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CN111443413B - 彩色回射制品 - Google Patents

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CN111443413B
CN111443413B CN202010372643.4A CN202010372643A CN111443413B CN 111443413 B CN111443413 B CN 111443413B CN 202010372643 A CN202010372643 A CN 202010372643A CN 111443413 B CN111443413 B CN 111443413B
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迈克尔·A·麦科伊
什里·尼瓦斯
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3M Innovative Properties Co
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明公开了回射制品，所述回射制品包括光学元件(110,120,130)层，所述一层光学元件嵌入珠粘结层(140)中。所述光学元件包括透明微球体(110)、覆盖所述透明微球体的至少一个彩色聚合物层(120)、和覆盖所述彩色聚合物层的反射层(130)。所述聚合物层包含至少一种纳米颜料。所述透明微球体具有80微米‑120微米的直径范围，至少75％的所述透明微球体具有85微米‑105微米的直径范围。

Description

彩色回射制品
本申请是基于申请人3M创新有限公司的申请日为2015年1月27日、国家申请号为CN2015800051612(国际申请号为PCT/US2015/012992)、发明名称为“彩色回射制品”的专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及回射制品，尤其是彩色回射制品及其制作和使用方法。
背景技术
已经针对广泛的应用开发出多种结合了回射性现象的制品。回射制品具有使大部分入射光返回光源的能力。这种独特能力促进了回射安全制品的广泛应用。除交通和警示标牌等之外，多种衣物和类似制品诸如背包等已经将回射制品结合到其中。在机动车辆交通附近工作或锻炼的人群需要为明显可见的，以使得他们不受到所经过机动车辆的撞击。当佩戴回射制品时，回射性通过回射来自机动车辆前照灯的光来突显人的存在。
回射制品通常具有光学透镜元件层、聚合物珠粘结层、反射层，并且还可具有基底层。光学透镜元件通常为部分嵌入聚合物珠粘结层中的微球体。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常设置在微球体的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球体并且经反射层反射以重新进入微球体，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。
一般来讲，不必要或甚至不期望整个佩戴制品都具有回射性，因此常使用回射贴花。这些回射贴花随后可附接到衣物制品或其他制品来制备回射制品。在一些情况下，通过如下方式制备回射贴花：在热塑性载体幅材中嵌入微球体层，在微球体突出部分上方施加反射材料，随后在经涂布微球体上方形成珠粘结层。通常在珠粘结层的背表面上施加压敏粘合剂，并且在粘合剂上方放置剥离衬件，直至贴花固定到基底。将所完成的贴花(有时也称为转移片材)以这种形式供应给服装装配工，并且服装装配工通过移除剥离衬件并将贴花粘附到衣物制品的外表面来将贴花固定到衣物制品。载体随后与贴花分开以暴露微球体，以使得贴花可回射光。
已经制备和描述了多种回射制品。例如，在美国专利6,153,128(Lightle等人)中描述了具有第一段和第二段的回射制品，每段包括粘结剂层和嵌入该粘结剂层前表面的多个微球体。第一段具有设置在微球体的嵌入部分上的非透明反射金属层，而第二段没有此类非透明反射层，从而使下面的粘结剂层的颜色可以看见。美国专利公开No.2011/0292508(Huang等人)描述了暴露镜片回射制品，该制品包括粘结剂层、部分嵌入该粘结剂层中的间隔开来的光学元件的层、位于间隔开来的光学元件之间的彩色透层、和功能性地位于光学元件的层和彩色透层后面的反射层。
发明内容
本文描述了彩色回射制品及其制作和使用方法，包括彩色回射制品在衣物制品方面的用途。回射制品包括嵌入珠粘结层中的一层光学元件。光学元件包括：透明微球体；至少一个聚合物层，该至少一个聚合物层覆盖透明微球体的至少嵌入珠粘结层中的那部分；和至少一个反射层，该反射层覆盖至少部分覆盖透明微球体的至少嵌入该珠粘结层中的那部分的聚合物层，其中覆盖透明微球体的至少嵌入该珠粘结层中的那部分的聚合物层包括用至少一种纳米颜料着色的聚合物层，并且其中透明微球体的直径范围为80微米-120微米，至少75％的透明微球体的直径范围为85微米-105微米。
本文还描述了衣物制品，该衣物制品包括：具有第一主表面和第二主表面的织物；以及与该织物的第一主表面附接的回射贴花，该回射贴花包括上述的回射制品。
本文还描述了用于制备和使用回射制品的方法。这些方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；提供透明微球体，其中透明微球体的直径范围为80微米-120微米，至少75％的透明微球体的直径范围为85微米-105微米；将透明微球体部分嵌入聚合物载体层的第一主表面中，使得这些珠至少部分从聚合物载体层的第一主表面突出，以形成微球体层；在聚合物载体层的第一主表面的至少一部分上和微球体层上沉积第一聚合物层，其中第一聚合物层包含纳米颜料；在第一聚合物层的至少一部分上沉积反射层；将珠粘结层施加至微球体层；以及移除聚合物载体层。
附图说明
参照以下结合附图对本公开各种实施方案的详细说明，可以更全面地理解本申请。
图1示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图2示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图3示出了本公开的制品的单个回射珠的剖视图。
图4是示出最大发散角为0.5度时珠折射率和彩色层厚度(珠与反射层之间的厚度)与珠直径之比对珠回射效率的影响的曲线图。
图5是示出最大发散角为1.6度时珠折射率和彩色层厚度(珠与反射层之间的厚度)与珠直径之比对珠回射效率的影响的曲线图。
在所示实施方案的以下描述中，参照了附图，并通过举例说明的方式在这些附图中示出在其中可以实施本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以利用实施方案并且可以进行结构上的改变。这些附图未必按比例绘制。附图中使用的类似的标号指示类似的部件。然而，应当理解，对于在给定附图中是指部件的标号使用并非旨在对另一附图中用相同标号标记的部件的限制。
具体实施方式
