JP6986156B2 - 部材、容器、薬液収容体、反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンク、管路、薬液の製造方法 - Google Patents
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Description
半導体製造工程では、僅かな異物等に起因して欠陥が発生してしまうため、薬液には、高純度かつ高清浄度である特徴が要求される場合が多い。例えば、フォトリソ工程で使用されるプリウェット液、現像液、及び、リンス液等の薬液においては、微量に含まれる金属成分等の不純物が形成されるパターンの性能に大きく影響すると知られている。
フッ素樹脂材質を接液部に用いることで金属成分不純物の含有量は更に低減されるが、高体積抵抗を示す溶剤を取り扱う場合は流動帯電などに伴う静電気が発生し、特に2kVを超えた場合は、取り扱い方によっては放電に伴う接液部材の損傷及び/又は液の汚染等のリスクを伴う。
特許文献1には、高純度薬品中のパーティクル量を極微量に維持できる高純度薬品の供給装置を開示しており、上記供給装置は、内部表面が電解研磨されたステンレス鋼製の容器本体を含有する。
そこで、本発明は、薬液と接触させた場合に、得られる薬液の残渣欠陥抑制性及びブリッジ欠陥抑制性が優れる部材を提供することを課題とする。
また、本発明は、容器、薬液収容体、反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンク、管路、及び、薬液の製造方法を提供することを課題とする。
薬液と接する部材であって、
上記部材の表面が、クロム原子と鉄原子とを含有するステンレスで構成され、
上記部材の表面から深さ方向に沿って10nmまで、上記鉄原子に対する、上記クロム原子の原子比を測定した際に、上記部材の表面から深さ方向に3nm以内に上記原子比の最大値を示し、
上記最大値が、0.5〜3.0であり、
上記部材の表面の表面平均粗さが10nm以下である、部材。
〔2〕
上記表面平均粗さが、0.10〜10nmである、〔1〕に記載の部材。
〔3〕
上記部材の表面における、上記鉄原子に対する、上記クロム原子の原子比が、1.1〜2.5である、〔1〕又は〔2〕に記載の部材。
〔4〕
上記部材の表面が電解研磨されている、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の部材。
〔5〕
上記部材の表面が、上記電解研磨の前に、更に上記電解研磨以外の表面処理が施されている、〔4〕に記載の部材。
〔6〕
上記部材の表面が、上記電解研磨の後に、更に酸処理が施されている、〔4〕又は〔5〕に記載の部材。
〔7〕
半導体製造用である薬液の製造、貯蔵、運搬、及び、移送からなる群から選択される少なくとも1種に用いられる、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の部材。
〔8〕
上記薬液の体積抵抗率が500,000,000Ωm以上である、〔7〕に記載の部材。
〔9〕
薬液を収容する容器であって、
上記溶液の接液部の少なくとも一部が〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の部材からなる、容器。
〔10〕
〔8〕に記載の容器と、上記容器に収容された薬液と、を含有する、薬液収容体。
〔11〕
上記薬液が、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3〜20MPa0.5である有機溶剤を上記薬液の全質量に対して20〜80質量%含有し、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3〜20MPa0.5ではない有機溶剤を上記薬液の全質量に対して20〜80質量%含有する、混合溶剤である、〔10〕に記載の薬液収容体。
〔12〕
上記薬液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノール、イソプロパノール、エタノール、アセトン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、ジイソアミルエーテル、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、2−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7−ジメチル−3−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上を含有する、〔10〕に記載の薬液収容体。
〔13〕
上記薬液の体積抵抗率が500,000,000Ωm以上である、〔10〕〜〔12〕のいずれかに記載の薬液収容体。
〔14〕
上記薬液が、アルカリ現像液である、〔10〕に記載の薬液収容体。
〔15〕
上記薬液が、沸点が250℃以上である有機成分を、薬液の質量に対して0.1〜100000質量ppt含有する、〔10〕〜〔14〕のいずれかに記載の薬液収容体。
〔16〕
上記容器内の空隙部に不活性ガスが充填されている、〔10〕〜〔15〕のいずれかに記載の薬液収容体。
〔17〕
原料を反応させて、反応物である薬液を得るための反応槽であって、
上記反応槽の接液部の少なくとも一部が〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の部材からなる、反応槽。
〔18〕
被精製物を精製して、精製物である薬液を得るための蒸留塔であって、
上記蒸留塔の接液部の少なくとも一部が〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の部材からなる、蒸留塔。
〔19〕
被精製物を精製して、精製物である薬液を得るためのフィルタユニットであって、
上記フィルタユニットの接液部の少なくとも一部が〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の部材からなる、フィルタユニット。
〔20〕
反応させて反応物である薬液を得るための原料、又は、精製して精製物である薬液を得るための被精製物、を貯留する貯留タンクであって、
上記貯留タンクの接液部の少なくとも一部が〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の部材からなる、貯留タンク。
〔21〕
上記薬液を移送するための、管路であって、
上記管路の接液部の少なくとも一部が〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の部材からなる、管路。
〔22〕
〔17〕に記載の反応槽、〔18〕に記載の蒸留塔、〔19〕に記載のフィルタユニット、〔20〕に記載の貯留タンク、及び、〔21〕に記載の管路からなる群から選択される少なくとも1つを備える薬液の製造装置を用いて、薬液を製造する、薬液の製造方法。
〔23〕
上記薬液が、有機溶剤を含有し、上記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、n−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、2−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7−ジメチル−3−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上を含有する、〔22〕に記載の薬液の製造方法。
〔24〕
上記薬液の体積抵抗率が500,000,000Ωm以上である、〔23〕に記載の薬液の製造方法。
〔25〕
上記薬液が、アルカリ現像液である、〔22〕に記載の薬液の製造方法。
また、本発明は、容器、薬液収容体、反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンク、管路、及び、薬液の製造方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ppm」は「parts−per−million(10−6)」を意味し、「ppb」は「parts−per−billion(10−9)」を意味し、「ppt」は「parts−per−trillion(10−12)」を意味し、「ppq」は「parts−per−quadrillion(10−15)」を意味する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を含有しない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を含有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含する。この点は、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の部材は、薬液と接する部材である。
上記部材の表面は、クロム原子と鉄原子を含有するステンレスで構成される。
また、部材の表面から深さ方向に沿って10nmまで、鉄原子に対する、クロム原子の原子比を測定した際に、部材の表面から深さ方向に3nm以内に原子比(Cr/Fe比)の最大値を示し、最大値が、0.5〜3.0である。
さらに、部材の表面の表面平均粗さが10nm以下である。
なお、残渣欠陥とは、例えば、薬液をプリウェット液又はリンス液として使用した場合における粒子状の欠陥であり、ブリッジ欠陥とは、例えば、薬液をパターン形成に適用した場合におけるパターン同士の架橋様の欠陥である。
以下、薬液の残渣欠陥抑制性及びブリッジ欠陥抑制性の少なくとも一方が良好になることを「本発明の効果が優れる」等ともいう。
本発明の部材の表面は、クロム原子と鉄原子を含有するステンレスで構成される。
なお、本発明の部材が、その表面が上記ステンレスで構成されていればよく、部材全体が上記ステンレスで構成されていてもよいし、部材がステンレス以外の材料で構成される基材と、基材上に配置された上記ステンレスからなる被覆層とを有していてもよい。つまり、部材は、ステンレス以外の基材と、基材上に配置された上記ステンレスからなる被覆層とを有し、被覆層が後述する要件を満たしていてもよい。
