TWI746450B - 材料、組成物、硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及材料的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種組成物中的顏料的分散性優異之材料。並且，提供顏料的分散性優異之組成物、硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及材料的製造方法。一種材料,其包含顏料A及具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B，且以式（I）表示之X¹ 為0.99以上。X² 為在25℃下顏料A的溶解度為0.02質量%以下且化合物B的溶解度為0.2質量%以上之溶劑中浸漬材料之後的材料中的化合物B的質量，X³ 為浸漬於上述溶劑之後的材料的固體成分的質量。式（I）；X¹ =（X² /X³ ）×100

Description

材料、組成物、硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及材料的製造方法

本發明是有關一種包含顏料及具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物之材料。並且，有關一種組成物、硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及材料的製造方法。

近年來，由於數位照相機、附帶照相機之行動電話等的普及，電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。作為顯示器和光學元件的關鍵器件使用濾色器。

並且，該些固體攝像元件因在其受光部使用對近紅外線具有感度之矽光電二極體，故有時使用紅外線截止濾波器進行可見度(visibility)校正。

有時使用包含顏料之組成物製造濾色器或紅外線截止濾波器。

專利文獻1中記載有如下內容：混煉了包含二酮吡咯并吡咯顏料(A)、色素衍生物(B)、水溶性無機鹽(C)及實質上不溶解 水溶性無機鹽(C)之水溶性有機溶劑(D)之混合物之後，去除水溶性無機鹽(C)及水溶性有機溶劑(D)來製造濾色器用顏料。專利文獻1中，使用將該顏料分散於透明樹脂來獲得之著色組成物來製造濾色器。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開2001-220520號公報

顏料有時分散於樹脂或溶劑等來使用，但若顏料本身對樹脂的吸附性較低，則有組成物中的顏料的分散性下降之傾向。依據本發明人等的研究得知，藉由專利文獻1中記載的方法獲得之濾色器用顏料是混合二酮吡咯并吡咯顏料及色素衍生物來製造者，但該濾色器用顏料是二酮吡咯并吡咯顏料與色素衍生物的附著性較差且色素衍生物易從二酮吡咯并吡咯顏料剝離者。而且得知，專利文獻1中記載的濾色器用顏料與樹脂的吸附性較低，組成物中的顏料的分散性不充分。

因此，本發明的目的為提供一種包含顏料之材料且組成物中的顏料的分散性優異之材料。並且，提供一種顏料的分散性優異之組成物、硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及材料的製造方法。

本發明人等經深入研究之結果發現，在存在具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物之情況下，使顏料的原料化合物發生 反應來合成顏料之結果，可獲得顏料A與具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B牢固地吸附之材料。雖然獲得化合物B牢固地附著於顏料A的材料之詳細機理不明，但推斷為藉由在存在上述化合物B之情況下使顏料A的原料化合物發生反應來合成顏料A，化合物B被吸收到顏料A的粒子的內部，因此獲得了化合物B物理性地牢固地附著於顏料A之材料。並且，對藉由該方法製造之材料進一步進行研究之結果發現，以後述之式(I)表示之X¹為0.99以上之材料中，組成物中的顏料A的分散性良好，進而完成了本發明。本發明提供以下。

<1>一種材料，其包含顏料A及具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B，且以下述式(I)表示之X¹為0.99以上，其中，X¹(X²/X³)×100......(I)

X²為在25℃下顏料A的溶解度為0.02質量%以下且化合物B的溶解度為0.2質量%以上的溶劑中浸漬材料之後的材料中的化合物B的質量，X³為浸漬於上述溶劑之後的材料的固體成分的質量。

<2>如<1>所述之材料，其中，顏料A在近紅外區域具有吸收。

<3>如<1>或<2>所述之材料，其中，顏料A的極大吸收波長在700~1200nm的範圍。

<4>如<1>至<3>中任一項所述之材料，其中，顏料A是選自酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、吡咯并吡咯化合物、 花青化合物、二硫醇金屬錯合物、萘醌化合物、亞銨化合物、偶氮化合物及方酸內鎓鹽化合物之1種以上。

<5>如<1>至<4>中任一項所述之材料，其中，顏料A為吡咯并吡咯化合物。

<6>如<5>所述之材料，吡咯并吡咯化合物是以下述式(1)表示之化合物：

式中，R^1a及R^1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R²及R³分別獨立地表示氫原子或取代基，R²及R³可相互鍵結而形成環，R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR^4AR^4B或金屬原子，R⁴可與選自R^1a、R^1b及R³之至少一個共價鍵結或者配位鍵結，R^4A及R^4B分別獨立地表示取代基。

<7>如<1>至<6>中任一項所述之材料，其中，化合物B具有色素結構。

<8>如<7>所述之材料，其中，色素結構是選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、聯蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪 唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構之至少1種。

<9>如<1>~<8>中任一項所述之材料，其中，化合物B具有選自酸性基、鹼性基、氫鍵結性基、偶極相互作用性基及π-π相互作用性基之至少1種。

<10>一種組成物，其包含<1>至<9>中任一項所述之材料。

<11>如<10>所述之組成物，其中，還包含選自有機溶劑、樹脂及色素衍生物之1種以上。

<12>一種硬化性組成物，其包含<10>或<11>所述之組成物及硬化性化合物。

<13>一種硬化膜，其使用<12>所述之硬化性組成物而成。

<14>一種光學濾波器，其具有<13>所述之硬化膜。

<15>如<14>所述之光學濾波器，其是選自濾色器、紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器之至少1種。

<16>如<14>或<15>所述之光學濾波器，其具有：<13>所述之硬化膜的像素；及選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色之至少1種的像素。

<17>一種固體攝像元件，其具有<13>所述之硬化膜。

<18>一種紅外線感測器，其具有<13>所述之硬化膜。

<19>一種照相機模組，其具有固體攝像元件及<13>所述 之硬化膜。

<20>一種材料的製造方法，該材料包含顏料A及具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B，其中，合成顏料A時，在存在具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B之情況下，使顏料A的原料化合物發生反應來合成顏料A。

依本發明，能夠提供一種包含顏料之材料且組成物中的顏料的分散性優異之材料。並且，能夠提供一種顏料的分散性優異之組成物、硬化性組成物、硬化膜、紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及材料的製造方法。

100:紅外線感測器

110:固體攝像元件

111:紅外線截止濾波器

112:濾色器

113:紅外線透射濾波器

114:區域

115:微透鏡

116:平坦化層

圖1是表示本發明的紅外線感測器的一實施形態的結構之概要剖面圖。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本說明書中，「~」以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值來包含之含義使用。

本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」雙方或任一方，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」雙方或任一個方「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」雙方或任一方。

本說明書中的基團(原子團)的標記中，未記述取代及未經取代之標記包含不具有取代基者亦包含具有取代基者。例如，「烷 基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。

本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

本說明書中，近紅外區域是指波長區域為700~2500nm的範圍。並且，近紅外線是指波長區域為700~2500nm的光(電磁波)。

本說明書中，總固體成分是指從組成物的總成分除去溶劑之成分的總質量。

本說明書中，固體成分是指25℃下之固體成分。

本說明書中，重量平均分子量定義為基於凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由如下來求出，亦即，使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製造)，作為柱使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製造，6.0mm(內徑)×15.0cm)，作為洗滌液使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。

本說明書中，顏料表示不易溶解於特定溶劑之不溶性化合物。典型地表示在組成物中以分散為粒子之狀態存在之化合物。其中，溶劑例如可舉出後述之溶劑一欄中例示之溶劑。本發明中使用之顏料例如相對於25℃的丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解度為0.02質量%以下為較佳。

<材料>

本發明的材料為包含顏料A及具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B之材料，且以下述式(I)表示之X¹為0.99以上。

X¹=(X²/X³)×100......(I)

X²為在25℃下顏料A的溶解度為0.02質量%以下且化合物B的溶解度為0.2質量%以上的溶劑中浸漬材料之後的材料中的化合物B的質量，X³為浸漬於上述溶劑之後的材料的固體成分的質量。

本發明的材料中，上述化合物B牢固地附著於顏料A，顏料A對樹脂的吸附性優異。因此，能夠使組成物中的顏料的分散性良好。

另外，本發明的材料中，顏料A與化合物B作為獨立的化合物而存在。其中，「顏料A與化合物B作為獨立的化合物而存在」是指顏料A存在於化合物B的分子之外，是兩者未藉由共價鍵結而鍵結之狀態。亦即，本發明的材料與在顏料分子的一部分導入對樹脂具有吸附性之基團而成之化合物(例如，色素衍生物)不同。

本發明的材料中的顏料A的含量為30~99質量%為較佳。下限為40質量%以上為較佳，50質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為較佳，80質量%以下為進一步較佳。

本發明的材料中的化合物B的含量為0.99質量%以上且小於70質量%為較佳。下限為2.91質量%以上為進一步較佳，4.76質量%以上尤為佳。上限60質量%以下為較佳，50質量%以下為進一步較佳。若化合物B的含量在上述範圍，則組成物中的顏料的 分散性尤其優異。並且，本發明的材料中，化合物B相對於顏料A的100質量份，含有1~150質量份為較佳。下限為3質量份以上為較佳，5質量份以上為進一步較佳。上限為100質量份以下為較佳，70質量份以下為進一步較佳。

關於材料中的化合物B的含量，能夠藉由利用高效液相層析法(HPLC)測定製造材料時排出之液體中含有之化合物B的量，計算並求出殘留在材料中之化合物B的量。並且，亦可藉由紅外分光法(IR)等方法定量計算。

本發明的材料中，以上述式(I)表示之X¹(溶劑浸漬之後的材料中的化合物B的含有率)為0.99以上，3以上為較佳，5以上尤為佳。上限例如能夠設為70以下，亦能夠設為60以下，還能夠設為50以下。若X¹為0.99以上，則化合物B牢固地附著於顏料A，顏料對樹脂的吸附性優異。因此，能夠使組成物中的顏料的分散性良好。

X¹例如使用如下測定之X²及X³計算。

能夠如下求出溶劑浸漬之後的材料的固體成分的質量X³，亦即，藉由乾燥等方法從浸漬於溶劑之後的材料中去除附著於材料之溶劑之後，測定其質量。並且，還能夠藉由熱分析TGA(差熱分析)測定並求出溶劑浸漬之後的材料的重量減少率飽和之時點的質量(重量減少率大致恆定之時點的質量)。作為測定裝置，例如可舉出熱重量測定裝置Q500型(TA Instruments Japan Inc.)等。

關於溶劑浸漬之後的材料中的化合物B的質量亦即X²，能夠 藉由用高效液相層析法(HPLC)測定以溶劑清洗材料之後排出之液體中含有之化合物B的量，作為殘留在材料中之化合物B的量來計算。並且，亦能夠藉由紅外分光法(IR)等方法定量計算溶劑浸漬前後的材料。

作為溶劑，只要是滿足在25℃下顏料A的溶解度為0.02質量%以下且化合物B的溶解度為0.2質量%以上之要件之溶劑即可，並無特別限定。例如，可舉出可含有後述之組成物之有機溶劑等。作為具體例，可舉出甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮等。作為上述浸漬方法，可舉出對1g試料添加16.6mL溶劑，進行30分鐘的加熱回流之後進行過濾處理之方法。

以下，對本發明的材料進行說明。

<<顏料A>>

本發明的材料包含顏料A。作為顏料A的種類，並無特別限定。可以是在可見區域具有吸收之顏料(以下，還稱作彩色顏料)，亦可以是在近紅外區域具有吸收之顏料(以下，還稱作近紅外線吸收色素)。

作為彩色顏料，並無特別限定，可舉出在可見區域(較佳為波長400~700nm的範圍，更佳為400~650nm的範圍)具有吸收之化合物。例如，可舉出二酮吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、偶氮化合物、異吲哚啉化合物、喹啉黃化合物、苯并咪唑酮化合物、紫環酮化合物等。作為彩色顏料的具體例，可舉出以下。

比色指數(C.I.)顏料黃1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35：1，36，36：1，37，37：1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等

C.I.顏料橙2，5，13，16，17：1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等

C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48：1，48：2，48：3，48：4，49，49：1，49：2，52：1，52：2，53：1，57：1，60：1，63：1，66，67，81：1，81：2，81：3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279

C.I.顏料綠7，10，36，37，58，59

C.I.顏料紫1，19，23，27，32，37，42

C.I.顏料藍1，2，15，15：1，15：2，15：3，15：4，15：6， 16，22，60，64，66，79，80

作為近紅外線吸收色素，在700~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳，在700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物更為佳。本發明中，顏料A是近紅外線吸收色素為較佳。近紅外線吸收色素較多是組成物中的分散性容易降低者，希望進一步改善分散性，容易尤其顯著地獲得本發明的效果。

作為近紅外線吸收色素，例如可舉出酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、二硫醇金屬錯合物、萘醌化合物、亞銨化合物、偶氮化合物及方酸內鎓鹽化合物等，酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物為較佳，吡咯并吡咯化合物更為佳。吡咯并吡咯化合物是吡咯并吡咯硼化合物為較佳。吡咯并吡咯化合物的近紅外線吸收性及不可見性優異，因此容易獲得近紅外遮蔽性及可見透射性優異之紅外線截止濾波器等硬化膜。並且，吡咯并吡咯化合物為組成物中的分散性較低之顏料，依本發明，能夠使組成物中的顏料的分散性良好，容易更顯著地獲得本發明的效果。作為吡咯并吡咯化合物，例如可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載的化合物等。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物及克酮鎓化合物可使用日本特開2010-111750號公報的段落0010~0081中公開的化合物，該內容編入本說明書中。並且，花青化合物例如可參閱「功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮‧著、 Kodansha Ltd.」，該內容編入本說明書中。

(吡咯并吡咯化合物(具有吡咯并吡咯結構之化合物))

本發明中，吡咯并吡咯化合物是以式(1)表示之化合物為較佳。該化合物的近紅外線吸收性及不可見性優異。

式中，R^1a及R^1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R²及R³分別獨立地表示氫原子或取代基，R²及R³可相互鍵結而形成環，R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR^4AR^4B或金屬原子，R⁴可與選自R^1a、R^1b及R³之至少一個共價鍵結或者配位鍵結，R^4A及R^4B分別獨立地表示取代基。

式(1)中，R^1a及R^1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，芳基或雜芳基為較佳，芳基更為佳。

R^1a、R^1b所表示之烷基的碳原子數為1~30為較佳，1~20更為佳，1~10尤為佳。

R^1a、R^1b所表示之芳基的碳原子數為6~30為較佳，6~20更為佳，6~12尤為佳。

構成R^1a、R^1b所表示之雜芳基之碳原子的數量為1~30為較佳，1~12更為佳。作為構成雜芳基之雜原子的種類，例如可舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基之雜原子的數量，1~ 3為較佳，1~2更為佳。雜芳基為單環或稠環為較佳，單環或縮合數為2~8的稠環更為佳，單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳。

上述烷基、芳基及雜芳基可具有取代基，亦可以未經取代。具有取代基為較佳。作為取代基，可舉出後述取代基T中舉出之基團。其中，烷氧基、羥基為較佳。烷氧基為具有分支烷基之烷氧基為較佳。作為以R^1a、R^1b表示之基團，將具有分支烷基之烷氧基作為取代基而具有之芳基或將羥基作為取代基而具有之芳基為較佳。分支烷基的碳原子數為3~30為較佳，3~20更為佳。

式(1)中的R^1a、R^1b可相同亦可不同。

R²及R³分別獨立地表示氫原子或取代基。R²及R³可鍵結而形成環。R²及R³的至少一個是拉電子性基團為較佳。R²及R³分別獨立地表示氰基或雜芳基為較佳。

作為取代基，例如可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0020~0022中記載之取代基。本說明書中編入上述內容。

作為取代基的一例，可舉出以下取代基T作為一例。

(取代基T)

烷基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的烷基)、烯基(較佳為碳原子數2~30的取代或無取代的烯基)、炔基(較佳為碳原子數2~30的取代或無取代的炔基)、芳基(較佳為碳原子數6~30的取代或無取代的芳基)、胺基(較佳為碳原子數0~30的取代或無取代的胺基)、烷氧基(較佳為碳原子數1~30的取代或 無取代的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳原子數6~30的取代或無取代的芳氧基)、雜芳氧基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的雜芳氧基)、醯基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的醯基)、烷氧羰基(較佳為碳原子數2~30的取代或無取代的烷氧羰基)、芳氧羰基(較佳為碳原子數7~30的取代或無取代的芳氧羰基)、醯氧基(較佳為碳原子數2~30的取代或無取代的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳原子數2~30的取代或無取代的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳原子數2~30的取代或無取代的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳原子數7~30的取代或無取代的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳原子數0~30的取代或無取代的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳原子數6~30的取代或無取代的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的雜芳硫基)、烷基磺醯基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的烷基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳原子數6~30的取代或無取代的芳基磺醯基)、雜芳基磺醯基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的雜芳基磺醯基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳原子數6~30的取代或無取代的芳基亞磺醯基)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的雜芳基亞磺醯基)、脲基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的脲基)、磷酸醯胺 基(較佳為碳原子數1~30的取代或無取代的磷酸醯胺基)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳原子數1~30)。羧基中，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態。並且，磺基中，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態。

該些基團為可進一步取代之基團時，亦可進一步具有取代基。作為取代基，可舉出上述取代基T中說明之基團。

R²及R³中至少一個為拉電子性基團為較佳。Hammett的σp值(西格瑪帕拉值)為正的取代基作為拉電子性基團發揮作用。

本發明中，可將Hammett的σp值為0.2以上的取代基例示為拉電子性基團。作為σp值，較佳為0.25以上，更佳為0.3以上，特佳為0.35以上。上限並無特別限制，較佳為0.80。

