TWI757444B

TWI757444B - 偏光薄膜、偏光板、及其製造方法

Info

Publication number: TWI757444B
Application number: TW107107554A
Authority: TW
Inventors: 大園達也; 辻嘉久
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2022-03-11
Also published as: WO2018164196A1; KR102582196B1; CN110383124A; JP7199343B2; TW201834839A; KR20190119127A; CN110383124B; JPWO2018164196A1

Abstract

一種偏光薄膜，其係包含含碘系二色性色素，並以硼化合物交聯而成之PVA薄膜的偏光薄膜，其偏光度為99.5%以上，單體b值為3.0以下，且滿足下述式(1)及式(2)。此種偏光薄膜係具有優異的偏光性能及色相，並且收縮率小且尺寸穩定性亦優良；A≦0.9 (1)

B/A≧55 (2)。

惟，A為以80℃加熱4小時之前述偏光薄膜的收縮率(%)，B為以80℃加熱4小時之前述偏光薄膜的收縮應力(N/mm²)。

Description

偏光薄膜、偏光板、及其製造方法

本發明係有關於一種包含含碘系二色性色素之聚乙烯醇薄膜之收縮率低的偏光薄膜、偏光板、及其等的製造方法。

具有光之透射及遮蔽機能的偏光板所使用的偏光薄膜為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。多數的偏光板具有在偏光薄膜的表面貼合三乙酸纖維素(TAC)膜等保護膜之結構；作為構成偏光板的偏光薄膜，其主流為在將聚乙烯醇薄膜(以下有將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」)單軸拉伸配向而成的拉伸薄膜吸附有碘系色素(I₃ ^-或I₅ ^-等)等二色性色素者。此種偏光薄膜係藉由對PVA薄膜實施膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟、固定化步驟及乾燥步驟的方法等而製造。

近年來，LCD在筆記型電腦或行動電話等行動用途中廣泛使用。此種行動式裝置用之LCD係於各種環境下使用。因此，便需要一種在高溫下的收縮率低且尺寸穩定性優良的偏光薄膜。

專利文獻1~5中記載有將經碘系色素染色之PVA薄膜拉伸後，以50~70℃乾燥2~4分鐘而得的偏光薄膜。然而，如此所得之偏光薄膜其收縮率較高。將此種偏光薄膜與玻璃板貼合而使用於LCD的情況下，將該LCD在高溫下使用或保存時，有該偏光薄膜收縮而使玻璃板產生翹曲的問題。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2006-65309號公報

專利文獻2 日本特開2014-197050號公報

專利文獻3 日本特開2006-267153號公報

專利文獻4 日本特開2013-140324號公報

專利文獻5 日本特開2012-3173號公報

本發明係為了解決上述課題而完成者，茲以提供一種具有優異的偏光性能及色相，並且收縮率低且尺寸穩定性優良的偏光薄膜及其製造方法為目的。又，茲以提供一種使用此種偏光薄膜之偏光板及其製造方法為目的。

上述課題可藉由提供一種偏光薄膜來解決，該偏光薄膜係包含含碘系二色性色素，並以硼化合物交聯而成之PVA薄膜的偏光薄膜，其偏光度為99.5%以上，單體b值(single-piece b value)為3.0以下，且滿足下述式(1)及式(2)： A≦0.9 (1)

B/A≧55 (2)。

此時，前述單體b值較佳為1.0以上。A亦較佳為0.5以上。前述PVA的聚合度亦較佳為1,500~6,000。前述偏光薄膜的厚度亦較佳為1~30μm。

上述課題亦可藉由提供一種前述偏光薄膜之製造方法來解決，該製造方法係進行將PVA薄膜以碘系二色性色素染色之步驟、使用硼化合物使其交聯之步驟及拉伸之步驟後，進行將固定拉伸方向的該PVA薄膜以55~65℃加熱72小時以上之退火處理步驟。

將前述偏光薄膜與保護膜積層而成的偏光板為本發明較佳實施態樣。進行將PVA薄膜以碘系二色性色素染色之步驟、使用硼化合物使其交聯之步驟及拉伸之步驟後，將該PVA薄膜與保護膜積層而得到多層薄膜，再進行將固定拉伸方向的該多層薄膜以55~65℃加熱72小時以上之退火處理步驟的前述偏光板之製造方法亦為本發明較佳實施態樣。

本發明之偏光薄膜係具有優異的偏光性能及色相，並且收縮率小且尺寸穩定性亦優良。從而，使用前述偏光薄膜之偏光板係適用於高性能LCD，尤為在高溫下使用的LCD。又，根據本發明之製造方法，可簡便地製造此種偏光薄膜及偏光板。

圖1為繪出實施例1~2、比較例1~3、5~12及14~16以及參考例1之偏光薄膜的收縮率與單體b值的圖。

圖2為繪出實施例1~2、比較例1~3、5~12及14~16以及參考例1之偏光薄膜的收縮應力與收縮率的圖。

實施發明之形態

本發明之偏光薄膜係包含含碘系二色性色素，並以硼化合物交聯而成之PVA薄膜的偏光薄膜，其偏光度為99.5%以上，單體b值為3.0以下，且滿足下述式(1)及式(2)：A≦0.9 (1)

B/A≧55 (2)。

通常，如欲提升包含含碘系二色性色素之PVA薄膜的偏光薄膜的偏光性能，則高溫下之偏光薄膜的收縮率及收縮應力會變高。將此種偏光薄膜使用於LCD時，與該偏光薄膜貼合的玻璃板會發生翹曲而成問題。尤其是用於行動用途的LCD大多在高溫下使用或保管，而且使用的玻璃板亦較薄，因此偏光薄膜的收縮已成嚴重問題。

