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TWI742051B - 熱傳導性聚矽氧組成物、半導體裝置及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

熱傳導性聚矽氧組成物、半導體裝置及半導體裝置的製造方法 Download PDF

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TWI742051B
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秋場翔太
辻謙一
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有優異的熱傳導性的熱傳導性聚矽氧組成物。其含有下述成分(A)~成分(C)以及成分(D)：
成分(A)為有機聚矽氧烷，其以下述平均組成式(1)所表示，且在25℃下的運動黏度為10~100000mm2/s。〔通式中R1表示為氫原子、羥基或一價烴基，a為滿足1.8
Figure 106107210-A0305-02-0001-8
a
Figure 106107210-A0305-02-0001-9
2.2。〕，R1 aSiO(4-a)/2 (1)
成分(B)為銀粉，其振實密度為3.0g/cm3以上，比表面積為2.0m2/g以下，且縱橫比為2.0~150.0。相對於100質量份的成分(A)，成分(B)的配合量為300~11000質量份。
成分(C)為除成分(B)以外的熱傳導性填充材料，其平均粒徑為5~100μm，且具有10W/m℃以上的熱傳導率。相對於100質量份的成分(A)，成分(C)的配合量為10~2750質量份。
成分(D)為選自包括鉑類催化劑、有機過氧化物以及縮合反應用催化劑的組中的催化劑。

Description

熱傳導性聚矽氧組成物、半導體裝置及半導體裝置的製造方法
本發明涉及熱傳導性優異的聚矽氧組成物和半導體裝置。
由於大多數電子零件在使用中會發熱，進而，為了適宜地發揮其電子零件的功能，需要從電子零件除去熱量。特別是被用於個人電腦的CPU等的積體電路元件由於工作頻率的高速化則發熱量增大，從而熱對策成為了重要的課題。
為此，為了對所述熱量進行散熱，提案著多種方法。特別是針對發熱量多的電子零件，提案著將熱傳導性潤滑脂和熱傳導性片材等的的熱傳導性材料介於電子零件和散熱體等的構件之間，從而進行散熱的方法。
在日本特開平2-153995號公報(專利文獻1)中，公開了已將一定粒徑範圍的球狀六方晶系氮化鋁粉末配合在特定的有機聚矽氧烷中的聚矽氧潤滑脂組成物；在日本特開平3-14873號公報(專利文獻2)中，公開了已將細粒徑氮化鋁粉和粗粒徑氮化鋁粉進行組合的熱傳導性有機矽氧烷組成物；在日本特開平10-110179號公報(專利文獻3)中，公開了已將氮化鋁粉和氧化鋅粉進行組合的熱傳導性聚矽氧潤滑脂；在日本特開2000-63872號公報(專利文獻4)中，公開了使用已通過有機矽烷進行表面處理的氮化鋁粉的熱傳導性潤滑脂組成物。
氮化鋁的熱傳導率為70~270W/mK，作為比氮化鋁熱傳導性高的材 料，可列舉為熱傳導率900~2000W/mK的金剛石。在日本特開2002-30217號公報(專利文獻5)中，公開了將金剛石、氧化鋅以及分散劑用於聚矽氧樹脂的熱傳導性聚矽氧組成物。
另外，在日本特開2000-63873號公報(專利文獻6)和日本特開2008-222776號公報(專利文獻7)中，公開了將金屬鋁粉混合在矽油等的基油中的熱傳導性潤滑脂組成物。
進一步，在日本專利3130193號公報(專利文獻8)和日本專利3677671號公報(專利文獻9)等中，還公開了作為填充劑使用了具有高熱傳導率的銀粉。
在上述的熱傳導性潤滑脂和熱傳導性材料中雖表示了具有高熱傳導率的組成物，但所具有高熱傳導性的潤滑脂和材料其在壓縮時的最小厚度(BLT)為厚，從而導致熱阻高。另一方面，雖然熱阻低的組成物其BLT為薄，但其熱循環後的熱阻惡化，從而導致可靠性欠缺。因此，針對用於最近的發熱量已增大的CPU等的積體電路元件的散熱，其任何所述的熱傳導性材料和熱傳導性潤滑脂都存在著散熱量不足的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平2-153995號公報專利文獻2：日本特開平3-14873號公報
專利文獻3：日本特開平10-110179號公報
專利文獻4：日本特開2000-63872號公報
專利文獻5：日本特開2002-30217號公報
專利文獻6：日本特開2000-63873號公報
專利文獻7：日本特開2008-222776號公報
專利文獻8：日本專利3130193號公報
專利文獻9：日本專利3677671號公報
因此，本發明的目的在於，提供一種能夠發揮良好的散熱效果的熱傳導性聚矽氧組成物。
本發明人們為達到上述目的所精心研究的結果，發現了能夠達到上述目的的方法，進而完成了本發明。該方法為，通過將具有特定的振實密度和比表面積的銀粉和、具有特定粒徑的傳導性填充材料混合在特定的有機聚矽氧烷中，從而能夠飛躍性地提高熱傳導性。
即，本發明為提供以下的熱傳導性聚矽氧組成物等的發明。
<1>，一種熱傳導性聚矽氧組成物，其含有：成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中，成分(A)為以下述平均組成式(1)表示，且在25℃下的運動黏度為10~100000mm2/s的有機聚矽氧烷，R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中，R1表示選自氫原子、羥基或碳原子數為1~18的飽和或不飽和的一價烴基的組中的一種或二種以上的基團，a為滿足1.8