使多种制品具有回射性的需求导致了越来越多地使用回射制品。在一些应用中，可使整个制品具有回射性；在其他应用中，可通过使用一个或多个回射贴花使制品的一部分具有回射性。回射制品通常具有一层光学元件、聚合物珠粘结层和反射层。光学元件通常为部分嵌入聚合物珠粘结层中的微球体。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常设置在微球体的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球体并且经反射层反射以重新进入微球体，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。这使得当人佩戴回射制品时，车辆驾驶员注意到他或她的时间远早于此人不佩戴回射制品时驾驶员将注意到他或她的时间。这些回射制品和贴花可附接到宽泛范围的制品，包括从自行车和机动车辆到宽泛范围的衣物诸如夹克、背心、衬衫、鞋子、帽子等中的每一者。
多种制品为回射制品或具有将回射性与亮色或荧光色组合的回射贴花。制品常具有回射材料条带和相邻的亮色或荧光色条带。这样制品在白天由于亮色或荧光色条带而提供高可见度，并且也由于晚上的高可见度而是回射的。一个示例为具有两个荧光黄色条带的制品，其中回射条带位于荧光黄条带之间。
甚至为了进一步提高可见度，理想的是具有以下回射制品：整个制品既具有回射性又具有在白天提供高可见度的亮色和荧光色。这样制品不仅由于该亮色或荧光色而在白天具有高可见度，而且制品由于回射性提高而具有更好的夜晚可见度。回射性的提高不仅通过提高佩戴者的可见度而增强了安全性，其也允许使用较小的回射制品实现可见度的增强。例如，如果回射贴花用于增强衣物制品的夜晚可见度，则可使用较少贴花或较小贴花。
然而，因为回射制品的制作方式和回射性的实现途径，很难实现制作的制品既具有完全回射性又具有很强的着色性。通常回射制品在多步骤工艺中制备。在该工艺中，热塑性聚合物载体层具有多个部分嵌入于其中的透明微球体。将反射层，通常为反射金属层诸如铝、银等，施加于突出透明微球体。将珠粘结层施加至经涂布的微球体层，可将转移粘合剂或织物粘附至珠粘结层，并且移除热塑性聚合物载体层以生成回射制品。当制品着色时，将着色剂(颜料、染料、或它们的组合)放置在珠粘结层中。因为反射金属层是镜子，当透过透明微球体观看时看不见彩色珠粘结层。因此，回射区域不显示颜色，而显示颜色的区域由于珠上没有反射金属层而不具有回射性。
在本公开中，制品被描述为具有所需的强着色性和回射性的特征。这些回射制品含有嵌入珠粘结层中的一层光学元件，所述光学元件包括：透明微球体；至少一个聚合物层，该至少一个聚合物层覆盖透明微球体的至少嵌入珠粘结层中的那部分；和至少一个反射层，该反射层覆盖至少部分覆盖透明微球体的至少嵌入该珠粘结层中的那部分的聚合物层。覆盖透明微球体的至少嵌入珠粘结层中的那部分的聚合物层包括用至少一种纳米颜料着色的聚合物层。透明微球体的直径范围为80-120微米，至少75％的透明微球体的直径范围为85-105微米。已经确定，严格控制透明微球体的直径以及严格控制直径尺寸的范围(也就是说，微球体直径几乎全部是统一的)，二者是本公开的制品中非常重要的参数。在前述回射制品中，这些参数并没有被视为特别重要。已经发现很重要并且将在下文更加详细讨论的其他参数包括透明微球体的折射率、覆盖透明微球体的至少嵌入珠粘结层中那部分的聚合物的厚度、和透明微球体嵌入珠粘结层中的深度。
本公开的制品具有更亮的颜色，这是因为即使是回射性区域被着色，也并没有为了提供该更亮的颜色而牺牲回射性。如上所述，彩色回射制品的回射部分通常不着色，这是因为彩色层在反射层后面，反射层遮住了颜色使其看不见。如果彩色层放置在反射层与珠表面之间，其往往会干扰反射层的回射性，因此只有非常薄的以及因此亮色层似乎适合用于反射层与珠表面之间。然而，在本公开中，技术和制品被描述为以此类方式制备，使得彩色层(或多层)可放置在珠表面与反射层之间，而不会牺牲反射层的回射性。通过适当选择珠特性(诸如珠尺寸、珠尺寸分布和珠折射率)以及彩色层的特性，可制作出更厚的彩色层，这样提亮了颜色而不会牺牲回射性能。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字应该理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的全部数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有多个指代物的实施方案，除非其内容明确指示另外的情况。例如，“一层”涵盖了具有一层、两层或更多层的实施方案。除非上下文另外清楚指明，否则如本说明和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物型组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。
本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)在室温下有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定到粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘合体干净地移除。已发现很好地起到压敏粘合剂作用的材料为聚合物，聚合物被设计并配制成表现出所需粘弹性，从而引起粘性、剥离粘附力和剪切保持力的期望平衡。获得性质的适当平衡并非简单的过程。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘合至基底。这些粘合剂通常具有高于室温的Tg或熔点(Tm)。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂变成发粘的。
层合粘合剂(有时也称为触压粘合剂)为被设计成在分配之后立即形成与两个基底粘结的粘合剂。一旦分配了粘合剂，就有了限制时间，有时称之为其中粘合剂可与两个基底形成粘结的“开放时间”。一旦开放时间已经结束，层合粘合剂就不再能够形成粘合剂粘结。层合粘合剂的示例为热熔融粘合剂、聚合物材料或可固化以在液体介质中形成聚合物材料的材料的溶液或分散体、以及可固化粘合剂。将层合粘合剂涂布到基底上，使第二基底与粘合剂表面接触，并且将所形成的三层构造冷却、干燥和/或固化以形成层合物。层合粘合剂的示例包括热胶枪中所用的胶棒(该胶棒为在冷却后形成粘结的热熔融类型粘合剂)；络蛋白胶，有时称为“白胶”(该络蛋白胶为在干燥后形成粘结的水性分散体)；以及氰基丙烯酸酯粘合剂(该粘合剂固化以在暴露于空气时形成粘结)。
除非另外指明，否则术语“透明的”和“光学透明的”互换使用并且是指制品、膜或粘合剂在可见光谱(约400至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。
如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，其为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可以具有1至5个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1-20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。亚烷基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。