為改善此種問題，而將偏光薄膜以高溫進行熱處理，則收縮率或收縮應力會降低，但偏光性能也會降低而且色相亦惡化。如此，實不易一面維持優異的偏光性能及色相，一面降低收縮率或收縮應力來提高偏光薄膜的尺寸穩定性。本發明之偏光薄膜係用來解決此種問題者，其特徵為具有優異的偏光性能與色相，但收縮率較低。

此種偏光薄膜之製造方法不特別限定，本案發明人透過採用新的製造方法，首次成功製出具有此種性能的偏光薄膜。具體而言，藉由進行將PVA薄膜以碘系二色性色素染色之步驟、使用硼化合物使其交聯之步驟及拉伸之步驟後，進行將固定拉伸方向的該PVA薄膜以55~65℃加熱72小時以上之退火處理步驟，可製造具有優異的偏光性能及色相，並且收縮率小且尺寸穩定性亦優良的偏光薄膜。該製造係適用於以本發明之偏光薄膜為首的各種偏光薄膜之製造。以下，就該製造方法詳細加以說明。

用於本發明之偏光薄膜之製造的原材PVA薄膜所含之PVA可使用藉由將聚合乙烯酯的1種或2種以上所得之聚乙烯酯皂化而得者。作為該乙烯酯，可例示乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸(versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等，此等當中，基於PVA的易製造性、易取得性、成本等觀點，較佳為乙酸乙烯酯。

聚乙烯酯亦可為僅使用1種或2種以上之乙烯酯而所得者作為單體，若為不損及本發明之效果的範圍內，則亦可為1種或2種以上之乙烯酯及可與其共聚合的其他單體之共聚物。

作為可與乙烯酯共聚合的其他單體，可舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2~30之α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等的(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮等的N-乙烯醯胺；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十八烷基乙烯醚等的乙烯醚；(甲基)丙烯腈等的氰乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等的鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙氯等的烯丙基化合物；順丁烯二酸或其鹽、酯或者酸酐；伊康酸或其鹽、酯或者酸酐；乙烯三甲氧矽烷等的乙烯矽基化合物；不飽和磺酸等。上述聚乙烯酯可具有1種或2種以上之源自於前述其他單體的結構單元。

基於構成聚乙烯酯之總結構單元的莫耳數，源自於其他單體的結構單元在聚乙烯酯中所佔的比例較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，再更佳為5莫耳%以下。

尤其是，若該其他單體為如(甲基)丙烯酸、不飽和磺酸等有促進所得PVA之水溶性的可能性之單體時，為了防止PVA在偏光薄膜的製造過程溶解，基於構成聚乙烯酯之總結構單元的莫耳數，聚乙烯酯中源自於此等單體的結構單元的比例較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下。

本發明中所使用的PVA若於不損及本發明之效果的範圍內，亦可為經1種或2種以上之可接枝共聚合的單體改性者。作為該可接枝共聚合的單體，可舉出例如不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2~30之α-烯烴等。基於構成PVA之總結構單元的莫耳數，PVA中源自於可接枝共聚合的單體之結構單元(接枝改性部分的結構單元)的比例較佳為5莫耳%以下。

前述PVA其一部分的羥基可經交聯，亦可未經交聯。又上述之PVA其一部分的羥基可與乙醛、丁醛等的醛類化合物等反應而形成縮醛結構。

前述PVA的聚合度較佳為1500~6000的範圍內，更佳為1800~5000的範圍內，再更佳為2000~4000的範圍內。透過該聚合度為1500以上，可進一步提升所得偏光薄膜的耐久性。另一方面，透過該聚合度為6000 以下，可抑制製造成本上昇或製膜時的步驟通過性不良等。本說明書中之PVA的聚合度係指依據JIS K6726-1994之記載所測得的平均聚合度。此外，偏光薄膜中的PVA雖包含由硼酸等硼化合物所產生的交聯結構，然而，若藉由使硼酸酯水解等而使其解離，則PVA的平均聚合度本身實質上無變化。

基於偏光薄膜的偏光性能等之觀點，PVA的皂化度較佳為98莫耳%以上，更佳為98.5莫耳%以上，再更佳為99莫耳%以上。皂化度若小於98莫耳%，有在偏光薄膜的製造過程中PVA容易溶出，溶出之PVA會附著於薄膜而使偏光薄膜的偏光性能降低之情況。此外，本說明書中PVA的皂化度係指相對於PVA所具之可藉由皂化轉換成乙烯醇單元的結構單元(典型上為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數之該乙烯醇單元的莫耳數所佔的比例(莫耳%)。皂化度可依據JIS K6726-1994之記載來測定。此外，原材薄膜中的PVA與所得偏光薄膜中的PVA，其皂化度實質上相同。

使用製膜原液來製造PVA薄膜。作為製膜方法，可舉出例如流延製膜法、擠壓製膜法、濕式製膜法、凝膠製膜法等。此等製膜方法可僅採用1種，亦可採用2種以上之組合。此等製膜方法當中，流延製膜法、擠壓製膜法因可獲得厚度及寬度均勻，且物性亦良好的PVA薄膜而較佳。製成的PVA薄膜可視需求進行乾燥或熱處理。

製膜原液，例如可藉由將前述PVA與液體介質混合而得並視需求可進一步添加界面活性劑、塑化劑及添加劑等當中的1種或2種以上。在製膜原液中，PVA可為溶解於液體介質中的狀態，亦可為熔融狀態。上述混合係以在加熱下進行為佳。

作為使用於製膜原液的調製之上述液體介質，可舉出例如水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙三胺等，可使用此等當中的1種或2種以上。其中，由對環境帶來的負擔及回收性而言較佳為水。

