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TWI669527B - 著色反光物品 - Google Patents

著色反光物品 Download PDF

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TWI669527B
TWI669527B TW104103316A TW104103316A TWI669527B TW I669527 B TWI669527 B TW I669527B TW 104103316 A TW104103316 A TW 104103316A TW 104103316 A TW104103316 A TW 104103316A TW I669527 B TWI669527 B TW I669527B
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layer
reflective
polymer
transparent microspheres
bead
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TW104103316A
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麥可 安東尼 麥可考伊
施瑞 尼瓦斯
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美商3M新設資產公司
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Abstract

反光物品包括一光學元件層，該光學元件層嵌入一微珠接合層中。該等光學元件包括：透明微球體、覆蓋該等透明微球體之至少一著色聚合物層、以及覆蓋該著色聚合物層之一反射層。該聚合物層包括至少一奈米顏料。該等透明微球體具有80至120微米之直徑範圍，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米之直徑範圍。

Description

著色反光物品
本揭露係關於反光物品，特別關於著色反光物品及其製作與使用方法。
已針對各式各樣用途開發併入反光現象之各種物品。反光物品具有使入射光之一很大部分朝向光源射回之能力。此獨特能力已促進反光安全物品之廣泛使用。除交通及警告標誌及類似物外，已在各種衣物及類似物品(諸如背包及類似物)中併入反光物品。在機動車輛交通附近工作或運動的人必須可被明顯看到，使他們不會被行進中的機動車輛衝撞。當人們穿戴反光物品時，反光性藉由逆向反射來自機動車輛頭燈之光而突顯人員之存在。
反光物品通常有一光學透鏡元件層、一聚合物微珠接合層、一反射層且亦可能具有一基材層。光學透鏡元件一般為部分嵌入聚合物微珠接合層中之微球體。反射層一般為鋁、銀或一介電鏡，其通常設置於微球體之嵌入部分上。照射反光物品之正表面的光行進通過微球體並且被反射層反射而重新進入微球體，接著在微球體處使光之方向改變而往回行進朝向光源。因此，舉例而言，當車輛的頭燈照射反光物品時，來自頭燈的一些光往回反射至車輛的駕駛者。
一般而言不需要或甚至不希望整個所穿戴之物品為可反 光的，所以經常使用反光貼布。於是可將這些反光貼布貼附至衣物物品或其他物品以製備一反光物品。在一些例項中，透過部分嵌入一微球體層於一熱塑性載體卷材中、施加一反射材料於該等微球體之突出部分上方、及形成一微珠接合層於該等塗布微球體上方來製作反光貼布。通常一壓敏黏合劑施加於該微珠接合層的背表面上及放置離型襯墊於該黏合劑的上方直到該貼布貼合至一基材。完成之貼布(有時候亦稱為轉印薄片)依此形式供應給服裝縫合員，而服裝縫合員藉由移除離型襯墊並黏著貼布至衣物物品之外表面而使貼布貼合至衣物物品。接著使載體與貼布分離以暴露微球體，使得貼布可逆向反射光。
已製備及描述若干反光物品。例如，美國專利第 6,153,128號(Lightle等人)之反光物品具有第一及第二片段，每個片段包含一黏結劑層及嵌入該黏結劑層之正表面中的非常多個微球體。該第一片段具有經設置於微球體之嵌入部分上的不透明反射金屬層，而該第二片段不具有此一不透明反射層且藉此可看到下方之黏結劑層的顏色。美國專利公開案第2011/0292508號(Huang等人)描述一曝露透鏡反光物品，其包括：一黏結劑層；一層間隔開的光學元件，其部分嵌入該黏結劑層中；一穿透著色層，其定位在間隔開的光學元件之間；及一反射層，其在功能上定位於該光學元件層與該穿透著色層的後方。
本文所述為著色反光物品、其製作及使用方法，包括在 衣物物品上使用著色反光物品。該反光物品包含一光學元件層，該光學元件層嵌入一微珠接合層中。該等光學元件包含：透明微球體；至少一聚合物層，其覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分；及至少一反射層，其覆蓋該聚合物層之至少一部分，該聚合物層覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分，其中覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分的該聚合物層包含一以至少一奈米顏料著色之聚合物層，且其中該等透明微球體具有80至120微米直徑範圍，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米直徑範圍。
本文亦描述了服裝物品，其包含：一織物，其具有一第 一主表面及一第二主表面；及一反光貼布，其貼附至該織物之該第一主表面，該反光貼布包含如上述之一反光物品。
本文亦描述製備及使用反光物品之方法。該方法包含： 提供具有一第一主表面及一第二主表面之一聚合物載體層；提供透明微球體，其中該等透明微球體具有80至120微米直徑範圍，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米直徑範圍；部分嵌入該等透明微球體至該聚合物載體層之該第一主表面中，使得該等微珠至少部分自該聚合物載體層之該第一主表面突出而形成一微球體層；沉積一第一聚合物層至該聚合物載體層之該第一主表面之至少一部分及該微球體層上，其中該第一聚合物層包含一奈米顏料；沉積一反射層至該 第一聚合物層之至少一部分上；施加一微珠接合層至該微球體層；及移除該聚合物載體層。
110‧‧‧透明微球體
120‧‧‧聚合物層
130‧‧‧反射層
140‧‧‧微珠接合層
210‧‧‧透明微球體
220‧‧‧聚合物層
221‧‧‧子層
222‧‧‧子層
223‧‧‧子層
230‧‧‧反射層
240‧‧‧微珠接合層
310‧‧‧透明微球體
320‧‧‧聚合物層
D‧‧‧直徑
d1‧‧‧厚度
d2‧‧‧厚度
h‧‧‧曝露面積
結合隨附圖式來考量本揭露之各種實施例的下述實施方式可更完全瞭解本申請案。
圖1展示本揭露之一物品之一實施例之一剖面圖。
圖2展示本揭露之一物品之一實施例之一剖面圖。
圖3展示本揭露之一物品之單一反光微珠之一剖面圖。