术语“亚芳基”是指碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连的、稠合的或它们的组合的一至五个环。其他环可为芳族的、非芳族的、或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基具有最多5个环，最多4个环，最多3个环，最多2个环，或1个芳环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。亚芳基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。
术语“烷氧基”是指具有式–OR结构的单价基团，其中R为烷基基团。
如本文所用，术语“热塑性”、“非热塑性”和“热固性”是指材料的性质。热塑性材料是在施加热时熔融和/或流动，在冷却时再凝固，在施加热时再次熔融和/或流动的材料。热塑性材料在加热和冷却时仅经历物理变化，而不会发生可测量的化学变化。非热塑性材料是在施加至多材料开始降解的温度的热量时不流动的材料。热固性材料为可固化材料，其在被加热或固化时不可逆地固化，诸如变得交联。一旦固化，热固性材料在施加热时就不会可测量地熔融或流动。
本文公开了制备回射制品的方法。这些方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；提供透明微球体；将透明微球体部分嵌入聚合物载体层的第一主表面中，使得这些珠至少部分从聚合物载体层的第一主表面突出，以形成微球体层；在聚合物载体层的第一主表面的至少一部分和微球体层上沉积第一聚合物层；在第一聚合物层的至少一部分上沉积反射层；将珠粘结层施加至微球体层；以及移除聚合物载体层。如将在下文中所述，透明微球体的直径范围为80微米-120微米，至少75％的透明微球体的直径范围为85微米-105微米。第一聚合物层包含至少一种聚合物和至少一种纳米颜料。在一些实施方案中，纳米颜料包括荧光纳米颜料。珠粘结层可包括着色剂，诸如染料、颜料、或它们的组合。
多种材料适用于上述方法。下文描述了这些材料的示例。
多种材料和材料组合适用于聚合物载体层。在许多实施方案中，聚合物载体层为热塑性聚合物载体层，但是在其他实施方案中，聚合物载体层可包括弹性体聚合物载体层，在一些实施方案中，聚合物载体层甚至可以是压敏粘合剂或热活化粘合剂。聚合物载体层通常包括热塑性聚合物载体层。在一些实施方案中，热塑性聚合物载体层可为独立层；在其他实施方案中，热塑性聚合物载体层可在片材的第一主表面上包括热塑性聚合物载体材料涂层。片材可包括例如纸材、聚合物膜等。可用的聚合物载体材料的示例包括聚氯乙烯、聚砜、聚亚烷基诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等。
在聚合物载体层的表面上形成部分嵌入透明微球体层。通过将透明微球体泻落到聚合物载体层上来装配透明微球体的单层，这将微球体固定在所需临时性分配中。聚合物载体层通常受热软化。微球体通常尽可能密集堆积，理想地以其最紧密六边形布置方式，以实现非常良好的回射亮度，并且可通过任何常规施加工艺如此布置，诸如印刷、筛网、泻落或热轧。冷却后，聚合物载体层使微球体保持处于所需布置方式。
通常，透明微球体的形状为基本上球形以提供最均匀和有效的回射。微球体为基本透明的，以便最大程度减少光吸收，使得较大百分比的入射光得以回射。微球体通常基本无色，但也可以其他方式上色或着色。
微球体可以由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制作。玻璃和陶瓷微球体是特别适合的，因为它们往往比由合成树脂制成的微球体更硬和更耐用。可用的微球体的示例在以下美国专利1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414中有所描述。
如上所述，与前面的回射制品(其中大范围直径的微球体和大范围直径尺寸的微球体集合为合适的)不同，在本公开中，理想的是，微球体的直径范围经过严格挑选，同样理想的是，严格控制直径尺寸范围(也就是说，微球体直径几乎全部是统一的)。在本公开中，平均直径范围为约80微米-120微米，至少75％的透明微球体的直径范围为85微米-105微米。微球体的折射率通常为约1.5至约2.0。
沉积在透明微球体上的聚合物层为彩色聚合物层，即不仅包含至少一种聚合物而且也包含纳米颜料。另外，聚合物层可包括附加的着色剂，诸如染料、颜料、或它们的组合。
聚合物层可以是单层或者多层构造。当聚合物层是多层构造时，至少一层用纳米颜料着色。附加层也可进行着色，但是没有必要对所有层进行着色。在一些实施方案中，多层构造的层中的至少一层包括聚合物层，该聚合物层包含选自以下的至少一种添加剂：UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、改性剂、性能增强剂、或它们的组合。理想的是，含有稳定添加剂的该层位于着色层与环境之间，使得其保护着色层免受UV降解(由于洗涤等造成的降解)的影响。因此，包含选自UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、改性剂、性能增强剂、或它们的组合中的至少一种添加剂的聚合物层位于透明微球体表面与用至少一种纳米颜料着色的聚合物层之间。另外，多层聚合物构造可含有彩色或透明的附加层，以及任选地含有一种或多种上述添加剂。
在含有多层聚合物构造的其他实施方案中，多层聚合物构造可包括透明聚合物层。所谓透明聚合物层是指光学透明的聚合物层。该聚合物层，与含有上述添加剂的聚合物层一样，一般位于着色层与环境之间，使得其保护着色层不会由于暴露于环境而降解。因此，透明聚合物层位于透明微球体表面与用至少一种纳米颜料着色的聚合物层之间。另外，多层聚合物构造可含有彩色或透明的附加层，以及任选地含有一种或多种上述添加剂。
聚合物层包含纳米颜料。颜料可为作为波长选择吸附的结果能够改变反射光或透射光的颜色的任何材料。如本文所公开的，可在回射制品中使用任何彩色颜料。在实施方案中，颜料可为纳米颜料。纳米颜料是平均粒度通常在纳米范围内的颜料。在实施方案中，纳米颜料的平均粒度可以是约1nm至约1000nm。纳米颜料之所以可用是因为它们与光的交互方式：由于纳米颜料的尺寸，光将从纳米颜料衍射，这可产生很高的反射率。在实施方案中，纳米颜料的平均粒度可以是约50nm至约500nm。可使用的示例性纳米颜料包括CABOJET300，其可从马萨诸塞州波士顿(Boston,MA)的卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得。
在一些实施方案中，彩色层可包含纳米颜料和其他粒度的颜料(在本文中其可称作“普通颜料”)二者。普通颜料的平均粒度可通常为约1微米至约40微米。在实施方案中，普通颜料的平均粒度可为约1微米(1000纳米)至约10微米。在包括纳米颜料和普通颜料二者的实施方案中，纳米颜料可占总颜料的至少约5重量％。在包括纳米颜料和普通颜料二者的实施方案中，纳米颜料可占总颜料的至少约10重量％。在一些实施方案中，彩色层包含颜料和染料二者，诸如纳米颜料和染料。
彩色层一般包括所需量的颜料从而为彩色层或制品提供所需的色彩或色深。在彩色层中的颜料的量可至少部分取决于使用的具体颜料、所需的色彩或色度、彩色层中的其他组分以及它们的组合。在实施方案中，按彩色层中固体的重量计，彩色层可具有0.1％至70％的颜料、1％至40％的颜料、或5％至35％的颜料。
如上所述，除了纳米颜料，聚合物层也可含有其他着色剂，诸如染料、颜料、或染料和颜料的组合。合适的染料和颜料的示例包括以下表中包括的染料和颜料：
Figure BDA0002478718680000101
Figure BDA0002478718680000111
