[go: up one dir, main page]

TWI787224B - 二氧化矽粒子分散液之製造方法 - Google Patents

二氧化矽粒子分散液之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI787224B
TWI787224B TW106144980A TW106144980A TWI787224B TW I787224 B TWI787224 B TW I787224B TW 106144980 A TW106144980 A TW 106144980A TW 106144980 A TW106144980 A TW 106144980A TW I787224 B TWI787224 B TW I787224B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid
particle dispersion
water
silane alkoxide
particles
Prior art date
Application number
TW106144980A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201831404A (zh
Inventor
江上美紀
熊澤光章
荒金宏忠
村口良
平井俊晴
Original Assignee
日商日揮觸媒化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日揮觸媒化成股份有限公司 filed Critical 日商日揮觸媒化成股份有限公司
Publication of TW201831404A publication Critical patent/TW201831404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI787224B publication Critical patent/TWI787224B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種抑制未生長至欲獲得之二氧化矽粒子之低聚物等未反應物之生成，而能夠高效率地製造二氧化矽粒子的方法。
本發明之二氧化矽粒子分散液之製造方法係藉由對於實質上包含有機溶劑之液體I，同時添加含有矽烷烷氧化物之液體A、與含有鹼觸媒及水之液體B，而使矽烷烷氧化物水解及縮聚而製造二氧化矽粒子者，且自反應開始直至結束之期間之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率為0.90~1.10，自反應開始直至結束之期間之反應系中之水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率為0.90~1.10。

Description

二氧化矽粒子分散液之製造方法
本發明係關於一種二氧化矽粒子分散液之製造方法，詳細而言，係關於一種對用於半導體積體電路中之金屬配線層之形成時之研磨等之研磨材有用的二氧化矽粒子分散液之製造方法。
於電腦、各種電子設備中使用有各種積體電路，且隨著其等之小型化、高性能化，而要求電路之高密度化與高性能化。
例如，半導體積體電路係於矽晶圓等基材上成膜配線層間膜(絕緣膜)，於該配線層間膜(絕緣膜)上形成金屬配線用之溝槽圖案，視需要藉由濺鍍法等形成氮化鉭(TaN)等障壁金屬層，接著藉由化學蒸鍍(CVD)法等將金屬配線用之銅成膜。此處，於設置有TaN等障壁金屬層之情形時，能夠防止伴隨著銅或雜質等向層間絕緣膜之擴散或侵蝕之層間絕緣膜之絕緣性的降低等，又能夠提高層間絕緣膜與銅之接著性。
繼而，藉由化學機械研磨(CMP)法研磨並除去於溝槽內以外成膜之不必要之銅及障壁金屬(存在稱作犧牲層之情況)，並且將上部表面儘可能地平坦化，使金屬膜僅殘留於溝槽內而形成銅之配線、電路圖案。
關於該CMP法中所使用之研磨材，係通常於含有包含二氧化矽等金屬酸化物之平均粒徑為5~300nm左右之球狀研磨用粒子之分散液中，添加用以加快配線、電路用金屬之研磨速度之氧化劑、有機酸等添加劑而製造。
若於含有該研磨用粒子之分散液(二氧化矽溶膠)中存在矽烷烷氧化物之低聚物等未反應物(副生成物)，則或因富有反應性之低聚物等未反應物之影響，而作為二氧化矽溶膠無法獲得充分之穩定性。進而，因用作研磨材時所混合之添加劑之影響，而存在發生增黏、凝聚、白濁、沈澱凝膠產生等之情況。若使用此種研磨材，則存在由於凝聚物而產生刮痕，又，於研磨後之基板上殘留二氧化矽成分而產生問題之情況(例如，參照專利文獻1~3)。又，存在吸附用於提高研磨特性之添加劑，而使添加劑之效果降低之情況。
作為抑制了此種低聚物等未反應物之生成之二氧化矽溶膠之製造方法，例如提出有包括如下步驟(a)與步驟(b)之方法(參照專利文獻4)，該步驟(a)係藉由將含有四甲氧基矽烷之有機溶劑、與含有鹼觸媒及水之溶劑添加至含有鹼觸媒及水之有機溶劑中，而使四甲氧基矽烷水解及縮聚而製造二氧化矽溶膠；該步驟(b)係加熱二氧化矽溶膠之分散介質直至達到水之沸點並以水進行置換。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-124231號公報段落[0002]、[0006]
[專利文獻2]日本專利特開2012-156393號公報段落[0006]
[專利文獻3]日本專利特開2014-154707號公報段落[0007]
[專利文獻4]日本專利第4566645號公報
該專利文獻1所記載之方法雖然生產性良好地製造高純度之二氧化矽 粒子，但於步驟(a)中生成有未生長至作為製造目標之二氧化矽粒子之矽烷烷氧化物之低聚物等未反應物，而需除去其之步驟(b)，就生產之效率性、成本之方面等而言存在問題。