圖4為一標繪圖，其展示針對最大發散角為0.5度，微珠折射率及著色層厚度(微珠與反射層之間的厚度)與微珠直徑之比例對微珠反光效率的影響。
圖5為一標繪圖，其展示針對最大發散角為1.6度，微珠折射率及著色層厚度(微珠與反射層之間的厚度)與微珠直徑之比率對微珠反光效率的影響。
以下是所圖解實施例的說明，請參照所附圖式，圖式中圖解說明可實施本揭露的各種實施例。應瞭解可運用實施例，且可有構造性的變更而不背離本揭露之範疇。圖式非必然按比例繪製。在圖式中所使用的相似編號指稱相似的組件。但是，將明白，在一給定圖式中使用一數字指稱一組件，並非意圖限制在另一圖式中用相同數字標示該組件。
對於使各種物品具有反光性的期待已導致反光物品之使 用增加。在一些應用中，可使整個物品都具有反光性；在其他應用中，可透過使用一或多個反光貼布將物品的一部分製成可反光。該反光物品通常具有一光學元件層、一聚合物微珠接合層及一反射層。光學元件通常為部分嵌入聚合物微珠接合層中的微球體。反射層一般為鋁、銀或一介電鏡，其通常設置於微球體之嵌入部分上。照射反光物品之正表面的光行進通過微球體並且被反射層反射而重新進入微球體，接著在微球體處使光之方向改變而往回行進朝向光源。因此，舉例而言，當車輛的頭燈照射反光物品時，來自頭燈的一些光往回反射至車輛的駕駛者。與未穿戴反光物品之人相比，穿戴有反光物品之人會更早被車輛駕駛者注意到。這些反光物品及貼布可貼附至各式各樣物品，包括從腳踏車及機動車輛至各式各樣衣物，諸如夾克、背心、襯衫、鞋、帽及類似物之任何物品。
有各種物品為反光性質或具有可組合反光性與亮或螢光色之反光貼布。通常物品具有反光材料條及鄰近之亮色或螢光色條。以此方式，物品可因為亮色或螢光條在白天有高能見度或在晚上具有反光性及高能見度。例如，一物品具有兩條螢光黃色條及位於該等螢光黃色條之間的一反光條。
為了增加能見度，希望整個反光物品具有反光性及具有高度日間能見度的亮螢光色。以此方式，不僅物品因為亮螢光色在白天具有高能見度，其亦能因為強化後之反光性而具有更佳的夜晚能見度。此增加之反光性質不僅藉由增加穿著者的能見度而加強安全性， 亦能使用較小的反光物品而增加能見度。例如，若使用反光貼布來增強服裝物品的夜晚能見度，可使用較少或較小的貼布。
但是，要達成讓物品整個具有反光性及高亮色是很困難 的，這是因為反光物品製作及加入反光性之方法。一般而言，反光物品是以一多步驟製程製備。在此製程中，一熱塑性聚合物載體層具有部分嵌入其中之複數個透明微球體。將一反射層(一般為一反射金屬層，諸如鋁、銀或類似物)施加至突出之透明微球體。施加微珠接合層至該塗布微球體，轉移黏合劑或織物可經黏著至該微珠接合層，接著移除該熱塑性聚合物載體以產生該反光物品。當物品著色後，著色劑(顏料、染料或其組合)便可置於該微珠接合層中。因為反射金屬層為一鏡面，當透過透明微球體觀看時，著色微珠接合層則不可見。 因此，反光區無法展現顏色，而展現顏色的區則不反光，因為反射金屬層不存在於微珠上。
本揭露所描述之物品具有高度著色及反光的所欲特徵。 這些反光物品包含：一光學元件層，其嵌入一微珠接合層中，該等光學元件包含透明微球體；至少一聚合物層，其覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分；及至少一反射層，其覆蓋該聚合物層之至少一部分，該聚合物層覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分。覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分的該聚合物層包含以至少一奈米顏料著色之一聚合物層。該等微球體具有80至120微米直徑範圍，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米直徑範圍。已確定嚴格控制透明微球體之直徑以及其 直徑範圍尺寸(即，微球體直徑幾乎為一致)為本揭露物品之高度重要參數。在先前反光物品中，這些參數並不被認為為特別重要。經發現為重要且將於下文更詳細論述的其他參數包括：該等透明微球體之折射率；覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分之聚合物厚度；及該透明微球體嵌入該微珠接合層中的深度。
本揭露之物品已增加其著色，此係因為甚至連反光區亦 著色，但並不因此犧牲其反光性以提供增強顏色。如上述，通常著色反光物品之反光區未被著色，此係因為如果著色層位於反射層之後方，顏色被反射層遮掩而無法看見。如果著色層置於反射層與微珠表面之間，則傾向於干擾反射層的反光性，因此似乎僅非常薄及輕的著色層才適用於反射層與微珠表面之間。但是，在此揭露中，描述技術及物品可製備使得著色層(或多層)放置於微珠表面與反射層之間而不犧牲反射層之反光性。透過選擇適當的微珠性質(例如微珠尺寸、微珠尺寸分布、以及微珠折射率)以及著色層的性質，可在不犧牲反光性能的情況下使該著色層厚度增加並增加其著色。
除非另有指明，否則說明書及申請專利範圍中所用以表 達特徵之尺寸、數量以及物理性質的所有數字，皆應理解為在所有情況下以「約(about)」一詞修飾之。因此，除非另有相反指示，在下述說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數是約略值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本文所揭示的教導所欲獲致之所要性質而有所不同。由端點所表述的數值範圍包括在該範圍之內包 含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)以及該範圍內的任何範圍。
如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，單數形「一(a、an)」以及「該(the)」涵蓋具有複數個指稱物的實施例，除非內文明確另有所指。舉例而言，指稱「一層」時涵蓋具有一層、兩層或更多層之實施例。如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，除非內文明確另有所指，「或(or)」一詞一般是用來包括「及/或(and/or)」的意思。
如本文中使用之「黏合劑」一詞是指可用於將兩個黏著體黏著在一起之聚合物組成物。黏合劑之實例為壓敏黏合劑、熱活化黏合劑及層合黏合劑。
所屬技術領域中具有通常知識者皆已知壓敏黏合劑組成物所呈現的性質包括下列：(1)室溫下強力且永久膠黏性；(2)不超過手指壓力之黏著力；(3)足以固持在黏著體上的能力；及(4)足以從黏著體乾淨地移除的內聚強度。已發現具有良好壓敏性黏合劑作用的材料為經設計且配製而呈現必要黏彈性性質之聚合物，所述必要黏彈性性質在黏性、剝離黏附力以及切變維持力之間有一所欲之均衡性。獲得適當的性質平衡不是簡易的程序。
熱活化黏合劑在室溫下無膠黏性，但是在升高溫度下變成具膠黏性且能夠接合至一基材。這些黏合劑通常具有高於室溫之一Tg或熔點(Tm)。當溫度升高至高於Tg或Tm時，儲存模數通常減小且黏合劑變成具膠黏性。
