酸に酸化して酢酸を得ることを可能とする方法および触媒を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載された触媒の改善された触媒特性をもたらす類似組成の触媒を製造する変更された方法を提供する。本発明の特別な構成要件の一つは該ドイツ特許出願公開明細書に記載された触媒を使用してエチレンの酸化の他にエタンの非常に困難な酸化にも最適な反応条件のもとで上記の各特許出願公開に比較して高いエタン転化率、高い酢酸選択率および特に高い酢酸空時得率をもたらすことである。
【００２６】
ドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書では、触媒が慣用の方法で製造している。この目的のためには、各元素の出発成分をその相応する割合で含有する懸濁液から、特に水溶液から出発する。本発明の触媒を製造するための個々の成分の原料物質は酸化物の他に好ましくは水に溶解する物質、例えば加熱によって相応する酸化物に転化できるアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物および有機酸の塩である。各成分を混合するためにこれら金属塩の水溶液または懸濁液を製造しそして混合する。モリブデンの場合には原料として市場で入手できるので、相応するモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸アンモニウムを使用するのが有利でった。パラジウム化合物としては例えば塩化パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、硝酸テトラミンパラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)並びにアセチル酢酸パラジウム(II)が適していた。
【００２７】
本発明は、ドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載されているのと異なる他の原料を使用して他の方法での触媒の製法を開示する。例えば蓚酸ニオブの代わりにニオブアンモニウム塩、好ましくは組成式Ｘ3 ＮｂＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 ＋Ｘ2 ＮｂＯ（ＯＨ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 で表されるアンモニウム蓚酸ニオブ（ただしＸ＝Ｈ+ またはＮＨ4 + ）（製造元：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を使用する。後者のＮｂ含有量は少なくとも１９重量％、アンモニア含有量は０〜１２重量％で並びに典型的な蓚酸塩含有量は５０〜６５重量％である。驚くべきことに、ニオブ源としてニオブアンモニウム塩、例えばアンモニウム蓚酸ニオブを使用することが良好な触媒特性をもたらすことを見出した。このことはドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書と比較して触媒中のニオブ分布が異なることに実質的に起因している。更にドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載された触媒の製法は、酢酸パラジウムをアルコール、特にエタノールに溶解して、アセトンに溶解しない点が変更されている。この方法は、全混合物中のＰｄの改善された分布に起因する改善された触媒活性をもたらす。
【００２８】
従って本発明は、ニオブ源としてニオブアンモニウム塩、例えばニオブアンモニウムカルボキシレートを使用することによって得られる上述の種類のニオブ含有触媒にも関する。
【００２９】
次いで得られる反応混合物を５分〜５時間、５０〜１００℃で攪拌する。次いで水を分離しそして残る触媒を５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃の温度で乾燥させる。
【００３０】
得られる触媒を次いでか焼工程に付する場合には、乾燥しそして粉末化した触媒を１００℃〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で窒素、酸素または酸素含有ガスの存在下にか焼するのが有利である。このか焼はマッフル炉で行うことができるが、触媒を連続的に相応するガスが貫流するロータリーキルンで行うのが好ましい。これはドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載された触媒と比較して触媒の改善された均一性をもたらす。か焼時間は２〜２４時間である。
【００３１】
触媒は適当な担体材料なしで使用してもまたは担体材料と混合してもまたは担体に適用してもよい。通例の担体材料、例えば多孔質の二酸化珪素、溶融二酸化珪素、珪藻土、シリカゲル、多孔質または非多孔質酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化硼素、チッ化硼素、炭化硼素、燐酸硼素、燐酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、チッ化珪素または炭化珪素、またガラス繊維、炭素繊維、酸化金属網状物または金属網状物または相応するモノリス(monoliths) が適している。
【００３２】
特に有利な担体材料は１００ｍ2 ／ｇより小さい表面積を有する。特に有利な担体材料は比表面積の小さい二酸化珪素および酸化アルミニウムである。触媒は規則的にまたは不規則に成形された担体として成形した後にまたは粉末状態で不均一系酸化触媒として使用することができる。
【００３３】
反応は流動床でまたは固定床反応器で実施することができる。流動床で使用するためには触媒を慣用の方法、例えば凝集によって１０〜２００μｍの有利な範囲の粒度分布を達成する様に製造する。
