TWI642477B

TWI642477B - 經改良之選擇性氨氧化催化劑（二）

Info

Publication number: TWI642477B
Application number: TW104117198A
Authority: TW
Inventors: 詹姆斯Ｆ布雷茲迪爾; 馬克Ａ托福特; 查爾斯Ｊ貝瑟克; 麥可Ｊ希里
Original assignee: 美商億諾斯美國股份有限公司
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2018-12-01
Also published as: RU2668554C2; MY177458A; US20190001310A1; SA516380396B1; US10780427B2; BR112016027658A2; CN107073455A; KR20170015900A; RU2016152078A3; MX2016015442A; US20150343427A1; JP2017517393A; CN107073455B; WO2015183283A1; RU2016152078A; BR112016027658B1; EP3148691A1; TW201600171A; JP6526062B2

Abstract

一種催化性組成物，其可用於使一選自由丙烯、異丁烯或彼等混合物所構成的群組之烯烴轉換成丙烯腈、甲基丙烯腈、及彼等的混合物。該催化性組成物包含帶有所欲組成之包含鉍、鉬、鐵、鈰的金屬氧化物複合物及其他促進劑。

Description

經改良之選擇性氨氧化催化劑(二)

發明領域

本發明係關於一種用於使不飽和烴氨氧化成對應不飽和腈之經改良催化劑。尤其，本發明係指涉一種使丙烯及/或異丁烯分別氨氧化成丙烯腈及/或甲基丙烯腈之經改良催化性組成物，其中該催化劑包含了包含鉍、鉬、鐵、鈰的金屬氧化物複合物及其他促進劑，其中該催化劑的特徵在於該催化劑所含鉍對鈰的比例。

發明背景

含有鐵、鉍與鉬之氧化物、以適宜元素促進的催化劑長久以來係用於在氨與氧(通常呈空氣形式)的存在下於高溫轉換丙烯及/或異丁烯，以製作丙烯腈及/或甲基丙烯腈。尤其，大英國協專利1436475；U.S.專利4,766,232；4,377，534；4,040,978；4,168,246；5,223,469與4,863,891係各別指涉可以第II族元素促進、用以製造丙烯腈的鉍-鉬-鐵催化劑。此外，U.S.專利5,093,299、5212,137、5,658,842、5,834,394、8,153,546與CN103418400係指涉展現高產率丙烯腈的經鉍-鉬促進的催化劑。

在某種程度上，本發明係關於一種以鈰促進的鉍 -鉬-鐵催化劑。已發現到藉由控制鉍對鈰的相對比例影響該催化劑的性能。

發明概要

本發明係指涉一種用於丙烯及/或異丁烯之氨氧化作用的經改良混合金屬氧化物催化劑。此經改良之催化劑提供了丙烯及/或異丁烯至腈(即具有官能基“-CN”的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈與氰化氫)的更大整體轉換率、更高的氰化氫產量、以及更大的氨利用效率。

在一具體例中，本發明係指涉一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_hNi_iCo_jMn_kMg_lO_#其中A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺和鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足存在的其他組分元素的價態要求所需的氧原子數目；以及其中z=d+i+j+k+l；以及其中0.45a/h<1.5 and 0.3(a+h)/z；其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0.2<i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0.25<i/(i+j+k+l)。

本發明亦指涉用於使一選自由丙烯與異丁烯或彼等的混合物所構成的群組之烯烴轉換成丙烯腈、及/或甲基丙烯腈、及其他副產物腈(即具有官能基“-CN”的化合物，例如乙腈與氰化氫)以及彼等的混合物的方法，該方法係藉由使在升高的溫度與壓力下呈氣相的該烯烴和含分子氧之氣體與氨在上述混合金屬氧化物催化劑的存在下反應。

圖1提供本發明一態樣，該態樣為關於丙烯腈催化劑發展的趨勢圖，x-軸顯示百分比丙烯腈產率及y-軸顯示i/(i+j+k+l)。

圖2提供本發明一態樣，該態樣為關於丙烯腈催化劑發展的趨勢圖，x-軸顯示百分比丙烯腈產率的趨向及y-軸顯示X-光繞射(埃³)測得的β-M²⁺MoO₄單位晶胞體積。

發明詳細說明

本發明係指涉一種用於丙烯及/或異丁烯之氨氧化的經改良之混合金屬氧化物催化劑。此經改良之催化劑提供了丙烯及/或異丁烯至腈(即具有官能基“-CN”的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈與氰化氫)的更大整體轉換率、更高的氰化氫產量、以及更大的氨利用效率。

催化劑：

本發明係指涉多重-組分混合金屬氧化物氨氧化催化性組成物，該組成物包含催化性氧化物複合物，其中在該催化性組成物內的元素與元素相對比例係以下式表示：一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_# 其中 A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及少於約10ppm鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12， m係自10至15，#為滿足存在的其他組分元素的價態要求所需的氧原子數目；以及其中z=d+i+j+k+l；以及其中0.45a/h<1.5 and 0.3(a+h)/z；其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0.2i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0.25i/(i+j+k+l)。

在一獨立具體例中，一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中 A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺和鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7， b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足存在的其他組分元素的價態要求所需的氧原子數目

其中0.45a/h<1.5 and 0.3(a+h)/z0.4；其中z=d+i+j+k+l；其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0.2<i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0.25<i/(i+j+k+l)。

在一獨立具體例中，一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中 A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及 D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺和鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足存在的其他組分元素的價態要求所需的氧原子數目；其中0.7a/h<1.5且0.3(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0.2<i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0.25<i/(i+j+k+l)。

在一獨立具體例中，一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中 A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺和鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12， e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足存在的其他組分元素的價態要求所需的氧原子數目；其中0.45a/h<1.5且0.3(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0a/h<1.5且0.3(a+h)/d。作為一具體例，其中0a/h<1.5且0.3(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l。作為一具體例，其中0.2<i/(i+j+k+l)。作為一具體例，其中0.25<i/(i+j+k+l)。

在一獨立具體例中，一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中 A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇； E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺和鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足存在的其他組分元素的價態要求所需的氧原子數目；以及其中M²⁺MoO₄的晶胞體積係定義為β；其中625 β630；在一具體例中，其中z=d+i+j+k+l且0.3(a+h)/z1；在一具體例中，其中600β630。

在一獨立具體例中，一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中 A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺和鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5， g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足存在的其他組分元素的價態要求所需的氧原子數目；其中0.45a/h<1.5且0.3(a+h)/z0.4；其中z=d+i+j+k+l；以及其中M²⁺MoO₄的晶胞體積係定義為β；其中625β630。

