JP2017517393A - 改良された選択的アンモ酸化触媒 - Google Patents

Abstract

プロピレン、イソブチレン又はその混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物に変換するのに有用な触媒組成物。該触媒組成物は、ビスマス、モリブデン、鉄、セリウム及び他の促進剤を所望の組成で含む金属酸化物の錯体を有する。

Description

本発明は、不飽和炭化水素化合物を対応の不飽和ニトリルにアンモ酸化する際に使用される改良された触媒に関する。とりわけ本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンからそれぞれアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルにアンモ酸化するための改良された触媒組成物に関するもので、ビスマス、モリブデン、鉄、セリウム及び他の促進剤（promotors）を含む金属酸化物錯体を含み、該触媒に含まれるビスマス：セリウムの比率に特徴を有する触媒組成物に関する。

鉄、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含む触媒の活性を適切な元素で高めたものを使用して、アンモニア及び酸素（通常は空気の形態）の存在下、高温でプロピレン及び／又はイソブチレンを変換してアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの製造が長い間行われてきた。とりわけ、英国特許第1436475号、米国特許第4,766,232号、第4,377,534号、第4,040,978号、第4,168,246号、第5,223,469号及び第4,863,891号はそれぞれ、アクリロニトリルを生成するための、周期表II族の元素により活性化が可能なビスマス-モリブデン-鉄触媒に関するものである。更に、米国特許第5,093,299号、第5212,137号、第5,658,842号、第5,834,394号、第8,153,546号、中国特許第103418400号は、アクリロニトリルの収率が高いビスマス-モリブデン活性触媒に関する。
また、本発明はセリウムで活性化したビスマス-モリブデン-鉄触媒に関する。セリウムに対するビスマスの相対的比率を調整することが触媒の性能に影響することがわかった。

本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモ酸化用の改良された混合金属酸化物触媒に関する。該改良された触媒により、プロピレン及び／又はイソブチレンからニトリル類（即ち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素等の官能基「-CN」を有する化合物)への全体的な転化率が上がり、シアン化水素の産生が増大し、アンモニアの利用効率が高くなる。
本発明の実施形態の１つは、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であり、前記触媒組成物中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0.1〜12、
ｋは0.1〜12、
ｌは0.1〜12、
ｍは10〜15、

＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
z = d+i+j+k+l、0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、
0.57 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.2 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.25 < i/(i+j+k+l)である。
また、本発明は、気相中、高温高圧下、上記の混合金属酸化物触媒の存在下、分子状酸素含有気体とアンモニアとに、プロピレン及びイソブチレン又はその混合物からなる群から選択されるオレフィンを反応させることによって、前記オレフィンを、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、並びに他の副生成物ニトリル類（即ち、アセトニトリル及びシアン化水素等の官能基「-CN」を有する化合物)及びこれらの混合物に変換する方法に関する。

図１は、本発明の態様をアクリロニトリル触媒の開発傾向のプロットで示すもので、Ｘ軸にアクリロニトリルの収率（％）、Ｙ軸にi/(i+j+k+l)をプロットした図である。 図２は、本発明の態様をアクリロニトリル触媒の開発傾向のプロットで示すもので、Ｘ軸にアクリロニトリルの収率（％）、Ｙ軸にＸ線回折（ų）によるβ‐M²⁺MoO₄の単位格子体積をプロットした図である。

本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモ酸化用の改良された混合金属酸化物触媒に関する。この改良された触媒により、プロピレン及び／又はイソブチレンからニトリル類（即ち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素等の官能基「-CN」を有する化合物)への全体的な転化率は高くなり、シアン化水素の産生が増大し、アンモニアの利用効率が高くなる。

触媒
本発明は、触媒酸化物の錯体を含む、多成分系混合金属酸化物アンモ酸化触媒組成物であり、前記触媒組成物中の元素及び元素の相対的比率が下記式により表わされる。
金属酸化物の錯体を含む触媒組成物は、該触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされる。
Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び約10ppm未満の鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0.1〜12、
ｋは0.1〜12、
ｌは0.1〜12、
ｍは10〜15、

＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
z = d+i+j+k+l、0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、
0.57 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.2 ≦i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.25 ≦i/(i+j+k+l)である。
独立した実施形態の１つは、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、該触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされる。
Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0.1〜12、
ｋは0.1〜12、
ｌは0.1〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/z ≦0.4、z = d+i+j+k+l、
0.57 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.2 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.25 < i/(i+j+k+l)である。

独立した実施形態の１つは、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、該触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされる。
Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0.1〜12、
ｋは0.1〜12、
ｌは0.1〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.7 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+l、
0.57 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.2 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.25 < i/(i+j+k+l)である。

独立した実施形態の１つは、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、該触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされる。
Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0.1〜12、
ｋは0.1〜12、
ｌは0.1〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+l、
0.57 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/dである。実施形態の１つは、0 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+lである。実施形態の１つは、0.2 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.25 < i/(i+j+k+l)である。

独立した実施形態の１つは、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、該触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされる。
Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0.1〜12、
ｋは0.1〜12、
ｌは0.1〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
M²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである。実施形態の１つは、z = d+i+j+k+lのとき、0.3 ≦(a+h)/z ≦1であり、実施形態の１つは、600ų ≦β ≦630ųである。

独立した実施形態の１つは、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、該触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされる。
Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0.1〜12、
ｋは0.1〜12、
ｌは0.1〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/z ≦0.4であり、z = d+i+j+k+l、及び、M²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである。

独立した実施形態の１つは、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、該触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされる。
Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0.1〜12、
ｋは0.1〜12、
ｌは0.1〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.7 ≦a/h ≦1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+l、及びM²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである。実施形態の１つでは、600ų ≦β ≦630ųである。

独立した実施形態の１つは、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、該触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされる。
Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0.1〜12、
ｋは0.1〜12、
ｌは0.1〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、

0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+l、及びM²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである。実施形態の１つは、0 ≦a/h < 1.5であり0.3 ≦(a+h)/zである。実施形態の１つは、600ų ≦β ≦630ųである。
独立した実施形態によると、0.2 < i/(i+j+k+l)、0.25 < i/(i+j+k+l)、0.3 < i/(i+j+k+l)、0.5 < i/(i+j+k+l)、0.57 < i/(i+j+k+l)、0.7 < i/(i+j+k+l)であり、z = d+i+j+k+lのとき、0.3 ≦(a+h)/z ≦1、0.45 ≦a/h < 1.5、0.65 ≦a/h < 1.5、0.7 ≦a/h < 1.5、0.8 ≦a/h < 1.5、0.90 ≦a/h ≦1.2、0.8 ≦h/b ≦5、1.2 ≦h/b ≦5である。
独立した実施形態の１つでは、0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/dである。
独立した実施形態によると、0.45 ≦a/h、0.65 ≦a/h、0.7 ≦a/h、0.8 ≦a/h、又は0.90 ≦a/hである。他の独立した実施形態では、a/h ≦1.2である。実施形態の１つでは、0.8 ≦h/b ≦5である。他の独立した実施形態では、0.3 ≦(a+h)/d ≦1、0.3 ≦(a+h)/d ≦0.8、0.3 ≦(a+h)/d ≦0.6、又は0.3 ≦(a+h)/d ≦0.4である。他の実施形態（以下、一行ごとに一つの実施形態である）では、
0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d、
0.65 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d、

