JP6967226B2 - ラジカル重合による炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ラジカル重合による炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法に関するものである。

炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーは接着剤、塗料、潤滑油の配合成分として用いられる。また、熱刺激応答性や生体適合性といった特徴を有し、その特徴を利用した医療用材料、化粧品などに応用可能である。

ビニルエーテルは一般的に電子供与性の置換基を有するため、カチオン重合によってビニルエーテルポリマーを得られることが知られている。しかしながら、カチオン重合は通常０℃以下の低温条件で反応を行うため、冷却装置が必要となり、工業的スケールでは冷却装置の設置と使用に多大なコストを要する。更に、通常カチオン重合で用いられる開始剤は、水で失活するルイス酸であるため、無水状態かつ不活性ガス中で反応させる必要がある。したがって、ビニルエーテルポリマーを、カチオン重合により工業的に安価かつ効率的に製造することは困難である。

工業的に有利な重合方法としてはラジカル重合が挙げられるが、ビニルエーテルモノマーはラジカル重合性が低く、従来、ラジカル重合によってビニルエーテルポリマーを高収率で得ることは困難であった。しかし、近年の研究により、反応条件を適切に設定することで、特定のビニルエーテルモノマーではラジカル重合が進行し、ビニルエーテルポリマーを得られることが知られている（特許文献１、２）。

例えば、特許文献１には、バルク重合または水溶媒中で、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルや４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテルポリマーを得る方法が開示されている。しかし、ＡＩＢＮを用いた重合はモノマー転化率が低く、効率的に重合を行うことができなかった。

また、特許文献１にはアルコール溶媒中で、開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル（ＭＡＩＢ）などの非ニトリルアゾ系開始剤を用いた条件で重合を行うことにより、ヒドロキシ基含有ビニルエーテルのモノマー転化率を向上させた例も開示されている。ただし、この条件では、アルコール系溶媒と非ニトリルアゾ系開始剤を用いた場合であっても、溶媒として用いるアルコールの種類によってはポリアセタールが生成し、目的とするヒドロキシ基含有ビニルエーテルポリマーの収率が著しく低下することが確認されている。

特許文献２には、特許文献１で開示された条件を改良し、ヒドロキシ基含有ビニルエーテルについて、水溶媒中で、開始剤としてＭＡＩＢを用いることにより、高転化率でビニルエーテルの単独ポリマーを得られる重合例が開示されている。

一方、炭化水素基含有ビニルエーテルに関しては、ラジカル重合によってポリマーを得られる条件が確立されていない。

特許第５９３６１８４号公報 特開２０１７−０１４４３８号公報

有機溶媒中での一般的なラジカル重合条件や、特許文献２に開示されている条件で炭化水素基含有ビニルエーテルの単独重合を行った場合、ビニルエーテルの重合の進行は僅かであり、モノマーの大部分は未反応であるか、または分解反応が進行し、ポリマーを安定的かつ効率的に得ることはできなかった。

本発明は、上記現状を鑑みてなされたものであり、炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法において、モノマーの分解やポリアセタールの生成を抑制し、安定的かつ効率的な当該ポリマーの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合条件下で炭化水素基含有ビニルエーテルをラジカル重合させることにより、モノマーの分解やポリアセタールの生成を抑制することができ、更に高いポリマー選択率で炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜７＞を提供するものである。
＜１＞炭化水素鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法であって、
下記式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を示す。）
で示されるビニルエーテルを、重合溶媒として水、およびラジカル重合開始剤として有機アゾ系化合物の存在下、ｐＨ６以上で重合させる工程を含んでなる、製造方法。
＜２＞ｐＨ調整剤として塩基性化合物を前記ビニルエーテル１ｍｏｌに対して、０．００１〜１ｍｏｌ％添加する＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物またはアミン化合物である、＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記有機アゾ系化合物が、下記式（２）：

（２）
（式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立してニトリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ部分を有するエステル基、または置換基を有していてもよいアルキルアミノ部分を有するアミド基を示す。）
で示される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞前記有機アゾ系化合物がアゾエステル化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞前記ビニルエーテルポリマーの重合平均分子量が１０００〜５００００の範囲内である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ポリマー選択率が８０％以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。

本発明の炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法によれば、特定の重合条件下で炭化水素基含有ビニルエーテルをラジカル重合させることにより、モノマーの分解やポリアセタールの生成を抑制することができ、更に高いポリマー選択率で当該ポリマーが得られる。