本發明係鑒於上述情況而完成者，本發明之課題在於提供一種二氧化矽粒子分散液之製造方法，其抑制未生長至作為製造目標之二氧化矽粒子之低聚物等未反應物之生成，而高效率地製造二氧化矽粒子。
本發明者等人為了解決如上述之課題而進行了銳意研究，結果發現：藉由對於實質上包含有機溶劑之容器內之液體I，同時添加含有矽烷烷氧化物之液體A、與含有鹼觸媒及水之液體B，而未生長至作為製造目標之二氧化矽粒子之低聚物等未反應物之生成得到抑制，從而完成本發明。尤其是發現，藉由於反應期間中將會對矽烷烷氧化物之水解造成較大影響之水及鹼觸媒之量設為相對於矽烷烷氧化物為一定，而使逐次添加之矽烷烷氧化物始終於相同條件下水解，藉此未生長至作為製造目標之二氧化矽粒子之低聚物等未反應物之生成得到抑制。
即，本發明係關於一種二氧化矽粒子分散液之製造方法，其包括：於反應用容器中準備實質上包含有機溶劑之液體I之步驟；於液體I中同時添加含有矽烷烷氧化物之液體A、與含有鹼觸媒及水之液體B，使矽烷烷氧化物水解及縮聚而製造二氧化矽粒子之步驟。
較佳為滿足以下之(1)及(2)之條件之二氧化矽粒子分散液之製造方法。
(1)自液體A及液體B之添加開始直至結束之期間(自反應開始(添加開始)直至結束之期間)之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比 (鹼觸媒/矽烷烷氧化物)之相對於初始值的變化率為0.90~1.10。
(2)自液體A及液體B之添加開始直至結束之期間(自反應開始(添加開始)直至結束之期間)之反應系中之水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比(水/矽烷烷氧化物)之相對於初始值的變化率為0.90~1.10。
以下，於本說明書中，將「自液體A及液體B之添加開始直至結束之期間之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率」僅稱作「觸媒比率變化率」，將「自液體A及液體B之添加開始直至結束之期間之反應系中之水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率」僅稱作「水比率變化率」。又，將「自液體A及液體B之添加開始直至結束之期間」稱作「自反應開始直至結束之期間」。
於本發明之製造方法中，較佳為自反應開始直至結束之期間之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比始終為0.20以上，自反應開始直至結束之期間之反應系中之水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比始終為2.0以上。又，較佳為反應結束時之反應系之pH值為11以上。
又，本發明係關於一種二氧化矽粒子分散液，其特徵在於：包含平均粒徑(d)為5~300nm之二氧化矽粒子，且未反應物之含量為200ppm以下。
於本發明之二氧化矽粒子分散液中，較佳為二氧化矽粒子中之U、Th各自之含量未達0.3ppb，鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、Zr各自之含量未達0.1ppm，Cu、Ni、Cr各自之含量未達1ppb。
根據本發明之二氧化矽粒子之製造方法，能夠抑制未生長至作為製 造目標之二氧化矽粒子之低聚物等未反應物之生成，而高效率地製造二氧化矽粒子。
a:短邊
b:長邊
d:粒徑
圖1係說明本發明中之平均粒徑(d)之算出方法之圖。塗黑部分為粒子間之接合部分之影像，接合部分亦可包括空隙。
圖2係說明本發明中之縱橫比(b/a；其中b≧a)之算出方法之圖。a表示短軸徑，b表示長軸徑。塗黑部分為粒子間之接合部分之影像，接合部分亦可包括空隙。
圖3係表示實施例1中之觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化之圖。
圖4係表示實施例2中之觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化之圖。
圖5係表示實施例3中之觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化之圖。
圖6係表示實施例4中之觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化之圖。
圖7係表示實施例5中之觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化之圖。
圖8係表示實施例6中之觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化之圖。
圖9係表示比較例1中之觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化之圖。
[二氧化矽粒子分散液之製造方法]
本發明之二氧化矽粒子分散液之製造方法係如下方法，即藉由對於實質上包含有機溶劑之液體I，同時添加含有矽烷烷氧化物之液體A、與含有鹼觸媒及水之液體B，使矽烷烷氧化物水解及縮聚而製造二氧化矽粒子。於本發明之二氧化矽粒子分散液之製造方法中，較佳為自反應開始直至結束之期間之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率為0.90~1.10，自反應開始直至結束之期間之反應系中之水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率為0.90~1.10。