層合黏合劑(有時候亦稱為接觸型黏合劑)為經設計成在施配後立即形成對兩個基材之接合之黏合劑。一旦黏合劑已施配，黏合劑可對兩個基材形成一接合的時間有限，有時候稱為「開放時間」。一旦開放時間已過，層合黏合劑即不再能夠形成黏合劑接合。 層合黏合劑之實例為熱熔黏合劑、聚合物材料或可固化以在液體介質中形成聚合物材料之材料之溶液或分散液，以及可固化黏合劑。將層合黏合劑塗布至一基材上，使一第二基材接觸至黏合劑表面，並且使所形成三層構造冷卻、乾燥、及/或固化，以形成一層板。層合黏合劑之實例包括熱膠槍中使用的膠條(其為熱熔類型黏合劑，於冷卻後形成接合)、乾酪膠(有時稱為「白膠」，其為水性分散液，在乾燥後形成接合)，及氰基丙烯酸酯黏合劑(其在暴露於空氣後固化形成接合)。
除非另外指明，否則可交換使用「透明」及「光學透明」等用詞並且指在可見光光譜(約400至約700nm)之至少一部分範圍內具有高透光率之物品、膜或黏合劑。
如本文中所使用，「聚合物」一詞是指為均聚合物或共聚合物之聚合物材料。如本文中所使用，「均聚合物」一詞是指為一個單體之反應產品之聚合物材料。如本文中所使用，「共聚合物」一詞是指為至少兩個不同單體之反應產品之聚合物材料。
「烷基」一詞是指為烷烴自由基之單價基，其係飽和烴。烷基可為線性、分枝、環狀或其組合，且一般具有1至20碳原子。在某些實施例中，烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1 至6、或1至4個碳原子。烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、及乙基己基。
「芳基」一詞是指為芳族及碳環之單價基。芳基可具有連接至或稠合至芳環之一至五個環。其他環結構可為芳族、非芳族或其組合。芳基之實例包含(但不限於)苯基、聯苯、三苯、蒽基、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基、及茀基。
「伸烷基(alkylene)」一詞指稱一烷烴自由基之二價基。伸烷基可為直鏈、分枝、環狀或其組合。伸烷基通常具有1至20碳原子。在某些實施例中，伸烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。伸烷基之自由基中心可在相同碳原子上(即，亞烷基)或在不同碳原子上。伸烷基亦可經一或多個烷基或芳基取代。
「伸芳基(arylene)」一詞指稱碳環及芳族之二價基。該基具有一至五個經連接、稠合或其組合之環。其他環可為芳族、非芳族或其組合。在某些實施例中，伸芳基具有至多5個環、至多4個環、至多3個環、至多2個環、或1個芳環。舉例而言，伸芳基可為伸苯基。伸芳基亦可經一或多個烷基或芳基取代。
「烷氧基」一詞指稱具有式-OR之單價基，其中R為烷基。
如本文中使用之「熱塑性」、「非熱塑性」及「熱固」等詞指稱材料性質。熱塑性材料為施加熱後熔化及/或流動、冷卻後重新固化且施加熱後再次熔化及/或流動的材料。熱塑性材料在加熱及冷卻後僅受到物理變化，無明顯化學變化發生。非熱塑性材料為施加熱至材料開始降解之溫度後不會流動的材料。熱固材料為加熱或固化時不可逆固化(諸如變成交聯)的可固化材料。一旦固化，熱固材料在施加熱後將不會明顯熔化或流動。
本文揭示製備反光物品之方法。這些方法包含：提供具有一第一主表面及一第二主表面之一聚合物載體層；提供透明微球體；部分嵌入該等透明微球體至該聚合物載體層之該第一主表面中，使得該等微珠至少部分自該聚合物載體層之該第一主表面突出而形成一微球體層；沉積一第一聚合物層至該聚合物載體層之該第一主表面之至少一部分及該微球體層上；沉積一反射層至該第一聚合物層之至少一部分上；施加一微珠接合層至該微球體層；及移除該聚合物載體層。如下文所述，其中該等透明微球體具有80至120微米之直徑範圍，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米之直徑範圍。 該第一聚合物層包含至少一聚合物及至少一奈米顏料。在某些實施例中，該奈米顏料包含一螢光奈米顏料。該微珠接合層可包含一著色劑，例如染料、顏料或其組合。
許多材料可用於上文描述之方法中。這些材料的實例如下所述。
許多材料及材料組合適用於聚合物載體層。在許多實施例中，該聚合物載體層為一熱塑性聚合物載體層，但在其他實施例中，該聚合物載體層可包含一彈性聚合物載體層，以及在一些實施例中甚至可包含一壓敏黏合劑或一熱活化黏合劑。通常該聚合物載體層包含一熱塑性聚合物載體層。在某些實施例中，該熱塑性聚合物載體層可為一獨立層；在其他實施例中，該熱塑性聚合物載體層可在一薄片之第一主表面上包含熱塑性聚合物載體材料之一塗層。該薄片可包含(例如)紙、聚合物膜及類似物。可用的聚合物載體材料之實例包括聚氯乙烯、聚碸、聚烷烯(polyalkylenes)(諸如聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯)、聚酯及類似物。
一部分嵌入之透明微球體層形成於熱塑性塑膠聚合物載體層之表面上。藉由串接透明微球體於聚合物載體層上而組裝透明微球體單層，聚合物載體層依所欲之暫時指配緊固該等微球體。典型地，該聚合物載體層被加熱軟化。該等微球體通常被盡可能緊密堆積，理想上依最緊密的六方排列，以達成非常佳的反光亮度，並且可藉由任何便利的施加程序(諸如印刷、網版印刷、串接或熱軋)而如此排列。冷卻後，該聚合物載體層使該等微球體保持於所欲排列。
一般而言，該等透明微球體之形狀為實質上球形，以提供最均勻且有效率之逆向反射。該等微球體為實質上透明，致使最小化光吸收，使得大百分比入射光被逆向反射。該等微球體通常為實質上無色，但在某些其他方式中可被染色或著色。
該等微球體可由玻璃、非玻璃陶瓷組成物、或合成樹脂所製成。玻璃及陶瓷微球體尤其適合，此係因為其比由合成樹脂製成之微球體更硬且更耐用。可使用之微球體的實例描述於下列美國專利案號：1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511及4,931,414。
如上所述，不像先前反光物品具有廣泛直徑範圍之微球體及廣泛直徑尺寸範圍之微球體組合，本揭露中希望嚴格選擇微球體直徑範圍且亦希望嚴格控制其直徑尺寸範圍(即，該等微球體直徑幾乎為一致)。於本揭露中，平均直徑在約80至120微米之直徑範圍內，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米之直徑範圍。 該等透明微球體具有介於約1.50至約2.00範圍之折射率。
沉積於該等透明微球體上方之該聚合物層為著色聚合物層，意指其不僅包含至少一聚合物，亦有奈米顏料。除此之外，該聚合物層亦包含其他著色劑，例如顏料、染料或其組合。
