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TWI790277B - 電極之製造方法及再生電極之製造方法 - Google Patents

電極之製造方法及再生電極之製造方法 Download PDF

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TWI790277B
TWI790277B TW107130949A TW107130949A TWI790277B TW I790277 B TWI790277 B TW I790277B TW 107130949 A TW107130949 A TW 107130949A TW 107130949 A TW107130949 A TW 107130949A TW I790277 B TWI790277 B TW I790277B
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大久保公敬
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日商關東電化工業股份有限公司
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Abstract

本發明之電解氟化用電極係以鎳作為母材，且氟之含量未達1,000ppm。較佳為，至少於表面部分，鎳之含量為99質量%以上，鐵之含量為400ppm以下，銅之含量為250ppm以下，錳之含量為1000ppm以下。本發明之電極之製造方法係將鎳母材電極於鍍鎳浴中配置為陰極，利用電解鍍鎳法對該鎳母材電極實施鍍鎳，且(1)作為陽極，係使用在藉由使用鎳母材陽極之熔鹽電解進行之三氟化氮製造步驟中於陰極析出之鎳成分、或於熔鹽中沈澱之鎳成分、或該鎳母材陽極，或者(2)作為陰極，係使用該鎳母材陽極。

Description

電極之製造方法及再生電極之製造方法
本發明係關於一種以鎳作為母材且用以藉由電解使化合物氟化之電極及其製造方法。
先前，於藉由電解使化合物氟化之步驟(以下，亦稱為「電解氟化步驟」)中，較多使用以鎳作為母材之電極(以下，亦稱為「鎳母材電極」)。
於電解氟化步驟之一列舉三氟化氮之製造。利用電解法之三氟化氮之製造係藉由例如氟化銨-氟化氫系熔鹽電解，利用以下之反應式製造三氟化氮。於在陽極使用碳之情形時會副產四氟化碳，但於在陽極使用鎳之情形時，不會生成該副產物，而能夠製造高純度之三氟化氮。
(陽極)NH4 ++7F-→NF3+4HF+6e-
(陰極)6H++6e-→3H2
然而，鎳陽極於三氟化氮製造步驟等電解氟化步驟中，因電解而一面消耗數百分比之通電量一面溶解。因此，若持續長時間之電解，則陽極會消耗，而必須更新電極。
根據此種情況，正尋求一種可對電解氟化步驟賦予較高之電流效率之高品質且低價之電解氟化用鎳電極及其製造方法。
例如於專利文獻1中，報告有如下一種方法：於利用上述熔鹽電解進行之三氟化氮製造步驟中，使用金屬鎳作為陽極及陰極，並且 定期地切換陽極及陰極而進行電解。
又，於專利文獻2及3中，提出有一種鎳沈澱物之再生方法，該方法係於三氟化氮之製造中所產生之沈澱物之重複利用中，去除所含有之酸性氟化銨，藉由鑄造而形成電極板。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2000-103609號公報
專利文獻2：韓國專利第10-1200185
專利文獻3：韓國專利第10-1217951
然而，於如專利文獻1般對陽極及陰極定期地進行切換而進行電解之情形時，當於三氟化氮製造時溶解之鎳於陰極板析出時，析出形狀不固定，尤其是存在相對於陰極板於垂直方向上呈枝狀析出之情況。於將此種電極用於三氟化氮之製造之情形時，存在自電極產生之三氟化氮與氫混合而導致引起爆炸等危險性較高之問題(例如，參照日本專利特開平11-335882號公報)。又，由於在陰極板析出之鎳中含有如氟化鎳之含氟金屬鹽，故存在於直接用作陽極時，三氟化氮製造之電流效率會下降等問題。
又，於專利文獻2及3中，雖對酸性氟化銨之去除進行了記載，但關於如氟化鎳之含氟金屬鹽未進行任何記載，且未考慮到含有該金屬鹽之全氟成分之降低。又，於專利文獻2及3中，存在如下問題：為了由沈澱物鑄造電極，必須熔融至鎳之熔點，作業繁雜且需要特殊之設備等。