作為具體例，可舉出氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧羰基(-COOMe：0.45)、芳氧羰基(-COOPh：0.44)、胺基甲醯基(-CONH₂：0.36)、烷基羰基(-COMe：0.50)、芳基羰基(-COPh：0.43)、烷基磺醯基(-SO₂Me：0.72)、或芳基磺醯基(-SO₂Ph：0.68)等。特佳為氰基。其中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

關於哈密特取代基常數σ值，例如可參閱日本特開2011-68731號公報的段落0017~0018，該內容編入本說明書中。

R²及R³相互鍵結而形成環時，形成5~7員環(較佳為5或6員環)為較佳。作為所形成之環，通常在部花青色素中用作 酸性核者為較佳，作為其具體例，例如可參閱日本特開2011-68731號公報的段落0019~0021，該內容編入本說明書中。

R³為雜芳基尤為佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。並且，雜芳基為單環或稠環為較佳，單環或縮合數為2~8的稠環更為佳，單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數量為1~3為較佳，1~2更為佳。作為雜原子，例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量為1~30為較佳，1~12更為佳。作為雜芳基的具體例，例如可舉出咪唑基、吡啶基、吡唑(pyrazyl)基、嘧啶基、噠嗪基、三唑(triazyl)基、喹啉基、喹喔啉基、異喹啉基、吲哚烯(indolenyl)基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑(benzoxazolyl)基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并噁唑(benzoxazole)基、m-咔唑基、氮呯(azepinyl)基及該些基的苯并縮環基或萘并縮環基等。雜芳基可具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可舉出上述取代基T中說明之基團。例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子等。

式(1)中的2個R²可相同亦可不同，並且，2個R³可相同亦可不同。

R⁴表示烷基、芳基或雜芳基時，作為烷基、芳基及雜芳基，其含義與R^1a、R^1b中說明者相同，較佳範圍亦相同。

R⁴表示-BR^4AR^4B時，R^4A、R^4B分別獨立地表示取代基。作為R^4A及R^4B所表示之取代基，可舉出上述取代基T，鹵素原子、 烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳，烷基、芳基或雜芳基更為佳，芳基尤為佳。作為以-BR^4AR^4B表示之基團的具體例，可舉出二氟硼、聯苯硼、二丁基硼、二萘基硼、鄰苯二酚硼。其中，聯苯硼尤為佳。

R⁴表示金屬原子時，作為金屬原子，可舉出鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑，鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑尤為佳。

R⁴可與R^1a、R^1b及R³的至少1種共價鍵結或配位鍵結，尤其R⁴與R³配位鍵結為較佳。R⁴為氫原子或以-BR^4AR^4B表示之基團(尤其聯苯硼)為較佳。式(1)中的2個R⁴可相同亦可不同。

以式(1)表示之色素是以下述式(1A)表示之色素更為佳。

式中，R¹⁰分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR^14AR^14B或金屬原子。R¹⁰可與R¹²共價鍵結或配位鍵結。R¹¹及R¹²分別獨立地表示氫原子或取代基，至少一個為氰基，R¹¹與R¹²可鍵結而形成環。R¹³分別獨立地表示氫原子或碳原子數3~30的 分支烷基。

R¹⁰的含義與上述式(1)中說明之R⁴相同，較佳範圍亦相同。氫原子或以-BR^14AR^14B表示之基團(尤其聯苯硼)為較佳，以-BR^14AR^14B表示之基團尤為佳。

R¹¹及R¹²的含義與上述(1)中說明之R²及R³相同，較佳範圍亦相同。R¹¹及R¹²的任一個為氰基且另一個為雜芳基更為佳。

R^14A及R^14B的含義與上述(1)中說明之R^4A及R^4B相同，較佳範圍亦相同。

R¹³分別獨立地表示氫原子或碳原子數3~30的分支烷基。分支烷基的碳原子數為3~20更為佳。

作為以式(1)表示之化合物的具體例，可舉出下述化合物。並且，例如可參閱日本特開2011-68731號公報的段落0037~0052(對應之美國專利申請公開第2011/0070407號說明書的<0070>)，該內容編入本說明書中。以下的結構式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

【化學式4】

【表1】

【表2】

上述表中的Ar-1~Ar-4、R-1~R-7如下。以下所示之結構中的「*」表示鍵結鍵。

【化學式5】

(方酸內鎓鹽化合物(具有方酸內鎓鹽結構之化合物))

本發明中，方酸內鎓鹽化合物是以式(11)表示之化合物為較佳。該化合物的近紅外線吸收性及不可見性優異。

式(11)中，A¹及A²分別獨立地表示芳基、雜芳基或以下述式(12)表示之基團。

式(12)中，Z¹表示形成含氮雜環之非金屬原子團，R²表示烷基、烯基或芳烷基，d表示0或1，波線表示與式(11)的連結鍵。

式(11)中的A¹及A²分別獨立地表示芳基、雜芳基或以式(12)表示之基團，以式(12)表示之基團為較佳。

A¹及A²所表示之芳基的碳原子數為6~48為較佳，6~24更為佳，6~12尤為佳。作為具體例，可舉出苯基、萘基等。另外，芳基具有取代基時的上述芳基的碳原子數表示將取代基的碳原子數除外之數量。

作為A¹及A²所表示之雜芳基，5員環或6員環為較佳。並且，雜芳基為單環或稠環為較佳，單環或縮合數為2~8的稠環更為佳，單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳，單環或縮合數為2或3的稠環尤為佳。作為構成雜芳基之雜原子，可例示氮原子、氧原子、硫原子，氮原子、硫原子為較佳。構成雜芳基之雜原子的數量為1~3為較佳，1~2更為佳。具體而言，可舉出從含有氮原子、氧原子及硫原子中的至少1個之5員環或6員環等的單環、多環芳香族環衍生之雜芳基。

芳基及雜芳基可具有取代基。作為取代基，可舉出上述吡咯并吡咯化合物中說明之取代基T。

芳基及雜芳基可具有之取代基為鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳。

鹵素原子為氯原子為較佳。

烷基的碳原子數為1~20為較佳，1~10更為佳，1~5為進一步較佳，1~4最為佳。烷基為直鏈或分支為較佳。

胺基為以-NR¹⁰⁰R¹⁰¹表示之基團為較佳。R100及R101分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~30的烷基。烷基的碳原子數為1~30為較佳，1~20更為佳，1~10為進一步較佳，1~8尤為佳。烷基為直鏈、分支為較佳，直鏈更為佳。

醯胺基為以-NR¹⁰²-C(=O)-R¹⁰³表示之基團為較佳。R¹⁰²表示氫原子或烷基，氫原子為較佳。R¹⁰³表示烷基。R¹⁰²及R¹⁰³所表示之烷基的碳原子數為1~20為較佳，1~10更為佳，1~5為進一步較佳，1~4尤為佳。

芳基及雜芳基具有2個以上的取代基時，複數個取代基可相同亦可不同。

接著，對A¹及A²所表示之以式(12)表示之基團進行說明。

式(12)中，R²表示烷基、烯基或芳烷基，烷基為較佳。

烷基的碳原子數為1~30為較佳，1~20更為佳，1~12為進一步較佳，2~8尤為佳。

烯基的碳原子數為2~30為較佳，2~20更為佳，2~12為進一步較佳。

烷基及烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一個，直鏈或分支為較佳。

芳烷基的碳原子數為7~30為較佳，7~20更為佳。

式(12)中，作為藉由Z¹形成之含氮雜環，5員環或6員環為較佳。並且，含氮雜環為單環或稠環為較佳，單環或縮合數為2~8的稠環更為佳，單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳，縮合數為2或3的稠環尤為佳。含氮雜環除了氮原子以外，還可含有硫原子。並且，含氮雜環亦可具有取代基。作為取代基，可舉出上述取代基T中說明之基團。例如，鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳，鹵素原子、烷基更為佳。鹵素原子為氯原子為較佳。烷基的碳原子數為1~30為較佳，1~20更為佳，1~12為進一步較佳。烷基為直鏈或分支為較佳。

以式(12)表示之基團為以下述式(13)或式(14)表示之基團為較佳。

式(13)及(14)中，R¹¹表示烷基、烯基或芳烷基，R¹²表示取代基，m為2以上時，R¹²彼此可連接而形成環，X表示氮原子或CR¹³R¹⁴，R¹³及R¹⁴分別獨立地表示氫原子或取代基，m表示0~4的整數，波線表示與式(11)的連結鍵。

式(13)及式(14)中的R¹¹的含義與式(12)中的R²相同，較佳範圍亦相同。

式(13)及式(14)中的R¹²表示取代基。作為取代基，可舉出上述取代基T中說明之基團。例如，鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳，鹵素原子、烷基更為佳。鹵素原子為氯原子為較佳。烷基的碳原子數為1~30為較佳，1~20更為佳，1~12為進一步較佳。烷基為直鏈或分支為較佳。

m為2以上時，R¹²彼此可連結而形成環。作為環，可舉出脂肪族環(非芳香性的烴環)、芳香環、雜環等。環可以是單環亦可以是多環。作為取代基彼此連結而形成環時的連結基，可藉由選自由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及該些的組合構成之群組之2價的連結基連結。例如，R¹²彼此連結而形成苯環為較佳。

式(13)中的X表示氮原子或CR¹³R¹⁴，R¹³及R¹⁴分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，可舉出上述取代基T中說明之基團。例如，可舉出烷基等。烷基的碳原子數為1~20為較佳，1~10更為佳，1~5為進一步較佳，1~3尤為佳，1最為佳。烷基為直鏈或分支為較佳，直鏈尤為佳。

m表示0~4的整數，0~2為較佳。

另外，式(11)中陽離子如下非定域化而存在。

【化學式9】

方酸內鎓鹽化合物是以下述式(15)表示之化合物為較佳。

環A及環B分別獨立地表示芳香環或雜芳香環，X^A及X^B分別獨立地表示取代基，G^A及G^B分別獨立地表示取代基，kA表示0~n_A的整數，kB表示0~n_B的整數，n_A及n_B分別表示可取代於環A或環B最大的整數，X^A與G^A、X^B與G^B可相互鍵結而形成環，G^A及G^B分別存在複數個時，可相互鍵結而形成環結構。

G^A及G^B分別獨立地表示取代基。作為取代基，可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR¹⁰、-COR¹¹、-COOR¹²、-OCOR¹³、-NR¹⁴R¹⁵、-NHCOR¹⁶、-CONR¹⁷R¹⁸、-NHCONR¹⁹R²⁰、-NHCOOR²¹、-SR²²、-SO₂R²³、-SO₂OR²⁴、-NHSO₂R²⁵或-SO₂NR²⁶R²⁷。R¹⁰~R²⁷分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基。另外，-COOR¹² 的R¹²為氫時(亦即，羧基)，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態。並且，-SO₂OR²⁴的R²⁴為氫原子時(亦即，磺基)，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態。

作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

烷基的碳原子數為1~20為較佳，1~15更為佳，1~8為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳。

烯基的碳原子數為2~20為較佳，2~12更為佳，2~8尤為佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳。

炔基的碳原子數為2~40為較佳，2~30更為佳，2~25尤為佳。炔基可以是直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳。

芳基的碳原子數為6~30為較佳，6~20更為佳，6~12為進一步較佳。

芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳原子數為7~40為較佳，7~30更為佳，7~25為進一步較佳。

雜芳基為單環或稠環為較佳，單環或縮合數為2~8的稠環更為佳，單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量為3~30為較佳，3~18更為佳， 3~12為進一步較佳。雜芳基的例子可舉出吡啶環、哌啶環、呋喃(furan)環、呋喃(furfuran)環、噻吩環、吡咯環、喹啉環、嗎福林(morpholine)環、吲哚環、咪唑環、吡唑環、咔唑環、啡噻嗪(phenothiazine)環、吩噁嗪環、吲哚啉環、噻唑環、吡嗪環、噻二嗪環、苯并喹啉環及噻二唑環。

烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可具有取代基亦可為無取代。作為取代基，可舉出上述取代基T群組中說明之基團。

X^A及X^B分別獨立地表示取代基。取代基為具有活性氫之基團為較佳，-OH、-SH、-COOH、-SO3H、-NR^X1R^X2、-NHCOR^X1、-CONR^X1R^X2、-NHCONR^X1R^X2、-NHCOOR^X1、-NHSO₂R^X1、-B(OH)₂及-PO(OH)₂更為佳，-OH、-SH及-NR^X1R^X2為進一步較佳。

R^X1及R^X2分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，可舉出烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。烷基為較佳。烷基為直鏈或分支為較佳。關於烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基的詳細內容，與G^A及G^B中說明之範圍含義相同。

環A及環B分別獨立地表示芳香環或雜芳香環。芳香環及雜芳香環可以是單環亦可以是稠環。作為芳香環及雜芳香環的具體例，可舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indecene)環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、

(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑 環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉(phenanthroline)環、噻嗯環、苯并哌喃(chromene)環、呫噸(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiine)環、啡噻嗪環及啡嗪(phenazine)環，苯環或萘環為較佳。

芳香環可以未經取代亦可以具有取代基。作為取代基，可舉出G^A及G^B中說明之取代基。

X^A與G^A、X^B與G^B可相互鍵結而形成環，G^A及G^B分別存在複數個時，可相互鍵結而形成環。作為環，5員環或6員環為較佳。環可以是單環亦可以是多環。

X^A與G^A、X^B與G^B、G^A彼此或G^B彼此鍵結而形成環時，該些可直接鍵結而形成環，亦可經由選自由伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及該些的組合構成之群組之2價的連結基鍵結而形成環。X^A與G^A、X^B與G^B、G^A彼此或G^B彼此經由-BR-鍵結而形成環為較佳。

R表示氫原子或取代基。作為取代基，可舉出G^A及G^B中說明之取代基。烷基或芳基為較佳。

kA表示0~nA的整數，kB表示0~nB的整數，nA表示可取代於環A之最大的整數，nB表示可取代於環B之最大的整數。kA及kB分別獨立地為0~4為較佳，0~2更為佳，0~1尤 為佳。

作為以式(11)表示之化合物的具體例，可舉出下述中記載的化合物，但並不限定於該些。

【化學式12】

(花青化合物(具有花青結構之化合物))

本發明中，花青化合物為以式(A)表示之化合物為較佳。該化合物的近紅外線吸收性及不可見性優異。

式(A)【化學式13】

式(A)中，Z¹及Z²分別獨立地為形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團，R¹及R²分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，L¹表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈，a及b分別獨立地為0或1，式中的以Cy表示之部位為陽離子部時，X¹表示陰離子，c表示為了取得電荷的平衡而所需的數，式中的以Cy表示之部位為陰離子部時，X¹表示陽離子，c表示為了取得電荷的平衡而所需的數，式中的以Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時，c為0。

式(A)中，Z¹及Z²分別獨立地表示形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團。

含氮雜環中，可縮合有其他雜環、芳香環或脂肪族環。含氮雜環為5員環為較佳。5員的含氮雜環中縮合有苯環或萘環為進一步較佳。作為含氮雜環的具體例，可舉出噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑並咔唑環、噁唑並二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃並吡咯環、吲嗪環、咪唑並喹噁啉環、喹噁啉環等，喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為較 佳，假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環尤為佳。

含氮雜環及縮合於此的環可具有取代基。作為取代基，可舉出上述式(15)的G^A及G^B中說明之取代基。具體而言，可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR¹⁰、-COR¹¹、-COOR¹²、-OCOR¹³、-NR¹⁴R¹⁵、-NHCOR¹⁶、-CONR¹⁷R¹⁸、-NHCONR¹⁹R²⁰、-NHCOOR²¹、-SR²²、-SO₂R²³、-SO₂OR²⁴、-NHSO₂R²⁵或-SO₂NR²⁶R²⁷。R¹⁰~R²⁷分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基。另外，-COOR¹²的R¹²為氫時(亦即，羧基)，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態。並且，-SO₂OR²⁴的R²⁴為氫原子時(亦即，磺基)，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態。對於該些的詳細含義，與上述範圍相同。

烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可舉出上述取代基T群組中說明之基團，鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等為較佳，羧基及磺基更為佳，磺基尤為佳。羧基及磺基中，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態。

式(A)中，R¹及R²分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。

烷基的碳原子數為1~20為較佳，1~15更為佳，1~8為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳。

烯基的碳原子數為2~20為較佳，2~12更為佳，2~8尤為 佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳。

炔基的碳原子數為2~40為較佳，2~30更為佳，2~25尤為佳。炔基可以是直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳。

芳基的碳原子數為6~30為較佳，6~20更為佳，6~12為進一步較佳。

芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳原子數為7~40為較佳，7~30更為佳，7~25為進一步較佳。

烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等，羧基及磺基為較佳，磺基尤為佳。羧基及磺基中，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態。

式(A)中，L¹表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈。L¹為具有3個、5個或7個次甲基之次甲基鏈為較佳，具有5個或7個次甲基之次甲基鏈更為佳。

次甲基可具有取代基。具有取代基之次甲基為中央的(中位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例，可舉出Z¹及Z²的含氮雜環可具有之取代基及以下述式(a)表示之基團。並且，次甲基鏈的2個取代基可鍵結而形成5或6員環。

【化學式14】

式(a)中，*表示與次甲基鏈的連結部，A¹表示氧原子或硫原子。

a及b分別獨立地為0或1。a為0時，碳原子與氮原子藉由雙鍵鍵結，b為0時，碳原子與氮原子藉由單鍵鍵結。a及b均為0為較佳。另外，a及b均為0時，式(A)如下表示。

式(A)中，式中的以Cy表示的部位為陽離子部時，X¹表示陰離子，c表示為了取得電荷的平衡而所需的數。作為陰離子的例子，可舉出鹵化物離子(Cl^-、Br^-、I^-)、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF₆ ^-、BF₄ ^-或ClO₄ ^-、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如，(CF₃SO₂)₃C^-)、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF₃SO₂)₂N^-)、四氰基硼酸鹽陰離子等。