該聚合物層可以是單一層或多層構造。當該聚合物層為一多層構造時，至少一層為奈米顏料著色。其他層亦可著色，但並不必要每層著色。在某些實施例中，多層構造之至少一層包含一聚合物層，該聚合物層包含選自紫外光穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、性質調節劑、性能增強劑或其組合之至少一添加物。希望包含穩定添加物的一層位於顏料層及環境之間，使其保護該顏料層不會因紫外光 劣化或者因為清洗或類似行為而造成劣化。因此包含選自紫外光穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、性質調節劑、性能增強劑或其組合之至少一添加物的該聚合物層位於該透明微球體之表面與一以至少一奈米顏料著色之聚合物層之間。此外，該多層聚合物構造可包含額外層(著色或透明)，且選擇性地包含上文描述之一或多個添加物。
在包含多層聚合物構造之其他實施例中，該多層聚合物構造可包含一清透聚合物層。清透聚合物層意謂著聚合物層為光學透明或光學清透。如上文描述之含有添加物之聚合物層，此聚合物層通常位於顏料層及環境之間，使其保護顏料層不受曝露於環境而劣化。 因此，該清透聚合物層位於該透明微球體之表面與一以至少一奈米顏料著色之聚合物層之間。此外，該多層聚合物構造可包含額外層(著色或透明)，且選擇性地包含上文描述之一或多個添加物。
該聚合物層包括奈米顏料。顏料可以是任何可因為波長選擇吸收而造成改變反射光或透射光之顏色的材料。任何著色顏料均可用於本文揭示之反光物品中。在某些實施例中，顏料可以是奈米顏料。奈米顏料通常為具有奈米範圍內之平均粒子大小的顏料。在某些實施例中，奈米顏料可具有自約1奈米至約1000奈米之平均粒子大小。奈米顏料可以是有用的，此係因為奈米顏料與光發生的相互作用；光會因為奈米顏料的大小而繞射，其可促成高反光性。在某些實施例中，奈米顏料可具有自約50奈米至500奈米之平均粒子大小。可使用之例示性奈米顏料包括CABOJET 300，其可購自Cabot Corporation(Boston,MA)。
在某些實施例中，著色層可以包括奈米顏料與其他尺寸顏料(以下本文簡稱為「正常顏料」)兩者。一般而言，正常顏料可具有自約1微米至40微米之平均粒子大小。在一些實施例中，正常顏料可具有自約1微米(1000nm)至10微米之平均粒子大小。在包括奈米顏料與正常顏料兩者的一些實施例中，奈米顏料可至少佔總顏料之約5重量百分比。在包括奈米顏料與正常顏料兩者的一些實施例中，奈米顏料可至少佔總顏料之約10重量百分比。在一些實施例中，著色層包括顏料與染料兩者，例如奈米顏料與染料兩者。
一般而言，著色層包括所欲的顏料量以提供著色層或物品所欲的顏色或色深。著色層之顏料量可至少部分取決於所使用之(多個)特定顏料、所欲之顏色或色澤、著色層中的其他組分、及其組合。在一些實施例中，著色層可具有：百分之0.1至70的顏料，此為著色層內的固體重量百分比；百分之1至40的顏料，此為著色層內的固體重量百分比；或百分之5至35的顏料，此為著色層內的固體重量百分比。
如上所述，除了奈米顏料，聚合物層亦可包含其他著色劑，例如染料、顏料或染料與顏料組合。適合之染料及顏料的實例包括下表中所列者：
在一些實施例中，著色劑為高能見度之螢光染料及/或顏料。螢光染料及/或顏料可提供日間照明條件下增強的誘目性。可用於著色微珠接合層之螢光染料及/或顏料的實例包括：DAY-GLO FIRE ORANGE T-14、ROCKET RED GT、BLAZE ORANGE GT及SATURN YELLOW T-17，可購自Day-Glo Color Corp.,Cleveland,OH；FLARE 911，可購自Cleveland Pigment& Color Co.,Akron,OH；LUMOGEN F RED 300、F YELLOW 083及YELLOW S0790(PIGMENT YELLOW 101,C.I.No.48052)，可購自BASF Corporation,Clifton,NJ。
許多聚合物適用於本揭露中之具有奈米顏料的聚合物層中。一般而言，以下所述之聚合物材料可用於微珠接合層。美國專利第5,645,938號及第6,416,856號(Crandall)及PCT公開案第WO 96/16343號以及美國專利第5,976,669號(Fleming)及PCT公開案第WO 98/28642號中描述特定之聚胺甲酸酯形成方法(可併入顏料)實例。在一些實施例中，可使用具有聚醚及聚酯單元之嵌段共聚物的聚酯聚胺甲酸酯、聚醚聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯。可使用之市售等級聚胺甲酸酯材料為BAYHYDROL聚胺甲酸酯分散體，其可購自Bayer AG(Leverkusen,Germany)。
反射層可包含反射金屬層或介電反射層。反射金屬層為形成反射金屬塗層的鏡面反射金屬。此技術促進在實質上均勻方向上排列反光元件(光學元件及反射材料)以用於逆向反射。可藉由在施加反射材料之前控制該等微球體嵌入聚合物中之深度，以部分地控制反光元件之大小，即，被該反射材料覆蓋的該等微球體之表面部分。
該反射材料可為包含能夠鏡面反射光之一元素金屬之一層。許多金屬可用於提供鏡面反射金屬層。這些金屬包括元素形式的鋁、銀、鉻、金、鎳、鎂及類似物，及其組合。從效能觀點，鋁及銀為特別適合用在反射層中的金屬。金屬可為諸如藉由真空沉積、汽化塗布、化學沉積、或無電電鍍產生之一連續塗層。應明白，在鋁的情況中，某些金屬可為金屬氧化物及/或氫氧化物之形式。由於鋁及銀金屬傾向於提供最高反光亮度因此較為適宜。在一些實施例中，銀金屬為特別適宜。金屬層應足夠厚以反射傳入光。一般而言，反射金屬層厚約50至150奈米。
當反射層為一介電反射層時，該介電反射層為介電鏡。 介電鏡可類似於頒予給Bingham之美國專利第3,700,305號及第4,763,985號中描述之已知之介電鏡。介電鏡通常為多層構造，其中一層具有n2折射率及設置於其上之一透明材料層具有n1折射率，該透明材料之對置面(具有n1折射率)與具有n3折射率的材料接觸，其中n2及n3的折射率至少為0.1，較佳為至少0.3，可高於或低於n1。透明材料層之光學厚度典型對應於波長範圍為約380至約1000奈米內之四分之一光波長的奇數倍(即1、3、5、7...)。因此，n2>n1<n3或n2 <n1>n3，以及透明層任一側上之材料的折射率可為兩側皆高於或低於n1。當n1高於n2及n3兩者時，n1係介於1.7至4.9的範圍，而n2及n3則介於1.2至1.7的範圍。相反地，當n1低於n2及n3兩者，n1係介於1.2至1.7的範圍，而n2及n3則介於1.7至4.9的範圍。介電鏡通常包含鄰接材料陣列，至少一材料為層形式，具有交替之折射率序列。通常鄰接陣列具有二至七層，較佳為三至五層，與透鏡元件相鄰。介電鏡雖然可提供非常好的反光性，然而作為反射器的效率典型不如反射金屬層。
提供所欲折射率範圍內之透明材料中可使用的化合物為：高折射率材料，諸如CdS、CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te、TiO2；低折射率材料，諸如Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、Na3AlF6、ThOF2、全氟丙烯及偏二氟乙烯之彈性共聚合物(折射率>>1.38)等。其他材料已於Thin Film Phenomena(K.L.Chopra,page 750,McGraw-Hill Book Company,N.Y.,(1969))公開。特別適宜之介電鏡包含下列層：SiO2、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、Ta2O5或其組合。在一些實施例中，介電反射層包含一層CaF2、ZnS或其組合。