本發明之目的在於提供一種電極，該電極解決如上所述之 先前之方法所產生之問題，於供於電解氟化時電流效率良好、低成本且能夠進行安全之電解反應。
又，本發明之目的在於提供一種電極之製造方法，該電極之製造方法可一面較先前降低環境負荷及製造成本一面於工業上有利地製造上述電極。
又，本發明之目的在於提供一種再生電極之製造方法，該再生電極之製造方法可一面較先前降低環境負荷及製造成本一面於工業上有利地使電解氟化步驟中所消耗之電極再生。
本發明者等人為了解決上述目的而進行了銳意研究，結果發現藉由使用以鎳作為母材且將氟成分設為特定量以下之電極，可實現電流效率良好、低成本且安全之電解氟化。
又，本發明者等人發現，藉由回收在利用熔鹽電解製造三氟化氮之過程中消耗之鎳陽極及自陽極溶出之鎳成分並供於鎳電解鍍覆，可一面低成本地且降低環境負荷一面製造上述電極。
本發明係基於上述見解者，提供一種電極，其係用以藉由電解使化合物氟化者，且以鎳作為母材，氟之含量以質量基準計未達1,000ppm。
又，本發明提供一種電極之製造方法，其係利用電解鍍鎳法對鎳母材實施鍍鎳者，且進行以下(1)或(2)中之任一者。
(1)作為於鍍鎳浴中作為可溶性陽極而含有之鎳成分，使用於藉由使用以鎳作為母材之陽極之熔鹽電解製造三氟化氮之步驟中，於陰極析出之鎳成分或於熔鹽中沈澱之鎳成分，或使用該步驟中用作陽極之鎳母材電極。
(2)作為於鍍鎳浴中配置為陰極之鎳母材，使用在藉由熔鹽電解製造三氟化氮之步驟中用作陽極之鎳母材電極。
又，本發明提供一種再生電極之製造方法，其係使為了藉由電解使化合物氟化而用作陽極且消耗鎳之鎳母材電極再生者，且具有如下步驟：將藉由使用以鎳作為母材之陽極之熔鹽電解來製造三氟化氮之步驟中於陰極析出、或於熔鹽中沈澱之鎳成分自熔鹽中回收；及使回收之上述鎳成分電沈積於上述消耗之鎳母材電極之表面，藉此再生該電極。
以下，對本發明之電極及其製造方法以及再生電極之製造方法詳細地進行說明。本發明之範圍並不侷限於以下說明之範圍，可於不損及本發明之主旨之範圍內進行變更。
本發明之電極用於藉由電解使化合物氟化之步驟即電解氟化步驟。本發明之電極尤其較佳地用於藉由熔鹽電解之氟化步驟中。
作為電解氟化步驟，可列舉如下步驟：藉由使氟化氫與作為受質之化合物之混合物、或含有氟化氫之電解液發生電解反應，而使作為受質之化合物之一部分取代為氟原子，或產生氟。作為受質即化合物，可列舉氟化銨等無機化合物或羧酸、酮、醚、醯胺等各種有機化合物、或者氫氟酸酐等。
藉由以氟化銨等銨鹽作為受質之電解氟化步驟，可獲得三氟化氮等氮氟化物。又，藉由以有機化合物作為受質之電解氟化步驟，可獲得有機氟化化合物。進而，藉由將氫氟酸酐及氟化鉀等熔鹽電解，可獲得氟氣。
於電解氟化步驟中，本發明之電極可用作陽極，亦可用作陰極。
本發明之電極以鎳作為母材。以鎳作為母材意指將鎳作為主要材料。本說明書中，以下將以鎳作為母材之電極簡稱為「鎳母材電極」。於鎳之純度為90質量%以上之情形時，相當於「將鎳作為主要材料」。因此，於本說明書中，進一步具體而言，鎳母材係指含有90質量%以上之鎳之材料。
電極中之鎳之量可藉由高頻感應電漿發光光譜分析而測定。作為具體之測定裝置，可使用島津製作所公司製造之ISPS-8100。電極只要於利用水或酒精、丙酮等充分洗淨並乾燥後，使其整體溶解於硝酸及鹽酸之混合液，而供於高頻感應電漿發光光譜分析即可。
本發明之電極之氟之含量以質量基準計未達1,000ppm。藉此，可提高使用本發明之電極之電解氟化之電流效率。電極之氟含量更佳為500ppm以下，更佳為100ppm以下，特佳為50ppm以下。氟含量越低越好。
氟含量未達上述上限及為上述上限以下之電極可利用下述本發明之電極之較佳之製造方法而獲得。
上述電極之氟含量可利用離子層析法而測定。於利用離子層析法測定電極中之氟之量之情形時，只要使利用水或酒精、丙酮等將電極表面充分洗淨並使其乾燥後之電極整體溶解於硝酸及鹽酸之混合液，而供於離子層析法即可。使用例如Thermo Fisher公司之IonPacAS-18/AG-18(長度250mm、內徑4mm、粒徑7.5μm)作為管柱，溶離液係使KOH水溶液以流速1mL/min流通而進行。
本發明之電極之氟含量亦能夠使用X射線顯微分析儀而測定。