0.70 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d、
0.80 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d、
0.90 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d、
0.45 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.65 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.70 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.80 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.90 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.90 ≦a/h ≦1.2かつ0.3 ≦(a+h)/d、
0.45 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b ≦5。
0.65 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b ≦5。
0.70 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b ≦5。
0.80 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b ≦5。
0.90 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/dかつ0.8 ≦h/b Ｖ5、
0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d ≦1、
0.65 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d ≦1、
0.70 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d ≦1、

0.80 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d ≦1、
0.90 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/d ≦1、
0.45 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.65 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.70 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.80 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.90 ≦a/h < 1.5、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5、
0.90 ≦a/h ≦1.2かつ0.3 ≦(a+h)/d ≦1、
0.45 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5。
0.65 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5。
0.70 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5。
0.80 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5。
0.90 ≦a/h ≦1.2、0.3 ≦(a+h)/d ≦1かつ0.8 ≦h/b ≦5。

実施形態の１つでは、触媒は、テルル、アンチモン、セレンを含まない。別の実施形態では、上記の式において「Ｅ」で指定する成分又は元素が、テルル及び／又はアンチモンを含んでもよい。実施形態の１つでは、ｈが0.01〜５である。実施形態の１つでは、「Ｆ」が更に鉛（Pb）を含んでもよい。実施形態の１つでは、「Ｆ」が更に約10ppm未満の鉛（Pb）を含んでもよい。別の実施形態では、「Ｆ」は鉛（Pb）を含まない。実施形態の１つでは、「ｍ」が12である。
0.8≦h/b≦５の実施形態では、h/bは触媒中のセリウム：鉄の比を表わし、いずれの触媒組成でも、この比はセリウムのモル数（式中、セリウムの下付き数字で表示）を鉄のモル数（式中、鉄の下付き数字で表示）で単に割った値である。0.8≦h/b≦５である上記式の触媒は、水中噴射摩耗テストで求めた際の摩耗損失が小さくなるという点から、強固になる傾向がわかった。
本願明細書で使用のごとく、「触媒組成物」と「触媒」は同義語であり互換性がある。本願明細書で使用のごとく、「稀土類元素」とは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、スカンジウム及びイットリウムの少なくとも１種を意味する（セリウムは稀土類元素であるが、本願明細書に記載の触媒では別個に挙げた成分であるため、上記リストからは除いている）。

本発明の触媒は、担持されていてもいなくてもよい（即ち、触媒が担体を有していてもよい）。好適な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合物である。担体は一般的には触媒のバインダーとして機能することで、より強力な（即ち、耐摩耗性のある）触媒になる。しかしながら、商業用途では、活性相（即ち、上記の触媒酸化物の錯体)と担体の両方をうまく併せることが、触媒として許容できる活性と硬さ（耐摩耗性）を獲得するうえで重要となる。通常、担体の占める割合は、担持触媒の40〜60質量％である。本発明の実施形態の１つでは、担体が担持触媒の約30質量％ほどにすぎない場合もある。本発明の別の実施形態では、担持触媒の約70質量％も占める場合がある。
実施形態の１つでは、シリカゾルを使って触媒を担持させる。通常、シリカゾルは幾分かのナトリウムを含む。実施形態の１つでは、シリカゾルのナトリウム含有量は600ppm未満である。また別の実施形態は、シリカゾルのナトリウム含有量が200ppm未満である。一般的に、シリカゾルの平均コロイド粒径は約15nmと約50nmの間である。本発明の実施形態の１つでは、シリカゾルの平均コロイド粒径が約10nmであり、約４nmと小さくてもよい。本発明の別の実施形態は、シリカゾルの平均コロイド粒径が約100nmである。本発明の別の実施形態は、シリカゾルの平均コロイド粒径が約20nmである。本発明の別の実施形態は、シリカゾルの平均コロイド粒径が約40nmである。

触媒の調製
触媒は、当該分野の当業者に公知の数多くの触媒調製方法のいずれかで調製することができる。典型的な調製方法は、水、モリブデンソース化合物、担体材料（例えばシリカゾル）の混合物を形成することから始まる。それとは別に、触媒の他の元素のソース化合物を水中で混合して第２の混合物を形成する。これらの２つの混合物を、わずかに温度を上げて（約40℃）撹拌しながら混合して、触媒前駆体スラリーを形成する。触媒前駆体スラリーの乾燥後、以下に記載のように脱窒と焼成を行う。
実施形態の１つでは、本発明の前記触媒組成物中の元素を一緒に混合して水性触媒前駆体スラリーとし、得られた水性前駆体スラリーを乾燥して触媒前駆体を形成し、該触媒前駆体を焼成して触媒とする。下記の点が本発明の方法に特有な点である。
（ｉ）Bi及びCe、更に任意でNa、K、Rb、Cs、Ca、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、Pb及びWの１種以上のソース化合物を水溶液中で混合して混合物（即ち、第１の混合物）を形成する。

（ii）モリブデンのソース化合物を前記混合物（即ち、第１の混合物）に添加し、前記混合物と反応させてスラリー析出物を形成する。更に、
（iii）スラリー析出物と、触媒に含まれる残りの元素のソース化合物及び残りのモリブデンのソース化合物とを混合し、水性触媒前駆体スラリーを形成する。
本願明細書で使用のごとく、「ソース化合物」とは、混合金属酸化物触媒組成物のための金属１種以上を含有及び／又は提供する化合物である。本願明細書で使用のごとく、「残りの元素」又は「触媒に含まれる残りの元素」とは、前記式中の「Ａ」「Ｄ」「Ｅ」「Ｆ」及び「Ｇ」で表わされる元素や該元素の量を指すが、これらの元素は、第１の混合物には含まれなかった元素である。実施形態の１つでは、第１の混合物及び第２の混合物のいずれにおいてもその一部となる元素もある。更に、本願明細書で使用のごとく、「残りのモリブデン」又は「触媒に含まれる残りのモリブデン」とは、スラリー析出物中には存在していなかった（即ち、スラリー析出物の調製には含まれなかった）が、最終的な触媒には必要とされるモリブデンの量を指す。つまり、（ii）及び（iii）で添加されたモリブデンのソース化合物で提供されたモリブデンの量の合計が、触媒中に存在するモリブデンの全量と等しい。