式(A)中，式中的以Cy表示的部位為陰離子部時，X¹表示陽離子，c表示為了取得電荷的平衡而所需的數。作為陽離子，可舉出鹼金屬離子(Li⁺、Na⁺、K⁺等)、鹼土金屬離子(Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等)、過渡金屬離子(Ag⁺、Fe²⁺、CO²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺ 等)、其他金屬離子(Al³⁺等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、胍鎓離子、四甲基胍鎓離子、二氮雜雙環十一碳烯(diazabicyclo undecenium)等。作為陽離子，Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、二氮雜雙環十一碳烯為較佳。

式(A)中，式中的以Cy表示的部位的電荷在分子內被中和時，不存在X¹。亦即，c為0。

以式(A)表示之化合物為以下述(A-1)或(A-2)表示之化合物亦較佳，以下述(A-2)表示之化合物更為佳。

式中，R^1A、R^2A、R^1B及R^2B分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，L^1A及L^1B分別獨立地表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈， Y¹及Y²分別獨立地表示-S-、-O-、-NR^X1-或-CR^X2R^X3-，R^X1、R^X2及R^X3分別獨立地表示氫原子或烷基，V^1A、V^2A、V^1B及V^2B分別獨立表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR¹⁰、-COR¹¹、-COOR¹²、-OCOR¹³、-NR¹⁴R¹⁵、-NHCOR¹⁶、-CONR¹⁷R¹⁸、-NHCONR¹⁹R²⁰、-NHCOOR²¹、-SR²²、-SO₂R²³、-SO₂OR²⁴、-NHSO₂R²⁵或-SO₂NR²⁶R²⁷，V^1A、V^2A、V^1B及V^2B可形成稠環，R¹⁰~R²⁷分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜環基，-COOR¹²的R¹²為氫原子時及-SO₂OR²⁴的R²⁴為氫原子時，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態，m1及m2分別獨立地表示0~4，式中的以Cy表示的部位為陽離子部時，X¹表示陰離子，c表示為了取得電荷的平衡而所需的數，式中的以Cy表示的部位為陰離子部時，X¹表示陽離子，c表示為了取得電荷的平衡而所需的數，式中的以Cy表示的部位的電荷在分子內被中和時，c為0。

R^1A、R^2A、R^1B及R^2B所表示之基團的含義與式(A)的R¹及R²中說明之烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基相同，較佳範圍亦相同。該些基團可以未經取代，亦可具有取代基。作為取代基，可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等，羧基及磺基為較佳，磺基尤為佳。羧基及磺基中，氫原子可解離，亦可以是 鹽的狀態。

R^1A、R^2A、R^1B及R^2B表示烷基時，是直鏈的烷基更為佳。

Y¹及Y²分別獨立地表示-S-、-O-、-NR^X1-或-CR^X2R^X3-，-NR^X1-為較佳。

R^X1、R^X2及R^X3分別獨立地表示氫原子或烷基，烷基為較佳。烷基的碳原子數為1~10為較佳，1~5更為佳，1~3尤為佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳，直鏈尤為佳。烷基為甲基或乙基尤為佳。

L^1A及L^1B的含義與式(A)的L1相同，較佳範圍亦相同。

V^1A、V^2A、V^1B及V^2B所表示之基團與式(A)的Z¹及Z²的含氮雜環可具有之取代基中說明之範圍相同，較佳範圍亦相同。

m1及m2分別獨立地表示0~4，0~2為較佳。

X¹所表示之陰離子及陽離子的含義與式(A)的X¹中說明之範圍相同，較佳範圍亦相同。

以式(A)表示之化合物是以下述(A-11)~(A-16)表示之化合物為較佳。

【化學式17】

式中，R^1a及R^2a分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，X¹及X²分別獨立地表示-S-、-O-、-NR^X1-或-CR^X2R^X3-，R^X1、R^X2及R^X3分別獨立地表示氫原子或烷基，R^3a、R^4a、V^1a及V^2a分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR¹⁰、-COR¹¹、-COOR¹²、-OCOR¹³、-NR¹⁴R¹⁵、-NHCOR¹⁶、-CONR¹⁷R¹⁸、-NHCONR¹⁹R²⁰、-NHCOOR²¹、-SR²²、-SO₂R²³、-SO₂OR²⁴、-NHSO₂R²⁵或-SO₂NR²⁶R²⁷，V^1a及V^2a可形成稠環，R¹⁰~R²⁷分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜環基，-COOR¹²的R¹²為氫時及-SO₂OR²⁴的R²⁴為氫原子時，氫原子可解離，亦可以是鹽的狀態， m1及m2分別獨立地表示0~4。

R^1a及R^2a所表示之基團的含義與式(A-1)的R¹及R²相同，較佳範圍亦相同。R^1a及R^2a表示烷基時，是直鏈的烷基更為佳。

X¹及X²的含義與式(A-1)的X¹及X²相同，較佳範圍亦相同。

R^3a及R^4a的含義與式(A)中說明之L¹可具有之取代基中說明之範圍相同，較佳範圍亦相同。

V^1a及V^2a所表示之基團的含義與式(A)中說明之含氮雜環及縮合於此之環可具有之取代基中說明之範圍相同，較佳範圍亦相同。

m1及m2分別獨立地表示0~4，0~2為較佳。

(二酮吡咯并吡咯化合物(具有二酮吡咯并吡咯結構之化合物))

本發明中，二酮吡咯并吡咯化合物可舉出以下述式(DP)表示之化合物。

式中，R¹及R²分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基。

R¹及R²為芳基或雜芳基為較佳，芳基更為佳。

烷基的碳原子數為1~30為較佳，1~20更為佳，1~10尤為佳。

芳基的碳原子數為6~30為較佳，6~20更為佳，6~12尤為佳。

構成雜芳基之碳原子數為1~30為較佳，1~12更為佳。作為構成雜芳基之雜原子的種類，例如能夠舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基之雜原子的數量，1~3為較佳，1~2更為佳。雜芳基為單環或稠環為較佳，單環或縮合數為2~8的稠環更為佳，單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳。

上述烷基、芳基及雜芳基可具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可舉出上述取代基T。例如，鹵素原子為較佳。

作為以式(DP)表示之化合物的具體例，例如可舉出以下所示之化合物。

(酞菁化合物(具有酞菁結構之化合物))

本發明中，酞菁化合物可舉出以下述式(PC)表示之化合物。

式(PC)中，X¹~X¹⁶分別獨立地表示氫原子或取代基，M¹表示金屬原子或金屬化合物。

X¹~X¹⁶所表示之取代基可舉出上述取代基T。例如，可舉出鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、雜芳烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基及雜芳硫基，鹵素原子為較佳。

作為M¹所表示之金屬原子，可舉出Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb及Pt。作為金屬化合物，可舉出V=O、Ti=O、AlCl等。M¹為Cu、Zn或Ti=O為較佳。

上述酞菁中，以Ti=O表示M¹之化合物(氧代氧鈦酞菁(oxo-titanyl phthalpcyanine))的近紅外線吸收性優異。

並且，上述酞菁中，M¹為Zn或Cu且X¹~X¹⁶的至少1個為以鹵素原子表示之化合物(鹵素鋅酞菁、鹵素銅酞菁)的可見區域的分光特性優異，能夠較佳地用作綠顏料。

(萘酞菁化合物(具有萘酞菁結構之化合物))

本發明中，作為萘酞菁化合物，可舉出以下述式(NPC)表示之化合物。

式(NPC)中，X¹~X²⁴分別獨立地表示氫原子或取代基，M¹表示金屬原子或金屬化合物。

X¹~X²⁴所表示之取代基可舉出上述取代基T。例如，可舉出鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、雜芳烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基及雜芳硫基，烷氧基為較佳。

作為以式(NPC)表示之化合物的具體例，可舉出以下所示之化合物。

<<化合物B>>

本發明的材料包含具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B。 化合物B是實質上不具有分子量分佈之化合物為較佳。亦即，化合物B是聚合物以外的化合物為較佳。依據該態樣，分子量比高分子小，因此溶劑中的運動性較高，能夠均勻地存在於系統中。因此，可期待在生成顏料時能夠有效地內含之效果。化合物B的分子量為50~2000為較佳，100~1500更為佳。

本發明中，化合物B中，相對於25℃的溶劑之溶解度為0.2質量%以上為較佳，0.5質量%以上更為佳，1.0質量%以上為進一步較佳。作為溶劑，可舉出後述溶劑一欄中例示之溶劑，選自甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮之1種以上為較佳。

作為化合物B所具有之對樹脂具有吸附性之結構，可舉出酸性基、鹼性基、氫鍵結性基、偶極相互作用性基、π-π相互作用性基等。作為酸性基、鹼性基或具有鹽結構之基團，可舉出後述色素衍生物中說明之基團。本發明中，偶極間相互作用是指分極之分子與其他偶極相互作用，且氫鍵亦是其中之一。作為氫鍵以外的具體例，可舉出硝基、全氟烷基、全氟芳基等。本發明中，氫鍵是指藉由共價鍵結和電負性較大的原子結合之氫原子與位於附近之氮、氧、硫、氟、π電子系統等孤電子對所建立的非共價鍵性的引力相互作用。本發明中的氫鍵結性基是指具有上述氫原子或孤電子對的至少一個之取代基，醯胺基、醇基、苯酚基、羧基等。本發明中，π-π相互作用性是指在有機化合物分子的芳香環之間動作之分散力，亦稱為堆疊相互作用。例如，芳香族化合物取牢固的平面結構，存在豐富的藉由π電子系統而非定域化之電子，因此尤其強烈地 顯現倫敦分散力。因此，π電子越增加，相互吸引之力越增強。作為π-π相互作用性基的例子，可舉出芳香環及雜芳香環。作為具體例，可舉出苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、癸烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、

環、三亞苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、苯并哌喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環，可舉出苯環或萘環等。

化合物B具有選自色素結構、雜環結構及含非環式雜原子之基團之1種以上為較佳，至少具有色素結構更為佳。藉由化合物B具有該些結構，容易在顏料A的粒子中內含化合物B，容易獲得顏料A與化合物B牢固地附著之材料。

作為色素結構，可舉出吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、聯蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構作為較佳一例。

作為雜環結構，可舉出噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、焦磷、 吡咯烷、二氧戊環、吡唑、吡唑啉、吡唑啶(Pyrazolidine)、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二氧雜環乙烷、嗎福林、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并咪唑、苯并噻唑、丁二醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘鄰苯二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌作為較佳一例。

作為含非環式雜原子之基團，可舉出具有氮原子之基團，可舉出脲基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯胺基作為較佳一例。作為脲基，可舉出-NR¹⁰⁰CONR¹⁰¹R¹⁰²。R¹⁰⁰、R¹⁰¹及R¹⁰²可分別獨立地舉出氫原子、烷基或芳基。烷基的碳原子數為1~30為較佳，1~20更為佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀的任一個。芳基的碳原子數為6~30為較佳，6~20更為佳。R¹⁰⁰及R¹⁰¹是氫原子為較佳。R¹⁰²是烷基或芳基為較佳，芳基更為佳。

本發明中，化合物B是色素衍生物為較佳。依該態樣，化合物B容易內含於顏料A的粒子中，容易獲得化合物B牢固地附著於顏料A之材料。作為色素衍生物，具有色素的一部分被酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之結構之化合物為較佳，以式(B1)表示之色素衍生物更為佳。以式(B1)表示之色素衍生物中，色素結構P容易吸附於顏料A的表面，因此能夠提高組成物中的顏料A的分散性。並且，組成物包含樹脂時，色素衍生物的末端部X藉由與樹脂的吸附部(極性基團等)的相互作用而吸附於樹脂，因此能夠進一步提高顏料A的分散性。

式中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，m為2以上時，複數個L及X可互不相同，n為2以上時，複數個X可互不相同。

式(B1)中，P表示色素結構，選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、聯蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構之至少1種為較佳，選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構之至少1種為進一步較佳，吡咯并吡咯色素結構尤為佳。藉由色素衍生物具有該些色素結構，能夠更加提高顏料A的分散性。

式(B1)中，L表示單鍵或連結基。

作為連結基，由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳，可以未經取代，亦可進一步具有取代基。作為取代基，可舉出上述取代基T，烷基、芳基、羥基或鹵素原子為較佳。

連結基是伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-NR’-、-SO₂-、-S-、-O-、-CO-或由該些的組合構成之基團為較佳，伸烷基、含氮雜環基、-NR’-、-SO₂-或由該些的組成構成之基團更為佳。R’表示氫原子、烷基(較佳為碳原子數1~30)或芳基(較佳為碳原子數6~30)。

伸烷基的碳原子數為1~30為較佳，1~15更為佳，1~10為進一步較佳。伸烷基可具有取代基。伸烷基可以是直鏈、分支、環狀的任一個。並且，環狀伸烷基可以是單環、多環的任一個。

伸芳基的碳原子數為6~18為較佳，6~14更為佳，6~10為進一步較佳，伸苯基尤為佳。

含氮雜環基是5員環或6員環為較佳。並且，含氮雜環基是單環或稠環為較佳，單環或縮合數為2~8的稠環更為佳，單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成含氮雜環基之氮原子的數量為1~3為較佳，1~2更為佳。含氮雜環基可包含氮原子以外的雜原子。作為氮原子以外的雜原子，例如可例示氧原子、硫原子。氮原子以外的雜原子的數量為0~3為較佳，0~1更為佳。

作為含氮雜環基，可舉出哌嗪環基、吡咯烷環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡嗪環基、嗎福林環基、噻嗪環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯并咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹噁啉環基、噌啉(cinnoline)環基、咔唑環基及以式(L-1)~(L-7)表示之基團。

【化學式24】

式中的*表示與P、L或X的連結鍵。R表示氫原子或取代基。作為取代基，可舉出上述取代基T。

作為連結基的具體例，可舉出伸烷基、伸芳基、-SO₂-、以上述(L-1)表示之基團、以上述(L-5)表示之基團、由-O-與伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-與伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-與-CO-的組合構成之基團(-NR’-CO-、-NR’-CO-NR’-等)、由-NR’-、-CO-與伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-、-CO-、伸烷基與伸芳基的組合構成之基團、由-NR’-、-CO-與伸芳基的組合構成之基團、由-NR’-、-SO₂-與伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-、-SO₂-、伸烷基與伸芳基的組合構成之基團、由以上述(L-1)表示之基團與伸烷基的組合構成之基團、由以上述(L-1)表示之基團與伸芳基的組合構成之基團、由以上述(L-1)表示之基團、-SO₂-與伸烷基的組合構成之基團、由以上述(L-1)表示之基團、-S-與伸烷基的組合構成之基團、由以上述(L-1)表示之基團、-O-與伸芳基的組合構成之基團、由以上述(L-1)表示之基團、-NR’-、-CO-與伸芳基的組合構成之基團、由以上述(L-3)表示之基團與伸芳基的組合構成之基團等。

式(B1)中，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基。

作為酸性基，可舉出羧基、磺基等。

作為鹼性基，可舉出以式(X-3)~(X-9)表示之基團。

作為具有鹽結構之基團，可舉出上述酸性基的鹽、鹼性基的鹽、以式(X-1)表示之基團、以(X-2)表示之基團。作為構成鹽之原子或原子團，可舉出金屬原子、四丁基銨等。作為金屬原子，鹼金屬原子或鹼土金屬原子更為佳。作為鹼金屬原子，可舉出鋰、鈉、鉀等。作為鹼土金屬原子，可舉出鈣、鎂等。

鄰苯二甲醯亞胺基可以未經取代，亦可以具有取代基。作為取代基，可舉出上述酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團等。並且，亦可以是上述取代基T。取代基T可進一步被其他取代基取代。作為其他取代基，可舉出羧基、磺基等。

X是選自羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基及以下述式(X-1)~(X-9)表示之基團之至少一種為較佳。

式(X-1)~(X-9)中，*表示與式(B1)的L的連結鍵，R¹⁰⁰~R¹⁰⁶分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R¹⁰⁰與R¹⁰¹可相互連結而形成環，M表示與陰離子構成鹽之原子或原子團。

烷基可以是直鏈狀、分支狀或環狀的任一個。直鏈狀的烷基的碳原子數為1~20為較佳，1~12更為佳，1~8進一步較佳。分支狀的烷基的碳原子數為3~20為較佳，3~12更為佳，3~8為進一步較佳。環狀的烷基可以是單環、多環的任一個。環狀的烷基的碳原子數為3~20為較佳，4~10更為佳，6~10為進一步較佳。

烯基的碳原子數為2~10為較佳，2~8更為佳，2~4為進一步較佳。

芳基的碳原子數為6~18為較佳，6~14更為佳，6~10為進一步較佳。

R¹⁰⁰與R¹⁰¹可相互連結而形成環。環可以是脂肪族環，亦可以是芳香族環。環可以是單環，亦可以是多環。作為R¹⁰⁰與R¹⁰¹鍵結而形成環時的連結基，能夠藉由選自由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及該些的組合構成之群組之2價的連結基連結。作為具體例，例如可舉出哌嗪環、吡咯烷環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎福林環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、噌啉環、咔唑環等。

M表示與陰離子構成鹽之原子或原子團。該些可舉出上述者， 較佳範圍亦相同。

式(B1)中，m表示1以上的整數。m的上限表示色素結構P可取之取代基的數量。例如，10以下為較佳，5以下更為佳。m為2以上時，複數個L及X可互不相同。

n表示1以上的整數，1~3為較佳，1~2更為佳。n為2以上時，複數個X可互不相同。

作為以式(B1)表示之色素衍生物的具體例，可舉出以下的(B-1)~(B-62)。另外，以下的化學式中，m、m1、m2及m3分別獨立地表示1以上的整數。

【化學式26】

【化學式27】

【化學式28】

【化學式29】

【化學式30】

【化學式31】

【表3】

上述表中的Ar-5、Ar-6、R-1~R-7、R-a~R-1如下。以下示出之結構中的「*」是鍵結鍵。

【化學式32】

本發明中，作為色素衍生物，均能夠較佳地使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號小冊子的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號小冊子的段落號0063~0094等中記載者，該內容編入本說明書中。