X射線顯微分析儀測定加速電壓5~20kV之範圍之任意部位之組成。電極係只要將表面由水或酒精、丙酮等充分洗淨並乾燥後者供於利用X射線顯微分析儀進行之測定即可。使用例如堀場製作所公司製造之X-act作為X射線顯微分析儀。測定部位雖可為電極表面之任意部位，但於藉由鍍覆製造電極之情形時，較佳為測定鍍覆部位處之表面。本發明之電極之利用X射線顯微分析儀測定之氟之含量亦較佳為作為上述較佳之氟之含量所列舉之各上限以下。亦即，於利用X射線顯微分析儀測定時，氟之含量以質量基準計為1000ppm以下，更佳為100ppm以下，特佳為50ppm以下。
又，氟化鎳等氟成分之有無亦能夠藉由X射線繞射測定而確認。X射線繞射測定係使用例如Bruker AXS公司製造之X射線繞射裝置(D8 ADVANCE/V)。供於X射線繞射測定之試樣係藉由手動或機械粉碎而製備。
關於電極，藉由使鎳之純度較高，而於用作電解氟化步驟之陽極時電極成分之溶出得到抑制，壽命變長。藉此，除了可降低電極之更換作業以外，還可提高電解氟化時之電流效率或產生之氟化物之純度。又，電極之鎳純度較高可防止電解氟化中之電解液被污染。進而，如下所述，於藉由鍍鎳製造本發明之電極之情形時，亦能夠防止鍍鎳浴之污染。
就該等觀點而言，本發明之電極較佳為鎳純度為90質量%以上，就提高電解氟化步驟中之電流效率之方面而言，尤其較佳為鎳純度為99質量%以上，更佳為鎳純度為99.5質量%以上。由於此處所提及之鎳純度係藉 由測定表面部分之成分便可作為電極組成之指標，故於本發明中，只要於表面部分達成即可。於本說明書中，所謂表面部分係距表面10μm以下之厚度部分。
電極表面部分之鎳之純度可藉由高頻感應電漿發光光譜分析而測定。使用例如島津製作所公司製造之ISPS-8100作為高頻感應電漿發光光譜分析裝置。電極係只要於利用水或酒精、丙酮等充分洗淨並乾燥後，將表面部分剝離，使所獲得之剝離片溶解於硝酸及鹽酸之混合液，而供於高頻感應電漿發光光譜分析即可。剝離部位雖可為表面之任意部位，但於藉由鍍覆製造電極之情形時，較佳為將鍍覆部位處之表面部分剝離。
就提高電解氟化步驟中之電流效率之方面或產生之氟化物之純度、電解液之污染防止等方面而言，本發明之電極較佳為除鎳以外之元素之含量較低。
例如，就抑制電解液中之沈澱物之生成之方面而言，本發明之電極之鐵之含量較佳為以質量基準計為400ppm以下，更佳為200ppm以下，特佳為100ppm以下。鐵之含量越低越好，但作為檢測極限，以質量基準計為3ppm。上述鐵含量只要於電極之表面部分達成即可。
就相同之觀點而言，關於本發明之電極，就防止電解液之污染之方面而言，銅之含量較佳為以質量基準計為250ppm以下，更佳為200ppm以下，特佳為100ppm以下。銅之含量越低越好，但作為檢測極限，以質量基準計為1ppm。上述銅含量只要於電極之表面部分達成即可。
就相同之觀點而言，關於本發明之電極，就防止電解液之污染之方面而言，錳之含量較佳為以質量基準計為1000ppm以下，更佳 為800ppm以下，特佳為500ppm以下。錳之含量越低越好，但作為檢測極限，以質量基準計為1ppm。上述錳含量只要於電極之表面部分達成即可。
進而，就提高電解氟化步驟中之電流效率之方面或抑制產生之氟化物之純度下降之方面而言，本發明之電極較佳為矽之含量以質量基準計為300ppm以下。就該觀點而言，矽之含量更佳為以質量基準計為100ppm以下，特佳為50ppm以下。作為矽之檢測極限，以質量基準計為10ppm。上述矽含量只要於電極之表面部分達成即可。
又，就提高電解氟化步驟中之電流效率之方面或抑制產生之氟化物之純度下降之方面而言，本發明之電極較佳為硫之含量以質量基準計為100ppm以下。就該觀點而言，硫之含量更佳為以質量基準計為50ppm以下，特佳為10ppm以下。作為電極之硫之檢測極限，以質量基準計為10ppm。上述硫含量只要於電極之表面部分達成即可。
鎳純度為上述下限以上且鐵、銅、錳、矽及硫含量為上述各上限以下之電極可利用下述電極之較佳之製造方法而獲得。
於本說明書中，上述鐵、銅、錳、矽及硫之含量可藉由高頻感應電漿發光光譜分析而測定。使用例如島津製作所公司製造之ISPS-8100作為高頻感應電漿發光光譜分析裝置。電極係只要於利用水或醇、丙酮等充分洗淨並乾燥後，將表面部分剝離，使所獲得之剝離片溶解於硝酸及鹽酸之混合液，而供於高頻感應電漿發光光譜分析即可。剝離部位雖可為表面之任意部位，但於藉由鍍覆製造電極之情形時，較佳為將鍍覆部位處之表面部分剝離。