製膜原液的揮發分率(製膜時藉由揮發或蒸發而去除之液體介質等揮發性成分在製膜原液中的含有比例)係隨製膜方法、製膜條件等而異，一般而言，較佳為50~95質量%的範圍內，更佳為55~90質量%的範圍內，再更佳為60~85質量%的範圍內。透過製膜原液的揮發分率為50質量%以上，製膜原液的黏度不會變得過高，可順利地進行製膜原液調製時的過濾或脫泡，而容易製造雜質或缺陷較少的PVA薄膜。另一方面，透過製膜原液的揮發分率為95質量%以下，製膜原液的濃度不會變得過低，而容易於工業上製造PVA薄膜。

製膜原液較佳為包含界面活性劑。透過包含界面活性劑，可提升製膜性而抑制薄膜厚度不均的發生，同時容易將薄膜由製膜所使用的金屬輥或帶剝離。由包含界面活性劑的製膜原液製造PVA薄膜時，該PVA 薄膜中可能含有界面活性劑。上述界面活性劑的種類不特別限定，基於從金屬輥或帶之剝離性的觀點等，較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。

作為陰離子性界面活性劑，適宜為例如月桂酸鉀等的羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、辛基硫酸酯等的硫酸酯型；十二烷基苯磺酸酯等的磺酸型等。

作為非離子性界面活性劑，適宜為例如聚氧乙烯油基醚等的烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等的烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等的烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等的烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等的聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等的烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型等。

此等界面活性劑可1種單獨或2種以上組合使用。

當製膜原液包含界面活性劑時，相對於100質量份之製膜原液所含的PVA，其含量較佳為0.01~0.5質量份，更佳為0.02~0.3質量份，特佳為0.05~0.1質量份。透過該含量為0.01質量份以上，可進一步提升製膜性及剝離性。另一方面，透過該含量為0.5質量份以下，則可抑制界面活性劑向PVA薄膜的表面滲出，發生黏連而使操作處理性變差的情形。

基於偏光薄膜的易製造性等觀點，本發明中所使用之原材PVA薄膜中的PVA的含量較佳為50~99質量%。該含量更佳為75質量%以上，再更佳為80質量 %以上，特佳為85質量%以上。另一方面，該含量更佳為98質量%以下，再更佳為96質量%以下，特佳為95質量%以下。

基於提升拉伸性之觀點，前述PVA薄膜較佳為包含塑化劑。作為該塑化劑，可舉出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等的多元醇等，PVA薄膜可包含此等塑化劑的1種或2種以上。此等當中，基於拉伸性的提升效果之觀點，較佳為甘油。

相對於100質量份的PVA，前述PVA薄膜中之塑化劑的含量較佳為1~20質量份。透過前述含量為1質量份以上，可進一步提升PVA薄膜的拉伸性。另一方面，透過前述含量為20質量份以下，則可防止PVA薄膜變得過柔軟而使操作處理性變差的情形。前述含量更佳為2質量份以上，再更佳為4質量份以上，特佳為5質量份以上。又，前述含量更佳為15質量份以下。此外，雖因偏光薄膜的製造條件等而異，惟PVA薄膜所含之塑化劑有時會在製造偏光薄膜時溶出，因此不一定是其全部量殘留於偏光薄膜中。

前述PVA薄膜亦可視需求進一步包含抗氧化劑、防凍劑、pH調整劑、隱匿劑、防著色劑、油劑、界面活性劑等成分。

前述PVA薄膜的厚度較佳為5~100μm。透過前述厚度為100μm以下，可容易地獲得薄型偏光薄膜。前述厚度更佳為60μm以下。另一方面，前述厚度小於5μm時，除了有可能不易製造偏光薄膜外，還有容易發生染色不均之虞。PVA薄膜的厚度更佳為7μm以上。此處所稱厚度，若為多層薄膜時則意指PVA層的厚度。

前述PVA薄膜可為單層薄膜，亦可使用具有PVA層與基材樹脂層的多層薄膜。若為單層薄膜時，為了確保取用處理性，薄膜的厚度較佳為20μm以上，更佳為30μm以上。另一方面，若為多層薄膜時，則PVA層的厚度可取20μm以下，亦可取15μm以下。多層薄膜中之基材樹脂層的厚度通常為20~500μm。

作為前述PVA薄膜，使用具有PVA層與基材樹脂層的多層薄膜時，則基材樹脂必須能與PVA一同實施拉伸處理。可使用聚酯或聚烯烴樹脂等。其中，較佳為非晶聚酯樹脂，適宜使用聚對酞酸乙二酯、或對其共聚合間苯二甲酸或1,4-環己烷二甲醇等共聚合成分而成的非晶聚酯樹脂。較佳為藉由將PVA溶液塗布於基材樹脂薄膜來製造多層薄膜。此時，為改善PVA層與基材樹脂層之間的接著性，可將基材樹脂薄膜的表面進行改質、或於兩層間形成接著劑層。

前述PVA薄膜的形狀不特別限制，由在製造偏光薄膜時可連續地供給而言，較佳為長尺寸PVA薄膜。長尺寸PVA薄膜的長度(長邊方向的長度)不特別限制，可依據待製造之偏光薄膜的用途等適宜設定，例如可取5~20000m的範圍內。

前述PVA薄膜的寬度不特別限制，可依據待製造之偏光薄膜的用途等適宜設定。近年來，由於液晶電視或液晶螢幕的大面積化持續發展，因此，若將PVA薄膜的寬度取0.5m以上，更佳為1.0m以上，則適用於此等用途。另一方面，PVA薄膜的寬度過大的話，以實用化裝置製造偏光薄膜時有不易均勻地拉伸的傾向，因此PVA薄膜的寬度較佳為7m以下。

