JP4570380B2 - メタノールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物に用いられるメタノールの製造方法に関する。

半導体やＬＣＤなどの情報電子デバイスを製造する際に採用される微細加工技術の一つとして、レジスト樹脂を溶媒に溶解したレジスト組成物を用いたリソグラフィ技術が挙げられる。リソグラフィ技術において、レジスト組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート法が汎用的である。
レジスト組成物の溶媒としては、その粘度が低くなるような溶媒が選択され、レジスト樹脂の種類や作業環境に応じて数種類の溶媒からなる混合溶媒が用いられる。その混合溶媒では、高沸点溶媒、中沸点溶媒、低沸点溶媒が組み合わされ、低沸点溶媒としては、樹脂溶解性が高いメタノールを使うことが多い。
また、近年、燃料電池の活物質にメタノール−水の混合液を用いることが検討されている。

ところで、レジスト組成物にイオン成分、金属、パーティクルが含まれていると、電蝕といわれる腐食を引き起こして回路の断線やショートを発生させることがある。また、燃料電池においては、活物質にイオン成分、金属、パーティクルが含まれていると、固体電解質や触媒電極の寿命劣化を促すことがある。そのため、レジスト組成物や燃料電池に使用されるメタノールとしてはできるだけ高純度のものが求められている。しかし、その要求に充分満足に応えていないのが実情であった。
また、メタノールは海外で製造されており、日本にはタンカーにより輸送されている。日本に輸送されたメタノールはタンクで一旦貯蔵された後、パイプラインで供給されたり、タンクローリー、ドラム缶、石油缶などに充填して供給されたりする。ところが、メタノールは酸素により容易に酸化されてホルムアルデヒドやギ酸になるので、純度が低くなる上に、メタノールに接触したイオンや金属を溶解させてしまうという問題があった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、イオン成分、金属、パーティクル、ホルムアルデヒドやギ酸などの不純物含有量が少なく、レジスト組成物用や燃料電池用として好適であるメタノールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のメタノールの製造方法は、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下、粒子径０．３μｍ以上のパーティクル数が１００個／ｍｌ以下、粒子径０．２μｍ以上のパーティクル数が２００個／ｍｌ以下のメタノールの製造方法であって、メタノールを、少なくとも２回フィルタに通してろ過した後、イオン交換膜に通す工程を有し、前記フィルタを、下流側に向かうにつれて定格ろ過精度が小さくなるように配置し、最下流側のフィルタの定格ろ過精度を０．２μｍ以下にすることを特徴とする。
本発明のメタノールの製造方法においては、最後のろ過に使用するフィルタが、フッ素樹脂またはポリエチレン樹脂から構成されたものであることが好ましい。

本発明のメタノールの製造方法によれば、イオン成分、パーティクル、金属、ホルムアルデヒドやギ酸などの不純物量を少なくできる。そのため、上記製造方法によって得られる本発明のメタノールをレジスト組成物に用いた場合には、電蝕を抑制して回路の断線やショートの発生を防止できる。また、燃料電池に用いた場合には、固体電解質や触媒電極の寿命劣化を防止できる。したがって、本発明におけるメタノールは、レジスト組成物用や燃料電池用に好適である。

本発明のメタノールの製造方法の一実施形態例について図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態例のメタノールの製造方法を行うためのメタノールの製造装置を模式的に示す図である。このメタノールの製造装置１０は、蒸留塔から排出されたメタノールをろ過する第１のフィルタ１１と、第１のフィルタ１１を通してろ過したメタノールをさらにろ過する第２のフィルタ１２と、第１のフィルタ１１および第２のフィルタ１２によりろ過したメタノールを処理するイオン交換膜１３とを有して概略構成される。

このメタノールの製造装置１０において、第１のフィルタ１１は、ポリエチレン樹脂から構成されたものである。
また、第２のフィルタ１２は、ポリエチレン樹脂から構成されたものであって、第１のフィルタ１１より定格ろ過精度が小さいものである。ここで、定格ろ過精度とは、ろ過効率が９９．９％以上になる粒子径のことであり、さらに、ろ過効率とは、（ろ過前のパーティクル数−ろ過後のパーティクル数／ろ過前のパーティクル数）×１００（％）で求められる値のことである。つまり、定格ろ過精度が小さいほど、フィルタの目が細かい。
また、メタノールの製造装置１０において、イオン交換膜１３は、ポリエチレン膜の孔内部にＨ型イオン交換基が修飾されたものである。