於二氧化矽粒子分散液之製造方法中，藉由對於實質上包含有機溶劑之液體I，同時添加含有矽烷烷氧化物之液體A與含有鹼觸媒及水之液體B，且於自反應開始直至結束之反應期間中將相對於矽烷烷氧化物之鹼觸媒及水之量設為一定，而使逐次添加之矽烷烷氧化物始終於相同條件下水解，藉此未生長至作為製造目標之二氧化矽粒子之低聚物等未反應物之生成得到抑制。藉此，能夠省略除去未反應物之步驟，而能夠有效率地製造二氧化矽粒子分散液。又，該所製造之二氧化矽粒子分散液由於不包含低聚物等未反應物，故而可獲得作為二氧化矽粒子分散液及研磨材之穩定性優異、具有良好之研磨特性之研磨材。
<液體I(預先準備於容器中之液體)>
液體I實質上包含有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：醇、酮、醚、二醇、酯等，較佳為醇。更具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單丙醚等二醇醚；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯。其等之中，更佳為甲醇或者乙醇，尤佳為 甲醇。該等有機溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
此處，所謂「實質上包含有機溶劑」，意指雖可包含源自有機溶劑之製造過程中不可避免地包含之雜質等，但除此以外不包含。例如，有機溶劑之含量為99質量%以上，較佳為99.5質量%以上。
再者，於事先在液體I中加入鹼觸媒或水之先前之反應系中，由於系內之組成自反應開始時逐次變化，故而矽烷烷氧化物之水解條件並不一定，又，雖反應開始時之pH值較高，但有其後pH值下降之傾向，於所追加之鹼觸媒不足之情形時，反應結束時之pH值大多低於11，因此容易產生未反應物，但於本發明中，由於使用實質上包含有機溶劑之液體I，故而能夠抑制未反應物之產生。
<液體A>
液體A係含有矽烷烷氧化物者，較佳為含有有機溶劑。通常而言，實質上包含矽烷烷氧化物，或者實質上包含矽烷烷氧化物及有機溶劑之2種成分。再者，所謂「實質上包含矽烷烷氧化物」、「實質上包含2種成分」，係與上述同樣地，意指雖可包含源自矽烷烷氧化物或有機溶劑之製造過程之不可避免地包含之雜質等，但除此以外不包含，例如為99質量%以上，較佳為99.5質量%以上。
作為矽烷烷氧化物，可列舉下述式[1]所表示者。
XnSi(OR)4-n [1]
式中，X表示氫原子、氟原子、碳數1~8之烷基、芳基或者乙烯基，R表示氫原子、碳數1~8之烷基、芳基或者乙烯基，n為0~3之整數。
作為上述式[1]所表示之矽烷烷氧化物，除四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷之外，亦可列舉：四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四辛氧基矽烷、甲 基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二氟二甲氧基矽烷、二氟二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷等。
該等矽烷烷氧化物之中，尤佳為使用四甲氧基矽烷(TMOS)或四乙氧基矽烷(TEOS)等上述式[1]之n為0且R之烷基鏈較短者。其原因在於：於使用其等之情形時，有水解速度變快而未反應物難以殘留之傾向。其中較佳為烷基鏈較短之四甲氧基矽烷(TMOS)。
作為有機溶劑，可使用上述液體I中所例示者，但較佳為使用與液體I相同組成之有機溶劑。即，於液體I中使用甲醇之情形時，較佳為於液體A中亦使用甲醇。
此處，於液體A包含有機溶劑之情形時，作為相對於有機溶劑之矽烷烷氧化物之濃度，例如為1.5~6.4mol/L，較佳為2.0~6.0mol/L。
<液體B>
液體B為含有鹼觸媒及水者，通常而言，實質上包含2種成分。再者，所謂「實質上包含2種成分」，係與上述液體A中之說明相同之含義。
作為鹼觸媒，可使用氨、胺、鹼金屬氫化物、鹼土金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、四級銨化合物、胺系偶合劑等顯示鹼 性之化合物，較佳為使用氨。
此處，作為相對於水之鹼觸媒之濃度，例如為1~24mol/L，較佳為3~15mol/L。
<反應條件等>
關於本發明之二氧化矽粒子分散液之製造方法，係如上述般，藉由對於實質上包含有機溶劑之液體I，同時添加含有矽烷烷氧化物之液體A、與含有鹼觸媒及水之液體B，使矽烷烷氧化物水解及縮聚而製造二氧化矽粒子，較佳為滿足以下2個條件。
(1)自反應開始直至結束之期間之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率(觸媒比率變化率)為0.90~1.10；(2)自反應開始直至結束之期間之反應系中之水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率(水比率變化率)為0.90~1.10。
即，本發明之製造方法係於自反應開始直至結束之期間中，欲極力地減少觸媒比率變化率及水比率變化率並使其等一定者，作為其具體態樣，可列舉：藉由事先極力地降低液體I中所包含之鹼觸媒及水之量，而抑制觸媒比率變化率及水比率變化率之方法。又，可列舉如下方法：於自反應開始直至結束之期間中，儘可能地使液體A及液體B之添加速度等添加條件一定而抑制觸媒比率變化率及水比率變化率。例如可藉由使用高精度之泵而抑制液體A及液體B之添加速度之變化。
此處，關於鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比(鹼觸媒/矽烷烷氧化物)、及水相對於矽烷氧化物之莫耳比(水/矽烷烷氧化物)，分別指基於添加重量實測值，假設矽烷烷氧化物之水解及縮聚之反應於瞬間發生、鹼觸媒不向系外釋出而算出者，關於觸媒比率變化率及水比率變化率，係根據 如下數值而算出，該數值係每隔特定時間(例如每隔10分鐘)自添加量實測值算出反應系內之莫耳比，用之除以初始之莫耳比所得。再者，所謂初始值，係指剛添加液體A及液體B後之莫耳比(理論值)。