使用以上說明之PVA薄膜作為原材，來製造本發明之偏光薄膜。具體而言，較佳藉由：進行將前述PVA薄膜以碘系二色性色素染色之步驟(以下有稱為「染色步驟」)、使前述PVA薄膜使用硼化合物交聯之步驟(以下有稱為「交聯步驟」)及將前述PVA薄膜拉伸之步驟(以下有稱為「拉伸步驟」)後，進行將固定拉伸方向的該PVA薄膜以55~65℃加熱72小時以上之退火處理步驟的方法來製造偏光薄膜。

在前述製造方法中，較佳為預先進行將原材之PVA薄膜膨潤之步驟(以下有稱為「膨潤步驟」)後再供予上述各步驟。亦較佳為，進行染色步驟、交聯步驟及拉伸步驟後，進一步進行將前述PVA薄膜乾燥之步驟(以下有稱為「乾燥步驟」)後再進行退火處理步驟。於乾燥步驟前，亦可進行適宜將PVA薄膜洗淨之步驟。此外，在前述製造方法中，1種步驟可進行多次。又，也可在1個洗浴中同時進行多項步驟。

就前述製造方法，更佳為依序進行染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟及退火處理步驟的方法，再更佳為依序進行膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟、固定處理步驟、乾燥步驟及退火處理步驟的方法。以下，就各步驟詳細加以說明。

在前述製造方法中，較佳為首先進行將原材之PVA薄膜膨潤之步驟。於膨潤步驟中，係浸漬於10~50℃的水中而使前述PVA薄膜膨潤。水的溫度較佳為20℃以上，更佳為40℃以下。藉由浸漬於此種溫度的水中，可使前述PVA薄膜效率良好且均勻地膨潤。將前述PVA薄膜浸漬於水中的時間較佳為0.1~5分鐘，更佳為0.5~3分鐘。藉由設為此種浸漬時間，可使PVA薄膜效率良好且均勻地膨潤。此外，供浸漬PVA薄膜的水不限定於純水，可為溶有各種成分的水溶液，亦可為水與水溶性有機溶媒的混合物。

在前述製造方法中，係進行將PVA薄膜以碘系二色性色素染色之步驟。較佳為進行膨潤步驟後，進行染色步驟。又，染色步驟可於後述之拉伸步驟前進行，亦可於拉伸步驟後進行，惟較佳為前者。染色步驟一般係藉由使PVA薄膜浸漬於含有碘-碘化鉀作為染色浴的溶液(尤為水溶液)中來進行，而於本發明中亦適合採用此種染色方法。染色浴中之碘的濃度較佳為0.01~0.5質量%，碘化鉀的濃度較佳為0.01~10質量%。又，染色浴的溫度較佳設為10~50℃，特佳為20~40℃。就將PVA薄膜浸漬於染色浴的時間而言，較佳為0.1~10分鐘，更佳為0.2~5分鐘。染色浴亦可含有硼化合物，而就其含量，以一般的硼酸換算係小於5質量%，較佳為1質量%以下。作為前述硼化合物，可使用供交聯步驟使用之後述者。

在前述製造方法中，係進行使用硼化合物使PVA薄膜交聯之步驟。如此進行交聯步驟後，藉由進行後述退火處理步驟，可獲得具有優異的偏光性能與色相，但收縮率較低的偏光薄膜。交聯步驟係於退火處理步驟前進行。又，較佳為在染色步驟後進行交聯步驟。在高溫下進行濕式拉伸時，基於防止PVA的溶出之觀點，較佳為在拉伸步驟前進行交聯步驟。透過使用含有硼化合物的水溶液作為染色浴或拉伸浴，亦可同時進行交聯步驟、與染色步驟或拉伸步驟。又，作為後述固定處理步驟，亦可進行使用硼化合物使PVA薄膜交聯之步驟。

交聯步驟可藉由將PVA薄膜浸漬於包含硼化合物的水溶液中來進行。作為該硼化合物，可使用硼酸、硼砂等硼酸鹽等的1種或2種以上。前述水溶液中之硼化合物的濃度以硼酸換算較佳為1~15質量%，更佳為2~7質量%。透過前述濃度為1~15質量%，可發揮上述效果，同時亦可維持充分的拉伸性。前述水溶液亦可含有碘化鉀等助劑。基於可有效地使其交聯之觀點，前述水溶液的溫度較佳為20~50℃，特佳為25~40℃。

除了後述拉伸步驟外，亦可在上述各步驟中或步驟間拉伸PVA薄膜。藉由進行此種拉伸(前拉伸)，可防止PVA薄膜產生皺褶。由製造偏光薄膜時的偏光性能等觀點而言，基於拉伸前之原材PVA薄膜的原長，前拉伸的總拉伸倍率(各步驟中的拉伸倍率相乘而得之倍率)較佳為4倍以下。就膨潤步驟中的拉伸倍率，較佳為1.05~3倍；就染色步驟中的拉伸倍率，較佳為3倍以下；就交聯步驟中的拉伸倍率，較佳為2倍以下。

在前述偏光薄膜之製造方法中，係進行拉伸前述PVA薄膜之步驟。拉伸步驟可透過採用濕式拉伸法或乾式拉伸法，將PVA薄膜進行單軸拉伸來進行。若採濕式拉伸法時，可於包含硼化合物的水溶液中進行，亦可於上述染色浴中或交聯浴中進行。作為硼化合物，可使用供交聯處理使用之上述者。又，若採乾式拉伸法時，可於室溫下直接進行拉伸，亦可一面加熱一面進行拉伸，也可使用吸水後的PVA薄膜在空氣中進行。此等當中，較佳為濕式拉伸法，更佳為在包含硼化合物的水溶液中進行單軸拉伸。硼化合物的水溶液中之硼化合物的濃度，以硼酸換算較佳為0.5~6.0質量%，更佳為1.0~5.0質量%，特佳為1.5~4.5質量%。又，前述水溶液亦可含有碘化鉀，其濃度較佳為0.01~10質量%。