Figure 106107210-A0305-02-0005-11
a
Figure 106107210-A0305-02-0005-12
2.2)， 成分(B)為銀粉，其振實密度為3.0g/cm3以上，比表面積為2.0m2/g以下，且縱橫比為2.0~150.0，相對於100質量份的所述成分(A)，所述成分(B)的配合量為300~11000質量份，成分(C)為除成分(B)以外的熱傳導性填充材料，其平均粒徑為5~100μm，且具有10W/m℃以上的熱傳導率，相對於100質量份的所述成分(A)，所述成分(C)的配合量為10~2750質量份，成分(D)為選自包括鉑類催化劑、有機過氧化物以及縮合反應用催化劑的組中的催化劑，所述成分(D)的使用量為催化劑量。
<2>，如<1>所述的熱傳導性聚矽氧組成物，其中，所述成分(C)的熱傳導性填充材料是振實密度為0.5~2.6g/cm3，比表面積為0.15~3.0m2/g的鋁粉。
<3>，如權<1>或<2>所述的熱傳導性聚矽氧組成物，其中，成分(C)的熱傳導性填充材料的縱橫比為1.0以上至3.0以下。
<4>，如<1>~<3>中任意1項所述的熱傳導性聚矽氧組成物，其中，所述成分(B)的銀粉的質量α和所述成分(C)的鋁粉的質量β的質量比α/β為3~150。
<5>，如<1>~<4>中任意1項所述的熱傳導性聚矽氧組成物，其中，成分(A)的全部或一部分為，成分(E)：在1個分子中至少含有2個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷；和/或成分(F)：在1個分子中至少含有2個與矽原子鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷。
<6>，如<1>~<5>中任意1項所述的熱傳導性聚矽氧組成物，其進一步含有作為成分(G)的以下述通式(2)所表示的有機矽烷，R2 bSi(OR3)4-b (2)
(在通式中，R2表示為選自可具有取代基的飽和或不飽和的一價烴基、環氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1種或2種以上的基團，R3表示為一價烴基，b為滿足1
Figure 106107210-A0305-02-0007-13
b
Figure 106107210-A0305-02-0007-14
3)
並且，相對於100質量份的所述成分(A)，所述成分(G)的配合量為0~20質量份。
<7>，一種半導體裝置，所述半導體裝置為具備發熱性電子零件和散熱體的半導體裝置，，其特徵在於，如<1>~<6>中任意1項所述的熱傳導性聚矽氧組成物介於所述發熱性電子零件和所述散熱體之間。
<8>，一種半導體裝置的製造方法，具有如下步驟：在施加著0.01MPa以上的壓力的狀態下，將介於所述發熱性電子零件和所述散熱體之間的如<1>~<6>中任意1項所述的熱傳導性聚矽氧組成物加熱至80℃以上。
本發明的熱傳導性聚矽氧組成物，由於具有優異的熱傳導性，因此其對半導體裝置為有用。
6:基板
7:發熱性電子零件(CPU)
8:熱傳導性聚矽氧組成物層
9:散熱體(蓋)
圖1為表示本發明的半導體裝置的1例的縱剖面概略圖。
以下，對本發明的熱傳導性聚矽氧組成物加以詳細地說明。
成分(A)：
為成分(A)的有機聚矽氧烷，以下述平均組成式(1)R1 aSiO(4-a)/2 (1)
所表示，且在25℃條件下的運動黏度為10~100,000mm2/s的有機聚矽氧烷。
式中，R1表示為選自從氫原子、羥基或碳原子數1~18的飽和或不飽和的一價烴基的組中的1種或2種以上的基團。a為滿足1.8≦a≦2.2。
在上述通式(1)中，作為以R1表示的碳原子數1~18的飽和或不飽和的一價烴基，例如，可例舉甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；乙烯基、丙烯基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對-氯苯基等的鹵代烴基團。在將本發明的聚矽氧組成物作為潤滑脂使用的情況下，從作為聚矽氧潤滑脂組合物所要求的稠度的觀點看，a優選為1.8~2.2的範圍，特別優選為1.9~2.1的範圍。
另外，於本發明所使用的有機聚矽氧烷的在25℃下的運動黏度，如果低於10mm2/s，則在形成組成物時容易出現滲油；如果高於100000mm2/s，則在形成組成物之後的黏度變高，進而導致操作性不足，因此，其優選為在25℃條件下的運動黏度必須為10~100000mm2/s，特別優選為30~10000mm2/s。需要說明的是，有機聚矽氧烷的運動黏度為使用奧氏黏度 計所測定的在25℃條件下的值。
成分(E)和成分(F)
成分(A)的全部或一部分優選為成分(E)和/或成分(F)。成分(E)為在1分子中至少具有2個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷。成分(F)為在1分子中至少具有2個與矽原子鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷。