在一獨立具體例中，一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中 A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺和鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足存在的其他組分元素的價態要求所需的氧原子數目；其中0.7a/h<1.5且0.3(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；以及其中M²⁺MoO₄的晶胞體積係定義為β；其中625β630。在一具體例中，其中600β630。

在一獨立具體例中，一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中 A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺和鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5， i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足存在的其他組分元素的價態要求所需的氧原子數目；其中0.45a/h<1.5且0.3(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；以及其中M²⁺MoO₄的晶胞體積係定義為β；其中625β630；在一具體例中，其中0a/h<1.5且0.3(a+h)/z；在一具體例中，其中600β630。

在獨立具體例中，其中0.2<i/(i+j+k+l)；其中0.25<i/(i+j+k+l)；其中0.3<i/(i+j+k+l)；其中0.5<i/(i+j+k+l)；其中0.57<i/(i+j+k+l)；其中0.7<i/(i+j+k+l)；其中z=d+i+j+k+l and 0.3(a+h)/z1；其中0.45a/h<1.5；其中0.65a/h<1.5；其中0.7a/h<1.5；其中0.8a/h<1.5；其中0.90a/h1.2；其中0.8h/b5；其中1.2h/b5。

作為一獨立具體例，其中0.45a/h<1.5，以及0.3(a+h)/d。

在獨立具體例中，0.45a/h、0.65a/h、0.7a/h、0.8a/h，或，0.90a/h。在其他獨立具體例中，a/h1.2。在一具體例中，0.8h/b5。在其他獨立具體例中：0.3(a+h)/d1；0.3(a+h)/d0.8；0.3(a+h)/d0.6；或0.3 (a+h)/d0.4。在其他具體例中(下方各行為一具體例)，0.45a/h<1.5且0.3(a+h)/d，0.65a/h<1.5且0.3(a+h)/d，0.70a/h<1.5且0.3(a+h)/d，0.80a/h<1.5且0.3(a+h)/d，0.90a/h<1.5且0.3(a+h)/d，0.45a/h<1.5、0.3(a+h)/d且0.8h/b5，0.65a/h<1.5、0.3(a+h)/d且0.8h/b5，0.70a/h<1.5、0.3(a+h)/d且0.8h/b5，0.80a/h<1.5、0.3(a+h)/d且0.8h/b5，0.90a/h<1.5、0.3(a+h)/d且0.8h/b5，0.90a/h1.2且0.3(a+h)/d，以及0.45a/h1.2、0.3(a+h)/d且0.8h/b5。

0.65a/h1.2、0.3(a+h)/d且0.8h/b5。

0.70a/h1.2、0.3(a+h)/d且0.8h/b5。

0.80a/h1.2、0.3(a+h)/d且0.8h/b5。

0.90a/h1.2、0.3(a+h)/d且0.8h/b5，0.45a/h<1.5且0.3(a+h)/d1，0.65a/h<1.5且0.3(a+h)/d1，0.70a/h<1.5且0.3(a+h)/d1，0.80a/h<1.5且0.3(a+h)/d1，0.90a/h<1.5且0.3(a+h)/d1，0.45a/h<1.5、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5，0.65a/h<1.5、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5， 0.70a/h<1.5、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5，0.80a/h<1.5、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5，0.90a/h<1.5、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5，0.90a/h1.2且0.3(a+h)/d1，以及0.45a/h1.2、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5。

0.65a/h1.2、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5。

0.70a/h1.2、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5。

0.80a/h1.2、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5。

0.90a/h1.2、0.3(a+h)/d1且0.8h/b5。

在一具體例中，該催化劑不含碲、銻或硒。在另一具體例中，在上式中以“E”指定的該組分或元素亦可包括碲及/或銻。在一具體例中，h係自0.01至5。在一具體例中，“F”可另包括鉛(Pb)。在一具體例中，“F”可另包括少於約10ppm鉛(Pb)。在另一具體例中，“F”不包括鉛(Pb)。在一具體例中，“m”為12。

在0.8h/b5的具體例中，“h/b”表示在該催化劑內，鈰對鐵的比例且就任何催化劑調配物而言，此比例就是鈰的莫耳數(如該式中鈰的下標所示)除以鐵的莫耳數(如該式中鐵的下標所示)。已發現到以上式描述的催化劑-其中0.8h/b5-傾向於更強固，因為彼等在以潛浸噴射磨耗測試測定時具有較低的磨耗損失。

如本案所用，“催化性組成物”與“催化劑”係同義並可交替使用。如本案所用，“稀土元素”意指鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓，鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鈧和釔當中至少一者(儘管鈰為稀土元素，但它被排除在此清單外，因為鈰為本案所述催化劑的分別列出組分)。

本發明的催化劑可以經支撐或未經支撐方式使用(即該催化劑可包含撐體)。適宜撐體為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、或彼等的混合物。撐體通常作用為催化劑的結合物並產生更強固(即更耐磨耗)的催化劑。然而，就商業應用而言，兩活性相(即上述催化性氧化物複合物)與撐體的適當混摻對於獲得可接受的催化劑活性和硬度(耐磨耗性)是至關重要的。通常，該撐體包含介於40與60重量百分比之間的經支撐催化劑。在本發明一具體例中，該撐體可包含少至約30重量百分比的經支撐催化劑。在本發明另一具體例中，該撐體可包含多至約70重量百分比的經支撐催化劑。

在一具體例中，該催化劑係使用二氧化矽溶膠支撐。通常，二氧化矽溶膠含有若干鈉。在一具體例中，該二氧化矽溶膠含有少於600ppm鈉。在另一具體例中，該二氧化矽溶膠含有少於200ppm鈉。通常，該二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑係介於約15nm與約50nm之間。在本發明一具體例中，該二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑為約10nm且可低至約4nm。在本發明另一具體例中，該二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑為約100nm。在本發明另一具體例中，該二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑為約20nm。在本發明另一具體例中，該二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑為約40nm。

催化劑製備：

該催化劑可藉由熟習此藝者所習知的眾多催化劑製備方法之任一者製備。典型製備方法將由形成水、鉬來源化合物與支撐材料(譬如二氧化矽溶膠)的混合物開始。另外，使該催化劑內其餘元素的來源化合物在水中合併，以形成第二混合物。該等兩混合物隨後在略微高溫(大約40℃)攪拌合併，以形成催化劑前驅物漿液。該催化劑前驅物漿液隨後被乾燥和脫氮且隨後如下述般煅燒。