微珠接合層包含至少一聚合物(通常稱為一黏結劑材料)且可包含其他添加物，諸如著色劑或其他選用之添加物，諸如紫外光穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、性質調節劑、性能增強劑或 其組合。任何上述之著色劑(奈米顏料、染料及顏料)皆適合使用於微珠接合層中。
微珠接合層之聚合黏結劑材料可以是包括但不限於彈性體之一聚合物。在本揭露中，彈性體定義為具有拉伸至其原本長度之至少兩倍並於鬆開後退縮至約其原本長度之聚合物(定義截取自「Hawley's Condensed Chemical Dictionary」(R.J.Lewis Sr.Ed.,12th Ed.,Van Nostrand Reinhold Co.,New York,N.Y.(1993)))。典型地，聚合黏結劑材料包括交聯或實際上交聯彈性體。交聯彈性體意謂彈性體之聚合物鏈發生化學交聯以形成用於穩定分子流量之3D網路。實際上交聯彈性體意謂彈性體之聚合物鏈移動性因為鏈纏結及/或氫鍵結而大幅降低，造成該聚合物之內聚或內部強度的增加。此聚合物交聯之實例包含碳-碳鍵形成，諸如：鏈之間的乙烯基間的自由基鍵結；劑或基的偶合，諸如以異氰酸酯或環氧樹脂官能化之聚合物為例，與二醇之類的偶合劑所產生的硫化或化學反應；以胺及醇官能化之聚合物為例的二異氰酸鹽或活化酯；以及以羧酸及酐官能化之聚合物為例的環氧化物及二醇。此類實際上交聯的實例包括如在聚醯胺中發現之醯胺氫(amide hydrogen)鍵結，或如在苯乙烯及丙烯腈之嵌段共聚物中發現的結晶及非晶區交互作用。
可採用作為微珠接合層中黏結劑材料之聚合物的闡釋性實例包括：聚烯；聚酯；聚胺甲酸酯；聚環氧化物；天然及人造橡膠；以及上述之組合。交聯聚合物的實例包括上述聚合物實例並用可交聯基取代，例如環氧基、烯基、異氰酸酯基、醇基、胺基或酐基。 亦可使用與聚合物之官能基產生反應的多官能單體及寡聚物作為交聯劑。
可用的微珠接合層材料之具體實例揭露於美國專利第5,200,262號及第5,283,101號中。在'262專利中，微珠接合層包含具有活性氫官能之一或多個可撓性聚合物，諸如交聯胺基甲酸酯類聚合物(例如，異氰酸酯固化聚酯或二組分聚胺甲酸酯之一)及一或多個異氰酸酯官能的矽烷偶合劑。在'101專利中，微珠接合層包含一電子束固化聚合物，其選自由氯磺化聚乙烯、包含至少約70重量百分比聚乙烯的乙烯共聚物及聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)聚合物所組成的群組。
可於微珠接合層中使用的市售聚合物實例包括下列之：可購自Bostik,Wauwatosa,WI之VITEL VPE 5545及VPE 5833聚酯纖維；可購自Dow Chemical之RHOPLEX HA-8及NW-1845丙烯酸樹脂；可購自Cytec Industries,West Patterson,NJ之CYDROTHANE聚胺甲酸酯；可購自Lubrizol Corporation,Cleveland,OH之ESTANE 5703及5715；及可購自Zeon Chemicals,Inc.,Rolling Meadows,IL之NIPOL 1000。
微珠接合層典型具有約50至250微米(2至10密爾)的厚度，並通常以約75至200微米(3至8密爾)的厚度為特別適宜。應瞭解，亦可使用厚度在上述範圍以外之微珠接合層；但是，如果微珠接合層太薄，其便無法提供充分微球體支撐，使微球體變成會變位。
如果著色，微珠接合層一般包括所欲的顏料量以提供著色層或物品所欲的顏色或色深。著色層之顏料量可至少部分取決於所使用之(多個)特定顏料、所欲之顏色或色澤、著色層中的其他組分及其組合。在一些實施例中，著色層可具有：百分之0.1至70的顏料，此為著色層內的固體重量百分比；百分之1至40的顏料，此為著色層內的固體重量百分比；或百分之5至35的顏料，此為著色層內的固體重量百分比。
上述方法可用於製備各種反光物品。本揭露所描述之物品具有高度著色及反光之兩者特徵。這些反光物品包含：一光學元件層，其嵌入一微珠接合層中，該等光學元件包含透明微球體；至少一聚合物層，其覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分；及至少一反射層，其覆蓋該聚合物層之至少一部分，該聚合物層覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分。覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分的該聚合物層包含一以至少一奈米顏料著色之聚合物層。該等微球體具有80至120微米之直徑範圍，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米之直徑範圍。已確定嚴格控制該透明微球體之直徑以及其直徑範圍(即，該等微球體直徑幾乎為一致)為本揭露物品之高度重要參數。在先前反光物品中，這些參數並不被認為為特別重要。
除了透明微球體的直徑以外，已確定透明微球體的折射率亦是重要參數。典型地，透明微球體具有介於1.50至2.00範圍之折射率。在一些實施例中，該等透明微球體具有介於1.80至1.95範圍之 折射率。將考量位於透明微球體與反射層之間的著色聚合物層效果來選擇透明微球體的折射率，此係因為折射率的不匹配會造成於介於透明微球體與聚合物層之間界面的光折射。聚合物著色層存在於透明微球體及反射層之間會造成歸因於微珠層與著色層之間的折射率不匹配的額外折射。隨著此著色層的厚度增加，歸因於此折射所致之光路徑改變亦會增加，且可因此造成非所要的發散角改變且因此所欲發散角(如反光命名法所描述之觀察角，即，介於入射於反光物品上之光路徑與光返回之反光路徑之間的角度)範圍內的反光效率減少。圖3展示這些元件。圖3為一示意圖，其展示已塗布至透明微球體層上方並經乾燥及/或固化之聚合物著色層的幾合形狀。取決於聚合物化學、塗料配方及乾燥/固化條件之本質，聚合物著色層的厚度可於透明微球體的不同表面處變動，例如圖3所標示的d1及d2厚度。厚度改變可導致與光學路徑的可變交互作用，並造成反光發散角依據入射角而改變。藉由修改微珠的折射率，或藉由設計微珠折射率的範圍，可調適觀察角及入射角範圍內的反光效率。
在本揭露中，可藉由使用經調適方式分布微珠大小、及使用小於典型用於曝露微珠反光物品之折射率的微珠折射率，而大幅降低著色層對反光性不利之影響。在不降低反光性能的情況下，組合這些參數可顯著達到較厚的聚合物著色層，且因此顯著達到較高的色彩亮度。