そして、このようなメタノールの製造装置１０を用い、以下のようにしてメタノールの製造方法を行う。
まず、蒸留した直後のメタノールを第１のフィルタ１１に通し、続いて、第１のフィルタ１１を通過したメタノールを第２のフィルタ１２に通してろ過する。次いで、第２のフィルタ１２を通過したメタノールをイオン交換膜１３に通して最終的なメタノールを得る。その際、メタノールを、第１のフィルタ１１、第２のフィルタ１２、イオン交換膜１３に連続的に通してメタノールを連続的に製造する。
このメタノールの製造方法においては、第１のフィルタ１１および第２のフィルタ１２によるろ過で、メタノール中に含まれるパーティクルを除去する。また、イオン交換膜１３では、メタノール中に含まれる金属イオンとイオン交換基のプロトンイオンとが交換されることで、金属イオンを除去する。さらには、イオン交換基のアニオンにパーティクルが吸着してメタノール中のパーティクルを捕捉する。なお、この吸着は、パーティクルがメタノール中でプラスに帯電しているために生じる現象である。

この製造方法において、メタノールを、フィルタに通した後にイオン交換膜に通すことは重要なことである。すなわち、第１のフィルタ１１および第２のフィルタ１２によって大部分のパーティクルを取り除いた後にイオン交換膜１３に通すことで、パーティクル数の少ないメタノールをイオン交換膜１３に接触させることができるので、イオン交換膜１３の寿命を延ばすことができる。なお、蒸留直後のメタノールをイオン交換膜１３に先に通した場合には、パーティクル数の多いメタノールがイオン交換膜１３に接することになり、パーティクルによってイオン交換基が直ちに塞がれてしまうので、イオン交換能が消失しやすくなる。したがって、イオン交換膜１３の交換頻度が高くなるので、コストが高くなる。また、メタノールを第１のフィルタのみに通してろ過した後にイオン交換膜に通した場合には、パーティクルを十分に除去できないだけでなく、イオン交換膜のイオン交換能が消失しやすくなる。

このようにして得られたメタノールは、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下、粒子径０．３μｍ以上のパーティクル数が１００個／ｍｌ以下、粒子径０．２μｍ以上のパーティクル数が２００個／ｍｌ以下になっている。メタノール中のパーティクル数が、上述したような範囲になっていれば、最終製品の品質および歩留まりを高くできる程度に不純物量が少ない。
ここで、パーティクル数とは、リオン株式会社製パーティクルカウンタ（ＫＬ−２２）を用い、流量１００ｍｌ／分で測定した値である。

また、このメタノールは、イオン交換膜１３に通されているので、メタノール中に含まれていた金属イオンも除去されている。
具体的には、メタノール中のナトリウム含有量は１０ｐｐｂ以下、カリウム含有量は３ｐｐｂ以下、カルシウム含有量は１０ｐｐｂ以下になっている。このように、メタノールでは、ナトリウム、カリウム、カルシウム含有量が少ないため、メタノールをレジスト組成物に用いた場合に、電蝕を防止できる。また、メタノール中の鉄含有量が１ｐｐｂ以下になっているので、鉄の磁性による電子部品の不具合を防ぐことができる。さらに、他の金属についても１ｐｐｂ以下になっている。
ここで、メタノール中の金属含有量は、メタノール中に硝酸を添加した後に蒸発させ、次いで、純水を添加して測定試料とし、ＩＣＰ−ＭＳ絶対検量線法で定量した値である。
また、上記製造方法で得られたメタノールは、ホルムアルデヒドやギ酸の含有量も少ない。

以上説明したように、本実施形態例のメタノールの製造方法では、第１のフィルタ１１および第２のフィルタ１２によりメタノール中のパーティクルを除去する上に、イオン交換膜１３によりパーティクル、金属イオン、ホルムアルデヒドおよびギ酸を除去するので、最終的に得られるメタノールは不純物量が少ない。
このような不純物量の少ないメタノールをレジスト組成物に用いた場合には、電蝕を抑制して回路の断線やショートの発生を防止できる。また、燃料電池に用いた場合には、固体電解質や触媒電極の寿命劣化を防止できる。したがって、本発明におけるメタノールは、レジスト組成物用や燃料電池用に好適である。

なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、第１のフィルタ１１および第２のフィルタ１２がともに、ポリエチレン樹脂から構成されたものであったが、ポリエチレン樹脂に限定されず他の樹脂であってもよい。ただし、少なくとも第２のフィルタ１２は、ポリエチレン樹脂またはフッ素樹脂から構成されたものであることが好ましい。ポリエチレン樹脂またはフッ素樹脂から構成されたものは、メタノールに対する溶解性が低く、新たなパーティクルが発生しにくいので、第２のフィルタ１２がこれらの樹脂からなれば、メタノール中のパーティクル数をより少なくできる。また、第２のフィルタ１２は、パーティクルの除去率がさらに高くなることから、定格ろ過精度が０．２μｍ以下であることが好ましい。
第１のフィルタ１１の材質には制限はないが、パーティクル数をさらに少なくしたい場合にはポリエチレン樹脂またはフッ素樹脂から構成されたものが好ましい。また、第１のフィルタ１１は、通常の純度のメタノールを製造する際のろ過に使用されるフィルタと共通のものであってもよい。
イオン交換膜１３は、少なくともＨ型イオン交換基を有する膜であればよい。また、イオン交換膜１３のイオン交換容量は、パーティクルおよび金属イオンの除去率がさらに高くなることから、１５ミリ当量以上であることが好ましい。

フィルタによるろ過は３回以上であってもよい。３回以上ろ過する場合には、パーティクル数をより少なくするために、最後のろ過に使用するフィルタがポリエチレン樹脂またはフッ素樹脂から構成されたものであることが好ましい。さらに、最初のろ過に使用するフィルタから最後のろ過に使用するフィルタにかけて定格ろ過精度が順に小さくなっていることが好ましい。このように、定格ろ過精度が順に小さくなっていれば、フィルタの目詰まりを防止できるので、ろ過効率が高くなる。

また、上述した実施形態例では、メタノールを第１のフィルタ１１、第２のフィルタ１２、イオン交換膜１３に連続的に通したが、メタノールを第１のフィルタに通した後に、内部がポリエチレン樹脂あるいはフッ素樹脂でコーティングされた密閉可能な容器内に一旦収容し、その容器から供給して第２のフィルタに通し、次いで、イオン交換膜に通してもよい。ただし、メタノールを第１のフィルタ、第２のフィルタ、イオン交換膜に連続的に通した方が、第１のフィルタによるろ過から第２のフィルタによるろ過までの時間を短くでき、新たなパーティクルの形成を抑制できるので、好ましい。

図１に示すメタノールの製造装置を用い、以下のようにしてメタノールを製造した。
まず、蒸留した直後のメタノールを第１のフィルタ１１に通し、続いて、第１のフィルタ１１を通過したメタノールを第２のフィルタ１２である日本ポール株式会社製「ペンフロン」（ポリテトラフルオロエチレン樹脂製、定格ろ過精度：０．１０μｍ、ろ過面積：１．１ｍ^２）に通して連続的にろ過した。そして、第２のフィルタ１２を通過したメタノールをイオン交換膜１３である日本ポール株式会社製「イオンクリーン」（イオン交換容量：１６ミリ当量以上）に連続的に通して最終的なメタノールを得た。
このメタノールのパーティクル数と金属含有量を測定した。パーティクル数の測定結果を表１に、金属含有量の測定結果を表２に示す。

表１に示すように、上記製造方法によって得られたメタノールは、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下、粒子径０．３μｍ以上のパーティクル数が１００個／ｍｌ以下、粒子径０．２μｍ以上のパーティクル数が２００個／ｍｌ以下になっており、不純物が少なかった。
また、表２に示すように、上記製造方法によって得られたメタノールは、いずれの金属においても、その含有量が１ｐｐｂ以下になっており、例えば、ナトリウム含有量、カリウム含有量、カルシウム含有量は０．１ｐｐｂ未満、鉄含有量は０．４ｐｐｂになっていた。

本発明のメタノールは、その純度が極めて高いので、不純物に弱い電子部品を製造する際のレジスト組成物や燃料電池に特に好適に用いることができる。

本発明に係る実施形態例のメタノールの製造方法を行うための製造装置を模式的に示す図である。

符号の説明

１１ 第１のフィルタ（フィルタ）
１２ 第２のフィルタ（フィルタ）
１３ イオン交換膜

Claims (2)

1. 粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下、粒子径０．３μｍ以上のパーティクル数が１００個／ｍｌ以下、粒子径０．２μｍ以上のパーティクル数が２００個／ｍｌ以下のメタノールの製造方法であって、
   メタノールを、少なくとも２回フィルタに通してろ過した後、イオン交換膜に通す工程を有し、
   前記フィルタを、下流側に向かうにつれて定格ろ過精度が小さくなるように配置し、最下流側のフィルタの定格ろ過精度を０．２μｍ以下にすることを特徴とするメタノールの製造方法。
2. 最後のろ過に使用するフィルタが、フッ素樹脂またはポリエチレン樹脂から構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のメタノールの製造方法。

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