在一具體例中，以上所指明的催化劑組成物內的元素係於一水性催化劑前驅物漿液中合併在一起，所得該水性前驅物漿液被乾燥，以形成一催化劑前驅物，該催化劑前驅物被煅燒，以形成一催化劑。然而，本發明方法所特有的為下列：(i)使Bi與Ce、以及任擇地Na、K、Rb、Cs、Ca、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔、Pb、及W當中一或多者的來源化合物在水溶液中合併，以形成一混合物(即第一混合物)，(ii)將鉬的來源化合物加至該混合物(即該第一混合物)，以和該混合物反應，以形成一沉澱物漿液，以及(iii)使該沉澱物漿液和該催化劑內其餘元素與其餘鉬的來源化合物合併，以形成該水性催化劑前驅物漿液。

如本案所用，“來源化合物”為含有及/或提供該混合金屬氧化物催化劑組成物之金屬當中一或多者的化合物。如本案所用，“其餘元素”或“該催化劑內的其餘元素”係指不包括在該第一混合物內-在上式中以“A”、“D”、“E”、 “F”與“G”表示-的該些元素與該些元素的量。在一具體例中，若干元素可為該第一與第二混合物兩者的一部分。再者，如本案所用，“其餘鉬”或“該催化劑內的其餘鉬”係指成品催化劑所需但不存在於(即不包括在製備)該沉澱物漿液的鉬量。最後，在(ii)與(iii)加入的鉬來源化合物所提供的鉬量總和等於存在於催化劑的總鉬量。

在以上催化劑製備中，和該沉澱物漿液合併的其餘元素與其餘鉬的來源化合物可以此類其餘元素與其餘鉬的任何順序或組合合併。在一具體例中，其餘元素與其餘鉬的來源化合物混合物係和該沉澱物漿液合併，以形成該水性催化劑前驅物漿液。在另一具體例中，(i)其餘元素的來源化合物混合物係和該沉澱物漿液合併，以及(ii)其餘鉬的來源化合物係分別地加至該沉澱物漿液，以形成該水性催化劑前驅物漿液。在另一具體例中，其餘元素與其餘鉬的來源化合物係個別地(即一次一種)加至該沉澱物漿液。在另一具體例中，其餘元素與其餘鉬的來源化合物的多重(即不止一種)混合物，其中各混合物含有其餘元素或其餘鉬的來源化合物當中一或多者，係分別地(即一次一種混合物或同時添加多重混合物)加至該沉澱物漿液，以形成該水性催化劑前驅物漿液。在再另一具體例中，其餘元素的來源化合物混合物係和鉬來源化合物合併且所得混合物隨後被加至該沉澱物漿液，以形成該催化劑前驅物漿液。在再另一具體例中，該撐體為二氧化矽(SiO₂)且該二氧化矽係於其餘鉬和該沉澱物漿液合併之前先和該其餘鉬的來源化合物合併(即該二氧化矽和其餘鉬的來源化合物合併，以形成一混合物且隨後將此混合物個別地或和一或多種其餘元素的來源化合物共同加至該沉澱物漿液)。

在以上催化劑製備中，鉬係於製備該沉澱物漿液與製備該水性催化劑前驅物漿液時添加。在原子層級，為形成該沉澱物漿液所添加的鉬最小量係藉由下列關係決定Mo=1.5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧和釔的原子數目總和)+(Pb)-(W)

其中在以上關係中，“Mo”為加至該第一混合物的鉬原子數目，以及“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”與“W”分別為存在於該第一混合物的鉍、鈰、銣、鈉、鉀、銫、鈣、鉛與鎢原子數目。

在以上催化劑製備中，通常，加至該第一混合物以形成該沉澱物漿液的鉬份量為最終催化劑中所有鉬的約20至35%。在一具體例中，存在於該催化劑的其餘鉬的來源化合物係於該其餘元素混合物和該沉澱物漿液合併之前先加至該其餘元素的來源化合物混合物(即該第二混合物)，以形成該催化劑前驅物漿液。在其他具體例中，含有存在於該催化劑其餘鉬的鉬來源化合物係於其餘元素的來源化合物混合物(即該第二混合物)之前、之後或同時地加至該沉澱物漿液，以形成該催化劑前驅物漿液。

在以上製備中，Bi與Ce、以及任擇地Na、K、Rb、 Cs、Ca、稀土元素、Pb與W當中一或多者的來源化合物係於水溶液中合併，以形成一混合物。在一具體例中，硝酸鉍及任擇地其他金屬硝酸鹽(即Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素及/或Pb的硝酸鹽)係溶於硝酸鈰銨水溶液。假使加入鎢，該來源化合物通常為偏鎢酸銨，(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆。

被加至該包含鉍與鈰(及任擇地Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb及/或W之一或多者)之混合物的是鉬的來源化合物。在一具體例中，鉬的此來源化合物是溶於水的七鉬酸銨。在將鉬來源化合物加至該包含鉍與鈰之混合物後，將發生反應，會產生沉澱物且該所得混合物為該沉澱物漿液。

該沉澱物漿液隨後和該催化劑的其餘元素來源化合物與鉬來源化合物的混合物合併，以形成該水性催化劑前驅物漿液。該其餘元素來源化合物與鉬來源化合物的混合物可藉由在水溶液中合併其餘元素來源化合物(譬如使來源化合物在水中合併)且隨後加入鉬來源化合物來製備。在一具體例中，此鉬來源化合物為溶於水的七鉬酸銨。在該沉澱物漿液和該其餘元素/鉬混合物合併時，添加順序不重要，即該沉澱物漿液可加至該其餘元素/鉬混合物或該其餘元素/鉬混合物可加至該沉澱物漿液。該水性催化劑前驅物漿液係維持在高溫。

在各個上述水性混合物與漿液中的水性溶劑份量可因形成該特定混合金屬氧化物所合併的來源化合物的溶解度而有所差異。水性溶劑份量應至少足以生成能夠被攪拌的固體與液體的漿液或混合物。