如上所述，另一重要參數為覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分之聚合物層厚度。此聚合物為含有一奈米 顏料之聚合物層並且可為一多層構造或單一層。美國專利公開案第2011/0292508號(Huang等人)揭示藉由沉積著色組成物於部分嵌入載體層之光學元件的曝露表面、接著沉積反射層來製作著色反光物品之方法。著色組成物經設計使得於著色組成物乾燥期間，較少的著色組成物留在光學元件的頂部，而是，著色組成物會往下流至光學元件的曝露表面並填充光學元件與其嵌入之載體卷材之間的空間。此方法的優點為留在光學元件之頂部表面上的著色組成物可某個程度上干擾接著塗布於光學元件的反射層效果，且因此減少物品的反光性。經發現，螢光著色反光物品中之色彩亮度(Y)對於光學元件之間的著色層厚度異常地敏感。例如，藉由使透明微球體嵌入載體層中的量改變6微米(下沉深度從19微米增加至25微米)來改變著色層的厚度，可引起將螢光黃著色反射物品的亮度從61增加至92。但是增加微珠之間著色組成物的厚度可具有且典型確實具有降低反光性等的不良影響。 這對例如需要高反光性並在廣泛入射角範圍內禁止最低反光性係數之高能見度安全服裝等某些應用可特別產生不利之影響(見，例如，高能見度衣物測試方法及需求標準，諸如ANSI/ISEA 107/2010或ISO 20471：2013)。典型的反光應用使用範圍廣的微珠直徑。但是，對於利用施加著色層至光學元件之曝露表面來製作著色反光物品的應用，因為微珠直徑的不同造成在光學元件與反射層之間較小的微珠具有較厚的著色層，進而造成反光效率大幅降低。如以下實例所展示，降低嵌入光學元件之直徑的變動可對色彩亮度造成顯著且意想不到的改進並同時能保有反光效率。
如圖4及圖5所展示的資料，製備具有在微珠表面及反射層之間之較厚著色層且不犧牲反光效率的物品的能力是可達成的，並於實例段落詳細論述。這些圖式展示，對於0.5至1.6角度的光束發散範圍(觀察角)，針對不同的微珠折射率對於反光效率之影響依據著色聚合物層厚度/微珠直徑而變化。如(例如)美國專利第3,700,305號(Bingham)中所教導的，通常在空氣界面內最佳的微珠折射率(即，通常稱之為曝露微珠結構)大約為1.93，並意外地，折射率的改變會造成著色聚合物層之最佳厚度大幅的變動及在不降低反光效率的情況下提供增加透明微球體之間與後方著色劑量的機會。
對於本揭露之反光物品的再另一重要參數為透明微球體嵌入該微珠接合層中的深度。典型地，此參數可表達為曝露(即，突出於微珠接合層)之透明微球體表面積。本揭露之物品通常有透明微球體之少於50%的表面積被曝露。
在某些實施例中，反光物品具有至少一部分之物品表面為不連續係為所欲。不連續意謂物品表面有些地方不具有微球體及微珠接合層。這些不連續可基於許多原因而為有利。在某些實施例中，該等不連續可形成一圖樣或設計。圖樣或設計可以是標記、標誌等樣式。在其他實施例中，可以隨機或非連貫之圖樣來排列不連續。除了在視覺上的不連續以外，不連續亦可為反光物品提供增強透氣度。這意謂氣體及濕氣可較容易穿透反光物品。增強透氣度的效果在於讓使用者穿戴此物品時可感到舒適。此特別適合用於建築工人、消防員、救護人員及做運動的人。
可透過許多方法製備具有不連續區塊之反光物品。一種特別適合之方法涉及自一或多個區段的部分移除光學元件及微珠接合層。可透過切除、刮除、穿孔及其他適合之機械方式來實現此移除。
圖式展示本揭露之物品實例。圖1展示本揭露之實施例的剖面圖。如圖1所展示，反光物品含有透明微球體110、含有奈米顏料之聚合物層120、反射層130、及微珠接合層140。
圖2展示圖1物品之另一替代實施例。如圖2所展示，含奈米顏料之聚合物層220為包含三個子層221、222、223之多層構造。在某些實施例中，子層223含有奈米顏料，及子層221含有選自紫外光穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、性質調節劑、性能增強劑或其組合之至少一添加物。在其他實施例中，子層223含有奈米顏料，及子層221為一清透聚合物層。子層222可為清透或著色。該物品亦包括透明微球體210、反射層230及微珠接合層240。
圖3展示由聚合物層320所包圍之單一透明微球體310。此圖式係用於描述透明微球體的直徑(由D所表示)、透明微球體的曝露面積(由h所表示)、及位於不同透明微球體表面位置的聚合物厚度(由d1及d2所表示)。於透明微球體之折射率為1.93的情況下，本揭露之物品將d1降至最低，通常為2至4微米之間的範圍係為所欲。揭示此厚度範圍可透過將透明微球體之折射率調低而大幅度增加。圖4展示，在所欲光束發散角(在反光測量時被描述為觀察角)為0.5度的情況下，透明微球體折射率對透明微球體反光效率的影響依據著色聚合物層/透明微球體直徑而變化。圖5展示，在所欲光 束發散角(在反光測量時被描述為觀察角)為1.6度的情況下，透明微球體折射率對透明微球體反光效率的影響依據著色聚合物層/透明微球體直徑而變化。
本文亦揭示含有反光貼布之服裝物品。這些服裝物品包含：一織物，其具有一第一主表面及一第二主表面；及一反光貼布，其貼附至該織物之該第一主表面。反光貼布為上述之反光物品。許多種織物皆適合。
可藉由許多種貼附技術(諸如機械貼附方式或黏合劑貼附方式)將反光貼布貼附至織物表面。例如，機械貼附技術之實例包括縫線及熱層合。在黏合劑貼附中，可施加黏合劑至微珠接合層或施加背襯層至微珠接合層及施加黏合劑至該背襯層。
適合之黏合劑層之實例包括壓敏黏合劑、熱活化黏合劑及層合黏合劑。可藉由塗布或藉由層合所形成之黏合劑層至微珠接合層或背襯層來施加黏合劑層至微珠接合層或背襯層。
許多種壓敏黏合劑皆適合，包括膠黏天然橡膠、合成橡膠、膠黏苯乙烯嵌段共聚合物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚尿素、聚-α-烯烴及聚矽氧。可用離型襯墊覆蓋壓敏黏合劑，以在黏附至一基材之前保護黏合劑。
熱活化黏合劑非常類似於壓敏黏合劑，但是需要施加熱才能變成具黏性。熱活化黏合劑的一項優點在於，因為熱活化黏合劑在室溫不具黏性，所以熱活化黏合劑一般不需要一離型襯墊以在黏附至一基材之前保護黏合劑層。
一般而言，若使用一層合黏合劑，則該黏合劑層立即接合至一基材，以形成黏合劑基材接合。層合黏合劑之實例包括熱熔黏合劑、黏合劑分散液及懸浮液、及固化黏合劑，諸如氰基丙烯酸酯。
許多種服裝物品適合貼附反光貼布。這些服裝物品的實例包含(例如)道路建築工人經常穿著的安全背心，亦包含許多其他的服裝種類。實例包括襯衫、毛衣、夾克、外套、褲類、襪子、鞋子、手套、皮帶、帽子、工作衣、連身式衣物及類似物。
實例
這些實例僅用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍的範疇。實例及說明書之其餘部分中所有份數、百分比、比率等皆依重量計，除非另有說明。所使用的溶劑與其他試劑係從Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,Wisconsin)取得，除非另有說明。使用下列縮寫：cd=燭光；m=公尺；mm=毫米；psi=磅每平方吋；kPa=千帕。
測試方法 反光性測量
美國專利第3,700,305號(Bingham)中描述反光係數(RA)：R=Er*d2/Es*A