実施例１〜３、比較例１〜３における、モノマー（ｎＢＶＥ）転化率とポリマー（ＰｎＢＶＥ）選択率を示す図である。

＜炭化水素基鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法＞
本発明の炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法は、特定の条件下で炭化水素基含有ビニルエーテルをラジカル重合する工程を含むことを特徴とする。以下、当該ラジカル重合工程について、詳細に説明する。

＜モノマー成分＞
本発明に用いられる炭化水素基含有ビニルエーテルは、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を示す。）

式（１）において、Ｒ^１で示される脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８である。脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；シクロヘキシルメチル基、１−アダマンチルメチル基等の置換基としてシクロアルキル基を有するアルキル基；アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。

式（１）において、Ｒ^１で示される脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１０であり、好ましくは５〜１０である。脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；パーヒドロナフチル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ノルボルニル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。

式（１）で表されるビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等が挙げられる。

＜重合溶媒＞
本発明においては、重合溶媒として水を用いることを必須とする。また、重合溶媒として、本発明の効果を損なわない範囲で水溶性有機溶媒を併用してもよい。ここで、水溶性とは、２５℃における水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１ｇ以上であることを意味する。溶媒として水を使用することにより、水のＯＨ⁻とビニルエーテルのエーテル酸素が水素結合を形成し、ビニルエーテルの電子供与性が下がり、ラジカル発生時のβ開裂を防ぐことから、ビニルエーテルのラジカル重合性が高まる。なお、炭化水素基含有ビニルエーテルの多くは水に溶解しないが、重合時にはビニルエーテルが水へ溶解していても、していなくてもよい。ビニルエーテルモノマーが水に溶解しない場合は、重合時に十分な動力で撹拌を行い、水とビニルエーテルとの接触を増大させることが好ましい。

水の使用量は、特に限定されないが、炭化水素基鎖含有ビニルエーテル１００質量部に対して、５〜２０００質量部であり、好ましくは１０〜１０００質量部である。また、重合溶媒全量に対する水の量は、１０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。

上記の水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの１価アルコール系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；セロソルブ、メチルセロソロブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなどが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜ラジカル重合開始剤＞
本発明において、ラジカル重合開始剤は有機アゾ系化合物であれば、従来公知のものを用いることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、炭化水素基鎖含有ビニルエーテル１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．２〜２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％であり、更により好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。

本発明において、有機アゾ系化合物は、下記式（２）：

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立してニトリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ部分を有するエステル基、または置換基を有していてもよいアルキルアミノ部分を有するアミド基を示す。）
で示される化合物を用いてもよい。

上記の有機アゾ系化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾニトリル化合物；２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾエステル化合物；２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシルエチル］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾアミド化合物；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などを挙げることができる。これらの中でも、ポリアセタール化抑制の観点から、アゾエステル化合物を用いることが好ましい。

＜ｐＨ調整剤＞
本発明では、重合時のｐＨを６以上とするため、ｐＨ調整剤（添加剤）として塩基性化合物を添加することが好ましい。重合時のｐＨは、６以上であり、８以上１４以下であることが好ましく、１０以上１３以下であることがより好ましい。重合時のｐＨが６未満（酸性〜弱酸性程度）であった場合は、反応系中の水素イオンによって、炭化水素鎖含有ビニルエーテルが加水分解反応を起こし、アルコールとアルデヒドに分解することにより、ポリマーの収率、選択率が著しく低下する。反応系によっては塩基性化合物の添加は必須ではないが、水溶媒に溶解した二酸化炭素や原料不純物、ラジカル重合開始剤の分解残渣等の影響で、重合中にｐＨが６未満となる可能性も考えられるため、安定的、高選択率な重合の進行には、塩基性化合物の添加によって高いｐＨを保つことが好ましい。

また、塩基性化合物のカチオン種として、ビニルエーテルと相互作用可能なカチオン種が存在することにより、カチオン種がビニルエーテルモノマーの酸素原子から電子を引き付け、ビニル基のラジカル重合性を向上させると考えられる。カチオン種の効果と上述の水溶媒における水素結合効果により、本発明の重合条件下では、ラジカル重合性の低い炭化水素基含有ビニルエーテルにおいても、ラジカル重合が進行するものと考えられる。

塩基性化合物の使用量は、特に限定されないが、炭化水素基含有ビニルエーテル１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ％である。