在任何情況中，該來源化合物係較佳地藉由包含在合併及/或反應步驟期間混合該來源化合物的方案來合併及/或反應。特定混合機制並不重要，並可包括，舉例來說，在反應期間藉由任何有效方法混合(譬如攪拌或振盪)該組分。此類方法包括，舉例來說，振盪容器的內容物，舉例來說，藉由搖晃、滾揉或擺動含有組分的容器。此類方法亦包括，舉例來說，攪拌，藉由使用至少部分地位在反應容器內部的一攪拌構件及耦合至該攪拌構件或至該反應容器的驅動力，以提供該攪拌構件與該反應容器之間的相對運動。該攪拌構件可為軸驅動及/或軸支撐攪拌構件。該驅動力可直接耦合至該攪拌構件或可間接耦合至該攪拌構件(譬如，經由磁場耦合)。相較於未混合反應，該混合一般較佳足以混合該組分，以容許反應介質的組分之間的高效反應，以形成更均質的反應介質(譬如，產生更均質的混合金屬氧化物前驅物)。此使得更有效率地耗用起始材料並產生更均一的混合金屬氧化物產物。在反應步驟期間混合該沉澱物漿液亦使得該沉澱物形成在溶液中，而不是反應容器側面上。更有利地，該沉澱物形成在溶液中使得顆粒生長在顆粒所有面上，而不是在從反應容器壁面上發生生長時的有限暴露面上。

鉬的來源化合物可包括氧化鉬(VI)(MoO₃)、七鉬酸銨或鉬酸。鉬的來源化合物可由任何鉬氧化物引進，例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物。然而，較佳的是可水解或可分解鉬鹽用作鉬的來源化合物。

鉍、鈰及催化劑其餘元素的典型來源化合物為該等金屬的硝酸鹽。這類硝酸鹽係可輕易取得且容易溶解。鉍的來源化合物可包括氧化物或鍛燒後將生成該氧化物的鹽類。容易分散但在熱處理後形成安定氧化物的水溶性鹽類係較佳的。在一具體例中，鉍的來源化合物為硝酸鉍、Bi(NO₃)₃．5H₂O。

鈰的來源化合物可包括氧化物或鍛燒後將生成該氧化物的鹽類。容易分散但在熱處理後形成安定氧化物的水溶性鹽類係較佳的。在一具體例中，鈰的來源化合物為硝酸鈰銨、(NH₄)₂Ce(NO₃)₆。

鐵的來源化合物可獲自在鍛燒後將產生該氧化物的任何鐵化合物。如同該其他元素，水溶性鹽類係較佳的，因為彼等可輕易均勻地分散在該催化劑內。最佳的是硝酸鐵。

其餘元素的來源化合物可衍生自任何適宜來源。舉例來說，可使用硝酸鹽將鈷、鎳和鎂引進該催化劑。此外，鎂可以熱處理後產生氧化物的不可溶碳酸鹽或氫氧化物引進該催化劑。磷可以鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽或銨鹽引進該催化劑但較佳以磷酸引進。

該催化劑的鹼金屬組分的來源化合物可以氧化物或以鍛燒後將生成該氧化物的鹽類引進該催化劑。

除了水以外，可用於製備根據本發明的混合金屬氧化物的溶劑包括，但不限於，醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、二醇類(譬如乙二醇、丙二醇等等)、有機酸類，例如乙酸，還有本領域習知的其他極性溶劑。金屬來源化合物係至少部分地溶於該溶劑。

如前所述，本發明催化劑可以經支撐或未經支撐方式使用(即該催化劑可包含撐體)。適宜撐體為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、或彼等的混合物。該撐體可在該催化劑前驅物漿液被乾燥前的任何時間加入。該撐體可在製備任何元素混合物、該沉澱物漿液或該催化劑前驅物漿液期間或之後的任何時間加入。再者，該撐體不需在單一時點或步驟加入(即該撐體可在製備的多個時點加入。在一具體例中，該撐體係在該水性催化劑前驅物漿液製備期間和其餘成分合併。在一具體例中，該撐體係加至該沉澱物漿液(即在該沉澱物漿液已製備後)。在一具體例中，該撐體係在鉬來源化合物和該催化劑其餘元素的來源化合物合併以形成上文所指“第二混合物”之前先和鉬來源化合物合併。

該催化劑前驅物漿液被乾燥和脫氮(即除去硝酸鹽)，以生成該催化劑前驅物。在一具體例中，該催化劑前驅物漿液被乾燥，以形成催化劑顆粒。在一具體例中，該催化劑前驅物漿液被噴乾成微球體催化劑顆粒。在一具體例中，該噴霧乾燥器出口溫度介於110℃與350℃乾燥器出口溫度之間，較佳介於110℃與250℃之間，最佳介於110℃與180℃之間。在一具體例中，該噴霧乾燥器為並流噴霧乾燥器(即該顆粒和氣流並流噴出)。在另一具體例中，該噴霧乾燥器為逆流(即該顆粒和氣流逆流噴出)。在另一具體例中，該噴霧乾燥器為壓力噴嘴式噴霧乾燥器。在該類噴霧乾燥方法中，含水固態顆粒被噴出接觸到熱氣(通常是空氣)，以便將水蒸發。該乾燥係藉由氣體溫度與顆粒接觸到氣體的移行距離控制。一般不希望調整該等參數，而達到太快乾燥，因為此導致在部分乾燥固態顆粒上形成乾皮的傾向，該乾皮之後在包藏在顆粒內部的水蒸發且試圖逸離時會破裂。基於同樣的道理，所欲的是提供具有盡可能少的包藏水形式的催化劑。因此，當使用流化床反應器且微球體顆粒係所欲時，建議以達到完全乾燥而無顆粒破裂的角度選擇噴乾條件。該乾燥催化劑材料隨後被加熱以去除任何其餘硝酸鹽。脫氮溫度可介於100℃至500℃、較佳250℃至450℃之間。

最終，該乾燥和脫氮催化劑前驅物被煅燒，以形成成品催化劑。在一具體例中，該鍛燒係於空氣中發生。在另一具體例中，該鍛燒係於惰性氣氛中發生。在一具體例中，該催化劑前驅物係於氮中煅燒。鍛燒條件包括介於約300℃至約700℃、較佳約350℃至約650℃之間的溫度，在一些具體例中，該鍛燒可於約600℃。在一具體例中，鍛燒可在溫度漸增的多重階段中完成。在一具體例中，第一鍛燒步驟係於約300℃至約450℃之範圍內的溫度進行，接著在約500℃至約650℃之範圍內的溫度進行第二鍛燒步驟。