前記の触媒調製において、残りの元素のソース化合物及び残りのモリブデンのソース化合物は、スラリー析出物と混合するが、いずれの順番で混合してもよいし、残りの元素や残りのモリブデンを一緒に混合してもよい。実施形態の１つでは、残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物との混合物を、スラリー析出物と混合して水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態では、（ｉ）残りの元素のソース化合物の混合物を、スラリー析出物と混合し、（ii）残りのモリブデンのソース化合物は、別途スラリー析出物に添加し、水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態では、残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物は、個々に（即ち、ひとつずつ）スラリー析出物に添加する。別の実施形態では、残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物との複数の混合物（即ち１個より多い混合物）は、各混合物が残りの元素のソース化合物又は残りのモリブデンのソース化合物の１種以上を含むが、この複数の混合物をスラリー析出物に別々に添加（即ち、１回につき１種の混合物、又は、多数の混合物を同時に添加）して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。更に別の実施形態は、残りの元素のソース化合物の混合物を、モリブデンのソース化合物と混合した後、得られた混合物をスラリー析出物に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する。更に別の実施形態は、担体がシリカ（SiO₂）で、残りのモリブデンをスラリー析出物と混合する前に、残りのモリブデンのソース化合物とシリカとを混合する（即ち、シリカと残りのモリブデンのソース化合物とを混合して混合物を作成した後、この混合物をスラリー析出物に添加するが、この際、単独でもよいし、或いは、残りの元素の１つ以上のソース化合物と一緒でもよい）。

上記の触媒調製では、スラリー析出物の調製、及び、水性触媒前駆体スラリーの調製のどちらにもモリブデンを添加する。スラリー析出物を形成する際に添加するモリブデンの最小量は、原子レベルで以下の関係式から決定する。
Mo＝1.5(Bi+Ce)＋0.5(Rb+Na+K+Cs)＋(Ca)＋1.5(ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム及びイットリウムの原子数の合計)＋(Pb)−(W)
式中、上記関係式において、「Mo」は第１の混合物に添加すべきモリブデンの原子数、「Bi」「Ce」「Rb」「Na」「K」「Cs」「Ca」「Pb」及び「W」は、第１の混合物に存在するビスマス、セリウム、ルビジウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、鉛及びタングステンそれぞれの原子数である。

上記の触媒調製において、通常、スラリー析出物形成のために第１の混合物に添加するモリブデンの量は、最終的な触媒に含まれる全モリブデンの約20〜35％である。実施形態の１つは、触媒に含まれる残りのモリブデンのソース化合物を、残りの元素のソース化合物混合物（即ち、第２の混合物）に添加した後、残りの元素の混合物とスラリー析出物とをあわせて触媒前駆体スラリーを形成する。他の実施形態は、触媒に含まれる残りのモリブデンを含有するモリブデンソース化合物を、残りの元素のソース化合物の混合物（即ち、第２の混合物）よりも先に、又は後に、又は同時にスラリー析出物に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する。
上記の調製において、Bi及びCe、更には任意であるがNa、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素、Pb及びWの１種以上のソース化合物を水溶液中で混合し混合物を形成する。実施形態の１つでは、硝酸ビスマスと任意の他の金属硝酸塩（即ち、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素及び／又はPbの硝酸塩)を、硝酸アンモニウムセリウム水溶液に溶解する。タングステンを添加する場合は、そのソース化合物は通常パラタングステン酸アンモニウム(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆である。

ビスマスとセリウム（更に任意であるが、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素、Pb及び／又はWの１種以上)とを含む混合物に、モリブデンのソース化合物を加える。実施形態の１つは、このモリブデンのソース化合物が、水に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウムである。ビスマスとセリウムとを含む混合物にモリブデンソース化合物を添加すると、反応が起こり、析出物が得られる。この混合物がスラリー析出物である。
その後、触媒の残りの元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物を、スラリー析出物と混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。残りの元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物は、残りの元素のソース化合物を水溶液中で混合（例えば、ソース化合物を水中で混合）した後、モリブデンのソース化合物を添加して調製する。実施形態の１つは、このモリブデンのソース化合物が、水に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウムである。スラリー析出物と残りの元素／モリブデン混合物とを混合する際、添加の順番は重要ではない。即ち、スラリー析出物は、残りの元素／残りのモリブデン混合物に添加してもよいし、或いは、残りの元素／残りのモリブデン混合物をスラリー析出物に添加してもよい。水性触媒前駆体スラリーは高温にしておく。
前記水性混合物及びスラリーのそれぞれにおける水性溶媒の量は、特定の混合金属酸化物の形成を目的として混合するソース化合物の溶解性によって変わりうる。水性溶媒の量は、少なくとも、固体及び液体によるスラリー又は混合物を撹拌可能な状態にするのに十分である量が望ましい。

いずれにしても、混合工程及び／又は反応工程の最中にソース化合物を混合する工程を有するプロトコルにより、ソース化合物の混合及び／又は反応を行うことが好ましい。特定の混合機構が重要なのではなく、いずれかの効果的な方法で反応中に成分を混合する（例えば、撹拌する）ことが含まれていればよい。このような方法には、例えば、成分を収容した容器を振盪、混転又は振動させることにより、容器の内容物を撹拌することが挙げられる。そのような方法としては、少なくとも部分的に反応器内に位置する撹拌部材と、該撹拌部材又は反応器に連結した駆動力とを用いて撹拌し、撹拌部材と反応器との間に相対運動を付与することも挙げられる。この撹拌部材は軸駆動型及び／又は軸担持型の撹拌部材とすることができる。駆動力は、撹拌部材に直接又は間接的（例えば、電磁結合を介して）に連結させることができる。一般に、成分が混じりあって反応媒体の成分間で効率的な反応ができるように十分混合することが好ましく、この場合、混合されていない反応と比べ、より均質な反応媒体を形成する（結果的に、より均質な混合金属酸化物前駆体になる）。この結果、出発物質がより効率的に消費され、より均一な混合金属酸化物となる。反応工程中にスラリー析出物を混合することにより、反応器側面上にではなく溶液中に析出させることができる。更に有利なことには、反応器壁面から外にとび出て粒子成長が起きる時には粒子の露出面が制限されるのに比べ、析出物を溶液中に形成させることにより、粒子のどの面も粒子成長ができる。

モリブデンのソース化合物として、酸化モリブデン(VI)(MoO₃)、ヘプタモリブデン酸アンモニウム又はモリブデン酸が挙げられる。モリブデンのソース化合物は、二酸化物、三酸化物、五酸化物又は七酸化物等のいずれのモリブデン酸化物からも導入することができるが、加水分解又は分解可能なモリブデン塩をモリブデンのソース化合物として利用することが好ましい。
ビスマス、セリウム及び触媒の残りの元素のための代表的なソース化合物は、金属の硝酸塩である。こうした硝酸塩は利用しやすく溶解しやすい。
ビスマスのソース化合物として、酸化物又は焼成により酸化物となる塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理により安定した酸化物を形成する水溶性の塩が好適である。実施形態の１つでは、ビスマスのソース化合物が硝酸ビスマス、Bi(NO₃)₃・5H₂Oである。
セリウムのソース化合物として、酸化物又は焼成により酸化物となる塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理により安定した酸化物を形成する水溶性の塩が好適である。実施形態の１つでは、セリウムのソース化合物が硝酸アンモニウムセリウム、(NH₄)₂Ce(NO₃)₆である。