於二氧化矽粒子分散液之製造方法中，觸媒比率變化率如上所述，較佳為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05，進而較佳為0.98~1.02。
又，於二氧化矽粒子分散液之製造方法中，水比率變化率如上所述，較佳為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05，進而較佳為0.98~1.02。
進而，於本發明中，較佳為自反應開始直至結束之期間之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比始終為0.20以上，且水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比始終為2.0以上。即，反應中，較佳為相對於矽烷烷氧化物將鹼觸媒及水保持為特定量以上。藉由如上述般將鹼觸媒及水保持為特定量以上而進行反應，能夠充分地進行水解，而能夠抑制未反應之矽烷烷氧化物之殘留、或者未反應物之產生。
再者，鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比、及水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比係與上述同樣地，分別指基於添加重量實測值而算出者。
此處，作為自反應開始直至結束之期間之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比，如上所述，較佳為始終為0.20以上，更佳為始終為0.30以上，進而較佳為始終為0.50~1.00。
又，作為自反應開始直至結束之期間之反應系中之水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比，如上所述，較佳為始終為2.0以上，更佳為始終為3.0以上，進而較佳為始終為3.5~15.0。
又，較佳為反應結束時之反應系之pH值為11以上，更佳為11.2以上。於預先在液體I中加入有鹼觸媒之先前之反應系中，於反應結束時pH 值大多低於11，而成為產生未反應物之主要原因，但於本發明之製造方法中，藉由如上述般使相對於矽烷烷氧化物之鹼觸媒量或水量一定並進行添加，而能夠使反應結束時之pH值為11以上。
關於本發明之製造方法中之反應，通常而言，於常壓下且於所使用之溶劑之沸點以下之溫度、較佳為較沸點低5~10℃左右之溫度下進行。反應後，視需要進行水置換。
藉由本發明之製造方法所製造之二氧化矽粒子分散液由於抑制了矽烷烷氧化物之低聚物等未反應物之生成，故而未必需要進行先前所進行之加熱熟化處理、加熱除去處理、超過濾等純化處理。
[二氧化矽粒子分散液]
關於本發明之二氧化矽粒子分散液，其特徵在於：包含平均粒徑(d)為5~300nm之二氧化矽粒子，且未反應物之含量為200ppm以下。二氧化矽粒子分散液可藉由上述所說明之本發明之製造方法進行製造。二氧化矽粒子分散液對於研磨材有用，可直接以分散體之狀態使用，亦可乾燥後使用。
所謂未反應物，意指反應未進行至作為製造目標之二氧化矽粒子之含矽化合物，例如為未反應之原料矽烷烷氧化物或其低分子水解物(低聚物)等，具體而言，意指使用日立工機股份有限公司製造之小型超速離心機CS150GXL，將二氧化矽粒子水分散液以設定溫度10℃、1,370,000rpm(1,000,000g)進行過30分鐘離心處理時之存在於上清液中的含矽化合物。
(未反應物之含量之測定方法)
對於上述存在於上清液中之含矽化合物(未反應物)，以自利用島津製 作所股份有限公司製造之ICP發光分析裝置ICPS-8100所測得之Si求出之SiO2濃度進行比較。
二氧化矽粒子分散液由於不包含低聚物等未反應物，故而於用於研磨材之情形時，能夠抑制附著於基板之附著物，又，能夠抑制添加於研磨材中之各種藥品之吸附或者與各種藥品之反應，而更有效地發揮各種藥品之效果。
二氧化矽粒子分散液中所包含之二氧化矽粒子係採取三維縮聚結構。其原因在於：矽烷烷氧化物之水解及縮聚由於在鹼性側進行，故而立體地(三維地)進行而非僅平面狀地(二維地)進行。使用具有此種結構之粒子之研磨材由於粒子之分散性較高，可獲得充分之研磨速度，故而較佳。另一方面，若於酸性側進行水解及縮聚則二維地進行，而無法獲得球狀粒子。
該結構可利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡進行確認，而判斷作為粒子存在。
二氧化矽粒子分散液中所包含之二氧化矽粒子之平均粒徑(d)為5~300nm，可根據所要求之研磨速度或研磨精度等而適當設定。關於平均粒徑(d)之算出方法，使用圖1進行說明。圖1例示有一次粒子單獨存在之粒子或者複數個一次粒子連結而成之粒子。塗黑部分為粒子間之接合部分之影像，接合部分亦可包括空隙。粒徑d係測定各粒子之一次粒子之最長直徑所得者。平均粒徑(d)係拍攝電子顯微鏡照片，對任意100個粒子測定各粒子之一次粒子之最長直徑d，以其平均值之形式所得者。
此處，於平均粒徑未達5nm之情形時，有二氧化矽粒子分散液之穩定性變得不充分之傾向，又粒徑過小而未獲得充分之研磨速度。於平均粒 徑超過300nm之情形時，於用作研磨材之情形時，雖與基板或絕緣膜之種類有關，但亦存在容易產生刮痕、而未獲得充分之平滑性之情況。較佳為平均粒徑為10~200nm，更佳為15~100nm。