為成分(E)的有機聚矽氧烷為，在1分子中具有平均2個以上(通常為2~50個)、優選為2~20個、更優選為2~10個左右的與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷。作為成分(E)的有機聚矽氧烷所含有的烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等，特別優選為乙烯基。成分(E)中的烯基，其可與分子鏈末端的矽原子鍵合，也可與非為分子鏈末端的矽原子鍵合，或為其兩者。
在成分(E)的有機聚矽氧烷中，作為與矽原子鍵合的有機基，除烯基以外，可例舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基等的鹵化烷基團等。特別優選為甲基和苯基。
作為這樣的成分(E)的分子結構，雖可以列舉例如，為直鏈狀、具有一部分支鏈的直鏈狀、環狀、支鏈狀以及三維網狀等，但基本上優選為其主鏈由二有機矽氧烷單元(D單元)重複組成，並其分子鏈兩末端以三有機矽氧基封端的直鏈狀的二有機聚矽氧烷；或該直鏈狀的二有機聚矽氧烷和為支鏈狀或三維網狀的有機聚矽氧烷的混合物。
作為成分(F)的有機氫聚矽氧烷，其為在1分子中至少具有2個(通常為2~300個)、優選為2~100個左右的與矽原子鍵合的氫原子(即，SiH基)的有機氫聚矽氧烷。其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀或三維網狀結構的樹脂狀物中的任意一種。成分(F)中的氫原子，其可與分子鏈末端的矽原子鍵合，也可與非為分子鏈末端的矽原子鍵合，或為其兩者。
在為成分(F)的有機氫聚矽氧烷中，作為氫原子以外的與矽原子鍵合的有機基，可例舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基等的鹵化烷基團等。特別是，優選為甲基和苯基。
另外，在使用為成分(A)的以平均組成式(1)所表示的有機聚矽氧烷的同時，也可以配合以下述通式(3)所表示的，具有水解性基的有機聚矽氧烷(成分(H))。相對於成分(A)，所述水解性有機聚矽氧烷的含量優選為0~20質量%的量，更優選為0~10質量%的量。
Figure 106107210-A0305-02-0010-1
(在通式(3)中，R4為碳原子數1~6的烷基，R5為相互獨立的、碳原子數1~18的飽和或不飽和的取代或無取代的一價烴基。c為5~120。)
以上述通式(3)表示的有機聚矽氧烷，能夠輔助進行將粉末高填充在聚矽氧組成物中的步驟。另外，通過所述有機聚矽氧烷，也可以對粉末的表 面進行疏水化處理。
在上述通式(3)中，R4為碳原子數1~6的烷基，雖可以列舉為，例如甲基、乙基、丙基等的碳原子數1~6的烷基等，但特別優選為甲基和乙基。R5為相互獨立的、碳原子數1~18、優選為碳原子數1~10的飽和或不飽和的、取代或無取代的一價烴基。作為所述一價烴基，例如，可例舉甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；乙烯基、丙烯基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；或者用氟、溴、氯等的鹵原子、氰基等取代這些基中的全部氫原子或者一部分的氫原子的基團，其例如，可例舉3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對-氯苯基等，其中，特別優選為甲基。在上述通式(3)中，c為5~120的整數，優選為10~90的整數。
成分(B)：
成分(B)是振實密度為3.0g/cm3以上，比表面積為2.0m2/g以下的銀粉。
為成分(B)的銀粉的振實密度如果小於3.0g/cm3，則不能夠提高成分(B)的對於組成物的填充率，從而組成物的黏度上升，導致操作性變劣，因此，以在3.0g/cm3~10.0g/cm3的範圍為宜，優選為4.5g/cm3~10.0g/cm3的範圍，更優選為6.0g/cm3~10.0g/cm3的範圍。
為成分(B)的銀粉的比表面積如果大於2.0m2/g，則不能夠提高成分(B)的對於組成物的填充率，從而組成物的黏度上升，導致操作性變劣，因此， 以在0.08m2/g~2.0m2/g的範圍為宜。優選為0.08m2/g~1.0m2/g的範圍，更優選為0.08m2/g~0.5m2/g的範圍。
需要說明的是，本說明書所記載的振實密度為：稱量出100g的銀粉，用漏斗柔和地灑落在100ml量筒中後，將該量筒載置於振實密度測定儀上，並以落差距離20mm、60次/分鐘的速度振擊銀粉600次，從而從已壓縮的銀粉的容積而算出的值。
另外，比表面積為：稱取2g左右的銀粉作為樣品，在60±5℃條件下進行10分鐘的脫氣後，使用比表面積自動測定裝置(BET法)測定了總表面積，其後，稱量樣品，用下述公式(4)進行計算而算出的值。
比表面積(m2/g)=總表面積(m2)/樣品量(g) (4)
為成分(B)的銀粉的縱橫比為2.0~150.0，優選為3.0~100.0的範圍，更優選為3.0~50.0的範圍。所謂縱橫比是指粒子的長徑和短徑的比率(長徑/短徑)。作為其測定方法，例如，可以拍攝粒子的電子顯微鏡的照片，從該照片測定粒子的長徑和短徑，從而能夠由所述已測定的粒子的長徑和短徑算出縱橫比。粒子的大小能夠用從上面拍攝的電子顯微鏡的照片進行測定。將該從上面拍攝的電子顯微鏡的照片中的大的直徑作為長徑進行測定。相對於該長徑，短徑作為粒子的厚度。但粒子的厚度不能使用該從上面拍攝的電子顯微鏡的照片進行測定。為了測定粒子的厚度，在拍攝電子顯微鏡的照片時將放置粒子的試樣台傾斜安裝，從上面拍攝電子顯微鏡的照片，用試樣台的傾斜角度進行補正，從而可以算出粒子的厚度。具體說來，在用電子顯微鏡拍攝多張擴大數千倍的照片後，任意測定100個粒子 的長徑和短徑，然後算出長徑和短徑的比率(長徑/短徑)，從而得出了平均值。