<本發明的材料的製造方法>

接著，對本發明的材料的製造方法進行說明。本發明的材料的製造方法是包含顏料A及具有對樹脂具有吸附性之結構之化合 物B之材料的製造方法，其中，合成顏料A時，在存在具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B之情況下，使顏料A的原料化合物發生反應來合成顏料A。藉由如此合成顏料A，可獲得化合物B牢固地附著於顏料A之材料。即使用溶劑等清洗該材料，化合物B亦牢固地附著於顏料A。

雖然依據本發明的製造方法獲得化合物B牢固地附著於顏料A之材料之詳細的機理不明，但推斷為藉由在存在上述化合物B之情況下，使顏料A的原料化合物發生反應來合成顏料A，化合物B被吸引到顏料A的粒子內部，因此獲得了化合物B牢固地附著於顏料A之材料。另外，單純混合顏料A與化合物B時，化合物B向顏料A的吸附性較低，若用具有對化合物B之溶解性之溶劑等對混合了兩者之材料進行清洗，則化合物B從顏料A的表面剝離而化合物B不易殘留在顏料A的表面。因此，藉由本發明的製造方法獲得之材料具有與藉由習知之方法製造之材料不同之特性。

藉由本發明的製造方法獲得之材料中，顏料A的含量為30~99質量%為較佳。下限為40質量%以上為較佳，50質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為較佳，80質量%以下為進一步較佳。

並且，化合物B的含量為0.99質量%以上且小於70質量%為較佳。下限為2.91質量%以上為進一步較佳，4.76質量%以上尤為佳。上限為60質量%以下為較佳，50質量%以下為進一步較佳。

並且，以下述式(I)表示之X¹為0.99以上為較佳，3以上更為佳，5以上尤為佳。上限例如能夠設為70以下，還能夠設為60以下，亦能夠設為50以下。

X¹=(X²/X³)×100......(I)

X²為在25℃下顏料A的溶解度為0.02質量%以下且化合物B的溶解度為0.2質量%以上的溶劑中浸漬材料之後的材料中的化合物B的質量，X³為浸漬於上述溶劑之後的材料的固體成分的質量。

上述溶劑及浸漬方法的含義與上述本發明的材料中說明之內容相同。

<組成物>

接著，對本發明的組成物進行說明。本發明的組成物包含上述本發明的材料。本發明的組成物中的上述材料的含量在總固體成分中為1~80質量%為較佳，下限為3質量%以上為較佳，5質量%以上更為佳。上限為70質量%以下為較佳，60質量%以下更為佳。

<<彩色著色劑>>

本發明的組成物中，除了上述本發明的材料以外，還可包含彩色著色劑。另外，本發明中，彩色著色劑表示白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑為在波長400~650nm的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。

彩色著色劑可以是顏料亦可以是染料。作為顏料，可舉出以 往公知的各種無機顏料或有機顏料。作為有機顏料，可舉出上述本發明的材料中說明之彩色顏料。作為染料，例如可使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中公開之色素。若作為化學結構進行區分，則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞苯基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑甲亞胺化合物等。並且，作為染料，亦可使用色素多聚體。作為色素多聚體，可舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。

本發明的組成物含有彩色著色劑時，彩色著色劑的含量設為在本發明的組成物的總固體成分中為0.01~70質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上更為佳。上限為60質量%以下為較佳，50質量%以下更為佳。

彩色著色劑的含量相對於本發明的材料與下述所示之紅外線吸收劑的合計100質量份，為10~1000質量份為較佳，50~800質量份更為佳。

並且，本發明的材料、紅外線吸收劑、彩色著色劑的合計量設為在本發明的組成物的總固體成分中為1~70質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳，5質量%以上更為佳。上限為60質量%以下為較佳，50質量%以下更為佳。

並且，本發明的組成物亦能夠設為實質上不含有彩色著色劑之態樣，實質上不含有彩色著色劑是指彩色著色劑的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.005質量%以下為較佳，0.001質量%以下為進一步較佳，不含有彩色著色劑為進一步較佳。

<<紅外線吸收劑>>

本發明的組成物中，除了上述本發明的材料以外，還可包含紅外線吸收劑。紅外線吸收劑表示在近紅外區域(較佳為波長700~1200nm)具有吸收之化合物。紅外線吸收劑的極大吸收波長在700~1000nm的範圍內為進一步較佳，在800~1000nm範圍內具有尤為佳。紅外線吸收劑可以是顏料亦可以是染料。作為紅外線吸收劑，例如可舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨化合物、硫醇錯合物、過渡金屬氧化物化合物、方酸內鎓鹽化合物、萘酞菁化合物、夸特瑞烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金屬錯合物、克酮鎓(croconium)化合物、呋喃(oxole)化合物等。

本發明的組成物含有紅外線吸收劑時，紅外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的材料100質量份為0.1~50質量份為較佳，0.5~30質量份更為佳，1.0~15質量份為進一步較佳。

並且，還能夠設為實質上不包含紅外線吸收劑之組成。另外，實質上不包含紅外線吸收劑是指，例如，相對於材料100質量份，紅外線吸收劑的含量為0.1質量份以下為較佳，0.05質量份以下更為佳，0.01質量份以下為進一步較佳，不含有為進一步較佳。

<<屏蔽可見光之有色材料>>

本發明的組成物還能夠含有屏蔽可見光之有色材料。該組成物例如能夠較佳地用作紅外線透射濾波器形成用的組成物。另外，本發明中，紅外線透射濾波器是表示屏蔽可見區域的波長的光且使紅外區域的波長的光(紅外線)透射之濾波器。

屏蔽可見光之有色材料藉由複數個有色材料的組合，呈現黑色、灰色或接近該些之顏色為較佳。並且，屏蔽可見光之有色材料是吸收紫色至紅色的波長域的光之材料為較佳。並且，屏蔽可見光之有色材料是屏蔽波長450~650nm的波長域的光之有色材料為較佳。

本發明中，屏蔽可見光之有色材料滿足以下的(1)及(2)的至少一個要件為較佳，滿足(1)的要件為進一步較佳。

(1)：包含2種以上的彩色著色劑之態樣。

(2)：包含有機系黑色著色劑之態樣。

另外，本發明中，作為屏蔽可見光之有色材料的有機系黑色著色劑是表示吸收可見光線但使紅外線的至少一部分透射之材料。因此，本發明中，作為屏蔽可見光之有色材料的有機系黑色著色劑不包含吸收可見光線及紅外線這兩者之黑色著色劑，例如碳黑和 鈦黑。

作為彩色著色劑，可舉出上述者。

作為有機系黑色著色劑，例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等，雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。

作為雙苯并呋喃酮化合物，可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載者，例如，可作為BASF公司製的「Irgaphor Black」來獲得。

作為苝化合物，可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。

作為甲亞胺化合物，可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中記載者，例如可作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的「CHROMOFINEBLACK A1103」來獲得。

本發明中，屏蔽可見光之有色材料中，例如波長450~650nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長900~1300nm的範圍內的吸光度的最小值B之比亦即A/B為4.5以上為較佳。上述特性可藉由1種原材料滿足，亦可藉由複數種原材料的組合來滿足。例如，上述(1)的態樣的情況下，組合複數種彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。

作為屏蔽可見光之有色材料而包含2種以上的彩色著色劑時，彩色著色劑是選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、 黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑之著色劑為較佳。作為組合2種以上的彩色著色劑來形成屏蔽可見光之有色材料之情況下的彩色著色劑的組合，例如可舉出以下。

(1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣

(2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣

(3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣

(4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣

(5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣

(6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣

(7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣

(8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣

本發明的組成物含有屏蔽可見光之有色材料時，設為屏蔽可見光之有色材料的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.01~70質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上更為佳。上限為60質量%以下為較佳，50質量%以下更為佳。屏蔽可見光之有色材料的含量相對於本發明的材料與紅外線吸收劑的合計100質量份，為10~1000質量份為較佳，50~800質量份更為佳。並且，設為本發明的材料、紅外線吸收劑與屏蔽可見光之有色材料的合計量在本發明的組成物的總固體成分中為1~70質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳，5質量%以上更為佳。 上限為60質量%以下為較佳，50質量%以下更為佳。

<<色素衍生物>>

本發明的組成物還包含色素衍生物為較佳。藉由包含色素衍生物，能夠在組成物中提高顏料的分散性並有效地抑制顏料的凝聚。作為色素衍生物，可舉出上述本發明的材料的化合物B中說明之色素衍生物。

本發明的組成物含有色素衍生物時，色素衍生物的含量相對於組成物中包含之顏料100質量份，為1~50質量份為較佳。下限值為3質量份以上為較佳，5質量份以上更為佳。上限值為40質量份以下為較佳，30質量份以下更為佳。若色素衍生物的含量在上述範圍，則能夠提高顏料的分散性並有效地抑制粒子的凝聚。色素衍生物可以僅為1種亦可以為2種以上，為2種以上時，合計量為上述範圍為較佳。

<<有機溶劑>>

本發明的組成物還包含有機溶劑為較佳。

有機溶劑並無特別限制，只要是可均勻地溶解或分散各成分者，則可依據目的適當選擇。例如，可較佳地舉出醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵代烴類及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫噻吩碸等。該些可單獨使用1種亦可併用2種以上。

作為醇類、芳香族烴類、鹵代烴類的具體例，可舉出日本特開2012-194534號公報的段落號0136等中記載者，該內容編入本說明書中。

作為酯類、酮類、醚類的具體例，可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0497(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0609>)中記載者。而且，可舉出乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁酮、二乙基醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。

作為有機溶劑，選自環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸丁酯、2-丁醇、乙醇、乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)之至少1種以上為較佳。

本發明中，有機溶劑使用金屬含量較少之有機溶劑為較佳。有機溶劑的金屬含量例如為10ppb以下為較佳。可依據需要使用ppt級別的溶劑，該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。

作為從有機溶劑去除金屬等雜質之方法，例如可舉出利用蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或過濾器之過濾。作為利用過濾器之過濾中的過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下更為佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。

有機溶劑亦可包含異構物(相同原子數且不同結構的化合物)。並且，異構物可僅包含1種，亦可包含複數種。

關於有機溶劑的含量，本發明的組成物的總固體成分成為5~60質量%之量為較佳，成為10~40質量%之量更為佳。有機溶劑可以僅為1種，亦可以為2種以上，為2種以上時，合計 量成為上述範圍為較佳。

<<樹脂>>

本發明的組成物還包含樹脂為較佳。樹脂例如作為使顏料或本發明的材料等分散於組成物中之分散劑而調配。

作為分散劑發揮作用之樹脂是酸性型樹脂和/或鹼性型樹脂為較佳。

其中，酸性型樹脂表示酸基的量多於鹼性基的量者。酸性型樹脂是將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時，酸基的量占70莫耳%以上者為較佳，實質上僅由酸基構成者更為佳。酸性型樹脂所具有之酸基是羧基為較佳。酸性型樹脂的酸值為40~105mgKOH/g為較佳，50~105mgKOH/g更為佳，60~105mgKOH/g為進一步較佳。

並且，鹼基型樹脂表示鹼性基的量多於酸基的量者。鹼基型樹脂是將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時，鹼性基的量占50莫耳%以上者為較佳。鹼性型樹脂所具有之鹼性基是胺為較佳。

樹脂可依據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

作為末端改質型高分子，例如可舉出日本特開平3-112992號公報、日本日本特表2003-533455號公報等中記載之在末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中記載之在末端具有磺酸基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中記載之 具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。並且，日本特開2007-277514號公報中記載之在高分子末端導入2個以上的對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異，因此為較佳。

作為接枝型高分子，例如可舉出日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668公報等中記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物、日本特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙胺與聚酯的反應產物、日本特開平10-339949號、日本特開2004-37986號公報等中記載的巨分子單體與氮原子單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中記載的巨分子單體與含有酸基之單體的共聚物等。作為巨分子單體，例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD製的巨分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、Daicel Corporation製的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥乙基的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥乙基的ε-己內酯10莫耳當量加成物)、及日本特開平2-272009號公報中記載之聚酯系巨分子單體等。

作為嵌段型高分子，日本特開2003-49110號公報、日本特開 2009-52010號公報等中記載之嵌段型高分子為較佳。

樹脂還能夠使用包含以下述式(1)~式(4)的任一個表示之結構單元之接枝共聚物。

X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立地表示氫原子或者1價的有機基。氫原子或碳原子數1~12的烷基為較佳，氫原子或甲基更為佳，甲基尤為佳。

W¹、W²、W³及W⁴分別獨立地表示氧原子或NH，氧原子為較佳。

R³表示分支或者直鏈的伸烷基(碳原子數為1~10為較佳，2或3更為佳)，從分散穩定性的觀點考慮，以-CH₂-CH(CH₃)-表示之基團或以-CH(CH₃)-CH₂-表示之基團為較佳。

Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立地表示2價的連結基。

關於上述接枝共聚物，可參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0069的記載，本說明書中編入上述內容。

作為上述接枝共聚物的具體例，例如可舉出以下。並且，可使用日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中記載之 樹脂。

樹脂還可使用在主鏈及側鏈的至少一個中包含氮原子之寡聚亞胺系樹脂。作為寡聚亞胺系樹脂，具有包含部分結構之基團X之重複單元及包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈，且在主鏈及側鏈的至少一個中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳，所述部分結構具有pKa14以下的官能基部分結構。鹼性氮原子只要是呈現鹼性之氮原子，則並無特別限制。

寡聚亞胺系分散劑例如可舉出包含以下述式(I-1)表示之重複單元及以式(I-2)表示之重複單元和/或以式(I-2a)表示之重複單元之樹脂等。

R¹及R²分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳原子數 1~6為較佳)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元之間的連結部。

R⁸及R⁹為含義與R¹相同的基團。

L表示單鍵、伸烷基(碳原子數1~6為較佳)、伸烯基(碳原子數2~6為較佳)、伸芳基(碳原子數6~24為較佳)、伸雜芳基(碳原子數1~6為較佳)、亞胺基(碳原子數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或涉及該些的組合之連結基。其中，單鍵或者-CR⁵R⁶-NR⁷-(亞胺基成為X或者Y的一側)為較佳。在此，R⁵R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳原子數1~6為較佳)。R⁷為氫原子或碳原子數1~6的烷基。

L^a為與CR⁸CR⁹及N一同形成環結構之結構部位，與CR⁸CR⁹的碳原子結合而形成碳原子數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。結合CR⁸CR⁹的碳原子及N(氮原子)而形成5~7員的非芳香族雜環之結構部位為進一步較佳，形成5員的非芳香族雜環之結構部位更為佳，形成吡咯烷之結構部位尤為佳。該結構部位亦可進一步具有烷基等取代基。

X表示包含具有pKa14以下的官能基之部分結構之基團。

Y表示原子數40~10,000的側鏈。

上述樹脂(寡聚亞胺系樹脂)可進一步含有選自以式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之重複單元之1種以上作為共聚合成分。藉由上述樹脂包含該種重複單元，能夠進一步提高顏料的分散性能。

R¹、R²、R⁸、R⁹、L、La、a及*的含義與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的規定相同。

Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的側鏈。以式(I-3)表示之重複單元可藉由在主鏈部具有一級胺基或二級胺基之樹脂中添加具有與胺基發生反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物而進行反應來形成。

關於上述寡聚亞胺系樹脂，可參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載，本說明書中編入上述內容。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例，例如可舉出以下。並且，可使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中記載之樹脂。

樹脂還可使用包含以式(P1)表示之構成單元之樹脂。藉由使用以下的樹脂，能夠進一步提高顏料的分散性。

【化學式38】

式(P1)中，R¹表示氫或甲基，R²表示伸烷基，Z表示含氮雜環結構。

作為R²所表示之伸烷基，並無特別限定，例如可較佳地舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、2-羥基伸丙基、亞甲氧基、伸乙氧基、亞甲氧基羥基、亞甲硫基等，亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基羥基、亞甲硫基更為佳。

Z所表示之含氮雜環結構例如可舉出具有以下結構者：吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、吩噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀脲結構及環狀醯亞胺結構。該些中，作為Z所表示之含氮雜環結構，以下述式(P2)或式(P3)表示之結構為較佳。

式中，X是選自由單鍵、伸烷基(例如，亞甲基、伸乙 基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等)、-O-、-S-、-NR-及-C(=O)-構成之群組之任一個。另外，其中R表示氫原子或烷基，作為R表示烷基時的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。

該些中，X是單鍵、亞甲基、-O-、-C(=O)-為較佳，是-C(=O)-尤為佳。

式中，環A、環B及環C分別獨立地表示芳香環。作為芳香環，例如可舉出苯環、萘環、茚環、薁環、茀環、蒽環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、吩噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環等，其中，苯環、萘環、蒽環、吡啶環、吩噁嗪環、吖啶環、啡噻嗪環、吩噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環為較佳，苯環、萘環、吡啶環尤為佳。

作為以式(P1)表示之結構單元的具體例，例如可舉出以下。另外，可參閱日本特開2008-009426號公報的段落號0023的記載，該內容編入本說明書中。

包含以式(P1)表示之結構單元之樹脂亦可還包含以上述式(1)~式(4)的任一個表示之結構單元。並且，亦可還包含以上述式(I-1)表示之重複單元、以式(I-2)表示之重複單元和/或以式(I-2a)表示之重複單元。作為包含以式(P1)表示之結構單元之樹脂的具體例，可舉出以下。