二氧化矽粒子分散液中所包含之二氧化矽粒子亦可為縱橫比為1.00~1.20之真球狀，較佳為縱橫比超過1.20且為5.00以下之異形狀。縱橫比處於該範圍之異形狀之粒子係在粒子表面存在凸起之部分。因此，於研磨時應力集中而可加快基板之研磨速度。
關於縱橫比之算出方法，使用圖2進行說明。圖2例示有一次粒子單獨存在之粒子或者複數個一次粒子連接而成之粒子。塗黑部分為粒子間之接合部分之影像，接合部分亦可包括空隙。該縱橫比係利用掃描式電子顯微鏡觀察粒子，對100個粒子，如圖2所例示般以長方形包圍粒子時，將長邊設為邊b、短邊設為邊a而測定縱橫比(b/a)，以其平均值之形式所得者。
二氧化矽粒子分散液中所包含之二氧化矽粒子較佳為處於如下範圍內，即U、Th各自之含量未達0.3ppb，鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、Zr各自之含量未達0.1ppm，Cu、Ni、Cr各自之含量未達1ppb。藉由處於該範圍，可用作配線節點為40nm以下之高積體之邏輯或記憶體及三維封裝用製備用之研磨粒。
若該等不純成分金屬元素之含量超過上述範圍而大量地存在，則存在如下情況：於使用二氧化矽粒子進行過研磨之基板上殘留金屬元素，該金屬元素引起形成於半導體基板上之電路之絕緣不良、或導致電路短路，而為絕緣用所設置之膜(絕緣膜)之介電常數降低，金屬配線中阻抗增大，從而導致應答速度延遲、消耗電力增加等。又，金屬元素離子移動(擴 散)，而於使用條件或長期持續使用之情形時，存在產生上述缺陷之情況。尤其是於U、Th之情形時，由於產生輻射，故而於微量殘留之情形時亦會引起由輻射所導致之半導體之誤動作，就該方面而言欠佳。
此處，所謂鹼金屬，係表示Li、Na、K、Rb、Cs、Fr，所謂鹼土金屬，係表示Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。
為了獲得此種不純成分之含量較少之高純度二氧化矽粒子，較佳為使製備粒子時之裝置之材質為不包含該等元素且耐化學品性較高者，具體而言，較佳為鐵氟龍(註冊商標)、FRP、碳纖維等塑膠、無鹼玻璃等。
又，關於所使用之原料，較佳為利用蒸餾、離子交換、過濾器去除進行純化。尤其是於烷氧化物之水解時所使用之醇有來自槽等之金屬不純成分或合成時之觸媒殘留之虞，尤其是存在需要精度較高之純化之情況。
作為獲得高純度二氧化矽粒子之方法，有如上述般預先準備不純成分較少之原料、或抑制來自粒子製備用之裝置之混入之方法。除此以外，亦能夠於獲得未充分採取此種對策而製備之粒子後減少不純成分。然而，由於不純成分摻入至二氧化矽粒子內，故而有利用離子交換或過濾器去除進行純化之效率較差、成本變高之虞。因此，利用此種方法獲得不純成分之含量較少之二氧化矽粒子並不現實。
關於二氧化矽粒子中之U、Th之含量；鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、Zr之含量；以及Cu、Ni、Cr之含量，利用氫氟酸使二氧化矽粒子溶解，進行加熱而去除氫氟酸後，視需要添加純水，使用ICP感應耦合電漿發射光譜質譜分析裝置(例如，島津製作所股份有限公司製造之ICPM-8500)對所得之溶液進行測定。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1] <二氧化矽粒子分散液(SA)之製造>
將甲醇(液體I)410.0g保持在40℃，對於該液體I，歷時10小時同時添加四甲氧基矽烷(多摩化學工業(股)製造(以下相同))之甲醇溶液(液體A)3436.3g、與氨水(液體B)1684.0g。添加結束後，進而以該溫度熟化3小時。將溶劑置換為純水，獲得20質量%二氧化矽粒子分散液(SA)。將詳細之處理條件、及各種測定結果示於表1。又，將觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化示於圖3。
《鹼觸媒及水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比、及其變化率》
鹼觸媒/矽烷烷氧化物、水/矽烷烷氧化物之各莫耳比係基於添加重量實測值，假設矽烷烷氧化物之水解及縮聚之反應於瞬間發生、鹼觸媒不向系外釋出而算出。自液體A及液體B之添加開始10分鐘後，算出每隔10分鐘之反應系內之莫耳比。將剛添加液體A及液體B後之莫耳比(理論值)作為初始值，利用除以該初始值所得之數值來比較系內之各物質莫耳比之變化。
Si(OR)4+4H2O→Si(OH)4+4ROH
(水解時消耗4莫耳)
Si(OH)4→SiO2+2H2O
(縮聚時釋出2莫耳)
《平均粒徑之測定》
平均粒徑係拍攝二氧化矽粒子之電子顯微鏡照片，對任意100個粒 子，如圖1所例示般測定一次粒子之直徑最長之部分，以其平均值之形式獲得。
《縱橫比之測定》
縱橫比係拍攝二氧化矽粒子之電子顯微鏡照片，對任意100個粒子，如圖2所例示般以長方形包圍粒子時，將長邊設為邊(b)，將短邊設為邊(a)而測定縱橫比(b/a)，以其平均值之形式獲得。
《未反應物量之測定》
關於未反應物量，對使用日立工機股份有限公司製造之小型超速離心機CS150GXL，以設定溫度10℃、1,370,000rpm(1,000,000G)對所得之20質量%二氧化矽粒子分散液進行過30分鐘離心處理時之存在於上清液中之含矽化合物(未反應物)，以自利用島津製作所股份有限公司製造之ICP發光分析裝置ICPS-8100所測得之Si求出之SiO2濃度進行比較。
《系中二氧化矽粒子濃度之測定》
使樣品5g以150℃乾燥1小時，自乾燥後之重量算出系中二氧化矽粒子濃度。
<研磨材(SA)之製造>
製備含有3.0質量%之實施例1中所製造之二氧化矽粒子、175ppm之羥乙基纖維素(HEC)、及225ppm之氨之研磨材(SA)。
《研磨材(漿料)之穩定性試驗》