【００３４】
ガス状供給原料は純粋なガスとしてまたは１種類以上の他のガスとの混合状態で反応器に供給されるエタンおよび／またはエチレンを含有する。かゝる追加的なガスまたはキャリヤーガスとしては例えば窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、空気および／または水蒸気が適している。分子状酸素を含有するガスは空気または空気よりも分子状酸素の多いまたは少ないガス、例えば酸素でもよい。水蒸気の割合は０〜５０容量％の範囲であることができる。更に多い水蒸気濃度では生ずる酢酸水の後処理に、方法技術的理由から不必要に多大な費用を掛ける必要が出る。この理由から供給物中の水蒸気濃度はドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載された実施例に比較して本発明の実施例では更に減少される。このことが酢酸の後処理での費用を著しく節約させる。エタン／エチレンと酸素との比は好ましくは１：１〜１０：１、特に２：１〜８：１である。達成可能なエタン転化率および酢酸の収率がより高いので、多い酸素含有量であるのが特に有利である。酸素または反応条件のもとでの爆発限界外の濃度範囲の分子状酸素含有ガスを添加するのが特に有利である。何故ならばそれによって方法の実施が簡単になるからである。しかしながら爆発限界内のエタン／エチレン：酸素−比に調整することも可能である。
【００３５】
反応は２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で実施する。圧力は大気圧または過剰圧、例えば１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒの範囲内である。
【００３６】
反応は固定床−または流動床反応器で実施することができる。エタンは酸素または分子状酸素含有ガスの供給前に最初に不活性ガス、例えば窒素または水蒸気と混合する。この混合したガスはガス混合物を触媒と接触させる前に予備加熱領域で反応温度に予備加熱する。反応器排出ガスから酢酸を凝縮によって分離する。残りのガスは、酸素または分子状酸素含有ガス並びにエタンおよび／またはエチレンが計量供給される反応器の入口に戻す。
【００３７】
本発明の触媒を従来技術で公知のものと比較した場合、本発明の触媒では同じ反応条件（反応供給ガス、圧力、温度）でより高い空時得率および酢酸選択率が達成できることを見出した。
【００３８】
本発明の触媒を使用した場合には、エタンおよび／またはエチレンを酢酸に酸化する場合の選択率は≧７０モル％、好ましくは≧８０モル％、特に好ましくは≧９０モル％でありそして空時得率は＞４７０ｋｇ／時・ｍ3 、殊に＞５００ｋｇ／時・ｍ3 、特に５５０ｋｇ／時・ｍ3 であるので、本発明の方法では従来技術に比較して酢酸の収率が向上しており、同時に不所望の副生成物の生成を同時に低減することができる。
【００３９】
【実施例】
各実施例に記載した触媒組成は相対的な原子比で示してある。
【００４０】
触媒の製造：
触媒（Ｉ）：
次の組成を有する触媒を製造する：
Ｍｏ1.000 Ｐｄ0.00075 Ｖ0.55Ｎｂ0.09Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｏx
溶液１：
４００ｍＬの水に８０ｇのモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（Riedel-de Haen）を溶解した溶液
溶液２：
４００ｍＬの水に２９．４ｇのメタバナジン酸アンモニウム（Riedel-de Haen）を溶解した溶液
溶液３：
２００ｍＬの水に１９．０１ｇのアンモニウム蓚酸ニオブ(H.C.Starck)、１．９２ｇの蓚酸アンチモンＳｂ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 (Pfaltz & Bauer)、１．３４ｇの硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（Ｒiedel-de Haen ）を溶解した溶液
溶液４：
２００ｍＬのエタノールに０．０７８ｇの酢酸パラジウム(II)（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 Ｐｄ（Aldrich)を溶解した溶液。
【００４１】
水溶液１〜３を別々に７０℃で１５分攪拌する。次いで溶液３を溶液２に添加する。一緒にした混合物を溶液１に添加する前に、該混合物を７０℃で１５分攪拌する。その後で溶液４を添加する。得られる混合物を７０℃で１５分攪拌しそして次に８００ｍＬの容量に濃縮する。この混合物を噴霧乾燥しそして静止空気中で１２０℃で２時間および３００℃で５時間か焼する。この触媒を軽く磨り潰しそしてタブレットにプレス成形する。これを篩で分級して、０．３５〜０．７ｍｍの分級フラクションを得る。
【００４２】
触媒の試験法：
５または１０ｍＬの触媒を１４ｍｍの内径を有するスチール製反応器に入れる。この触媒を空気流のもとで２５０℃に加熱する。次いで圧力を予備圧力制御装置によって調整する。所望のエタン／酸素／窒素−混合物を水と一緒に蒸発領域に導入し、そこで水を蒸発させそしてガスと混合物する。反応温度を触媒床中の温度計で測定する。反応ガスをガスクロマトグラフィーによってオンラインで分析する。
【００４３】
実施例中の以下の言葉を規定する：
エタン転化率（％）＝
([CO]/2 ＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[CH3COOH])/([CO]/2＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[C2H6]＋[CH3COOH])×100
エチレン選択率（％）＝
