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TWI773799B - 藉由自由基聚合的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法 - Google Patents

藉由自由基聚合的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法 Download PDF

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TWI773799B
TWI773799B TW107126422A TW107126422A TWI773799B TW I773799 B TWI773799 B TW I773799B TW 107126422 A TW107126422 A TW 107126422A TW 107126422 A TW107126422 A TW 107126422A TW I773799 B TWI773799 B TW I773799B
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日商丸善石油化學股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為，提供可抑制單體分解及聚縮醛生成，安定且有效率的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法。 　　解決方法為，本發明的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法係包含，作為聚合溶劑用的水、作為添加劑用的鹼性化合物及作為自由基聚合引發劑用的有機偶氮系化合物存在下，以pH5以上使下述式(1)：
Figure 107126422-A0101-11-0001-1
(式中，R1 表示碳數1~3的烷基，n為1~10的整數)所表示的乙烯醚進行聚合的步驟。

Description

藉由自由基聚合的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法
本發明係有關藉由自由基聚合的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法。
含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物係作為接著劑、塗料、潤滑劑的添加成分用。又，具有熱刺激應答性及活體適合性的特性，可利用該特性應用於分散劑、金屬回收樹脂、抗血栓材料等。
一般乙烯醚因具有電子供予性之取代基，故已知藉由陽離子聚合可得乙烯醚聚合物。陽離子聚合一般係於0℃以下之低溫下進行，但工業規模上不易控制來自聚合時反應熱的溫度。又，陽離子聚合用的引發劑會因水而失活，故需於無水狀態且不活性氣體中進行反應。因此工業上難以低價且有效率藉由陽離子聚合而製造乙烯醚聚合物。
先前因乙烯醚單體的自由基聚合性較低，而難藉由自由基聚合得到乙烯醚聚合物。但經由近年來的研究而得知，適當設定反應條件下，以特定的乙烯醚單體進行自由基聚合，可得乙烯醚聚合物(專利文獻1、2)。
例如專利文獻1所揭示，使用本體聚合或水溶劑中，以2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)作為引發劑，得2-羥基乙基乙烯醚或4-羥基丁基乙烯醚等含有羥基的乙烯醚聚合物的方法。但使用AIBN的聚合會因單體轉化率較低，而無法有效率進行聚合。
又，專利文獻1也揭示，藉由乙醇溶劑中，以2,2’-偶氮雙異丁酸甲酯(MAIB)等非腈偶氮系引發劑作為引發劑的條件進行聚合，提升含有羥基的乙烯醚的單體轉化率例。但該條件既使使用醇系溶劑與非腈偶氮系引發劑，也會因溶劑所使用的醇種類而生成聚縮醛，故確認會明顯降低目的的含有羥基的乙烯醚聚合物的產率。
專利文獻2為了改良專利文獻1所揭示的條件而揭示，含有羥基的乙烯醚於水溶劑中，藉由以MAIB作為引發劑，而以高轉化率得乙烯醚的單獨聚合物的聚合例。
又，有關含有氧乙烯鏈的乙烯醚，專利文獻1曾記載與含有羥基的乙烯醚的共聚合例，但未確立單獨聚合的條件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特許第5936184號公報 　　專利文獻2：特開2017-014438號公報
[發明所欲解決的課題]
於專利文獻2所揭示的條件下進行含有氧乙烯鏈的乙烯醚的單獨聚合時，會發生含有氧乙烯鏈的乙烯醚單體分解，確認會明顯降低聚合物的產率，無法有效率進行含有氧乙烯鏈的乙烯醚單體的聚合。
有鑑於上述現狀，本發明的課題為，提供含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法中，可抑制單體分解及聚縮醛生成，安定且有效率的該聚合物的製造方法。 [解決課題的方法]
本發明者們為了解決上述課題經專心研究後發現，藉由特定聚合條件下使含有氧乙烯鏈的乙烯醚進行自由基聚合，可抑制單體分解及聚縮醛生成，以更高的單體轉化率及聚合物選擇率得含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物，而完成本發明。