研磨材(漿料)之穩定性係用<研磨材(SA)之製造>中所製備之研磨材(SA)有無白濁進行評價。將結果示於表1。
未白濁：○
白濁：×
《研磨試驗》
使用研磨用基板(結晶結構為1.0.0之單晶矽晶圓)，設置於研磨裝置(Nano Factor(股)製造之NF300)中，於研磨墊SUBA600、基板負荷15kPa、平台旋轉速度50rpm、轉軸速度60rpm下，以250ml/分鐘之速度對上述研磨材(SA)進行研磨用基板之研磨10分鐘。其後，利用純水洗淨並風乾。
其後，觀察所得之研磨基板之研磨表面，以下述基準(刮痕之程度)對表面之平滑性進行評價。將結果示於表1。
基本上未觀察到刮痕。：○
觀察到少量刮痕。：△
廣範圍地觀察到刮痕。：×
關於研磨基板上之二氧化矽成分之殘留，使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造之VK-X250)確認殘留之程度，以下述評價基準進行評價。將結果示於表1。
基本上未觀察到殘留。：○
觀察到少量殘留。：△
廣範圍地觀察到殘留。：×
[實施例2] <二氧化矽粒子分散液(SB)之製造、研磨材(SB)之製造>
將甲醇(液體I)310.0g保持在50℃，對於該液體I，歷時30小時同時添加四甲氧基矽烷之甲醇溶液(液體A)5703.8g、與氨水(液體B)1560.0g。添加結束後，進而以該溫度熟化3小時。將溶劑置換為純水，獲得20質量%二氧化矽粒子分散液(SB)。將詳細之處理條件、及各種測定結果示 於表1。又，將觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化示於圖4。
除使用二氧化矽粒子分散液(SB)以外，以與實施例1相同之方式製造研磨材(SB)，並與實施例1同樣地進行穩定性試驗及研磨試驗。將結果示於表1。
[實施例3] <二氧化矽粒子分散液(SC)之製造、研磨材(SC)之製造>
將甲醇(液體I)410g保持在40℃，對於該液體I，歷時10小時同時添加四甲氧基矽烷(液體A)976.3g、與氨水(液體B)1769.5g。添加結束後，進而以該溫度熟化3小時。將溶劑置換為純水，獲得20質量%二氧化矽粒子分散液(SC)。將詳細之處理條件、及各種測定結果示於表1。又，將觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化示於圖5。
除使用二氧化矽粒子分散液(SC)以外，以與實施例1相同之方式製造研磨材(SC)，並與實施例1同樣地進行穩定性試驗及研磨試驗。將結果示於表1。
[實施例4] <二氧化矽粒子分散液(SD)之製造、研磨材(SD)之製造>
將甲醇(液體I)410g保持在40℃，對於該液體I，歷時10小時同時添加四甲氧基矽烷之甲醇溶液(液體A)2206.3g、與氨水(液體B)565.33g。添加結束後，進而以該溫度熟化3小時。將溶劑置換為純水，獲得20質量%二氧化矽粒子分散液(SD)。將詳細之處理條件、及各種測定結果示於表1。又，將觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化示於圖6。
除使用二氧化矽粒子分散液(SD)以外，以與實施例1相同之方式製造研磨材(SD)，並與實施例1同樣地進行穩定性試驗及研磨試驗。將結果示 於表1。
[實施例5] <二氧化矽粒子分散液(SE)之製造、研磨材(SE)之製造>
將甲醇(液體I)410g保持在50℃，對於該液體I，歷時1小時同時添加四甲氧基矽烷之甲醇溶液(液體A)388.1g、與氨水(液體B)116.1g。添加結束後，進而以該溫度熟化3小時。將溶劑置換為純水，獲得20質量%二氧化矽粒子分散液(SE)。將詳細之處理條件、及各種測定結果示於表1。又，將觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化示於圖7。
除使用二氧化矽粒子分散液(SE)以外，以與實施例1相同之方式製造研磨材(SE)，並與實施例1同樣地進行穩定性試驗及研磨試驗。將結果示於表1。
[實施例6] <二氧化矽粒子分散液(SF)之製造、研磨材(SF)之製造>
將甲醇(液體I)410g保持在50℃，對於該液體I，歷時6小時同時添加四甲氧基矽烷之甲醇溶液(液體A)2328.6g、與氨水(液體B)696.69g。添加結束後，進而以該溫度熟化3小時。將溶劑置換為純水，獲得20質量%二氧化矽粒子分散液(SF)。將詳細之處理條件、及各種測定結果示於表1。又，將觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化示於圖8。
除使用二氧化矽粒子分散液(SF)以外，以與實施例1相同之方式製造研磨材(SF)，並與實施例1同樣地進行穩定性試驗及研磨試驗。將結果示於表1。
[比較例1] <二氧化矽粒子分散液(RA)之製造、研磨材(RA)之製造>
將包含甲醇2268.0g、純水337.5g、29%氨水94.5g之液體I保持在40℃，對於該液體I，歷時160分鐘添加四甲氧基矽烷之甲醇溶液(液體A)2170.0。添加結束後，進而以該溫度熟化1小時。將溶劑置換為純水，獲得20質量%二氧化矽粒子分散液(RA)。將詳細之處理條件、及各種測定結果示於表1。又，將觸媒比率變化率及水比率變化率之經時變化示於圖9。
除使用二氧化矽粒子分散液(RA)以外，以與實施例1相同之方式製造研磨材(RA)，並與實施例1同樣地進行穩定性試驗及研磨試驗。將結果示於表1。
再者，於所有實施例及比較例中，均二氧化矽粒子中之U、Th各自之含量未達0.3ppb，鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、Zr各自之含量未達0.1ppm，Cu、Ni、Cr各自之含量未達1ppb。
《金屬元素含量之測定》