R=反光強度
Er=入射光照於接收器上
Es=入射光照於與樣品位置之入射光垂直的平面，其單位與Er相同
d=樣品與投射器的距離
A=測試表面面積
所使用之反光性測量測試程序遵循ASTM E810-03(2013)(使用共面幾合形狀之反光片材係數的標準測試方法)中描述之測試準則。反光性單位為cd/lux/m2。諸如ANSI/ISEA 107-2010及 ISO 20471：2013之高能見度安全服裝標準要求在進入角及觀察角之特定組合的最低RA效能。進入角經定義為光照軸與反光軸之間的角度。觀察角經定義為光照軸與觀察軸之間的角度。
顏色測量
可按亮度色度顏色空間(Yxy)來描述反光物品的顏色，其中Y為顏色亮度，及x與y分別為色度座標。這些值與CIE XYZ顏色空間(國際照明委員會(CIE 1931))相關：x=X/(X+Y+Z)
y=Y/(X+Y+Z)
使用Yxy顏色空間的優點為可繪製色度圖表，通常稱之為CIE x-y色度圖。此顏色表示/命名法使用於高能見度安全服裝規範標準(例如ANSI/ISEA 107-2010及ISO 20471：2013)中。顏色測量程序根據ASTM E 308-90概述之程序，其中提出下列操作參數：標準光源：D65晝光照度
標準觀測者：CIE(國際照明委員會)19312°
波長間隔：400至700奈米，間隔為10奈米
入射光：0°於樣品平面
視角：45°，透過一環之16個光纖接收站
檢視面積：1吋
埠尺寸：1吋 獲得這些參數後，一般技術者可重現此測試。更進一步之操作參數論述可參考ASTM E 1164-93。
製備反光膜樣品(一般程序)： 步驟1：嵌入透明微球體於載體卷材中
使用一系列之200毫米直徑篩(H&C Sieving Systems,Co1umbia,MD)製備特定大小分布之透明微球體並使用搖篩器(Retsch AS 200 vibratory sieve shaker,Newtown,PA)來篩選。大小分布可使用LS 13320粒子大小分析儀(Beckman Coulter,Brea,CA)來特徵化。
在實例及比較例之各者中，玻璃微球體部分且暫時嵌入載體片中。載體片包括並置抵靠約25至50毫米厚度之聚乙烯層之紙張。於對流爐內將載體片加熱至華氏120度(攝氏104度)，爾後倒入微球體至載體片上方並等待60秒。將載體片從爐內取出並讓其冷卻至室溫。將多餘微珠倒出載體片，並將該載體片置於華氏320度(攝氏160度)的爐內60秒。再將載體片從爐內取出並讓其冷卻。微球體部分嵌入聚乙烯層中使得超過百分之50的微球體突出。使用掃描式電子顯微鏡(JEOL,Tokyo,Japan)運用截面分析來測量深度。
步驟2：塗布程序
根據以下表A所述之組分製備塗布懸浮液1並塗布於自載體突出之微球體上方。使用間隙50毫米(2密爾)之實驗室手動噴霧帶槽刮塗布機將塗布懸浮液1塗布於微球體上方。樣品在華氏150 度(攝氏65度)的環境下乾燥3分鐘，且另外在華氏194度(攝氏90度)下乾燥2分鐘。
第一塗布層乾燥後，根據以下表B所述之組分製備塗布懸浮液2並塗布於前一塗布層上方。使用間隙38毫米(1.5密爾)之實驗室手動噴霧帶槽刮塗布機塗布懸浮液2。樣品在華氏150度(攝氏65度)的環境下乾燥3分鐘，且另外在華氏194度(攝氏90度)下乾燥2分鐘。
乾燥之後，塗布後之樣品被以一150奈米厚之銀層塗布以形成金屬反射層。直流電磁控濺射系統可用於施加銀金屬。
根據以下表C所述之組分製備黏結劑懸浮液1並塗布於銀塗布樣品上。使用間隙38毫米(1.5密爾)之實驗室手動噴霧帶槽刮塗布機塗布此溶液在銀層上。樣品在華氏160度(攝氏65.5度)的環境下乾燥30秒，並另外在華氏180度(攝氏82度)下乾燥3分鐘。
使用黏合劑1在華氏220度(攝氏104度)以70psi(483kPa)的壓力將經黏結劑塗布之樣品層壓於織物1上方。
具體實例描述： 比較例C1：
使用上述之一般程序製備反光膜樣品。折射率1.93之玻璃微珠形式的透明微球體具有如下表D所展示之標準大小分布。符號D5、D25、D50、D75、及D95之命名意謂樣品內含有5%、25%、 50%、75%、及95%之微珠直徑的微珠大小分布之直徑為小於或等於該數值。
比較例C2：
使用上述之一般程序製備反光膜樣品。折射率1.93之玻璃微珠形式的透明微球體具有如下表E所展示之標準大小分布。符號D5、D25、D50、D75、及D95之命名意謂樣品內含有5%、25%、50%、75%、及95%之微珠直徑的微珠大小分布之直徑為小於或等於該數值。
實例1：
使用上述之一般程序製備反光膜樣品。折射率1.93之玻璃微珠形式的透明微球體具有如下表F所展示之標準大小分布。符 號D5、D25、D50、D75、及D95之命名意謂樣品內含有5%、25%、50%、75%、及95%之微珠直徑的微珠大小分布之直徑為小於或等於該數值。
實例2：
使用上述之一般程序製備反光膜樣品。折射率1.93之玻璃微珠形式的透明微球體具有如下表G所展示之標準大小分布。符號D5、D25、D50、D75、及D95之命名意謂樣品內含有5%、25%、50%、75%、及95%之微珠直徑的微珠大小分布之直徑為小於或等於該數值。
實例3：
使用上述之一般程序製備反光膜樣品。折射率1.93之玻璃微珠形式的透明微球體具有如下表H所展示之標準大小分布。符號D5、D25、D50、D75、及D95之命名意謂樣品內含有5%、25%、50%、75%、及95%之微珠直徑的微珠大小分布之直徑為小於或等於該數值。
可使用上述測試方法測量反光性及顏色資料。資料列於表1。一般而言，愈大的微珠直徑可讓微珠間的著色聚合物層愈厚，且因此改善顏色亮度Y。然而，在未預期且意想不到的情況下，實例1具有較低的中位數直徑但是較窄的大小分布，但是相較於比較例C2卻展現改善的反光性及顏色亮度組合。與此項領域所教導的相比而言，例如，2004年的Nilsen and Lu文獻(Retroreflection Technology,Robert B.Nilsen,Xai Jing Lu.,Proc.of SPIE Vol.5616-- Optics and Photonics for Counterterrorism and Crime Fighting,47,December 16,2004)，其建議可透過嵌入大小微珠組合來增強反光效率並獲得好的近遠場性能。
實例2中可見顏色及反光性具有更進一步改進。在此實例中，微珠大小分布與比較例C1及C2相較下較窄且中位數微珠直徑大於實例1。實例2中的不同觀察角及進入角組合之反光係數展示於表2。實例2可於高能見度(層級2)安全標準所要求之整個所欲範圍內提供好的顏色亮度及高反光性程度。
相較於實例1及實例2，實例3的中位數微珠大小較大。在0.2度之觀察角及+5度之進入角的條件下，所獲得之Y及RA明顯較高。但是，如表3所展示，較大的微珠直徑可在較大的觀察角度條件下導致較低的反光效率。
模擬研究：