為成分(B)的銀粉的粒徑雖無特別地限制，但平均粒徑優選為在0.2~50μm的範圍，更優選為1.0~30μm的範圍為宜。平均粒徑為：用微型藥勺取1~2勺銀粉於100ml燒杯中，再加入60ml左右的異丙醇，在用超音波均質機使銀粉分散1分鐘後，可通過雷射衍射式粒度分析儀測定的以體積為基準的體積平均粒徑[MV]。需要說明的是，其測定時間為30秒。
用於本發明的銀粉的製備方法並無特別地限定，可列舉例如，電解法、粉碎法、熱處理法、霧化法、還原法等。
銀粉如果是以上述方法所製造的則可以直接使用。也可使用通過在滿足上述數值的範圍的條件下進行粉碎而得到的銀粉。在粉碎銀粉時，其裝置並無特別地限定，例如可列舉搗碎機、球磨機、振動磨機、錘磨機、軋輥機、研缽等的公知的裝置。其優選為搗碎機、球磨機、振動磨機、錘磨機。
成分(B)的銀粉的配合量，相對於成分(A)的100質量份為300~11000質量份。相對於成分(A)的100質量份，成分(B)的配合量若少於300質量份、則所得到的組成物的熱傳導率變劣；成分(B)的配合量相對於成分(A)的100質量份，若多於11000質量份，則組成物的流動性變劣，從而操作性變劣。相對於成分(A)的100質量，成分(B)的配合量優選為300~5000質量份的範圍、更優選為500~5000質量份的範圍。
成分(C)：
成分(C)為成分(B)以外的，平均粒徑為5~100μm，且具有10W/m℃以上的熱傳導率的熱傳導性填充材料。
成分(C)的熱傳導性填充材料的平均粒徑如果小於5μm，則在所得到的組成物的在壓縮時的最小厚度會變得非常薄，從而導致熱循環後的熱阻惡化。另外，該平均粒徑如果大於100μm，則所得到的組成物的熱阻增高，從而性能降低。因此，成分(C)的熱傳導性填充材料的平均粒徑以在5~100μm的範圍為宜，優選為10~90μm的範圍，更為優選為15~70μm的範圍。需要說明的是，在本發明中，成分(C)的熱傳導性填充材料的平均粒徑是通過麥奇克粒度分析儀MT330 OEX(日機裝股份有限公司製造)所測定的以體積為基準的體積平均粒徑[MV]。
成分(C)的熱傳導性填充材料的熱傳導率如果小於10W/m℃，則組成物的熱傳導率變小，因此，其熱傳導率以在10W/m℃以上為宜，進一步，以在10~2000W/m℃的範圍為宜，優選為100~2000W/m℃，更為優選為200~2000W/m℃。需要說明的是，在本發明中的成分(C)的熱傳導性填充材料的熱傳導率是通過日本京都電子工業股份有限公司製造的QTM-500所測定的值。
所述成分(C)的熱傳導性填充材料的配合量，相對於成分(A)的100質量份如果少於10質量份，則在所得到的組成物的壓縮時的最小厚度會變得非常薄，從而導致熱循環後的熱阻惡化。如果多於2750質量份，則所得到的組成物的熱黏度上升，從而操作性惡化。因此，所述熱傳導性填充材料的含量為在10~2750質量份的範圍為宜，優選為30~1000質量份的範圍，更為優選為40~500質量份的範圍。
為成分(C)的熱傳導性填充材料，其優選為振實密度為0.5~2.6g/cm3，比表面積為0.15~3.0m2/g的鋁粉。為成分(C)的鋁粉的振實密度如果小於0.5g/cm3，則在所得到的組成物的壓縮時的最小厚度會變得非常薄，從而有可能導致熱循環後的熱阻惡化。另外，所述振實密度如果大於2.6g/cm3，則所得到的組成物的熱阻加大，從而有可能導致性能降低。因此，為成分(C)的鋁粉的振實密度以在0.5g/cm3~2.6g/cm3的範圍為宜，優選為1.0g/cm3~2.3g/cm3的範圍，更優選為1.3g/cm3~2.0g/cm3的範圍。
為成分(C)的鋁粉的比表面積如果小於0.15m2/g，則所得到的組成物的熱阻加大，從而有可能導致性能降低；如果大於3.0m2/g，則在所得到的組成物的壓縮時的最小厚度會變得非常薄，從而有可能導致熱循環後的熱阻惡化。因此，為成分(C)的鋁粉的比表面積以在0.15m2/g~3.0m2/g的範圍為宜，優選為0.2m2/g~2.5m2/g的範圍，更優選為0.2m2/g~1.5m2/g的範圍。需要說明的是，在本說明書中，為成分(C)的鋁粉的振實密度是通過A.B.D粉體特性分析儀A.B.D-72型(筒井理化學器械股份有限公司製造)所測定的值。另外，為成分(C)的鋁粉的比表面積是通過HM model-1201(流動BET法)(Mountech CO.,Ltd.製造)所測定的值。所述比表面積的測定方法全部為基於JIS Z 8830 2013：(ISO9277：2010)標準所進行的測定方法。
另外，根據需要，為成分(C)的鋁粉也可以用有機矽烷、有機矽氮烷、有機聚矽氧烷、有機氟化合物等實施疏水化處理。作為疏水化處理法，可使用一般公知的方法，可列舉例如，將鋁粉、有機矽烷或其部分水解物用三輥混合機、雙輥混合機、行星式攪拌機(全部為井上製作所股份有限公司製造的混合機的註冊商標)、高速攪拌機(瑞穗工業股份有限公司 製造的混合機的註冊商標)、HIVIS DISPER混合機(特殊機化工業股份有限公司製造的混合機的註冊商標)等的混合機進行混合的方法。此時，根據需要，也可進行加熱至50~100℃的溫度。需要說明的是，在混合時也可以使用甲苯、二甲苯、石油醚、礦油精、異鏈烷烴、異丙醇、乙醇等溶劑。在這種情況下，優選為在混合後使用真空裝置等除去溶劑。另外，作為稀釋溶劑，也可以使用為本發明的液體成分的成分(A)的有機聚矽氧烷。這時，也可事先將為處理劑的有機矽烷或其部分水解物與有機聚矽氧烷進行混合，且在此也可以添加鋁粉進而同時進行疏水化處理和混合。