進而，於藉由對鎳母材實施鍍鎳而製造本發明之電極之情 形時，亦可不限定於距表面10μm之部分，而自電極將藉由鍍覆而電沈積之部分之整體或其一部分剝離，將該剝離之部分利用上述方法供於高頻感應電漿發光光譜分析。於該情形時測定之鐵、銅、錳、矽及硫之各者之含量亦較佳為作為上述較佳之鐵、銅、錳、矽及硫之各含量所列舉之各上限以下。亦即，於如此般測定時，鐵之含量為400ppm以下，特佳為200ppm以下，尤佳為100ppm以下，銅之含量為250ppm以下，特佳為200ppm以下，尤佳為100ppm以下，錳之含量為1000ppm以下，特佳為800ppm以下，尤佳為500ppm以下，矽之含量為300ppm以下，特佳為100ppm以下，尤佳為50ppm以下，硫之含量為100ppm以下，特佳為50ppm以下，尤佳為10ppm以下。
再者，藉由鍍覆而電沈積之部分之量除了可根據重量變化求出以外，還可根據厚度之變化量等求出。
本發明之電極之形狀並未特別地限定，可為板狀、網狀(網眼)、格子狀、開孔面狀、梳狀、羊腸狀、簾子狀、棉狀、箔狀、棒狀、管狀、藉由打孔衝壓之模具進行開孔加工而成之形狀等中之任一者。
以下對本發明之電極之較佳之製造方法進行說明。
本製造方法係一種電極之製造方法，其係將鎳母材於鍍鎳浴中配置為陰極，利用電解鍍鎳法對該鎳母材實施鍍鎳者，且進行以下(1)或(2)。
(1)作為於鍍鎳浴中作為可溶性陽極而含有之鎳成分，使用在藉由使用以鎳作為母材之陽極之熔鹽電解製造三氟化氮之步驟中，(A)於陰極析出之鎳成分、或(B)於熔鹽中沈澱之鎳成分，或使用(C)用作陽極之鎳母材電極。
(2)作為於鍍鎳浴中配置為陰極之鎳母材，使用(C)於藉由熔鹽電解製 造三氟化氮之步驟中用作陽極之鎳母材電極。
作為於鍍鎳浴中配置為陰極之鎳母材之形狀，可列舉與作為上述電極之形狀之例所列舉之形狀相同之形狀。
於利用熔鹽電解之三氟化氮製造步驟中所使用之鎳母材電極中所含有之氟化鎳等氟成分難以溶解於鍍鎳浴中。因此，利用本製造方法，可容易地獲得氟含量為特定量以下之鎳母材電極。又，根據本製造方法，可藉由與鎳之氧化還原電位之不同而容易地防止鐵、銅、錳、矽及硫等一般的鎳雜質之混入，可製造至少於表面部分該等雜質較少之電極。
利用本製造方法所獲得之本發明之電極在兼顧使用本發明之電極時之電流效率提昇、及使用本發明之電極時之低成本化或環境負荷降低之方面較佳。
就獲得性能良好之電極之觀點而言，於鍍鎳浴中配置為陰極之鎳母材之鎳純度較佳為90質量%以上，更佳為99質量%以上，尤佳為99.5質量%以上。
於藉由使用鎳母材電極作為陽極之熔鹽電解製造三氟化氮之情形時，該鎳母材電極之鎳消耗，並且於陰極還原之鎳成分析出。又，於熔鹽中鎳成分沈澱而成為沈澱物。於本製造方法中，使用上述三氟化氮製造步驟中之(A)於陰極析出之鎳成分(包含陰極本身，以下亦簡稱為「(A)鎳析出成分」)、(B)於熔鹽中沈澱之鎳成分(以下亦簡稱為「(B)鎳沈澱成分」)、及(C)用作陽極之鎳母材電極中之至少一種。(C)用作陽極之鎳母材電極通常一部分伴隨著熔鹽電解步驟而溶解、消耗。因此，以下將(C)用作陽極之鎳母材電極亦稱為「(C)消耗電極」。將利用本製造方法所製造之電極亦稱為「再生電極」。
於本發明之電極製造步驟中，亦可將(A)鎳析出成分於鍍鎳浴中配置為可溶性陽極且將該(A)鎳析出成分於鍍浴中溶解，使鎳電沈積於陰極板。通常於製造三氟化氮時，若使用以鎳作為母材之陰極作為陰極，則自鎳母材陽極溶出之鎳中之大部分會於該鎳母材陰極表面還原而於該陰極表面析出。因此，藉由此種以鎳成分作為可溶性陽極之鎳電解鍍覆，可提高鎳再生利用率。
於將上述(A)三氟化氮之製造中於陰極析出之鎳成分自該陰極剝離並用作可溶性陽極之情形時，剝離之鎳片即便直接填充至鈦製籃中而浸漬於鍍鎳浴，亦能夠獲得氟含量較低之本發明之電極。然而，就使所獲得之電極之氟含量進一步下降之觀點或防止鍍浴之污染之觀點而言，剝離之鎳片亦可於去除氟化鎳等氟成分後填充至鈦製籃中而浸漬於鍍鎳浴。作為該去除步驟，可列舉水或溫水洗淨或者利用鹼性水溶液之中和洗淨等處理。
通常，於鍍鎳中，為了提昇溶解性，而於用於可溶性陽極之鎳中含有硫等添加物。然而，本發明中用於可溶性陽極之鎳成分、尤其是上述(A)及(B)之鎳成分無需用以改善溶解性之添加物，可直接使用。鎳成分中所含有之硫含量例如較佳為0.01質量%以下，更佳為0.005質量%以下。該硫含量可利用與作為本發明之電極中之硫之測定方法於上文中敍述之方法相同之方法進行測定。