上記ステンレスは、クロム原子と鉄原子とを含有する。
また、部材の表面から深さ方向に沿って10nmまで、鉄原子に対する、クロム原子の原子比(Cr/Fe比)を測定した際に、部材の表面から深さ方向に3nm以内に原子比の最大値を示す。
Cr/Fe比が最大となる部材の表面からの深さを、特定深度と定義すると、特定深度が、部材の表面から深さ方向に3nm以内に存在するとも言い換えられる。
上記ステンレスのCr/Fe比の最大値(言い換えると、特定深度におけるCr/Fe比)は、0.5〜3.0であり、0.7〜2.8が好ましく、1.1〜2.5がより好ましい。
特定深度は、接液部における部材の表面から深さ方向に3nm以内に存在すればよく、部材の表面(深さ0nm)が特定深度であってもよい。
部材の表面(深さ0nm)におけるCr/Fe比は、0.4〜3.0が好ましく、0.7〜2.8が好ましく、1.1〜2.5がより好ましい。
部材の表面から深さ10nmの位置におけるCr/Fe比は特に制限されないが、0.3〜0.6が好ましく、0.3〜0.5がより好ましい。
なお、部材の表面から深さ10nm以降の深さ方向においては、Cr/Fe比の値は特に制限されないが、略一定であるのが好ましい。ここで略一定とは、10nmの位置におけるCr/Fe比からの変化率の絶対値が5%以内であることを意図する。上記変化率とは、(10nmにおけるCr/Fe比−所定の位置におけるCr/Fe比)/(10nmにおけるCr/Fe比)×100を表す。
まず、部材の表面に対して60分間のArガスエッチングを実施する。エッチングされた深さ(エッチング深さ)から平均エッチング速度を算出し、所望の深さまでエッチングするためのエッチング処理時間を決定する。なお、この際、エッチング深さは、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定する。
決定されたエッチング処理時間をもとに、部材の表面から1nmずつエッチングしていき、各深さにおいて、ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis、例えば、島津製作所製 ESCA-3400)を用いて、測定を行い、ピーク強度から各元素のatoms%を算出して、Cr/Fe比を求める。
なお、部材の表面のCr/Fe比は、上記エッチングを施すことなく、上記ESCAを用いて測定し、求められる値である。
部材の表面の表面平均粗さ(Ra)は、10nm以下であり、0.10〜10nmが好ましく、0.20〜5nmがより好ましい。
上記表面平均粗さを10nm以下とすれば、部材の表面における薬液等に対する微視的な接触面積を低減でき、薬液の不純物含有量への影響を抑制できる。上記表面平均粗さを0.10nm以上とすれば、表面平均粗さの平滑化の過程で生じた金属微粒子が薬液に混入するのを回避しやすくなり、本発明の効果がより優れる。
なお、本発明において、上記ステンレスの表面平均粗さは、原子間力顕微鏡(AFM)で測定できる。
部材の表面には、表面処理が施されていることが好ましい。
表面処理は、電解研磨による表面処理であるのが好ましい。
上記電解研磨における処理液(電解液)としては、リン酸と硫酸との混合液が好ましく、その混合比は、例えば、85質量%リン酸:98質量%硫酸=4:3(体積比)が好ましい。
電解研磨の際の液温は、30〜60℃が好ましく、40〜50℃がより好ましい。
電解研磨の際の電流密度は、10〜20A/dm2が好ましい。
電解研磨の時間は、10〜120分が好ましく、30〜60分がより好ましい。
上記前処理としては、バフ研磨が好ましい。
バフ処理において使用する研磨砥粒のサイズは、#400以下が好ましく、#1000〜#400がより好ましく、#600〜#400が更に好ましい。
また、酸処理は、ペースト状にした処理液を被処理面に塗布する方法で実施してもよい。
本発明の部材は、薬液(好ましくは半導体製造用である薬液)の製造、貯蔵、運搬、及び、移送からなる群から選択される少なくとも1種に用いられるのが好ましい。
具体的な用途としては、薬液を収容する容器、薬液の製造装置(精製装置及び反応装置等)、及び、管路等が挙げられる。
特に、後述する本発明の薬液収容体に収容される薬液、又は、後述する本発明の薬液の製造方法における薬液が500,000,000Ωm以上の体積抵抗率がである場合に、本発明の部材(本発明の容器、本発明の反応槽、本発明の蒸留塔、本発明のフィルタユニット、本発明の貯留タンク、及び/又は、本発明の管路等)を好適に使用できる。
このような高体積対抗率の薬液を、フッ素樹脂材質の部材と接触させると、放電に伴う接液部材の損傷及び/又は液の汚染等のリスクが生じるのに対して、本発明の部材の表面はステンレスで構成されているため静電気の帯電は生じず上述のようなリスクを低減できる。また、本発明の部材では、金属材料(ステンレス)からの金属成分の移行も抑制されており、金属材料その他に由来する薬液の汚染も少ないと考えられている。
薬液の体積抵抗率は、例えば、日置電気株式会社製体積抵抗計SME−8310、又は、超絶縁計SM−8220を用いて計測できる。測定温度は23℃とする。
また、本発明の部材と接触している薬液の帯電電位が−2kV〜2kV以内であれば、上述のリスク(放電に伴う接液部材の損傷及び/又は液の汚染等)は小さいと判断できる。
薬液の静電気(帯電電位)の測定は、例えば以下のように測定できる。すなわち、ニチアス株式会社製PFA−HGチューブ(内径4.35mm、外径6.35mm)を長さ3mに切断し、測定対象液(薬液)を流速0.5m/secで通液させ、春日電気株式会社製デジタル静電電位測定器KSD−3000にて、チューブ中央付近(1.5m部分)における外側の帯電電位を計測して測定できる。測定温度は23℃とする。
本発明の実施形態に係る容器は、上述した本発明の部材(以後、「特定部材」ともいう。)を用いて形成されている。
より具体的には、本発明の実施形態に係る容器は、薬液を収容する容器であって、容器の接液部の少なくとも一部が、特定部材で構成されている。
言い換えれば、本発明の容器は、薬液を収容する容器であって、容器の接液部の少なくとも一部が、クロム原子と鉄原子とを含有するステンレスで構成され、上記接液部における容器の表面から深さ方向に沿って10nmまで、鉄原子に対する、クロム原子の原子比を測定した際に、容器の表面から深さ方向に3nm以内に原子比の最大値を示し、上記原子比の最大値が0.5〜3.0であり、接液部における容器の表面の表面平均粗さが10nm以下である。
図1には、本発明の実施形態に係る容器と蓋とを含有する蓋付き容器の模式図を示した。
蓋付き容器10は中空の容器11と、蓋12とを含有し、容器の口部13の外側に設けられた図示しない雄ねじと蓋12の側部14の内側に配置された図示しない雌ねじによって、嵌め合せできるようになっている。嵌め合わされた容器11と蓋12によって蓋付き容器10の内部にキャビティLが形成され、上記キャビティLに液体(例えば、半導体製造用の薬液)を収容できるようになっている。
すなわち、蓋付き容器10の接液部である内壁面15は、クロム原子と鉄原子とを含有するステンレスで構成される。
内壁面15は、表面から深さ3nm以内に上述の特定深度が存在し、そのCr/Fe比は0.5〜3.0であり、表面における表面平均粗さが10nm以下である。
なお、図1においては、蓋付き容器10の内壁面15の全面が特定部材からなる態様であるが、本発明の実施形態に係る容器としては上記に制限されず、内壁面の接液部の少なくとも一部が特定部材から構成されていればよい。より具体的には、接液部の全表面積の70%以上が特定部材からなることが好ましく、接液部の全表面積の80%以上が特定部材からなることがより好ましく、接液部の全表面積の90%以上が特定部材からなることがさらに好ましく、接液部の全表面が特定部材からなることが特に好ましい。
本発明の実施形態に係る薬液収容体は、既に説明した容器と、上記容器に収容された薬液とを含有する。本発明の実施形態に係る薬液収容体は、容器の接液部の少なくとも一部が上記特定部材からなるため、上記薬液収容体によれば、長期間保管した場合でも収容された薬液の不純物含有量に影響を与えにくく、本発明の効果が優れる。
薬液は、半導体製造用である薬液が好ましい。また、金属不純物及び有機不純物を低減させた薬液が好ましい。薬液の種類は限定されないが、半導体製造用に用いられる研磨材、レジスト組成物を含む液、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等で高純度の液、半導体製造用以外の他の用途では、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等で高純度の液が挙げられる。
なお、好ましい形態の1つとして、薬液は有機溶剤を含有する。
以下では、薬液中に含有される溶剤の全質量に対して、有機溶剤の含有量(複数の有機溶剤を含有する場合にはその合計含有量)が50質量%超える有機溶剤系薬液と、薬液中に含有される溶剤の全質量に対して、水の含有量が50質量%を超える水系薬液とに分けて説明する。
有機溶剤系薬液は、溶剤を含有し、薬液に含有される溶媒の全質量に対して有機溶剤の含有量が50質量%超である。
有機溶剤系薬液は、有機溶剤を含有する。有機溶剤系薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、有機溶剤系薬液の全質量に対して、99.0質量%以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、99.99999質量%以下が好ましい。
有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
なお、本明細書において液状とは、25℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
また、有機溶剤としては、例えば、特開2016−57614号公報、特開2014−219664号公報、特開2016−138219号公報、及び、特開2015−135379号公報に記載の有機溶剤を用いてもよい。
有機溶剤を2種以上使用する場合は、少なくとも1種が上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