鉄のソース化合物は、焼成後に酸化物となるいずれの鉄化合物からも得ることができる。他の元素については、触媒内への均一な分散が容易であることから水溶性の塩が好ましい。最も好ましいのは、硝酸第二鉄である。
残りの元素のソース化合物は、好適なソースのいずれからでも誘導することができる。例えば、コバルト、ニッケル及びマグネシウムは、硝酸塩を使って触媒中に導入することができる。更に、マグネシウムは、不溶性の炭酸塩又は熱処理により酸化物となる水酸化物として、触媒中に導入することができる。燐は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として触媒に導入できるが、好ましくは、リン酸としての導入である。
触媒のアルカリ成分のソース化合物は、酸化物又は焼成により酸化物となる塩として、触媒に導入することができる。
水の他に溶媒を使って本発明の混合金属酸化物を調製することができるが、溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等）といったアルコール類、酢酸等の有機酸類、ならびに当該分野で公知の他の極性溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属ソース化合物は溶媒中で少なくとも一部が可溶である。

先に記載したように、本発明の触媒は、担体に担持された状態又は担持されていない状態で使用される（即ち、触媒が担体を有していてもよい）。好適な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合物が挙げられる。担体を加えるのは、触媒前駆体スラリーを乾燥する前であればいつでもよい。元素の混合物の調製、スラリー析出物の調製又は触媒前駆体スラリーの調製中又は調製後のいずれの時に担体を添加してもよい。更に、担体の添加は、唯一の時点又は唯一の工程である必要はない（即ち、調製中、何度でも担体の添加が可能である）。実施形態の１つでは、水性触媒前駆体スラリーの調製中に他の成分と担体を混合する。担体をスラリー析出物に添加する（即ち、スラリー析出物の調製後）実施形態もある。モリブデンのソース化合物と触媒中の他の元素のソース化合物とを混合して前記で示した「第２の混合物」を形成する前に、担体をモリブデンのソース化合物と混合する実施形態もある。

触媒前駆体スラリーを乾燥して脱窒（即ち、硝酸塩の除去）を行い、触媒前駆体とする。実施形態の１つでは、触媒前駆体スラリーを乾燥して触媒粒子を形成する。実施形態の１つでは、触媒前駆体スラリーを噴霧乾燥して微小回転楕円状触媒粒子にする。実施形態の１つでは、噴霧乾燥機の出口温度が110℃と350℃の間、好ましくは110℃と250℃の間、最も好ましくは110℃と180℃の間である。実施形態の１つでは、噴霧乾燥機が並流式噴霧乾燥機（即ち、粒子の噴霧が気流と並流）である。別の実施形態では、噴霧乾燥機が向流式噴霧乾燥機（即ち、粒子の噴霧が気流と対抗）である。別の実施形態では、噴霧乾燥機がプレッシャーノズルタイプの噴霧乾燥機である。このような噴霧乾燥方法においては、水分を含む固相粒子が高温ガス（通常は空気）に接触するように噴霧され、水分を蒸発させる。気体の温度と、粒子が気体に接触して移動する距離とで、乾燥を調整する。一般に、これらのパラメータを調整して乾燥を極めて急速に行うことは望ましくない。なぜならば、その結果、部分的に乾燥した固相粒子の表層は乾燥する傾向となり、それに続いて、粒子内に閉じ込められた水分が蒸発し外に出ようとするにつれて粒子が破裂することになるからである。同様に、触媒は、中に閉じ込められた水分ができるだけ少ない状態にしておくことが望ましい。そのため、流動床反応器が使用される場合や、微小回転楕円状粒子を所望する場合は、粒子を破裂させずに完全に乾燥させる目的で、噴霧乾燥条件を選択することが推奨される。乾燥終了後の触媒は加熱して残留している硝酸塩を除去する。脱窒温度は100〜500℃、好ましくは250〜450℃の範囲がよい。

最後に、乾燥と脱窒を行った触媒前駆体を焼成して最終的な触媒とする。実施形態の１つでは、大気中で焼成を行う。別の実施形態では、不活性雰囲気下で焼成を行う。実施形態の１つでは、窒素中で触媒前駆体の焼成を行う。焼成条件としては、温度が約300〜約700℃、好ましくは約350〜約650℃の範囲で、実施形態によっては焼成が約600℃の場合もある。実施形態の１つでは、温度を上昇させながら多段で焼成を行ってもよい。実施形態の１つでは、第１の焼成工程は約300〜約450℃の範囲で行い、続いて第２の焼成工程は約500〜約650℃の範囲で行う。
アンモ酸化方法
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物にそれぞれ転化するためのアンモ酸化において有用であり、アンモ酸化は、高温高圧状態の気相中で、該触媒の存在下、分子状酸素を含む気体とアンモニアとに前記オレフィンを反応させることによる。また、本発明の触媒は、メタノールからシアン化水素へのアンモ酸化及びエタノールからアセトニトリルへのアンモ酸化にも有用である。本願明細書に記載の触媒を用いた実施形態の１つによると、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物にアンモ酸化するプロセスに、メタノール及び／又はエタノールを一緒に投入して、このプロセスによる副産物のシアン化水素及び／又はアセトニトリルの生成を増加させることができる。

好ましくは、アンモ酸化反応は、トランスポートライン反応器（transport line reactors）等の他のタイプの反応器も考えられるが、流動床反応器で行う。アクリロニトリル製造用の流動床反応器は従来技術において周知である。例えば、米国特許第3,230,246号に記載の反応器のデザインは好適であり、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
アンモ酸化反応が起きるための条件についても、米国特許第5,093,299号、第4,863,891号、第4,767,878号及び第4,503,001号に明示されているように従来技術では周知であり、これらは引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。通常、アンモ酸化は、アンモニアと酸素の存在下、高温でプロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを生成する。酸素のソースはいずれのものを用いてもよいが、経済的理由から空気の使用が好ましい。供給原料中の酸素：オレフィンの代表的なモル比は0.5：１〜４：１、好ましくは１：１〜３：１がよい。

反応における供給原料中のアンモニア：オレフィンのモル比は、0.5：１〜２：１の範囲がよい。アンモニア‐オレフィン比に実際のところ上限はないが、経済的理由から２：１を超えるべき根拠がない。プロピレンからアクリロニトリルを生成するための本発明の触媒を使用する好適な供給原料の比率は、アンモニア：プロピレンの比が0.9：１〜1.3：１の範囲であり、空気：プロピレンの比が8.0：１〜12.0：１である。本発明の触媒は、アンモニア：プロピレン供給比が約１：１〜約1.05：１と比較的低くても、アクリロニトリルの収率を高くすることが可能である。このような「低アンモニア条件」は、「アンモニアブレークスルー（ammonia breakthrough）」として公知であるが、反応器の排出物中の未反応アンモニアの低減の一助となり、結果的にプロセス廃棄物を減少させる助けとなる。具体的には、未反応のアンモニアは、アクリロニトリルを回収する前に、反応器排出物から取り除かなければならない。未反応のアンモニアの除去は、通常、反応器排出物を硫酸と接触させて硫酸アンモニウムを生成させるか、反応器排出物をアクリル酸と接触させてアクリル酸アンモニウムを生成させることにより行われ、どちらの場合も、プロセス廃棄物ストリームの処理及び／又は廃棄をしなければならない。