於拉伸步驟中拉伸PVA薄膜時的溫度較佳為30~90℃，更佳為40~80℃，再更佳為50~70℃。

由製造偏光薄膜時的偏光性能等觀點而言，拉伸步驟中的拉伸倍率較佳為1.2倍以上，更佳為1.5倍以上，再更佳為2倍以上。又，基於拉伸前之原材PVA薄膜的原長，上述之前拉伸之拉伸倍率亦包含在內的總拉伸倍率(各步驟中的拉伸倍率相乘而得之倍率)較佳為5.2倍以上，更佳為5.5倍以上，特佳為5.8倍以上。總拉伸倍率的上限不特別限制，為防止拉伸斷裂，拉伸倍率較佳為8倍以下。

將長尺寸PVA薄膜進行單軸拉伸時之單軸拉伸的方向不特別限制，可採用朝長邊方向的單軸拉伸或朝寬度方向的橫向單軸拉伸。製造偏光薄膜時，基於可獲得偏光性能優良者，較佳為朝長邊方向的單軸拉伸。朝長邊方向的單軸拉伸可透過使用具備多個彼此平行的輥之拉伸裝置，改變各輥間的周速來進行。另外，橫向單軸拉伸可使用拉幅機型拉伸機來進行。

在前述偏光薄膜之製造方法中，較佳為於拉伸步驟後，對前述PVA薄膜進行固定處理步驟。藉此，可使碘系二色性色素對PVA薄膜的吸附更強固。作為固定處理所使用的固定處理浴，可使用包含1種或2種以上之硼化合物的水溶液；作為硼化合物，可使用供交聯處理使用之上述者。又，亦可視需求對固定處理浴中添加碘化合物或金屬化合物。固定處理浴中之硼化合物的濃度較佳為1~15質量%。前述硼化合物的濃度更佳為10質量%以下。使前述水溶液含有碘化鉀時，其濃度較佳為0.01~10質量%。固定處理浴的溫度較佳為15~60℃，更佳為20~40℃。

在本發明之製造方法中，亦較佳為進行染色步驟、交聯步驟及拉伸步驟後，進一步進行將前述PVA薄膜乾燥之步驟後再進行前述退火處理步驟。進行固定處理步驟時，較佳為於該步驟後進行乾燥步驟。基於進一步提升偏光薄膜的尺寸穩定性觀點，乾燥溫度較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，再更佳為50℃以上。另一方面，基於偏光薄膜的偏光性能及色相更良好之觀點，乾燥溫度較佳為100℃以下，更佳為80℃以下。基於進一步提升偏光薄膜的尺寸穩定性觀點，乾燥時間較佳為10秒以上，更佳為30秒以上，再更佳為1分鐘以上。另一方面，基於偏光薄膜的偏光性能及色相更良好之觀點，乾燥時間較佳為30分鐘以下，更佳為15分鐘以下，再更佳為10分鐘以下，特佳為5分鐘以下。較佳為在空氣或惰性氣體等氣體中進行乾燥步驟，基於可簡便地進行處理之觀點更佳為前者。在空氣中進行乾燥步驟時的濕度不特別限定，相對濕度較佳為35%以下，更佳為15%以下。

固定如此所得之前述PVA薄膜的拉伸方向後，進行以55~65℃加熱72小時以上之退火處理步驟。於此，供予退火處理步驟之前述PVA薄膜的偏光度較佳為99.7%以上。藉由進行前述退火處理步驟，可在維持前述PVA薄膜之優異的偏光性能及色相下降低收縮率。從而，藉由對具有此種高偏光度的PVA薄膜進行前述退火處理步驟，可獲得具有優異的偏光性能與色相且收縮率較低的偏光薄膜。基於同樣觀點，供予退火處理步驟之前述PVA薄膜的單體b值亦較佳為2.8以下。以55~65℃進行乾燥步驟時，只要進行乾燥步驟與退火處理步驟共計達72小時以上即可。惟，如後述將前述PVA薄膜的卷進行退火處理時，需將該PVA薄膜的卷進行72小時以上的退火處理。

又，基於進一步提高退火處理步驟所產生的上述效果之觀點，供予該步驟之前述PVA薄膜的水分率較佳為1~25質量%。前述水分率更佳為20質量%以下，再更佳為15質量%以下。

於前述退火處理步驟中，需在固定拉伸方向的狀態下將前述PVA薄膜進行退火處理。此時的方法不特別限定，係採用將前述PVA薄膜朝拉伸方向捲繞而得到薄膜卷後，將該薄膜卷加熱的方法或將前述PVA薄膜之拉伸方向的端部以夾具等固定後進行退火處理的方法等，基於生產性觀點較佳為前者。

前述退火處理步驟係以55~65℃進行。藉由在此種低溫下對PVA薄膜進行處理，可在維持前述PVA薄膜之優異的偏光性能及色相下降低收縮率。前述溫度小於55℃時，無法獲得降低前述PVA薄膜的收縮率之效果。前述溫度較佳為57℃以上。另一方面，前述溫度超過65℃時，前述PVA薄膜的偏光性能及色相會變差。前述溫度較佳為63℃以下。

較佳為在空氣或惰性氣體等氣體中進行前述退火處理步驟，基於可簡便地處理之觀點更佳為前者。在空氣中進行前述退火處理步驟時的濕度不特別限定，相對濕度較佳為35%以下，更佳為15%以下。