有機溶剤を2種以上使用する場合、各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ハンセン溶解度パラメータの加重平均値が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
この場合、薬液(混合溶剤)が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤を薬液の全質量に対して20〜80質量%(好ましくは30〜70質量%)含有し、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤を薬液の全質量に対して20〜80質量%(好ましくは30〜70質量%)含有するのが好ましい。
上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤の含有量と上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤の含有量が、それぞれ一定の範囲内である場合、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤の含有量が過剰又は過少(例えば、薬液(混合溶剤)の全質量に対して1質量%以上20質量%未満又は80質量%超)である場合に比べて、薬液の、金属系素材及び有機系素材に対する親和性を適度な範囲に調整でき、本発明の効果がより優れると考えられている。
また、この場合、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤と上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤との合計含有量は、薬液の全質量に対して、99.0質量%以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、99.99999質量%以下が好ましい。
なお、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤における、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は、0MPa0.5以上3MPa0.5未満(好ましくは0MPa0.5超3MPa0.5未満)、又は、20MPa0.5超(好ましくは20MPa0.5超50MPa0.5以下)である。
ハンセン溶解度パラメータの距離とは、2種の化合物のハンセン空間における距離であり、ハンセン溶解度パラメータの距離は以下の式によって求められる。
(Ra)2=4(δd2−δd1)2+(δp2−δp1)2+(δh2−δh1)2
Ra:第1の化合物と第2の化合物とのハンセン溶解度パラメータの距離(単位:MPa0.5)
δd1:第1の化合物の分散項(単位:MPa0.5)
δd2:第2の化合物の分散項(単位:MPa0.5)
δp1:第1の化合物の双極子間項(単位:MPa0.5)
δp2:第2の化合物の双極子間項(単位:MPa0.5)
δh1:第1の化合物の水素結合項(単位:MPa0.5)
δh2:第2の化合物の水素結合項(単位:MPa0.5)
本明細書において、化合物のハンセン溶解度パラメータは、具体的には、HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)を用いて計算する。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
有機溶剤系薬液は金属成分を含有していてもよい。
本発明において、金属成分は、例えば、金属粒子である。
中でも、金属成分における、金属元素は、Ni、Fe、及び、Crからなる群から選択される1種以上が好ましい。以降、これらの金属元素を特に特定金属元素とも称する。また、特定金属元素を含有する金属成分、金属粒子を、それぞれ、特定金属成分、特定金属粒子とも称する。
金属成分は、薬液に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、処理液の製造、貯蔵、及び/又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
特定部材を接液部に用いれば、薬液中における、金属成分(特に、特定金属粒子)の含有量の変化を抑制でき、得られる残渣欠陥抑制性及びブリッジ欠陥抑制性が優れる。
薬液が金属粒子(好ましくは特定金属粒子)を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、0.001〜100質量pptが好ましく、0.001〜10質量pptがより好ましい。
ここで、SP−ICP−MS法とは、通常のICP−MS法(誘導結合プラズマ質量分析法)と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。SP−ICP−MS法のデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ICP−MS法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。
SP−ICP−MS法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。上記の他に、PerkinElmer社製 NexION350Sのほか、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8900も使用できる。
薬液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、樹脂以外の有機物、及び、水等が挙げられる。
薬液は樹脂を含有してもよい。
上記薬液は更に樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する樹脂Pがより好ましい。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
樹脂Pは、式(AI)で表される繰り返し単位を含有するのが好ましい。
Xa1は、水素原子又は置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)又はシクロアルキル基(単環又は多環)を表す。
Ra1〜Ra3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環又は多環)を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は、−(CH2)3−基がより好ましい。
Ra1〜Ra3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
また、樹脂Pは、ラクトン構造を含有する繰り返し単位Qを含有するのが好ましい。
ラクトン構造を含有する繰り返し単位Qは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用していてもよいが、1種単独で使用するのが好ましい。
ラクトン構造を含有する繰り返し単位Qの含有量は、樹脂P中の全繰り返し単位に対して、3〜80モル%が好ましく、3〜60モル%がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有するのが好ましい。ラクトン構造としては式(LC1−1)、式(LC1−4)、式(LC1−5)、又は式(LC1−8)で表されるラクトン構造が好ましく、式(LC1−4)で表されるラクトン構造がより好ましい。
また、樹脂Pは、フェノール性水酸基を含有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を含有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
上記(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を含有していてもよい。
樹脂Pは、極性基を含有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
樹脂Pは、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
R61、R62及びR63は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合にはそれぞれ独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
樹脂Pは、更に、側鎖に珪素原子を含有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を含有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を含有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を含有するビニル系繰り返し単位等が挙げられる。側鎖に珪素原子を含有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を含有する基を含有する繰り返し単位であり、珪素原子を含有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造等が挙げられる。式中、R、及び、R1はそれぞれ独立に、1価の置換基を表す。*は、結合手を表す。
薬液は、沸点が250℃以上である高沸点有機成分を含有しているのも好ましい。なお、ここで、高沸点有機成分とは、上記薬液の全質量に対して、10000質量ppm以下の含有量で含有される有機化合物を意味する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して10000質量ppm以下の含有量で含有される沸点が250℃以上である有機化合物は、高沸点有機成分に該当し、上述した有機溶剤等には該当しないものとする。
なお、高沸点有機成分の沸点は、常圧における沸点を意図する。
薬液が高沸点有機成分を含有する場合、その含有量は薬液の質量に対して、0.01〜500000質量pptが好ましく、0.1〜100000質量pptがより好ましく、0.1〜20000質量pptが更に好ましい。