又，於在製造三氟化氮時使用鎳母材陰極作為陰極之情形時，亦能夠代替將(A)於陰極析出之鎳成分自該陰極剝離並回收，或除此以外，將於三氟化氮之製造中析出有鎳之鎳母材陰極以原本該形態用作再生電極製作用之溶解鎳用電極。此時，鍍浴中混入氟成分等雜質之可能性 變高，但如上所述般氟化鎳等氟成分不溶解於鍍浴。因此，藉由使用過濾器將其去除，可反覆使用鍍浴。
又，於本發明中，亦可將(B)於製造三氟化氮時在熔鹽中沈澱之鎳成分用作鎳電解鍍覆之可溶性陽極。於該情形時，較佳為於進行水或溫水洗淨或者利用鹼性水溶液之中和洗淨等處理後，將鎳沈澱成分固化。作為將鎳沈澱成分固化之方法，可列舉於惰性氣體氛圍下或真空中進行加熱乾燥等。
上述(C)消耗電極於本發明之電極製造步驟中，能以於三氟化氮之製造中所使用之原本之形態於鍍鎳浴中配置為可溶性陽極，亦能夠以作為鎳片填充至鈦製籃中而浸漬於鍍鎳浴之狀態配置為可溶性陽極。
上述(C)消耗電極於本發明之電極製造步驟中，在鍍鎳浴中配置為陰極，藉此亦能夠用作再生電極之母材。通常，由於在電解中電流集中於電極之端部，故於三氟化氮之製造中若持續長時間進行電解，則陽極會自端部溶出，從而電極面積縮小。因此，於將(C)消耗電極用作再生電極之母材之情形時，為了控制電沈積後之電極形狀，較佳為於在三氟化氮製造中將使用前之電極面積保持為20%以上、進而較佳為40%以上之狀態下結束電解。
尤其是作為鎳電解鍍覆之可溶性陽極，最佳為使用上述(A)於陰極析出之鎳成分。
將本發明之製造方法中之鎳電解鍍覆之陰極及陽極之代表性組合之例列舉於以下之表1中。於本發明中，能夠採用下述(1)~(4)之任一組合。
Figure 107130949-A0305-02-0014-1
其中，就將於三氟化氮製造中消耗、溶解之鎳成分最大限度地再利用於電極之方面而言，較佳為使用三氟化氮製造時之(C)消耗電極作為鍍覆時之陰極，使用三氟化氮製造時之(A)鎳析出成分或(B)於熔鹽中沈澱之鎳成分作為鍍覆時之可溶性陽極；於可容易地再生高純度之鎳母材電極之方面或將為了製作再生電極而使用之能量抑制為最小限度之方面、進而三氟化氮製造之低成本化之方面，較佳為使用上述(C)消耗電極作為鍍覆時之陰極，使用上述(A)鎳析出成分作為鍍覆時之可溶性陽極。
鎳電解鍍覆可藉由將鍍鎳浴之pH及電流密度設為以下之特定範圍而容易地獲得具有均勻表面之電極。若電極具有均勻表面，則例如於將該電極用於三氟化氮之製造之情形時，易於防止自電極產生之三氟化氮與氫混合而引起爆炸，故較佳。陰極可僅使其一部分浸漬於鍍浴，又，亦可使其整體浸漬於鍍浴。
鍍鎳浴之pH較佳為3.0以上且6.0以下，更佳為4.5以上且5.5以下。於4.5以上且5.5以下之間，硼酸之緩衝作用較大。藉由將pH設為6.0以下，可防止產生氫氧化鎳而產生沈澱。藉由將pH設為3.0以上，具有傳導率增加，可抑制電沈積性不良之優點。
鎳電解鍍浴較佳為將電流密度設為1.0A/dm2以上且10.0 A/dm2以下，更佳為1.0A/dm2以上且2.0A/dm2以下。藉由將電流密度設為1.0A/dm2以上，可縮短電解時間且提高製造效率。藉由將電流密度設為2.0A/dm2以下，可使析出不集中於陰極之邊緣部分而能夠製作均勻之表面及厚度之再生電極。
鎳電解鍍覆進而藉由將鍍鎳浴中之浴溫度及鎳離子濃度設為以下之特定範圍而可更加容易地獲得具有均勻表面之電極，故較佳。
鎳電解鍍浴之浴溫度較佳為40℃以上且60℃以下，更佳為45℃以上且55℃以下。藉由浴溫度為40℃以上，可防止硫酸鎳之析出。藉由浴溫度為60℃以下，而防止水蒸發，電解條件之管理變得容易，進而易於防止電解槽所使用之樹脂之劣化，故較佳。
較佳為將鍍鎳浴中之鎳離子濃度設為40g/L以上且100g/L以下，更佳為65g/L以上且85g/L以下。藉由將鎳離子濃度設為40g/L以上，可縮短製造時間，又，具有電流效率之提昇或電壓提昇抑制之優點。藉由將鎳離子濃度設為100g/L以下，易獲得具有均勻表面之電極。
進而，就降低所獲得之電極之氟含量之觀點而言，鍍鎳浴中之氟離子濃度較佳為10g/L以下，更佳為5g/L以下，特佳為1g/L以下。又，該氟離子濃度係不含有氟化鎳等不溶解於鍍浴之成分之濃度。可使用離子層析法測定鍍浴中之氟離子濃度，較佳為於鍍覆結束時點進行測定。
鍍鎳浴中之氟離子濃度係使用離子層析法進行測定。利用離子層析法進行之測定係使用例如Thermo Fisher公司之IonPacAS-18/AG-18(長度250mm、內徑4mm、粒徑7.5μm)作為管柱，溶離液係使KOH水溶液以流速1mL/min流通而進行。