在一些实施方案中，着色剂是高度可见的荧光染料和/或颜料。在白天的光照条件下，荧光染料和/或颜料可提供增强的醒目性。可用于对珠粘结层着色的荧光染料或颜料的示例包括：得自俄亥俄州克利夫兰的德高彩色公司(Day-Glo Color Corp.,Cleveland,OH)的DAY-GLO FIRE ORANGE T-14、ROCKET RED GT、BLAZE ORANGE GT和SATURN YELLOW T-17；得自俄亥俄州亚克朗的Cleveland Pigment&Color颜料公司(Cleveland Pigment&ColorCo.,Akron,OH)的FLARE 911；得自新泽西州克利夫顿的巴斯夫公司(BASF Corporation,Clifton,NJ)的LUMOGEN F RED 300、F YELLOW 083和YELLOW S0790(颜料黄101，C.I.No.48052)。
多种聚合物适用于本公开的纳米染色聚合物层。一般可使用诸如下述用于珠粘结层的那些聚合物材料。特定示例性聚氨酯形成方法(其中可掺入颜料)在下述专利中有所描述：美国专利5,645,938和6,416,856(Crandall)与PCT公开WO 96/16343、和美国专利5,976,669(Fleming)与PCT公开WO 98/28642。在一些实施方案中，可使用包括聚醚和聚酯单元的嵌段共聚物的聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯或聚氨酯。可使用的一类市售聚氨酯材料是得自德国勒沃库森的拜耳股份公司(Bayer AG,Leverkusen,Germany)的BAYHYDROL聚氨酯分散体。
反射层可包括反射金属层或电介质反射层。反射金属层是形成反射金属层涂层的镜面反射金属。该技术有利于将回射元件(光学元件和反射材料)布置成基本上一致的回射方向。回射元件(即覆盖有反射材料的微球体的表面部分)的尺寸可部分地通过对在施加反射材料之前将微球体嵌入到聚合物中的深度加以控制来进行控制。
反射材料可为包括能够以镜面方式反射光的元素金属的层。多种金属可以用于提供镜面反射金属层。这些包括元素形式的铝、银、铬、金、镍、镁等，以及它们的组合。从性能角度来讲，铝和银是用于反射层的特别合适的金属。金属可为诸如通过真空沉积法、蒸汽涂布法、化学沉积法或无电镀法产生的连续涂层。应当理解，就铝而言，一些金属可呈现金属氧化物和/或金属氢氧化物的形式。铝金属和银金属为所需的，因为它们往往会提供最高回射亮度。在一些实施方案中，银金属特别理想。金属层应当足够厚以反射入射光。通常，反射金属层为约50纳米至150纳米厚。
当反射层为电介质反射层时，电介质反射层为电介质镜。电介质镜可以类似于授予Bingham的美国专利3,700,305和4,763,985中公开的已知电介质镜。电介质镜通常为多层构造，其中某层的折射率为n2以及设置在其上的透明材料层的折射率为n1，透明材料反面(折射率为n1)与折射率为n3的材料接触，其中n2和n3的折射率均为至少0.1，更通常地为至少0.3，大于或小于n1。透明材料是通常具有与奇数倍(即，1、3、5、7......)的约1/4波长的光(波长范围约380至约1000纳米)对应的光学厚度的层。因此，n2>n1<n3或n2<n1>n3，并且透明层每一面上的材料折射率可均大于或小于n1。当n1大于n2和n3时，n1在1.7至4.9的范围内，n2和n3在1.2至1.7的范围内。相反地，当n1小于n2和n3时，n1在1.2至1.7的范围内，n2和n3在1.7至4.9的范围内。电介质镜一般包括邻接的材料阵列，其中至少一种材料的形式为层，并具有交替的折射率序列。邻接的阵列通常有二至七层与透镜元件相邻，其更通常有三至五层与透镜元件相邻。电介质镜可提供非常好的回射性，尽管其通常并不是跟反射金属层一样有效的反射件。
可用于提供在所需折射率范围内的透明材料的许多化合物为：高折射率材料，诸如CdS、CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te、TiO2；低折射率材料，诸如Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、Na3AlF6、ThOF2、全氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性体共聚物(折射率>>1.38)等。其他材料在Thin FilmPhenomena,K.L.Chopra,page 750,McGraw-Hill Book Company,N.Y.,(1969)(K.L.Chopra，《薄膜现象》，第750页，纽约的麦格劳-希尔图书公司，1969年)中有所描述。特别合适的电介质镜含有以下层：SiO2、CaF2、MgF2、ZnS、Nb2O5、Ta2O5、或它们的组合。在一些实施方案中，电介质反射层包括CaF2、ZnS、或它们的组合的层。
珠粘结层含有至少一种聚合物(通常称为粘结剂材料)并且可含有附加的添加剂，诸如着色剂或其他任选添加剂，诸如UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、改性剂、性能增强剂、或它们的组合。任何上述着色剂(纳米颜料、染料和颜料)均适用于珠粘结层。
珠粘结层的聚合物粘结剂材料可以为聚合物，包括但不限于弹性体。在本公开中，弹性体定义为具有以下能力的聚合物：拉伸至其原始长度至少二倍以及释放时基本收缩至其原始长度(该定义取自“Hawley's Condensed Chemical Dictionary”,R.J.LewisSr.Ed.,12th Ed.,Van Nostrand Reinhold Co.,New York,N.Y.(1993)(《霍氏简明化学词典》，R.J.Lewis Sr.编辑，第12版，纽约范·诺斯特兰德·莱因霍尔德出版公司，1993年)。聚合物粘结剂材料通常包括交联或虚拟交联弹性体。交联弹性体意指弹性体的聚合物链化学交联以形成遇到分子流即变稳定的三维网络。虚拟交联弹性体意指弹性体的聚合物链的移动性经由链缠结和/或经由氢键合而大大降低，导致聚合物的内聚强度或内部强度增加。此类聚合物交联的示例包括：碳碳键的形成，诸如链间的乙烯基之间的自由基键合；试剂或基团偶联，诸如通过与偶联剂(诸如，二醇)在异氰酸盐或环氧官能化聚合物的情况下发生硫化或反应；在胺与醇官能化聚合物的情况下的二异氰酸盐或活化酯；以及在羧酸或酸酐官能化聚合物的情况下的环氧化合物和二醇。此类虚拟交联的示例包括酰胺氢键合，如聚酰胺或水晶与无定形区相互作用中所发现的酰胺氢键合，以及如苯乙烯和氰乙烯的嵌段共聚物中所发现的酰胺氢键合。
可用作珠粘结层中的粘结剂材料的聚合物的示例性示例包括：聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、天然与合成橡胶，以及它们的组合。交联聚合物的示例包括用可交联基团(诸如环氧基团、烯基团、异氰酸酯基团、醇基团、胺基团或酸酐基团)取代的聚合物的前述示例。与聚合物的官能团发生反应的多官能单体和低聚物也可用作交联剂。
可用的珠粘结层材料的特定示例在美国专利5,200,262和5,283,101中有所公开。在'262专利中，珠粘结层包含一种或多种具有活性氢官能团的柔性聚合物(诸如基于交联氨基甲酸酯的聚合物(例如，异氰酸酯固化聚酯或双组分聚氨酯的一种))和一种或多种具有异氰酸酯官能团的硅烷偶联剂。在'101专利中，珠粘结层包含选自以下的电子束固化聚合物：氯硫化聚乙烯、包含至少约70重量份聚乙烯的乙烯共聚物、和聚(乙烯-共-丙烯-共二烯)聚合物。