([C2H4])/([CO]/2＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[CH3COOH])×100
酢酸選択率（％）＝
([CH3COOH])/([CO]/2 ＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[CH3COOH])×100
[ ]=モル％濃度
[C2H6]= 未反応エタンの濃度
滞留時間は次の通りに規定される：
【外１】
（秒）＝触媒の嵩容積(mL)／反応条件で反応器を通過するガスの流量(mL/秒) ＲＺＡは１時間および１ｍ3 の触媒当たりの酢酸（ｋｇ）の空時得率である。
【００４４】
反応操作：
反応ガス中のエタン／酸素／窒素の比は５／１／４である。反応混合物中の水蒸気の割合を２０％より少ないか同じの値に調整する。空時得率は反応圧に左右されるので、全ての比較するために全ての実施例を１５ｂａｒで実施した。反応条件および結果を以下の表に総括掲載する。
【００４５】
表１：触媒（Ｉ）でのエタンから酢酸への酸化反応の接触実験の結果：
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１は同じ反応ガス組成および２８０℃の反応温度での滞留時間の減少が無視できる程度の転化率の低下、一定の酢酸選択率をもたらすが、空時得率が１．５倍程度の増加をもたらす（実験１および２参照）。３００℃で滞留時間を更に減らす（実験３および４参照）と、転化率および選択率は同じ程度であるが空時得率が更に増加する。実験４と比較して実験５および６では滞留時間を更に減らす他に原料ガス中の水含有量も減らしている。同じ程度の転化率および酢酸選択率のもとで空時得率を更に６３０ｋｇ／（時・ｍ3 ）に増加させることができる。この場合には、実験１から４の比較で酢酸選択率の最小限の低下が総酸化生成物の生成量の増加に起因するのではなく、供給物中の水の量が少ないために酢酸の他に特にエチレンが生成し、これが価値ある生成物として循環できそして酢酸に更に酸化され得るのである。
【産業上の利用分野】
本発明は、エタンおよび／またはエチレンをモリブデンおよびパラジウムを含有する触媒の存在下に接触的に気相酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相において＞５００℃の温度でのエタンからエチレンへの酸化的脱水素は例えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書、米国特許第４，５２４，２３６号明細書および米国特許第４，５６８，７９０号明細書から公知である。
【０００３】
例えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書には、元素のモリブデン、ＸおよびＹをａ：ｂ：ｃの比で含有する触媒組成物をエタンからエチレンへの転化反応のために使用することが開示されている。この場合、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷであり、そしてＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵであり、ａは１であり、ｂは０．０５〜１でありそしてｃは０〜２である。この場合、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅについてのｃの合計の値は０．５よりも小さくなければならない。
【０００４】
この反応は好ましくは添加された水の存在下に行う。この開示された触媒も同様にエタンを酢酸に酸化するのに使用することができ、その際酢酸への転化効率は約１８％であり、エタンの転化率は７．５％である。
【０００５】
上述の各特許文献は主としてエチレンの製造に関するものであり、本発明で意図する酢酸の製造にあまり関係ない。
【０００６】
これに対して、ヨーロッパ特許出願公開（Ｂ）第０，２９４，８４５号明細書にはエタン、エチレンまたはそれらの混合物および酸素から酢酸を
Ａ）式
Ｍｏx Ｖy または Ｍｏx Ｖy Ｚz
［式中、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの群の内の１ 種類以上の金属でもよく、ｘは０．５〜０．９であり、ｙは０．１〜０．４で ありそしてｚは０．００１〜１である。］
で表される少なくとも１種類のか焼触媒および
Ｂ）エチレン水和化触媒および／またはエチレン酸化触媒
を含有する触媒混合物の存在下に選択的に製造する方法が開示されている。２番目の触媒成分Ｂは特にモレキュラシーブ触媒またはパラジウム含有酸化触媒が適する。
【０００７】
上記の触媒混合物を使用しそしてエタン、酸素、窒素および水蒸気より成るガス混合物を触媒含有反応器に通す場合、最大選択率は７％のエタン転化率では２７％である。ヨーロッパ特許第０，２９４，８４５号明細書によるとエタンのこの高い転化率は上記の触媒混合物でのみ達成されるが、成分ＡおよびＢを単独で含有する触媒では達成されない。
【０００８】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，４０７，０９１号明細書にエチレンおよび／または酢酸を含有する生成物の別の製造方法が開示されている。この場合にはエタンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素を含有するガスを高温で、Ａ、ＸおよびＹ元素を含有する触媒組成物と接触させる。ただしこの場合、ＡはＭｏd Ｒｅe Ｗf であり、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷであり、そしてＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵである。エタンから酢酸への酸化で上記の触媒を使用する場合に達成できた最高の選択率は７８％である。他の副生成物として二酸化炭素、一酸化炭素およびエチレンが生じる。