特に、高沸点有機成分の含有量が0.1質量ppt以上であれば、高沸点有機成分が微量な金属成分を含有する形で会合して除去されやすい形態となりやすく、薬液を半導体製造工程に用いた場合に高沸点有機成分が被処理物上に残渣として残存するのを抑制できると考えられている。加えて、高沸点有機成分の含有量が0.1質量ppt以上であれば、薬液が金属(本発明の部材等)に接触した場合に、薬液への金属の溶出を抑制できると考えられている。
また、高沸点有機成分の含有量が100000質量ppt以下であれば、薬液を半導体製造工程に用いた場合に、過剰に存在する高沸点有機成分が被処理物上に残渣として残存するのを抑制しやすいと考えられている。
なお、薬液中の高沸点有機成分の含有量は、GC/MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)法で測定できる。
水系薬液は、水系薬液が含有する溶剤の全質量に対して、水を50質量%超含有し、51〜100質量%が好ましく、51〜95質量%が好ましい。
上記水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を使用するのが好ましく、その超純水を更に精製し、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水を使用するのがより好ましい。
水系薬液は、例えば、アルカリ現像液であるのが好ましい。
アルカリ現像液のpHとしては、25℃において、10以上が好ましく、12以上がより好ましく、13以上が更に好ましい。
アルカリ現像液は、有機塩基性化合物を含有するのが好ましく、四級水酸化アンモニウム塩又はアミン化合物がより好ましく、四級水酸化アンモニウム塩が更に好ましい。
アルカリ現像液中、有機塩基性化合物の含有量は、水系薬液の全質量に対して、0.5〜10質量%が好ましく、2〜5質量%がより好ましい。
四級水酸化アンモニウム塩としては、例えば、下記式(a1)で表される化合物が挙げられる。
水系薬液(アルカリ現像液を含む)は、上述のような有機塩基性化合物以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、金属成分(有機溶剤系薬液において上述したのと同様で、好ましい含有量も同様である)、酸化剤、水系薬液として上述の成分以外の無機酸、水系薬液として上述の成分以外の防食剤、界面活性剤、有機溶剤、及び、高沸点有機成分(有機溶剤系薬液において上述したのと同様で、好ましい含有量も同様である)等が挙げられる。
本発明の部材の空隙部(特に本発明の薬液収容体における容器内の空隙部)には不活性ガスが充填されているのも好ましい。
上記空隙部は、例えば、薬液収容体において、容器中の薬液で満たされていない隙間の空間を意図する。
上記不活性ガスは、例えば、水分及び/又は油分等の不純物が分離されて精製された、安定な気体を高純度で含有するガスである。
上記不活性ガスは、より具体的には、安定な気体(希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン)、及び/又は、窒素等)を95体積%以上の純度で含むガスを意図する。上記純度は、99.9体積%以上が好ましく、99.999体積%以上がより好ましく、99.9999体積%超が更に好ましい。上限は特に制限されず、例えば、99.99999体積%である。
また、薬液収容体の空隙部には、上述の純度の範囲内で上記安定した気体が存在しているのが好ましい。
なお、上記空隙率は、式(1)に従って計算される。
式(1):空隙率={1−(容器内の薬液の体積/容器の容器体積)}×100
上記容器体積とは、容器の内容積(容量)と同義である。
空隙率がある程度小さければ、空隙に存在する空気が少ないため、空気中の有機化合物等が薬液に混入する量を減らせるので、収容した薬液の組成を安定させやすい。
空隙率が、2体積%以上であれば、適当な空間があるため薬液の取り扱いが容易である。
本発明の実施形態に係る製造装置は、薬液の製造装置であり、例えば、接液部の少なくとも一部が特定部材である、反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンク、及び、管路からなる群の少なくとも1つを備える。
上記製造装置の例としては、原料を反応させて反応物である薬液を得るための製造装置である反応装置と、被精製物を精製して精製物である薬液を得るための製造装置である精製装置とが挙げられる。
なお、上記反応装置と上記精製装置は組み合わせて使用するのも好ましく、例えば、上記反応装置を用いて得られた反応物である薬液を被精製物として、上記精製装置を用いて、精製物である薬液を得てもよい。
なお、薬液(例えば、反応物である薬液)を被精製物とした場合、「精製物である薬液」は、通常、「被精製物である薬液(例えば、反応物である薬液)」をより高純度化した薬液を意図する。
本発明の薬液の製造方法に係る製造装置を用いれば、残渣欠陥抑制性及びブリッジ欠陥抑制性が優れる薬液を得られる。また、製造の工程の中でろ過を実施する場合、使用するフィルタの寿命も長くできる。
図2に示す薬液の精製装置30は、貯留タンク31、フィルタユニット32、及び、充填装置34(以下、これらをそれぞれ「ユニット」ともいう。)を備え、これらはそれぞれ管路33によって連結されている。管路33は、ポンプ35、弁36及び37を備え、これらを稼動又は開閉することによって、精製装置30内の被精製物又は薬液を各ユニット間で移送できるように形成されている。
貯留タンク31は薬液を貯留する。貯留タンクは、例えば、後述する精製工程又は反応工程の途中過程で、薬液(精製前又は精製途中の薬液(被精製物等)を含む)を一時的に貯留するのに用いられる。
なお、上記では貯留タンク、フィルタユニット(特に、フィルタハウジング)、及び、管路のそれぞれの接液部の全面が特定部材で構成される態様について述べたが、この態様には限定されない。例えば、貯留タンクの接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。また、フィルタユニット(特に、フィルタハウジング)の接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。また、管路の接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。
上記のように、貯留タンク、フィルタユニット、及び、管路からなる群から選択される少なくとも1つの構造体の接液部の少なくとも一部が特定部材から構成されていればよい。なかでも、上記構造体の接液部の全面積の70%以上が特定部材で構成されていることが好ましく、接液部の全面積の80%以上が特定部材で構成されていることがより好ましく、接液部の全面積の90%以上が特定部材で構成されていることがさらに好ましく、接液部の全面が特定部材で構成されていることが特に好ましい。
図3は、フィルタユニットが備える典型的なフィルタの部分破除した斜視図である。フィルタ40は、円筒状のろ過材41と、これを支持する円筒状のコア42が円筒状のろ過材の内側に配置されている。円筒状のコア42はメッシュ状に形成されており、液体が容易に通過できるようになっている。ろ過材41とコア42とは同心円状である。また、円筒状のろ過材41とコア42の上部には、上部から液体が侵入しないようにするキャップ43が配置されている。また、ろ過材41とコア42の下部には、コア42の内側から液体を取り出すための液体出口44が配置されている。
なお、フィルタ40では、ろ過材41の内側にコア42が配置されているが、フィルタとしては上記形態に制限されず、ろ過材41の外側にプロテクタ(形態はコア42と同様であるが、半径が異なる)を有していてもよい。
コアの内側に流入した精製後の液体は、フィルタ40の液体出口から、内部管路55を経て、液体流出口54から、ハウジング50外に取り出される(図2中のF2で示した流れによる)。
なお、部材の形態については既に説明したとおりである。
被精製物は、まず、貯留タンク31に貯留される。
貯留タンクの形状、及び、容量は、特に制限されず、製造する薬液の量及び/又は種類等に応じて適宜変更することができる。
なお、貯留タンクは、収容された被精製物等を撹拌する撹拌翼等を更に供えていてもよいが、この場合、上記撹拌翼等の接液部も特定部材により形成されることが好ましい。
フィルタの備えるろ過材としては特に制限されず公知のろ過材を用いることができ、その形態もデプスフィルタ、及び、スクリーンフィルタのいずれであってもよくプリーツを有してもよい。
ろ過材の材料としては、ナイロン、ポリエチレン(高密度、及び、高分子量のものを含む)、ポリプロピレン(高密度、及び、高分子量のものを含む)、ポリフルオロカーボン(例えば、ポリテトラフルオロエチレン:PTFE等)、セルロース、ケイソウ土、ポリスチレン、及び、ガラスからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
これらのろ過材及び、有機溶剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国US2016/0089622号公報のものが挙げられる。
フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m2以下が好ましい。一方で、ろ過圧力を下げることで薬液中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができ、目的に応じて圧力を調整できる。
1.粒子除去工程
2.金属イオン除去工程
3.有機不純物除去工程
以下では、上記工程について、それぞれ説明する。
精製工程は、粒子除去工程を有してもよい。粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いて、有機溶剤を含有する薬液中の、粒子を除去する工程である。
粒子除去フィルタの形態としては、特に制限されないが、例えば、孔径が20nm以下のろ過材を備えるフィルタが挙げられる。
なお、ろ過材の孔径としては、1〜15nmが好ましく、1〜12nmがより好ましい。孔径が15nm以下だと、より微細な粒子を除去でき、孔径が1nm以上だと、ろ過効率が向上する。