反応は、約260℃と600℃の間、好ましくは310〜500℃の範囲、特に好ましくは350〜480℃の範囲の温度で行う。接触時間は重要ではないが、通常、0.1〜50秒、より好ましくは１〜15秒間がよい。
反応生成物は、この分野の当業者に公知のいずれの方法で回収及び精製を行ってもよい。こうした方法の１つは、冷水又は適当な溶媒で反応器から流出する気体の不純物を除いて反応生成物を取り出す工程と、該反応生成物を蒸留により精製する工程とを有する。
本発明の方法により調製した触媒は、プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化に第一の有用性がある。他の有用性としては、プロパンからアクリロニトリルへのアンモ酸化、グリセロールからアクリルニトリルへのアンモ酸化が挙げられる。また、本発明の方法で調製した触媒は、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への酸化にも使用できる。これらは通常２段階プロセスであり、第１段階では、触媒の存在下でプロピレンが主にアクロレインに変換され、第２段階で、触媒の存在下、アクロレインが主としてアクリル酸に変換される。本願明細書に記載の触媒は、プロピレンからアクロレインへの酸化のための第１段階での使用に適している。

具体的な実施形態
本発明を説明するために、本発明にしたがって調製した触媒を評価し、本発明の範囲から逸脱した従来の方法で調製した同様な触媒と同様な反応条件のもとで比較を行った。実施例は説明を目的としてのみ提供するものである。各実施例について、触媒組成物は実施例番号の後に記載されているとおりである。すべての触媒の調製は、39±2nmのシリカゾルを用いて行った。「Ｃ」と指定した実施例は比較例である。
修正したリートベルト解析
触媒組成物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び修正リートベルト解析を用いて分析することができる。この態様において、触媒組成物の結晶学的位相は当該分野において公知のＸＲＤ分析を用いて分析する。次に、触媒組成物の回折パターンを本明細書に記載の修正リートベルト解析で分析する。
修正リートベルト解析に従って、測定試料の推定相組成物から個々の相の原子構造に基づきアブイニシオ計算によって完全な回折パターンをシミュレートする。シミュレートした回折パターンと測定した回折パターンとの一致は、共分散の定量によって達成することができる。

リートベルト解析は、Larson等の「General Structural Analysis System (GSAS)」Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-784 (2004)及びTobyの「EXPGUI, A Graphical User Interface for GSAS」J. Appl. Cryst., 34, 210-221 (2001)に記載のGSASソフトウェアを使って実行することができ、これらの文献はいずれも引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。GSAS及びEXPGUIは、https://subversion.xor.aps.anl.gov/trac/EXPGUI/wikiから入手することができる。
修正したリートベルトモデルは、以下の説明による４つの相を有する。

開始原子座標は参考文献に記載されているものと同じである。開始格子定数を本願明細書に示すが、文献の値とは僅かに異なる。熱変位パラメータU_isoはŲの単位で示す。
β−FeMoO₄は、Sleight等、Inorg. Chem. 7, 1093-8 (1968) Inorg. Chem, 7, 1672-5 (1968)及びPDF 04-017-6378（Powder Diffraction File 4+, 国際回折データセンター、2013）記載の構造で、これらの文献は引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
空間群C2/m、a=10.194Å、b=9.229Å、c=7.012Å、β=107.08°
U_isoは、Fe 0.01、Mo 0.005、O 0.02。
開始Fe占有率はいずれも1.000。
Fe₂(MoO₄)₃は、Chen, Mater. Res. Bull., 14, 1583-90 (1979)及びPDF 04-007-2787に記載の構造で、これらの文献は引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
空間群P2₁/a, a=15.820Å、b=9.347Å、c=18.196Å、β=125.60°
U_isoは、Fe及びMoが0.01、Oが0.02。

Ce₂(MoO₄)₃は、Brixner等、J. Solid State Chem., 5, 247-9 (1972)及びPDF 04-009-6366に記載の構造で、これらの文献は引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
空間群C2/c, a=16.881Å、b=11.825Å、c=15.953Å、β=108.73°
U_isoは、Ce及びMoが0.01、Oが0.02。
開始Ce占有率はすべて1.000。
NaBi(MoO₄)₂は、Waskowska等、Solid State Chem., 178, 2218-24 (2005)及びPDF 04-011-8393に記載の構造で、これらの文献は引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
空間群I4₁/a, a=5.322Å、c=11.851Å。
U_isoは、Moが0.01、Na、Bi及びOが0.02。
3項コサインフーリエ級数又は3項シフトチェビシェフ多項式のいずれかを用いてバックグラウンドをモデル化する。

熱運動を補正した７デバイ散乱項(GSASにおける散漫散乱関数１)を用いて、触媒のアモルファス成分をモデル化する。0.05Ųの熱変位パラメータ（Ｕ）を有するSi-Oベクトルとして各項をモデル化する。７項のSi-O距離を1.55、2.01、2.53、2.75、3.49、4.23及び4.97Åに固定し、これらの振幅をリートベルト法で最適化する。
相及びパラメータを漸次的にモデルに導入して、安定した精密化を確実にする。各段階で、５〜10サイクルの最小自乗精密化を行ってモデルを固定した後に、次の成分を導入する。相のスケール因子以外のすべてのパラメータに５のダンピングファクタ（即ち50％）を用いて、オーバーシュートや発振を低減させる。手順は、以下の通りである。
１．開始モデルは、固定した格子定数及び75に設定されたプロファイルＹ（ローレンツ格子歪み）を有するβ-FeMoO₄相のみを含有する。β-FeMoO₄相の3項バックグラウンド関数及びスケール因子のみを変える。
２．シフトパラメータ（サンプル変位）を加える。
３．β-FeMoO₄の格子定数を変化させる。

４．他の３相は、すべて固定した格子定数及び20に設定されたプロファイルＸ（ローレンツシェラー広がりの幅）を有するが、これらを加えて、これらのスケール因子を変化させる。
５．７散漫散乱項を加え、これらの振幅を変化させる。
６．２灰重石様相の格子定数を変化させる。
７．β-FeMoO₄のプロファイルＹ及び他の３相のプロファイルＸを変化させる。Fe₂(MoO₄)₃のプロファイルＸは、25を上限にするとよい。
８．β-FeMoO₄相のFe占有率及びCe₂(MoO₄)₃のCe占有率を変化させる。
９．収束、即ち、すべてのパラメータを用いた（シフト/esd）²の合計が0.01未満になるまで最小自乗精密化を続ける。

実施例Ｃ１
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_12.861 O_51.704 +50質量％ SiO₂
154.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（140.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
26.4mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（32.1g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（102.6g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（67.8g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.76g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
65.35mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（59.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液170.2gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（30.8g）及びRbNO₃（2.50g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例Ｃ２
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.75 Ce_1.73 Mo_12.861 O_51.689 +50質量％ SiO₂
154.8mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（140.7g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
26.5mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（32.0g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（102.5g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（67.8g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.76g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。