於前述退火處理步驟中，係將前述PVA薄膜加熱72小時以上。藉由如此將前述PVA薄膜在低溫下長時間加熱，可在維持前述PVA薄膜之優異的偏光性能及色相下降低收縮率。若前述加熱時間小於72小時，降低前述PVA薄膜的收縮率之效果不充分。前述加熱時間較佳為85小時以上，更佳為100小時以上。另一方面，前述加熱時間較佳為300小時以下，更佳為200小時以下。

本案發明人等為了解決LCD中偏光薄膜的收縮所引起之玻璃板的翹曲問題，而針對偏光薄膜的退火處理加以研究的結果，藉由提高處理溫度雖可降低收縮率，但偏光性能或色相會惡化，而不易兼顧此兩者。本案發明人等進一步進行研究的結果發現，出乎意料的是，透過如上述在低溫下進行長時間退火處理，可在維持優異的偏光性能及色相下降低收縮率。此機制尚且不明，惟研判藉由在低溫下進行長時間退火，硼化合物所產生之PVA的交聯點會增加而使得收縮率降低。又，研判藉由在低溫下進行退火處理，由於可抑制PVA的非晶部分的變化或色素的分解，而能夠維持偏光性能。再者，研判藉由在低溫下進行退火處理，由於可抑制前述PVA薄膜的熱分解，而亦可維持色相。

如此所得之本發明之偏光薄膜的單體b值需為3.0以下。如此單體b值低且色相優良的本發明之偏光薄膜係適用於LCD等。前述單體b值較佳為2.7以下，更佳為2.45以下。

前述偏光薄膜需滿足下述式(1)及式(2)：A≦0.9 (1)

B/A≧55 (2)。

在前述偏光薄膜的收縮率A為0.9%以下的情況下，將該偏光薄膜使用於LCD時，幾乎不會發生玻璃板的翹曲。如此收縮率A較低的本發明之偏光薄膜係適用於LCD，尤為大多在高溫下使用、保存，而且使用薄型玻璃板的行動式裝置用之LCD。收縮率A較佳為0.85%以下，更佳為0.80以下。另一方面，基於偏光性能及色相與尺寸穩定性之平衡特別優良之觀點，收縮率A較佳為0.5%以上。作為前述偏光薄膜之收縮率A的測定方法，係採用後述實施例所記載之方法。

當前述偏光薄膜之收縮應力B(N/mm²)相對於收縮率A(%)的比(B/A)為55以上時，前述偏光薄膜的尺寸穩定性與偏光性能之平衡良好。通常，如欲提高偏光薄膜的偏光度，則收縮應力及收縮率會變高，使用於LCD時會發生玻璃板產生翹曲等問題。另一方面，本發明之偏光薄膜由於收縮應力B高且收縮率A低，而能夠兼具尺寸穩定性與偏光性能，得以解決此種問題。前述比(B/A)較佳為60以上。另一方面，前述比(B/A)較佳為100以下。

作為前述偏光薄膜的收縮率A及收縮應力B的測定方法，係採用後述實施例所記載之方法。於本發明中，係於偏光薄膜的拉伸方向測定收縮率及收縮應力，朝多個方向拉伸時，則於拉伸倍率高的方向測定。

前述偏光薄膜較佳為滿足下述式(3)：B≧45 (3)。

惟，B係與上述式(2)同義。

透過前述偏光薄膜的收縮應力B為45N/mm²以上，可進一步提升偏光性能。諸如上述，前述偏光薄膜由於收縮率A較低，將前述偏光薄膜使用於LCD時，即使該薄膜收縮時，藉由該薄膜與玻璃板之間的接著劑層，仍可吸收該薄膜的尺寸變化。從而，即使收縮應力B較高，也不易產生玻璃的翹曲。尤其是攜帶型終端等行動式裝置用之LCD由於其尺寸較小，前述偏光薄膜的收縮所引起的尺寸變化亦較小，因此更不易產生玻璃的翹曲。收縮應力B更佳為47N/mm²以上。另一方面，收縮應力B較佳為60N/mm²以下。

前述偏光薄膜的厚度較佳為1~30μm。此種薄型偏光薄膜係適用於LCD等，尤為行動式裝置用之LCD。前述厚度小於1μm時，除了有可能不易製造偏光薄膜外，還有容易發生染色不均之虞。前述厚度較佳為5μm以上。另一方面，前述厚度更佳為20μm以下。

前述偏光薄膜中之PVA的含量較佳為50~99質量%。該含量更佳為75質量%以上，再更佳為80質量%以上，特佳為85質量%以上。又，更佳為98質量%以下，再更佳為96質量%以下，特佳為95質量%以下。

前述偏光薄膜中之硼化合物的含量，以硼酸換算較佳為5~50質量%。前述含量小於5質量%時，有降低收縮率之效果不充分之虞。前述含量更佳為12質量%以上。另一方面，前述含量超過50質量%時，則有偏光薄膜的收縮力變得過高之虞。前述含量較佳為30質量%以下。

前述偏光薄膜的偏光度需為99.5%以上。具有此種高偏光度的偏光薄膜係適用於高性能LCD。前述偏光度較佳為99.7%以上，更佳為99.8%以上。

前述偏光薄膜的單體b值需為3.0以下。如此單體b值低且色相優良的偏光薄膜係適用於高性能LCD。前述單體b值較佳為2.8以下，更佳為2.5以下。另一方面，前述單體b值通常為0以上。基於偏光性能及色相與尺寸穩定性之平衡特別優良之觀點，單體b值較佳為1.0以上。

前述偏光薄膜與保護膜積層而成的偏光板係本發明較佳實施態樣。使用前述偏光薄膜之偏光板，由於具有優良的偏光性能及色相，且偏光薄膜的收縮率較低而尺寸穩定性優良，因此適用於LCD等，尤為行動式裝置用之LCD。