用該方法所製備的組成物也在本發明的範圍內。
進一步，成分(C)的熱傳導性填充材料的縱橫比以1.0~3.0為宜，優選為1.0~2.0的範圍，更優選為1.0~1.5的範圍為宜。所謂縱橫比是指粒子的長徑和短徑的比率(長徑/短徑)。作為其測定方法，例如，可以拍攝粒子的電子顯微鏡的照片，從該照片測定粒子的長徑和短徑，從而能夠由所述已測定的粒子的長徑和短徑算出縱橫比。粒子的大小能夠用從上面拍攝的電子顯微鏡的照片進行測定。將該從上面拍攝的電子顯微鏡的照片中的大的直徑作為長徑進行測定。相對於該長徑 短徑作為粒子的厚度。但粒子的厚度不能使用該從上面拍攝的電子顯微鏡的照片進行測定。為了測定粒子的厚度，在拍攝電子顯微鏡的照片時將放置粒子的試樣台傾斜安裝，從上面拍攝電子顯微鏡的照片，用試樣台的傾斜角度進行補正，從而可以算出粒子的厚度。具體說來，在用電子顯微鏡拍攝多張擴大數千倍的照片後，任意測定100個粒子的長徑和短徑，然後算出長徑和短徑的比率(長徑/短徑)，從而得出了平均值。
成分(B)的銀粉的質量α和成分(C)的鋁粉的質量β的質量比α/β如果小於3，則所得到的組成物的熱傳導率降低；如果大於150，則在所得到的組成物的壓縮時的最小厚度會變得非常薄，從而導致熱循環後的熱阻惡化。因此，其質量比α/β優選為3~150，特別優選為8~100，更優選為10~80。
另外，本發明的熱傳導性聚矽氧組成物，除成分(B)和成分(C)以外，在無損於本發明的效果的範圍內，也可兼顧含有無機化合物粉末和/或有機化合物材料。作為所述無機化合物粉末，其優選為熱傳導率高的無機化合物粉末，可列舉，例如選自鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鈦粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、金剛石粉末、金粉末、銅粉末、炭粉末、鎳粉末、銦粉末、鎵粉末、金屬矽粉末以及二氧化矽粉末中的1種或2種以上。所述有機化合物材料也優選為熱傳導率高的有機化合物材料，其可列舉，例如選自碳素纖維、石墨烯、石墨、碳納米管以及碳材料中的1種或2種以上。這些無機化合物粉末和有機化合物材料，根據需要，也可使用於其表面已用有機矽烷、有機矽氮烷、有機聚矽氧烷以及有機氟化合物等進行疏水化處理的無機化合物粉末和有機化合物材料。無機化合物粉末和有機化合物材料的平均粒徑，由於不論是小於0.5μm還是大於100μm，其對於所得到的組成物的填充率都得不到提高，因此，其優選為0.5~100μm的範圍，特別優選為1~50μm的範圍。另外，碳素纖維的纖維長度由於不論是小於10μm還是大於500μm，其對於所得到的組成物的填充率都得不到提高，因此，其優選為10~500μm的範圍，特別優選為30~300μm的範圍。無機化合物粉末和有機化合物材料的配合 量，相對於成分(A)的100質量份若高於3000質量份、則流動性變劣，從而操作性變劣，因此，優選為0~3000質量份、特別優選為0~2000質量份。
成分(D)：
成分(D)為選自鉑類催化劑和有機過氧化物以及縮合反應用催化劑的組中的催化劑。本發明的組成物通過配合成分(D)的催化劑從而能夠形成固化性組成物。
在使本發明的熱傳導性聚矽氧組成物成為通過氫化矽烷化反應進而固化的組成物的情況下，作為成分(A)添加成分(E)和成分(F)，作為成分(D)添加鉑類催化劑。成分(F)的配合量優選為相對於成分(E)的烯基1莫耳，成分(F)的與矽原子鍵合的氫原子將成為0.1~15.0莫耳範圍內的量；進一步優選為相對於成分(E)的烯基1莫耳，成分(F)的與矽原子鍵合的氫原子將成為0.1~10.0莫耳範圍內的量；特別優選為相對於成分(E)的烯基1莫耳，成分(F)的與矽原子鍵合的氫原子將成為0.1~5.0莫耳範圍內的量。
作為成分(D)的鉑類催化劑，可列舉例如，氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的鏈烯錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物以及鉑的羰基錯合物。
在本發明的熱傳導性聚矽氧組成物中，成分(D)的鉑類催化劑的含量為對本發明的組成物的固化所必需的量，即為所謂的催化劑量。具體說來，相對於(A)成分，含在成分(D)中的鉑金屬優選為以質量單位計在0.1~2000ppm範圍內的量，特別優選為在0.1~1500ppm範圍內的量。
另外，為了調節本發明的熱傳導性聚矽氧組成物的固化速度，從而提高操作性，可含有固化反應抑制劑。該固化反應抑制劑可列舉 為，2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等的乙炔類化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯-炔化合物；其它的肼類化合物、膦類化合物、硫醇類化合物等。該固化反應抑制劑的含量並無限定，其優選為相對於(A)成分100質量份在0.0001~1.0質量份的範圍內。
另一方面，在使本發明的熱傳導性聚矽氧組成物成為通過自由基反應進而固化的組成物的情況下，作為成分(D)，其優選為使用有機過氧化物。作為成分(D)的有機過氧化物，可列舉例如，苯甲醯過氧化物、二(對甲基苯甲醯)過氧化物、二(鄰甲基苯甲醯)過氧化物、二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基)己烷過氧化物、二叔丁基過氧化物、苯甲酸叔丁酯過氧化物以及1,1-二(叔丁基過氧化)環已烷。成分(D)的有機過氧化物的含量為對本發明的組成物的固化所需要的量，具體說來，相對於(A)成分100質量份，優選為在0.1~8質量份的範圍內。