65.3mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（59.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液167.1gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（32.0g）及びRbNO₃（2.49g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例３
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.83 Ce_1.65 Mo_12.861 O_51.649 +50質量％ SiO₂
154.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（140.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
26.8mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（32.0g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（102.3g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（67.7g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.76g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
65.2mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（59.3g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液159.2gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（35.4g）及びRbNO₃（2.49g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例４
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.98 Ce_1.5 Mo_12.861 O_51.574 +50質量％ SiO₂
154.0mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（140.0g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
27.5mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（102.0g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（67.45g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.75g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。

65.0mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（59.1g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液144.2gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（41.7g）及びRbNO₃（2.48g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例５
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.98 Ce_1.50 Mo_12.861 O_x +50質量％ SiO₂
153mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（137.87g）を添加して反応混合物Ａを調製した。
30mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.62g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（101.17g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（66.88g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.740g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
65mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（58.6g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液93.45gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（63.27g）及びRbNO₃（2.461g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。

更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例６
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.1 Ce_1.38 Mo_12.861 O_51.514 +50質量％ SiO₂
153.6mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（139.7g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
28.0mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.8g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（101.7g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（67.3g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.75g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
64.8mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（58.9g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。

（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液132.3gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（46.7g）及びRbNO₃（2.48g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例７
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_12.861 O_51.444 +50質量％ SiO₂
1379mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（1253g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
257mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（285.4g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（912.9g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（603.7g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（15.7g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
582mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（529g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液1067gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（472g）及びRbNO₃（22.2g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（5488g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。

更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例８
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.3 Ce_1.18 Mo_12.861 O_51.414 +50質量％ SiO₂
153.0mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（139.1g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
28.8mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.7g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（101.3g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（67.0g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.74g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
64.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（58.7g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。

（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液112.7gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（54.9g）及びRbNO₃（2.47g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例９
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.35 Ce_1.13 Mo_12.861 O_51.389 +50質量％ SiO₂
152.8mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（138.9g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
29.0mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.6g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（101.2g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（66.9g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.74g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
64.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（58.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液107.8gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（57.0g）及びRbNO₃（2.46g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例１０
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.40 Ce_1.08 Mo_12.861 O_51.364 +50質量％ SiO₂
155mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（139.21g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
31mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.69g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（101.40g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（67.04g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.744g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
72mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（58.73g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。

（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液103.22gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（59.19g）及びRbNO₃（2.467g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例 １１
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.45 Ce_1.03 Mo_12.861 O_51.339 +50質量％ SiO₂
152.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（138.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
29.4mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.6g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（101.0g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（66.8g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.74g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
64.3mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（58.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液98.0gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（61.1g）及びRbNO₃（2.46g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例Ｃ１２
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.50 Ce_0.98 Mo_12.861 Ox +50質量％ SiO₂
153mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（137.87g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
30mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.62g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（101.17g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（66.88g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.740g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。

65mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（58.6g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液93.45gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（63.27g）及びRbNO₃（2.461g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例Ｃ１３
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.760 Ce_0.72 Mo_12.861 Ox +50質量％ SiO₂
152mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（138.0g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
31mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.43g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（100.53g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（66.48g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.730g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
64.5mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（58.23g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液68.23gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（73.79g）及びRbNO₃（2.448g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例Ｃ１４
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_2.12 Ce_0.36 Mo_12.861 O_50.37 +50質量％ SiO₂
151mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（136.85g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。

32.5mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（31.15g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（99.67g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（65.91g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.714g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
70mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（57.74g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液33.82gと脱イオン水10mlとを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（88.13g）及びRbNO₃（2.427g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。

触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例Ｃ１５
Ni₄ Mg₃ Fe_0.9 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_2.48 Ce_0.00 Mo_12.861 O_x +50質量％ SiO₂
150mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（135.7g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
33.5mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（30.89g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（98.83g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（65.36g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.699g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
63mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（57.25g）を添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）1:10の硝酸溶液100gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（102.20g）及びRbNO₃（2.406g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、白色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例１２
Ni₆ Mg_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594 +50質量％ SiO₂
140mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（127.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
25.8mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（17.2g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（148.3g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（32.71g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.70g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。

77.6mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（70.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液164.1gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（29.7g）及びRbNO₃（2.40g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例１３
Ni_5.5 Fe_0.5 Mn₂ Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594 +50質量％ SiO₂
138mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（125.7g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
50質量％のMn(NO₃)₂溶液60.0gを55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（16.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（134.0g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.68g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
76.4mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（69.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液161.7gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（29.3g）及びRbNO₃（2.37g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。

更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例１４
Ni₆ Co_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594 +50質量％ SiO₂
138mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（125.3g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
25.8mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（16.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（145.8g）、Co(NO₃)₂・6H₂O（36.48g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.67g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
76.2mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（69.3g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液161.3gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（29.2g）及びRbNO₃（2.37g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。

シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
比較例１６
Co_1.5 Mg₆ Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594 +50質量％ SiO₂
148mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（134.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。

25.7mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（18.1g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（138.1g）、Co(NO₃)₂・6H₂O（39.18g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.80g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
81.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（74.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液173.2gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（31.3g）及びRbNO₃（2.54g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。

更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
比較例１７
Ni_1.5 Mg₆ Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594 +50質量％ SiO₂
148.1mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（134.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
25.7mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（18.1g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（39.1g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（138.1g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.80g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
81.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（74.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。

（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液173.2gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（31.35g）及びRbNO₃（2.54g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

比較例１８
Mg₆ Fe_0.5 Mn_1.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594 +50質量％ SiO₂
148.4mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（134.9g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
50質量％Mn(NO₃)₂溶液48.3gを55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（18.2g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（138.4g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.80g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
82.0mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（74.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液173.6gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（31.4g）及びRbNO₃（2.55g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。

更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例１５
Ni_2.03 Co_2.03 Mg_2.03 Fe₁ Mn_0.92 Rb_0.192 C_r0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.201 O_52.884 +50質量％SiO₂
141.3mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（128.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
11.3mlの脱イオン水を50質量％Mn(NO₃)₂溶液28.2gに添加し、55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（34.55g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（50.48g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（44.51g）、Co(NO₃)₂・6H₂O（50.53g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.71g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
78.0mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（70.9g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。

（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液165.0gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（29.9g）及びRbNO₃（2.42g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例１６
Ni₆ Mg_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334 +50質量％ SiO₂
143.1mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（130.0g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
27.9mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（17.0g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（146.8g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（32.36g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.68g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
72.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（65.9g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液114.4gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（50.6g）及びRbNO₃（2.38g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例１７
Ni_5.5 Fe_0.5 Mn₂ Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334 +50質量％ SiO₂
141.0mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（128.15g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
50質量％Mn(NO₃)₂溶液59.3gを55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（16.7g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（132.6g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.66g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
71.4mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（64.9g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液112.7gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（49.9g）及びRbNO₃（2.35g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例１８
Ni₆ Co_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334 +50質量％ SiO₂
140.6mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（127.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。