於本發明中，對鍍浴之種類未特別地限制，可使用硫酸鎳與氯化鎳之混合液(瓦特浴)、或胺基磺酸鎳浴等。作為溫度、pH、電流密度等電沈積條件，較佳設為上述範圍，又，可使用適於採用之鍍浴種類之條件。例如，於使用瓦特浴作為鍍浴之情形時，較佳為於溫度45~60℃、pH3.5~4.5、電流密度未達2A/dm2下進行電解。
根據以上之本發明之製造方法，可容易地獲得具有均勻之電極表面且穩定之品質之電極。
利用本發明之製造方法所製造之電極與利用除本發明之製造方法以外之方法所製造之電極相比，用於電解氟化之情形時之電流效率提昇效果較高，且可謀求電解氟化之成本降低及環境負荷之降低。
以如上方式獲得之本發明之電極(再生電極)能夠用於上述各種電解氟化步驟。尤其是將本發明之電極配置於包含含有氟化銨及氟化氫之熔鹽的電解槽中而用於利用電解法之三氟化氮之製造，具有於使用鎳電極之要求較強之電解製程中可使用高品質之再生電極之優點，故較佳。再生後，用於三氟化氮製造等電解氟化步驟而再次消耗之陽極、或於陰極析出之鎳成分可藉由上述本發明之電極之製造方法反覆再生而再利用。
利用上述製造方法所製造之本發明之電極雖亦可用於電解氟化步驟中之陽極及陰極中之任一者，但用於陽極具有反覆使陽極再生所產生之經濟優點，故較佳。於該情形時，作為用於電解氟化步驟之陰極，一般可無特別限定地使用三氟化氮氣體製造等電解氟化步驟中所使用之材料。例如可使用鐵、鋼、鎳、蒙乃爾合金等。為了效率良好地回收自鎳母材陽極溶解之鎳成分，且抑制鎳沈澱物之生成，較佳為使用鎳母材電極作為電解氟化步驟之陰極。
例如，於將本發明之電極用於藉由含有銨鹽及氟化氫之熔鹽之電解所進行之三氟化氮製造之情形時，作為電解槽，只要為能夠製造三氟化氮之電解槽，便無需具有特殊之構造。但是，為了效率良好地回收自陽極溶解之鎳，且抑制鎳沈澱物之生成，較佳為以聚四氟乙烯(PTFE)及全氟烷氧基烷烴(PFA)等氟樹脂被覆內表面。
例如，於將本發明之電極用於藉由含有銨鹽及氟化氫之熔鹽之電解進行之三氟化氮製造之情形時，通常使用含有氟化銨及氟化氫之熔鹽作為電解液。作為電解液之製備方法，例如，有藉由將氨氣與無水氟化氫直接混合而製備、藉由將氟化銨或酸性氟化銨與無水氟化氫混合而製備之方法等。
作為電解液之組成，HF/NH4F之莫耳比較佳為1.5以上且2以下。藉由將該莫耳比設為1.5以上，可防止電解電壓之上升，且可防止三氟化氮之電流效率之下降，故較佳。又，藉由將莫耳比設為2以下，可防止氟氣生成，且可防止HF之蒸汽壓之增大，可抑制伴隨生成之氣體而向系統外排出之損耗之HF量，故較佳。
利用以上之方法，於藉由含有銨及氟化氫之熔鹽之電解進行之三氟化氮製造中，將電流密度設為1~20A/dm2，反應溫度設為100~130℃，可有效率地製造三氟化氮，故較佳。
相對於上述(C)消耗電極，藉由鎳電解鍍覆使鎳電沈積而獲得之再生電極較佳為其質量與再生前之(C)消耗電極相比增加10質量%以上者。又，亦較佳為藉由鎳電解鍍覆，以成為與(C)消耗電極之消耗前之初始質量相同之質量以上之方式使質量增加。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明，本發明並不限定於以下之實施例。
[實施例1] (1)鎳成分回收(三氟化氮製造)
分別使用鎳純度99質量%之鎳板作為陽極及陰極，利用氨及氫氟酸酐，於電解槽中製備氟化銨-氟化氫系熔鹽NH4F．1.8HF，藉由溫度100℃、電流密度8A/dm2之條件之熔鹽電解，以電流效率65%製造三氟化氮。於該製造時，將於陰極析出之鎳成分剝離並回收。三氟化氮製造後之陽極之面積為使用前之電極面積之70%以上。
(2)再生電極之製造
將硫酸鎳六水合物170g、氯化鎳六水合物32g，及硼酸21g溶解於純水0.7L中，製備鍍浴。作為陰極，將鎳純度99質量%之鎳電極以其整體浸漬於鍍浴之方式配置，作為陽極，將(1)中回收之鎳剝離片(硫量：0.005質量%以下)填充至鈦製籃中而配置。以浴溫度45℃、pH4、電流密度2.0A/dm2進行6小時電解反應，對作為陰極之鎳板之表面實施鍍鎳，以電流效率99%製作成鎳電極。於利用上述條件之離子層析法進行測定後，結束時點之鍍浴中之氟離子濃度為0.1g/L。利用X射線繞射法分析所製作之電極之一部分所得之結果為金屬鎳，未檢測出氟化鎳等氟成分。利用上述條件之X射線顯微分析儀(加速電壓：20kV)進行分析之結果為，未檢測出氟(利用X射線顯微分析儀之氟之檢測極限：以質量基準計為100ppm)。於使電極整體溶解於硝酸及鹽酸中而供於利用上述條件之離子層析法進行之測定後，根據溶液中之氟離子濃度，確認電極中之氟含量以質 量基準計為100ppm以下。