粒子除去フィルタが備えるろ過材の材料としては、例えば、6−ナイロン、及び6、6−ナイロンなどのナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、並びに、ポリフルオロカーボン等が挙げられる。
ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−NH−結合からなる群より選択される少なくとも1つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、ポリフルオロカーボン、ポリイミド及び/又はポリアミドイミドが優れる。また、金属イオンを吸着する観点からは、6−ナイロン、及び6、6−ナイロンなどのナイロン、が特に好ましい。
精製工程は、金属イオン除去工程を有してもよい。金属イオン除去工程は、有機溶剤を含有する薬液を金属イオン吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。
金属イオン吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、特定金属を含有するイオン、及び、それ以外の金属を含有するイオンが挙げられる。金属イオン吸着フィルタが備えるろ過材は、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を含有することが好ましい。酸基としては、スルホン酸基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタが備えるろ過材の材料としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、ポリフルオロカーボン等が挙げられる。金属イオンを吸着する効率の観点からは、ナイロンが特に好ましい。
精製工程は、有機不純物除去工程を有してもよい。有機不純物除去工程としては、有機溶剤を含有する薬液を有機不純物吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。
有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
有機不純物吸着フィルタが備えるろ過材としては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること(言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること)が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、被精製物が有機不純物としてn−長鎖アルキルアルコール(有機溶剤として1−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体)を含有する場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、被精製物が有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含有する場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタが備えるろ過材の材料としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、ポリフルオロカーボン等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開2002−273123号公報及び特開2013−150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
例えば、被精製物が有機不純物としてBHTを含有する場合、BHTの構造は10オングストローム(=1nm)よりも大きい。そのため、孔径が1nmのろ過材を備える有機不純物吸着フィルタを用いることで、BHTはろ過材の孔を通過できない。つまり、BHTは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、有機溶剤を含有する薬液から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、3nm以上の孔径のろ過材を備えるフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、3nm未満の孔径のろ過材を備えるフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
本発明の実施形態に係る薬液の精製方法は、フィルタを洗浄する工程を更に有することが好ましい。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、それらを組み合わせる方法が挙げられる。
フィルタを洗浄することによって、上記試験液に係る各要件を満足するよう、フィルタから抽出される成分の量をコントロールすることが容易となり、結果として、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる。
また、弁37の操作によってF2からF4方向に流し、精製済み被精製物を再度貯留タンク31へと循環させてもよい。この場合、精製済み被精製物を再度フィルタユニットで精製することができ、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
充填装置34の接液部は、特に制限されないが、接液部の少なくとも一部(好ましくは接液部の全表面積の70%以上、より好ましくは接液部の全表面積の80%以上、更に好ましくは接液部の全表面積の90%以上、特に好ましくは接液部の全表面)が本発明の部材であるのが好ましい。
薬液の製造装置の他の実施形態について図6を用いて説明する。製造装置(精製装置70)は、図2の精製装置30の貯留タンク31に、蒸留塔71が管路73を通じて連結された精製装置である。
精製装置70において、被精製物は蒸留塔71の下部から管路72を経て蒸留塔71内に導入される。蒸留塔71内に導入された被精製物は蒸留され、蒸留済み被精製物はF0方向に流れて貯留タンク31に導入される。その後の精製工程については既に説明したとおりである。
なお、上記では蒸留塔、貯留タンク、フィルタユニット(特に、フィルタハウジング)、及び、管路のそれぞれの接液部の全面が特定部材で構成される態様について述べたが、この態様には限定されない。例えば、蒸留塔の接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。貯留タンクの接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。また、フィルタユニット(特に、フィルタハウジング)の接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。また、管路の接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。
上記のように、蒸留塔、貯留タンク、フィルタユニット、及び、管路からなる群から選択される少なくとも1つの構造体の接液部の少なくとも一部が特定部材から構成されていればよい。なかでも、上記構造体の接液部の全面積の70%以上が特定部材で構成されていることが好ましく、接液部の全面積の80%以上が特定部材で構成されていることがより好ましく、接液部の全面積の90%以上が特定部材で構成されていることがさらに好ましく、接液部の全面が特定部材で構成されていることが特に好ましい。
本発明の実施形態に係る製造装置の図7を用いて説明する。図7は薬液の製造装置の模式図を表す。薬液の製造装置80は、図6において説明した精製装置70の蒸留塔71に、原料投入部82を備える反応槽81(これらを合わせて「反応部」ともいう。)が、弁83を備える管路72により接続されている。なお、図7の薬液の製造装置は、蒸留塔71を有しているが、製造装置としてはこれに制限されず、蒸留塔71を有していなくてもよい。その場合、例えば、図2に示した精製装置30の貯留タンク31と原料投入部82を備える反応槽81が、弁83を備える管路72により接続される形態が挙げられる。
また、製造装置80は、反応部の前又は途中に、反応させて反応物である薬液を得るための原料を貯留するための貯留タンクを備えていてもよい。なお、原料を貯留するための貯留タンクが貯留する原料とは、出発物質のみならず製造過程の中間物質をも意図する。このような貯留タンクの接液部の一部(好ましくは接液部の全面積の70%以上、より好ましくは接液部の全面積の80%以上、更に好ましくは接液部の全面積の90%以上、特に好ましくは接液部の全面)が特定部材で構成されていてもよい。
反応槽81及び原料投入部82の接液部としては特に制限されないが、接液部の少なくとも一部が特定部材から構成されることが好ましい。
なお、上記では反応槽、蒸留塔、貯留タンク、フィルタユニット(特に、フィルタハウジング)、及び、管路のそれぞれの接液部の全面が特定部材で構成される態様について述べたが、この態様には限定されない。例えば、反応槽の接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。蒸留塔の接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。貯留タンクの接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。また、フィルタユニット(特に、フィルタハウジング)の接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。また、管路の接液部の一部が特定部材で構成されていてもよい。
上記のように、反応槽、蒸留塔、貯留タンク、フィルタユニット、及び、管路からなる群から選択される少なくとも1つの構造体の接液部の少なくとも一部が特定部材から構成されていればよい。なかでも、上記構造体の接液部の全面積の70%以上が特定部材で構成されていることが好ましく、接液部の全面積の80%以上が特定部材で構成されていることがより好ましく、接液部の全面積の90%以上が特定部材で構成されていることがさらに好ましく、接液部の全面が特定部材で構成されていることが特に好ましい。