樹脂亦可作為市售品來獲得，作為該種具體例，可舉出BYKChemie公司製「Disperbyk-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110、111(含酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」、EFKA公司製「EFKA4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製「AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881」、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製「FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」「POLYFLOW No.50E、 No.300(丙烯酸系共聚物)」、Kusumoto Chemicals,Ltd.製「DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、Kao Corporation製「DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「Homogenol L-18(高分子聚羧酸)」、「EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「ACETAMIN 86(硬脂胺乙酸酯)」、Lubrizol Japan製「SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.製「Nikkol T106(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製「Hinoact T-8000E」、Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製「有機矽氧烷聚合物KP341」、MORISHITA & CO.,LTD.製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450」、SAN NOPCO LIMITED製「Disperse Aid6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100」、ADEKA CORPORATION製「Adeka pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」、及Sanyo Chemical Industries,Ltd.製「Ionet S-20」等。

該些樹脂可單獨使用亦可組合2種以上來使用。並且， 樹脂還可使用鹼可溶性樹脂。

作為鹼可溶性樹脂，可從如下鹼可溶性樹脂中適當選擇，該鹼可溶性樹脂是線狀有機高分子聚合物且在分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子)中具有至少一個促進鹼可溶性之基團。從耐熱性觀點考慮，聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳，從控制顯影性的觀點考慮，丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。

作為促進鹼可溶性之基團(以下，還稱為酸基)，例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，可溶於有機溶劑且可藉由弱鹼性水溶液顯影者為較佳，作為尤佳者，可舉出(甲基)丙烯酸。該些酸基可僅為1種，亦可以為2種以上。作為鹼可溶性樹脂，可參閱日本特開2012-208494號公報的段落0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載，該些內容引入本說明書中。

鹼可溶性樹脂是包含以下述式(ED)表示之化合物作為共聚合成分之樹脂亦較佳。

式(ED)中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子或可具有取代 基之碳原子數1~25的烴基。

作為以R¹及R²表示之碳原子數1~25的烴基，並無特別限制，例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、三級戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等芳基；環己基、三級丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代之烷基；苄基等被芳基之烷基等。該些中，從耐熱性觀點考慮，如甲基、乙基、環己基、苄基等不易藉由酸或熱而脫離之1級或2級烴基尤為佳。

另外，R¹及R²可以是相同種類的取代基，亦可以是不同的取代基。

作為以式(ED)表示之化合物的例子，例如可參閱日本特開2013-29760號公報的段落0317，該內容編入本說明書中。以式(ED)表示之化合物可僅為1種，亦可以為2種以上。

關於包含以式(ED)表示之化合物作為共聚合成分之樹脂，可參閱日本特開2012-198408號公報的段落號0079~0099的記載，該內容編入本說明書中。

鹼可溶性樹脂的酸值為30~200mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳，70mgKOH/g以上更為佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳，120mgKOH/g以下更為佳。

鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~50,000為較佳。下限為5,000以上為較佳，7,000以上更為佳。上限為30,000 以下為較佳，20,000以下更為佳。

本發明的組成物中的樹脂的含量相對於顏料100質量份為0.1~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳，60質量份以下更為佳，40質量份以下為進一步較佳。下限為0.5質量份以上為較佳，1質量份以上更為佳。若樹脂的含量在上述範圍，則顏料的分散性良好。

<組成物的製備>

本發明的組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。製備組成物時，可統一調配構成組成物之各成分，亦可將各成分溶解、分散於有機溶劑之後依次調配。並且，調配時的投入順序和操作條件並不特別受限。

並且，包含使本發明的材料等分散於組成物中之工藝為較佳。使本發明的材料等分散於組成物中之工藝中，作為用於本發明的材料等的分散之機械力，可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、空化(cavitation)等。作為該些工藝的具體例，可舉出珠磨機、砂磨機、輥磨機、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超音波分散等。並且，可較佳地使用「分散技術大全、株式會社資訊機構發行、2005年7月15日」和「以懸浮液(suspension)(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日」中記載的工藝及分散機。並且，還可利用日本特開2015-157893號公報的段落0022中記載的方法。並且，使材料分散之工藝中，可藉由鹽磨製程進行 微細化處理。用於鹽磨製程之原材料、設備、處理條件等例如可使用日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載者。

為了去除異物和降低缺陷等，用過濾器過濾本發明的組成物為較佳。作為過濾器，只要是先前用於過濾用途等者，則可不受特別限定而使用。例如，可舉出PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該些原材料中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。

過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當，較佳為0.01~3.0μm左右，進一步較佳為0.05~0.5μm左右。藉由設為該範圍，能夠可靠地去除阻礙後製程中製備均勻及平滑的組成物之微細的異物。並且，使用纖維狀濾材亦較佳，作為濾材，例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等，具體而言，可使用ROKI GROUP CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。

使用過濾器時，亦可組合不同過濾器。此時，藉由第1過濾器的過濾可以僅進行1次，亦可進行2次以上。

並且，亦可組合在上述範圍內不同的孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參考過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如，可從由Pall Corporation(DFA4201NXEY等)、ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.、Nihon Entegris K.K.Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。

第2過濾器可使用以與上述第1過濾器相同的材料等形成者。

<硬化性組成物>

接著，對本發明的硬化性組成物進行說明。本發明的硬化性組成物包含上述組成物及硬化性化合物。

本發明的硬化性組成物中，可依據需要調節本發明的材料的含量。例如，硬化性組成物在總固體成分中為0.01~50質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上更為佳。上限為30質量%以下為較佳，15質量%以下更為佳。本發明的硬化性組成物包含2種以上的本發明的材料時，其合計量在上述範圍內為較佳。

<<硬化性化合物>>

本發明的硬化性組成物含有硬化性化合物。本發明中，作為硬化性化合物，可使用能夠藉由自由基、酸、熱交聯之化合物。例如，可舉出具有自由基聚合性基、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等之化合物。作為自由基聚合性基，可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。並且，本發明中，硬化性化合物亦可使用聚合性或非聚合性黏合劑聚合物(樹脂)。

本發明中，硬化性化合物為聚合性化合物為較佳，光自由基聚合性化合物更為佳。

硬化性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，為0.1~50質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上更為佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如為45質量%以下更為佳，40質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以為單獨1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

(聚合性化合物)

本發明中，聚合性化合物例如可以是單體、預聚物，亦即二聚體、三聚體及寡聚物或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一個。當聚合性化合物為光自由基聚合性化合物時，單體為較佳。

聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳，1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳，250以上為進一步較佳。

聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物更為佳。作為該些的具體化合物，可參閱日本特開2009-288705號公報的段落號〔0095〕~〔0108〕、日本特開2013-29760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257中記載的化合物，該內容編入本說明書中。

聚合性化合物為二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品，有KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品，有KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，有KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，有KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、及該些(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構(例如，由Sartomer Co.Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦可使用該些的寡聚物類型。並且，還可使用KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。

聚合性化合物可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為市售品，例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD製的作為多元酸改質丙烯酸寡聚物之M-305、M-510、M-520等。

具有酸基之聚合性化合物的較佳酸值為0.1~40mgKOH/g，尤佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上，則顯影溶解特性良好，若為40mgKOH/g以下，則在製造和處理上有利。而且，光聚合性良好且硬化性優異。

聚合性化合物是具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。作為具有己內酯結構之化合物，可參閱日本特開2013-253224號公報的段落0042~0045的記載，該內容編入本說明書中。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列來市售，可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。

聚合性化合物還能夠使用具有亞烷氧基之聚合性化合 物。具有亞烷氧基之聚合性化合物是具有伸乙基氧基和/或伸丙基氧基之聚合性化合物為較佳，具有伸乙基氧基之聚合性化合物更為佳，具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有亞烷氧基之聚合性化合物的市售品，例如可舉出Sartomer Co.,Inc.製的作為具有4個伸乙基氧基之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊基氧基之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個伸異丁基氧基之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。

作為聚合性化合物，如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之胺甲酸酯丙烯酸酯(Urethane acrylate)類或、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。並且，藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類，能夠獲得感光速度非常優異之著色硬化性組成物。

作為市售品，可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTDorporation製)等。

作為聚合性化合物，異氰尿酸乙烯氧基改質(甲基)丙烯酸酯亦較佳。作為市售品，ARONIX M-315、M-313(TOAGOSEI CO.,LTD製)、NK酯A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、SR368(Sartomer Co.Inc.製)等。

作為硬化性化合物使用聚合性化合物時，聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分，為0.1~50質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上更為佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如為45質量%以下更為佳，40質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以為單獨1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

並且，聚合性化合物的含量相對於硬化性化合物的總質量，10~100質量%為較佳，30~100質量%更為佳。

(具有環氧基之化合物)

本發明中，作為硬化性化合物還能夠使用具有環氧基之化合物。作為具有環氧基之化合物，在1分子內具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基的數量的上限例如還能夠設為100個以下，還能夠設為10個以下，亦能夠設為5個以下。

本發明中具有環氧基之化合物是具有芳香族環和/或脂肪族環之結構為較佳，具有脂肪族環之結構為進一步較佳。環氧基是經由單鍵或連結基鍵結於芳香族環和/或脂肪族環為較佳。作為連結基，可舉出包含選自伸烷基、伸芳基、-O-、以-NR’-(R’表示 氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，氫原子為較佳)表示之結構、-SO₂-、-CO-、-O-及-S-之至少1個之基團。

當為具有脂肪族環之化合物時，環氧基是與脂肪族環直接鍵結(單鍵)而成之化合物為較佳。當為具有芳香族環之化合物時，環氧基是經由連結基與芳香族環鍵結而成之化合物為較佳。連結基是伸烷基或伸烷基與-O-的組合構成之基團為較佳。

並且，具有環氧基之化合物還能夠使用具有2個以上的芳香族環經由烴基連結之結構之化合物。烴基是碳原子數1~6的伸烷基為較佳。環氧基經由上述連結基而連結為較佳。

具有環氧基之化合物中，環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數量)為500g/當量以下為較佳，100~400g/當量更為佳，100~300g/當量為進一步較佳。

具有環氧基之化合物可以是低分子化合物(例如，分子量小於1000)，亦可以是高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量1000以上，當為聚合物時，重量平均分子量為1000以上)的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳，500~50000更為佳。重量平均分子量的上限為3000以下為較佳，2000以下更為佳，1500以下為進一步較佳。

作為具有環氧基之化合物，例如可舉出作為苯酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、使鹵 化酚類縮水甘油化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。

作為苯酚類化合物的縮水甘油醚化物亦即環氧樹脂，例如可舉出2-[4-(2,3-環氧丙氧)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4’-聯苯酚、二甲基-4,4’-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、具有二異亞丙基骨架之苯酚類；1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之苯酚類；苯酚化聚丁二烯等作為多酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂等。

作為酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物亦即環氧樹脂，例如可舉出將苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種苯酚作為原料之酚醛清漆樹脂、含亞二甲苯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含茀骨架的苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物等。

作為脂環式環氧樹脂，例如可舉出3,4-環氧環己基甲基 -(3,4-環氧)環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。

作為脂肪族系環氧樹脂，例如可舉出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的縮水甘油醚類。

作為雜環式環氧樹脂，例如可舉出異氰脲環、乙內醯脲環等具有雜環之雜環式環氧樹脂。

作為縮水甘油酯系環氧樹脂，例如可舉出由六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等羧酸酯類構成之環氧樹脂。

作為縮水甘油胺系環氧樹脂，例如可舉出使苯胺、甲苯胺等胺類縮水甘油化之環氧樹脂。

作為使鹵化酚類縮水甘油化之環氧樹脂，例如可舉出使溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛、溴化甲酚酚醛、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類縮水甘油化之環氧樹脂。

作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物，作為可從市場獲得之產品，可舉出Marr proof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758等。作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-乙烯-1-環己烯-1,2-環氧化物等。並且，作為其他聚合性不飽和化合物的共聚物，例如可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等，尤其甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基) 丙烯酸酯、苯乙烯為較佳。

作為具有環氧基之化合物的市售品，例如作為雙酚A型環氧樹脂，可舉出jER 825、jER 827、jER 828、jER 834、jER 1001、jER 1002、jER1003、jER 1055、jER 1007、jER 1009、jER 1010(以上，Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上，DIC CORPORATION製)等。作為雙酚F型環氧樹脂，可舉出jER 806、jER 807、jER 4004、jER 4005、jER 4007、jER 4010(以上，Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON830、EPICLON835(以上，DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可舉出jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上，Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上，DIC CORPORATION製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可舉出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上，DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為脂肪族系環氧樹脂，可舉出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上，ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上，Daicel Corporation製)、 DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上，Nagase Chemtex Corption製)等。此外，還可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，ADEKA CORPORATION製)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation製)、OXT-221(TOAGOSEI CO.,LTD製)等。

具有環氧基之化合物還能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中記載之化合物。該些內容編入本說明書中。

作為硬化性化合物使用具有環氧基之化合物時，具有環氧基之化合物的含量相對於組成物的總固體成分，為0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上更為佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下更為佳，20質量%以下為進一步較佳。具有環氧基之化合物可以為單獨1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

並且，具有環氧基之化合物的含量相對於硬化性化合物的總質量，為1~80質量%為較佳，1~50質量%更為佳。

(聚合性或非聚合性的黏合劑聚合物)

本發明中，作為硬化性化合物，還能夠使用聚合性或非聚合性的黏合劑聚合物。作為聚合性或非聚合性的黏合劑聚合物，可舉 出環狀烯烴樹脂、芳香族聚醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、茀聚碳酸酯樹脂、茀聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺(芳醯胺)樹脂、多芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚乙烯萘二甲酸樹脂、氟化芳香族系樹脂等。作為具體例，可舉出具有下述重複單元之聚合物等。關於該些的詳細內容，可參閱日本特開2015-040895號公報的段落號0086~0103的記載，該內容編入本說明書中。並且，作為聚合性或非聚合性的黏合劑聚合物，還能夠使用上述組成物中說明之樹脂。

黏合劑聚合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，為0.1~50質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上更為佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如為45質量%以下更為佳，40質量%以下為進一步較佳。黏合劑聚合物可以為單獨1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<<聚合起始劑>>

本發明的硬化性組成物可包含聚合起始劑。本發明的硬化性組成物含有聚合性化合物作為硬化性化合物時，含有聚合起始劑為較佳。作為聚合起始劑，只要具有藉由光、熱的任一個或者兩者來引發聚合性化合物的聚合之能力，則並無特別限制，可依據目的 適當選擇。

對聚合性化合物藉由光引發聚合時，光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑是對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者為較佳。

並且，對聚合性化合物藉由熱引發聚合時，熱聚合起始劑為較佳。熱聚合起始劑是在150~250℃分解者為較佳。

作為聚合起始劑，例如可舉出醯基膦化合物、苯乙酮化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香乙醚化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基雙咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、碘鎓化合物、硫鎓化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。聚合起始劑是至少具有芳香族基之化合物為較佳。

作為聚合起始劑，可參閱日本特開2014-41318號公報的段落0218~0251(對應之國際公開WO2014/017669號小冊子的段落0220~0253)的記載，該些內容編入引入本說明書中。並且，還能夠使用日本特開2016-21012號公報中記載的化合物。

聚合起始劑是肟化合物、苯乙酮化合物或醯基膦化合物為較佳。

作為肟化合物的市售品，可舉出IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司社製)、Adeka arc Luz NCI-930 (ADEKA CORPORATION製)等。

並且，還能夠使用具有氟原子之肟起始劑。作為該種起始劑的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段落中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的0101段落中記載之化合物(C-3)。並且，還能夠使用日本特表2010-527339號公報、國際公開WO2015/004565號公報等中記載之肟多聚體。

並且，還能夠使用具有硝基之肟起始劑。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟起始劑的具體例，可舉出日本特開2013-114249號公報的段落0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落0008~0012、0070~0079中記載之化合物或Adeka arc Luz NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。

作為苯乙酮化合物的市售品，可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379(商品名：均為BASF公司製)等。

作為醯基膦化合物的市售品，可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(商品名：均為BASF公司製)等。

本發明中，聚合起始劑併用苯乙酮化合物與肟化合物亦較佳。

本發明的硬化性組成物含有聚合起始劑時，聚合起始劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，為0.01~30質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳。上限為20質量%以下為較 佳，15質量%以下更為佳。聚合起始劑可以為僅1種，亦可以為2種以上，為2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<<酸酐、多元羧酸>>

本發明的硬化性組成物包含環氧基之化合物時，還包含選自酸酐及多元羧酸之至少1種為較佳。

作為酸酐，具體而言可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己基-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐等酸酐。從耐光性、透明性、操作性觀點考慮，甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己基-1,3,4-三羧酸-3,4-無水物等尤為佳。

多元羧酸是至少具有2個羧基之化合物。另外，以下化合物中存在幾何異構物或光學異構物時，並無特別限制。作為多元羧酸，2~6官能的羧酸為較佳，例如，1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸等烷基三羧酸類；鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、環己基三羧酸、納迪克酸、甲基納迪克酸等 脂肪族環狀多元羧酸類；亞麻酸或油酸等不飽和脂肪酸的多聚體及作為該些的還原物之二聚酸類；蘋果酸等直鏈烷基二酸類等為較佳，己二酸、戊烷二酸、庚烷二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸為進一步較佳，尤其，從耐熱性、硬化物的透明性的觀點考慮，丁烷二酸更為佳。

酸酐及多元羧酸的含量相對於具有環氧基之化合物的100質量份，0.01~20質量份為較佳，0.01~10質量份更為佳，0.1~6.0質量份為進一步較佳。

<<鹼可溶性樹脂>>

本發明的硬化性組成物可含有鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂，能夠藉由鹼顯影形成所希望的圖案。作為鹼可溶性樹脂，可舉出組成物中說明者，較佳範圍亦相同。

本發明的硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂時，鹼可溶性樹脂的含量在本發明的硬化性組成物的總固體成分中，為1質量%以上為較佳，還能夠設為2質量%以上，亦能夠設為5質量%以上，亦能夠設為10質量%以上。並且，鹼可溶性樹脂的含量能夠設為在本發明的硬化性組成物的總固體成分中為80質量%以下，還能夠設為65質量%以下，亦能夠設為60質量%以下，亦能夠設為15質量%以下。