關於二氧化矽粒子中之各金屬元素量之含量，利用氫氟酸使二氧化矽粒子溶解，進行加熱而將氫氟酸除去後，視需要添加純水，使用ICP感應耦合電漿發射光譜質譜分析裝置(例如，島津製作所股份有限公司製造之ICPM-8500)對所得之溶液進行測定。
Figure 106144980-A0305-02-0022-1
如表1所示，實施例1~6中所製造之二氧化矽粒子分散液與比較例1 相比，未反應物之生成量較少，就漿料穩定性或研磨特性之方面而言亦優異。

Claims (5)

  1. 一種二氧化矽粒子分散液之製造方法，其特徵在於包括：於容器中準備實質上包含有機溶劑之液體I之步驟；於上述液體I中同時添加含有矽烷烷氧化物之液體A、與含有鹼觸媒及水之液體B，使矽烷烷氧化物水解及縮聚而製造二氧化矽粒子之步驟；自上述液體A及上述液體B之添加開始直至結束之期間之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比始終為0.20以上，且自上述液體A及上述液體B之添加開始直至結束之期間之反應系中之水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比始終為2.0以上。
  2. 如請求項1之二氧化矽粒子分散液之製造方法，其中自上述液體A及上述液體B之添加開始直至結束之期間之反應系中之鹼觸媒相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率為0.90~1.10，且自上述液體A及上述液體B之添加開始直至結束之期間之反應系中之水相對於矽烷烷氧化物之莫耳比之相對於初始值的變化率為0.90~1.10。
  3. 如請求項1或2之二氧化矽粒子分散液之製造方法，其中上述液體A及上述液體B之添加結束時之反應系之pH值為11以上。
  4. 如請求項1或2之二氧化矽粒子分散液之製造方法，其中上述二氧化矽粒子之平均粒徑(d)為5~300nm，上述分散液中未反應物之含量為200 ppm以下。
  5. 如請求項1或2之二氧化矽粒子分散液之製造方法，其中上述二氧化矽粒子之U、Th各自之含量未達0.3ppb，鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、Zr各自之含量未達0.1ppm，Cu、Ni、Cr各自之含量未達1ppb。
TW106144980A 2016-12-28 2017-12-21 二氧化矽粒子分散液之製造方法 TWI787224B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-256394 2016-12-28
JP2016256394 2016-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201831404A TW201831404A (zh) 2018-09-01
TWI787224B true TWI787224B (zh) 2022-12-21

Family

ID=62625784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106144980A TWI787224B (zh) 2016-12-28 2017-12-21 二氧化矽粒子分散液之製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10301183B2 (zh)
JP (1) JP7007181B2 (zh)
KR (1) KR102480807B1 (zh)
TW (1) TWI787224B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7470508B2 (ja) * 2018-11-22 2024-04-18 株式会社日本触媒 シリカ粉体、シリカ粉体の製造方法、および焼成シリカ粉体の製造方法
CN110668451B (zh) * 2019-10-12 2023-07-21 临汾博利士纳米材料有限公司 一种二氧化硅溶胶的制备方法及蓝宝石化学机械抛光液
JP7552019B2 (ja) * 2020-01-28 2024-09-18 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
KR102513110B1 (ko) * 2020-08-28 2023-03-24 (주)에이스나노켐 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 초고순도 콜로이달 실리카 입자
CN118696006A (zh) 2022-02-18 2024-09-24 三菱化学株式会社 二氧化硅颗粒及其制造方法、硅溶胶、研磨组合物、研磨方法、半导体晶片的制造方法和半导体设备的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07178335A (ja) * 1993-11-09 1995-07-18 Nippon Shokubai Co Ltd 有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法、前記微粒子を含有する分散体および成膜用組成物
JP4566645B2 (ja) * 2003-07-25 2010-10-20 扶桑化学工業株式会社 シリカゾル及びその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6252119A (ja) * 1985-08-29 1987-03-06 Tokuyama Soda Co Ltd シリカ粒子の製造方法