薬液は、接液部の少なくとも一部が特定部材である、反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンク、及び、管路からなる群の少なくとも1つを備える薬液の製造装置を用いて製造されるのが好ましい。薬液の製造装置については上述の通りである。製造される薬液は、上述の薬液収容体が収容する薬液として挙げた例を同様に例示できる。
上記製造装置を用いて薬液を製造する方法としては、特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
・反応工程
・精製工程
このうち、精製工程は既に説明した形態と同様であるので、説明を省略し、以下では反応工程について説明する。
反応物としては特に制限されないが、例えば、上記の有機溶剤を含有する被精製物が挙げられる。すなわち、有機溶剤を含有する被精製物を得るために有機溶剤を合成する工程が挙げられる。
反応物を得る方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、反応物を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とn−ブタノールを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る工程、エチレン、酸素、及び水をAl(C2H5)3の存在下で反応させ、1−ヘキサノールを得る工程、シス−4−メチル−2−ペンテンをIpc2BH(Diisopinocampheylborane)の存在下で反応させ、4−メチル−2−ペンタノールを得る工程、プロピレンオキシド、メタノール、及び酢酸を硫酸の存在下で反応させ、PGMEA(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート)を得る工程、アセトン、及び水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、IPA(isopropyl alcohol)を得る工程、並びに乳酸、及びエタノールを反応させて、乳酸エチルを得る工程等が挙げられる。
特に記載のない場合、試験に供した機器等には、事前に十分な洗浄処理が施されている。
[容器]
〔容器の準備〕
SUS304、SUS316、又は、SUS316Lからなる容器に対して、後段の表1に示す条件で表面処理を行った。具体的には、表1中の前処理を実施した後、必要に応じて、電解研磨を行い、更に、後処理1及び/又は後処理2を実施した。
・アニール
(800℃、1時間、水10質量ppm含有Ar雰囲気中)
ただし、実施例08においては、アニールを2倍の時間(2時間)実施した。
・酸処理
(35質量%塩酸:69質量%硝酸:50質量%フッ化水素酸:98質量%硫酸=5:1:1:13(体積比)、処理温度60℃)
<Cr/Fe比>
明細書中に上述した方法で、容器(部材)の内壁におけるCr/Fe比を測定した。なお、ESCAとしては島津製作所製 ESCA-3400を使用した。
また、深さが10nmに達するまでに、いずれの容器でも、深さの変化によるCr/Fe比の変化はなくなっており、深さが10nmにおけるCr/Fe比を、容器の母材のCr/Fe比とした。
作製した容器の接液部の表面の表面平均粗さ(Ra)を原子間力顕微鏡(AFM)日本ビーコ製NanoScope4Aにて測定して求めた。
表面処理が施された各容器に、以下に示す薬液を収容し、薬液収容体とした。
薬液は、空隙率が20体積%となる量を容器に収容し、空隙部は99.9999体積%の窒素で満たした。
薬液B〜Hでは、いずれも高沸点有機成分の含有量が、薬液の質量に対して10000質量pptになるように精製した薬液を使用した。また、薬液Aにおいては、高沸点有機成分の含有量が、薬液の質量に対して0.01質量pptになるように精製した薬液を用意し、そこに、未精製の薬液Aを所定量加えて、薬液中の高沸点有機成分の含有量が、所望の量になるように調整した。
なお、薬液中の高沸点有機成分の含有量は、薬液を濃縮してから、GC/MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)法で測定した。
A:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
B:PGMEA/PGME=7:3(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=7/3(質量比)混合液)
C:nBA(酢酸ブチル)
D:シクロヘキサノン
E:IPA(イソプロパノール)
F:MIBC(4−メチル−2−ペンタノール)
G:乳酸エチル
H:PGMEA/PC=9:1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/炭酸プロピレン=9/1(質量比)混合液)
アルカリ液:2.38質量%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液
容器に薬液を充填した後、40℃環境下で12か月保存した。
保存の前後で、薬液中の、粒子径が直径25nmを超える粒子状のFe、Cr、又は、Ni(特定金属粒子)の含有量を測定し、保存による特定金属粒子の含有量の変化を調べ、下記基準に従って評価した。
なお、いずれの薬液においても保存処理前における、特定金属成分の含有量は、10質量ppt以下であった。
A:増加量が、5質量ppt以下
B:増加量が、5質量ppt超、10質量ppt以下
C:増加量が、10質量ppt超、100質量ppt以下
D:増加量が、100質量ppt超、300質量ppt以下
E:増加量が、300質量ppt超
装置は以下の装置を使用した。
・メーカー:PerkinElmer
・型式:NexION350S
解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“SP−ICP−MS”専用Syngistix ナノアプリケーションモジュール
・Syngistix for ICP−MS ソフトウエア
容器に充填してから40℃環境下で12か月保存した後の薬液を用いて以下の評価を行った。
残差欠陥の評価は、特開2009−188333号公報に記載の原理、及び、0015〜0067段落に記載の方法を用いて直径0.5〜17nmに相当する欠陥数を残差欠陥として検出した。すなわち、直径300mmのシリコンウェハ(Bare−Si)基板上に、CVD(化学気相成長)法によりSiOX層を形成し、次に、上記層上を覆うように薬液層を形成した。次に、上記SiOX層とその上に塗布された薬液層とを有する複合層をドライエッチングして、得られた突起物に対して光照射して、散乱光を検出し、上記散乱光から、突起物の体積を計算し、上記突起物の体積から粒子の粒径を計算する方法を用いた。
A 欠陥数が100個/ウェハ以下だった。
B 欠陥数が100個/ウェハを超え、200個/ウェハ以下だった。
C 欠陥数が200個/ウェハを超え、2000個/ウェハ以下だった。
D 欠陥数が2000個/ウェハを超え、10000個/ウェハ以下だった。
E 欠陥数が10000個/ウェハを超えた。
直径約300mmのシリコンウェハ(Bare−Si)上に、実施例1の薬液をスピン塗布し、薬液塗布済みウェハを得た。使用した装置は、Lithius ProZであり、塗布の条件は以下のとおりだった。
・塗布の際のシリコンウェハの回転数:2,200rpm、60sec
評価がA〜Cであれば実用上問題のないレベルである。
A 欠陥数が1個/ウェハ以下だった。
B 欠陥数が1個/ウェハを超え、10個/ウェハ以下だった。
C 欠陥数が10個/ウェハを超え、100個/ウェハ以下だった。
D 欠陥数が100個/ウェハを超えた。
レジスト組成物を用いたパターン形成に薬液を使用し、薬液のブリッジ欠陥抑制性能を評価した。
まず、使用したレジスト組成物について説明する。
レジスト組成物は、以下の各成分を混合して得た。
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):3質量部
シクロヘキサノン:600質量部
γ−BL(γ−ブチロラクトン):100質量部
次に試験方法について説明する。まず、約300mmのシリコンウェハを薬液でプリウェットし、次に、上記レジスト組成物を上記プリウェット済みシリコンウェハに回転塗布した。その後、ホットプレート上で150℃にて90秒間加熱乾燥を行い、9μmの厚みのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのライン幅が30nm、スペース幅が30nmとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ArFエキシマレーザースキャナー(ASML製、PAS5500/850C波長248nm)を用いて、NA=0.60、σ=0.75の露光条件でパターン露光した。照射後に120℃にて60秒間ベークして、その後、現像、及び、リンスし、110℃にて60秒ベークして、ライン幅が30nm、スペース幅が30nmのパターンを形成した。
なお、パターン同士の架橋様の欠陥数が少ないほど、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性を有することを表す。なお、上記と同様の方法により、他の薬液のブリッジ欠陥抑制性を評価した。
なお、プリウェットには実施例20の液、現像には実施例19−2の液、リンスには実施例19の液を標準的に用い、評価対象の薬液は実施例表中の“プロセス”欄に記載の工程へ適用し評価を行った。
例えば、実施例01においては、プリウェット液として実施例01の薬液を使用し、現像液としては実施例19−2の薬液を使用し、リンス液としては実施例19の薬液を使用してパターンを形成し、得られたパターンのブリッジ欠陥の数を計測した。
ただし、現像液としてアルカリ液(実施例25の薬液又は比較例11の薬液)を使用した場合は、超純水をリンス液とした。
B:ブリッジ欠陥数が2個/cm2以上、5個/cm2未満だった。