前述保護膜只要是光學上呈透明且具有機械強度者則不特別限定，可使用例如三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸-丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜、環烯烴(COP)薄膜等。前述偏光板可為對前述偏光薄膜的單面貼合前述保護膜而成者，亦可為對前述偏光薄膜的兩面貼合前述保護膜而成者。又，作為用於貼合之接著劑，可舉出PVA系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、或者紫外線硬化型接著劑等。

前述偏光板之製造方法不特別限定，較佳為進行將PVA薄膜以碘系二色性色素染色之步驟、使用硼化合物使其交聯之步驟及拉伸之步驟後，將該PVA薄膜與保護膜積層而得到多層薄膜，再進行將固定拉伸方向的該多層薄膜以55~65℃加熱72小時以上之退火處理步驟的方法。根據此種製造方法，由於可獲得明亮、偏光特性良好，而且在高溫條件下使用尺寸穩定性亦優良的偏光板，而能夠適用於以本發明之偏光板為首的各種偏光板之製造。除進一步進行將PVA薄膜與保護膜積層而獲得多層薄膜之步驟(以下有稱為「積層步驟」)以外，亦能以與上述偏光薄膜之製造方法同樣的方式獲得前述偏光板。在前述偏光板之製造方法中，進行乾燥步驟時，可於乾燥步驟前進行積層步驟，亦可於乾燥步驟後進行積層步驟。進行固定處理步驟時，較佳在進行固定處理步驟後進行積層步驟。

如此所得之偏光板，由於明亮、偏光特性良好，而且在高溫條件下使用尺寸穩定性亦優良，而能夠適用於高性能LCD，尤為行動式裝置用LCD。

[實施例]

以下，利用實施例對本發明更具體地加以說明。

[偏光薄膜中之硼元素含量的算出]

將偏光薄膜(質量Jg)添加於蒸餾水後進行加熱，而得到偏光薄膜溶解而成的水溶液(質量Kg，固體含量0.005質量%)。使用島津製作所製多形ICP發光分析裝置(ICP)測定該水溶液中的硼濃度[L(ppm)]，依下述計算式求出偏光薄膜中之硼元素的含量。

偏光薄膜中之總硼元素含量(質量%)=[(L×10^-6×K)/J]×100

[偏光薄膜的光學特性]

自所得偏光薄膜之寬度方向的中央部，於偏光薄膜的長邊方向3cm、寬度方向1.5cm採取長方形試樣，使用附積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，依據JIS Z8722(物體色的測定方法)進行視感度校正後，量測單體透射率(single-piece transmittance)(T)、偏光度(V)及單體b值。

[偏光薄膜的收縮應力]

收縮應力係使用島津製作所製附恆溫槽之Autograph AG-X與影像式伸長計TR ViewX120S來測定。測定係使用以20℃、20%RH經18小時調濕的偏光薄膜。使Autograph AG-X的恆溫槽達20℃後，對偏光薄膜(長度方向15cm、寬度方向1.5cm)裝設夾頭(夾頭間隔5cm)。拉伸(速度1mm/min)與恆溫槽至80℃之昇溫(10℃/min)同時開始。於約3秒後在張力達到2N的時間點停止拉伸，保持此狀態。當恆溫槽內的溫度達到80℃後測定至4小時後的張力。此時，由於熱膨脹導致夾頭間的距離改變，從而對夾頭黏貼標線貼紙，並使用影像式伸長計TR ViewX120S進行測定，俾可對應黏貼於夾頭之標線貼紙的移動量來修正夾頭間的距離。此外，以4小時後之張力(N)的測定值減去初始張力2N所得的值作為偏光薄膜的收縮力(N)，並將此值(N)除以試樣剖面積(mm²)所得的值定義為收縮應力(N/mm²)。

[偏光薄膜的收縮率]

收縮率係使用TA Instruments製熱機械測定裝置(Q400)來測定。測定係使用以20℃、20%RH經18小時調濕的偏光薄膜。將偏光薄膜裁切成長度方向3cm、寬度方向0.3cm之測定試樣，並將此試樣以夾頭間約2cm的方式裝設於裝置上。使裝置內由20℃以10℃/min昇溫至80℃後，於80℃保持4小時來進行偏光薄膜的加熱，依下述式算出收縮率。此外，裝設試樣後至測定結束之間施加0.098(N)之一定量的負載。

收縮率(%)=100×(x-y)/x

x：加熱前的夾頭間距離(cm)

y：加熱後的夾頭間距離(cm)

[水分率]

將PVA薄膜以105℃乾燥16小時，由乾燥前後之PVA薄膜的質量，依下述式求出PVA薄膜的水分率。

水分率(%)=100×(α-β)/α

α：乾燥前之PVA薄膜的質量(g)

β：乾燥後之PVA薄膜的質量(g)

實施例1 [偏光薄膜的製作]

使用包含100質量份之PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2500)、10質量份之作為塑化劑的甘油、及0.1質量份之作為界面活性劑的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，且PVA的含有率為9質量%的水溶液作為製膜原液。將其在80℃的金屬輥上乾燥，並將所得薄膜在熱風乾燥機中以112℃的溫度進行10分鐘熱處理，而製成厚度為30μm的PVA薄膜。