ビニルエーテルの加水分解抑制とラジカル重合性向上の効果を併せ持つ塩基性化合物として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物やアンモニア、トリエチルアミンなどのアミン化合物などが挙げられる。本発明においては、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜炭化水素基含有ビニルエーテルポリマー＞
本発明において、炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その用途に応じて適宜設定され得るものであり、特に限定されない。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子性を発現させる観点から、好ましくは１０００〜５００００の範囲内であり、より好ましくは２０００〜３００００の範囲内であり、更に好ましくは３０００〜１５０００の範囲内であり、更により好ましくは４０００〜１００００の範囲内である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリマーの性質を均一化する観点から、好ましくは１．１以上２．０以下であり、より好ましくは１．１５以上１．８０以下であり、更に好ましくは１．２以上１．７以下である。
なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。

本発明において、モノマー転化率は、特に限定されないが、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。
本発明において、ポリマー選択率は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
ここで、「モノマー転化率」とは、重合開始前のモノマー全量に対する重合中（または重合後）のモノマーの消費率を、後述する測定条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したモノマーのピーク面積から算出したものである（したがって、転化率に関しては、モノマーのポリマー化とモノマー分解の区別はつけていない）。
また、「ポリマー選択率」とは、消費されたモノマーに対するポリマーの生成率を表し、ＧＣにおけるアルコール（モノマー分解物）のピーク面積からモノマーの分解率を算出し、［ポリマー選択率（％）］＝［１００（％）］―［モノマー分解率（％）］として導出したものである。

＜重合工程＞
本発明による製造方法において、重合工程の反応温度（重合温度）は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応（重合）させてもよい。一般的には５０〜１００℃の範囲が好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。

重合工程の反応時間は、試薬の種類、量、反応温度によって異なるが、好ましくは２〜１００時間であり、より好ましくは３〜７５時間であり、更に好ましくは５〜５０時間である。

重合方法は特に制限されないが、例えば、あらかじめ反応器にモノマー、重合溶媒、添加剤、重合開始剤を仕込んでおき、昇温することによって重合を開始させることができる。また、加熱したモノマーまたはモノマー溶液に、重合開始剤を添加して重合を開始してもよい。重合開始剤の添加は逐次添加でも一括添加でもよい。また、これらを組み合わせて、あらかじめ重合開始剤の一部を反応器に仕込んでおき、その後残部を反応系に逐次添加してもよい。逐次添加の場合、操作は煩雑になるが重合反応を制御しやすい。ただし、モノマーに添加剤を加える前に溶媒と混合させた場合、モノマーの加水分解が進行するため、添加剤はあらかじめモノマーと混合しておくことが好ましい。

反応終了後、得られた炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーは、公知の操作、処理方法により処理し、単離することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における測定は、次の測定方法に従った。

ｐＨはメトラートレド（株）製Ｓｅｖｅｎ２Ｇｏを使用し、重合開始前の水相に電極を浸すことで測定した。

重合反応におけるモノマー転化率、ポリマー選択率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。
＜条件＞
カラム：ＤＢ−１（アジレントテクノロジー（株）製）
昇温プログラム：５０℃５分保持→１０℃／分で昇温→２５０℃５分保持
キャリアガス：窒素
カラム流速：０．９５ｍｌ／分

ホモポリマー及び共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
＜条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ８０４×３（昭和電工（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検量線：標準ポリスチレンスタンダード

下記実施例で用いたビニルエーテルはすべて蒸留を行い、安定剤として含まれている水酸化カリウムを除去した後に使用した。

実施例１：ポリブチルビニルエーテルの製造（水酸化ナトリウム添加０．２０ｍｏｌ％）
フラスコへ撹拌子とｎ−ブチルビニルエーテル（以下、「ｎＢＶＥ」と記載する）４５ｇ（４４９ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル（富士フイルム和光純薬（株）製「Ｖ−６０１」、以下、「ＭＡＩＢ」と記載する）３．１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ、モノマーに対して３ｍｏｌ％）、イオン交換水３８．３ｇ、添加剤として１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３．５９ｇ（水酸化ナトリウム０．９０ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）を加えて栓をした。水相のｐＨは１２．５であった。ＭＡＩＢが溶解するまで撹拌を行い、７０℃にあらかじめ予熱しておいたウォーターバスにフラスコをつけ、７時間撹拌しながら加熱し、重合した。重合終了後、氷浴でフラスコを冷却して重合を停止し、ポリブチルビニルエーテル（以下、「ＰｎＢＶＥ」と記載する）を得た。ｎＢＶＥの転化率は５３％、うちポリマーに転化した割合（以下、「ポリマー選択率」と記載する）は１００％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは、４９２０でありＭｗ／Ｍｎは１．４６であった。