即，本發明係提供下述＜1＞~＜7＞。 　　＜1＞一種製造方法，其為含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法中包含，作為聚合溶劑用的水、作為添加劑用的鹼性化合物及作為自由基聚合引發劑用的有機偶氮系化合物存在下，以pH5以上使下述式(1)：
Figure 02_image003
(式中，R1 表示碳數1~3的烷基，n為1~10的整數)所表示的乙烯醚進行聚合的步驟。 　　＜2＞如＜1＞所記載的製造方法，其中前述鹼性化合物的使用量，相對於前述乙烯醚為0.01~0.5mol%。 　　＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載的製造方法，其中前述鹼性化合物為鹼金屬氫氧化物或胺化合物。 　　＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項所記載的製造方法，其中前述有機偶氮系化合物為，下述式(2)：
Figure 02_image005
(式中，R2 ~R5 表示各自獨立的氫原子或烷基，R6 及R7 表示各自獨立的腈基、可具有取代基的具有烷氧基部分的酯基，或可具有取代基的具有烷基胺基部分的醯胺基) 所表示的化合物。 　　＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項所記載的製造方法，其中前述有機偶氮系化合物為偶氮酯化合物。 　　＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項所記載的製造方法，其中前述乙烯醚聚合物的聚合平均分子量為3000~50000的範圍內。 　　＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項所記載的製造方法，其中聚合物選擇率為70%以上。 [發明的效果]
本發明的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法係藉由，特定聚合條件下使含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物進行聚合，可抑制單體分解及聚縮醛生成，以更高單體之轉化率及聚合物選擇率得該聚合物。
[實施發明之形態]
＜含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法＞ 　　本發明的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法為，特徵係包含特定條件下，使含有氧乙烯鏈的乙烯醚進行自由基聚合的步驟。下面將詳細說明該自由基聚合步驟。
＜單體成分＞ 　　本發明所使用的含有氧乙烯鏈的乙烯醚為下述式(1)所表示。
Figure 02_image007
(式中，R1 表示碳數1~3的烷基，n為1~10的整數)。
式(1)中，R1 所表示的烷基的碳數為1~3，較佳為1或2。烷基可為直鏈狀或支鏈狀，具體如甲基、乙基、n-丙基、異丙基。其中烷基較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。
式(1)中，n為1~10的整數，較佳為1~6的整數，更佳為1~4的整數，特佳為1~3的整數。
式(1)所表示的乙烯醚單體如，2-甲氧基乙基乙烯醚、2-乙氧基乙基乙烯醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚等。
＜聚合溶劑＞ 　　本發明需以水作為聚合溶劑使用。又，無損本發明的效果的範圍內，聚合溶劑可併用水溶性有機溶劑。此時水溶性係指，25℃下相對於水的溶解度(相對於水100g的溶解量)為1g以上。
水的使用量無特別限定，相對於含有氧乙烯鏈的乙烯醚100質量份為5~2000質量份，較佳為10~1000質量份。又，相對於聚合溶劑全量的水量為10質量%以上100質量%以下，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。
上述水溶性有機溶劑如，甲醇、乙醇、異丙醇等單價醇系溶劑；乙二醇、丙三醇、二乙二醇等多價醇系溶劑；溶纖劑、甲基溶纖劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等醚醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；及四氫呋喃、二噁烷等環狀醚等，該等可單獨使用1種或2種以上組合使用。
＜添加劑＞ 　　本發明中聚合時的pH為5以上，因此需添加鹼性化合物作為添加劑用。聚合時的pH較佳為5以上14以下，更佳為6以上12以下。聚合時的pH未達5(酸性~弱酸性程度)時，會因反應系中的氫離子而使含有氧乙烯鏈的乙烯醚發生水解反應，分解為醇與醛，因此會明顯降低聚合物的產率，故需添加鹼性化合物。
又，推斷鹼性化合物的陽離子種係藉由，存在可與乙烯醚相互作用般小尺寸的陽離子種，而以陽離子種由乙烯醚單體的氧原子吸附電子，以提升乙烯基的自由基聚合性。因此推斷本發明的聚合條件下，既使為自由基聚合性較低的含有氧乙烯鏈的乙烯醚，也可進行自由基聚合。