另外，使用本發明的硬化性組成物且不藉由鹼顯影形成圖案時，當然還能夠設為不含有鹼可溶性樹脂之態樣。

<<界面活性劑>>

本發明的硬化性組成物可包含界面活性劑。界面活性劑可僅使用1種，亦可組合2種以上。界面活性劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的固體成分，0.0001~2質量%為較佳。下限為0.005質量%以上為較佳，0.01質量%以上為進一步較佳。上限為1.0質量%以下為較佳，0.1質量%以下進一步較佳。

作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。本發明的硬化性組成物含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少一個為較佳。藉此，被塗佈面與塗佈液之間的界面張力下降，向被塗佈面的潤濕性得到改善。因此，硬化性組成物的液特性(尤其，流動性)得到提高，塗佈厚度的均勻性和省液性進一步改善。其結果，即使藉由少量液量形成數μm程度的薄膜時，亦可更適當地形成厚度不均較小之均勻厚度的膜。

氟系界面活性劑的氟含有率為3~40質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳，7質量%以上更為佳。上限為30質量%以下為較佳，25質量%以下更為佳。氟含有率在上述範圍內時，在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面有效，溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，具體而言，可舉出日本特開2014-41318號公報的段落0060~0064(對應之國際公開WO2014/17669號小冊子的段落0060~0064)等中記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落0117~0132中記載的界面活性劑，該些內容引入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品，例如可舉出 Megafac F-171、Megafac F-172、Megafac F-173、Megafac F-176、Megafac F-177、Megafac F-141、Megafac F-142、Megafac F-143、Megafac F-144、Megafac R30、Megafac F-437、Megafac F-475、Megafac F-479、Megafac F-482、Megafac F-554、Megafac F-780(以上，DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC 431、FLUORAD FC 171(以上，Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上，OMNOVA SOLUTIONS INC.製)。

並且，下述化合物亦能夠例示為本發明中使用之氟系界面活性劑。

上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000，例如為14,000。

並且，還能夠在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例，可舉出日本特開2010-164965號公 報0050~0090段落及0289~0295段落中記載之化合物，例如可舉出DIC CORPORATION製的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72K等。

氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落0015~0158中記載之化合物。

作為非離子系界面活性劑，具體而言，可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0553(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，該些內容引入本說明書中。

作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0554(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，該些內容編入本說明書中。

作為矽酮系界面活性劑，例如可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0556(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，該些內容編入本說明書中。

<<基板黏附劑>>

本發明的硬化性組成物能夠含有基板黏附劑。作為基板黏附劑，使用矽烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、鋁系偶聯劑為較佳。

作為矽烷系偶聯劑，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三 乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1，6-雙(三甲氧基矽烷)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。並且，除了上述以外能夠使用烷氧基寡聚物。並且，還能夠使用下述化合物。

【化學式45】

作為市售品，可舉出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513，KC-89S，KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。

基板黏附劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，為0.1~30質量%為較佳，0.5~20質量%更為佳，1~10質量%尤為佳。

<<聚合禁止劑>>

本發明的硬化性組成物中，在製造期間或保存期間，為了阻止硬化性化合物的不必要的反應，可含有少量聚合禁止劑。作為聚合禁止劑，例如可舉出苯酚系含羥基化合物類、N-氧化物化合物類、哌啶1-氧自由基化合物類、吡咯烷1-氧自由基化合物類、N-亞硝基苯基羥基胺類、重氮化合物類、陽離子染料類、含硫醚基化合物類、含硝基化合物類、磷系化合物類、內酯系化合物類、過渡金屬化合物類(FeCl3、CuCl2等)。並且，該些化合物類中，聚合禁止劑可以是在同一分子內存在複數個苯酚骨架或含磷骨架等顯現聚合禁止功能之結構之複合系化合物。例如，還可較佳地使用日本特開平10-46035號公報中記載之化合物等。作為聚合禁止劑的具體例，可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲苯酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽等，其中，對甲氧基苯酚為較佳。

本發明的硬化性組成物含有聚合禁止劑時，聚合禁止劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，為0.01~5質量%為較佳。

<<紫外線吸收劑>>

本發明的硬化性組成物可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用公知的化合物。作為市售品，例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.)等。並且，紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯系、水楊酸鹽系、二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯腈系、三嗪系 等紫外線吸收劑。作為具體例，可舉出日本特開2013-68814號中記載的化合物。作為苯并三唑系，可使用Miyoshi Oil & Fat Co,Ltd.的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。

紫外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，為0.01~10質量%為較佳，為0.01~5質量%更為佳。

<<有機溶劑>>

本發明的硬化性組成物可含有有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出上述組成物中說明者，較佳範圍亦相同。

本發明的硬化性組成物中的有機溶劑的含量為本發明的硬化性組成物的總固體成分成為5~90質量%之量為較佳，成為10~80質量%之量更為佳，成為20~75質量%之量為進一步較佳。

<<其他成分>>

只要無損本發明的效果，則本發明的硬化性組成物可依據目的適當選擇其他成分。

例如，本發明的硬化性組成物除了上述本發明的材料以外，還能夠含有選自彩色著色劑、紅外線吸收劑及屏蔽可見光之有色材料之1種以上。關於該些的詳細內容，可舉出上述組成物中說明之彩色著色劑、紅外線吸收劑及屏蔽可見光之有色材料。該些可依據硬化性組成物的用途適當選擇。

並且，作為可併用的其他成分，例如可併用增感劑、交聯劑(交聯劑水溶液)、乙酸酐、矽烷化合物、硬化促進劑、填充劑、增塑劑及其他助劑類(例如，導電顆粒、填充劑、消泡劑、阻燃劑、 均染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。

該些成分例如可參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183~0228(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的<0237>~<0309>)、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0102、日本特開2008-250074號公報的段落號0103~0104、日本特開2008-250074號公報的段落號0107~0109、日本特開2013-195480號公報的段落號0159~0184等記載，該些內容編入本說明書中。

藉由適當含有該些成分，能夠調整目標紅外線截止濾波器的穩定性、膜物性等性質。

<硬化性組成物的製備>

本發明的硬化性組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。並且，為了去除異物和降低缺陷等，用過濾器過濾為較佳。關於過濾器的種類、過濾方法，可舉出組成物中說明者，較佳範圍亦相同。

<硬化性組成物的用途>

本發明的硬化性組成物能夠設為液狀，因此例如藉由將本發明的硬化性組成物適用於基材等並使其乾燥，能夠輕鬆地製造濾色器、紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器等的硬化膜。

例如，本發明的材料中的顏料A是近紅外線吸收色素時，能夠藉由使用包含本發明的材料之硬化性組成物來製造紅外線截止濾波器。並且，該態樣中，本發明的硬化性組成物除了本發明的材 料以外，還包含紅外線吸收劑時，可獲得能夠吸收比藉由本發明的材料中包含之顏料A可截斷之區域更廣的波長區域的近紅外區域的光之紅外線截止濾波器。並且，該態樣中，本發明的硬化性組成物除了本發明的材料以外還包含屏蔽可見光之有色材料時，能夠製造紅外線透射濾波器。並且，該態樣中，本發明的硬化性組成物除了本發明的材料以外還包含彩色著色劑時，能夠製造具備作為濾色器的功能之紅外線截止濾波器。

並且，例如，本發明的材料中的顏料A是彩色顏料時，能夠藉由使用包含本發明的材料之硬化性組成物來製造濾色器。

另外，本發明中，紅外線截止濾波器是指使可見區域的波長的光(可見光)透射且屏蔽近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分之濾波器。紅外線截止濾波器可以是使可見區域的波長的光全部透射者，亦可以是使可見區域的波長的光中的特定波長域的光通過且屏蔽特定波長域的光者。並且，本發明中，濾色器是指使可見光中的特定波長域通過且屏蔽特定波長域之濾波器。

關於本發明的硬化性組成物的黏度，藉由塗佈形成硬化膜時，1~3000mPa．s為較佳。下限為2mPa．s以上為較佳，3mPa．s以上為進一步較佳。上限為100mPa．s以下為較佳，50mPa．s以下更為佳，30mPa．s以下為進一步較佳，15mPa．s以下尤為佳。

本發明的硬化性組成物的總固體成分依據塗佈方法而變更，例如1~50質量%為較佳。下限為10質量%以上更為佳。上限為30質量%以下更為佳。

本發明的硬化性組成物的用途並無特別限定，例如能夠較佳地用於固體攝像元件的受光側的紅外線截止濾波器(例如，相對於晶圓級透鏡之紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(受光側的相反側)的紅外線截止濾波器等。尤其，能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側的紅外線截止濾波器。

<硬化膜>

接著，對本發明的硬化膜進行說明。

本發明的硬化膜是使上述本發明的硬化性組成物硬化而成者。本發明的硬化膜能夠用作紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器、濾色器等。本發明的硬化膜可具有圖案，亦可以是不具有圖案之膜(平坦膜)。

將本發明的硬化膜用作紅外線透射濾波器時，具有以下(1)或(2)的分光特性為較佳。依該態樣，能夠設為能夠以可見光線引起之噪聲較少之狀態使紅外線(較佳為波長900nm以上的光)透射之膜。

(1)：膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~830nm的範圍內的最大值為20%以下，膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍內的最小值為70%以上為較佳。膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~830nm中的範圍的最大值為20%以下為較佳，10%以下更為佳。膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍內的最小值為70%以上為較佳，80%以上更為佳。

(2)：膜的厚度方向上的光的透射率在波長450~650nm的範圍的最大值為20%以下，膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下，膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍的最小值為70%以上為較佳。膜的厚度方向上的光的透射率在波長450~650nm的範圍的最大值為20%以下為較佳，10%以下更為佳。膜的厚度方向上的光的透射率在波長650~835nm的範圍的最大值為50%以下為較佳，30%以下更為佳。膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下為較佳，10%以下更為佳。膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍內的最小值為70%以上為較佳，80%以上更為佳。

本發明的硬化膜的分光特性為利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製U-4100)，在波長300~1300nm的範圍測定透射率之值。

將本發明的硬化膜用作紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器時，還能夠組合使用紅外線截止濾波器與紅外線透射濾波器。藉由組合使用紅外線截止濾波器與紅外線透射濾波器，能夠較佳地用於檢測特定波長的紅外線之紅外線感測器的用途。組合使用兩個濾波器時，可將紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器中的一個設為使用本發明的硬化性組成物來形成之硬化膜(本發明的硬化膜)，並將另一個設為使用本發明的硬化性組成物以外的硬化性組成物來形成之硬化膜。並且，亦可藉由本發明的硬化膜構成兩者。

並且，將本發明的硬化膜用作濾色器或紅外線截止濾波器時，紅外線截止濾波器可在厚度方向上與濾色器相鄰，亦可不相鄰。紅外線截止濾波器與濾色器在厚度方向上不相鄰時，可於與形成有濾色器之基材不同之基材上形成紅外線截止濾波器，紅外線截止濾波器與濾色器之間可介入有構成固體攝像元件之其他構件(例如，微透鏡、平坦化層等)。

本發明的硬化膜的膜厚可依據目的適當調整。膜厚為20μm以下為較佳，10μm以下更為佳，5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳，0.2μm以上更為佳，0.3μm以上為進一步較佳。

本發明的硬化膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或、紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。

<光學濾波器>

接著，對本發明的光學濾波器進行說明。本發明的光學濾波器具有上述本發明的硬化膜。本發明的光學濾波器能夠較佳地用作選自濾色器、紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器之至少1種。並且，本發明的光學濾波器具有使用了本發明的硬化膜之像素及選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色之像素之態樣亦為較佳態樣。

<圖案形成方法>

本發明的圖案形成方法包含：利用本發明的硬化性組成物在 支撐體上形成硬化性組成物層之製程；及藉由光微影法或乾式蝕刻法，對硬化性組成物層形成圖案之製程為較佳。

圖案形成方法可以是基於光微影法之圖案形成方法，亦可以是基於乾式蝕刻法之圖案形成方法。

若為基於光微影法之圖案形成方法，則無需乾蝕刻製程，因此可獲得能夠減少製程數之效果。

若為基於乾式蝕刻法之圖案形成方法，則硬化性組成物無需光刻功能，因此可獲得能夠提高顏料等的濃度之效果。

基於光微影法之圖案形成包含利用硬化性組成物在支撐體上形成硬化性組成物層之製程、將硬化性組成物層曝光成圖案狀之製程及對未曝光部進行顯影去除來形成圖案之製程為較佳。可依據需要，設置對硬化性組成物層進行烘烤之製程(前烘烤製程)及對所顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。

並且，基於乾式蝕刻法之圖案形成包含利用硬化性組成物在支撐體上形成硬化性組成物層並使其硬化來形成硬化物層之製程、在硬化物層上形成光阻劑層之製程、藉由曝光及顯影來對光阻劑層進行圖案形成並獲得光阻圖案之製程及將光阻圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾蝕刻來形成圖案之製程為較佳。以下，對各製程進行說明。

<<形成硬化性組成物層之製程>>

形成硬化性組成物層之製程中，利用硬化性組成物在支撐體上形成硬化性組成物層。

作為支撐體，例如，能夠使用在基板(例如，矽基板)上設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。

本發明中的圖案可形成於固體攝像元件用基板的固體攝像元件形成面側(表面)，亦可形成於固體攝像元件非形成面側(背面)。

在支撐體上可依據需要，為了改善與上部層之間的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置底塗層。

作為硬化性組成物在支撐體上的適用方法，可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。

形成於支撐體上之硬化性組成物層可進行乾燥(前烘烤)。藉由低溫工藝形成圖案時，可不進行前烘烤。

進行前烘烤時，前烘烤溫度為150℃以下為較佳，120℃以下更為佳，110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上，還能夠設為80℃以上。藉由將前烘烤溫度設為150℃以下來進行，例如，以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時，能夠更有效地維持該些特性。

前烘烤時間為10秒~300秒為較佳，40~250秒更為佳，80~220為秒進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烘箱等進行。

對複數個層同時進行圖案形成時，在上述硬化性組成物層上應用用於形成各層的硬化性組成物來形成其他硬化性組成物層為較佳。

(藉由光微影法圖案形成之情況)

<<曝光製程>>

接著，將硬化性組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如，對硬化性組成物層，利用步進機等曝光裝置，經由具有規定遮罩圖案之遮罩進行曝光，藉此能夠進行圖案曝光。藉此，能夠使曝光部分硬化。

作為曝光時能夠使用之放射線(光)，可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(i射線尤為佳)。照射量(曝光量)例如為30~5000mJ/cm²為較佳。上限為3000mJ/cm²以下為較佳，2000mJ/cm²以下更為佳，1500mJ/cm²以下為進一步較佳。下限為50mJ/cm²以上更為佳，80mJ/cm²以上尤為佳。

能夠適當選擇曝光時的氧濃度，除了在大氣下進行以外，例如可在氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(例如，15體積%以下，較佳為5體積%以下，更佳為實質上無氧)曝光，亦可在氧濃度超過21體積%之高氧氣氛下(例如，22體積%以上，較佳為30體積%以上，更佳為50體積%以上)曝光。並且，能夠適當設定曝光照度，通常可從1000W/m²~100000W/m²(例如，5000W/m²以上，較佳為15000W/m²以上，更佳為35000W/m²以上)的範圍選擇。氧濃度與曝光照度可組合適當條件，例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m²、氧濃度35體積%且照度20000W/m²等。

<<顯影製程>>

接著，顯影去除未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除 能夠利用顯影液進行。藉此，曝光製程中的未曝光部的硬化性組成物層溶出於顯影液，僅殘留光硬化之部分。

作為顯影液，不會對基底的固體攝像元件或回路等帶來損傷之有機鹼性顯影液為較佳。

顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。並且，為了提高殘渣去除性，可反覆進行數次如下製程：每隔60秒甩去顯影液，進一步重新供給顯影液。

作為用於顯影液之鹼劑，例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨等有機鹼劑。作為顯影液，較佳地使用藉由純水稀釋該些鹼劑之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳，0.01~1質量%更為佳。

並且，作為顯影液可利用無機鹼。作為無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等為較佳。

並且，作為顯影液可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子，可舉出上述硬化性組成物中說明之界面活性劑，非離子系界面活性劑為較佳。另外，使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液時，通常在顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。

顯影後，還能夠在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用於使膜的硬化完整的顯影後的加熱處理。進行後烘烤 時，後烘烤溫度例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮，200~230℃更為佳。並且，作為發光光源使用有機電致發光(有機EL)元件時、或以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時，後烘烤溫度為150℃以下為較佳，120℃以下更為佳，100℃以下為進一步較佳，90℃以下尤為佳。下限例如能夠設為50℃以上。

關於後烘烤，對顯影後的膜，能夠以成為上述條件之方式，利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱器等加熱機構，以連續式或者間斷式進行。並且，藉由低溫工藝形成圖案時，可不進行後烘烤。

(藉由乾式蝕刻法進行圖案形成之情況)

對於利用乾式蝕刻法形成圖案，使形成於支撐體上之硬化性組成物層硬化來形成硬化物層，接著，將所獲得之硬化物層，以被圖案化之光阻劑層作為遮罩並利用蝕刻氣體來進行。

具體而言，在硬化物層上塗佈正型或負型感放射線性組成物，藉由使其乾燥來形成光阻劑層為較佳。光阻劑層的形成中，進一步實施前烘烤處理為較佳。尤其，作為光阻劑的形成工藝，實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。

作為光阻劑層，例如可較佳地使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等之遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線之正型感放射線性組成物。放射線中，g射線、h射線、i射線為較佳，i射線尤為佳。