可用于珠粘结层的市售聚合物的示例包括以下材料：得自威斯康星州沃瓦托萨的波士胶公司(Bostik,Wauwatosa,WI)的VITEL VPE 5545和VPE5833聚酯；得自陶氏化学公司(Dow Chemical)的RHOPLEX HA-8和NW-1845丙烯酸树脂；得自新泽西州帕特森西部的氰特工业公司(Cytec Industries,West Patterson,NJ)的CYDROTHANE聚氨酯；得自俄亥俄州克利夫兰的路博润公司(Lubrizol Corporation,Cleveland,OH)的ESTANE 5703和5715；以及得自伊利诺伊州罗林梅多斯的Zeon化学公司(Zeon Chemicals,Inc.,Rolling Meadows,IL)的NIPOL 1000。
粘结层的厚度通常为约50微米至250微米(2密耳至10密耳)，其中通常特别合适的厚度为约75微米至200微米(3密耳至8密耳)。应当理解，可使用厚度在这些范围之外的珠粘结层；然而，如果珠粘结层太薄，其可能无法为微球体提供足够的支撑，从而使它们变松动。
如果着色，珠粘结层一般包括所需量的颜料从而为彩色层或制品提供所需的色彩或色深。在彩色层中的颜料的量可至少部分取决于使用的具体颜料、所需的色彩或色度、彩色层中的其他组分以及它们的组合。在实施方案中，按彩色层中固体的重量计，彩色珠粘结层可具有0.1％至70％的颜料、1％至40％的颜料、或5％至35％的颜料。
上述方法可用于制备多种回射制品。在本公开中，制品被描述为具有所需的强着色性和回射性的特征。这些回射制品含有嵌入珠粘结层中的一层光学元件，所述光学元件包括：透明微球体；至少一个聚合物层，该至少一个聚合物层覆盖透明微球体的至少嵌入珠粘结层中的那部分；和至少一个反射层，该反射层覆盖至少部分覆盖透明微球体的至少嵌入该珠粘结层中的那部分的聚合物层。覆盖透明微球体的至少嵌入珠粘结层中的那部分的聚合物层包括用至少一种纳米颜料着色的聚合物层。透明微球体的直径范围为80微米-120微米，至少75％的透明微球体的直径范围为85微米-105微米。已经确定，严格控制透明微球体的直径以及严格控制直径尺寸的范围(也就是说，微球体直径几乎全部是统一的)，二者是本公开的制品中非常重要的参数。在前述回射制品中，这些参数并没有被视为特别重要。
除了透明微球体的直径，已经确定透明微球体的折射率也为重要参数。透明微球体的折射率通常在1.5至2.0的范围内。在一些实施方案中，透明微球体的折射率在1.80-1.95的范围内。透明微球体的折射率的选择考虑了处于透明微球体与反射层之间的彩色聚合物层的影响，因为折射率不匹配致使透明微球体与聚合物层之间的界面处发生光折射。在透明微球体与反射层之间存在聚合物彩色层致使产生了附加的折射率，这是由于珠与彩色层之间的折射率不匹配造成的。随着该彩色层厚度的增加，由于该折射造成的光路的改变也增加，并且可致使发散角发生不必要的改变，因此致使所需发散角(在回射术语中描述为观察角，即，入射至回射制品上的光路与返回的回射光路之间的夹角)范围内的回射效率降低。图3示出了这些元件。图3是示出了聚合物彩色层的几何结构的示意图，该聚合物彩色层涂布于透明微球体层上方并进行干燥和/或固化。取决于聚合物化学本质、涂层配方和干燥/固化条件，透明微球体表面的聚合物彩色层的厚度可不同，例如，如图3的厚度d1和d2所示。这种厚度不同可导致与光路的可变交互作用，并导致回射光的发散角随入射角变化。通过修改珠折射率或通过设计珠折射率的范围，可定制跨观察角与入射角范围的回射效率。
在本公开中，通过使用针对珠尺寸分布定制的方案并使用低于暴露的珠回射制品通常采用的珠折射率来大大降低彩色层对回射性的有害影响。这些参数的组合可实现明显更厚的聚合物彩色层，并且因此实现显著更高的色彩亮度，而不会不期望地降低回射性能。
如上所述，另一重要参数为覆盖透明微球体的至少嵌入珠粘结层中那部分的聚合物层的厚度。该聚合物为含有纳米颜料的聚合物层，并且可以是多层构造或单层。美国专利公开2011/0292508(Huang等人)公开了用于通过将彩色组合物沉积于部分嵌入载体层中的光学元件的暴露表面，然后沉积反射层来制作彩色回射制品的方法。对彩色组合物进行设计，使得在彩色组合物干燥期间，留在光学元件顶部的彩色组合物更少，相反该组合物顺着光学元件的暴露表面流下，并填充光学元件与光学元件嵌入的载体幅材之间的体积。该方法的优点是：留在光学元件的顶表面上的彩色组合物可一定程度地干扰下一步涂布在光学元件上的反射层的效果，并因此降低制品的回射性。荧光彩色回射制品的色彩亮度(Y)经发现对光学元件之间的彩色层的厚度异常敏感。例如，通过将透明微球体嵌入载体层中的量改变6微米(下沉深度从19微米变为25微米)来改变彩色层的厚度可致使荧光黄彩色反射制品的亮度从61变为92。然而，增加珠之间的彩色组合物的厚度可具有且通常确实具有回射性降低的不利影响。这对于诸如高可见度安全服等应用可能特别有害，这些安全服要求回射性高并禁止多个入射角下的最小回射系数(参见，例如，高可见度衣物测试方法和要求标准，诸如ANSI/ISEA 107/2010或ISO 20471:2013)。常见的回射应用使用多种珠直径。然而，在通过施加至光学元件暴露表面的彩色层制作的彩色反射制品的应用中，珠直径的差异致使珠越小，光学元件与反射层之间的彩色层越厚，从而导致回射效率急剧下降。如将在实施例中所示的，减少嵌入的光学元件的直径的变化率对色彩亮度具有显著且超预期的提升，同时保持回射效率。
可获得制备在微珠表面与更厚的反射表面之间具有彩色层的制品的能力而不会牺牲回射效率，并且通过图4和图5所示的数据得到证明，这在实施例部分将更详细地讨论。这些图示出对回射效率的影响，回射效率为光束发散角(观察角)在0.5度和1.6度范围时不同珠折射率的彩色聚合物层厚度/珠直径的函数。通常称为暴露珠结构的空气界面的典型最佳珠折射率，如在(例如)美国专利3,700,305(Bingham)中所教导，为大约1.93，并且意料之外的是该折射率的改变将致使彩色聚合物层最佳厚度急剧变化并且为增加透明微球体之间和之后的着色剂的量提供了机会而不会降低回射效率。
本公开的回射制品中很重要的又一参数为透明微球体嵌入珠粘结层中的深度。该参数通常表示为透明微球体的暴露(即，伸出珠粘结层)的表面区域。在本公开的制品中，透明微球体的通常低于50％的表面区域暴露出来。
在一些实施方案中，理想的是，回射制品的至少一部分制品表面是非连续的。所谓非连续意指制品表面中某区域没有微球体和珠粘结层。这些非连续部分出于多个原因可为有利的。在一些实施方案中，非连续部分可形成图案或设计。该图案或设计可以是标记、徽标等形式。在其他实施方案中，非连续部分可随机布置或以非连续图案布置。除了非连续部分的视觉效果外，非连续部分可为回射制品提供增强的透气性。所谓透气性意指气体和/或湿气可以更加容易地穿过回射制品。增强的透气性的效果是：此类制品穿戴起来更舒服。这对于建筑工人、消防员、应急人员和运动人员特别理想。
具有非连续段的回射制品可通过多种不同方式制备。特别合适的方式包括：从一个或多个段的部分中部分移除光学元件和珠粘结层。该移除可通过切割、刮削、冲孔和其他合适的机械方式完成。
本公开制品的示例在附图中提供。图1是本公开实施方案的剖视图。在图1中，回射制品包括透明微球体110、含有纳米颜料的聚合物层120、反射层130和珠粘结层140。