又，利用上述條件之高頻感應電漿發光光譜分析測定所製作之再生電極之表面部分之組成。將結果示於表2。再者，對鍍覆之部分整體亦進行相同之高頻感應電漿發光光譜分析，結果獲得與表2相同之值。
Figure 107130949-A0305-02-0019-2
[評估例1(三氟化氮製造)]
利用氨及氫氟酸酐，於電解槽中製備氟化銨-氟化氫系熔鹽NH4F．1.8HF。將於實施例1中製作之再生電極於該電解槽設置為陽極，將鎳純度99質量%之鎳電極設置為陰極。以溫度120℃、電流密度5A/dm2進行電解反應，結果以電流效率70%獲得三氟化氮。
[實施例2] (1)鎳成分回收(三氟化氮製造)
分別使用鎳純度99質量%之鎳電極作為陽極及陰極，利用氨及氫氟酸酐，於電解槽中製備氟化銨-氟化氫系熔鹽NH4F．1.8HF，藉由溫度120℃、電流密度5A/dm2之條件之熔鹽電解以電流效率65%製造三氟化氮。於該製造時，將於陰極析出之鎳成分剝離並回收。三氟化氮製造後之陽極之面積為使用前之電極面積之50%以上。
(2)再生電極之製造
於內表面由鐵氟龍(註冊商標)被覆之150L電解槽中，將硫酸鎳六水 合物36.1kg、氯化鎳六水合物7.1kg及硼酸5.0kg溶解於純水中，製備150L之鍍浴。作為陰極，將(1)中用於陽極之厚度1cm之消耗電極以其整體浸漬於鍍浴之方式配置，作為陽極，使用(1)中回收之鎳剝離片(硫量：0.005質量%以下)，以浴溫度50℃、pH4、電流密度1.5A/dm2進行65小時電解反應，對作為陰極之消耗電極表面實施鍍鎳，以電流效率99%製作成厚度1.5cm之再生電極。於利用上述條件之離子層析法進行測定後，結束時點之鍍浴中之氟離子濃度為0.5g/L。所獲得之再生電極相對於作為陰極使用之消耗電極，質量增加了50%。利用X射線繞射法分析所製作之再生電極之一部分所得之結果為金屬鎳，未檢測出氟化鎳等氟成分。利用上述條件之X射線顯微分析儀(加速電壓：20kV)進行分析之結果為，未檢測出氟(利用X射線顯微分析儀之氟之檢測極限：以質量基準計為100ppm)。於使電極整體溶解於硝酸及鹽酸中而供於利用上述條件之離子層析法進行之測定後，根據溶液中之氟離子濃度，確認電極中之氟含量以質量基準計為100ppm以下。
又，利用上述條件之高頻感應電漿發光光譜分析測定所製作之再生電極之表面部分之組成。將結果示於表3。再者，對鍍覆之部分整體亦進行相同之高頻感應電漿發光光譜分析，結果獲得與表3相同之值。
Figure 107130949-A0305-02-0020-3
[評估例2(三氟化氮製造)]
利用氨及氫氟酸酐，於電解槽中製備氟化銨-氟化氫系熔鹽NH4F．1.8HF。將於實施例2中製作之再生電極於該電解槽中設置為陽極，將鎳純度為99質量%之於實施例2之(1)中所使用之鎳片剝離後之陰極設置為陰極，以溫度120℃、電流密度10A/dm2進行電解反應，結果以電流效率75%獲得三氟化氮。
[實施例3] (1)鎳成分回收(三氟化氮製造)
與實施例2相同。
(2)再生電極之製造
代替於實施例2之(2)中使用之回收鎳成分，將實施例3之(1)之三氟化氮之製造中所使用之陰極本身作為溶解用鎳使用於陽極，除此以外，利用與實施例2相同之條件製作再生電極。所獲得之再生電極相對於用作陰極之消耗電極，質量增加了90%。於利用上述條件之離子層析法進行測定後，結束時點之鍍浴中之氟離子濃度為0.8g/L。利用X射線繞射法分析所製作之再生電極之一部分所得之結果為金屬鎳，未檢測出氟化鎳等氟成分。利用上述條件之X射線顯微分析儀(加速電壓：20kV)進行之分析之結果為，未檢測出氟(利用X射線顯微分析儀之氟之檢測極限：以質量基準計為100ppm)。於使電極整體溶解於硝酸及鹽酸而供於利用上述條件之離子層析法進行之測定後，同樣地，根據溶液中之氟離子濃度，確認電極中之氟含量以質量基準計為100ppm以下。
又，利用上述條件之高頻感應電漿發光光譜分析測定所製作之再生電極之表面部分之組成。將結果示於表4。再者，對鍍覆之部分整體亦進 行相同之高頻感應電漿發光光譜分析，結果獲得與表4相同之值。
Figure 107130949-A0305-02-0022-4
[評估例3(三氟化氮製造)]