【０００９】
ドイツ特許出願第１９６２０５４２号明細書には、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給物から高温のもとで酢酸を選択的に製造する方法において、元素ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅを酸素と結合して含有する下記触媒
Ｍｏa Ｐｄb Ｒｅc Ｘe Ｙf
［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し：
ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷであり；
ＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍ ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／ま たはＵであり；
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは相応する元素のグラム原子比であり、その際に ａ＝１；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ＝０．０５〜２、ｅ＝０〜３である。］
とガス状供給物を接触させることを特徴とする、上記方法が開示されている。記載された実施例では２８０℃、１５baｒにて８％までのエタン転化率、９１％までの酢酸選択率が達成される。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第１９６３０８３２号明細書には、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給物から高温のもとで酢酸を選択的に製造する方法が開示されている。この場合、供給物はＭｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と結合して含有する触媒組成物と接触させられる。
【００１１】
この場合、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷより成る群から選択される１種類以上の元素でありそしてＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵより成る群から選択される１種類以上の元素である。この場合、相応する元素同志のグラム原子比は次の通りである：ａ（Ｍｏ）＝１；ｂ（Ｐｄ）＞０；ｃ（Ｘ）＞０；およびｄ（Ｙ）＝０〜２である。
【００１２】
上記のドイツ出願に記載された触媒は＞６０モル％の酢酸選択率のもとで１４９ｋｇ／時・ｍ3 の最大空時得率を示す。空時得率は時間および触媒容積当たりに生産される酢酸の量を示す。
【００１３】
国際特許出願公開第９８４７８５０号の対象は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給原料から高温で、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素を酸素と結合してａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する下記式
Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd
［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕよりなる群から選択される１ つ以上の元素であり、
ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍn 、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび ／またはＢｉよりなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ 、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ 、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅよりなる群か ら選択される１つ以上の元素であり、
ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０、Ｄ＝０〜２である。］
で表される触媒により酢酸を選択的に製造する方法並びにその触媒自身に関する。
【００１４】
２５０℃、１５ｂａｒおよび２０秒の滞留時間で１０％のエタン転化率で８０％の酢酸選択率が達成される。
【００１５】
国際特許００／１４０４７号は酢酸の製造方法に関し、この場合にはエタンおよび／またはエチレンを分子状酸素含有ガスと一緒に流動床反応器において流動する微小回転楕円状固体−酸化触媒の存在下で反応させ、その際に上記触媒粒子の少なくとも９０％が３００μｍより小さい。触媒としてはＭｏa Ｗb Ａｇc Ｉｒd Ｘe Ｙf なる組成式の化合物で記載することができ、その際にＸはＮｂおよびＶでありそしてＹがＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ，Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄより成る群から選択される元素であり；
ａ〜ｆが以下の意味を有する元素のグラム比である；０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１、０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１、０＜ｅ≦２および０≦ｆ≦２。記載された実施例はエタンを酢酸に酸化するのに３５４．４ｋｇ／（ｍ3 時）の最大の空時得率を達成し、エチレンを酢酸に酸化するのに２５８．５２ｋｇ／（ｍ3 時）の酢酸空時得率を達成している。