実施例２：ポリブチルビニルエーテルの製造（水酸化ナトリウム添加０．０１ｍｏｌ％）
１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を０．１８ｇ（水酸化ナトリウム０．０４５ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．０１ｍｏｌ％）にしたこと以外は実施例１と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは１０．５であった。ｎＢＶＥの転化率は４６％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは４９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。

実施例３：ポリブチルビニルエーテルの製造（添加剤無し）
添加剤である水酸化ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは６．０であった。ｎＢＶＥの転化率は５６％、ポリマー選択率は８４％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは３４３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。

比較例１：ポリブチルビニルエーテルの製造（塩化水素添加０．０００１ｍｏｌ％）
添加剤を０．０１ｗｔ％塩酸０．１７ｇ（塩化水素０．０００４５ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．０００１ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは５．１であった。ｎＢＶＥの転化率は８９％、ポリマー選択率は２３％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは２８２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。

比較例２：ポリブチルビニルエーテルの製造（塩化水素添加０．０１ｍｏｌ％）
添加剤を１ｗｔ％塩酸０．１７ｇ（塩化水素０．０４５ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．０１ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは３．２であった。ｎＢＶＥの転化率は９８％、ポリマー選択率は２６％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは１８４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。

比較例３：ポリブチルビニルエーテルの製造（塩化水素添加１ｍｏｌ％）
添加剤を１ｗｔ％塩酸１．６４ｇ（塩化水素４．５ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して１ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは２．０であった。ｎＢＶＥの転化率は１００％、ポリマー選択率は１７％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは１４４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。

実施例１〜３、比較例１〜３における、モノマー転化率とポリマー選択率を図１に示す。

実施例１〜３、比較例１〜３の結果から、炭化水素基含有ビニルエーテルの重合において、重合開始前の仕込液のｐＨを６以上とした場合にモノマーの分解が抑制され、ポリマー選択率が大幅に向上することが確認された。

実施例４：ポリブチルビニルエーテルの製造（水酸化リチウム添加０．２０ｍｏｌ％）
添加剤を１ｗｔ％水酸化リチウム水溶液２．１６ｇ（水酸化リチウム０．９０ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは１２．５であった。ｎＢＶＥの転化率は５３％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは４８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。

実施例５：ポリブチルビニルエーテルの製造（トリエチルアミン添加０．２０ｍｏｌ％）
添加剤を１ｗｔ％トリエチルアミン水溶液９．０９ｇ（トリエチルアミン０．９０ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは１０．８であった。ｎＢＶＥの転化率は５５％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは４８５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。

実施例６：ポリブチルビニルエーテルの製造（アンモニア添加０．２０ｍｏｌ％）
添加剤を１ｗｔ％アンモニア水溶液１．５３ｇ（アンモニア０．９０ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは１０．７であった。ｎＢＶＥの転化率は５２％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは４８７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。

実施例４〜６の結果から、塩基性化合物を添加剤として使用することで、モノマーの分解が抑制され、ポリマー選択率が大幅に向上することが確認された。

実施例７：ポリブチルビニルエーテルの製造（ＭＡＩＢ１．０ｍｏｌ％）
ＭＡＩＢを１．０３ｇ（４．４７ｍｍｏｌ、モノマーに対して１．０ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例４と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは１２．２であった。ｎＢＶＥの転化率は４１％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは７０９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。

実施例８：ポリブチルビニルエーテルの製造（ＭＡＩＢ５．０ｍｏｌ％）
ＭＡＩＢを５．１７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ、モノマーに対して５．０ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例４と同様にしてＰｎＢＶＥを合成した。水相のｐＨは１２．１であった。ｎＢＶＥの転化率は５９％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰｎＢＶＥのＭｗは４０２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。