執行一連串的模擬研究展示出顏色及反光性組合可透過改變透明微球體的折射率及增加顏色厚度來增加透明微球體之間的著色聚合物層數量而更進一步被加強。光學模型使用射線追跡演算法來計算自準直外部源產生且穿過曝露微珠之光路徑(即，空氣/微珠界面之折射)及聚合物層/微珠界面之多個折射事件，以及與微珠與聚合物層共形之反射層的反射。依據發散角(等同反光測量命名法中的觀察角)來計算回光量。使用在特定發散角範圍內之相對回光量來計算相 對微珠反光效率。接著，使用此相對效率係數以比較微珠大小、微珠折射率及聚合物層厚度的各種組合。結果展示於圖4及圖5。
圖4及圖5展示，對於0.5至1.6角度的光束發散範圍(觀察角)，針對不同的微珠折射率對於反光效率之影響依據著色聚合物層厚度/微珠直徑而變化。如(例如)美國專利第3,700,305號(Bingham)中所教導的，通常在空氣界面內最佳的微珠折射率(即，通常稱之為曝露微珠結構)大約為1.93，並意外地，折射率的改變會造成著色聚合物層之最佳厚度大幅變動及在不降低反光效率的情況下提供增加透明微球體之間與後方著色劑量的機會。

Claims (24)

  1. 一種反光物品，其包含：一光學元件層，其嵌入一微珠接合層中，該等光學元件包含：透明微球體；至少一聚合物層，其覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分；以及至少一反射層，其覆蓋該聚合物層之至少一部分，該聚合物層覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分，其中覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分的該聚合物層包含一以至少一奈米顏料著色之聚合物層，且其中該等透明微球體具有80至120微米之直徑範圍，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米之直徑範圍。
  2. 如請求項1之反光物品，其中透明微球體具有介於1.50至2.00範圍之折射率。
  3. 如請求項1之反光物品，其中透明微球體具有介於1.80至1.95範圍之折射率。
  4. 如請求項1之反光物品，其中覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分的聚合物層具有介於1至20微米範圍之厚度。
  5. 如請求項1之反光物品，其中該等透明微球體具有介於1.90至1.95之折射率，且覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分的該聚合物層具有介於1至5微米之厚度，或該等透明微球體具有介於1.80至1.90之折射率，且覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分的該聚合物層具有介於5至15微米之厚度。
  6. 如請求項1之反光物品，其中該聚合物層包含一多層塗層。
  7. 如請求項6之反光物品，其中該多層塗層之至少一層包含一聚合物 層，該聚合物層包含選自紫外光穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、性質調節劑、性能增強劑或其組合之至少一添加物，其中包含選自紫外光穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、性質調節劑、性能增強劑或其組合之至少一添加物的該聚合物層位於該透明微球體之表面與一以至少一奈米顏料著色之聚合物層之間。
  8. 如請求項6之反光物品，其中該多層塗層包含：一以至少一奈米顏料著色之聚合物層，其覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分；及一清透聚合物層，其至少部分覆蓋該以至少一奈米顏料著色之聚合物層。
  9. 如請求項1之反光物品，其中該聚合物層包含至少一螢光奈米顏料。
  10. 如請求項1之反光物品，其中該反射層包含一反射金屬層或一反射介電鏡。
  11. 如請求項10之反光物品，其中該反射層包含選自鋁、銀或其組合之一反射金屬層。
  12. 如請求項10之反光物品，其中該反射層包含一銀層。
  13. 如請求項10之反光物品，其中該反射介電鏡層包含一多層構造。
  14. 如請求項1之反光物品，其中嵌入一微珠接合層中的該等光學元件被嵌入使得曝露該光學元件之少於50%之表面積。
  15. 如請求項1之反光物品，其中該光學元件層之至少一部分為不連續。
  16. 如請求項15之反光物品，其中該光學元件層之該不連續部分為藉由移除光學元件及微珠接合層而形成。
  17. 一種服裝物品，其包含：一織物，其具有一第一主表面及一第二主表面；以及一反光貼布，其貼附至該織物之該第一主表面，該反光貼布包 含：一光學元件層，其嵌入一微珠接合層中，該等光學元件包含：透明微球體；至少一聚合物層，其覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分；以及至少一反射層，其覆蓋該聚合物層之至少一部分，該聚合物層覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分，其中覆蓋嵌入該微珠接合層中之該透明微球體之至少該部分的該聚合物層包含一以至少一奈米顏料著色之聚合物層，且其中該等透明微球體具有80至120微米之直徑範圍，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米之直徑範圍。
  18. 一種製備一反光物品之方法，其包含：提供具有一第一主表面及一第二主表面之一聚合物載體層；提供透明微球體，其中該等透明微球體具有80至120微米之直徑範圍，且至少75%之該等透明微球體具有85至105微米之直徑範圍；部分嵌入該等透明微球體至該聚合物載體層之該第一主表面中，使得該等微珠至少部分自該聚合物載體層之該第一主表面突出而形成一微球體層；沉積一第一聚合物層至該聚合物載體層之該第一主表面之至少一部分及該微球體層上，其中該第一聚合物層包含一奈米顏料；沉積一反射層至該第一聚合物層之至少一部分上；施加一微珠接合層至該微球體層；以及移除該聚合物載體層。
  19. 如請求項18之方法，其中該聚合物載體層包含一熱塑性聚合物載體層。
  20. 如請求項18之方法，其中沉積一第一聚合物層至該聚合物載體層之該第一主表面之至少一部分及該微球體層上包含：施加一多層塗層。
  21. 如請求項18之方法，其中沉積該反射層至該聚合物載體層之該第一主表面之至少一部分及該微球體層上包含：沉積一介電材料層或沉積一反射金屬層至該微球體層。
  22. 如請求項21之方法，其中沉積該反射層至該聚合物載體層之該第一主表面之至少一部分及該微球體層上包含：沉積一銀層。
  23. 如請求項21之方法，其中沉積該反射層至該聚合物載體層之該第一主表面之至少一部分及該微球體層上包含：沉積一多層介電材料塗層。
  24. 如請求項18之方法，其中部分嵌入該等透明微球體至該聚合物載體層之該第一主表面中包含：嵌入該等透明微球體使得曝露該微球體之少於50%之表面積。
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