【００１６】
ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書では、モリブデンおよびパラジウム、およびクロム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、テルルおよび／またはタングステンより成る群から選択される１種類以上の元素を含有する触媒を使用した場合にエタンおよび／またはエチレンを比較的に穏やかな条件のもとで簡単に高選択率および優れた空時得率で酢酸に酸化することが可能であることが見出されている。
【００１７】
従って、ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書の発明は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給原料から高温で酢酸を選択的に製造する連続的方法において、Ｍｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と結合してａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する下記式
Ｍｏa Ｐｄb Ｘc Ｙd （Ｉ）
［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し：
ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷより成る群から選択される １種類以上の元素、特にＶおよびＷであり；、
ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、 Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌお よびＵより成る群から選択される１種類以上の元素、特にＮｂ、Ｃａ、Ｓｂお よびＬｉであり、
指数ａ、ｂ、ｃおよびｄは相応する元素のグラム原子比であり、その際に
ａは１であり、
ｂは０．０００１〜０．０１であり、
ｃは０．４〜１であり、そして
ｄは０．００５〜１である。］
で表される触媒をガス状供給原料と接触させる、上記方法に関する。ＸおよびＹは複数の異なる元素である場合には、指数ｃおよびｄは同様に複数の異なる値を取る。
【００１８】
更に上記の発明は、Ｍｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と結合してａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する酢酸の選択的製造用の触媒に関する。グラム原子比ａ：ｂ：ｃ：ｄは次の範囲にあるのが有利である：ａ＝１；ｂ＝０．０００１〜０．００５；ｃ＝０．５〜０．８およびｄ＝０．０１〜０．３。
【００１９】
触媒中の記載された上限以上にあるパラジウム含有量は、ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書に記載の方法の場合には二酸化炭素の生成に有利にも効果がある。更に比較的多いパラジウム含有量は一般に、触媒を不必要に高価にするので避けられる。これに対して記載の限界値より下のパラジウム含有量の場合にはエチレン形成に有利に作用することが観察される。
【００２０】
ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書で使用される触媒はこのモリブデンおよびパラジウム元素の他にバナジウム、ニオブ、アンチモンおよびカルシウムを酸素と結合して含有しているのが有利である。元素Ｍｏ：Ｐｄ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｃａのグラム原子比ａ：ｂ：ｃ1 ：ｄ1 ：ｄ2 ：ｄ3 は次の通りであるのが好ましい：ａ（Ｍｏ）＝１；ｂ（Ｐｄ）＝０．０００１〜０．００５、特に０．０００１〜０．００１；ｃ1 （Ｖ）＝０．４〜１．０；ｄ1 （Ｎｂ）＝０．０１〜０．２；ｄ2 （Ｓｂ）＝０．０１〜０．３；ｄ3 （Ｃａ）＝０．０１〜０．３。
【００２１】
ドイツ特許出願公開第１９７４５９０２号明細書の実施例７で達成される空時得率は３１０℃、１５ｂａｒおよび７秒の滞留時間で４７０ｋｇ／（ｍ3 時）である。
【００２２】
国際特許００／００２８４号明細書にはエチレンから酢酸を製造するための、ＭｏＶＮｂＰｄ、ＭｏＶＬａＰｄまたはそれらの混合物をベースとする触媒系が開示されている。記載された実施例では６３．４３％のエチレン転化率および７８．０３％の酢酸選択率で最高１２９１ｋｇ／（ｍ3 時）の酢酸空時得率が記載されている。
【００２３】
上記の各特許では、エチレンの酸化の際に確かに１２９１ｋｇ／（ｍ3 時）までの酢酸空時得率が達成できるし、酢酸の空時得率がエタンの酸化反応の場合に、エチレン活性化に比較して悪いエタン活性化であるためにエチレン酸化のために達成できる空時得率より明らかに下にある。ドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書には、エタンの酸化について４７０ｋｇ／（ｍ3 時）の従来最高の酢酸空時得率が開示されている。反応器の大きさ並びに循環供給されるガスの量を減らすことができるので、更に高い空時得率が望まれている。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エタンおよび／またはエチレンを高い選択率および空時得率でできるだけ穏やかな反応条件のもとで簡単に、意図的に酢酸に酸化して酢酸を得ることを可能とする方法および触媒を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載された触媒の改善された触媒特性をもたらす類似組成の触媒を製造する変更された方法を提供する。本発明の特別な構成要件の一つは該ドイツ特許出願公開明細書に記載された触媒を使用してエチレンの酸化の他にエタンの非常に困難な酸化にも最適な反応条件のもとで上記の各特許出願公開に比較して高いエタン転化率、高い酢酸選択率および特に高い酢酸空時得率をもたらすことである。