実施例７〜８の結果から、開始剤の使用量をより減らすことで、ポリマーの分子量をさらに増大させることができることを確認した。

実施例９：ポリプロピルビニルエーテルの製造（水酸化ナトリウム添加０．２０ｍｏｌ％）
フラスコへ撹拌子とプロピルビニルエーテル（以下、「ＰｒＶＥ」と記載する）４５ｇ（５２２ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ３．６ｇ（１５．６ｍｍｏｌ、モノマーに対して３ｍｏｌ％）、イオン交換水３７．２ｇ、添加剤として１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４．１８ｇ（水酸化ナトリウム１．０４ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）を加えて栓をした。仕込液のｐＨは１２．４であった。ＭＡＩＢが溶解するまで撹拌を行い、６０℃にあらかじめ予熱しておいたウォーターバスにフラスコをつけ、７時間撹拌しながら加熱し、重合した。重合終了後、氷浴でフラスコを冷却して重合を停止し、ポリプロピルビニルエーテル（以下、「ＰＰｒＶＥ」と記載する）を得た。ＰｒＶＥの転化率は７６％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰＰｒＶＥのＭｗは６６４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。

比較例４：ポリプロピルビニルエーテルの製造（塩化水素添加０．０１ｍｏｌ％）
添加剤を１ｗｔ％塩酸０．１９ｇ（塩化水素０．０５２ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．０１ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例９と同様にしてＰＰｒＶＥを合成した。水相のｐＨは３．６であった。ＰｒＶＥの転化率は１００％、ポリマー選択率は８％であったが、ＧＰＣからポリマーピークを検出することはできなかった。

実施例１０：ポリイソブチルビニルエーテルの製造（水酸化ナトリウム添加０．２０ｍｏｌ％）
フラスコへ撹拌子とイソブチルビニルエーテル（以下、「ｉＢＶＥ」と記載する）４５ｇ（４４９ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ３．１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ、モノマーに対して３ｍｏｌ％）、イオン交換水３８．３ｇ、添加剤として１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３．５９ｇ（水酸化ナトリウム０．９０ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）を加えて栓をした。水相のｐＨは１２．３であった。以降は実施例１と同様にしてポリプロピルビニルエーテル（以下、「ＰｉＢＶＥ」と記載する）を得た。ｉＢＶＥの転化率は５２％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰｉＢＶＥのＭｗは５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。

実施例１１：ポリイソブチルビニルエーテルの製造（ＭＡＩＢ０．２ｍｏｌ％、重合時間の検討）
ＭＡＩＢを０．２１ｇ（０．９１ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）とし、添加剤として１ｗｔ％水酸化リチウム水溶液２．１６ｇ（水酸化リチウム０．９０ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）とし、９６時間重合したこと以外は実施例１０と同様にしてＰｉＢＶＥを合成した。水相のｐＨは１２．４であった。ここで、重合時間が３時間、７時間、２４時間、４８時間、９６時間の時点でサンプリングし、各重合時間におけるポリマー選択率、ｉＢＶＥの転化率、ＰｉＢＶＥのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。重合時間に関係なくポリマー選択率はいずれも１００％であった。ｉＢＶＥの転化率は、それぞれ、１２％（３時間）、１５％（７時間）、３５％（２４時間）、４５％（４８時間）、４５％（９６時間）であった。ＰｉＢＶＥのＭｗは、それぞれ７７００（３時間）、７７００（７時間）、１１０００（２４時間）、１４０００（４８時間）、１０４００（９６時間）であった。ＰｉＢＶＥのＭｗ／Ｍｎは、それぞれ１．４８（３時間）、１．４８（７時間）、１．６６（２４時間）、１．６６（４８時間）、１．６０（９６時間）であった。

実施例１１の結果から、炭化水素基含有ビニルエーテルの重合において、開始剤の使用量をより減らすことで、ポリマーの分子量をさらに増大させることができ、その際、重合時間を長くすることで、モノマー転化率を高めることが可能であることを確認した。

比較例５：ポリイソブチルビニルエーテルの製造（塩化水素添加０．０１ｍｏｌ％）
添加剤を１ｗｔ％塩酸０．１６ｇ（塩化水素０．０４４ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．０１ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例１０と同様にしてＰｉＢＶＥを合成した。水相のｐＨは３．７であった。ｉＢＶＥの転化率は９６％、ポリマー選択率は２６％であり、ＰｉＢＶＥのＭｗは２１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。

比較例６：ポリイソブチルビニルエーテルの製造（添加剤なし）
添加剤である水酸化リチウムを加えず、イオン交換水の代わりに超純水（富士フイルム和光純薬社製）を用い、７時間重合したこと以外は実施例１１と同様にしてＰｉＢＶＥを合成した。水相のｐＨは５．９であった。ｉＢＶＥの転化率は８３％、ポリマー選択率は５４％であり、ＰｉＢＶＥのＭｗは３２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。