氨氧化方法

本發明的催化劑可用於將選自由丙烯、異丁烯或彼等的混合物構成之群組的烯烴分別轉換成丙烯腈、甲基丙烯腈與彼等的混合物的氨氧化方法，該方法係藉由使在升高的溫度與壓力下呈氣相的該烯烴和含分子氧之氣體與氨在該催化劑的存在下反應。本發明的催化劑亦可用於甲醇至氰化氫之氨氧化以及乙醇至乙腈之氨氧化作用。在一具體例中，運用本案所述催化劑，甲醇及/或乙醇可共同投料至丙烯、異丁烯或彼等的混合物至丙烯腈、甲基丙烯腈或彼等的混合物的氨氧化方法，以增加得自此類方法的氰化氫及/或乙腈共同產物的生產。

較佳地，氨氧化反應係於流體床反應器中實行，儘管可設想到其他類型的反應器，例如輸送線路反應器。製造丙烯腈的流體床反應器在先前技術係眾所周知。舉例來說，展示於U.S.Pat.No.3,230,246的反應器設計-以參照方式併入本案-是適宜的。

發生氨氧化反應的條件在先前技術亦眾所周知，於U.S.Pat.Nos.5,093,299；4,863,891；4,767，878與4,503,001證實；該等以參照方式併入本案。通常，氨氧化方法係藉由下列實行：在氨與氧的存在下於高溫使丙烯或異丁烯接觸流體床催化劑，以製造丙烯腈或甲基丙烯腈。可運用任何來源的氧。然而，就經濟理由而言，較佳的是使用空氣。在進料中，氧對烯烴的典型莫耳比例應介於0.5：1至4：1之間、較佳介於1：1至3：1之間。

在反應進料中，氨對烯烴的莫耳比例可在0.5：1 至2：1之間變動。氨-烯烴比例其實沒有上限，但就經濟理由而言，一般沒有理由超過2：1的比例。使用本發明催化劑由丙烯製造丙烯腈的適宜進料比例為0.9：1至1.3：1之範圍以內的氨對丙烯比例，以及8.0：1至12.0：1之範圍以內的空氣對丙烯比例。本發明的催化劑能夠以約1：1至約1.05：1氨對丙烯的相對低進料比例提供高產率的丙烯腈。該等“低氨條件”有助於減少反應器排出物的未反應氨，一種習知為"氨流穿(ammonia breakthrough)"的條件，該條件後續有助於減少製程廢棄物。明確地說，必須在回收丙烯腈之前先從反應器排出物去除未反應氨。未反應氨通常係藉由使反應器排出物接觸硫酸生成硫酸銨或藉由使反應器排出物接觸丙烯酸生成丙烯酸銨來去除，在該兩情況中產生了欲處理及/或處置的製程廢棄物。

該反應係於介於約260°至600℃之間、較佳介於310°至500℃之間、尤其較佳介於350°至480℃之間執行。接觸時間-儘管不重要-係一般介於0.1至50秒之間，偏好1至15秒的接觸時間。

反應產物可藉由熟習此藝者習知的任何方法回收純化。一個該類方法涉及以冷水或適當溶劑洗滌反應器的排出氣體，以移出反應產物且隨後藉由蒸餾純化反應產物。

本發明方法所製備的催化劑的首要利用性為丙烯至丙烯腈之氨氧化作用。其他利用性包括丙烷至丙烯腈之氨氧化作用，以及甘油至丙烯腈之氨氧化作用。本發明方法所製備的催化劑亦可用於丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸的氧化作用。此類方法通常為兩階段方法，其中，在第一階段，丙烯在該催化劑的存在下主要轉換成丙烯醛，在第二階段，丙烯醛在該催化劑的存在下主要轉換成丙烯酸。本案所述催化劑係適用於第一階段的丙烯至丙烯醛的氧化作用。

特定具體例

為了例示本發明，根據本發明製備的催化劑係和以本發明範疇之外的先前技術方法製備的類似催化劑在類似條件下評估比對。該等實施例僅為例示目的提供。各實施例的催化劑組成物係顯示在實施例編號之後。所製備的全部催化劑係以39+/-2nm二氧化矽溶膠製作。以“C”命名的實施例為比較實施例。

經修改之Rietveld分析

催化性組成物可使用X-光繞射(XRD)與經修改之Rietveld分析來分析。在此態樣中，催化性組成物的結晶相係使用本領域習知的XRD分析來分析。催化性組成物的繞射圖樣隨後以本案所述經修改之Rietveld分析來分析。

根據經修改之Rietveld分析，完整繞射圖樣係經由全始計算法、以測量樣本的假定相組合之個別相的原子結構為基礎來模擬。所模擬和所測得繞射圖案之間的對應性可隨後經由測定共變異數來實現。

Rietveld分析可使用Larson et al.,"General Structural Analysis System(GSAS)",Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-784(2004)與Toby,"EXPGUI,A Graphical User Interface for GSAS",J.Appl.Cryst.,34,210-221(2001)中所述的GSAS軟體執行，該兩者以參照方式併入本案。GSAS與EXPGUI可得自https：//subversion.xor.aps.anl.gov/trac/EXPGUI/wiki。

經修改之Rietveld模型包括說明於下的四相。

起始原子座標係同於參考文獻所報導者。起始晶格參數在本案給定且和文獻值略有不同。熱位移參數U_iso係以單位給定。

β-FeMoO₄，結構說明於Sleight et al.,Inorg.Chem.7,1093-8(1968)、與Inorg.Chem,7,1672-5(1968)、與PDF 04-017-6378(Powder Diffraction File 4+,International Centre for Diffraction Data,2013)，該等以參照方式併入本案。

空間群C2/m,a=10.194,b=9.229,c=7.012,β=107.08°。

U_iso就Fe而言為0.01，就Mo而言為0.005，就O而言為0.02，起始Fe佔用率皆為1.000。

Fe₂(MoO₄)₃，結構說明於Chen,Mater.Res.Bull.,14,1583-90(1979)、與PDF 04-007-2787，該等以參照方式併入本案。

空間群P2₁/a,a=15.820,b=9.347,c=18.196,β=125.60°。

U_iso就Fe與Mo而言為0.01，就O而言為0.02。

Ce₂(MoO₄)₃，結構說明於Brixner et al.,J.Solid State Chem.,5,247-9(1972)、與PDF 04-009-6366，該等以參照方式併入本案。

空間群C2/c,a=16.881,b=11.825,c=15.953,β=108.73°。

U_iso就Ce與Mo而言為0.01，就O而言為0.02，起始Ce佔用率皆為1.000。

NaBi(MoO₄)₂，結構說明於Waskowska et al.,Solid State Chem.,178,2218-24(2005)、PDF 04-011-8393，該等以參照方式併入本案。