具體而言，作為正型感放射線性組成物，含有醌二疊氮化合 物及鹼可溶性樹脂之組成物為較佳。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂之正型感放射線性組成物藉由500nm以下的波長的光照射，醌二疊氮基分解而產生羧基，其結果從鹼不溶狀態變成鹼可溶性。該正型光阻劑的分辨率顯著優異，因此用於製作IC(integrated circuit)或LSI(Large Scale Integration)等集體電路。作為醌二疊氮化合物，可舉出萘醌二疊氮化合物。作為市售品，例如可舉出「FHi622BC」(FUJIFILM Value from innovation製)等。

作為光阻劑層的厚度，0.1~3μm為較佳，0.2~2.5μm更為佳，0.3~2μm進一步較佳。另外，正型感放射線性組成物的塗佈方法可利用上述之硬化性組成物的塗佈方法來較佳地進行。

接著，藉由對光阻劑層進行曝光及顯影，形成設置有抗蝕劑貫穿孔組之光阻圖案(已圖案化之光阻劑層)。光阻圖案的形成並無特別限制，能夠適當地將以往公知的光微影技術最優化來進行。藉由曝光及顯影在光阻劑層設置抗蝕劑貫穿孔組，藉此作為在下一蝕刻中使用之蝕刻遮罩的光阻圖案設置於硬化物層上。

光阻劑層的曝光經由規定的遮罩圖案，能夠利用g射線、h射線、i射線等、較佳地利用i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後，利用顯影液進行顯影處理，藉此與欲形成著色圖案之區域對應而去除光阻劑。

作為顯影液，只要是不會對硬化物層帶來影響，且溶解正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部者，則可任意使用。例如，能夠使用各種溶劑的組合或鹼性水溶液。作為鹼性水溶液， 將鹼性化合物以濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.01~5質量%的方式溶解來製備之鹼性水溶液為較佳。鹼性化合物例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨等。另外，利用鹼性水溶液時，通常在顯影後利用水來實施清洗處理。

接著，將光阻圖案作為蝕刻遮罩，以在硬化物層形成貫穿孔組之方式，藉由乾蝕刻進行圖案化。

作為乾蝕刻，從將圖案剖面形成為更接近矩形之觀點或更減少對支撐體的損傷之觀點考慮，以以下形態進行為較佳。

包含如下之形態為較佳：利用氟系氣體與氧氣(O₂)的混合氣體，進行蝕刻至支撐體不暴露之區域(深度)為止之第1階段蝕刻；在該第1階段蝕刻之後，利用氮氣(N₂)與氧氣(O₂)的混合氣體，較佳為進行蝕刻至支撐體暴露之區域(深度)附近為止之第2階段蝕刻；及支撐體暴露之後進行之過度蝕刻(over etching)。以下，對乾式蝕刻的具體方法以及第1階段蝕刻、第2階段蝕刻及過度蝕刻進行說明。

乾式蝕刻藉由下述方法，事先求出蝕刻條件來進行。

(1)分別計算第1階段蝕刻中的蝕刻速度(nm/min)及第2階段蝕刻中的蝕刻速度(nm/min)。

(2)分別計算第1階段蝕刻中蝕刻所需厚度之時間及第2階 段蝕刻中蝕刻所需厚度之時間。

(3)依據上述(2)中計算出的蝕刻時間實施第1階段蝕刻。

(4)依據上述(2)中計算出的蝕刻時間實施第2階段蝕刻。 或者還可藉由終點(end point)檢測來確定蝕刻時間，依據所確定之蝕刻時間實施第2階段蝕刻。

(5)相對於上述(3)及(4)的合計時間，計算出過蝕刻(over eching)時間，並實施過度蝕刻。

作為在第1階段蝕刻製程中使用之混合氣體，從將作為被蝕刻膜之有機材料加工成矩形之觀點考慮，包含氟系氣體及氧氣(O₂)為較佳。並且，第1階段蝕刻製程藉由設為蝕刻至支撐體不暴露之區域為止之形態，能夠避免損傷支撐體。並且，第1階段蝕刻製程中藉由氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻至支撐體不暴露之區域之後，從避免支撐體的損傷的觀點考慮，第2階段蝕刻製程及過度蝕刻製程利用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理為較佳。

第1階段蝕刻製程中的蝕刻量與第2階段蝕刻製程中的蝕刻量的比率以不損傷基於第1階段蝕刻製程中的蝕刻處理之矩形性之方式確定為較佳。另外，總蝕刻量(第1階段蝕刻製程中的蝕刻量與第2階段蝕刻製程中的蝕刻量的總和)中的後者的比率在大於0%且為50%以下之範圍為較佳，10~20%更為佳。所謂蝕刻量，是指依據被蝕刻膜的殘存之膜厚與蝕刻之前的膜厚之差計算出的量。

並且，蝕刻包含過蝕刻處理為較佳。過蝕刻處理設定過蝕刻比率來進行為較佳。並且，過蝕刻比率依據最先進行之蝕刻處理時間來計算出為較佳。過蝕刻比率能夠任意設定，但從維持光阻劑的蝕刻耐性及被蝕刻圖案的矩形性方面考慮，蝕刻製程中的蝕刻處理時間的30%以下為較佳，5~25%更為佳，10~15%尤為佳。

接著，去除蝕刻後殘存之光阻圖案(亦即蝕刻遮罩)。光阻圖案的去除包含在光阻圖案上賦予剝離液或溶劑來將光阻圖案設為可去除之狀態之製程、及利用清洗水去除光阻圖案之製程為較佳。

作為在光阻圖案上賦予剝離液或溶劑來將光阻圖案設為可去除之狀態之製程，例如可舉出在光阻圖案上至少賦予剝離液或溶劑，使其停滯規定時間來進行水坑式顯影(Paddle development)之製程。作為使剝離液或溶劑停滯之時間，並無特別限制，數十秒至數分鐘為較佳。

並且，作為利用清洗水去除光阻圖案之製程，例如，可舉出從噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴向光阻圖案噴射清洗水來去除光阻圖案之製程。作為清洗水，能夠較佳地使用純水。並且，作為噴射噴嘴，可舉出其噴射範圍內包含整個支撐體之噴射噴嘴、或活動式的噴射噴嘴且其活動範圍包含整個支撐體之噴射噴嘴。噴射噴嘴為活動式時，藉由在去除光阻圖案之製程中，從支撐體中心部至支撐體端部移動2次以上來噴射清洗水，能夠更有效地去除光阻圖案。

剝離液通常含有有機溶劑，但亦可進一步含有無機溶劑。作為有機溶劑，例如，可舉出(1)烴系化合物、(2)鹵代烴系化合物、(3)醇系化合物、(4)醚或甲醛系化合物、(5)酮或醛系化合物、(6)酯系化合物、(7)多元醇系化合物、(8)羧酸或其酸酐系化合物、(9)苯酚系化合物、(10)含氮化合物、(11)含硫化合物、(12)含氟化合物。作為剝離液，含有含氮化合物為較佳，包含非環狀含氮化合物及環狀含氮化合物更為佳。

作為非環狀含氮化合物，具有羥基之非環狀含氮化合物為較佳。具體而言，例如，可舉出單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，更佳為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。並且，作為環狀含氮化合物，可舉出異喹啉、咪唑、N-乙基嗎福林、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯烷、N-甲基-2-吡絡烷酮、N-苯基嗎福林、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等，較佳為N-甲基-2-吡絡烷酮、N-乙基嗎福林，更佳為N-甲基-2-吡絡烷酮(NMP)更為佳。

剝離液包含非環狀含氮化合物及環狀含氮化合物為較佳，其中，包含作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺之至少1種及作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡絡烷酮及N-乙基嗎福林之至少1種更為佳，包含單乙醇胺及N-甲 基-2-吡絡烷酮為進一步較佳。

用剝離液去除時，形成於圖案上之光阻圖案被去除即可，在圖案的側壁附著有作為蝕刻生成物之貯存物時，貯存物並不完全被去除亦可。貯存物是指，蝕刻生成物附著於硬化物層的側壁而堆積者。

作為剝離液，非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上且11質量份以下，且環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上且70質量份以下之剝離液為較佳。並且，剝離液是用純水稀釋非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物之剝離液為較佳。

<固體攝像元件、照相機模組>

本發明的固體攝像元件具有上述本發明的硬化膜。

並且，本發明的照相機模組具有固體攝像元件及本發明的硬化膜(較佳為紅外線截止濾波器)。作為固體攝像元件的結構，是具有本發明的硬化膜之結構，只要是作為固體攝像元件發揮作用之結構，則並無特別限定，例如可舉出如下結構。

是如下結構：在支撐體上，具有構成固體攝像元件(電荷耦合元件(CCD)圖像感測器、互補型金屬氧化膜半導體(CMOS)圖像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及由多晶矽等構成之轉移電極，在光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之由鎢等構成之屏蔽膜，在屏蔽膜上具有以覆蓋屏蔽膜整個面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設 備保護膜，在設備保護膜上具有紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器等本發明的膜。

而且，亦可以是在設備保護膜上且在本發明的硬化膜的下方(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如，微透鏡等。以下相同)之結構、或在本發明的硬化膜上具有聚光機構之結構等。

<紅外線感測器>

本發明的紅外線感測器具有上述本發明的硬化膜。作為本發明的紅外線感測器的結構，是具有本發明的硬化膜之結構，只要是作為紅外線感測器發揮作用之結構，則並無特別限定。

以下，利用附圖對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。

圖1所示之紅外線感測器100中，符號110是固體攝像元件。

設置於固體攝像元件110上之拍攝區域具有紅外線截止濾波器111及濾色器112。紅外線截止濾波器111例如能夠利用本發明的硬化性組成物來形成。

紅外線透射濾波器113與固體攝像元件110之間設置有區域114。區域114上配置有透射紅外線透射濾波器113之波長的光能夠透射之樹脂層(例如，透明樹脂層等)。圖1所示之實施形態中，區域114上配置有樹脂層，但亦可在區域114形成紅外線透射濾波器113。亦即，可在固體攝像元件110上形成紅外線透射濾波器113。

濾色器112及紅外線透射濾波器113的入射光hν側配置有微 透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。

並且，圖1所示之實施形態中，濾色器112的膜厚與紅外線透射濾波器113的膜厚相同，但兩者的膜厚亦可不同。

並且，圖1所示之實施形態中，濾色器112設置於比紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側，但可調換紅外線截止濾波器111與濾色器112的順序，將紅外線截止濾波器111設置於比濾色器112更靠入射光hν側。

並且，圖1所示之實施形態中，紅外線截止濾波器111與濾色器112相鄰而層疊，但兩個濾波器並不一定要相鄰，兩者之間可設置有其他層。

並且，圖1所示之實施形態中，將紅外線截止濾波器111與濾色器112作為獨立構件來設置，但亦可使濾色器112含有本發明的組成物來使濾色器112具有作為紅外線截止濾波器的功能。此時，能夠省略紅外線截止濾波器111。

紅外線截止濾波器111依據後述之紅外光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇其特性。例如，紅外線截止濾波器111是使可見光(例如，波長400~650nm的光)透射且屏蔽近紅外區域(較佳為波長700~1300nm的範圍，進一步較佳為波長700~1000nm的範圍)的光的至少一部分之濾波器為較佳。紅外線截止濾波器111能夠由利用本發明的硬化性組成物之硬化膜構成。

濾色器112是形成有透射及吸收可見區域的特定波長的光之像素之濾色器，並無特別限定，能夠利用以往公知的像素形成 用濾色器。例如，可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如，可參閱日本特開2014-043556號公報的段落0214~0263的記載，該內容編入本說明書中。濾色器112還能夠由利用本發明的硬化性組成物之硬化膜構成。

紅外線透射濾波器113依據後述之紅外LED的發光波長而選擇其特性。

例如，紅外LED的發光波長為850nm時，紅外線透射濾波器113中，膜的厚度方向上的光透射率在波長400~650nm的範圍的最大值為30%以下為較佳，20%以下更為佳，10%以下為進一步較佳，0.1%以下尤為佳。該透射率在波長400~650nm的範圍的整個區域滿足上述條件為較佳。波長400~650nm的範圍的最大值通常為0.1%以上。

紅外線透射濾波器113中，膜的厚度方向上的光透射率在波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍的最小值為70%以上為較佳，80%以上更為佳，90%以上為進一步較佳。該透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳，在與紅外LED的發光波長對應之波長下滿足上述條件為較佳。波長900~1300nm的範圍的光透射率的最小值通常為99.9%以下。

紅外線透射濾波器113的膜厚為100μm以下為較佳，15μm以下更為佳，5μm以下為進一步較佳，1μm以下尤為佳。下限值為0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍，則能夠設為滿足上述分光特性之膜。

以下示出紅外線透射濾波器113的分光特性、膜厚等的測定方法。

關於膜厚，利用觸針式表面形狀測量儀(ULVAC,INC.製DEKTAK150)測定了具有膜之乾燥後的基板。

關於膜的分光特性，是利用紫外線-可見光-近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製U-4100)，在波長300~1300nm的範圍中測定透射率之值。

具有上述分光特性之紅外線透射濾波器113能夠使用包含屏蔽可見光之有色材料之硬化性組成物製造。關於屏蔽可見光之有色材料的詳細內容，與上述本發明的組成物中說明之範圍相同。

並且，例如，紅外LED的發光波長為940nm時，紅外線透射濾波器113中，膜的厚度方向上的光的透射率在波長450~650nm的範圍的最大值為20%以下，膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下，膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍的最小值為70%以上為較佳。

具有上述分光特性之紅外線透射濾波器113能夠使用包含屏蔽可見光之有色材料及在波長750~950nm的範圍具有極大吸收波長之化合物之硬化性組成物製造。關於屏蔽可見光之有色材料的詳細內容，與上述本發明的組成物中說明之範圍相同。作為在波長750~950nm的範圍具有極大吸收波長之化合物，可舉出使用近紅外線吸收色素作為顏料A而成之本發明的材料或上述本發明的組成物中說明之紅外線吸收劑。

<圖像顯示裝置>

本發明的硬化膜(較佳為紅外線截止濾波器)還能夠用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。例如，藉由與各著色像素(例如紅色、綠色、藍色)一同使用，屏蔽顯示裝置的背光(例如白色發光二極體(白色LED))中包含之紅外光，能夠以防止周邊設備的誤動作之目的或除了各著色顯示像素之外形成紅外像素之目的而使用。

關於顯示裝置的定義和各顯示裝置的詳細內容，例如記載於「電子顯示器設備(佐佐木昭夫著、(株)工業調查會1990年發行)」、「顯示器設備(伊吹順章著、產業圖書(株)平成元年發行)」等中。並且，關於液晶顯示裝置，例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會1994年發行)」中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制，例如能夠適用於上述「下一代液晶顯示器技術」中記載之各種方式的液晶顯示裝置。

圖像顯示裝置可以是具有白色有機EL元件之圖像顯示裝置。作為白色有機EL元件，是串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構，記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、「有機EL技術開發的最前線-高亮度‧高精度‧長壽命化‧技術集-」、技術資訊協會、326-328頁、2008年等中。有機EL元件所發光之白色光的光譜在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發 光峰值為較佳。除了該些發光峰值以外，進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值更為佳。

〔實施例〕

以下舉出實施例，對本發明進行更具體說明。關於以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外，除非另外指明，則「%」以及「份」是質量基準。

<材料的製造方法>

(實施例1)

在40℃下攪拌二苯基次硼酸酯(Diphenyl borinic acid ester)8.74質量份、下述化合物(A-1-a)10質量份、下述化合物(B-30)4.27質量份及甲苯100mL，滴加氯化鈦7.36質量份並使其反應30分鐘。在外接溫度130℃下加熱回流3小時之後，冷卻至室溫，添加甲苯57mL並對其進行過濾。對所獲得之粗結晶添加甲醇88mL，在外接溫度80℃下加熱回流1小時。冷卻至室溫並對其進行過濾，對所獲得之結晶再次添加甲醇88mL，在外接溫度80℃下加熱回流1小時。冷卻至室溫並對其進行過濾，藉此獲得了包含顏料(A-1)及下述化合物(B-30)之材料(C-1)。

【化學式46】

(實施例2~8、11~25)

合成各化合物(顏料A)時，在最終製程中，作為化合物B添加下述表中記載的化合物，藉此合成各顏料，除此以外藉由與實施例1相同的方法製造了(C-2)~(C-8)、(C-11)~(C-25)。

(實施例9)

化合物(A-2-b)

依據下述方案合成了化合物(A-2-b)。

將4-(1-甲基戊基)芐腈作為原料，依據美國專利第5,969,154號說明書中記載之方法合成了化合物(A-2-a)。

¹H-NMR(DMSO(二甲基亞碸)：甲醇鈉的28質量%甲醇溶液=95：5(質量比)的混合液)：δ0.82(t,6H),1.15-1.70(m,26H),4.40(m,2H),6.78(d,4H),8.48(d,2H)

在230質量份的甲苯中攪拌20.0質量份的化合物(A-2-a)、15.4質量份的2-(2-苯并噻唑)乙腈，接著，滴加45.0質量份的磷醯氯，加熱回流3.5小時。反應結束之後，將內溫冷卻至25℃，維持內溫30℃以下的狀態之同時經60分鐘滴加200質量份的甲醇。滴加結束之後，在室溫下攪拌30分鐘。過濾所析出之結晶，並用100質量份的甲醇清洗。對所獲得之結晶添加200質量份的甲醇，加熱回流30分鐘，放冷至成為30℃，並過濾結晶。藉由對所獲得之結晶以40℃進行12小時的送風乾燥，獲得了8.8質量份的化合物(A-2-b)。

¹H-NMR(CDCl3)：δ0.90-1.90(m,32H),4.54(m,2H),7.12(d,4H),7.20-7.40(m,2H),7.43(t,2H),7.75(d,4H),7.81(t,4H)