【００２６】
ドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書では、触媒が慣用の方法で製造している。この目的のためには、各元素の出発成分をその相応する割合で含有する懸濁液から、特に水溶液から出発する。本発明の触媒を製造するための個々の成分の原料物質は酸化物の他に好ましくは水に溶解する物質、例えば加熱によって相応する酸化物に転化できるアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物および有機酸の塩である。各成分を混合するためにこれら金属塩の水溶液または懸濁液を製造しそして混合する。モリブデンの場合には原料として市場で入手できるので、相応するモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸アンモニウムを使用するのが有利でった。パラジウム化合物としては例えば塩化パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、硝酸テトラミンパラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)並びにアセチル酢酸パラジウム(II)が適していた。
【００２７】
本発明は、ドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載されているのと異なる他の原料を使用して他の方法での触媒の製法を開示する。例えば蓚酸ニオブの代わりにニオブアンモニウム塩、好ましくは組成式Ｘ3 ＮｂＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 ＋Ｘ2 ＮｂＯ（ＯＨ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 で表されるアンモニウム蓚酸ニオブ（ただしＸ＝Ｈ+ またはＮＨ4 + ）（製造元：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を使用する。後者のＮｂ含有量は少なくとも１９重量％、アンモニア含有量は０〜１２重量％で並びに典型的な蓚酸塩含有量は５０〜６５重量％である。驚くべきことに、ニオブ源としてニオブアンモニウム塩、例えばアンモニウム蓚酸ニオブを使用することが良好な触媒特性をもたらすことを見出した。このことはドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書と比較して触媒中のニオブ分布が異なることに実質的に起因している。更にドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載された触媒の製法は、酢酸パラジウムをアルコール、特にエタノールに溶解して、アセトンに溶解しない点が変更されている。この方法は、全混合物中のＰｄの改善された分布に起因する改善された触媒活性をもたらす。
【００２８】
従って本発明は、ニオブ源としてニオブアンモニウム塩、例えばニオブアンモニウムカルボキシレートを使用することによって得られる上述の種類のニオブ含有触媒にも関する。
【００２９】
次いで得られる反応混合物を５分〜５時間、５０〜１００℃で攪拌する。次いで水を分離しそして残る触媒を５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃の温度で乾燥させる。
【００３０】
得られる触媒を次いでか焼工程に付する場合には、乾燥しそして粉末化した触媒を１００℃〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で窒素、酸素または酸素含有ガスの存在下にか焼するのが有利である。このか焼はマッフル炉で行うことができるが、触媒を連続的に相応するガスが貫流するロータリーキルンで行うのが好ましい。これはドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載された触媒と比較して触媒の改善された均一性をもたらす。か焼時間は２〜２４時間である。
【００３１】
触媒は適当な担体材料なしで使用してもまたは担体材料と混合してもまたは担体に適用してもよい。通例の担体材料、例えば多孔質の二酸化珪素、溶融二酸化珪素、珪藻土、シリカゲル、多孔質または非多孔質酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化硼素、チッ化硼素、炭化硼素、燐酸硼素、燐酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、チッ化珪素または炭化珪素、またガラス繊維、炭素繊維、酸化金属網状物または金属網状物または相応するモノリス(monoliths) が適している。
【００３２】
特に有利な担体材料は１００ｍ2 ／ｇより小さい表面積を有する。特に有利な担体材料は比表面積の小さい二酸化珪素および酸化アルミニウムである。触媒は規則的にまたは不規則に成形された担体として成形した後にまたは粉末状態で不均一系酸化触媒として使用することができる。
【００３３】
反応は流動床でまたは固定床反応器で実施することができる。流動床で使用するためには触媒を慣用の方法、例えば凝集によって１０〜２００μｍの有利な範囲の粒度分布を達成する様に製造する。
【００３４】