空間群I4₁/a,a=5.322,c=11.851。

U_iso就Mo而言為0.01，就Na、Bi、與O而言為0.02。

背景係使用3-項餘弦Fourier級數或3-項偏移Chebyshev多項式來建模。

催化劑的非晶質組分係使用七個Debye散射項目並校正熱運動(GSAS的彌漫散射函數1)來建模。各項目係以熱位移參數(U)為0.05的Si--O向量建模。七個項目的 Si--O距離係固定於1.55、2.01、2.53、2.75、3.49、4.23、與4.97，它們的波幅係於Rietveld配符最佳化。

漸次將該等相與參數引進模型，以確保穩定的精化動作。在各步驟，進行5-10個循環的最小二乘方精化，以使模型在引進下一個組分前安定下來。在除了縮放係數以外的所有相參數上使用阻尼係數5(即50%)，以減少超調和振盪。流程如下：

1. 起始模型僅含有β-FeMoO₄相，其晶格參數固定且其設定檔Y(Lorentzian晶格應變)設為75。僅變動3-項背景函數與β-FeMoO_4設定檔相的縮放係數。

2. 加入偏移參數(樣本位移)。

3. β-FeMoO₄晶格參數係容許變動。

4. 加入其餘三相，皆為固定晶格參數並將設定檔X(Lorentzian Scherrer增寬)設為20，它們的縮放係數係容許變動。

5. 加入該7個彌漫散射項目且其波幅係容許變動。

6. 兩個白鎢狀相的晶格參數係容許變動。

7. β-FeMoO₄的設定檔Y及其他三相的設定檔X係容許變動。 Fe₂(MoO₄)₃的設定檔X應封頂在25。

8. β-FeMoO4相的Fe佔用率和Ce₂(MoO₄).₃相的Ce佔用率係容許變動。

9. 最小二乘方精化係持續直到收斂為止，即所有參數的(偏移/esd)²總和小於0.01。

實施例C1

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_12.861 O_51.704+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將154.9ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(140.8g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將26.4ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(32.1g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(102.6g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(67.8g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.76g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將65.35ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時七鉬酸銨(59.4g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將170.2g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(30.8g)與RbNO₃(2.50g)。

反應混合物E係藉由下列製備：在攪拌的同時將二氧化矽溶膠(610g，41wt%二氧化矽)加至反應混合物A，接著加入反應混合物B。

反應混合物F係藉由下列製備：將反應混合物C加至反應混合物D，產生橙色固體的沉澱(此所得混合物為沉澱物漿液)。讓沉澱物漿液繼續攪拌15分鐘，同時使溫度維持在50-55℃範圍。

隨後將反應混合物E加至反應混合物F，以形成最終催化劑前驅物漿液。

使該催化劑前驅物漿液攪拌一小時，同時冷卻至大約40℃。隨後在混拌機內以5000rpm均質化3分鐘。該漿液隨後在入口/出口溫度325/140℃的噴霧乾燥器內被噴乾。所得粉末係藉由在290℃空氣中熱處理3小時，接著於425℃再3小時來脫氮。該粉末隨後於560℃空氣中煅燒3小時。

實施例C2

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.75 Ce_1.73 Mo_12.861 O_51.689+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將154.8ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(140.7g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將26.5ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(32.0g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(102.5g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(67.8g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.76g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將65.3ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(59.4g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將167.1g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(32.0g)與RbNO₃(2.49g)。

隨後將反應混合物E加至反應混合物F，以形成該最終催化劑前驅物漿液。

實施例3

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.83 Ce_1.65 Mo_12.861 O_51.649+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將154.5ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(140.5g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將26.8ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(32.0g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(102.3g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(67.7g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.76g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將65.2ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(59.3g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將159.2g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(35.4g)與RbNO₃(2.49g)。

實施例4

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.98 Ce_1.5 Mo_12.861 O_51.574+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將154.0ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(140.0g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將27.5ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(31.9g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(102.0g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(67.45g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.75g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將將65.0ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(59.1g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將144.2g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(41.7g)與RbNO₃(2.48g)。

實施例5

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.98 Ce_1.50 Mo_12.861 O_x+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將153ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(137.87g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將30ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(31.62g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(101.17g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(66.88g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.740g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將65ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(58.6g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將93.45g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(63.27g)與RbNO₃(2.461g)。

反應混合物F係藉由下列製備：將反應混合物C 加至反應混合物D，產生橙色固體的沉澱(此所得混合物為沉澱物漿液)。讓沉澱物漿液繼續攪拌15分鐘，同時使溫度維持在50-55℃範圍。

實施例6

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.1 Ce_1.38 Mo_12.861 O_51.514+50wt%SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將153.6ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(139.7g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將28.0ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(31.8g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(101.7g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(67.3g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.75g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將64.8ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(58.9g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將132.3g 50 wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(46.7g)與RbNO₃(2.48g)。

實施例7

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_12.861 O_51.444+50wt%SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將1379ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(1253g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將257ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(285.4g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(912.9g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(603.7g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(15.7g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將582ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(529g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將1067g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(472g)與RbNO₃(22.2g)。

反應混合物E係藉由下列製備：在攪拌的同時將二氧化矽溶膠(5488g，41wt%二氧化矽)加至反應混合物A，接著加入反應混合物B。

實施例8

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.3 Ce_1.18 Mo_12.861 O_51.414+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將153.0ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(139.1g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將28.8ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(31.7g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(101.3g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(67.0g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.74g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將64.5ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(58.7g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將112.7g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(54.9g)與RbNO₃(2.47g)。

實施例9

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.35 Ce_1.13 Mo_12.861 O_51.389+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將152.8ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(138.9g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將29.0ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(31.6g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(101.2g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(66.9g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.74g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將64.5ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(58.6g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將107.8g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(57.0g)與RbNO₃(2.46g)。

實施例10

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.40 Ce_1.08 Mo_12.861 O_51.364+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將155ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(139.21g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將31ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(31.69g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(101.40g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(67.04g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.744g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將72ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(58.73g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將103.22g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(59.19g)與RbNO₃(2.467g)。

實施例11

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.45 Ce_1.03 Mo_12.861 O_51.339+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將152.5ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(138.6g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將29.4ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(31.6g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(101.0g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(66.8g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.74g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將64.3ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(58.5g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將98.0g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(61.1g)與RbNO₃(2.46g)。

實施例C12

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.50 Ce_0.98 Mo_12.861 Ox+50wt% SiO₂

實施例C13

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.760 Ce_0.72 Mo_12.861 Ox+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將152ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(138.0g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將31ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(31.43g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(100.53g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(66.48g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.730g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將64.5ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(58.23g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將68.23g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(73.79g)與RbNO₃(2.448g)。