由所得PVA薄膜的寬度方向中央部切出寬度5cm、長度11cm的試樣，並將試樣固定於單軸拉伸治具，以使寬度5cm、長度5cm之範圍可朝製膜時的MD(機械軸)方向進行單軸拉伸。作為膨潤步驟，係將此試樣浸漬於30℃的純水中，並於此期間朝長度方向進行單軸拉伸達1.1倍。接著，作為染色步驟，係藉由浸漬於以1：20的質量比含有碘與碘化鉀的水溶液(染色浴、溫度30℃)60秒而使碘吸附，並於此期間朝長度方向進行單軸拉伸達2.2倍(整體為2.4倍)。此時，染色浴之碘的濃度係調製成乾燥後之偏光薄膜的透射率成為44%。接著，作為交聯步驟，係浸漬於以2.6質量%的比例含有硼酸的水溶液(交聯浴、溫度32℃)，並於此期間朝長度方向進行單軸拉伸達1.1倍(整體為2.7倍)。其後，作為拉伸步驟，係浸漬於以3質量%及5質量%的比例含有硼酸及碘化鉀的水溶液(拉伸浴、溫度60℃)，並於此期間朝長度方向進行單軸拉伸達2.2倍(整體為6.0倍)。接著，作為固定處理步驟，係將經拉伸之PVA薄膜浸漬於硼酸水溶液(硼酸濃度1.5質量%、碘化鉀濃度4質量%、溫度22℃)中10秒。接著，作為洗淨步驟，係浸漬於以3.5質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(洗淨浴、溫度20℃)5秒。其次，作為乾燥步驟，係將所得PVA薄膜在空氣中以80℃乾燥4分鐘。乾燥步驟係使用熱風乾燥機，在向大氣開放狀態下進行。測定如此所得之退火處理步驟前之PVA薄膜(參考例1)的光學特性、收縮率、收縮應力、厚度、水分率及硼元素含量。退火處理步驟前之PVA薄膜的水分率為8.1%，硼含量為3.46質量%[硼酸(B(OH)₃)含量19.8質量%]。將其他的結果示於表1。又，將PVA薄膜的收縮率與單體b值繪於圖1，將收縮應力與收縮率繪於圖2。

將所得PVA薄膜裁切成MD方向20cm、TD方向7cm。以2組不鏽鋼製外框以不發生鬆弛之方式夾住該PVA薄膜之MD方向的兩端部，並進一步自兩外側以夾具夾住該外框。如此，將前述PVA薄膜之MD方向的兩端部加以固定。使用恆溫槽，將該PVA薄膜在空氣中以60℃進行120小時退火處理。退火處理係在向大氣開放狀態下進行。測定如此所得之偏光薄膜的光學特性、收縮率及收縮應力。將結果示於表1。又，將偏光薄膜的收縮率與單體b值繪於圖1，將收縮應力與收縮率繪於圖2。此外，所得偏光薄膜與退火處理步驟前的PVA薄膜其硼元素的含量係實質上相同。

實施例2、比較例1~3、5~12、14~16

除如表1所示變更退火處理的溫度及時間以外，係以與實施例1同樣的方式進行偏光薄膜的製作及評定。將結果示於表1、圖1及圖2。

實施例3 [多層薄膜的製作]

以與實施例1同樣的方式得到退火處理步驟前的PVA薄膜。藉由將單面塗布有PVA糊(PVA含量為3質量%)的三乙酸纖維素(TAC)薄膜配置於前述PVA薄膜的兩側並以層壓機予以貼合後，以60℃進行10分鐘乾燥，而得到退火處理步驟前的多層薄膜。

將所得退火處理步驟前的多層薄膜浸漬於對TAC為良溶劑的二氯甲烷1週後，藉由在通風室內以室溫乾燥24小時，而由PVA薄膜去除TAC。測定經去除TAC之PVA薄膜(參考例2)的光學特性、收縮率、收縮應力及厚度。將結果示於表1。

[多層薄膜的退火處理]

除使用所得退火處理步驟前的多層薄膜以外係以與實施例1同樣的方式進行退火處理步驟，而得到偏光薄膜(偏光板)。由所得偏光薄膜(偏光板)以與上述同樣的方式去除TAC後，測定經去除TAC之偏光薄膜的光學特性、收縮率、收縮應力及厚度。將結果示於表1。

比較例4、13

除如表1所示變更退火處理的溫度及時間以外，係以與實施例3同樣的方式進行偏光板的製作及評定。將此等之結果示於表1。

Claims

一種偏光薄膜，其係包含含碘系二色性色素，並以硼化合物交聯而成之聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，其偏光度為99.5%以上，單體b值(single-piece b value)為3.0以下，且滿足下述式(1)及式(2)：A≦0.9 (1) B/A≧55 (2)惟，A為以80℃加熱4小時之前述偏光薄膜的收縮率(%)，B為以80℃加熱4小時之前述偏光薄膜的收縮應力(N/mm²)。
如請求項1之偏光薄膜，其中前述單體b值為1.0以上。
如請求項1或2之偏光薄膜，其中A為0.5以上。
如請求項1或2之偏光薄膜，其中前述聚乙烯醇的聚合度為1,500~6,000。
如請求項1或2之偏光薄膜，其厚度為1~30μm。
種偏光板，其係將如請求項1至5中任一項之偏光薄膜與保護膜積層而成。
一種如請求項1至5中任一項之偏光薄膜之製造方法，其係在進行將聚乙烯醇薄膜以碘系二色性色素染色之步驟、使用硼化合物使其交聯之步驟及拉伸之步驟後，進行將固定拉伸方向的該聚乙烯醇薄膜以55~65℃加熱72小時以上之退火處理步驟。
一種如請求項6之偏光板之製造方法，其係在進行將聚乙烯醇薄膜以碘系二色性色素染色之步驟、使用硼化合物使其交聯之步驟及拉伸之步驟後，將該聚乙烯醇薄膜與保護膜積層而得到多層薄膜，再進行將固定拉伸方向的該多層薄膜以55~65℃加熱72小時以上之退火處理步驟。