ガス状供給原料は純粋なガスとしてまたは１種類以上の他のガスとの混合状態で反応器に供給されるエタンおよび／またはエチレンを含有する。かゝる追加的なガスまたはキャリヤーガスとしては例えば窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、空気および／または水蒸気が適している。分子状酸素を含有するガスは空気または空気よりも分子状酸素の多いまたは少ないガス、例えば酸素でもよい。水蒸気の割合は０〜５０容量％の範囲であることができる。更に多い水蒸気濃度では生ずる酢酸水の後処理に、方法技術的理由から不必要に多大な費用を掛ける必要が出る。この理由から供給物中の水蒸気濃度はドイツ特許出願公開（Ａ）１９７４５９０２号明細書に記載された実施例に比較して本発明の実施例では更に減少される。このことが酢酸の後処理での費用を著しく節約させる。エタン／エチレンと酸素との比は好ましくは１：１〜１０：１、特に２：１〜８：１である。達成可能なエタン転化率および酢酸の収率がより高いので、多い酸素含有量であるのが特に有利である。酸素または反応条件のもとでの爆発限界外の濃度範囲の分子状酸素含有ガスを添加するのが特に有利である。何故ならばそれによって方法の実施が簡単になるからである。しかしながら爆発限界内のエタン／エチレン：酸素−比に調整することも可能である。
【００３５】
反応は２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で実施する。圧力は大気圧または過剰圧、例えば１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒの範囲内である。
【００３６】
反応は固定床−または流動床反応器で実施することができる。エタンは酸素または分子状酸素含有ガスの供給前に最初に不活性ガス、例えば窒素または水蒸気と混合する。この混合したガスはガス混合物を触媒と接触させる前に予備加熱領域で反応温度に予備加熱する。反応器排出ガスから酢酸を凝縮によって分離する。残りのガスは、酸素または分子状酸素含有ガス並びにエタンおよび／またはエチレンが計量供給される反応器の入口に戻す。
【００３７】
本発明の触媒を従来技術で公知のものと比較した場合、本発明の触媒では同じ反応条件（反応供給ガス、圧力、温度）でより高い空時得率および酢酸選択率が達成できることを見出した。
【００３８】
本発明の触媒を使用した場合には、エタンおよび／またはエチレンを酢酸に酸化する場合の選択率は≧７０モル％、好ましくは≧８０モル％、特に好ましくは≧９０モル％でありそして空時得率は＞４７０ｋｇ／時・ｍ3 、殊に＞５００ｋｇ／時・ｍ3 、特に５５０ｋｇ／時・ｍ3 であるので、本発明の方法では従来技術に比較して酢酸の収率が向上しており、同時に不所望の副生成物の生成を同時に低減することができる。
【００３９】
【実施例】
各実施例に記載した触媒組成は相対的な原子比で示してある。
【００４０】
触媒の製造：
触媒（Ｉ）：
次の組成を有する触媒を製造する：
Ｍｏ1.000 Ｐｄ0.00075 Ｖ0.55Ｎｂ0.09Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｏx
溶液１：
４００ｍＬの水に８０ｇのモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（Riedel-de Haen）を溶解した溶液
溶液２：
４００ｍＬの水に２９．４ｇのメタバナジン酸アンモニウム（Riedel-de Haen）を溶解した溶液
溶液３：
２００ｍＬの水に１９．０１ｇのアンモニウム蓚酸ニオブ(H.C.Starck)、１．９２ｇの蓚酸アンチモンＳｂ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 (Pfaltz & Bauer)、１．３４ｇの硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（Ｒiedel-de Haen ）を溶解した溶液
溶液４：
２００ｍＬのエタノールに０．０７８ｇの酢酸パラジウム(II)（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 Ｐｄ（Aldrich)を溶解した溶液。
【００４１】
水溶液１〜３を別々に７０℃で１５分攪拌する。次いで溶液３を溶液２に添加する。一緒にした混合物を溶液１に添加する前に、該混合物を７０℃で１５分攪拌する。その後で溶液４を添加する。得られる混合物を７０℃で１５分攪拌しそして次に８００ｍＬの容量に濃縮する。この混合物を噴霧乾燥しそして静止空気中で１２０℃で２時間および３００℃で５時間か焼する。この触媒を軽く磨り潰しそしてタブレットにプレス成形する。これを篩で分級して、０．３５〜０．７ｍｍの分級フラクションを得る。
【００４２】
触媒の試験法：
５または１０ｍＬの触媒を１４ｍｍの内径を有するスチール製反応器に入れる。この触媒を空気流のもとで２５０℃に加熱する。次いで圧力を予備圧力制御装置によって調整する。所望のエタン／酸素／窒素−混合物を水と一緒に蒸発領域に導入し、そこで水を蒸発させそしてガスと混合物する。反応温度を触媒床中の温度計で測定する。反応ガスをガスクロマトグラフィーによってオンラインで分析する。
【００４３】
実施例中の以下の言葉を規定する：
エタン転化率（％）＝
([CO]/2 ＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[CH3COOH])/([CO]/2＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[C2H6]＋[CH3COOH])×100
エチレン選択率（％）＝
([C2H4])/([CO]/2＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[CH3COOH])×100
酢酸選択率（％）＝