另外，在使本發明的熱傳導性聚矽氧組成物成為通過縮合反應進而固化的組成物的情況下，其優選在組成物中作為固化劑含有於一分子中具有至少3個與矽原子鍵合的水解性基團的矽烷或矽氧烷低聚物；以及作為成分(D)含有縮合反應用催化劑。在此，作為與矽原子鍵合的水解性基團，可例示烷氧基、烷氧烷氧基、醯氧基、酮肟基、鏈烯氧基、氨基、氨氧基以及醯胺基。另外，除上述的水解性基以外，所述矽烷或矽氧烷低聚物的矽原子還可鍵合於例如，直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、烯基、芳基、芳烷基以及鹵化烷基。作為這樣的矽烷或矽氧烷低聚物，可列舉例如，四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基 三(甲基乙基酮肟)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙基正矽酸鹽、乙烯基三(異丙烯氧基)矽烷。
所述矽烷或矽氧烷低聚物的含量，為使本發明的組成物固化所必需的量，具體說來，相對於(A)成分100質量份，優選為在0.01~20質量份的範圍內，特別優選為在0.1~10質量份的範圍內。
另外，成分(D)的縮合反應用催化劑為任意成分，例如，在將具有氨氧基、氨基、酮肟基等的水解性基團的矽烷作為固化劑使用的情況下可不為必需。作為成分(D)的縮合反應用催化劑，可列舉例如，四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等的有機鈦酸酯；二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等的有機鈦螯合物化合物；三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁等的有機鋁化合物；四(乙醯丙酮)鋯、四丁酸鋯等的有機鋯化合物；二丁基二辛酸錫、二丁基二月桂酸錫、丁基-2-乙基己酸錫等的有機錫化合物；萘酸錫、油酸錫、丁酸錫、萘酸鈷、硬脂酸鋅等的有機羧酸的金屬鹽；己胺、磷酸十二胺等的胺化合物以及其鹽；苄基三乙基乙酸銨等的季銨鹽；醋酸鉀等的鹼金屬的低級脂肪酸鹽；二甲基羥胺、二乙基羥胺等的二烷基羥胺；含有胍基的有機矽化合物。
在本發明的熱傳導性聚矽氧組成物中，成分(D)的縮合反應用催化劑的含量為任意量。在進行配合時，具體說來，相對於(A)成分100質量份，該縮合反應用催化劑的含量優選為在0.01~20質量份的範圍內，特別優選為在0.1~10質量份的範圍內。
成分(G)：
進一步，在本發明的熱傳導性聚矽氧組成物中，作為成分(G)也可以配合以下述通式(2)表示的有機矽烷。
R2 bSi(OR3)4-b (2)
〔在通式(2)中，R2表示選自可具有取代基的飽和或不飽和的一價烴基、環氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1種或2種以上的基團，R3表示為一價烴基，b滿足1
Figure 106107210-A0305-02-0021-15
b
Figure 106107210-A0305-02-0021-16
3。〕
作為上述通式(2)的R2，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十四烷基等的烷基；環烷基烯基；丙烯酸基；環氧基；環戊基和環己基等的環烷基；乙烯基和烯丙基等的烯基；苯基和甲苯基等的芳基；2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；3.3.3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對氯苯基等的鹵化烴基等。作為一價烴基的取代基，可列舉丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。另外，b滿足1~3。作為R3，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基等的碳原子數為1~6的1種或2種以上的烷基。其中，特別優選為甲基和乙基。
作為成分(G)的以通式(2)所表示的有機矽烷，例如，可例舉如下。
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H6)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
CH2=C(CH3)COOC8H16Si(OCH3)3
在添加成分(G)的有機矽烷的情況下，相對於(A)成分100質量份，其添加量為在0.1~20質量份的範圍，更優選為在0.1~10質量份的範圍內進行添加。
本發明的熱傳導性聚矽氧組成物的製備方法只要是遵循以往的聚矽氧組成物的製備方法即可，並無特殊的限制。例如，可通過將上述(A)成分~(D)成分以及根據需要的其它成分用三輥混合機、雙輥混合機、行星式攪拌機(全部為井上製作所股份有限公司製造的混合機的註冊商標)、高速攪拌機(瑞穗工業股份有限公司製造的混合機的註冊商標)、HIVIS DISPER混合機(PRIMIX Corporation製造的混合機的註冊商標)等的混合機進行30分鐘~4小時的混合而製備。另外，根據需要，也可在50~150℃範圍的溫度下邊加熱邊進行混合。