JPH01234319A (ja) 1988-03-16 1989-09-19 Nippon Steel Chem Co Ltd 球状シリカの製造方法
JP3400826B2 (ja) * 1993-06-18 2003-04-28 昭和電工株式会社 着色球状シリカ粒子からなる液晶ディスプレー用スペーサー、および液晶ディスプレー
JP3702903B2 (ja) 1994-04-04 2005-10-05 セイコーエプソン株式会社 紫外線レーザ用合成石英ガラス及びその製造方法
JP4642165B2 (ja) * 1997-08-07 2011-03-02 日揮触媒化成株式会社 多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、被膜付基材および短繊維状シリカ
JPH11214338A (ja) 1998-01-20 1999-08-06 Memc Kk シリコンウェハーの研磨方法
JP4548555B2 (ja) 2000-03-09 2010-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 高純度アンモニア水の製造方法
JP4070572B2 (ja) 2001-11-15 2008-04-02 触媒化成工業株式会社 研磨用シリカ粒子および研磨材
JP2004111416A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリコンウェハー研磨用粒子および研磨材
JP4570380B2 (ja) 2004-03-19 2010-10-27 日本化成株式会社 メタノールの製造方法
WO2008123373A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-16 Fuso Chemical Co., Ltd. コロイダルシリカ及びその製造方法
JP5602358B2 (ja) 2007-11-30 2014-10-08 日揮触媒化成株式会社 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物
JP5084670B2 (ja) 2008-09-01 2012-11-28 日揮触媒化成株式会社 シリカゾルおよびその製造方法
JP5613067B2 (ja) 2011-01-27 2014-10-22 日本化学工業株式会社 半導体ウエハ研磨用組成物、その製造方法、及び研磨方法
JP6401612B2 (ja) 2011-07-29 2018-10-10 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 高純度金属酸化物粒子の製造方法およびそのために製造される材料
JP2014154707A (ja) 2013-02-08 2014-08-25 Hitachi Chemical Co Ltd 研磨液、研磨方法及びシリコンウエハの製造方法
CN104370289B (zh) 2013-08-14 2017-08-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法
JP6266337B2 (ja) 2013-12-25 2018-01-24 ニッタ・ハース株式会社 半導体基板用濡れ剤及び研磨用組成物
CN103864082B (zh) 2014-03-11 2015-12-02 深圳先进技术研究院 双粒径分布的球形纳米二氧化硅材料及其制备方法
WO2016159167A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 日揮触媒化成株式会社 シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07178335A (ja) * 1993-11-09 1995-07-18 Nippon Shokubai Co Ltd 有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法、前記微粒子を含有する分散体および成膜用組成物
JP4566645B2 (ja) * 2003-07-25 2010-10-20 扶桑化学工業株式会社 シリカゾル及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201831404A (zh) 2018-09-01
US10301183B2 (en) 2019-05-28
JP2018108924A (ja) 2018-07-12
JP7007181B2 (ja) 2022-02-10
KR20180077053A (ko) 2018-07-06
KR102480807B1 (ko) 2022-12-22
US20180179076A1 (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6962797B2 (ja) 研磨用シリカ系粒子および研磨材
TWI787224B (zh) 二氧化矽粒子分散液之製造方法
KR102647949B1 (ko) 실리카 입자의 분산액 및 그 제조 방법
TWI757349B (zh) 研磨用氧化矽系粒子及研磨材
JP7021194B2 (ja) シリカ粒子分散液の製造方法
KR20210038330A (ko) 실리카 입자 분산액 및 그 제조 방법
TWI781135B (zh) 二氧化矽粒子分散液及其製造方法
CN118439621A (zh) 二氧化硅溶胶
TW202317718A (zh) 製造氧化矽粒子的方法、藉此方法產製的氧化矽粒子及其組合物及用途