图2示出图1的制品的另选实施方案。在图2中，含有纳米颜料220的聚合物层为多层构造，该构造包括三个子层221、222和223。在一些实施方案中，子层223含有纳米颜料，子层221含有选自以下的至少一种添加剂：UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、改性剂、性能增强剂、或它们的组合。在其他实施方案中，子层223含有纳米颜料，子层221为透明聚合物层。子层222可以是透明的或彩色的。该制品还包括透明微球体210、反射层230和珠粘结层240。
图3示出由聚合物层320围绕的单个透明微球体310。该图用于描述透明微球体的直径(指定为D)、透明微球体的暴露区域(指定为h)、和在透明微球体表面不同位置处的聚合物的厚度(指定为d1和d2)。在本公开的制品中，要求d1最小，透明微球体折射率为1.93时，其通常在2至4微米的范围内。我们公开了，可通过调小透明微球体折射率来大幅增加该厚度范围。图4示出透明微球体折射率对透明微球体回射效率的影响，回射效率为所需光束发散角(在回射测量中描述为观察角)为0.5度时彩色聚合物层/透明微球体直径的函数。图5示出透明微球体折射率对透明微球体回射效率的影响，回射效率为所需光束发散角(在回射测量中描述为观察角)为1.6度时彩色聚合物层/透明微球体直径的函数。
本文也公开了含有回射贴花的衣物制品。这些衣物制品包括具有第一主表面和第二主表面的织物；以及与该织物的第一主表面附接的回射贴花。该回射贴花即上述的回射制品。多种织物均合适。
可通过多种附接技术，诸如机械附接或粘合剂附接，将回射贴花附接于织物表面。机械附接技术的示例包括，例如，缝合和热层合。在粘合剂附接中，可将粘合剂施加至珠粘结层，或可将背衬层施加至珠粘结层并将粘合剂层施加至背衬层。
合适粘合剂层的示例包括压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。可通过涂布或通过将形成的粘合剂层与珠粘结层或背衬层层合而将粘合剂层施加至珠粘结层或背衬层。
多种压敏粘合剂为合适的，包括增粘天然橡胶、合成橡胶、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚α-烯烃和有机硅。压敏粘合剂可用剥离衬件覆盖，以在粘附至基底之前对粘合剂进行保护。
热活化粘合剂与压敏粘合剂非常类似但需要施加热量以变得发粘。热活化粘合剂的一个优点为，由于在室温下不发粘，因此其通常不需要剥离衬件在粘附至基底之前保护粘合剂层。
通常，如果使用层合粘合剂，则粘合剂层立即粘结至基底以形成粘合剂基底粘结。层合粘合剂的示例包括热熔融粘合剂、粘合剂分散体和悬浮液、以及固化粘合剂诸如氰基丙烯酸酯。
多种衣物制品适合于附接回射贴花。此类衣物制品的示例包括，例如，背心，诸如道路建设工人经常穿戴的安全背心，但是也包括多种其他衣物类型。示例包括衬衫、毛衣、夹克、外套、裤子、短裤、袜子、鞋子、手套、皮带、帽子、西服、连体裤等。
实施例
这些实施例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其他试剂均得自美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,Wisconsin)。使用以下缩写：cd＝坎德拉；m＝米；mm＝毫米；psi＝英镑/平方英寸；kPa＝千帕。
缩写表
Figure BDA0002478718680000181
Figure BDA0002478718680000191
测试方法
回射性测量
回射性系数(RA)在美国专利No.3,700,305(Bingham)中有所描述：
R＝Er*d2/Es*A
R＝回射强度
Er＝入射到接收器上的光照度
Es＝入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与Er相同的单位进行测量
d＝从样本到投影仪的距离
A＝测试表面的面积
所用的回射性测量测试流程遵循“ASTM E810-03(2013)——Standard TestMethod for Coefficient of Retroreflective Sheeting using the CoplanarGeometry(使用共面几何结构的回射片材的系数的标准测试方法)”中所述的测试标准。回射单位报告为cd/lux/m2。诸如ANSI/ISEA 107-2010和ISO 20471:2013等高可见度安全服标准要求在入射角与观察角的特定组合下RA性能值最小。入射角定义为照明轴与回射器轴之间的夹角。观察角定义为照明轴与观察轴之间的夹角。
颜色测定
回射制品的色彩可按照亮度-色度色彩空间(Yxy)进行描述，其中Y为色彩亮度，x和y为色度坐标。这些值与CIE XYZ色彩空间(国际照明委员会(CIE 1931))相关：
x＝X/(X+Y+Z)
y＝Y/(X+Y+Z)
使用Yxy色彩空间的优点是：可将色度用曲线图绘制出来，通常称为CIE x-y色度图。该颜色表示/命名用于高可见度安全服监管标准中，诸如ANSI/ISEA 107-2010和ISO20471:2013。颜色测量流程符合ASTM E 308-90中所概述的流程，其中以下工作参数如下所示：
标准光源：D65日照光源
标准观测器：CIE(国际照明委员会)1931 2°
波长间隔：在400-700纳米以10纳米为间隔
入射光角度：与样品平面成0°
观察角度：在45°下透过一圈16个光纤接收站
观察区域：一英寸
端口尺寸：一英寸
了解这些参数，普通技术人员即可重新进行该测试。关于工作参数的进一步讨论，参见“ASTM E 1164-93”。
制备回射膜样品(一般流程)：
步骤1：将透明微球体嵌入载体幅材中
使用一系列直径为200mm的筛子(H&C筛分系统(H&C Sieving Systems)，马里兰州哥伦比亚(Columbia,MD))制备具有特定尺寸分布的透明微球体，并使用摇筛机进行筛分(Retsch AS 200振动型摇筛机(Retsch AS200vibratory sieve shaker)，宾夕法尼亚州纽顿(Newtown,PA))。使用LS13320粒度分析仪(加利福尼亚州布雷亚的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter,Brea,CA))对尺寸分布进行表征。
在每个实施例和比较例中，玻璃微球体部分且暂时嵌入载体片材中。载体片材包括与约25至50微米厚的聚乙烯层并置的纸材。将载体片材在对流烘箱中加热至120℉(104℃)，然后将微球体倾注到该片材上并静置60秒。从烘箱中取出片材并使其冷却至室温。从片材上倒掉过多的珠，然后将片材在320℉(160℃)的烘箱中放置60秒。从烘箱中取出片材并使其冷却。将微球体部分嵌入聚乙烯层中以使得50％以上的微球体突出。通过剖面分析使用扫描电子显微镜(日本东京电子光学实验室(JEOL,Tokyo,Japan))测量该深度。
步骤2：涂布过程
根据下表A中所述的组分制备涂布悬液1，并将其涂布到从载体突出的微球体上。使用缺口为50微米(2密耳)的实验室手压缺口涂布机将涂布悬液1涂布到微球体上。然后将样品在150℉(65℃)下干燥3分钟，并在194℉(90℃)下另外干燥2分钟。
表A：涂布悬液1
组分 重量份
颜料1 20.44
树脂1 4.18
树脂2 3.18
交联剂1 1.43
硅烷1 0.68
催化剂1 0.008
甲苯 35.04
乙酸乙酯 35.04
在第一涂层干燥后，根据下表B中所述的组分制备涂布悬液2，并将其涂布到之前经涂布的层上。使用缺口为38微米(1.5密耳)的实验室手压缺口涂布机对涂布悬液2进行涂布。然后将样品在150℉(65℃)下干燥3分钟，并在194℉(90℃)下另外干燥2分钟。