C:ブリッジ欠陥数が5個/cm2以上、10個/cm2未満だった。
D:ブリッジ欠陥数が10個/cm2以上、15個/cm2未満だった。
E:ブリッジ欠陥数が15個/cm2以上だった。
また、収容後の薬液を用いて試験をした結果を表3に示す。
表3中、「高沸点有機成分含有量」の欄は、薬液の質量に対する高沸点有機成分の含有量(質量ppt)を示す。
容器の表面のCr/Feが、1.1〜2.5の場合、本発明の効果がより優れる傾向が確認された(実施例08〜10、18〜24、26〜28の結果等)。
容器の表面が、電解研磨された部材を用いれば、本発明の効果がより優れる傾向が確認された(実施例09と15との比較等)。
電解研磨に加えて前処理を行った部材を用いれば、本発明の効果がより優れる傾向が確認された(実施例16と17との比較等)。
薬液の高沸点有機成分の含有量が、0.1〜100000質量ppt(好ましくは0.1〜20000質量ppt)の場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例02〜06の比較等)。
[製造装置]
上述の実施例Xにおける実施例02又は比較例03の容器と同様の表面処理を施した部材からなる、反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンクを、及び、管路を含有する、薬液の製造装置を用いて、薬液を製造した。つまり、反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンク、及び、管路においては、その表面特性(Cr/Fe比など)が実施例02又は比較例03の容器の態様と同じであった。製造した薬液は、実施例Xにおける実施例02又は比較例03の容器と同様の表面処理を施した部材を用いた容器に収容した。
なお、製造に当たって、循環ろ過は行わなかった。また、上記製造装置は充填装置も含有し、充填装置としてはいずれの試験でも、実施例Xにおける実施例02の容器と同様の表面処理を施した部材からなる充填装置を用いた。
なお、上記製造装置は、一時側から、反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンク、充填装置をこの順で備え、管路で各部材を直列に連結されている。
ただし、製造する薬液が、二種の有機溶剤の混合物の場合は、それぞれの有機溶剤を、貯留タンクに充填するまでは別々に製造した。別々に製造されて貯留タンクで貯留された有機溶剤は、貯留タンクと充填装置との間に設けられたタンク(「混合タンク」ともいう)に所望の質量比で充填されて混合液とされ、以降は、他の薬液と同様に、上記混合液(薬液)を、充填装置を介して容器に充填した。
つまり、製造する薬液が二種の有機溶剤の混合物である場合における製造装置は、「反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンク」が直列に連結された構成を、並列に2組含有し、両者は混合タンクで合流している。混合タンクは更に、充填装置と連結しており混合液(薬液)を容器に充填できる。
なお、上記混合タンクは貯留タンクの一形態であり、実施例02の容器と同様の表面処理を施した部材からなる。
また、フィルタユニットには、実施例02又は比較例03の容器と同様の表面処理を施したフィルタハウジングに、日本ポール株式会社製イオン交換フィルタを設置して使用した。
製造装置の構成を表4に示す。
A:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
B:PGMEA/PGME=7:3(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=7/3(質量比)混合液)
C:nBA(酢酸ブチル)
D:シクロヘキサノン
E:IPA(イソプロパノール)
F:MIBC(4−メチル−2−ペンタノール)
G:乳酸エチル
H:PGMEA/PC=9:1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/炭酸プロピレン=9/1(質量比)混合液)
アルカリ液:2.38質量%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液
A(PGMEA):
プロピレンオキシド、メタノール、及び酢酸を硫酸の存在下で反応させた。
プロピレンオキシド、メタノール、及び酢酸を硫酸の存在下で反応させてPGMEAを製造。また、プロピレンオキシド、メタノールを硫酸の存在下で反応させてPGMEを製造した。
酢酸とn−ブタノールを硫酸の存在下で反応させた。
シクロヘキサンをコバルト存在下で酸化反応させた。
アセトン、及び水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させた。
シス−4−メチル−2−ペンテンをIpc2BH(Diisopinocampheylborane)の存在下で反応させた。
乳酸、及びエタノールを反応させた。
プロピレンオキシド、メタノール、及び酢酸を硫酸の存在下で反応セさせてPGMEAを製造。また、酸化プロピレンと二酸化炭素を反応させてPCを製造した。
容器に充填してから23℃環境下で3日保存した後の薬液を用いて以下の評価を行った。
製造された薬液中の高沸点有機成分の含有量を、GC/MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)法で測定した。
製造された薬液中の特定金属成分の含有量をICP−MSを用いて測定し、下記の基準に基づいて評価した。
A:薬液中の特定金属成分の含有量が、10質量ppt以下
B:薬液中の特定金属成分の含有量が、10質量ppt超30質量ppt以下
C:薬液中の特定金属成分の含有量が、30質量ppt超100質量ppt以下
D:薬液中の特定金属成分の含有量が、100質量ppt超500質量ppt以下
E:薬液中の特定金属成分の含有量が、500質量ppt超
製造された薬液の欠陥抑制性を、実施例Xにおける方法と同様の方法及び基準で評価した。
表4に記載した各製造装置を用いて薬液を連続して製造した。薬液の製造を開始して製造装置の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用(初期サンプル)として回収し、その後、通液量10000kgごとに製造後に得られた薬液を試験用(経時サンプル)として回収した。試験用に回収した薬液は、上述の薬液の残渣欠陥抑制性の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が2倍となったときの通液量をフィルタ(イオン交換フィルタ)の「寿命」とした。比較例の製造装置を使用した場合の寿命を1とし、同種の薬液を製造する各実施例の製造装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価した。
B:寿命が5倍超、10倍以下だった。
C:寿命が2倍超、5倍以下だった。
D:寿命が1倍超、2倍以下だった。
E:寿命が1倍以下だった。
−:比較対象とした比較例
表4中、「実施例2」又は「比較例3」の記載は、製造装置の各構成要素又は容器が、実施例Xにおける実施例02の容器と同様の表面処理を施した部材からなるか、又は、比較例03の容器と同様の表面処理を施した部材からなるか、を示す。
SUS316L又はPFA(四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体)からなる容器に対して、表6に示す条件で表面処理を行った。
処理後の各容器における表面構造と、収容した薬液を表7に示す。
なお、特段の断りのない限り、以降の試験上の処理で、上段までに示した処理と共通する処理は、同様の手順で行われている。
また、特段の断りのない限り、以降の表の記載で、上段までに示した表中の記載と共通する記載は、同様の意義である。
なお、表中、各溶剤における略号の意味は以下の通りである。
また、各薬液中の高沸点有機成分の含有量(薬液の全質量に対する含有量)は、後段に示す表に記載する含有量(質量ppt)になるように調整した。
A:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
B:PGMEA/PGME=7:3(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=7/3(質量比)混合液)
C:nBA(酢酸ブチル)
D:シクロヘキサノン
E:IPA(イソプロパノール)
F:MIBC(4−メチル−2−ペンタノール)
G:乳酸エチル
I:ウンデカン
J:マロン酸ジメチル/イソアミルエーテル=9/1(質量比)混合液
K:マロン酸ジメチル/イソアミルエーテル=5/5(質量比)混合液
L:マロン酸ジメチル/イソアミルエーテル=1/9(質量比)混合液
M:マロン酸ジメチル
なお、PGMEA単独のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は9.5MPa0.5である。
PGME単独のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は11.0MPa0.5である。
マロン酸ジメチル単独のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は10.3MPa0.5である。
イソアミルエーテル単独でのエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は2.1MPa0.5である。
「HSP距離対エイコセン」欄は、薬液の、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離を示す。なお、薬液が溶剤を2種含有する場合、表中に示した薬液の「HSP距離対エイコセン」欄の値は、各溶剤の含有量のモル比に基づいた、ハンセン溶解度パラメータの加重平均値である。
「ガス種」欄は、薬液収容体の空隙部に充填した不活性ガスの種類を示す
「vol%」欄は、上記不活性ガスの純度を示す。
<帯電電位の評価>
容器に薬液を充填した後、40℃環境下で12か月保存した。その後、明細書に記載したのと同様の方法で、薬液の帯電電位を測定した。
実施例Xにおいて示したのと同様の方法及び基準で、金属含有量の変化を評価した。