鹼性化合物的使用量無特別限定，相對於含有氧乙烯鏈的乙烯醚1mol為0.01~0.5mol%，較佳為0.05~ 0.2mol%。
同時持有抑制乙烯醚水解與提升自由基聚合性的效果的鹼性化合物如，氫氧化鋰、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物或氨、三乙基胺等的胺化合物等。本發明中該等可單獨使用1種或2種以上組合使用。
＜自由基聚合引發劑＞ 　　本發明中自由基聚合引發劑為有機偶氮系化合物時，可使用先前已知物。
自由基聚合引發劑的使用量相對於含有氧乙烯鏈的乙烯醚1mol較佳為0.1~50mol%，又以0.2~20mol%為佳，更佳為1~10mol%。
本發明中有機偶氮系化合物可使用下述式(2)：
Figure 02_image009
(式中，R2 ~R5 表示各自獨立的氫原子或烷基，R6 及R7 表示各自獨立的腈基、可具有取代基的具有烷氧基部分的酯基，或可具有取代基的具有烷基胺基部分的醯胺基) 所表示的化合物。
上述有機偶氮系化合物如，2,2’-偶氮異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)等偶氮腈化合物；2,2’-偶氮異丁酸甲酯等偶氮酯化合物；2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]-丙醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-[2-(丙烯基)-2-甲基丙醯基]等偶氮醯胺化合物；2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。該等就抑制聚縮醛化的觀點，較佳為使用偶氮酯化合物。
＜含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物＞ 　　本發明中含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)可因應用途而適當設定，無特別限定。例如就發現高分子性的觀點，重量平均分子量(Mw)較佳為3000~50000的範圍內，更佳為4000~30000的範圍內。又，就使聚合物的性質均勻化的觀點，分子量分布(Mw/Mn)較佳為超過1.5未達2.0，更佳為1.55以上1.90以下。 　　又，本說明書中重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)為，來自GPC(凝聚滲透色譜)的測定值，係以後述測定條件測定。
本發明中單體轉化率無特別限定，較佳為40%以上，又以50%以上為佳，更佳為60%以上。 　　本發明中聚合物選擇率無特別限定，較佳為70%以上，又以80%以上為佳，更佳為90%以上。 　　此時「單體轉化率」係指，由後述測定條件下藉由氣相色譜(GC)測得的單體的峰面積，所算出的相對於聚合開始前單體全量的聚合中(或聚合後)單體的消耗率(因此有關轉化率未區別單體的聚合物化與單體分解)。 　　又，「聚合物選擇率」係表示相對於被消耗的單體的聚合物生成率，係由GC中的醇(單體分解物)的峰面積算出單體的分解率後，算出[聚合物選擇率(%)]=[100(%)]-[單體分解率(%)]所得。
＜聚合步驟＞ 　　本發明的製造方法中，聚合步驟的反應溫度(聚合溫度)可因應聚合引發劑的種類而適當選擇，可階段性改變溫度進行反應(聚合)。一般較佳為50~100℃的範圍，特佳為60~90℃。
聚合步驟的反應時間會因試劑的種類、量、反應溫度而異，較佳為2~90小時，又以2~50小時為佳，更佳為3~30小時。
聚合方法無特別限制，例如可預先將單體、聚合溶劑、添加劑、聚合引發劑放入反應容器內，藉由升溫而開始聚合。又，可將聚合引發劑加入加熱後的單體或單體溶液中開始聚合。聚合引發劑可一次性或逐次性添加。又，可組合該等後，預先將部分聚合引發劑放入反應容器內，再將殘餘部分逐次加入反應系。逐次添加時操作上雖煩雜，但易控制聚合反應。另外單體添加添加劑之前混合溶劑時，會使單體進行水解，因此較佳為預先混合添加劑與單體。
反應結束後可藉由已知的操作、處理方法處理而單離所得的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物。 [實施例]
下面將舉實施例詳細說明本發明，但本發明非限定為該等實施例。又，下述實施例中，係以下述測定方法進行測定。
pH係使用美特拉(股)製Seven2Go，將電極浸入聚合開始前的添加液中進行測定。
計算聚合反應中單體轉化率、聚合物選擇率係使用氣相色譜(GC)進行。 ＜條件＞ 　　管柱：DB-1(艾吉連(股)製) 　　升溫程度：50℃保持5分鐘→以10℃/分升溫→250℃保持5分鐘 　　載氣：氮 　　管柱流速：0.95ml/分
分析均聚物及共聚物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)時，係使用凝膠滲透色譜(GPC)進行。 ＜條件＞ 　　管柱：Shodex GPC LF804×3(昭和電工(股)製) 　　溶劑：四氫呋喃 　　測定溫度：40℃ 　　流速：1.0ml/分 　　檢量線：標準聚苯乙烯標準