比較例７：ポリイソブチルビニルエーテルの製造（トルエン中での製造）
添加剤を加えず、水の代わりにトルエンとし、７時間重合したこと以外は実施例１１と同様にしてＰｉＢＶＥを合成した。水相が存在しないためｐＨは測定できなかった。ｉＢＶＥの転化率は２０％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰｉＢＶＥのＭｗは２８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。

実施例１０〜１１、比較例５〜７の結果から、炭化水素基含有ビニルエーテルの重合において、水溶媒の使用と塩基性化合物の添加が、ポリマーの分子量を大幅に向上させ、なおかつポリマー選択率を高めることが確認された。

実施例１２：ポリシクロヘキシルビニルエーテルの製造（水酸化ナトリウム添加０．２０ｍｏｌ％）
フラスコへ撹拌子とシクロヘキシルビニルエーテル（以下、「ＣＨＶＥ」と記載する）４５ｇ（３５７ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ２．５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ、モノマーに対して３ｍｏｌ％）、イオン交換水３９．７ｇ、添加剤として１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２．８５ｇ（水酸化ナトリウム０．７１ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）を加えて栓をした。水相のｐＨは１２．３であった。以降は実施例１と同様にしてポリシクロヘキシルビニルエーテル（以下、「ＰＣＨＶＥ」と記載する）を得た。ＣＨＶＥの転化率は５８％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰＣＨＶＥのＭｗは２２４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。

比較例８：ポリシクロヘキシルビニルエーテルの製造（塩化水素添加０．０１ｍｏｌ％）
添加剤を１ｗｔ％塩酸０．１３ｇ（塩化水素０．０３６ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．０１ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例１２と同様にしてＰＣＨＶＥを合成した。水相のｐＨは３．８であった。ＣＨＶＥの転化率は９７％、ポリマー選択率は２０％であり、ＰＣＨＶＥのＭｗは１４８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。

実施例１３：ポリ（２−エチルヘキシルビニルエーテル）の製造（水酸化ナトリウム添加０．２０ｍｏｌ％）
フラスコへ撹拌子と２−エチルヘキシルビニルエーテル（以下、「２−ＥＨＶＥ」と記載する）４５ｇ（２８８ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ２．０ｇ（８．６９ｍｍｏｌ、モノマーに対して３ｍｏｌ％）、イオン交換水４０．７ｇ、添加剤として１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２．３０ｇ（水酸化ナトリウム０．５８ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）を加えて栓をした。水相のｐＨは１２．２であった。以降は実施例１と同様にしてポリプロピルビニルエーテル（以下、「ＰＥＨＶＥ」と記載する）を得た。ｉＢＶＥの転化率は５６％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰＥＨＶＥのＭｗは５２２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。

比較例９：ポリ（２−エチルヘキシルビニルエーテル）の製造（塩化水素添加１ｍｏｌ％）
添加剤を１０ｗｔ％塩酸１．０５ｇ（塩化水素２．８７ｍｍｏｌ相当、モノマーに対して１ｍｏｌ％）としたこと以外は実施例１３と同様にしてＰＥＨＶＥを合成した。水相のｐＨは２．３であった。２−ＥＨＶＥの転化率は５６％、ポリマー選択率は７７％であり、ＰＥＨＶＥのＭｗは４３９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。

実施例９〜１３、比較例４〜９の結果から、ｎＢＶＥ以外の炭化水素基含有ビニルエーテルについても、モノマーの分解を抑制しつつ、ラジカル重合を進行させるためにはｐＨの調整が必要であることが確認された。

実施例１〜１３、比較例１〜９をまとめたものを表１に示す。

Claims (7)

1. 炭化水素鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法であって、
   下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を示す。）
   で示されるビニルエーテルを、重合溶媒として水、およびラジカル重合開始剤として有機アゾ系化合物の存在下、ｐＨ６以上で重合させる工程を含んでなる、製造方法。
2. ｐＨ調整剤として塩基性化合物を前記ビニルエーテル１ｍｏｌに対して、０．００１〜１ｍｏｌ％添加する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物またはアミン化合物である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記有機アゾ系化合物が、下記式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立してニトリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ部分を有するエステル基、または置換基を有していてもよいアルキルアミノ部分を有するアミド基を示す。）
   で示される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記有機アゾ系化合物がアゾエステル化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記ビニルエーテルポリマーの重合平均分子量が１０００〜５００００の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. ポリマー選択率が８０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。

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