材料(C-9)的合成

實施例1中，使用(A-2-b)來代替化合物(A-1-a)，使用化合物(B-61)來代替化合物(B-30)，除此以外以與材料(C-1)的合成相同的方法獲得了包含顏料(A-2)及化合物(C-61)之材料(C-9)。

【化學式48】

(實施例10)

化合物(A-3-c)的合成

依據下述方案合成了化合物(A-3-c)。

在200質量份的水中，將50.0質量份的2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、93．4質量份的氫氧化鉀加熱回流24小時，並冷卻至10℃以下。以反應液的pH成為6之方式在維持10℃以下之同時，添加了6mol/L的鹽酸及乙酸。過濾所析出之結晶，並用200質量份的水清洗。混合所獲得之所有結晶、18.3質量份的丙二腈、19.3質量份的乙酸、172質量份的甲醇，並在60℃下攪拌1小時之後，冷卻至10℃以下。過濾所析出之結晶，並用200質量份的甲醇清洗。藉由對所獲得之結晶以40℃進行12小時的送風乾燥，獲得了38.7質量份的化合物(A-3-b)。

¹H-NMR(CDCl3)：δ3.85(s,3H),4.22(s,2H),7.16(d,1H),7.38(s,1H),7.97(d,1H)

將化合物(A-1-a)與化合物(A-3-b)作為原料，以與化合物(A-2-b)的合成相同的方法合成了化合物(A-3-c)。

¹H-NMR(DMSO(二甲基亞碸)：甲醇鈉的28質量%甲醇溶液=95：5(質量比)的混合液)：δ0.98(t,6H),1.12(d,6H),1.30(m,2H),1.63(m,2H),1.95(m,2H),3.89(m,4H),6.88(d,2H),6.98(d,4H),7.42(m,4H),7.67(s,2H),7.85(d,4H)

材料(C-10)的合成

實施例9中，代替化合物(A-2-b)使用了化合物(A-3-c)，除此以外以與材料(C-9)的合成相同的方法獲得了包含顏料(A-3)及化合物(B-61)之材料(C-10)。

【化學式50】

(比較例1)

在乳鉢中添加10質量份的顏料(NPC-1)及3質量份的化合物(B-30)，以乳鉢槌攪拌並混合至均勻，從而獲得了材料(C’-1)。

(比較例2)

在乳鉢中添加10質量份的顏料(DP-1)及3質量份的化合物(B-30)，以乳鉢槌攪拌並混合至均勻，從而獲得了材料(C’-2)。

<評價>

藉由高效液相層析(HPLC)測定合成顏料時排出之濾液中包含之化合物B的量，計算來自各材料的化合物B的提取量。從來自各材料的化合物B的溶出量計算出各材料中包含之化合物B的量。

接著，對上述中獲得之1g的各材料添加16.6mL的甲醇，在80℃下攪拌清洗30分鐘。採取已清洗之濾液，藉由高效液相層析(HPLC)測定濾液中包含之化合物B的量，計算出來自各材料的化合物B的提取量。從來自各材料的化合物B的溶出量計算出藉由甲醇清洗之後的材料中的化合物B的質量X²。並且，在45℃下對藉由甲醇清洗之後的材料進行12小時的送風乾燥，測定藉由甲醇清洗之後的材料的固體成分的質量X³。

關於所獲得之材料，依據藉由甲醇清洗之後的材料中的化合物B的質量X²及藉由甲醇清洗之後的材料的固體成分的質量X³，藉由下述式求出X¹。

X¹=(X²/X³)×100

另外，甲醇是滿足在25℃下下述表中記載的顏料A的溶解度為0.02質量%以下且下述表中記載的化合物B的溶解度為0.2質量%以上的要件之溶劑。

從上述結果可知，確認到實施例中，滿足X¹的值為0.99以上的要件，化合物B牢固地附著於顏料A。

另一方面，比較例1、2中，X¹的值小於0.99，化合物B易從顏料A剝落。

上述表所述之材料如下。

顏料A：下述化合物。化合物A-122參考WO09/060573號公報中記載的方法合成。化合物A-123參考日本特開2012-8532號公報中記載的方法合成。

【化學式52】

化合物B：下述化合物

【化學式53】

【化學式54】

化合物(B-61)的合成

依據下述方案合成來了化合物(B-61)。

在60質量份的甲苯中攪拌3.9質量份的二苯基次硼酸2-胺基乙酯、6.0質量份的化合物(A-2-b)，在外接溫度40℃下，經10分鐘滴加10.6質量份的四氯化鈦，並攪拌30分鐘。將外接溫度升溫至130℃，並加熱回流3小時。放冷至內溫成為30℃，維持內溫30℃以下之同時滴加甲醇40質量份。滴加後攪拌30分鐘，並 過濾所析出之結晶，並藉由35質量份的甲醇進行清洗。對所獲得之結晶添加50質量份的甲醇，並加熱回流30分鐘，放冷至成為30℃，進行2次過濾結晶之操作。藉由對所獲得之結晶以40℃進行12小時的送風乾燥，獲得了4.6質量份的化合物(A-2)。¹H-NMR(DMSO)：δ6.20-6.30(dd,8H),6.91(d,2H),7.12-7.21(m,24H),7.92(d,2H),9.54(s,2H)

在28.2質量份的二甲基乙醯胺(DMAc)中攪拌3.0質量份的化合物(A-2)及3.45質量份的碳酸鉀之後，添加3.40質量份的丁磺酸及5.6質量份的DMAc，並在室溫下攪拌10分鐘。將外接溫度升溫至105℃並加熱4小時。接著，放冷至成為內溫30℃，並過濾所析出之結晶。對30質量份的4mol/L鹽酸水溶液，維持內溫30℃以下之同時分別少量添加所獲得之結晶，並在室溫下攪拌30分鐘，進行2次過濾所析出之結晶之操作。對所獲得之結晶添加60質量份的乙酸乙酯，加熱回流30分鐘，放冷至成為30℃，進行3次過濾結晶之操作。藉由對所獲得之結晶以50℃進行24小時的送風乾燥，獲得了2.74質量份的化合物(B-61)。

¹H-NMR(DMSO)：δ1.76(m,8H),3.42(m,4H),3.93(m,4H),6.34-6.47(dd,8H),6.89(d,2H),7.12-7.21(m,24H),7.93(d,2H)

化合物(B-113)的合成

使用丙磺酸來代替丁磺酸，除此以外利用與化合物(B-61)相同的方法獲得了化合物(B-113)。

化合物(B-81)的合成

添加4.6質量份的顏料(A-2)、10質量份的4-[(二乙基胺基)甲基]-苯甲酸氯化物、87質量份的DMAc、16.7質量份的三乙胺，並攪拌5分鐘。將外接溫度升溫至110℃，並加熱4小時。放冷至內溫成為30℃，並過濾所析出之結晶。接著，藉由100質量份的甲醇、100質量份的水進行清洗。對所獲得之結晶添加200質量份的蒸餾水，加熱回流30分鐘，放冷至成為30℃，並過濾所析出之結晶。對所獲得之結晶添加200質量份的二甲基亞碸，在80℃下加熱30分鐘。加熱結束之後，放冷至成為30℃，並過濾所析出之結晶。對所獲得之結晶添加200質量份的甲醇，加熱回流30分鐘，放冷至成為30℃，並過濾所析出之結晶。藉由對所獲得之結晶以50℃進行24小時的送風乾燥，獲得了5.5質量份的化合物(B-81)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.07(t,12H),2.56(q,8H),3.67(s,4H),6.60(d,4H),6.85(d,4H),6.91-7.40(m,26H),7.51(m,6H),8.19(d,4H)

化合物(B-114)、(B-115)的合成

使用異煙酸氯化物、煙酸氯化物來代替4-[(二乙基胺基)甲基]-苯甲酸氯化物，除此以外利用與化合物(B-81)相同的方法， 獲得了化合物(B-114)、(B-115)。

化合物(B-119)的合成

添加4.5質量份的N-(3-溴丙基)鄰苯二甲醯亞胺、2.0質量份的顏料(A-2)、37.6質量份的DMAc、4.7質量份的碳酸鉀，並攪拌5分鐘。將外接溫度升溫至100℃，並加熱1小時。接著，對反應機追加2.3質量份的N-(3-溴丙基)鄰苯二甲醯亞胺及2.5質量份的碳酸鉀，接著攪拌6小時。放冷至內溫成為30℃，維持內溫30℃以下之同時添加40質量份的1mol/L氫氧化鈉水溶液。滴加之後攪拌30分鐘，過濾所析出之結晶，並藉由35質量份的蒸餾水清洗。藉由對所獲得之結晶以50℃進行24小時的送風乾燥，獲得了2.1質量份的化合物(B-119)。

¹H-NMR(CDCl3)：2.21(五重峰，4H),3.96(t,4H),4.02(t,4H),6.35(d,4H),6.40(d,4H),7.00-7.25(m,28H),7.73(m,4H),7.89(m,4H)

<組成物(分散液)的製備>

對10質量份的下述表所示之材料、3.0質量份的下述表所示之色素衍生物、7.8質量份的下述表所示之樹脂、109質量份的下 述表所示之有機溶劑、及520質量份的0.5mm直徑的氧化鋯珠，用塗料振動器進行30分鐘的分散處理。之後，利用NIHON PALL LTD.製DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾，藉由過濾分離珠子，製作了組成物(分散液)。

<分散性的評價>

利用E型黏度計，測定25℃、1000rpm下的各組成物的黏度，並以下述基準評價了分散性。

A：20mPa．s以下

B：超過20mPa．s且100mPa．s以下

C：超過100mPa．s

依據上述結果，實施例的分散性良好。相對於此，不包含本發明的材料之比較例的分散性較差。

實施例101~127中，即使作為材料C-1~C-25使用藉由甲醇清洗之前的材料，亦能夠獲得相同的效果。

上述表所示之成分如下。

(材料、顏料、色素衍生物)

C-1~C-25、C-1’、C-2’：計算出X¹之後(甲醇清洗之後)的上述材料C-1~C-25、C-1’、C-2’

DP-1、B-1、B-30、B-61：上述結構

(樹脂)

D-1：下述結構(將TOAGOSEI CO.,LTD製的巨分子單體AA-6用作原料來製造之樹脂，且x/y/z=10/78/12(質量%)、Mw：19700。)

D-2：下述結構(Mw=38900)

D-3：下述結構(Mw=7950)

D-4：下述結構(Mw=11483)

D-5：下述結構(Mw=22900)

【化學式58】

PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯

PGME：1-甲氧基-2-丙醇

<硬化性組成物的製備>

(實施例201~225、比較例201~203)

混合下述成分，製備了實施例201的硬化性組成物。並且，實施例201的硬化性組成物中，將實施例101的分散液變更為實施例102~125、比較例101~103的分散液，從而製備了實施例202~225、比較例201~203的近紅外線吸收性組成物。

‧實施例101的分散液：28.0質量份

‧聚合性化合物1：6.83質量份

‧鹼可溶性樹脂1：6.73質量份

‧聚合起始劑1：1.96質量份

‧聚合禁止劑1：0.003質量份

‧界面活性劑1：0.04質量份

‧有機溶劑1：56.44質量份

聚合性化合物1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)

鹼可溶性樹脂1：下述結構(Mw：11000)

聚合起始劑1：下述結構

聚合禁止劑1：對甲氧基苯酚(SANRITSU CHEMICALS製)

界面活性劑1：下述混合物(Mw=14000)

有機溶劑1：丙二醇甲醚乙酸酯

(實施例226)

在設置有攪拌裝置、溫度計之玻璃製可分離燒瓶，加入具有環氧基之50.0質量份的化合物(NOF CORPORATION製、Marr proof G-0150M重量平均分子量10000)、100質量份的丙二醇甲醚乙酸酯，在20~35℃下攪拌2小時並溶解。接著，添加0.75質量份的實施例126的組成物(分散液)，並在20~35℃下攪拌至均勻。而且，添加0.500質量份的丁二酸(相對於具有環氧基之化合物100質量份，1質量份)，並在20~35℃下攪拌1小時獲得了硬化性組成物。

(實施例227)

向容器添加100質量份的下述樹脂A(黏合劑聚合物)、0.08質量份的實施例127的組成物(分散液)、及丙二醇甲醚乙酸酯，將樹脂A的濃度調整為20質量%，從而獲得了硬化性組成物。

‧樹脂A：下述結構(參考日本特開2015-40895號公報的段落0141~0143中記載的方法來合成。Mw=137,000)

<面內均勻性的評價>

將實施例201~225、比較例201~203的各硬化性組成物旋轉塗佈於8inch(200mm)玻璃晶圓，以100℃、120秒、加熱板的條件，進行乾燥來獲得了硬化膜。

並且，在配置於旋轉塗佈機上之玻璃基板上滴加實施例226的硬化性組成物，藉由以1000rpm將該基板旋轉30秒來塗佈基板表面，之後在80℃下進行10分鐘的乾燥來去除溶劑，在150℃下熱硬化3小時，獲得了硬化膜。

並且，將實施例227的硬化性組成物塗佈於平滑的玻璃基板上，在20℃下進行8小時的乾燥之後，從玻璃基板剝離。對所剝離之塗膜，進一步在減壓下以100℃進行8小時的乾燥，從而獲得了厚度0.1mm的硬化膜。

關於所獲得之硬化膜，藉由Dektak(Bruker Corporation製)測定中心至端部的2cm間隔的共計5個點的膜厚實測，以下述基準評價了面內均勻性。

A：(Max-Min)/Min<3%

B：3

(Max-Min)/Min

7%

C：(Max-Min)/Min>7%

另外，「Min」是膜厚最薄之部位的膜厚，「Max」是最厚之部位的膜厚。

依據上述結果，實施例的面內均勻性良好。實施例的硬化性組成物中使用之分散液的顏料分散性良好，因此硬化性組成物的 黏度較低且塗佈性良好。因此，認為實施例中，塗佈膜上不易產生凹凸，面內均勻性得到提高。相對於此，不包含本發明的材料之比較例的面內均勻性較差。

實施例中，藉由進一步調配屏蔽可見光之有色材料，可獲得紅外線透射濾波器。

100‧‧‧紅外線感測器

110‧‧‧固體攝像元件

111‧‧‧紅外線截止濾波器

112‧‧‧濾色器

113‧‧‧紅外線透射濾波器

114‧‧‧區域

115‧‧‧微透鏡

116‧‧‧平坦化層

Claims (19)

1. 一種材料，其包含顏料A及具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B，其中所述顏料A相對於25℃的溶劑C的溶解度為0.02質量%以下，所述化合物B為以式(B1)表示之色素衍生物且相對於25℃的溶劑C的溶解度為0.2質量%以上，所述溶劑C為甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、正己醇、甲苯、二甲苯、苯、乙基苯、四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、單氯苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫噻吩碸、乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、甲基異丁基酮、二乙基醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸丁酯、2-丁醇、乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚，所述材料中的所述化合物B被吸引到所述顏料A的粒子內部，且所述材料的以下述式(I)表示之X¹為0.99以上，X¹=(X²/X³)×100......(I)X²為在所述溶劑C中浸漬所述材料之後的所述材料中的所述化合物B的質量，X³為浸漬於所述溶劑C之後的所述材料的固體成分的質量，

   

   式中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，m為2以上時，複數個L及X可互不相同，n為2以上時，複數個X可互不相同。
2. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中所述顏料A在近紅外區域中具有吸收。
3. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中所述顏料A的極大吸收波長在700~1200nm的範圍。
4. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中所述顏料A是選自酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、二硫醇金屬錯合物、萘醌化合物、亞銨化合物、偶氮化合物及方酸內鎓鹽化合物之1種以上。
5. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中所述顏料A是吡咯并吡咯化合物。
6. 如申請專利範圍第5項所述之材料，其中所述吡咯并吡咯化合物是以下述式(1)表示之化合物，

   

   式中，R^1a及R^1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R²及 R³分別獨立地表示氫原子或取代基，R²及R³可相互鍵結而形成環，R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR^4AR^4B或金屬原子，R⁴可與選自R^1a、R^1b及R³之至少一個共價鍵結或配位鍵結，R^4A及R^4B分別獨立表示取代基。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之材料，其中所述式(B1)的P表示的色素結構是選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、聯蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構之至少1種。
8. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之材料。
9. 如申請專利範圍第8項所述之組成物，其更包含選自有機溶劑、樹脂及色素衍生物之1種以上。
10. 一種硬化性組成物，其包含如申請專利範圍第8項或第9項所述之組成物、及硬化性化合物。
11. 一種硬化膜，其使用如申請專利範圍第10項所述之硬化性組成物而成。
12. 一種光學濾波器，其具有如申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
13. 如申請專利範圍第12項所述之光學濾波器，其為選自濾色器、紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器之至少1種。
14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之光學濾波器，其具有：如申請專利範圍第11項所述之硬化膜的像素；以及選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色之至少1種的像素。
15. 一種固體攝像元件，其具有如申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
16. 一種紅外線感測器，其具有如申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
17. 一種照相機模組，其具有固體攝像元件及如申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
18. 一種材料的製造方法，該材料包含顏料A及具有對樹脂具有吸附性之結構之化合物B，其中所述化合物B為以式(B1)表示之色素衍生物，在存在具有對樹脂具有吸附性之結構之所述化合物B之情況下，使所述顏料A的原料化合物發生反應來合成所述顏料A，所述顏料A是選自酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、二硫醇金屬錯合物、萘醌化合物、亞銨化合物、偶氮化合物及方酸內鎓鹽化合物之1種以上，

    

    式中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，m為2以上時，複數個L及X可互不相同，n為2以上時，複數個X可互不相同，所述色素結構是選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、聯蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構之至少1種。
19. 如申請專利範圍第18項所述之材料的製造方法，其中合成所述顏料A時，在存在所述化合物B之情況下，使所述顏料A的原料化合物發生反應來合成所述顏料A，並製造所述化合物B被吸引到所述顏料A的粒子內部的材料。

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