實施例1：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.10 mol %) 　　將攪拌物與2-甲氧基乙基乙烯醚(以下記載為「MOVE」)50g(490mmol)、2,2’-偶氮雙異丁酸甲酯(和光純藥工業(股)製「V-601」，以下記載為「MAIB」5.6g (24.5mmol，相對於單體為5mol%)、離子交換水44.4g，及氫氧化鋰0.012g (0.50mmol，相對於單體為0.10mol%)加入燒瓶後栓緊。該添加液之pH為9.4。攪拌至MAIB溶解後，將燒瓶置於預熱為70℃的水浴內，攪拌7小時的同時加熱進行聚合。結束聚合後以冰浴冷卻燒瓶而停止聚合，得聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(以下記載為「PMDVW」)水溶液。MOVE的轉化率為79%，其中轉化為聚合物的比例(以下記載為「聚合物選擇率」)為99%，PMOVE的Mw為7710，Mw/Mn為1.59。
實施例2：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.05 mol%) 　　除了氫氧化鋰的添加量為0.0060g(0.25mmol，相對於單體為0.05mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為5.2。MOVE的轉化率為81%，聚合物選擇率為84%，PMOVE的Mw為5000，Mw/Mn為1.56。
實施例3：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.06 mol%) 　　除了氫氧化鋰的添加量為0.0072g(0.30mmol，相對於單體為0.06mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為6.6。MOVE的轉化率為85%，聚合物選擇率為91%，PMOVE的Mw為5220，Mw/Mn為1.68。
實施例4：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.07 mol%) 　　除了氫氧化鋰的添加量為0.0084g(0.35mmol，相對於單體為0.07mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為7.0。MOVE的轉化率為85%，聚合物選擇率為93%，PMOVE的Mw為4910，Mw/Mn為1.67。
實施例5：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.08 mol%) 　　除了氫氧化鋰的添加量為0.0096g(0.40mmol，相對於單體為0.08mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為7.5。MOVE的轉化率為85%，聚合物選擇率為93%，PMOVE的Mw為5240，Mw/Mn為1.73。
實施例6：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.09 mol%) 　　除了氫氧化鋰的添加量為0.0108g(0.45mmol，相對於單體為0.09mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為8.1。MOVE的轉化率為86%，聚合物選擇率為93%，PMOVE的Mw為5390，Mw/Mn為1.70。
實施例7：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.20 mol%) 　　除了氫氧化鋰的添加量為0.024g(1.0mmol，相對於單體為0.20mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為11.5。MOVE的轉化率為65%，聚合物選擇率為100%，PMOVE的Mw為7670，Mw/Mn為1.72。
比較例1：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(無添加劑) 　　除了未添加添加劑外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為4.3。MOVE的轉化率為99%，聚合物選擇率為26%，PMOVE的Mw為3070，Mw/Mn為1.41。
比較例2：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.01mol%) 　　除了氫氧化鋰的添加量為0.0012g(0.050mmol，相對於單體為0.1mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為4.5。MOVE的轉化率為91%，聚合物選擇率為43%，PMOVE的Mw為2900，Mw/Mn為1.33。
實施例1~7、比較例1~2的單體轉化率與聚合物選擇率如圖1所示。