實施例C14

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_2.12 Ce_0.36 Mo_12.861 O_50.37+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將151ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(136.85g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將32.5ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(31.15g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(99.67g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(65.91g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.714g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將70ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(57.74g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將33.82g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加上10ml去離子水加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(88.13g)與RbNO₃(2.427g)。

反應混合物F係藉由下列製備：將反應混合物C加至反應混合物D，產生固體的沉澱(此所得混合物為沉澱物漿液)。讓沉澱物漿液繼續攪拌15分鐘，同時使溫度維持在50-55℃範圍。

使該催化劑前驅物漿液攪拌一小時，同時冷卻至大約40℃。隨後在混拌機內以5000rpm均質化3分鐘。該漿液隨後在入口/出口溫度325/140℃的噴霧乾燥器內被噴乾。所得粉末係藉由在290℃空氣中熱處理3小時，接著於425℃ 再3小時來脫氮。該粉末隨後於560℃空氣中煅燒3小時。

實施例C15

Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_2.48 Ce_0.00 Mo_12.861 O_x+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將150ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(135.7g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將33.5ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(30.89g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(98.83g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(65.36g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.699g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將63ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加七鉬酸銨(57.25g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將100gl：10硝酸溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(102.20g)與RbNO₃(2.406g)。

反應混合物F係藉由下列製備：將反應混合物C加至反應混合物D，產生白色固體的沉澱(此所得混合物為沉澱物漿液)。讓沉澱物漿液繼續攪拌15分鐘，同時使溫度維持在50-55℃範圍。

實施例12

Ni₆ Mg_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將140ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(127.5g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將25.8ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(17.2g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(148.3g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(32.71g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.70g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將77.6ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(70.5g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將164.1g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(29.7g)與RbNO₃(2.40g)。

實施例13

Ni_5.5 Fe_0.5 Mn₂ Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將138ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(125.7g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將60.0g 50wt% Mn(NO₃)₂溶液加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(16.9g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(134.0g、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.68g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將76.4ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(69.5g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將161.7g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(29.3g)與RbNO₃(2.37g)。

實施例14

Ni₆ Co_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將138ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(125.3g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將25.8ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(16.9g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(145.8g),Co(NO₃)₂．6H₂O(36.48g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.67g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將76.2ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(69.3g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將161.3g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(29.2g)與RbNO₃(2.37g)。

比較實施例16

Co_1.5 Mg₆ Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將148ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(134.6g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將25.7ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(18.1g),)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(138.1g),Co(NO₃)₂．6H₂O(39.18g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.80g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將81.9ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(74.4g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將173.2g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(31.3g)與RbNO₃(2.54g)。

比較實施例17

Ni_1.5 Mg₆ Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將148.1ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(134.6g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將25.7ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(18.1g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(39.1g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(138.1g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.80g)。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將173.2g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(31.35g)與RbNO₃(2.54g)。

比較實施例18

Mg₆ Fe_0.5 Mn_1.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將148.4ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(134.9g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將48.3g 50wt% Mn(NO₃)₂溶液加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(18.2g)、Mg(NO₃)₂．6H₂0(138.4g、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.80g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將82.0ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(74.6g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將173.6g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(31.4g)與RbNO₃(2.55g)。

實施例15

Ni_2.03 Co_2.03 Mg_2.03 Fe₁ Mn_0.92 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.201 O_52.884+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將141.3ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(128.4g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將11.3ml去離子水加至28.2g 50wt% Mn(NO₃)₂溶液，加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(34.55g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(50.48g、Mg(NO₃)₂．6H₂0(44.51g)、Co(NO₃)₂．6H₂O(50.53g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.71g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將78.0ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(70.9g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將165.0g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(29.9g)與RbNO₃(2.42g)。

實施例16

Ni₆ Mg_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將143.1ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(130.0g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將27.9ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(17.0g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(146.8g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(32.36g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.68g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將72.5ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(65.9g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將114.4g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(50.6g)與RbNO₃(2.38g)。

實施例17

Ni_5.5 Fe_0.5 Mn₂ Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將141.0ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(128.15g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將59.3g 50wt% Mn(NO₃)₂溶液加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加 Fe(NO₃)₃．9H₂O(16.7g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(132.6g、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.66g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將71.4ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(64.9g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將112.7g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(49.9g)與RbNO₃(2.35g)。

實施例18

Ni₆ Co_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將140.6ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(127.8g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將27.9ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(16.7g)、Ni(NO₃)₂．6H₂O(144.3g)、Co(NO₃)₂．6H₂O(36.10g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.65g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將71.2ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(64.8g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將112.4g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(49.7g)與RbNO₃(2.34g)。

比較實施例19

Co_1.5 Mg₆ Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將150.9ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(137.2g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將27.9ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(17.9g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(136.5g)、Co(NO₃)₂．6H₂O(38.74g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.78g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將76.5ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(69.5g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將120.7g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(53.4g)與RbNO₃(2.51g)。

比較實施例20

Ni_1.5 Mg₆ Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334+50wt% SiO₂

反應混合物B係藉由下列製備：將27.9ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(17.9g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(38.72g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(136.55g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.78g)。

比較實施例21

Mg₆ Fe0.₅ Mn_1.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將151.2ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(137.5g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將2.4ml去離子水加至47.7g 50wt% Mn(NO₃)₂溶液，加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(17.97g)、Mg(NO₃)₂．6H₂0(136.8g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.78g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將76.6ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(69.65g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將120.9g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(53.5g)與RbNO₃(2.52g)。

實施例19

實施例20

Ni₆ Fe₂ Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_53.344+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將137.5ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(125.0g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將27.3ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(67.4g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(145.4g)與Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.67g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將76.0ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(69.1g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將160.9g 50 wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(29.1g)與RbNO₃(2.36g)。

實施例21

反應混合物B係藉由下列製備：將25.8ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(16.9g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(145.8g)、Co(NO₃)₂．6H₂O(36.48g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.67g)。

實施例22

反應混合物A係藉由下列製備：將143ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(130.0g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將27.9ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(17.0g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(146.8g)、Mg(NO₃)₂．6H₂O(32.35g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.68g)。

實施例23

反應混合物A係藉由下列製備：將141ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(127.8g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將27.9ml去離子水加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(16.7g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(144.3g)、Co(NO₃)₂．6H₂O(36.lg)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.65g)。

比較實施例22

Ni₆ Fe_0.5 Mn_1.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將138.1ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(125.6g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將1.8ml去離子水加至44.95g 50wt% Mn(NO₃)₂溶液，加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(16.91g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(146.1g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.675g)。