本發明的熱傳導性聚矽氧組成物，其在25℃下所測定的絕對黏度為10~600Pa．s，優選為15~500Pa．s，更優選為15~400Pa．s。通過將絕對黏度控制在上述範圍內，可提供良好的潤滑脂，且操作性優異。在上述範圍內的絕對黏度可通過用上述配合量調整各成分而獲得。所述絕對黏度為使用瑪律科姆股份有限公司製造的型號PC~1TL(10rpm)而進行測定所得到的結果。
通過固化本發明的熱傳導性聚矽氧組成物所得到的熱傳導性聚矽氧固化物的性狀雖不被限定，但可列舉為凝膠狀、低硬度的橡膠狀 或高硬度的橡膠狀。
半導體裝置：
本發明的半導體裝置，其特徵在於，本發明的熱傳導性聚矽氧組成物介於發熱性電子零件和散熱體之間。本發明的熱傳導性聚矽氧組成物，其優選為以10~200μm的厚度介於所述發熱性電子零件和所述散熱體之間。
圖1示出了本發明的半導體裝置的代表性結構，但本發明並不被限定於此。本發明的熱傳導性聚矽氧組成物為於圖1中的8所示者。
在製造本發明的半導體裝置的方法中，其優選為在施加0.01MPa以上的壓力的狀態下，在發熱性電子零件和散熱體之間，將本發明的熱傳導性聚矽氧組成物加熱至80℃以上的方法。此時，所施加的壓力，優選為0.01MPa以上，特別優選為0.05MPa~100MPa，更優選為0.1MPa~100MPa。加熱溫度需要為80℃以上。加熱溫度其優選為90℃~300℃，更優選為100℃~300℃，進一步優選為120℃~300℃。
(實施例)
以下，以進一步明確本發明的效果為目的，通過實施例和比較例對本發明進行更為詳細地說明，但本發明並不被這些實施例限制。
以下述的方法進行了為了確認本發明的效果的試驗。
[黏度]
在25℃下，使用瑪律科姆黏度計(型號PC-1TL)測定了組成物的絕對黏度。
[熱傳導率]
有關實施例1~14和比較例1~8，其為將各種組成物分別澆鑄在6mm厚的模具內，且在施加0.35MPa的壓力的狀態下加熱至150℃後，在25℃條件下，通過使用京都電子工業股份有限公司製造的TPS-2500S測定了熱傳導率。有關實施例15，其為將組成物澆鑄在6mm厚的模具內，且在23±2℃/50±5%RH(相對濕度)的條件下放置7天后，通過使用京都電子工業股份有限公司製造的TPS-2500S，在25℃條件下測定了熱傳導率。
〔熱阻測定〕
將各組成物夾入在φ(直徑)12.7mm的2片鋁板之間，之後將其放入150℃的烤箱中，在施加著0.35MPa的壓力的狀態下在該烤箱中放置90分鐘，從而使該組成物熱固化，進而製備了測定熱阻用的試驗片，並測定了所述試驗片的熱阻。進一步，其後實施了1000小時的熱循環試驗(-55℃
Figure 106107210-A0305-02-0024-10
150℃)，並對其熱阻的變化進行了觀察。需要說明的是，該熱阻測定為依照閃光法導熱分析儀(NICHE公司製造LFA447)標準而進行的測定。
〔壓縮時的最小厚度BLT)的測定〕
測定了φ 12.7mm的2片鋁板的厚度。然後，將各組成物夾入在已測定了其厚度的2片鋁板之間，之後將其放入150℃的烤箱中，在施加著0.35MPa的壓力的狀態下在該烤箱中放置90分鐘，從而使該組成物熱固化，進而製備了測定BLT用的試驗片，並測定了該試驗片的厚度。進一步，使用以下計算式(5)進行計算，從而算出BLT。
BLT(μm)=試驗片的厚度(μm)-所使用的2片鋁板的厚度(μm) (5)
需要說明的是，試驗片厚度的測定為通過使用數顯卡尺(日本三豐公司製造、MDC-25MX)而進行。
準備了用於形成組成物的以下各種成分。
成分(A)
A-1：兩末端用二甲基乙烯基甲矽烷基所封端，在25℃下的運動黏度為600mm2/s的二甲基聚矽氧烷
A-2：以下述通式表示的有機氫聚矽氧烷
Figure 106107210-A0305-02-0025-2
A-3：兩末端用羥基所封端，在25℃下的運動黏度為5000mm2/s的二甲基聚矽氧烷
成分(B)
B-1：振實密度為6.6g/cm3，比表面積為0.28m2/g、縱橫比為8的銀粉
B-2：振實密度為6.2g/cm3，比表面積為0.48m2/g、縱橫比為13的銀粉
B-3：振實密度為9.0g/cm3，比表面積為0.16m2/g，縱橫比為30的銀粉
B-4：振實密度為3.0g/cm3，比表面積為2.0m2/g，縱橫比為50的銀粉
B-5(比較例)：振實密度為2.3g/cm3，比表面積為2.3m2/g，縱橫比為1的銀粉
B-6(比較例)：振實密度為3.3g/cm3，比表面積為2.11m2/g、縱橫比為1的銀粉
B-7(比較例)：振實密度為2.8g/cm3，比表面積為1.8m2/g，縱橫比為2的銀粉
成分(C)
C-1：平均粒徑為15μm，熱傳導率為230W/m℃，振實密度為1.3g/cm3，比表面積為1.5m2/g，縱橫比為1.5的鋁粉
C-2：平均粒徑為20μm，熱傳導率為230W/m℃，振實密度為1.5g/cm3，比表面積為0.3m2/g，縱橫比為1.2的鋁粉
C-3：平均粒徑為70μm，熱傳導率為230W/m℃，振實密度為2.0g/cm3，比表面積為0.2m2/g，縱橫比為1.1的鋁粉
C-4：平均粒徑為11μm，熱傳導率為400W/m℃，振實密度為5.2g/cm3，比表面積為0.2m2/g，縱橫比為1.1的銀粉
C-5(比較例)：平均粒徑為110μm，熱傳導率為230W/m℃，振實密度為2.0g/cm3，比表面積為0.12m2/g，縱橫比為1.1的鋁粉
成分(D)