由實施例1~7、比較例1~2的結果而確認，含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合時添加鹼性化合物，使聚合開始前的添加液的pH為5以上時，可抑制單體分解，大幅提升聚合物選擇率。
實施例8：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.20 mol%、MAIB 1mol%) 　　除了氫氧化鋰的添加量為0.024g(1.0mmol，相對於單體為0.20mol%)、MAIB為1.1g(4.9mol%，相對於單體為1mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為11.3。MOVE的轉化率為43%，聚合物選擇率為100%，PMOVE的Mw為13770，Mw/Mn為1.53。
由實施例8的結果而確認，減少引發劑的使用量可增加聚合物的分子量。
實施例9：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鋰0.20 mol%，MAIB 0.2mol%，變更聚合時間) 　　除了使氫氧化鋰的添加量為0.024g(1.0mmol，相對於單體為0.20mol%)、MAIB為0.22g(1.0mol%，相對於單體為0.2mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。此時聚合時間係以7小時、24小時、87小時3種條件實施。添加液的pH為11.5。MOVE的轉化率各自為10%(7小時)、30%(24小時)、86%(87小時)，聚合物選擇率均為100%，各PMOVE的Mw為18560(7小時)、21200(24小時)、20000(87小時)，Mw/Mn為1.60(7小時)、1.70(24小時)、1.67(87小時)。
由實施例9的結果而確認，進一步減少引發劑的使用量，可進一步增加聚合物的分子量，此時拉長聚合時間，可提高聚合率。
實施例10：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氫氧化鈉0.10 mol%) 　　除了添加劑為氫氧化鈉0.020g(0.50mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為9.6。MOVE的轉化率為76%，聚合物選擇率為99%，PMOVE的Mw為7560，Mw/Mn為1.60。
實施例11：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氨0.10 mol%) 　　除了添加劑為25%氨水0.033g(氨含量0.50mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為9.4。MOVE的轉化率為88%，聚合物選擇率為83%，PMOVE的Mw為4480，Mw/Mn為1.58。
實施例12：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加三乙基胺0.10 mol%) 　　除了添加劑為三乙基胺0.050g(0.50mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為9.4。MOVE的轉化率為85%，聚合物選擇率為85%，PMOVE的Mw為4460，Mw/Mn為1.69。
比較例3：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氯化鋰0.10 mol%) 　　除了添加劑為氯化鋰0.021g(0.50mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為4.4。MOVE的轉化率為99%，聚合物選擇率為24%，PMOVE的Mw為2860，Mw/Mn為1.40。
比較例4：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加溴化鋰0.10 mol%) 　　除了添加劑為溴化鋰0.043g(0.50mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為4.2。MOVE的轉化率為99%，聚合物選擇率為23%，PMOVE的Mw為2840，Mw/Mn為1.37。
比較例5：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加碘化鋰0.10 mol%) 　　除了添加劑為碘化鋰0.066g(0.50mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為4.3。MOVE的轉化率為99%，聚合物選擇率為21%，PMOVE的Mw為2810，Mw/Mn為1.37。
比較例6：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加硫酸鋰0.05 mol%) 　　除了添加劑為硫酸鋰0.028g(0.25mmol，相對於單體為0.05mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為4.4。MOVE的轉化率為99%，聚合物選擇率為22%，PMOVE的Mw為2650，Mw/Mn為1.31。