容器に充填してから40℃環境下で12か月保存した後の薬液を用いて以下の評価を行った。
実施例Xにおいて示したのと同様の方法及び基準で、残渣欠陥抑制及びシミ状欠陥抑制性を評価した。
以下の方法により、薬液の金属含有残渣欠陥抑制性を評価した。なお、試験には、SOKUDO社製コータデベロッパ「RF3S」を用いた。
容器に充填してから40℃環境下で12か月保存した後の薬液を、室温(23度)へ戻し、直径300mmのシリコンウェハに薬液を回転塗布した。上記シリコンウェハを乾燥させた後、KLA Tencor社製ウェハ表面異物検査装置SP−5を用いて増加した欠陥の位置を特定した。それぞれの増加した欠陥について、Apried Materials社製レビューSEMにてFe、Cr、及び/又は、Niの含有の有無を解析した。増加した欠陥のうち、Fe、Cr、及び/又は、Niを含有する欠陥を金属含有残渣欠陥と定義し、下記基準で薬液の金属含有残渣欠陥抑制性を評価した。
B:金属含有残渣欠陥の欠陥増加数が1個/ウェハ以上、5個/ウェハ以下だった。
C:金属含有残渣欠陥の欠陥増加数が6個/ウェハ以上、50個/ウェハ以下だった。
D:金属含有残渣欠陥の欠陥増加数が51個/ウェハ以上だった。
以下の方法により、薬液のブリッジ欠陥抑制性能を評価した。
まず、以下に示す配合のレジスト組成物を調製した。
レジスト組成物は、各成分を以下の組成で混合して得た。
・・樹脂(A−1):0.77g
・・光酸発生剤(B−1):0.03g
・・塩基性化合物(E−3):0.03g
・・PGMEA(市販品、高純度グレードを蒸留精製):67.5g
・・乳酸エチル(市販品、高純度グレードを蒸留精製):75g
樹脂としては、以下の樹脂を用いた。
光酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
塩基性化合物としては、以下の化合物を用いた。
上記リンス液としては、評価対象の各薬液を使用した。
なお、リンス液として使用する際の薬液の吐出にあたって、薬液は、容器から塗布装置等の吐出口までに、配管(ニチアス社製/接液部:PFA製/φ:内径4.35mm、外径6.35mm/長さ:10m/事前に市販のPGMEAを蒸留精製した洗浄液で通液洗浄してから使用)を経由して移送した。
A:欠陥数が50個/ウェハ以下だった。
B:欠陥数が51個/ウェハ以上、100個/ウェハ以下だった。
C:欠陥数が101個/ウェハ以上、1000個/ウェハ以下だった。
D:欠陥数が1001個/ウェハ以上だった。
表中「帯電電位」欄の「<±2kV」の記載は、測定された薬液の帯電電位が−2〜2kV以内であったことを示す、「>±2kV」の範囲外であったことを示す。
薬液収容体の空隙部に不活性ガスが充填されている場合、金属含有残渣欠陥抑制性がより優れることが確認された(実施例206の結果等)。
また、上記不活性ガスの純度は、99.9体積%以上が好ましく、99.9999体積%超がより好ましいことが確認された(実施例201,202,203の比較等)。
有機溶剤である薬液が、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3〜20MPa0.5である有機溶剤である場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例213の結果等)。
また、薬液が、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3〜20MPa0.5である有機溶剤と、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3〜20MPa0.5ではない有機溶剤とを含む場合、その混合比(質量比)は、20/80〜80/20であれば、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例214〜216の比較等)。
11 容器
12、51 蓋
13 口部
14 側部
15 内壁面
16 外壁面
30、70 精製装置
31 貯留タンク
32 フィルタユニット
33、71、72、73 管路
34 充填装置
35 ポンプ
36、37、83 弁
40 フィルタ
41 ろ過材
42 コア
43 キャップ
44 液体出口
50 ハウジング
52 胴
53 液体流入口
54 液体流出口
55、56 内部管路
71 蒸留塔
80 製造装置
81 反応槽
82 原料投入部
Claims (25)
- 薬液と接する部材であって、
前記部材の表面が、クロム原子と鉄原子とを含有するステンレスで構成され、
前記部材の表面から深さ方向に沿って10nmまで、前記鉄原子に対する、前記クロム原子の原子比を測定した際に、前記部材の表面から深さ方向に3nm以内に前記原子比の最大値を示し、
前記最大値が、0.5〜3.0であり、
前記部材の表面の表面平均粗さが10nm以下であり、
前記最大値を示す前記部材の表面からの深さよりも更に深くなるにつれ、前記鉄原子に対する前記クロム原子の原子比が漸減し、
前記部材の表面から深さ10nm以降の深さ方向における、前記鉄原子に対する前記クロム原子の原子比の値が略一定となる、部材。 - 前記表面平均粗さが、0.10〜10nmである、請求項1に記載の部材。
- 前記部材の表面における、前記鉄原子に対する、前記クロム原子の原子比が、1.1〜2.5である、請求項1又は2に記載の部材。
- 前記部材の表面が電解研磨されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の部材。
- 前記部材の表面が、前記電解研磨の前に、更に前記電解研磨以外の表面処理が施されている、請求項4に記載の部材。
- 前記部材の表面が、前記電解研磨の後に、更に酸処理が施されている、請求項4又は5に記載の部材。
- 半導体製造用である薬液の製造、貯蔵、運搬、及び、移送からなる群から選択される少なくとも1種に用いられる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の部材。
- 前記薬液の体積抵抗率が500,000,000Ωm以上である、請求項7に記載の部材。
- 薬液を収容する容器であって、
前記容器の接液部の少なくとも一部が請求項1〜8のいずれか1項に記載の部材からなる、容器。 - 請求項9に記載の容器と、前記容器に収容された薬液と、を含有する、薬液収容体。
- 前記薬液が、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3〜20MPa0.5である有機溶剤を前記薬液の全質量に対して20〜80質量%含有し、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3〜20MPa0.5ではない有機溶剤を前記薬液の全質量に対して20〜80質量%含有する、混合溶剤である、請求項10に記載の薬液収容体。
- 前記薬液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノール、イソプロパノール、エタノール、アセトン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、ジイソアミルエーテル、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7−ジメチル−3−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上を含有する、請求項10に記載の薬液収容体。
- 前記薬液の体積抵抗率が500,000,000Ωm以上である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の薬液収容体。
- 前記薬液が、アルカリ現像液である、請求項10に記載の薬液収容体。
- 前記薬液が、沸点が250℃以上である高沸点有機成分を、薬液の質量に対して0.1〜100000質量ppt含有する、請求項10〜14のいずれか1項に記載の薬液収容体。
- 前記容器内の空隙部に不活性ガスが充填されている、請求項10〜15のいずれか1項に記載の薬液収容体。
- 原料を反応させて、反応物である薬液を得るための反応槽であって、
前記反応槽の接液部の少なくとも一部が請求項1〜8のいずれか1項に記載の部材からなる、反応槽。 - 被精製物を精製して、精製物である薬液を得るための蒸留塔であって、
前記蒸留塔の接液部の少なくとも一部が請求項1〜8のいずれか1項に記載の部材からなる、蒸留塔。 - 被精製物を精製して、精製物である薬液を得るためのフィルタユニットであって、
前記フィルタユニットの接液部の少なくとも一部が請求項1〜8のいずれか1項に記載の部材からなる、フィルタユニット。 - 前記薬液を貯留するための貯留タンクであって、
前記貯留タンクの接液部の少なくとも一部が請求項1〜8のいずれか1項に記載の部材からなる、貯留タンク。 - 前記薬液を移送するための、管路であって、
前記管路の接液部の少なくとも一部が請求項1〜8のいずれか1項に記載の部材からなる、管路。 - 請求項17に記載の反応槽、請求項18に記載の蒸留塔、請求項19に記載のフィルタユニット、請求項20に記載の貯留タンク、及び、請求項21に記載の管路からなる群から選択される少なくとも1つを備える薬液の製造装置を用いて、薬液を製造する、薬液の製造方法。
- 前記薬液が、有機溶剤を含有し、前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、n−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2−ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7−ジメチル−3−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上を含有する、請求項22に記載の薬液の製造方法。
- 前記薬液の体積抵抗率が500,000,000Ωm以上である、請求項23に記載の薬液の製造方法。
- 前記薬液が、アルカリ現像液である、請求項22に記載の薬液の製造方法。
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