D-1(鉑催化劑)：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的A-1溶液，且作為鉑原子含有1wt%
D-2(有機過氧化物)：過氧化物(日本油脂股份有限公司製造 商品名：PERHEXA C)
D-3(縮合反應用催化劑)：四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷
成分(G)
G-1：以下述通式表示的有機矽烷
Figure 106107210-A0305-02-0027-3
成分(H)
H-1：以下述通式表示的有機聚矽氧烷
Figure 106107210-A0305-02-0027-4
成分(I)
I-1(固化反應抑制劑)：1-乙炔基-1-環己醇
成分(J)
J-1(固化劑)：乙烯基三(異丙烯氧基)矽烷
實施例1~15和比較例1~8
將各成分按下述表1~3所示的組成進行混合，從而獲得了實施例1~15和比較例1~8的組成物。
具體說來，將成分(A)放在容積為5公升的行星式攪拌機(井上製作所股份有限公司製造)內，進一步，若是在實施例4中添加成分(G)，而若是在實施例5中添加成分(H)，再將成分(B)和成分(C)加入於其中，在25℃條件下混合1.5小時。然後再添加成分(D)，若是在實施例1~8和比較例1~8中進一步添加成分(I)，而是若在實施例15中進一步添加成分(J)，並將其混合至均勻。
Figure 106107210-A0305-02-0029-5
Figure 106107210-A0305-02-0030-6
Figure 106107210-A0305-02-0031-7
6:基板
7:發熱性電子零件(CPU)
8:熱傳導性聚矽氧組成物層
9:散熱體(蓋)

Claims (7)

  1. 一種熱傳導性聚矽氧組成物，其含有：成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中，成分(B)的質量α和成分(C)的質量β的質量比α/β為10~80，成分(A)為以下述平均組成式(1)表示，且在25℃下的運動黏度為10~100000mm2/s的有機聚矽氧烷，R1 aSiO(4-a)/2 (1)式中，R1表示選自氫原子、羥基或碳原子數為1~18的飽和或不飽和的一價烴基的組中的一種或二種以上的基團，a為滿足1.8
    Figure 106107210-A0305-02-0033-18
    a
    Figure 106107210-A0305-02-0033-19
    2.2，成分(B)為銀粉，其振實密度為3.0g/cm3以上，比表面積為2.0m2/g以下，且縱橫比為2.0~150.0，相對於100質量份的該成分(A)，該成分(B)的配合量為300~11000質量份，成分(C)為除成分(B)以外的熱傳導性填充材料，其平均粒徑為5~100μm，且具有10W/m℃以上的熱傳導率，相對於100質量份的該成分(A)，該成分(C)的配合量為10~2750質量份，成分(D)為選自包括鉑類催化劑、有機過氧化物以及縮合反應用催化劑的組中的催化劑，該成分(D)的使用量為催化劑量。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱傳導性聚矽氧組成物，其中，該成分(C)的熱傳導性填充材料是振實密度為0.5~2.6g/cm3，比表面積為0.15~3.0m2/g的鋁粉。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱傳導性聚矽氧組成物，其中，成分(C)的熱傳導性填充材料的縱橫比為1.0以上至3.0以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱傳導性聚矽氧組成物，其中，成分(A)的全部或一部分為，成分(E)：在1個分子中至少含有2個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷；和/或成分(F)：在1個分子中至少含有2個與矽原子鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱傳導性聚矽氧組成物，其進一步含有作為成分(G)的以下述通式(2)所表示的有機矽烷，R2 bSi(OR3)4-b (2)在通式中，R2表示為選自可具有取代基的飽和或不飽和的一價烴基、環氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1種或2種以上的基團，R3表示為一價烴基，b為滿足1
    Figure 106107210-A0305-02-0034-20
    b
    Figure 106107210-A0305-02-0034-21
    3，並且，相對於100質量份的該成分(A)，該成分(G)的配合量為0~20質量份。
  6. 一種半導體裝置，該半導體裝置為具備發熱性電子零件和散熱體的半導體裝置，其特徵在於：如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物介於該發熱性電子零件和該散熱體之間。
  7. 一種半導體裝置的製造方法，具有如下步驟：在施加著0.01MPa以上的壓力的狀態下，將介於發熱性電子零件和散熱體之間的如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物加熱至80℃以上。
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