比較例7：製造聚(2-甲氧基乙基乙烯醚)(添加氯化鈉0.10 mol%) 　　除了添加劑為氯化鈉0.029g(0.50mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例1相同合成PMOVE。添加液的pH為4.4。MOVE的轉化率為99%，聚合物選擇率為25%，PMOVE的Mw為2150，Mw/Mn為1.42。
由實施例10~12、比較例3~7的結果而確認，添加劑不為使水中為鹼的鹼性化合物時，將無法發現抑制含有氧乙烯鏈的乙烯醚單體分解的效果。
實施例13：製造聚三乙二醇單甲基乙烯醚(添加氫氧化鋰0.10 mol%) 　　將攪拌物、三乙二醇單甲基乙烯醚(以下記載為「TEGMVE」)50g(263mmol)、MAIB 3.0g(13mmol，相對於單體為5mol%)、離子交換水46.9g與氫氧化鋰0.0063g (0.26mmol，相對於單體為0.10mol%)加入燒瓶後栓緊。添加液的pH為9.4。攪拌至MAIB溶解後，將燒瓶置於預熱至70℃之水浴中，攪拌7小時的同時加熱進行聚合。聚合結束後以冰浴冷卻燒瓶而停止聚合，得聚三乙二醇單甲基乙烯醚(以下記載為「PTEGMVE」)水溶液。TEGMVE的轉化率為89%，聚合物選擇率為90%，PTEGMVE的Mw為6650，Mw/Mn為1.55。
實施例14：製造聚三乙二醇單甲基乙烯醚(添加氫氧化鈉0.10 mol%) 　　除了添加劑為氫氧化鈉0.011g(0.26mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例13相同合成PTEGMVE。添加液的pH為9.4。TEGMVE的轉化率為90%，聚合物選擇率為94%，PTEGMVE的Mw為6890，Mw/Mn為1.59。
實施例15：製造聚三乙二醇單甲基乙烯醚(添加氨0.20 mol%) 　　除了添加劑為25%氨水0.035g(0.52mmol，相對於單體為0.20mol%)外與實施例13相同合成PTEGMVE。添加液的pH為9.9。TEGMVE的轉化率為91%，聚合物選擇率為87%，PTEGMVE的Mw為6720，Mw/Mn為1.53。
實施例16：製造聚三乙二醇單甲基乙烯醚(添加三乙基胺0.10 mol%) 　　除了添加劑為三乙基胺0.050g(0.26mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例13相同合成PTEGMVE。添加液的pH為10.0。TEGMVE的轉化率為93%，聚合物選擇率為82%，PTEGMVE的Mw為6160，Mw/Mn為1.57。
比較例8：製造聚三乙二醇單甲基乙烯醚(無添加劑) 　　除了未添加添加劑外與實施例13相同合成PTEGMVE。添加液的pH為5.5。TEGMVE的轉化率為98%，聚合物選擇率為22%，PTEGMVE的Mw為3370，Mw/Mn為1.45。
比較例9：製造聚三乙二醇單甲基乙烯醚(添加氯化鋰0.10mol%) 　　除了添加劑為氯化鋰0.11(0.26mmol，相對於單體為0.10mol%)外與實施例13相同合成PTEGMVE。添加液的pH為5.4。TEGMVE的轉化率為100%，聚合物選擇率為24%，PTEGMVE的Mw為3500，Mw/Mn為1.50。
由實施例13~16、比較例8~9的結果而確認，既使MOVE以外的含有氧乙烯鏈的乙烯醚，為了抑制單體分解及進行自由基聚合，也需藉由添加鹼性化合物以調整pH。
Figure 02_image011
圖1為，表示實施例1~7、比較例1~2中單體(MOVE)轉化率與聚合物(PMOVE)選擇率的圖。

Claims (5)

  1. 一種含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法，其中包含，作為聚合溶劑用的水、作為添加劑用的鹼性化合物及作為自由基聚合引發劑用的有機偶氮系化合物存在下，以pH5以上使下述式(1)：
    Figure 107126422-A0305-02-0025-1
     (式中，R1表示碳數1~3的烷基，n為1~10的整數)所表示的乙烯醚進行聚合的步驟，前述鹼性化合物的使用量相對於前述乙烯醚為0.01~0.5mol%。
  2. 如請求項1的製造方法，其中前述鹼性化合物為鹼金屬氫氧化物或胺化合物。
  3. 如請求項1或2的製造方法，其中前述有機偶氮系化合物為下述式(2)：
    Figure 107126422-A0305-02-0026-2
     (式中，R2~R5表示各自獨立的氫原子或烷基，R6及R7表示各自獨立的腈基、可具有取代基的具有烷氧基部分的酯基，或可具有取代基的具有烷基胺基部分的醯胺基)所表示的化合物。
  4. 如請求項1或2的製造方法，其中前述有機偶氮系化合物為偶氮酯化合物。
  5. 如請求項1或2的製造方法，其中前述乙烯醚聚合物的重量平均分子量為3000~50000的範圍內。
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