([CH3COOH])/([CO]/2 ＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[CH3COOH])×100
[ ]=モル％濃度
[C2H6]= 未反応エタンの濃度
滞留時間は次の通りに規定される：
【外１】
【００４４】
反応操作：
反応ガス中のエタン／酸素／窒素の比は５／１／４である。反応混合物中の水蒸気の割合を２０％より少ないか同じの値に調整する。空時得率は反応圧に左右されるので、全ての比較するために全ての実施例を１５ｂａｒで実施した。反応条件および結果を以下の表に総括掲載する。
【００４５】
表１：触媒（Ｉ）でのエタンから酢酸への酸化反応の接触実験の結果：
【００４６】
【表１】
表１は同じ反応ガス組成および２８０℃の反応温度での滞留時間の減少が無視できる程度の転化率の低下、一定の酢酸選択率をもたらすが、空時得率が１．５倍程度の増加をもたらす（実験１および２参照）。３００℃で滞留時間を更に減らす（実験３および４参照）と、転化率および選択率は同じ程度であるが空時得率が更に増加する。実験４と比較して実験５および６では滞留時間を更に減らす他に原料ガス中の水含有量も減らしている。同じ程度の転化率および酢酸選択率のもとで空時得率を更に６３０ｋｇ／（時・ｍ3 ）に増加させることができる。この場合には、実験１から４の比較で酢酸選択率の最小限の低下が総酸化生成物の生成量の増加に起因するのではなく、供給物中の水の量が少ないために酢酸の他に特にエチレンが生成し、これが価値ある生成物として循環できそして酢酸に更に酸化され得るのである。
Claims (12)
- エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給原料から高温で酢酸を選択的に製造する連続的方法において、Ｍｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と結合してａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する下記式
Ｍｏa Ｐｄb Ｘc Ｙd Ｏ x （Ｉ）
［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し：
ＸはＶ元素であり；
ＹはＮｂ、ＳｂおよびＣａ元素であり、
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは相応する元素のグラム原子比であり、
ａは１であり、
ｂは０．０００１〜０．０１であり、
ｃは０．４〜１であり、そして
ｄは０．００５〜１である。］
で表される触媒と一緒にガス状供給原料を供給し、そして酢酸に酸化する際の空時得率が、２００〜５００℃の範囲内の温度、１〜５０ｂａｒの範囲内の圧力および≦４ . ８ｓの滞留時間にて＞４７０ｋｇ／時・ｍ3 であること、かつ、上記触媒のニオブ源としてニオブアンモニウムカルボキシレートを使用することを特徴とする、上記方法。 - Ｙが３種の元素であり、その際指数ｄは種々の元素について異なる値を採る請求項１に記載の方法。
- ニオブ源としてアンモニウム蓚酸ニオブを使用する、請求項１または２に記載の方法。
- ｂが０．０００１〜０．００１の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 反応器にエタンを少なくとも１種類の他のガスと混合して供給する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 他のガスとして窒素、酸素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレンおよび／または水蒸気を供給する、請求項５に記載の方法。
- 触媒を担体と混合するかまたは担体の上に担持させる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
- エタンおよび／またはエチレンから酢酸への酸化反応の選択率が≧７０モル％の値である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
- Ｐｂが酢酸パラジウムのアルコール溶液の状態で導入されている触媒を使用する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
- Ｍｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と結合してａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する下記式
Ｍｏa Ｐｄb Ｘc Ｙd Ｏ x （Ｉ）
［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し：
ＸはＶ元素であり；
ＹはＮｂ、ＳｂおよびＣａ元素であり、
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは相応する元素のグラム原子比であり、かつ
ａは１であり、
ｂは０．０００１〜０．０１であり、
ｃは０．４〜１であり、そして
ｄは０．００５〜１である。］
で表され、そしてエタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とを酢酸に酸化する際の空時得率が、２００〜５００℃の範囲内の温度、１〜５０ｂａｒの範囲内の圧力および≦４ . ８ｓの滞留時間にて＞４７０ｋｇ／時・ｍ3 であり、かつ、触媒を得る際にニオブ源としてニオブアンモニウムカルボキシレートが使用されている、選択的酸化反応用の触媒。 - ニオブ源としてアンモニウム蓚酸ニオブを使用する、請求項１０に記載の触媒。
- Ｐｄが酢酸パラジウムのアルコール溶液の状態で導入されている、請求項１０の触媒。
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