反應混合物C係藉由下列製備：將76.4ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(69.4g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將161.6g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(29.2g)與RbNO₃(2.37g)。

比較實施例23

Ni₆ Fe_0.5 Mn_1.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 C_e1.24 Mo_13.191 O_52.334+50wt% SiO₂

反應混合物A係藉由下列製備：將140.9ml去離子水加熱至65℃且隨後以30分鐘在攪拌的同時添加七鉬酸銨(128.1g)，以形成澄清無色溶液。

反應混合物B係藉由下列製備：將4.1ml去離子水加至44.5g 50wt% Mn(NO₃)₂溶液，加熱至55℃且隨後在攪拌的同時添加Fe(NO₃)₃．9H₂O(16.7g)、Ni(NO₃)₂．6H₂0(144.6g)、及Cr(NO₃)₃ ^．9H₂O(1.66g)。

反應混合物D係藉由下列製備：(i)將112.6g 50wt%水性(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶液加熱至55℃，(ii)在攪拌並加熱該溶液的同時，依序加入Bi(NO₃)₃．5H₂O(49.8g)與RbNO₃(2.35g)。

催化劑測試

所有催化劑係於工作台規模反應器測試丙烯至丙烯腈之氨氧化作用。所有測試係於40cc流體床反應器進行。以表2所示速率-介於0.06與0.09WWH之間(即丙烯重量/催化劑重量/小時)-將丙烯投至該反應器。反應器內部壓力維持在10psig。反應溫度為430℃。反應產物樣本係於測試數日後收集(介於投產約140至約190小時)。反應器排出物係於含有冷HCl溶液的鼓泡式洗滌器收集。廢氣率以皂膜氣量計測量，廢氣組成物係於操作結束時藉助配有分流柱氣體分析器的氣相色譜儀測定。在回收操作結束時，整個洗滌器液體以蒸餾水稀釋至大約200克。2-丁酮加權量係用作稀釋溶液~50克等分的內標。2μl樣本係於配有火焰電離檢測器與Carbowax^TM管柱的GC分析。NH₃量係以NaOH溶液滴定游離HCl多餘物來測定。

表2、3與4的註記(倘若適用)：

1. “WWH”為每小時進料每份催化劑重量的丙烯重量。

2. “% C₃ ⁼Conv”為丙烯轉換至所有產物的單程轉換率莫耳百分比。

3. “% AN產率”為丙烯腈產率百分比。

4. “% AN Sel”為丙烯腈選擇性百分比。

5. “a/h”為鉍對鈰的原子比例。

6. “(a+h)/d”為(鉍原子加鈰原子)對D原子的比例。

7. “h/b”為鈰對鐵的原子比例。

8. “β Å³”為以埃³測量的晶胞體積。

表2、3與4的資料清楚顯示本發明的益處。比起落於所主張鉍對鈰比例範圍之外的該些C16-C18與C19-C21催化劑，落於本主張發明範疇以內的實施例12-14與15-18(即其中0.2<i/(i+j+k+l))展現較大的丙烯腈產量。比起落於所主張晶胞體積(β)範圍之外的該些C22、與C23催化劑，落於本主張發明範疇以內、以埃³測量晶胞體積的實施例19-23-其中M²⁺MoO₄的晶胞體積係定義為β；其中600β630-展現較大的丙烯腈產量。

儘管先前說明與以上具體例代表著實行本發明，但顯而易見的是在本說明教示下，許多替換、修飾、及變化對熟習此藝者而言係極為明顯。據此，意圖的是所有此類替換、修飾、及變化係涵蓋在並落於隨附申請專利範圍的精神與寬廣範疇內。

Claims

一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及少於約10ppm鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5， g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足其他組分元素所呈現的價態要求所需的氧原子數目；其中z=d+i+j+k+l；以及其中0.45a/h<1.5且0.3(a+h)/z；其中0.57<i/(i+j+k+l)。
如請求項1之催化性組成物，其中0.7i/(i+j+k+l)。
如請求項1之催化性組成物，其中z=d+i+j+k+l且0.3(a+h)/z1。
如請求項1之催化性組成物，其中0.65a/h<1.5。
如請求項1之催化性組成物，其中0.7a/h<1.5。
如請求項1之催化性組成物，其中0.8a/h<1.5。
如請求項1之催化性組成物，其中0.90a/h1.2。
如請求項1之催化性組成物，其中0.8h/b5。
如請求項1之催化性組成物，其中1.2h/b5。
一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示： MO_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛及鍺；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12， l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足其他組分元素所呈現的價態要求所需的氧原子數目；其中0.45a/h<1.5且0.3(a+h)/z0.4；其中z=d+i+j+k+l；其中0.57<i/(i+j+k+l)。
一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mh_k Mg_l O_#其中A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛和鍺；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7， b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足其他組分元素所呈現的價態要求所需的氧原子數目；其中0.7a/h<1.5 and 0.3(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；其中0.57<i/(i+j+k+l)。
一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：M o_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及少於約10ppm鉛；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足其他組分元素所呈現的價態要求所需的氧原子數目；以及其中該催化性組成物包含M²⁺MoO₄的晶胞，其體積係定義為β；其中625β630。
如請求項12之催化性組成物，其中z=d+i+j+k+l且0.3(a+h)/z1。
如請求項12之催化性組成物，其中0.45a/h<1.5。
一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇；E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛和鍺；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5， d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足其他組分元素所呈現的價態要求所需的氧原子數目；其中0.45a/h<1.5且0.3(a+h)/z0.4；其中z=d+i+j+k+l；以及其中該催化性組成物包含M²⁺MoO₄的晶胞，其體積係定義為β；其中625β630。
一種催化性組成物，該組成物包含金屬氧化物複合物，其中在該催化劑內的所列元素相對比例係以下式表示：Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#其中A為選自由下列所構成群組之至少一元素：鈉、鉀、銣和銫；以及D為選自由下列所構成群組之至少一元素：鋅、鈣、鍶、鎘和鋇； E為選自由下列所構成群組之至少一元素：鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲；F為選自由下列所構成群組之至少一元素：鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛和鍺；G為選自由下列所構成群組之至少一元素：銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞；以及其中a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係0或自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，i係自0.1至12，j係0或自0.1至12，k係0或自0.1至12，l係0或自0.1至12，m係自10至15，#為滿足其他組分元素所呈現的價態要求所需的氧原子數目；其中0.7a/h<1.5且0.3(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；以及其中該催化性組成物包含M²⁺MoO₄的晶胞，其體積係定義為β；其中625β630。