於三氟化氮製造用之電解槽中將實施例3中所製作之再生電極設置為陽極，除此以外，利用與評估例2相同之條件製造三氟化氮，結果以電流效率74%獲得三氟化氮。
[比較例1．比較評估例1]
利用氨及氫氟酸酐，於電解槽中製備氟化銨-氟化氫系熔鹽NH4F．1.8HF，陽極、陰極均使用鎳電極進行30天電解。於利用上述條件之X射線顯微分析儀(加速電壓：20kV)測定陰極中之氟之含量後，判定出以質量基準計為100,000ppm，於陰極析出之鎳成分含有大量之氟。藉由利用X射線繞射法進行之分析，可推測出該氟成分之大半為氟化鎳。
又，使電極整體溶解於硝酸及鹽酸中而供於利用上述條件之離子層析法進行之測定後，根據溶液中之氟離子濃度，確認電極中之氟含量以質量基準計為20,000ppm。
交換陽極、陰極後重新開始電解，結果電流密度5A/dm2時之電壓較通常高2V，電流效率為60%。
[評估例4(氟氣製造)]
於電解槽中製備氟化鉀-氟化氫系熔鹽KF．2.0HF，於陽極使用碳電極，於陰極使用實施例2中所製作之鎳再生電極，以電流密度8A/dm2進行30天電解，結果以電流效率95%獲得氟氣。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之電極，可實現電流效率良好、低成本且安全之電解氟化。
又，利用本發明之電極之製造方法，可一面降低環境負荷及製造成本，一面於工業上有利地製造上述電極。
又，利用本發明之再生電極之製造方法，可一面較先前降低環境負荷及製造成本，一面於工業上有利地再生電解氟化步驟中所消耗之電極。
本發明之電極之製造方法及再生電極之製造方法藉由在製造電解氟化用之鎳電極時，使用用於該用途之鎳消耗電極或其溶解成分，不僅可大幅地削減電解氟化之成本，而且可削減大量廢棄物，就環境方面之觀點而言非常佳。

Claims (11)

  1. 一種電極之製造方法，其中上述電極係用以藉由電解使化合物氟化者，上述電極以鎳作為母材，氟之含量未達1,000ppm，且上述電極係藉由將在藉由使用以鎳作為母材之陽極之熔鹽電解來製造三氟化氮之步驟中於陰極析出之鎳成分、或者消耗之上述陽極供於電解鍍鎳法而獲得。
  2. 如請求項1之電極之製造方法，其中至少於表面部分，鎳之含量為99質量%以上，鐵之含量為400ppm以下，銅之含量為250ppm以下，錳之含量為1000ppm以下。
  3. 如請求項1或2之電極之製造方法，其利用電解鍍鎳法使上述步驟中於陰極析出之鎳成分電沈積於鎳母材而獲得上述電極。
  4. 如請求項1或2之電極之製造方法，其中上述電極係用於三氟化氮之製造者。
  5. 一種電極之製造方法，其係將鎳母材於鍍鎳浴中配置為陰極，藉由電解鍍鎳法對該鎳母材實施鍍鎳者；且該電極之製造方法係進行以下(1)或(2)：(1)作為於鍍鎳浴中配置為陽極之鎳成分， 使用在藉由使用以鎳作為母材之陽極之熔鹽電解來製造三氟化氮之步驟中於陰極析出之鎳成分，或者使用在該步驟中用作陽極之鎳母材電極；(2)作為於鍍鎳浴中配置為陰極之鎳母材，使用在藉由熔鹽電解來製造三氟化氮之步驟中用作陽極之鎳母材電極。
  6. 如請求項5之電極之製造方法，其中於上述製造三氟化氮之步驟中使用鎳母材電極作為陰極，於上述鍍鎳中，使用在該陰極析出之鎳成分。
  7. 如請求項5或6之電極之製造方法，其中於上述鍍鎳中，將鍍浴之pH設為1.0以上且5.0以下，將電流密度設為1.0A/dm2以上且6.0A/dm2以下。
  8. 如請求項5或6之電極之製造方法，其中上述鍍鎳中的鍍浴中之氟離子濃度為10g/L以下。
  9. 一種再生電極之製造方法，其係使為了藉由電解使化合物氟化而用作陽極且消耗了鎳之鎳母材電極再生者，且具有如下步驟：將藉由使用以鎳作為母材之陽極之熔鹽電解來製造三氟化氮之步驟中於陰極析出之鎳成分自熔鹽中回收；及藉由使回收之上述鎳成分電沈積於上述消耗之鎳母材電極之表面，而再生該鎳母材電極。
  10. 一種再生電極之製造方法，其具有如下步驟：將利用如請求項9之製造方法而再生之電極用作藉由熔鹽電解來製造三氟化氮時之陽極，將此時於陰極析出之鎳成分自熔鹽中回收；及藉由使回收之該鎳成分電沈積於再生後消耗之上述電極之表面，而再生該電極。
  11. 一種再生電極之製造方法，其係藉由如請求項9或10之製造方法而再生之電極之製造方法，且與再生前之上述消耗之鎳母材電極相比，再生後之質量增加了10質量%以上。
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