表B：涂布悬液2
组分 重量份
树脂1 6.50
树脂2 4.90
交联剂1 2.20
硅烷1 0.99
催化剂1 0.005
乙酸乙酯 85.39
干燥后，用150纳米厚的银层涂布经涂布的样品，以形成金属反射层。使用DC磁控管的溅镀系统用于施加银金属。
根据下表C中所述的组分制备粘结剂悬液1，并将其涂布到经银涂布的样品上。使用缺口为38微米(1.5密耳)的实验室手压缺口涂布机将该溶液涂布到银层上。然后将样品在160℉(65.5℃)下干燥30秒，并在180℉(82℃)下另外干燥3分钟。
表C：粘结剂悬液1
组分 重量份
树脂3 73.28
树脂4 3.61
颜料2 9.02
树脂5 3.60
硅烷2 1.35
MIBK 9.02
催化剂2 0.13
在220℉(104℃)下以70psi(483kPa)的压力，使用粘合剂1将经粘结剂涂布的样品层合到织物1上。
具体实施例描述：
比较例C1：
通过上述一般流程制备回射膜样品。折射率为1.93的玻璃珠形式的透明微球体具有下表D中所示的标准尺寸分布。描述符命名D5、D25、D50、D75和D95意指珠尺寸分布含5％、25％、50％、75％和95％的样品内珠直径的直径小于或等于此值。
表D：C1的微球体尺寸分布
描述符 尺寸(微米)
D5 48
D25 57
D50 65
D75 72
D95 84
比较例C2：
通过上述一般流程制备回射膜样品。折射率为1.93的玻璃珠形式的透明微球体具有下表E中所示的标准尺寸分布。描述符命名D5、D25、D50、D75和D95意指珠尺寸分布含5％、25％、50％、75％和95％的样品内珠直径的直径小于或等于此值。
表E：C1的微球体尺寸分布
描述符 尺寸(微米)
D5 66
D25 73
D50 81
D75 90
D95 103
实施例1：
通过上述一般流程制备回射膜样品。折射率为1.93的玻璃珠形式的透明微球体具有下表F中所示的标准尺寸分布。描述符命名D5、D25、D50、D75和D95意指珠尺寸分布含5％、25％、50％、75％和95％的样品内珠直径的直径小于或等于此值。
表F：实施例1的微球体尺寸分布
Figure BDA0002478718680000231
Figure BDA0002478718680000241
实施例2：
通过上述一般流程制备回射膜样品。折射率为1.93的玻璃珠形式的透明微球体具有下表G中所示的标准尺寸分布。描述符命名D5、D25、D50、D75和D95意指珠尺寸分布含5％、25％、50％、75％和95％的样品内珠直径的直径小于或等于此值。
表G：实施例2的微球体尺寸分布
描述符 尺寸(微米)
D5 80
D25 86
D50 90
D75 96
D95 104
实施例3：
通过上述一般流程制备回射膜样品。折射率为1.93的玻璃珠形式的透明微球体具有下表H中所示的标准尺寸分布。描述符命名D5、D25、D50、D75和D95意指珠尺寸分布含5％、25％、50％、75％和95％的样品内珠直径的直径小于或等于此值。
表H：实施例3的微球体尺寸分布
描述符 尺寸(微米)
D5 92
D25 99
D50 106
D75 112
D95 122
使用上述的测试方法测量回射性和色彩数据。数据在表1中示出。一般来说，珠直径越大，珠之间的彩色聚合物层越厚，因此色彩亮度Y越高。然而，令人意想不到且惊奇的是，具有较小中值珠直径且尺寸分布紧凑的实施例1显示出较比较例C2更高的回射性与色彩亮度组合。这与本领域其他教导内容相反，例如2004年Nilsen和Lu文章(Retroreflection Technology,Robert B.Nilsen,Xai Jing Lu.,Proc.of SPIEVol.5616--Optics and Photonics for Counterterrorism and Crime Fighting,47,December 16,2004(回射技术，Robert B.Nilsen、Xai Jing Lu.，国际光学工程学会会议论文集，第5616卷—反恐与打击犯罪的光学和光子学，第47页，2004年12月16日))建议，为了提高回射效率以及获得良好的近场性能和远场性能，大珠中镶嵌了小珠。
从实施例2中可看出色彩与回射性有进一步提高。在该实施例中，珠尺寸分布较比较例C1和C2更窄，并且中值珠直径大于实施例1。对于实施例2中观察角与入射角的不同组合的回射系数如表2中所示。实施例2提供了良好的跨高可见度(水平2)安全标准要求的整个所需范围的色彩亮度以及高回射水平。
在实施例3中，中值珠尺寸大于实施例1和实施例2。观察角为0.2°且入射角为+5°时所得的Y和RA明显较高。然而，如表3所示，珠直径越大，在观察角较高时回射效率越低。
表1
实施例 R<sub>A</sub>(cd/lx-m<sup>2</sup>) Y x y
比较例C1) 299 76.0 0.3924 0.5418
比较例C2) 442 76.2 0.3897 0.5407
实施例1 471 81.9 0.3914 0.5416
实施例2 484 85.3 0.3943 0.5427
实施例3 490 90.1 0.3959 0.5412
表2：实施例2的回射系数
Figure BDA0002478718680000251
Figure BDA0002478718680000261
表3：实施例3的回射系数
Figure BDA0002478718680000262
建模研究：
进行一系列建模研究，以表明可通过以下方式进一步提高色彩与回射性组合：改变透明微球体的折射率；以及增加色彩厚度以增加透明微球体之间的彩色聚合物层的量。光学模型使用光线跟踪算法计算从外部平行光源穿过暴露珠的光路(即空气/珠界面处的折射)、聚合物层/珠界面处的多个折射事件、以及与珠和聚合物层相符的反射层上的反射。将返回光的量作为发散角(等于回射测量命名中的观察角)函数进行计算。在指定发散角范围内的返回光的相对量用于计算相对珠回射效率。然后该相对效率系数用于提供多种珠尺寸、珠折射率和聚合物层厚度组合的比较。结果在图4和图5中示出。
图4和图5示出对回射效率的影响，回射效率为光束发散角(观察角)在0.5度和1.6度范围时不同珠折射率的彩色聚合物层厚度/珠直径的函数。通常称为暴露珠结构的空气界面的典型最佳珠折射率，如在(例如)美国专利3,700,305(Bingham)中所教导，为大约1.93，并且意料之外的是该折射率的改变将致使彩色聚合物层最佳厚度急剧变化并且为增加透明微球体之间和之后的着色剂的量提供了机会而不会降低回射效率。

Claims (21)

1.一种回射制品，所述回射制品包括：
嵌入珠粘结层中的一层光学元件，所述光学元件包括：
透明微球体；
至少一个聚合物层，所述至少一个聚合物层覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分；和