27.9mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（16.7g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（144.3g）、Co(NO₃)₂・6H₂O（36.10g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.65g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
71.2mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（64.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液112.4gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（49.7g）及びRbNO₃（2.34g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。

更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
比較例１９
Co_1.5 Mg₆ Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334 +50質量％ SiO₂
150.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（137.2g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
27.9mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（17.9g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（136.5g）、Co(NO₃)₂・6H₂O（38.74g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.78g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
76.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（69.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。

（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液120.7gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（53.4g）及びRbNO₃（2.51g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
比較例２０
Ni_1.5 Mg₆ Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334 +50質量％ SiO₂
150.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（137.2g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。

27.9mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（17.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（38.72g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（136.55g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.78g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
76.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（69.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液120.7gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（53.4g）及びRbNO₃（2.51g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。

更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
比較例２１
Mg₆ Fe_0.5 Mn_1.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334 +50質量％ SiO₂
151.2mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（137.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
2.4mlの脱イオン水を50質量％Mn(NO₃)₂溶液47.7gに添加して55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（17.97g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（136.8g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.78g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。

76.6mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（69.65g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液120.9gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（53.5g）及びRbNO₃（2.52g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例１９
Ni₆ Mg_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594 +50質量％ SiO₂
140mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（127.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
25.8mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（17.2g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（148.3g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（32.71g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.70g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
77.6mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（70.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液164.1gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（29.7g）及びRbNO₃（2.40g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例２０
Ni₆ Fe₂ Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_53.344 +50質量％ SiO₂

137.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（125.0g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
27.3mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（67.4g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（145.4g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.67g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
76.0mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（69.1g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液160.9gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（29.1g）及びRbNO₃（2.36g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。

触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例２１
Ni₆ Co_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594 +50質量％ SiO₂
138mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（125.3g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
25.8mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（16.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（145.8g）、Co(NO₃)₂・6H₂O（36.48g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.67g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
76.2mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（69.3g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。

（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液161.3gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（29.2g）及びRbNO₃（2.37g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

実施例２２
Ni₆ Mg_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334 +50質量％ SiO₂
143mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（130.0g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
27.9mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（17.0g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（146.8g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（32.35g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.68g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
72.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（65.9g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液114.4gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（50.6g）及びRbNO₃（2.38g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。

更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
実施例２３
Ni₆ Co_1.5 Fe_0.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 Ce_1.24 Mo_13.191 O_52.334 +50質量％ SiO₂
141mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（127.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
27.9mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（16.7g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（144.3g）、Co(NO₃)₂・6H₂O（36.1g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.65g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
71.2mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（64.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。

（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液112.4gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（49.7g）及びRbNO₃（2.34g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。

触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。
比較例２２
Ni₆ Fe_0.5 Mn_1.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_0.72 Ce_1.76 Mo_13.191 O_52.594 +50質量％ SiO₂
138.1mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（125.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
1.8mlの脱イオン水を50質量％Mn(NO₃)₂溶液44.95gに添加して55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（16.91g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（146.1g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.675g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
76.4mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（69.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液161.6gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（29.2g）及びRbNO₃（2.37g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。

シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

比較例２３
Ni₆ Fe_0.5 Mn_1.5 Rb_0.192 Cr_0.05 Bi_1.24 C_e1.24 Mo_13.191 O_52.334 +50質量％ SiO₂
140.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（128.1g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
4.1mlの脱イオン水を50質量％Mn(NO₃)₂溶液44.5gに添加して55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（16.7g）、Ni(NO₃)₂・6H₂O（144.6g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.66g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
71.4mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（64.9g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液112.6gを55℃に加熱して、（ii）この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（49.8g）及びRbNO₃（2.35g）を順次添加し、反応混合物Ｄを調製した。
シリカゾル（610g、シリカは41質量％）を撹拌しながら反応混合物Ａに添加し、その後反応混合物Ｂを添加して反応混合物Ｅを調製した。

反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、反応混合物Ｆを調製したところ、橙色の固形物が析出した（この混合物がスラリー析出物である）。温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続けた。
更に、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加したところ、最終的な触媒前駆体スラリーが形成された。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた。その後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。入り口／出口温度が325℃／140℃の噴霧乾燥機でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒は、大気中290℃で３時間、更に425℃で３時間の熱処理により行った。大気中560℃で３時間粉末の焼成を行った。

触媒試験
プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化について、ベンチスケール反応器内ですべての触媒の試験を行った。すべての試験は容量40ccの流動床反応器で行った。プロピレンを表２に示す流速0.06WWHと0.09WWHの間（即ち、プロピレン質量／触媒質量／時）で反応器に供給した。反応器内の圧力は10psigに保った。反応温度は430℃とした。試験の数日後（約140〜約190時間の試験条件のままにした）、反応生成物の試料を回収した。反応器からの排出物は、冷却したHCl溶液を含むバブルタイプのスクラバーに回収した。オフ・ガス流量は石鹸膜流量計で測定し、オフ・ガス組成は、スプリットカラムガス分析器を備えたガスクロマトグラフを使って運転終了時に求めた。回収運転（recovery run）の終了時に、スクラバー用の全液体を蒸留水で約200グラムまで希釈した。希釈液約50グラムのアリコートにおいて、秤量した2-ブタノンを内部標準として用いた。２μlの試料を、水素炎イオン化型検出器とCarbowax（商標）カラムを備えたＧＣで分析した。NH₃の量は、遊離HCl過剰をNaOH溶液で滴定することにより求めた。

表２、３及び４の注（該当する箇所）：
１．「WWH」とは、１時間あたりの供給原料中の触媒の質量に対するプロピレンの質量である。
２．「C₃ ⁼ 転化率％」とは、プロピレンからすべての生成物へのパーパス転化率（per pass conversion）（モル％）である。
３．「AN収率％」とはアクリロニトリルの収率（％）である。
４．「AN選択率％」とはアクリロニトリル選択率（％）である。
５．「a/h」とはビスマス：セリウムの原子比である。
６．「(a+h)/d」は、Ｄの原子に対する（ビスマス原子＋セリウム原子）の比率である。
７．「h/b」とは、セリウム：鉄の原子比である。
８．「β ų」とは、格子体積の測定値（ų）である。

表２、３及び４のデータに本発明の利点が明示されている。クレームした本発明の範囲内（即ち、0.2 < i/(i+j+k+l))である実施例１２〜１４及び１５〜１８は、ビスマス：セリウムの比率が発明のクレーム範囲からはずれるＣ１６〜Ｃ１８及びＣ１９〜Ｃ２１の触媒にくらべて、アクリロニトリルの収率が高いことがわかる。実施例１９〜２３では、M²⁺MoO₄の格子体積（βと定義し、ųで表す）の測定値が、600ų≦β≦630ųというクレームした本発明の範囲内にあり、クレームした格子体積（β）の範囲外となるＣ２２及びＣ２３の触媒よりもアクリロニトリルの収率が高いことがわかる。
先の説明及び上記の実施形態は本発明の実施の代表的なものであるが、本願明細書の説明に鑑みれば、当該分野の当業者にとっては、数多くの変更、修正、変形が容易に認められるであろうことは明らかである。したがって、このような変更、修正、変形すべては、添付のクレームの精神及び広い範囲の中に包含され、あてはまるものとする。

Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0〜12、
ｋは0〜12、
ｌは0〜12、
ｍは10〜15、

Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び約10ppm未満の鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0〜12、
ｋは0〜12、
ｌは0〜12、
ｍは10〜15、

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0〜12、
ｋは0〜12、
ｌは0〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/z ≦0.4、z = d+i+j+k+l、
0.57 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.2 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.25 < i/(i+j+k+l)である。

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0〜12、
ｋは0〜12、
ｌは0〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.7 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+l、
0.57 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.2 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.25 < i/(i+j+k+l)である。

Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0〜12、
ｋは0〜12、
ｌは0〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+l、
0.57 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/dである。実施形態の１つは、0 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+lである。実施形態の１つは、0.2 < i/(i+j+k+l)である。実施形態の１つは、0.25 < i/(i+j+k+l)である。

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0〜12、
ｋは0〜12、
ｌは0〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
M²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである。実施形態の１つは、z = d+i+j+k+lのとき、0.3 ≦(a+h)/z ≦1であり、実施形態の１つは、600ų ≦β ≦630ųである。

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0〜12、
ｋは0〜12、
ｌは0〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/z ≦0.4であり、z = d+i+j+k+l、及び、M²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである。

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0〜12、
ｋは0〜12、
ｌは0〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.7 ≦a/h ≦1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+l、及びM²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである。実施形態の１つでは、600ų ≦β ≦630ųである。

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｉは0.1〜12、
ｊは0〜12、
ｋは0〜12、
ｌは0〜12、
ｍは10〜15、
＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、

Claims (20)

1. 金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であり、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
   Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
   式中、
   Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
   Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
   Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
   Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び約10ppm未満の鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
   Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
   ａは0.05〜7、
   ｂは0.1〜7、
   ｃは0.01〜5、
   ｄは0.1〜12、
   ｅは0〜5、
   ｆは0〜5、
   ｇは0〜0.2、
   ｈは0.01〜5、
   ｉは0.1〜12、
   ｊは0.1〜12、
   ｋは0.1〜12、
   ｌは0.1〜12、
   ｍは10〜15、
   ＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、z = d+i+j+k+l、0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、0.2 < i/(i+j+k+l)である、触媒組成物。
2. 0.25 ≦i/(i+j+k+l)である、請求項１記載の触媒組成物。
3. 0.3 ≦i/(i+j+k+l)である、請求項１記載の触媒組成物。
4. 0.5 ≦i/(i+j+k+l)である、請求項１記載の触媒組成物。
5. 0.7 ≦i/(i+j+k+l)である、請求項１記載の触媒組成物。
6. z = d+i+j+k+l、かつ0.3 ≦(a+h)/z ≦1である、請求項１記載の触媒組成物。
7. 0.45 ≦a/h < 1.5である、請求項１記載の触媒組成物。
8. 0.65 ≦a/h < 1.5である、請求項１記載の触媒組成物。
9. 0.7 ≦a/h < 1.5である、請求項１記載の触媒組成物。
10. 0.8 ≦a/h < 1.5である、請求項１記載の触媒組成物。
11. 0.90 ≦a/h ≦1.2である、請求項１記載の触媒組成物。
12. 0.8 ≦h/b ≦5である、請求項１記載の触媒組成物。
13. 1.2 ≦h/b ≦5である、請求項１記載の触媒組成物。
14. 金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
    Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
    式中、
    Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛及びゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    ａは0.05〜7、
    ｂは0.1〜7、
    ｃは0.01〜5、
    ｄは0.1〜12、
    ｅは0〜5、
    ｆは0〜5、
    ｇは0〜0.2、
    ｈは0.01〜5、
    ｉは0.1〜12、
    ｊは0.1〜12、
    ｋは0.1〜12、
    ｌは0.1〜12、
    ｍは10〜15、
    ＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
    0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/z ≦0.4、z = d+i+j+k+l、
    0.2 < i/(i+j+k+l)である、触媒組成物。
15. 金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
    Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
    式中、
    Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛及びゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    ａは0.05〜7、
    ｂは0.1〜7、
    ｃは0.01〜5、
    ｄは0.1〜12、
    ｅは0〜5、
    ｆは0〜5、
    ｇは0〜0.2、
    ｈは0.01〜5、
    ｉは0.1〜12、
    ｊは0.1〜12、
    ｋは0.1〜12、
    ｌは0.1〜12、
    ｍは10〜15、
    ＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
    0.7 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+l、
    0.2 < i/(i+j+k+l)である、触媒組成物。
16. 金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
    Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
    式中、
    Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び約10ppm未満の鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    ａは0.05〜7、
    ｂは0.1〜7、
    ｃは0.01〜5、
    ｄは0.1〜12、
    ｅは0〜5、
    ｆは0〜5、
    ｇは0〜0.2、
    ｈは0.01〜5、
    ｉは0.1〜12、
    ｊは0.1〜12、
    ｋは0.1〜12、
    ｌは0.1〜12、
    ｍは10〜15、
    ＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
    M²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである、触媒組成物。
17. z = d+i+j+k+l、かつ0.3 ≦(a+h)/z ≦1である、請求項１５記載の触媒組成物。
18. 0.45 ≦a/h < 1.5である、請求項１５記載の触媒組成物。
19. 金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
    Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
    式中、
    Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛及びゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    ａは0.05〜7、
    ｂは0.1〜7、
    ｃは0.01〜5、
    ｄは0.1〜12、
    ｅは0〜5、
    ｆは0〜5、
    ｇは0〜0.2、
    ｈは0.01〜5、
    ｉは0.1〜12、
    ｊは0.1〜12、
    ｋは0.1〜12、
    ｌは0.1〜12、
    ｍは10〜15、
    ＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
    0.45 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/z ≦0.4であり、z = d+i+j+k+l、及び、M²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである、触媒組成物。
20. 金属酸化物の錯体を含む触媒組成物で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
    Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l O_#
    式中、
    Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛及びゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    ａは0.05〜7、
    ｂは0.1〜7、
    ｃは0.01〜5、
    ｄは0.1〜12、
    ｅは0〜5、
    ｆは0〜5、
    ｇは0〜0.2、
    ｈは0.01〜5、
    ｉは0.1〜12、
    ｊは0.1〜12、
    ｋは0.1〜12、
    ｌは0.1〜12、
    ｍは10〜15、
    ＃は、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
    0.7 ≦a/h < 1.5かつ0.3 ≦(a+h)/zであり、z = d+i+j+k+l、及びM²⁺MoO₄の格子体積をβで定義すると、625ų ≦β ≦630ųである、触媒組成物。

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