至少一个反射层，所述反射层覆盖至少部分覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层，其中覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层包括用至少一种纳米颜料着色的聚合物层，并且所述透明微球体具有80微米-120微米的直径范围，至少75％的所述透明微球体具有85微米-105微米的直径范围，所述透明微球体具有在1.80-1.95的范围内的折射率，其中当所述透明微球体具有1.90-1.95的折射率时，覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层具有1微米-5微米的厚度，或者当所述透明微球体具有1.80-1.90的折射率时，覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层具有5微米-15微米的厚度，其中通过将所述透明微球体的折射率调小来增大覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层的厚度范围，并且其中所述用至少一种纳米颜料着色的聚合物层在所述透明微球体的表面上的厚度是可变的。
2.根据权利要求1所述的回射制品，其中覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层具有在1微米-20微米范围内的厚度。
3.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述聚合物层包括多层涂层。
4.根据权利要求3所述的回射制品，其中所述多层涂层中至少一层包括聚合物层，所述聚合物层包含选自UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、改性剂、性能增强剂、或它们的组合中的至少一种添加剂，其中包含选自UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、改性剂、性能增强剂、或它们的组合中的至少一种添加剂的所述聚合物层位于所述透明微球体的表面与所述用至少一种纳米颜料着色的聚合物层之间。
5.根据权利要求3所述的回射制品，其中所述多层涂层包括覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述用至少一种纳米颜料着色的聚合物层，和至少部分覆盖所述用至少一种纳米颜料着色的聚合物层的透明聚合物层。
6.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述聚合物层包含至少一种荧光纳米颜料。
7.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述反射层包括反射金属层或反射电介质镜。
8.根据权利要求7所述的回射制品，其中所述反射层包括反射金属层，所述反射金属选自铝、银或它们的组合。
9.根据权利要求7所述的回射制品，其中所述反射层包括银层。
10.根据权利要求7所述的回射制品，其中所述反射电介质镜层包括多层构造。
11.根据权利要求1所述的回射制品，其中嵌入珠粘结层中的所述光学元件被嵌入成使得所述光学元件的低于50％的表面区域暴露出来。
12.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述一层光学元件的至少一部分为非连续的。
13.根据权利要求12所述的回射制品，其中所述一层光学元件的所述非连续部分通过移除光学元件和珠粘结层而形成。
14.一种衣物制品，所述衣物制品包括：
具有第一主表面和第二主表面的织物；和
与所述织物的所述第一主表面附接的回射贴花，所述回射贴花包括：
嵌入珠粘结层中的一层光学元件，所述光学元件包括：
透明微球体；
至少一个聚合物层，所述至少一个聚合物层覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分；和
至少一个反射层，所述反射层覆盖至少部分覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层，其中覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层包括用至少一种纳米颜料着色的聚合物层，并且所述透明微球体具有80微米-120微米的直径范围，至少75％的所述透明微球体具有85微米-105微米的直径范围，所述透明微球体具有在1.80-1.95的范围内的折射率，其中当所述透明微球体具有1.90-1.95的折射率时，覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层具有1微米-5微米的厚度，或者当所述透明微球体具有1.80-1.90的折射率时，覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层具有5微米-15微米的厚度，其中通过将所述透明微球体的折射率调小来增大覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层的厚度范围，并且其中所述用至少一种纳米颜料着色的聚合物层在所述透明微球体的表面上的厚度是可变的。
15.一种制备回射制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层；
提供透明微球体，其中所述透明微球体具有80微米-120微米的直径范围，至少75％的所述透明微球体具有85微米-105微米的直径范围，所述透明微球体具有在1.80-1.95的范围内的折射率；
将所述透明微球体部分嵌入所述聚合物载体层的所述第一主表面中，使得所述珠至少部分从所述聚合物载体层的所述第一主表面突出，以形成微球体层；
在所述聚合物载体层的所述第一主表面的至少一部分上和所述微球体层上沉积第一聚合物层，其中所述第一聚合物层包括用至少一种纳米颜料着色的聚合物层，其中当所述透明微球体具有1.90-1.95的折射率时，覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层具有1微米-5微米的厚度，或者当所述透明微球体具有1.80-1.90的折射率时，覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层具有5微米-15微米的厚度，其中通过将所述透明微球体的折射率调小来增大覆盖所述透明微球体的至少嵌入所述珠粘结层中的部分的所述聚合物层的厚度范围，并且其中所述用至少一种纳米颜料着色的聚合物层在所述透明微球体的表面上的厚度是可变的；
在所述第一聚合物层的至少一部分上沉积反射层；
将珠粘结层施加至所述微球体层；并且
移除所述聚合物载体层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物载体层包括热塑性聚合物载体层。
17.根据权利要求15所述的方法，其中在所述聚合物载体层的所述第一主表面的至少一部分上和所述微球体层上沉积第一聚合物层包括施加多层涂层。
18.根据权利要求15所述的方法，其中在所述聚合物载体层的所述第一主表面的至少一部分上和所述微球体层上沉积反射层包括将电介质材料层沉积到所述微球体层上或将反射金属层沉积到所述微球体层上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在所述聚合物载体层的所述第一主表面的至少一部分上和所述微球体层上沉积反射层包括沉积银层。
20.根据权利要求18所述的方法，其中在所述聚合物载体层的所述第一主表面的至少一部分上和所述微球体层上沉积反射层包括沉积多层电介质材料涂层。
21.根据权利要求15所述的方法，其中将所述透明微球体部分嵌入所述聚合物载体层的所述第一主表面中包括嵌入所述透明微球体以使得所述微球体的低于50％的表面区域暴露出来。
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